塩化ビニル系重合体の製造方法
【課題】生産性を犠牲にすることなく熱安定性に優れた塩化ビニル系重合体を製造することができる方法を提供する。
【解決手段】一般式Ｖｉ（＝Ｏ）ｊＺｋ
（式中、ｉはバナジウム原子の酸化数を示し、２〜５の整数である。ｊは０又は１である。Ｚは配位子であり、ヘテロ原子でバナジウムと結合することができる有機配位子、ハロゲン配位子、置換されていてもよい単環式炭化水素配位子、又は置換されていてもよい多環式炭化水素配位子を示し、複数のＺは同一でも異なっていてもよく、二以上のＺが結合して該式中のバナジウム原子も構成員として環を形成していてもよい。ｋは配位子の数を示し、１〜５の整数である。）で示される少なくとも一種類のバナジウム化合物（Ａ）及び少なくとも一種類のアルミニウム化合物（Ｂ）の存在下で、塩化ビニル系単量体の重合反応を行う塩化ビニル系重合体の製造方法。
【解決手段】一般式Ｖｉ（＝Ｏ）ｊＺｋ
（式中、ｉはバナジウム原子の酸化数を示し、２〜５の整数である。ｊは０又は１である。Ｚは配位子であり、ヘテロ原子でバナジウムと結合することができる有機配位子、ハロゲン配位子、置換されていてもよい単環式炭化水素配位子、又は置換されていてもよい多環式炭化水素配位子を示し、複数のＺは同一でも異なっていてもよく、二以上のＺが結合して該式中のバナジウム原子も構成員として環を形成していてもよい。ｋは配位子の数を示し、１〜５の整数である。）で示される少なくとも一種類のバナジウム化合物（Ａ）及び少なくとも一種類のアルミニウム化合物（Ｂ）の存在下で、塩化ビニル系単量体の重合反応を行う塩化ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のバナジウム化合物及び特定のアルミニウム化合物を用い、熱安定性に優れた塩化ビニル系重合体を生産性良く製造できる新規な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、塩化ビニル系重合体は一般的にラジカル重合開始剤を用いた懸濁重合法により製造されており、安価で優れた物理的、機械的性質を有した熱可塑性プラスチックとして多方面の分野で幅広く使用されている。しかしながら、上記のような一般的な方法により得られる塩化ビニル系重合体は頭−頭結合や分岐構造などの異常構造を含んでおり、それらの要因が得られる塩化ビニル系重合体の熱安定性を著しく低下させている。
【０００３】
上記欠点を解消するために、例えば、ハーフチタノセン化合物を用いた重合法が提案されている（非特許文献１）。しかし、該重合法で得られた塩化ビニル系重合体は、一般的なラジカル重合で得られる塩化ビニル系重合体よりも熱安定性は向上しているが、重合速度、触媒活性ならびに収率が低く、生産性が良好とはいえない。また、この重合系にはバナジウム化合物に比べて高価なメチルアルミノキサンを多く用いる必要があり経済的に不利である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ，４９（２００８）１１８０−１１８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、生産性を犠牲にすることなく熱安定性に優れた塩化ビニル系重合体を製造することができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のバナジウム化合物及び特定のアルミニウム化合物を用いることにより、熱安定性に優れた塩化ビニル系重合体を生産性良く製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、一般式Ｖｉ（＝Ｏ）ｊＺｋ
（式中、ｉはバナジウム原子の酸化数を示し、２〜５の整数である。ｊは０又は１である。Ｚは配位子であり、ヘテロ原子でバナジウムと結合することができる有機配位子、ハロゲン配位子、置換されていてもよい単環式炭化水素配位子、又は置換されていてもよい多環式炭化水素配位子を示し、複数のＺは同一でも異なっていてもよく、二以上のＺが結合して該式中のバナジウム原子も構成員として環を形成していてもよい。ｋは配位子の数を示し、１〜５の整数である。）
で示される少なくとも一種類のバナジウム化合物（Ａ）及び少なくとも一種類のアルミニウム化合物（Ｂ）の存在下で、塩化ビニル系単量体の重合反応を行うことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、極めて熱安定性に優れる塩化ビニル系重合体を効率的に生産することができることからその工業的価値は非常に高いものである。しかも、この方法によれば、アルミノキサンの使用量が従来技術に比して著しく少ない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
・バナジウム化合物：
本発明に用いられるバナジウム化合物は上記一般式（１）で表されるバナジウム化合物である。該化合物は１種単独でも２種以上組合わせて使用してもよい。
【００１０】
一般式（１）における配位子Ｚで表されるヘテロ原子でバナジウムと結合することができる有機配位子において、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が挙げられる。ヘテロ原子でバナジウムと結合することができる有機配位子としては、例えばメトキシ配位子、エトキシ配位子、ｎ−プロポキシ配位子、イソプロポキシ配位子、ｎ−ブトキシ配位子、イソブトキシ配位子等のアルコキシ配位子、フェノキシ配位子、ナフトキシ配位子等のアリーロキシ配位子、アセチルアセトン配位子、カルボキシレート配位子、サリチルアルドイミン配位子、サレン配位子、ポルフィリン配位子等が挙げられ、これらは置換されていてもよい。これらの中でも、好ましくはアルコキシ配位子、アリーロキシ配位子、サリチルアルドイミン配位子、サレン配位子が好ましく、これらは置換されていてもよい。
【００１１】
また、一般式（１）における配位子Ｚで表されるハロゲン配位子としては、例えばフッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子等が挙げられる。
【００１２】
さらに、一般式（１）における配位子Ｚで表される置換されてもよい単環式炭化水素配位子又は多環式炭化水素配位子としては、例えば、シクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、フルオレニル配位子が挙げられる。触媒活性を高められる点で、ｋは４または５が好ましい。
【００１３】
ここで、触媒活性とはバナジウム化合物の触媒としての活性を意味し、単位時間当たりにバナジウム化合物１モルから生成する塩化ビニル系重合体の質量として定義される。
【００１４】
上記バナジウム化合物の中では、例えばバナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド等のバナジウム（Ｖ）オキシトリアルコキシド、バナジウム（Ｖ）オキシサレン及びバナジウム（ＩＶ）オキシサレンが好ましく、それらは置換されていてもよい。
【００１５】
本発明における有機バナジウム化合物の重合系内における濃度についてはとくに限定されないが、バナジウム金属濃度で０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。この濃度が低すぎると収率が低下する傾向がある。また、高すぎると重合活性や重合速度、重合収率の増大効果が飽和し、生産性が良いとはいえない。
【００１６】
・アルミニウム化合物：
本発明におけるアルミニウム化合物は、好ましくは、一般式ＡｌＸ３（式中、Ｘは独立にハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアリーロキシ基を示す。）で表されるアルミニウム化合物、一般式｛−Ａｌ（Ｒ１）Ｏ−｝ｐ（式中、Ｒ１は独立に置換されていてもよいアルキル基を示す。ｐは１以上の整数を表す。）で示される構造を有する環状のアルミノキサン、及び一般式Ｒ２｛−Ａｌ（Ｒ２）Ｏ−｝ｑＡｌＲ２２（式中、Ｒ２は独立に置換されていてもよいアルキル基を示す。ｑは１以上の整数を表す。）で示される構造を有する線状のアルミノキサンから成る群から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物である。
【００１７】
ここで、一般式ＡｌＸ３で示されるアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００１８】
次に、一般式｛−Ａｌ（Ｒ１）Ｏ−｝ｐで示される構造を有する環状のアルミノキサン及び一般式Ｒ２｛−Ａｌ（Ｒ２）Ｏ−｝ｑＡｌＲ２２で示される構造を有する線状のアルミノキサンにおけるＲ１及びＲ２の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル等のアルキル基を例示することができる。ｐ及びｑは１以上の整数、好ましくは１〜４０の整数である。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２はメチル、エチル、プロピル、イソブチルであり、ｐ及びｑは３〜２０の整数である。但し、アルミノキサンはその主鎖を構成するＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合の切断と形成が比較的起こり易いため、時間の経過とともに又は熱を受けて、環状構造が線状構造に、あるいは線状構造が環状構造に変化し易く、また、上記式中のｐ及びｑも変化し易い。したがって、アルミノキサンは、通常、様々の鎖長の、環状構造のものと線状構造のものとの混合物の状態で存在し、構造を明確に特定することは困難である。
【００１９】
上記アルミノキサンの中で、Ｒ１又はＲ２がメチルであるメチルアルミノキサンが特に好ましい。該メチルアルミノキサンは、通常、環状構造のメチルアルミノキサン及び線状構造のメチルアルミノキサンの混合物である。
【００２０】
また、上記アルミニウム化合物の濃度としては、触媒活性を考慮すると、上記有機バナジウム化合物のバナジウム原子とのモル比において、アルミニウム原子／バナジウム原子のモル比が０．１〜１００、好ましくは０．５〜１０の範囲である。このモル比が小さすぎても大きすぎても収率と触媒活性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明の製造方法は、塊状重合法、溶液重合法等の一般的な重合様式で行うことができる。そして、溶液重合を行う際の溶媒としては特に制限はなく、慣用的な溶媒、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のアルカン又はシクロアルカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、モノ又はジアルキルナフタレン等のアルキル芳香族炭化水素、クロロメタン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、クロロナフタレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン等の水素化芳香族炭化水素、高分子量液状パラフィン又はそれらの混合物を挙げることができ、中でもハロゲン化炭化水素が収率と触媒効率を高められる点で好ましい。
【００２２】
ここで、触媒効率とはバナジウム化合物の触媒としての効率を意味し、バナジウム化合物１モルから生成する塩化ビニル系重合体のモル数として定義される。
【００２３】
重合温度は特に限定されるものではないが、例えば、−７８℃〜１００℃の範囲を選択することができる。また、重合反応圧力には特に制限はない。
【００２４】
本発明の製造方法により重合の対象となる「塩化ビニル系単量体」とは、塩化ビニル単量体単独、又は、塩化ビニル単量体及び塩化ビニル単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の混合物であってもよい。塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、α−アルキルアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸又はそのアルキルエステル類若しくはアミド類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸類又はそのアルキルエステル類、無水物若しくはＮ−置換マレイミド類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルアルキルエーテル類、塩化ビニリデン等のビニリデン化合物、ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエンのような非共役ジエン、シクロヘキセン、ノルボルネンのようなシクロオレフィン、スチレン、スチレン誘導体、Ｎ−ビニルカルバゾールのようなビニル芳香族化合物、一酸化炭素のような炭素酸化物が挙げられる。
【００２５】
また、塩化ビニル系単量体の重合において通常行われるように、適宜、熱安定性改良剤、加工性改良剤、その他の改質剤などの添加剤を重合系に添加してもよい。
【００２６】
本発明により得られる塩化ビニル系重合体は、例えばフィルム、シート等への成形用材料など、従来から一般的である塩化ビニル系重合体の用途に用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。以下、実施例及び比較例で使用した単量体等、ならびに収率その他の特性の測定方法、計算方法を示す。
【００２８】
−塩化ビニル単量体−
塩化ビニル単量体（以下、ＶＣＭとも略す）は、市販品を使用した。
【００２９】
−バナジウム化合物−
バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシドは市販品を精製しないで使用した。
【００３０】
Ｖ化合物１（実施例９）は文献「Journal of the American Chemical Society, 108(1986)4088-4095」に従い合成したものを精製した後使用した。
【００３１】
Ｖ化合物２（実施例１０）は文献「Bulletin of the Chemical Society of Japan, 77(2004)1849-1854」に従い合成したものを精製した後使用した。
【００３２】
−アルミニウム化合物・ラジカル開始剤−
アルミニウム化合物・ラジカル開始剤は、市販品を精製しないで使用した。
【００３３】
−重合溶媒−
重合溶媒は、水素化カルシウム上で精製した後使用した。
【００３４】
−塩化ビニル重合体の収率−
得られた塩化ビニル重合体の乾燥質量より算出した。
【００３５】
−触媒効率の計算−
触媒効率（％）＝{［ＶＣＭ（ｍｏｌ／Ｌ）］×（収率（％）÷１００）×６２．５}÷{［遷移金属（ｍｏｌ／Ｌ）］×数平均分子量（Ｍｎ）}×１００
【００３６】
−触媒活性の計算方法−
触媒活性（ｇ−ＰＶＣ／ｍｏｌ−遷移金属・ｈ）＝｛［ＶＣＭ（ｍｏｌ／Ｌ）］×
（収率（％）÷１００）×６２．５｝÷{［遷移金属（ｍｏｌ／Ｌ）］×重合時間（ｈ）}
【００３７】
−塩化ビニル重合体の数平均分子量及び重量平均分子量の測定−
得られた塩化ビニル重合体をゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（東ソー（株）製）にて、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリスチレン換算値の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００３８】
ここで、Ｍｗ／Ｍｎを分子量分布とした。
【００３９】
−塩化ビニル重合体の熱分解温度−
熱天秤（（株）セイコー電子製、商品名ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、窒素気流中、１０℃／ｍｉｎで測定した５％質量減少温度を塩化ビニル重合体の熱分解温度とした。
【００４０】
〔実施例１〕
窒素置換したガラス製反応容器に、ｎ−ヘキサンで希釈したバナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド（１４．３ｍｍｏｌ／Ｌ）７ｍＬとｎ−ヘキサンで希釈したトリメチルアルミニウム（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬを仕込んだ。その後、水素化カルシウム上で−７８℃の真空蒸留により得た塩化ビニル単量体２ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を該反応容器内に仕込み、該反応容器を真空下で溶封し、５０℃に調整した恒温槽に浸し重合を開始した。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を塩酸５ｖｏｌ％含む大量のメタノール中に投入することにより塩化ビニル重合体を回収した。
【００４１】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００４２】
〔実施例２〕
実施例１に記載のトリメチルアルミニウムに代えて、トリエチルアルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４３】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００４４】
〔実施例３〕
実施例１に記載のトリメチルアルミニウムに代えて、トリイソブチルアルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４５】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００４６】
〔実施例４〕
窒素置換したガラス製反応容器に、ｎ−ヘキサンで希釈したバナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド（１４．３ｍｍｏｌ／Ｌ）７ｍＬとトルエンで希釈したメチルアルミノキサン（PMAO）（商品名：ＰＭＡＯ−Ｓ、東ソー・ファインケム（株）製）（０．２４ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬを仕込んだ。その後、水素化カルシウム上で−７８℃の真空蒸留により得た塩化ビニル単量体２ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を該反応容器内に仕込み、該反応容器を真空下で溶封し、５０℃に調整した恒温槽に浸し重合を開始した。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を塩酸５ｖｏｌ％含む大量のメタノール中に投入することにより塩化ビニル重合体を回収した。
【００４７】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００４８】
〔実施例５〕
バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシドの希釈溶媒を、ｎ−ヘキサンからトルエンに代えた以外は実施例３と同様に行った。
【００４９】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００５０】
〔実施例６〕
バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシドの希釈溶媒を、ｎ−ヘキサンから四塩化炭素に代えた以外は実施例３と同様に行った。
【００５１】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００５２】
〔実施例７〕
窒素置換したガラス製反応容器に、塩化メチレンで希釈したバナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド（２８．６ｍｍｏｌ／Ｌ）７ｍＬとｎ−ヘキサンで希釈したトリイソブチルアルミニウム（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬを仕込んだ。その後、水素化カルシウム上で−７８℃の真空蒸留により得た塩化ビニル単量体２ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を該反応容器内に仕込み、該反応容器を真空下で溶封し、５０℃に調整した恒温槽に浸し重合を開始した。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を塩酸５ｖｏｌ％含む大量のメタノール中に投入することにより塩化ビニル重合体を回収した。
【００５３】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００５４】
〔実施例８〕
窒素置換したガラス製反応容器に、塩化メチレンで希釈したバナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド（１４．３ｍｍｏｌ／Ｌ）７ｍＬとｎ−ヘキサンで希釈したトリイソブチルアルミニウム（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬを仕込んだ。その後、水素化カルシウム上で−７８℃の真空蒸留により得た塩化ビニル単量体２ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を該反応容器内に仕込み、該反応容器を真空下で溶封し、５０℃に調整した恒温槽に浸し重合を開始した。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を塩酸５ｖｏｌ％含む大量のメタノール中に投入することにより塩化ビニル重合体を回収した。
【００５５】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００５６】
〔実施例９〕
窒素置換したガラス製反応容器に、塩化メチレンで希釈した、次式
【００５７】
【化１】
【００５８】
で示される１，２−エチレンジアミノ−Ｎ，Ｎ’−ビス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）オキソバナジウム（Ｖ）（表１中ではＶ化合物１と略す）(１．４３ｍｍｏｌ／Ｌ）７ｍＬとｎ−ヘキサンで希釈したトリエチルアルミニウム（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬを仕込んだ。その後、水素化カルシウム上で−７８℃の真空蒸留により得た塩化ビニル単量体２ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を該反応容器内に仕込み、該反応容器を真空下で溶封し、５０℃に調整した恒温槽に浸し重合を開始した。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を塩酸５ｖｏｌ％含む大量のメタノール中に投入することにより塩化ビニル重合体を回収した。
【００５９】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００６０】
〔実施例１０〕
窒素置換したガラス製反応容器に、塩化メチレンで希釈した、次式
【００６１】
【化２】
【００６２】
で示される２−オキシ−１，３−プロパンジアミノ−Ｎ，Ｎ’−ビス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）オキソバナジウム（Ｖ）（表１中ではＶ化合物２と略す）（１．４３ｍｍｏｌ／Ｌ）７ｍＬとｎ−ヘキサンで希釈したトリエチルアルミニウム（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬを仕込んだ。その後、水素化カルシウム上で−７８℃の真空蒸留により得た塩化ビニル単量体２ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を該反応容器内に仕込み、該反応容器を真空下で溶封し、５０℃に調整した恒温槽に浸し重合を開始した。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を塩酸５ｖｏｌ％含む大量のメタノール中に投入することにより塩化ビニル重合体を回収した。
【００６３】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００６４】
〔比較例１〕
窒素置換したガラス製反応器に、塩化メチレンで希釈したバナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド（１２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）８ｍＬを仕込んだ後、水素化カルシウム上で−７８℃の真空蒸留により得た塩化ビニル単量体２ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を該反応容器内に仕込み、該反応容器を真空下で溶封し、５０℃に調整した恒温槽に浸し重合を開始した。反応が２４時間経過した時点で、重合反応系を塩酸５ｖｏｌ％含む大量のメタノール中に投入した。
【００６５】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００６６】
〔比較例２〕
窒素置換したガラス製反応器に、塩化メチレンで希釈したトリイソブチルアルミニウム（１２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）８ｍＬを仕込んだ後、水素化カルシウム上で−７８℃の真空蒸留により得た塩化ビニル単量体２ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を該反応器内に仕込み、該反応器を高真空下で溶封し、５０℃に調整した恒温槽に浸し重合を開始した。反応が２４時間経過した時点で、重合反応系を塩酸５ｖｏｌ％含む大量のメタノール中に投入した。
【００６７】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００６８】
〔比較例３〕
窒素置換したガラス製反応容器に、トルエンで希釈したトリフェノキシ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム（１５ｍｍｏｌ／Ｌ）２ｍＬとトルエンで希釈したメチルアルミノキサン（PMAO）（商品名：ＰＭＡＯ−Ｓ、東ソー・ファインケム（株）製）（０．３ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬを仕込んだ。室温で１０分間熟成させた後、トルエンを高真空下で除去した。その後、塩化メチレン８ｍＬと水素化カルシウム上で−７８℃の真空蒸留により得た塩化ビニル単量体２ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を該反応容器内に仕込み、該反応容器を真空下で溶封し、５０℃に調整した恒温槽に浸し重合を開始した。反応時間が４８時間経過した時点で、重合反応系を塩酸５ｖｏｌ％含む大量のメタノール中に投入することにより塩化ビニル重合体を回収した。
【００６９】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００７０】
〔実施例１１〕
窒素置換したガラス製反応容器に、ｎ−ヘキサンで希釈したバナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド（１４．３ｍｍｏｌ／Ｌ）７ｍＬとｎ−ヘキサンで希釈したトリイソブチルアルミニウム（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬを仕込んだ。その後、水素化カルシウム上で−７８℃の真空蒸留により得た塩化ビニル単量体２ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を該反応容器内に仕込み、該反応容器を真空下で溶封し、−２５℃に調整した恒温槽に浸し重合を開始した。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を塩酸５ｖｏｌ％含む大量のメタノール中に投入することにより塩化ビニル重合体を回収した。
【００７１】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３及び表４に示す。
【００７２】
〔比較例４〕
窒素置換したガラス製反応容器に、ラウロイルパーオキサイド(LPO)（ラジカル開始剤）０．３７９ｍｍｏｌと水素化カルシウム上で−７８℃の真空蒸留により得た塩化ビニル単量体１５２ｍｍｏｌを仕込んだ。全量は１０ｍＬであった。該反応容器を真空下で溶封し、３０℃に調整した恒温槽に浸し重合を開始した。反応が１２時間経過した時点で、重合反応系を塩酸５ｖｏｌ％含む大量のメタノール中に投入することにより塩化ビニル重合体を回収した。
【００７３】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３及び表４に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は熱安定性に優れた塩化ビニル系重合体を生産性良く製造するのに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のバナジウム化合物及び特定のアルミニウム化合物を用い、熱安定性に優れた塩化ビニル系重合体を生産性良く製造できる新規な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、塩化ビニル系重合体は一般的にラジカル重合開始剤を用いた懸濁重合法により製造されており、安価で優れた物理的、機械的性質を有した熱可塑性プラスチックとして多方面の分野で幅広く使用されている。しかしながら、上記のような一般的な方法により得られる塩化ビニル系重合体は頭−頭結合や分岐構造などの異常構造を含んでおり、それらの要因が得られる塩化ビニル系重合体の熱安定性を著しく低下させている。
【０００３】
上記欠点を解消するために、例えば、ハーフチタノセン化合物を用いた重合法が提案されている（非特許文献１）。しかし、該重合法で得られた塩化ビニル系重合体は、一般的なラジカル重合で得られる塩化ビニル系重合体よりも熱安定性は向上しているが、重合速度、触媒活性ならびに収率が低く、生産性が良好とはいえない。また、この重合系にはバナジウム化合物に比べて高価なメチルアルミノキサンを多く用いる必要があり経済的に不利である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ，４９（２００８）１１８０−１１８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、生産性を犠牲にすることなく熱安定性に優れた塩化ビニル系重合体を製造することができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のバナジウム化合物及び特定のアルミニウム化合物を用いることにより、熱安定性に優れた塩化ビニル系重合体を生産性良く製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、一般式Ｖｉ（＝Ｏ）ｊＺｋ
（式中、ｉはバナジウム原子の酸化数を示し、２〜５の整数である。ｊは０又は１である。Ｚは配位子であり、ヘテロ原子でバナジウムと結合することができる有機配位子、ハロゲン配位子、置換されていてもよい単環式炭化水素配位子、又は置換されていてもよい多環式炭化水素配位子を示し、複数のＺは同一でも異なっていてもよく、二以上のＺが結合して該式中のバナジウム原子も構成員として環を形成していてもよい。ｋは配位子の数を示し、１〜５の整数である。）
で示される少なくとも一種類のバナジウム化合物（Ａ）及び少なくとも一種類のアルミニウム化合物（Ｂ）の存在下で、塩化ビニル系単量体の重合反応を行うことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、極めて熱安定性に優れる塩化ビニル系重合体を効率的に生産することができることからその工業的価値は非常に高いものである。しかも、この方法によれば、アルミノキサンの使用量が従来技術に比して著しく少ない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
・バナジウム化合物：
本発明に用いられるバナジウム化合物は上記一般式（１）で表されるバナジウム化合物である。該化合物は１種単独でも２種以上組合わせて使用してもよい。
【００１０】
一般式（１）における配位子Ｚで表されるヘテロ原子でバナジウムと結合することができる有機配位子において、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が挙げられる。ヘテロ原子でバナジウムと結合することができる有機配位子としては、例えばメトキシ配位子、エトキシ配位子、ｎ−プロポキシ配位子、イソプロポキシ配位子、ｎ−ブトキシ配位子、イソブトキシ配位子等のアルコキシ配位子、フェノキシ配位子、ナフトキシ配位子等のアリーロキシ配位子、アセチルアセトン配位子、カルボキシレート配位子、サリチルアルドイミン配位子、サレン配位子、ポルフィリン配位子等が挙げられ、これらは置換されていてもよい。これらの中でも、好ましくはアルコキシ配位子、アリーロキシ配位子、サリチルアルドイミン配位子、サレン配位子が好ましく、これらは置換されていてもよい。
【００１１】
また、一般式（１）における配位子Ｚで表されるハロゲン配位子としては、例えばフッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子等が挙げられる。
【００１２】
さらに、一般式（１）における配位子Ｚで表される置換されてもよい単環式炭化水素配位子又は多環式炭化水素配位子としては、例えば、シクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、フルオレニル配位子が挙げられる。触媒活性を高められる点で、ｋは４または５が好ましい。
【００１３】
ここで、触媒活性とはバナジウム化合物の触媒としての活性を意味し、単位時間当たりにバナジウム化合物１モルから生成する塩化ビニル系重合体の質量として定義される。
【００１４】
上記バナジウム化合物の中では、例えばバナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド等のバナジウム（Ｖ）オキシトリアルコキシド、バナジウム（Ｖ）オキシサレン及びバナジウム（ＩＶ）オキシサレンが好ましく、それらは置換されていてもよい。
【００１５】
本発明における有機バナジウム化合物の重合系内における濃度についてはとくに限定されないが、バナジウム金属濃度で０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。この濃度が低すぎると収率が低下する傾向がある。また、高すぎると重合活性や重合速度、重合収率の増大効果が飽和し、生産性が良いとはいえない。
【００１６】
・アルミニウム化合物：
本発明におけるアルミニウム化合物は、好ましくは、一般式ＡｌＸ３（式中、Ｘは独立にハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアリーロキシ基を示す。）で表されるアルミニウム化合物、一般式｛−Ａｌ（Ｒ１）Ｏ−｝ｐ（式中、Ｒ１は独立に置換されていてもよいアルキル基を示す。ｐは１以上の整数を表す。）で示される構造を有する環状のアルミノキサン、及び一般式Ｒ２｛−Ａｌ（Ｒ２）Ｏ−｝ｑＡｌＲ２２（式中、Ｒ２は独立に置換されていてもよいアルキル基を示す。ｑは１以上の整数を表す。）で示される構造を有する線状のアルミノキサンから成る群から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物である。
【００１７】
ここで、一般式ＡｌＸ３で示されるアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００１８】
次に、一般式｛−Ａｌ（Ｒ１）Ｏ−｝ｐで示される構造を有する環状のアルミノキサン及び一般式Ｒ２｛−Ａｌ（Ｒ２）Ｏ−｝ｑＡｌＲ２２で示される構造を有する線状のアルミノキサンにおけるＲ１及びＲ２の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル等のアルキル基を例示することができる。ｐ及びｑは１以上の整数、好ましくは１〜４０の整数である。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２はメチル、エチル、プロピル、イソブチルであり、ｐ及びｑは３〜２０の整数である。但し、アルミノキサンはその主鎖を構成するＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合の切断と形成が比較的起こり易いため、時間の経過とともに又は熱を受けて、環状構造が線状構造に、あるいは線状構造が環状構造に変化し易く、また、上記式中のｐ及びｑも変化し易い。したがって、アルミノキサンは、通常、様々の鎖長の、環状構造のものと線状構造のものとの混合物の状態で存在し、構造を明確に特定することは困難である。
【００１９】
上記アルミノキサンの中で、Ｒ１又はＲ２がメチルであるメチルアルミノキサンが特に好ましい。該メチルアルミノキサンは、通常、環状構造のメチルアルミノキサン及び線状構造のメチルアルミノキサンの混合物である。
【００２０】
また、上記アルミニウム化合物の濃度としては、触媒活性を考慮すると、上記有機バナジウム化合物のバナジウム原子とのモル比において、アルミニウム原子／バナジウム原子のモル比が０．１〜１００、好ましくは０．５〜１０の範囲である。このモル比が小さすぎても大きすぎても収率と触媒活性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明の製造方法は、塊状重合法、溶液重合法等の一般的な重合様式で行うことができる。そして、溶液重合を行う際の溶媒としては特に制限はなく、慣用的な溶媒、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のアルカン又はシクロアルカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、モノ又はジアルキルナフタレン等のアルキル芳香族炭化水素、クロロメタン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、クロロナフタレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン等の水素化芳香族炭化水素、高分子量液状パラフィン又はそれらの混合物を挙げることができ、中でもハロゲン化炭化水素が収率と触媒効率を高められる点で好ましい。
【００２２】
ここで、触媒効率とはバナジウム化合物の触媒としての効率を意味し、バナジウム化合物１モルから生成する塩化ビニル系重合体のモル数として定義される。
【００２３】
重合温度は特に限定されるものではないが、例えば、−７８℃〜１００℃の範囲を選択することができる。また、重合反応圧力には特に制限はない。
【００２４】
本発明の製造方法により重合の対象となる「塩化ビニル系単量体」とは、塩化ビニル単量体単独、又は、塩化ビニル単量体及び塩化ビニル単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の混合物であってもよい。塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、α−アルキルアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸又はそのアルキルエステル類若しくはアミド類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸類又はそのアルキルエステル類、無水物若しくはＮ−置換マレイミド類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルアルキルエーテル類、塩化ビニリデン等のビニリデン化合物、ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエンのような非共役ジエン、シクロヘキセン、ノルボルネンのようなシクロオレフィン、スチレン、スチレン誘導体、Ｎ−ビニルカルバゾールのようなビニル芳香族化合物、一酸化炭素のような炭素酸化物が挙げられる。
【００２５】
また、塩化ビニル系単量体の重合において通常行われるように、適宜、熱安定性改良剤、加工性改良剤、その他の改質剤などの添加剤を重合系に添加してもよい。
【００２６】
本発明により得られる塩化ビニル系重合体は、例えばフィルム、シート等への成形用材料など、従来から一般的である塩化ビニル系重合体の用途に用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。以下、実施例及び比較例で使用した単量体等、ならびに収率その他の特性の測定方法、計算方法を示す。
【００２８】
−塩化ビニル単量体−
塩化ビニル単量体（以下、ＶＣＭとも略す）は、市販品を使用した。
【００２９】
−バナジウム化合物−
バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシドは市販品を精製しないで使用した。
【００３０】
Ｖ化合物１（実施例９）は文献「Journal of the American Chemical Society, 108(1986)4088-4095」に従い合成したものを精製した後使用した。
【００３１】
Ｖ化合物２（実施例１０）は文献「Bulletin of the Chemical Society of Japan, 77(2004)1849-1854」に従い合成したものを精製した後使用した。
【００３２】
−アルミニウム化合物・ラジカル開始剤−
アルミニウム化合物・ラジカル開始剤は、市販品を精製しないで使用した。
【００３３】
−重合溶媒−
重合溶媒は、水素化カルシウム上で精製した後使用した。
【００３４】
−塩化ビニル重合体の収率−
得られた塩化ビニル重合体の乾燥質量より算出した。
【００３５】
−触媒効率の計算−
触媒効率（％）＝{［ＶＣＭ（ｍｏｌ／Ｌ）］×（収率（％）÷１００）×６２．５}÷{［遷移金属（ｍｏｌ／Ｌ）］×数平均分子量（Ｍｎ）}×１００
【００３６】
−触媒活性の計算方法−
触媒活性（ｇ−ＰＶＣ／ｍｏｌ−遷移金属・ｈ）＝｛［ＶＣＭ（ｍｏｌ／Ｌ）］×
（収率（％）÷１００）×６２．５｝÷{［遷移金属（ｍｏｌ／Ｌ）］×重合時間（ｈ）}
【００３７】
−塩化ビニル重合体の数平均分子量及び重量平均分子量の測定−
得られた塩化ビニル重合体をゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（東ソー（株）製）にて、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリスチレン換算値の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００３８】
ここで、Ｍｗ／Ｍｎを分子量分布とした。
【００３９】
−塩化ビニル重合体の熱分解温度−
熱天秤（（株）セイコー電子製、商品名ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、窒素気流中、１０℃／ｍｉｎで測定した５％質量減少温度を塩化ビニル重合体の熱分解温度とした。
【００４０】
〔実施例１〕
窒素置換したガラス製反応容器に、ｎ−ヘキサンで希釈したバナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド（１４．３ｍｍｏｌ／Ｌ）７ｍＬとｎ−ヘキサンで希釈したトリメチルアルミニウム（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬを仕込んだ。その後、水素化カルシウム上で−７８℃の真空蒸留により得た塩化ビニル単量体２ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を該反応容器内に仕込み、該反応容器を真空下で溶封し、５０℃に調整した恒温槽に浸し重合を開始した。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を塩酸５ｖｏｌ％含む大量のメタノール中に投入することにより塩化ビニル重合体を回収した。
【００４１】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００４２】
〔実施例２〕
実施例１に記載のトリメチルアルミニウムに代えて、トリエチルアルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４３】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００４４】
〔実施例３〕
実施例１に記載のトリメチルアルミニウムに代えて、トリイソブチルアルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４５】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００４６】
〔実施例４〕
窒素置換したガラス製反応容器に、ｎ−ヘキサンで希釈したバナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド（１４．３ｍｍｏｌ／Ｌ）７ｍＬとトルエンで希釈したメチルアルミノキサン（PMAO）（商品名：ＰＭＡＯ−Ｓ、東ソー・ファインケム（株）製）（０．２４ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬを仕込んだ。その後、水素化カルシウム上で−７８℃の真空蒸留により得た塩化ビニル単量体２ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を該反応容器内に仕込み、該反応容器を真空下で溶封し、５０℃に調整した恒温槽に浸し重合を開始した。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を塩酸５ｖｏｌ％含む大量のメタノール中に投入することにより塩化ビニル重合体を回収した。
【００４７】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００４８】
〔実施例５〕
バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシドの希釈溶媒を、ｎ−ヘキサンからトルエンに代えた以外は実施例３と同様に行った。
【００４９】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００５０】
〔実施例６〕
バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシドの希釈溶媒を、ｎ−ヘキサンから四塩化炭素に代えた以外は実施例３と同様に行った。
【００５１】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００５２】
〔実施例７〕
窒素置換したガラス製反応容器に、塩化メチレンで希釈したバナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド（２８．６ｍｍｏｌ／Ｌ）７ｍＬとｎ−ヘキサンで希釈したトリイソブチルアルミニウム（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬを仕込んだ。その後、水素化カルシウム上で−７８℃の真空蒸留により得た塩化ビニル単量体２ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を該反応容器内に仕込み、該反応容器を真空下で溶封し、５０℃に調整した恒温槽に浸し重合を開始した。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を塩酸５ｖｏｌ％含む大量のメタノール中に投入することにより塩化ビニル重合体を回収した。
【００５３】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００５４】
〔実施例８〕
窒素置換したガラス製反応容器に、塩化メチレンで希釈したバナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド（１４．３ｍｍｏｌ／Ｌ）７ｍＬとｎ−ヘキサンで希釈したトリイソブチルアルミニウム（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬを仕込んだ。その後、水素化カルシウム上で−７８℃の真空蒸留により得た塩化ビニル単量体２ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を該反応容器内に仕込み、該反応容器を真空下で溶封し、５０℃に調整した恒温槽に浸し重合を開始した。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を塩酸５ｖｏｌ％含む大量のメタノール中に投入することにより塩化ビニル重合体を回収した。
【００５５】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００５６】
〔実施例９〕
窒素置換したガラス製反応容器に、塩化メチレンで希釈した、次式
【００５７】
【化１】
【００５８】
で示される１，２−エチレンジアミノ−Ｎ，Ｎ’−ビス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）オキソバナジウム（Ｖ）（表１中ではＶ化合物１と略す）(１．４３ｍｍｏｌ／Ｌ）７ｍＬとｎ−ヘキサンで希釈したトリエチルアルミニウム（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬを仕込んだ。その後、水素化カルシウム上で−７８℃の真空蒸留により得た塩化ビニル単量体２ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を該反応容器内に仕込み、該反応容器を真空下で溶封し、５０℃に調整した恒温槽に浸し重合を開始した。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を塩酸５ｖｏｌ％含む大量のメタノール中に投入することにより塩化ビニル重合体を回収した。
【００５９】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００６０】
〔実施例１０〕
窒素置換したガラス製反応容器に、塩化メチレンで希釈した、次式
【００６１】
【化２】
【００６２】
で示される２−オキシ−１，３−プロパンジアミノ−Ｎ，Ｎ’−ビス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）オキソバナジウム（Ｖ）（表１中ではＶ化合物２と略す）（１．４３ｍｍｏｌ／Ｌ）７ｍＬとｎ−ヘキサンで希釈したトリエチルアルミニウム（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬを仕込んだ。その後、水素化カルシウム上で−７８℃の真空蒸留により得た塩化ビニル単量体２ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を該反応容器内に仕込み、該反応容器を真空下で溶封し、５０℃に調整した恒温槽に浸し重合を開始した。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を塩酸５ｖｏｌ％含む大量のメタノール中に投入することにより塩化ビニル重合体を回収した。
【００６３】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００６４】
〔比較例１〕
窒素置換したガラス製反応器に、塩化メチレンで希釈したバナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド（１２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）８ｍＬを仕込んだ後、水素化カルシウム上で−７８℃の真空蒸留により得た塩化ビニル単量体２ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を該反応容器内に仕込み、該反応容器を真空下で溶封し、５０℃に調整した恒温槽に浸し重合を開始した。反応が２４時間経過した時点で、重合反応系を塩酸５ｖｏｌ％含む大量のメタノール中に投入した。
【００６５】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００６６】
〔比較例２〕
窒素置換したガラス製反応器に、塩化メチレンで希釈したトリイソブチルアルミニウム（１２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）８ｍＬを仕込んだ後、水素化カルシウム上で−７８℃の真空蒸留により得た塩化ビニル単量体２ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を該反応器内に仕込み、該反応器を高真空下で溶封し、５０℃に調整した恒温槽に浸し重合を開始した。反応が２４時間経過した時点で、重合反応系を塩酸５ｖｏｌ％含む大量のメタノール中に投入した。
【００６７】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００６８】
〔比較例３〕
窒素置換したガラス製反応容器に、トルエンで希釈したトリフェノキシ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム（１５ｍｍｏｌ／Ｌ）２ｍＬとトルエンで希釈したメチルアルミノキサン（PMAO）（商品名：ＰＭＡＯ−Ｓ、東ソー・ファインケム（株）製）（０．３ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬを仕込んだ。室温で１０分間熟成させた後、トルエンを高真空下で除去した。その後、塩化メチレン８ｍＬと水素化カルシウム上で−７８℃の真空蒸留により得た塩化ビニル単量体２ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を該反応容器内に仕込み、該反応容器を真空下で溶封し、５０℃に調整した恒温槽に浸し重合を開始した。反応時間が４８時間経過した時点で、重合反応系を塩酸５ｖｏｌ％含む大量のメタノール中に投入することにより塩化ビニル重合体を回収した。
【００６９】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１及び表２に示す。
【００７０】
〔実施例１１〕
窒素置換したガラス製反応容器に、ｎ−ヘキサンで希釈したバナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド（１４．３ｍｍｏｌ／Ｌ）７ｍＬとｎ−ヘキサンで希釈したトリイソブチルアルミニウム（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬを仕込んだ。その後、水素化カルシウム上で−７８℃の真空蒸留により得た塩化ビニル単量体２ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を該反応容器内に仕込み、該反応容器を真空下で溶封し、−２５℃に調整した恒温槽に浸し重合を開始した。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を塩酸５ｖｏｌ％含む大量のメタノール中に投入することにより塩化ビニル重合体を回収した。
【００７１】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３及び表４に示す。
【００７２】
〔比較例４〕
窒素置換したガラス製反応容器に、ラウロイルパーオキサイド(LPO)（ラジカル開始剤）０．３７９ｍｍｏｌと水素化カルシウム上で−７８℃の真空蒸留により得た塩化ビニル単量体１５２ｍｍｏｌを仕込んだ。全量は１０ｍＬであった。該反応容器を真空下で溶封し、３０℃に調整した恒温槽に浸し重合を開始した。反応が１２時間経過した時点で、重合反応系を塩酸５ｖｏｌ％含む大量のメタノール中に投入することにより塩化ビニル重合体を回収した。
【００７３】
重合条件と得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３及び表４に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は熱安定性に優れた塩化ビニル系重合体を生産性良く製造するのに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｖｉ（＝Ｏ）ｊＺｋ
（式中、ｉはバナジウム原子の酸化数を示し、２〜５の整数である。ｊは０又は１である。Ｚは配位子であり、ヘテロ原子でバナジウムと結合することができる有機配位子、ハロゲン配位子、置換されていてもよい単環式炭化水素配位子、又は置換されていてもよい多環式炭化水素配位子を示し、複数のＺは同一でも異なっていてもよく、二以上のＺが結合して該式中のバナジウム原子も構成員として環を形成していてもよい。ｋは配位子の数を示し、１〜５の整数である。）
で示される少なくとも一種類のバナジウム化合物（Ａ）及び少なくとも一種類のアルミニウム化合物（Ｂ）の存在下で、塩化ビニル系単量体の重合反応を行うことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
バナジウム化合物（Ａ）のＺが、アルコキシ配位子、アリーロキシ配位子、サリチルアルドイミン配位子及びサレン配位子から成る群から選択される少なくとも１種であり、それらは置換されていてもよいことを特徴とする請求項１に係る塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
バナジウム化合物（Ａ）が、バナジウム（Ｖ）オキシトリアルコキシド、バナジウム（Ｖ）オキシサレン及びバナジウム（ＩＶ）オキシサレンから成る群から選択される少なくとも１種であり、それらは置換されてもよいことを特徴とする請求項１又は２に係る塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項４】
アルミニウム化合物（Ｂ）が、一般式ＡｌＸ３（式中、Ｘは独立にハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアリーロキシ基を示す。）で示されるアルミニウム化合物、一般式｛−Ａｌ（Ｒ１）Ｏ−｝ｐ（式中、Ｒ１は独立に置換されていてもよいアルキル基を示す。ｐは１以上の整数を表す。）で示される環状のアルミノキサン、及び一般式Ｒ２｛−Ａｌ（Ｒ２）Ｏ−｝ｑＡｌＲ２２（式中、Ｒ２は独立に置換されていてもよいアルキル基を示す。ｑは１以上の整数を表す。）で示される線状のアルミノキサンから成る群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに係る塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項５】
アルミニウム化合物（Ｂ）がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びメチルアルミノキサンから成る群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに係る塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記重合が、塊状で又は溶媒中で行われることを特徴とする請求項１〜５に係る塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記重合が溶媒中で行われ、該溶媒がトルエン、ｎ−ヘキサン、塩化メチレン、及び四塩化炭素から成る群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６に係る塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記重合が溶媒中で行われ、該溶媒がハロゲン化炭化水素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に係る塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項１】
一般式：Ｖｉ（＝Ｏ）ｊＺｋ
（式中、ｉはバナジウム原子の酸化数を示し、２〜５の整数である。ｊは０又は１である。Ｚは配位子であり、ヘテロ原子でバナジウムと結合することができる有機配位子、ハロゲン配位子、置換されていてもよい単環式炭化水素配位子、又は置換されていてもよい多環式炭化水素配位子を示し、複数のＺは同一でも異なっていてもよく、二以上のＺが結合して該式中のバナジウム原子も構成員として環を形成していてもよい。ｋは配位子の数を示し、１〜５の整数である。）
で示される少なくとも一種類のバナジウム化合物（Ａ）及び少なくとも一種類のアルミニウム化合物（Ｂ）の存在下で、塩化ビニル系単量体の重合反応を行うことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
バナジウム化合物（Ａ）のＺが、アルコキシ配位子、アリーロキシ配位子、サリチルアルドイミン配位子及びサレン配位子から成る群から選択される少なくとも１種であり、それらは置換されていてもよいことを特徴とする請求項１に係る塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
バナジウム化合物（Ａ）が、バナジウム（Ｖ）オキシトリアルコキシド、バナジウム（Ｖ）オキシサレン及びバナジウム（ＩＶ）オキシサレンから成る群から選択される少なくとも１種であり、それらは置換されてもよいことを特徴とする請求項１又は２に係る塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項４】
アルミニウム化合物（Ｂ）が、一般式ＡｌＸ３（式中、Ｘは独立にハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアリーロキシ基を示す。）で示されるアルミニウム化合物、一般式｛−Ａｌ（Ｒ１）Ｏ−｝ｐ（式中、Ｒ１は独立に置換されていてもよいアルキル基を示す。ｐは１以上の整数を表す。）で示される環状のアルミノキサン、及び一般式Ｒ２｛−Ａｌ（Ｒ２）Ｏ−｝ｑＡｌＲ２２（式中、Ｒ２は独立に置換されていてもよいアルキル基を示す。ｑは１以上の整数を表す。）で示される線状のアルミノキサンから成る群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに係る塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項５】
アルミニウム化合物（Ｂ）がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びメチルアルミノキサンから成る群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに係る塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記重合が、塊状で又は溶媒中で行われることを特徴とする請求項１〜５に係る塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記重合が溶媒中で行われ、該溶媒がトルエン、ｎ−ヘキサン、塩化メチレン、及び四塩化炭素から成る群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６に係る塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記重合が溶媒中で行われ、該溶媒がハロゲン化炭化水素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に係る塩化ビニル系重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１２１１１６（Ｐ２０１０−１２１１１６Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３８５０４（Ｐ２００９−２３８５０４）
【出願日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年９月９日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集５７巻２号」に発表
【出願人】（５０６１２２３２７）公立大学法人大阪市立大学 (122)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年９月９日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集５７巻２号」に発表
【出願人】（５０６１２２３２７）公立大学法人大阪市立大学 (122)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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