塩化第一鉄を含有する鉄塩酸処理廃液の処理方法
【課題】塩化第一鉄含有鉄塩酸処理廃液から酸化鉄と塩酸を回収する方法を提供する。
【解決手段】塩化第一鉄を含有する鉄塩酸処理廃液を濃縮器に供給し、減圧下に脱水して塩化第一鉄の濃度を４０重量％以上に濃縮する濃縮工程と；該濃縮工程から得られる濃縮液を酸化器に供給し、含有する塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化して塩化第二鉄含有液を得る酸化工程と；該酸化工程から得られる塩化第二鉄含有液を加水分解器に供給し、塩化第二鉄濃度を６５重量％以上に維持し、かつ温度１５５〜３５０℃で加水分解し、塩化水素含有蒸気と酸化第二鉄含有液と生成する加水分解工程と；該加水分解工程で得られた塩化水素含有蒸気を凝縮器により凝縮させて濃度１５重量％以上の塩酸を回収し、かつ上記酸化第二鉄含有液から酸化第二鉄を分離回収する分離回収工程と；を有することを特徴する鉄塩酸処理廃液の処理方法。
【解決手段】塩化第一鉄を含有する鉄塩酸処理廃液を濃縮器に供給し、減圧下に脱水して塩化第一鉄の濃度を４０重量％以上に濃縮する濃縮工程と；該濃縮工程から得られる濃縮液を酸化器に供給し、含有する塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化して塩化第二鉄含有液を得る酸化工程と；該酸化工程から得られる塩化第二鉄含有液を加水分解器に供給し、塩化第二鉄濃度を６５重量％以上に維持し、かつ温度１５５〜３５０℃で加水分解し、塩化水素含有蒸気と酸化第二鉄含有液と生成する加水分解工程と；該加水分解工程で得られた塩化水素含有蒸気を凝縮器により凝縮させて濃度１５重量％以上の塩酸を回収し、かつ上記酸化第二鉄含有液から酸化第二鉄を分離回収する分離回収工程と；を有することを特徴する鉄塩酸処理廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化第一鉄を含有する鉄塩酸処理廃液の処理方法、より詳しくは、塩化第一鉄を含有する鉄塩酸処理廃液から、酸化鉄と塩酸を回収する処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼業や亜鉛メッキ工業等においては、製品または加工品の表面に付着している錆びや付着物（スケール）を取り除くために、塩酸による洗浄処理が広く行われている。また、半導体リードフレームもしばしば塩酸でエッチング処理される。これらの処理においては、塩酸濃度は一般に１２〜１８重量％に保持するように管理されている。処理の進行につれて、遊離塩酸は鉄などの金属塩に転化し、徐々に洗浄やエッチング能力が低下するため、常に遊離塩酸を補給するともに、処理工程からは、鉄を含有する濃度の低下した塩酸含有廃液が多量に発生する。
【０００３】
この塩酸含有廃液中には、遊離塩酸のほかに処理する金属と塩酸との反応生成物である塩化第一鉄や亜鉛、ニッケル、銅などの塩化物が含まれているために、これまでは産業廃棄物として廃棄されている。近年はこの産業廃棄物の処理費用が高騰する一方、塩酸自体が比較的高価であるために、この廃塩酸をそのまま廃棄することは不経済であり、さらに環境問題や公害の面からも大きな問題があることから、塩酸含有排液から塩酸、酸化鉄あるいは塩化第二鉄として回収する方法が提案されている。
【０００４】
この回収方法の一つは焙焼法で、この方法は塩化第一鉄を含む塩酸含有排液を焙焼炉の中で焙焼酸化して酸化鉄とガス体に分離し、このガス体から塩酸を吸収装置で吸収して約１８重量％の比較的低濃度の塩酸として回収するものである。
また、別の方法は液相塩素酸化法で、塩化第一鉄を含む塩酸含有排液に塩素を反応させて塩化第一鉄を塩化第二鉄に変えて、エッチング液として再利用するか水処理用の塩化第二鉄として回収するものである。また、上記方法では溶解した鉄に塩素を反応させて塩化第二鉄を生成することになるので、余剰の塩化第二鉄の処理・廃棄は不可欠である。
【０００５】
さらに、近年、塩化第一鉄を含む廃塩酸を蒸発濃縮し、塩化第一鉄の濃度を高めた排液を酸化処理して塩化第一鉄を塩化第二鉄に転化し、該塩化第二鉄を高濃度で含有する液を加水分解処理して酸化鉄を生成させるともに２０重量％以上の高濃度の塩酸とを回収する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１３７１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の焙焼法は焙焼炉に広面積が必要であるとともに酸化鉄の粉塵対策が必要であり、多量処理用であるために設備費が高くなる。そのうえ、非常に多量の焙焼用燃料を使用するために、回収される塩酸のコストの増大が避けられない。また、燃焼排ガスが発生し、ＮＯＸ対策、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ダストなどの大気への排出が問題になっている。さらに近年、燃料を使用することによるＣｏ２排出も問題となってきている。
【０００８】
一方、上記液相塩素酸化法は、反応器で塩化第一鉄から塩化第二鉄への変換ができるので、低い経費で設備を作ることができ小容量用として適している。しかし、危険な高圧の塩素ガスを使用するために、高圧ガス対策や塩素ガス除去設備が必要になるばかりでなく、回収される製品が塩化第二鉄に限定され、塩酸として回収できないという大きな問題がある。
【０００９】
さらに、特許文献１に記載の方法は、塩化第一鉄を含む廃塩酸から鉄成分を有用な酸化鉄として回収するとともに、２０重量％以上の高濃度の塩酸を回収する有用な方法である。しかし、この方法の場合、回収された酸化鉄には、粒子径が非常に小さくかつ塩素分が含有されており、母液からの分離困難であるとともに、これを利用する場合には、塩素分を除去しなければならない。また、この方法の場合には、そこで発生するエネルギーの有効利用が困難であり、エネルギー収支の点からすると効率的でない。
【００１０】
本発明は、上記のような塩化第一鉄を含む鉄塩酸処理廃液から、従来に比べて、不純物の少ない、より高純度の用途の広い酸化鉄が容易に分離回収でき、また、極めて低いエネルギーにて効率的に実施しうるとともに、かつ、洗浄用やエッチング用としてそのまま使用できる適度の濃度の塩酸をも回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意研究を進めたところ、前記目的を達成しうる新規な方法を見出したものである。すなわち、上記塩化第一鉄を含む鉄塩酸処理廃液を濃縮工程において、塩化第一鉄濃度を３０重量％以上に濃縮し、次いで、酸化工程で塩化第一鉄を塩化第二鉄に転化し、得られた塩化第二鉄含有液を、塩化第二鉄濃度を６５重量％以上に維持しつつ、１５５℃〜３５０℃の温度で加水分解することにより、加水分解速度が増大し効率化するとともに、回収される酸化第二鉄は、オキシ塩化鉄（ＦｅＯＣｌ）が副生しないので塩素分などの不純物の含有が極めて少ない高純度の三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）であり、かつ、その平均粒径が大きくできるので母液からの分離が容易であることを見出した。
【００１２】
さらに、加水分解工程から排出される塩化水素を含む水蒸気を凝縮して塩酸を回収する工程では、凝縮エネルギーを他の熱源として有利に使用できる７５℃以上の高温の熱媒体としても回収しうることが判明した。この場合、かかる回収した７５℃以上の高温の熱媒体のエネルギーを、特に、上記濃縮工程における熱源として使用する場合には、全工程で使用する熱エネルギーが３０〜４０％も低減でき極めて有利であることが判明した。
加えて、上記の温度範囲で加水分解した場合には、回収される塩酸の濃度も１５重量％以上の範囲で適宜制御できるので、再利用する濃度に応じた好適な濃度を選択できることを見出した。
【００１３】
これらの利点は、従来の特許文献１に記載されるような、塩化第二鉄を含む液の加水分解を０．０１〜０．０２ＭＰａ(絶対圧力)の減圧下で１２５〜１５０℃の低温度で行う場合には、決して達成できない利点である。
【００１４】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記の要旨からなるものである。
１．塩化第一鉄を含有する鉄塩酸処理廃液を濃縮器に供給し、減圧下に脱水して塩第一鉄の濃度を３０重量％以上に濃縮する濃縮工程と；
該濃縮工程から得られる濃縮液を酸化器に供給し、含有する塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化して塩化第二鉄含有液を得る酸化工程と；
該酸化工程から得られる塩化第二鉄含有液を加水分解器に供給し、塩化第二鉄濃度を６５重量％以上に維持し、かつ温度１５５〜３５０℃で加水分解し、塩化水素含有蒸気と酸化第二鉄含有液を生成する加水分解工程と；
該加水分解工程で得られた塩化水素含有蒸気を凝縮器により凝縮させて濃度１５重量％以上の塩酸を回収し、かつ上記酸化第二鉄含有液から酸化第二鉄を分離回収する分離回収工程と；を有することを特徴する鉄塩酸処理廃液の処理方法。
２．前記分離回収工程の凝縮器において塩化水素含有蒸気中に水を添加して凝縮させることにより、上記塩化水素含有蒸気から濃度１５〜２０重量％の塩酸を回収し、かつ凝縮過程を通じて温度７５℃以上の熱媒体を得る上記１に記載の鉄塩酸処理廃液の処理方法。
３．前記塩化水素含有蒸気中に添加する水として、前記濃縮工程から得られる凝縮水を使用する上記２に記載の鉄塩酸処理廃液の処理方法。
４．前記濃縮工程における濃縮液の一部を前記分離回収工程の凝縮器における冷媒として供給し、凝縮器にて温度７５℃以上に上昇した液を前記濃縮工程に循環して濃縮器の熱源として使用する上記２又は３に記載の鉄塩酸処理廃液の処理方法。
５．前記分離回収工程の凝縮器において塩化水素含有蒸気をそのまま凝縮させて濃度２０〜３５重量％の塩酸を回収する上記１に記載の鉄塩酸処理廃液の処理方法。
６．前記加水分解工程により生成する酸化第二鉄含有液の一部を前記濃縮工程から得られる濃縮液に添加して前記酸化器に供給する上記１〜５のいずれかに記載の鉄塩酸処理廃液の処理方法。
７．塩化第一鉄を含有する鉄塩酸処理廃液が、鉄鋼のピックリング、亜鉛メッキの前処理または半導体リードフレームのエッチング処理により生じるものである上記１〜６のいずれかに記載の鉄塩酸処理廃液の処理方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、塩化第一鉄を含む塩酸含有廃液から、従来に比べて外部から供給するスチームなどの熱源が極めて少なく効率的に処理できるとともに、塩素分などの不純物の含有が極めて少ない高純度の三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）であり、かつ、平均粒径が大きくできるので母液からの分離が容易である酸化第二鉄が回収される。
さらに、加水分解工程から排出される塩化水素を含む水蒸気を凝縮して塩酸を回収する工程では、凝縮エネルギーを他の熱源として有利に使用できる７５℃以上の高温の熱媒体としても回収しうる。この場合、この高温の熱媒体のエネルギーを上記濃縮工程における熱源として使用し、全工程で使用する熱エネルギーが３０〜４０％も低減できる。加えて、本発明で回収される塩酸の濃度も１５重量％以上の範囲で適宜制御できるので、再利用する濃度に応じた好適な濃度を選択できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一つの好ましい実施態様を示すフローシート図。
【図２】本発明の別の実施態様を示すフローシート図。
【図３】本発明の別の実施態様を示すフローシート図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明における塩化第一鉄を含有する鉄塩酸処理廃液は、例えば１８〜２０重量％の濃度の塩酸を用いて鉄鋼のピックリング、亜鉛メッキの前処理または半導体リードフレームのエッチング処理などを行う際に生じる廃塩酸から得ることができる。この廃塩酸には洗浄過程における塩酸と鉄の反応によって生成する塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）と遊離塩酸が含有されている。さらに洗浄やエッチングの過程において鉄以外の例えば亜鉛、ニッケル、銅、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム及びマグネシウムなどの金属と反応して、これらの金属塩化物が夾雑物としてしばしば単独または複数で含まれている。
【００１８】
上記のような塩化第一鉄を含む廃塩酸を本発明により処理されるが、塩酸で鉄鋼を酸洗する際に排出される鉄塩酸処理廃液を例にして、本発明を説明する。
図１は、本発明の一つの好ましい実施態様のフローシートを示すものであり、本発明は、（１）濃縮工程、（２）酸化工程、（３）加水分解工程、及び（４）分離回収工程を有する。以下各工程について具体的に説明する。
【００１９】
（１）濃縮工程
鉄塩酸処理廃液（１）には、塩化第一鉄と、濃度が０〜５重量％の少量の塩酸が含まれるが、この鉄塩酸処理廃液（１）に含まれる水分を濃縮器１にて蒸発させて濃縮する工程である。鉄塩酸処理廃液（１）は、濃縮器１に供給し、好ましくは１０〜５０ ｋＰａ （絶対圧）、特に好ましくは２０〜３０ ｋＰａ（絶対圧）の減圧にて好ましくは６５〜１００℃、特に好ましくは８０〜９０℃にて行われる。濃縮器１の加熱は、図３に示すように、濃縮器１から取り出した濃縮液（２）の一部を熱交換器７にて高温の水蒸気と熱交換を行い、温度を好ましくは７０〜１１０℃に高めて濃縮器１に循環して行うことができる。
また、濃縮器１の加熱は、図１に示すように、濃縮器１から取り出した濃縮液（２）の一部を後記する分離回収工程における凝縮器５の冷媒として供給し、凝縮器５から得られる、７５℃以上に加熱された液を濃縮器１に循環して行うこともできる。この場合には、従来の特許文献１に記される方法に比べて極めて低コストで実施できる。
なお、濃縮器１において蒸発した水は、凝縮器２にて凝縮させることにより塩酸を含む凝縮水が得られる。
【００２０】
この濃縮工程では、鉄塩酸処理廃液（１）は水分を蒸発させて塩化第一鉄濃度が好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは４０〜５０重量％、特に好ましくは４０〜４５重量％に濃縮される。塩化第一鉄濃度が３０重量％より小さい場合には、酸化反応が遅くなり好ましくない。また、塩化第一鉄濃度が５０重量％より大きい場合には、塩化第一鉄が結晶析出する場合がある。
【００２１】
（２）酸化工程
濃縮工程で塩化第一鉄の濃度が３０重量％以上に濃縮された濃縮液（２）は、酸化器３に供給され、酸化することにより濃縮液（２）中の塩化第一鉄が塩化第二鉄に酸化される。本発明では、上記のように、塩化第一鉄の濃度が高いので酸化反応が極めて大きい。このため、酸化剤としては、酸素はもちろんのこと、酸素濃度が高くない空気の使用が可能であり、圧縮空気が好ましくは使用される。
【００２２】
塩化第一鉄から塩化第二鉄への酸化反応は、下記の反応式により塩化第一鉄を酸素と反応させて塩化第二鉄と酸化第二鉄に転化する。
６ＦｅＣｌ2＋１．５Ｏ2＝４ＦｅＣｌ3＋Ｆｅ2Ｏ3
また、鉄塩酸処理廃液（１）中に含まれる遊離塩酸は、この酸化工程において、次式に示すように、塩化第一鉄の一部と反応して塩化第二鉄に転化され、後記する工程を通じて最終的に塩酸として回収される。
２ＦｅＣｌ2＋１／２Ｏ2＋２ＨＣｌ＝２ＦｅＣｌ3＋Ｈ2Ｏ
【００２３】
上記の反応式に従う酸化反応は発熱反応であるので酸化工程から得られる酸化処理液は、通常６０〜７０℃上昇する。これは、酸化工程に続く加水分解工程が熱エネルギーを必要とされるので有利である。また、酸化工程では、酸化第二鉄が副生するが、この点も酸化工程に続く加水分解工程において、塩化第二鉄は最終的に酸化第二鉄に転化せしめられるので全く支障にならない。
【００２４】
かかる酸化工程では、塩化第一鉄の形態では、加水分解反応が進まないため、塩化第一鉄から酸化第二鉄への酸化率は好ましくは９８％以上、好ましくは９９％以上とできるだけ高くすることが必要である。酸化率が小さい場合には、加水分解液中にＦｅＣｌ２が蓄積し好ましくない。また、後記する加水分解工程から回収される酸化第二鉄中に含有される塩素分の不純物も増大するので好ましくない。しかし、後記する加水分解工程により生成する酸化第二鉄含有液の一部を前記濃縮工程から得られる塩化第一鉄含有濃縮塩酸液に添加して前記酸化器に供給する場合には、繰り返し酸化できるので、この酸化率をそれほど大きくしなくともよいという利点がある。
【００２５】
（３）加水分解工程
次に、上記塩化第二鉄を含有する酸化処理液（４）を加水分解器４に供給し、下記の反応式に従って塩化第二鉄を加水分解する。
ＦｅＣｌ3＋３／２Ｈ2Ｏ＝３ＨＣｌ＋１／２Ｆｅ2Ｏ3
本発明において、この加水分解工程は、加水分解器４における塩化第二鉄含有液中の塩化第二鉄の濃度は、６５重量％以上、好ましくは７０〜８０重量％に維持されることが必要である。塩化第二鉄の濃度が６５重量％より小さい場合には、回収される塩化水素濃度が小さくなるので好ましくない。逆に、塩化第二鉄の濃度が過度に大きい場合には、回収される塩化水素濃度が大きすぎて凝縮が困難になるので好ましくない。
加水分解が実施される温度は、加水分解される塩化第二鉄溶液が好ましくは沸騰されるように、加水分解器４における圧力によっても異なるが、いずれの場合も好ましくは１５５〜３５０℃、より好ましくは１６０〜２００℃、特に好ましくは１６０〜１８０℃が必要である。加水分解工程の温度が１５５℃より低い場合には、オキシ塩化鉄（ＦｅＯＣｌ）が副生し、酸化第二鉄中に塩素分などの不純物が含まれる。一方、加水分解温度が３５０℃を越える場合には、オキシ塩化鉄（ＦｅＯＣｌ）が副生し酸化第二鉄中に塩素分などの不純物が含まれることに加えて、生成する酸化第二鉄の平均粒子径が極めて小さくなり、母液からの分離回収が困難になる。
なかでも、加水分解温度は、加水分解器３における圧力が常圧（大気圧）の場合、好ましくは１６０〜１８０℃、特に好ましくは１６５〜１７５℃の場合に、極めて高純度であり、かつ平均粒子径が好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍの三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が得られるので好適である。加水分解器３における圧力は、必ずしも常圧（大気圧）である必要はなく、必要により０．３ＭＰａ（絶対圧）程度の加圧でもよく、また、材質保護のために、好ましくは０．０５〜０．１ＭＰａ、より好ましくは０．０８〜０．１ＭＰａ(絶対圧)程度の減圧にすることもできる。
かくして加水分解工程では、塩化第二鉄が加水分解されて酸化第二鉄とともに、大量の塩化水素が生成する。
【００２６】
上記のようにして、加水分解工程は、常圧、又は加圧若しくは減圧状態にて、上記の温度範囲に保持することにより、加水分解器４における塩化第二鉄含有液中の塩化第二鉄の濃度は６５重量％以上維持され、かつ加水分解される塩化第二鉄溶液が好ましくは沸騰状態を維持しつつ加水分解が実施される。
【００２７】
（４）分離回収工程
本発明では、上記のように、上記条件下において加水分解することにより、加水分解器４から、酸化第二鉄とともに塩化水素含有蒸気が生成する。本発明では、生成した酸化第二鉄と塩化水素含有蒸気からは、以下に述べるように酸化鉄と塩酸が分離回収されるが、回収された酸化鉄は、塩素含有分の少ない極めて高純度であり、かつ容易に分離回収できる平均粒径を有し、また、回収する塩酸も１５重量％以上の適宜の濃度にせしめることができとともに、従来は困難であった有効利用な高温度の熱エネルギーをも回収できる。
【００２８】
すなわち、本発明では、加水分解器４からの酸化第二鉄粒子を含む液（６）は、例えば、遠心分離機やフィルタープレスで脱水し、水洗した後更に乾燥炉で乾燥し粉末として回収するが、回収される酸化鉄は、Ｘ線回折分析により、ほぼ全量が三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）であり、粒子径が大きく含有される塩素分が少なく、洗浄も容易である。しかし、従来の特許文献１の方法で得られる酸化鉄は粒子径が小さく、かつ塩素含有分が含まれており、純度が高くない。この違いは、加水分解時の温度に基因しており、温度が小さい場合には、非常に細かい粒子の酸化鉄やオキシ塩化鉄（ＦｅＯＣｌ）が副生するためと思われる。
【００２９】
さらに、本発明で回収される酸化第二鉄粒子は、上記のごとくその平均粒径（Ｄ５０）が、好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍであり、その母液からの分離回収が容易である。従って、本発明では、酸化第二鉄粒子の分離が容易になるとともに、この平均粒度の酸化第二鉄の粉末は、より多くの分野で有利に利用できる。なお、加水分解の温度を上記の１８０℃を超える温度で行う場合には生成する酸化第ニ鉄の平均粒径が小さくなり、加水分解液（６）からの分離が極めて難しくなるともに、このような平均粒径の小さい酸化第二鉄の有用性も限られたものになる場合がある。
【００３０】
さらに、本発明では、加水分解により生成した塩化水素を含む蒸気（５）を凝縮器５で凝縮することにより塩酸として回収されるが、本発明で回収される塩酸は１５重量％以上のいずれの濃度としても回収できる。
すなわち、回収される塩酸の濃度を１５〜２０重量％という比較的低くする場合には、凝縮器５において塩化水素含有蒸気中に水を添加して凝縮させることにより、塩化水素濃度を低くして、塩化水素の凝縮温度を高めることができる。この場合、凝縮器５として、気液直接接触型凝縮器や流下液膜型凝縮器が使用され、吸収液として水を使用し、この水を塩化水素を含む蒸気（５）に添加しながら、熱媒体で除冷しながら凝縮させる。塩化水素含有蒸気中に添加する水は外部から供給した純水を使用してもよいが、また、前記濃縮工程から得られる凝縮水を使用してもよいが、後者の場合には、凝縮水中に塩化水素が含有されており、この塩化水素も回収できるので一層有利である。
上記した凝縮器５から得られる、好ましくは温度７５℃以上の熱媒体は、熱源として、種々の用途に利用できるが、本発明では、特に、前記濃縮工程における濃縮液（２）を加熱する熱媒体として使用することができる。この場合、前記濃縮工程の熱媒体として使用し、温度が７５〜９５℃に低下した熱媒体は、凝縮器５に戻され、加水分解器４から発生する塩化水素を含む蒸気（５）の冷却媒体として循環使用される。
さらに、本発明では、図１に示し、後記する実施例１で例示するように、上記凝縮器５の冷媒として、前記濃縮器１から取り出した濃縮液（２）の一部を使用し、凝縮器５にて塩化水素含有蒸気を冷却することにより７５℃以上に加熱された液を濃縮器１に循環し、濃縮工程における濃縮液の熱媒体として使用することもできる。この場合には、従来の特許文献１に記される方法に比べて極めて低コストで実施できる。
【００３１】
このようにして、濃度１５〜２０重量％の塩酸を回収するとともに、本発明では、凝縮器５における塩化水素の凝縮温度を高めたために、凝縮過程では、好ましくは７５℃以上、より好ましくは７５℃〜１１０℃、更により好ましくは９０℃〜１０５℃の熱媒体として有利に使用できる高温度の熱媒体が容易に得られる。これは、本発明において、加水分解の温度を上記の１５５〜２００℃という高温度範囲で行うことにより、加水分解器４に発生する塩化水素含有蒸気の温度が高いために可能になったものである。
この点、従来の特許文献１の方法では、加水分解が約１２５〜１５０℃という低温度のために、同様に実施しても凝縮器５では６０℃以下の熱媒体しか得られず、この低温度の熱媒体は有効利用が困難である。
【００３２】
一方、本発明において、回収される塩酸の濃度を２０〜３５重量％、好ましくは２５〜３５重量％の高濃度にする場合には、凝縮器５として通常の凝縮器を使用し、塩化水素を含む蒸気（５）に水を添加せずにそのまま冷却して凝縮させる。かかる２０〜３５重量％の高濃度の塩酸は、多くの分野で有効利用が可能である。
【００３３】
図２は、本発明の別の好ましい実施態様のフローシートを示すものである。図２において、図１と共通の符号は図１と同じものを表す。
図２の態様においては、加水分解器４から取り出した酸化第二鉄を含む加水分解液（６）は、その一部、好ましくは８５〜９０％を加水分解器４に供給する液（４）に添加して加水分解器４に循環するが、その残りの一部は、濃縮工程から排出される濃縮液（２）に添加する例である。
この場合には、酸化器で十分な酸化率でなくとも、塩化第一鉄が蓄積して塩酸の回収率の低下や、酸化鉄中の不純物の増加という悪影響が生ずることはないという利点が得られる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるべきではないことはもちろんである。なお、特に断りのない限り、パーセントは重量パーセントを表す。
【００３５】
例１：（実施例）
鉄鋼を塩酸で酸洗する工程からの排出液（１）を図１のフローシートに従って処理した。排出液（１）はＦｅＣｌ２：２２．０％、ＦｅＣｌ３：０．０％、ＨＣｌ：１．７％、Ｈ２Ｏ：７６．５％、Ｆｅ２Ｏ３：０．０％の組成を有し、温度が７０℃であった。
排出液（１）を、ＦＲＰ製の濃縮器１に流速１５０００ｋｇ／時間で供給した。濃縮器１は、凝縮器２を通じて真空ポンプで吸引することにより３２ｋＰａに減圧にし、後記する加水分解器４から排出する塩化水素含有蒸気（５）の凝縮器５に濃縮器内部液を循環して加熱して、熱源とした。
【００３６】
濃縮器１からは、ＦｅＣｌ２：４１．２％、ＦｅＣｌ３：０．０％、ＨＣｌ：０．６％、Ｈ２Ｏ：５４．４％、Ｆｅ２Ｏ３：０．０％の組成を有する塩化第一鉄の濃度が高められた濃縮液（２）７９３２ｋｇ／時間と、ＦｅＣｌ２：０．０％、ＦｅＣｌ３：０．０％、ＨＣｌ：３．０％、Ｈ２Ｏ：９７．０％、Ｆｅ２Ｏ３：０．０％の組成を有する凝縮液（３）がそれぞれ、７０６７ｋｇ／時間で得られた。
【００３７】
上記の濃縮液（２）は、次いで、酸化器３に７９３２ｋｇ／時間で供給され、酸素による酸化を行った。酸化器３は、圧力を０．７ＭＰａ、温度を１５０℃に保持し、酸素を２０６kg/hの流量で供給した。この場合の酸化器内の滞留時間は４時間であった。酸化器３からは、ＦｅＣｌ２：０．０％、ＦｅＣｌ３：３５．１％、ＨＣｌ：０．０％、Ｈ２Ｏ：５６．９％、Ｆｅ２Ｏ３：８．１％の組成を有する塩化第二鉄含有液（４）が８１３９ｋｇ／時間で得られた。
【００３８】
この塩化第二鉄含有液（４）を加水分解器４に供給した。加水分解器４では、そこから抜き出した塩化第二鉄含有液（４）を熱交換器６を通じて加熱し、これを加水分解器４に循環することにより、圧力０.１ＭＰａ、温度１７５℃、塩化第二鉄の濃度は７７重量％に維持して加水分解が行われるようにて運転した。
かくして、加水分解により、加水分解器４からは、ＦｅＣｌ２：０．０％、ＦｅＣｌ３：０．０％、ＨＣｌ：２９．０％、Ｈ２Ｏ：８２．０％、Ｆｅ２Ｏ３：０．０％の組成を有する塩化水素含有水蒸気（５）が得られた。
【００３９】
上記塩化水素含有水蒸気（５）は気液直接接触型凝縮器５に供給した。気液直接接触型凝縮器５では、前記濃縮器１で得られた凝縮液（３）を吸収液として使用し、濃縮器１の循環液を冷媒として使用した。かくして、気液直接接触型凝縮器５からは、濃度１８重量％の塩酸として分離回収した。
一方、酸化第二鉄含有液（６）は、加水分解器４から抜き出し、熱交換器６を通じて循環する塩化第二鉄含有酸化液（４）から一部を取り出すことにより得た。この酸化鉄含有液（６）を遠心ろ過機により固液分離することにより、塩素分含有量が０．１重量％であり、平均粒径が３０μｍの酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末を得た。
【００４０】
上記凝縮器５から得られた９５℃の濃縮器１の循環液は、濃縮器内で水分と塩酸が蒸発することにより温度が８０℃に低下し、再びこの液は気液直接接触型凝凝縮器５に戻し、加水分解器４から発生する塩化水素含有蒸気（５）の冷媒として使用した。
上記全体の濃縮工程、酸化工程及び加水分解工程の全プロセスにおいて、外部からスチームとして供給した熱量は、９２００Ｋｇ／ｈであった。
【００４１】
例２：（比較例）
実施例１で処理したのと同じ組成を有する排出液（１）を使用し、加水分解工程における条件を、前記特許文献１に記載される１００ｍｍＨｇの減圧下で１４５℃にて実施したほかは、例１と同様にして行った。
この結果、加水分解器４にて生成する塩化水素含有水蒸気を凝縮器５に供給し、水媒体で凝縮することにより、濃度２９重量％の塩酸が回収された。また、凝縮器５から排出する水媒体の温度は４０℃という低温度であり有効利用が困難であった。
【００４２】
一方、加水分解器４にて生成する塩化第二鉄含有酸化液酸化第二鉄含有液（６）を固液分離することにより、得られた平均粒径が１０μｍ以下であり、非常に濾過困難な酸化鉄粉末であった。この場合、上記全体の濃縮工程、酸化工程及び加水分解工程の全プロセスにおいて、外部からスチームとして供給した熱量は、１７９６０ｋｇ／時間であり、例１に比べて９５％増大した。
【００４３】
例３：（比較例）
例１において、濃縮工程における塩化第一鉄の濃縮度を低めて、濃縮工程から得られる塩化第一鉄の濃度を２８重量％と小さくした濃縮液を酸化器に供給した。酸化器では、例１と同様の条件にて実施したが、ＦｅＣｌ３を生成する酸化反応が非常に遅く、実質上その後の工程を実施できなかった。
【００４４】
例４：（実施例）
例１において、加水分解工程により生成する酸化第二鉄含有液の一部を、図２のフローシートに従って、濃縮工程から得られる塩化第一鉄含有濃縮液に添加して前記酸化器に供給する例である。
例１において、酸洗する工程からの排出液（１）を濃縮した後に、酸化器３に送る際に、加水分解液を１６０００ｋｇ／ｈを加えて２３９００ｋｇ／ｈとし、その組成をＦｅＣｌ２ １２．７％、 ＦｅＣｌ３ ５０．４％、 ＨＣｌ ０．２％ Ｆｅ２Ｏ３ ０．５％の溶液とした。
酸化器では例１と同様に、圧力を０．７ＭＰａ、温度を１５０℃に保持し、酸素を２０６Ｋｇ／Ｈ の流量で供給した。このときの酸化器の滞留時間を２時間とした。酸化器３からは、ＦｅＣｌ２：０．７％、ＦｅＣｌ３：６１．３％、ＨＣｌ：０．０％、Ｈ２Ｏ：３４．９％、Ｆｅ２Ｏ３：３．１％の組成を有する塩化第二鉄含有液（４）が２４１００ｋｇ／Ｈで得られた。
この塩化第二鉄含有酸化液（４）を加水分解器４に供給することにより、例１と同様の結果が得られた。
このように、酸化器の滞留時間を例１の約１／２にし、酸化率を９０％程度としたが、加水分解液中に酸化されていないＦｅＣｌ２が残っていても、系内にＦｅＣｌ２が蓄積することなく安定した結果が得られた。
【００４５】
例５：（実施例）
例１で使用したのと同じ組成の鉄鋼を塩酸で酸洗する工程からの排出液（１）を図３のフローシートに従って処理した。濃縮工程、酸化工程を経て得られた酸化液を、加水分解器において例１と同様に大気圧下で１７５℃で加水分解を行った。また、加水分解器中のＦｅＣｌ３の濃度を７７重量％に保持した。
凝縮器５として、例１における気液直接接触型の代りに、冷却水として３２℃の水を使用する通常の表面凝縮器を使用し、加水分解器から発生する塩化水素含有水蒸気を供給したところ、約９０℃の濃度２９重量％の塩酸が得られた。また、加水分解器から、例１と同様に、塩素分含有量が０．１重量％であり、平均粒径が３０μｍの酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末が得られた。
【符号の説明】
【００４６】
（１）：塩化第一鉄含有鉄塩酸処理廃液 （２）：濃縮液
（３）：凝縮液 （４）：酸化処理液
（５）：塩化水素を含む蒸気 （６）：酸化第二鉄粒子を含む液
１：濃縮器 ２：凝縮器
３：酸化器 ４：加水分解器
５：凝縮器 ６：熱交換器
７：熱交換器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化第一鉄を含有する鉄塩酸処理廃液の処理方法、より詳しくは、塩化第一鉄を含有する鉄塩酸処理廃液から、酸化鉄と塩酸を回収する処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼業や亜鉛メッキ工業等においては、製品または加工品の表面に付着している錆びや付着物（スケール）を取り除くために、塩酸による洗浄処理が広く行われている。また、半導体リードフレームもしばしば塩酸でエッチング処理される。これらの処理においては、塩酸濃度は一般に１２〜１８重量％に保持するように管理されている。処理の進行につれて、遊離塩酸は鉄などの金属塩に転化し、徐々に洗浄やエッチング能力が低下するため、常に遊離塩酸を補給するともに、処理工程からは、鉄を含有する濃度の低下した塩酸含有廃液が多量に発生する。
【０００３】
この塩酸含有廃液中には、遊離塩酸のほかに処理する金属と塩酸との反応生成物である塩化第一鉄や亜鉛、ニッケル、銅などの塩化物が含まれているために、これまでは産業廃棄物として廃棄されている。近年はこの産業廃棄物の処理費用が高騰する一方、塩酸自体が比較的高価であるために、この廃塩酸をそのまま廃棄することは不経済であり、さらに環境問題や公害の面からも大きな問題があることから、塩酸含有排液から塩酸、酸化鉄あるいは塩化第二鉄として回収する方法が提案されている。
【０００４】
この回収方法の一つは焙焼法で、この方法は塩化第一鉄を含む塩酸含有排液を焙焼炉の中で焙焼酸化して酸化鉄とガス体に分離し、このガス体から塩酸を吸収装置で吸収して約１８重量％の比較的低濃度の塩酸として回収するものである。
また、別の方法は液相塩素酸化法で、塩化第一鉄を含む塩酸含有排液に塩素を反応させて塩化第一鉄を塩化第二鉄に変えて、エッチング液として再利用するか水処理用の塩化第二鉄として回収するものである。また、上記方法では溶解した鉄に塩素を反応させて塩化第二鉄を生成することになるので、余剰の塩化第二鉄の処理・廃棄は不可欠である。
【０００５】
さらに、近年、塩化第一鉄を含む廃塩酸を蒸発濃縮し、塩化第一鉄の濃度を高めた排液を酸化処理して塩化第一鉄を塩化第二鉄に転化し、該塩化第二鉄を高濃度で含有する液を加水分解処理して酸化鉄を生成させるともに２０重量％以上の高濃度の塩酸とを回収する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１３７１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の焙焼法は焙焼炉に広面積が必要であるとともに酸化鉄の粉塵対策が必要であり、多量処理用であるために設備費が高くなる。そのうえ、非常に多量の焙焼用燃料を使用するために、回収される塩酸のコストの増大が避けられない。また、燃焼排ガスが発生し、ＮＯＸ対策、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ダストなどの大気への排出が問題になっている。さらに近年、燃料を使用することによるＣｏ２排出も問題となってきている。
【０００８】
一方、上記液相塩素酸化法は、反応器で塩化第一鉄から塩化第二鉄への変換ができるので、低い経費で設備を作ることができ小容量用として適している。しかし、危険な高圧の塩素ガスを使用するために、高圧ガス対策や塩素ガス除去設備が必要になるばかりでなく、回収される製品が塩化第二鉄に限定され、塩酸として回収できないという大きな問題がある。
【０００９】
さらに、特許文献１に記載の方法は、塩化第一鉄を含む廃塩酸から鉄成分を有用な酸化鉄として回収するとともに、２０重量％以上の高濃度の塩酸を回収する有用な方法である。しかし、この方法の場合、回収された酸化鉄には、粒子径が非常に小さくかつ塩素分が含有されており、母液からの分離困難であるとともに、これを利用する場合には、塩素分を除去しなければならない。また、この方法の場合には、そこで発生するエネルギーの有効利用が困難であり、エネルギー収支の点からすると効率的でない。
【００１０】
本発明は、上記のような塩化第一鉄を含む鉄塩酸処理廃液から、従来に比べて、不純物の少ない、より高純度の用途の広い酸化鉄が容易に分離回収でき、また、極めて低いエネルギーにて効率的に実施しうるとともに、かつ、洗浄用やエッチング用としてそのまま使用できる適度の濃度の塩酸をも回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意研究を進めたところ、前記目的を達成しうる新規な方法を見出したものである。すなわち、上記塩化第一鉄を含む鉄塩酸処理廃液を濃縮工程において、塩化第一鉄濃度を３０重量％以上に濃縮し、次いで、酸化工程で塩化第一鉄を塩化第二鉄に転化し、得られた塩化第二鉄含有液を、塩化第二鉄濃度を６５重量％以上に維持しつつ、１５５℃〜３５０℃の温度で加水分解することにより、加水分解速度が増大し効率化するとともに、回収される酸化第二鉄は、オキシ塩化鉄（ＦｅＯＣｌ）が副生しないので塩素分などの不純物の含有が極めて少ない高純度の三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）であり、かつ、その平均粒径が大きくできるので母液からの分離が容易であることを見出した。
【００１２】
さらに、加水分解工程から排出される塩化水素を含む水蒸気を凝縮して塩酸を回収する工程では、凝縮エネルギーを他の熱源として有利に使用できる７５℃以上の高温の熱媒体としても回収しうることが判明した。この場合、かかる回収した７５℃以上の高温の熱媒体のエネルギーを、特に、上記濃縮工程における熱源として使用する場合には、全工程で使用する熱エネルギーが３０〜４０％も低減でき極めて有利であることが判明した。
加えて、上記の温度範囲で加水分解した場合には、回収される塩酸の濃度も１５重量％以上の範囲で適宜制御できるので、再利用する濃度に応じた好適な濃度を選択できることを見出した。
【００１３】
これらの利点は、従来の特許文献１に記載されるような、塩化第二鉄を含む液の加水分解を０．０１〜０．０２ＭＰａ(絶対圧力)の減圧下で１２５〜１５０℃の低温度で行う場合には、決して達成できない利点である。
【００１４】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記の要旨からなるものである。
１．塩化第一鉄を含有する鉄塩酸処理廃液を濃縮器に供給し、減圧下に脱水して塩第一鉄の濃度を３０重量％以上に濃縮する濃縮工程と；
該濃縮工程から得られる濃縮液を酸化器に供給し、含有する塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化して塩化第二鉄含有液を得る酸化工程と；
該酸化工程から得られる塩化第二鉄含有液を加水分解器に供給し、塩化第二鉄濃度を６５重量％以上に維持し、かつ温度１５５〜３５０℃で加水分解し、塩化水素含有蒸気と酸化第二鉄含有液を生成する加水分解工程と；
該加水分解工程で得られた塩化水素含有蒸気を凝縮器により凝縮させて濃度１５重量％以上の塩酸を回収し、かつ上記酸化第二鉄含有液から酸化第二鉄を分離回収する分離回収工程と；を有することを特徴する鉄塩酸処理廃液の処理方法。
２．前記分離回収工程の凝縮器において塩化水素含有蒸気中に水を添加して凝縮させることにより、上記塩化水素含有蒸気から濃度１５〜２０重量％の塩酸を回収し、かつ凝縮過程を通じて温度７５℃以上の熱媒体を得る上記１に記載の鉄塩酸処理廃液の処理方法。
３．前記塩化水素含有蒸気中に添加する水として、前記濃縮工程から得られる凝縮水を使用する上記２に記載の鉄塩酸処理廃液の処理方法。
４．前記濃縮工程における濃縮液の一部を前記分離回収工程の凝縮器における冷媒として供給し、凝縮器にて温度７５℃以上に上昇した液を前記濃縮工程に循環して濃縮器の熱源として使用する上記２又は３に記載の鉄塩酸処理廃液の処理方法。
５．前記分離回収工程の凝縮器において塩化水素含有蒸気をそのまま凝縮させて濃度２０〜３５重量％の塩酸を回収する上記１に記載の鉄塩酸処理廃液の処理方法。
６．前記加水分解工程により生成する酸化第二鉄含有液の一部を前記濃縮工程から得られる濃縮液に添加して前記酸化器に供給する上記１〜５のいずれかに記載の鉄塩酸処理廃液の処理方法。
７．塩化第一鉄を含有する鉄塩酸処理廃液が、鉄鋼のピックリング、亜鉛メッキの前処理または半導体リードフレームのエッチング処理により生じるものである上記１〜６のいずれかに記載の鉄塩酸処理廃液の処理方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、塩化第一鉄を含む塩酸含有廃液から、従来に比べて外部から供給するスチームなどの熱源が極めて少なく効率的に処理できるとともに、塩素分などの不純物の含有が極めて少ない高純度の三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）であり、かつ、平均粒径が大きくできるので母液からの分離が容易である酸化第二鉄が回収される。
さらに、加水分解工程から排出される塩化水素を含む水蒸気を凝縮して塩酸を回収する工程では、凝縮エネルギーを他の熱源として有利に使用できる７５℃以上の高温の熱媒体としても回収しうる。この場合、この高温の熱媒体のエネルギーを上記濃縮工程における熱源として使用し、全工程で使用する熱エネルギーが３０〜４０％も低減できる。加えて、本発明で回収される塩酸の濃度も１５重量％以上の範囲で適宜制御できるので、再利用する濃度に応じた好適な濃度を選択できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一つの好ましい実施態様を示すフローシート図。
【図２】本発明の別の実施態様を示すフローシート図。
【図３】本発明の別の実施態様を示すフローシート図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明における塩化第一鉄を含有する鉄塩酸処理廃液は、例えば１８〜２０重量％の濃度の塩酸を用いて鉄鋼のピックリング、亜鉛メッキの前処理または半導体リードフレームのエッチング処理などを行う際に生じる廃塩酸から得ることができる。この廃塩酸には洗浄過程における塩酸と鉄の反応によって生成する塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）と遊離塩酸が含有されている。さらに洗浄やエッチングの過程において鉄以外の例えば亜鉛、ニッケル、銅、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム及びマグネシウムなどの金属と反応して、これらの金属塩化物が夾雑物としてしばしば単独または複数で含まれている。
【００１８】
上記のような塩化第一鉄を含む廃塩酸を本発明により処理されるが、塩酸で鉄鋼を酸洗する際に排出される鉄塩酸処理廃液を例にして、本発明を説明する。
図１は、本発明の一つの好ましい実施態様のフローシートを示すものであり、本発明は、（１）濃縮工程、（２）酸化工程、（３）加水分解工程、及び（４）分離回収工程を有する。以下各工程について具体的に説明する。
【００１９】
（１）濃縮工程
鉄塩酸処理廃液（１）には、塩化第一鉄と、濃度が０〜５重量％の少量の塩酸が含まれるが、この鉄塩酸処理廃液（１）に含まれる水分を濃縮器１にて蒸発させて濃縮する工程である。鉄塩酸処理廃液（１）は、濃縮器１に供給し、好ましくは１０〜５０ ｋＰａ （絶対圧）、特に好ましくは２０〜３０ ｋＰａ（絶対圧）の減圧にて好ましくは６５〜１００℃、特に好ましくは８０〜９０℃にて行われる。濃縮器１の加熱は、図３に示すように、濃縮器１から取り出した濃縮液（２）の一部を熱交換器７にて高温の水蒸気と熱交換を行い、温度を好ましくは７０〜１１０℃に高めて濃縮器１に循環して行うことができる。
また、濃縮器１の加熱は、図１に示すように、濃縮器１から取り出した濃縮液（２）の一部を後記する分離回収工程における凝縮器５の冷媒として供給し、凝縮器５から得られる、７５℃以上に加熱された液を濃縮器１に循環して行うこともできる。この場合には、従来の特許文献１に記される方法に比べて極めて低コストで実施できる。
なお、濃縮器１において蒸発した水は、凝縮器２にて凝縮させることにより塩酸を含む凝縮水が得られる。
【００２０】
この濃縮工程では、鉄塩酸処理廃液（１）は水分を蒸発させて塩化第一鉄濃度が好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは４０〜５０重量％、特に好ましくは４０〜４５重量％に濃縮される。塩化第一鉄濃度が３０重量％より小さい場合には、酸化反応が遅くなり好ましくない。また、塩化第一鉄濃度が５０重量％より大きい場合には、塩化第一鉄が結晶析出する場合がある。
【００２１】
（２）酸化工程
濃縮工程で塩化第一鉄の濃度が３０重量％以上に濃縮された濃縮液（２）は、酸化器３に供給され、酸化することにより濃縮液（２）中の塩化第一鉄が塩化第二鉄に酸化される。本発明では、上記のように、塩化第一鉄の濃度が高いので酸化反応が極めて大きい。このため、酸化剤としては、酸素はもちろんのこと、酸素濃度が高くない空気の使用が可能であり、圧縮空気が好ましくは使用される。
【００２２】
塩化第一鉄から塩化第二鉄への酸化反応は、下記の反応式により塩化第一鉄を酸素と反応させて塩化第二鉄と酸化第二鉄に転化する。
６ＦｅＣｌ2＋１．５Ｏ2＝４ＦｅＣｌ3＋Ｆｅ2Ｏ3
また、鉄塩酸処理廃液（１）中に含まれる遊離塩酸は、この酸化工程において、次式に示すように、塩化第一鉄の一部と反応して塩化第二鉄に転化され、後記する工程を通じて最終的に塩酸として回収される。
２ＦｅＣｌ2＋１／２Ｏ2＋２ＨＣｌ＝２ＦｅＣｌ3＋Ｈ2Ｏ
【００２３】
上記の反応式に従う酸化反応は発熱反応であるので酸化工程から得られる酸化処理液は、通常６０〜７０℃上昇する。これは、酸化工程に続く加水分解工程が熱エネルギーを必要とされるので有利である。また、酸化工程では、酸化第二鉄が副生するが、この点も酸化工程に続く加水分解工程において、塩化第二鉄は最終的に酸化第二鉄に転化せしめられるので全く支障にならない。
【００２４】
かかる酸化工程では、塩化第一鉄の形態では、加水分解反応が進まないため、塩化第一鉄から酸化第二鉄への酸化率は好ましくは９８％以上、好ましくは９９％以上とできるだけ高くすることが必要である。酸化率が小さい場合には、加水分解液中にＦｅＣｌ２が蓄積し好ましくない。また、後記する加水分解工程から回収される酸化第二鉄中に含有される塩素分の不純物も増大するので好ましくない。しかし、後記する加水分解工程により生成する酸化第二鉄含有液の一部を前記濃縮工程から得られる塩化第一鉄含有濃縮塩酸液に添加して前記酸化器に供給する場合には、繰り返し酸化できるので、この酸化率をそれほど大きくしなくともよいという利点がある。
【００２５】
（３）加水分解工程
次に、上記塩化第二鉄を含有する酸化処理液（４）を加水分解器４に供給し、下記の反応式に従って塩化第二鉄を加水分解する。
ＦｅＣｌ3＋３／２Ｈ2Ｏ＝３ＨＣｌ＋１／２Ｆｅ2Ｏ3
本発明において、この加水分解工程は、加水分解器４における塩化第二鉄含有液中の塩化第二鉄の濃度は、６５重量％以上、好ましくは７０〜８０重量％に維持されることが必要である。塩化第二鉄の濃度が６５重量％より小さい場合には、回収される塩化水素濃度が小さくなるので好ましくない。逆に、塩化第二鉄の濃度が過度に大きい場合には、回収される塩化水素濃度が大きすぎて凝縮が困難になるので好ましくない。
加水分解が実施される温度は、加水分解される塩化第二鉄溶液が好ましくは沸騰されるように、加水分解器４における圧力によっても異なるが、いずれの場合も好ましくは１５５〜３５０℃、より好ましくは１６０〜２００℃、特に好ましくは１６０〜１８０℃が必要である。加水分解工程の温度が１５５℃より低い場合には、オキシ塩化鉄（ＦｅＯＣｌ）が副生し、酸化第二鉄中に塩素分などの不純物が含まれる。一方、加水分解温度が３５０℃を越える場合には、オキシ塩化鉄（ＦｅＯＣｌ）が副生し酸化第二鉄中に塩素分などの不純物が含まれることに加えて、生成する酸化第二鉄の平均粒子径が極めて小さくなり、母液からの分離回収が困難になる。
なかでも、加水分解温度は、加水分解器３における圧力が常圧（大気圧）の場合、好ましくは１６０〜１８０℃、特に好ましくは１６５〜１７５℃の場合に、極めて高純度であり、かつ平均粒子径が好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍの三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が得られるので好適である。加水分解器３における圧力は、必ずしも常圧（大気圧）である必要はなく、必要により０．３ＭＰａ（絶対圧）程度の加圧でもよく、また、材質保護のために、好ましくは０．０５〜０．１ＭＰａ、より好ましくは０．０８〜０．１ＭＰａ(絶対圧)程度の減圧にすることもできる。
かくして加水分解工程では、塩化第二鉄が加水分解されて酸化第二鉄とともに、大量の塩化水素が生成する。
【００２６】
上記のようにして、加水分解工程は、常圧、又は加圧若しくは減圧状態にて、上記の温度範囲に保持することにより、加水分解器４における塩化第二鉄含有液中の塩化第二鉄の濃度は６５重量％以上維持され、かつ加水分解される塩化第二鉄溶液が好ましくは沸騰状態を維持しつつ加水分解が実施される。
【００２７】
（４）分離回収工程
本発明では、上記のように、上記条件下において加水分解することにより、加水分解器４から、酸化第二鉄とともに塩化水素含有蒸気が生成する。本発明では、生成した酸化第二鉄と塩化水素含有蒸気からは、以下に述べるように酸化鉄と塩酸が分離回収されるが、回収された酸化鉄は、塩素含有分の少ない極めて高純度であり、かつ容易に分離回収できる平均粒径を有し、また、回収する塩酸も１５重量％以上の適宜の濃度にせしめることができとともに、従来は困難であった有効利用な高温度の熱エネルギーをも回収できる。
【００２８】
すなわち、本発明では、加水分解器４からの酸化第二鉄粒子を含む液（６）は、例えば、遠心分離機やフィルタープレスで脱水し、水洗した後更に乾燥炉で乾燥し粉末として回収するが、回収される酸化鉄は、Ｘ線回折分析により、ほぼ全量が三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）であり、粒子径が大きく含有される塩素分が少なく、洗浄も容易である。しかし、従来の特許文献１の方法で得られる酸化鉄は粒子径が小さく、かつ塩素含有分が含まれており、純度が高くない。この違いは、加水分解時の温度に基因しており、温度が小さい場合には、非常に細かい粒子の酸化鉄やオキシ塩化鉄（ＦｅＯＣｌ）が副生するためと思われる。
【００２９】
さらに、本発明で回収される酸化第二鉄粒子は、上記のごとくその平均粒径（Ｄ５０）が、好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍであり、その母液からの分離回収が容易である。従って、本発明では、酸化第二鉄粒子の分離が容易になるとともに、この平均粒度の酸化第二鉄の粉末は、より多くの分野で有利に利用できる。なお、加水分解の温度を上記の１８０℃を超える温度で行う場合には生成する酸化第ニ鉄の平均粒径が小さくなり、加水分解液（６）からの分離が極めて難しくなるともに、このような平均粒径の小さい酸化第二鉄の有用性も限られたものになる場合がある。
【００３０】
さらに、本発明では、加水分解により生成した塩化水素を含む蒸気（５）を凝縮器５で凝縮することにより塩酸として回収されるが、本発明で回収される塩酸は１５重量％以上のいずれの濃度としても回収できる。
すなわち、回収される塩酸の濃度を１５〜２０重量％という比較的低くする場合には、凝縮器５において塩化水素含有蒸気中に水を添加して凝縮させることにより、塩化水素濃度を低くして、塩化水素の凝縮温度を高めることができる。この場合、凝縮器５として、気液直接接触型凝縮器や流下液膜型凝縮器が使用され、吸収液として水を使用し、この水を塩化水素を含む蒸気（５）に添加しながら、熱媒体で除冷しながら凝縮させる。塩化水素含有蒸気中に添加する水は外部から供給した純水を使用してもよいが、また、前記濃縮工程から得られる凝縮水を使用してもよいが、後者の場合には、凝縮水中に塩化水素が含有されており、この塩化水素も回収できるので一層有利である。
上記した凝縮器５から得られる、好ましくは温度７５℃以上の熱媒体は、熱源として、種々の用途に利用できるが、本発明では、特に、前記濃縮工程における濃縮液（２）を加熱する熱媒体として使用することができる。この場合、前記濃縮工程の熱媒体として使用し、温度が７５〜９５℃に低下した熱媒体は、凝縮器５に戻され、加水分解器４から発生する塩化水素を含む蒸気（５）の冷却媒体として循環使用される。
さらに、本発明では、図１に示し、後記する実施例１で例示するように、上記凝縮器５の冷媒として、前記濃縮器１から取り出した濃縮液（２）の一部を使用し、凝縮器５にて塩化水素含有蒸気を冷却することにより７５℃以上に加熱された液を濃縮器１に循環し、濃縮工程における濃縮液の熱媒体として使用することもできる。この場合には、従来の特許文献１に記される方法に比べて極めて低コストで実施できる。
【００３１】
このようにして、濃度１５〜２０重量％の塩酸を回収するとともに、本発明では、凝縮器５における塩化水素の凝縮温度を高めたために、凝縮過程では、好ましくは７５℃以上、より好ましくは７５℃〜１１０℃、更により好ましくは９０℃〜１０５℃の熱媒体として有利に使用できる高温度の熱媒体が容易に得られる。これは、本発明において、加水分解の温度を上記の１５５〜２００℃という高温度範囲で行うことにより、加水分解器４に発生する塩化水素含有蒸気の温度が高いために可能になったものである。
この点、従来の特許文献１の方法では、加水分解が約１２５〜１５０℃という低温度のために、同様に実施しても凝縮器５では６０℃以下の熱媒体しか得られず、この低温度の熱媒体は有効利用が困難である。
【００３２】
一方、本発明において、回収される塩酸の濃度を２０〜３５重量％、好ましくは２５〜３５重量％の高濃度にする場合には、凝縮器５として通常の凝縮器を使用し、塩化水素を含む蒸気（５）に水を添加せずにそのまま冷却して凝縮させる。かかる２０〜３５重量％の高濃度の塩酸は、多くの分野で有効利用が可能である。
【００３３】
図２は、本発明の別の好ましい実施態様のフローシートを示すものである。図２において、図１と共通の符号は図１と同じものを表す。
図２の態様においては、加水分解器４から取り出した酸化第二鉄を含む加水分解液（６）は、その一部、好ましくは８５〜９０％を加水分解器４に供給する液（４）に添加して加水分解器４に循環するが、その残りの一部は、濃縮工程から排出される濃縮液（２）に添加する例である。
この場合には、酸化器で十分な酸化率でなくとも、塩化第一鉄が蓄積して塩酸の回収率の低下や、酸化鉄中の不純物の増加という悪影響が生ずることはないという利点が得られる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるべきではないことはもちろんである。なお、特に断りのない限り、パーセントは重量パーセントを表す。
【００３５】
例１：（実施例）
鉄鋼を塩酸で酸洗する工程からの排出液（１）を図１のフローシートに従って処理した。排出液（１）はＦｅＣｌ２：２２．０％、ＦｅＣｌ３：０．０％、ＨＣｌ：１．７％、Ｈ２Ｏ：７６．５％、Ｆｅ２Ｏ３：０．０％の組成を有し、温度が７０℃であった。
排出液（１）を、ＦＲＰ製の濃縮器１に流速１５０００ｋｇ／時間で供給した。濃縮器１は、凝縮器２を通じて真空ポンプで吸引することにより３２ｋＰａに減圧にし、後記する加水分解器４から排出する塩化水素含有蒸気（５）の凝縮器５に濃縮器内部液を循環して加熱して、熱源とした。
【００３６】
濃縮器１からは、ＦｅＣｌ２：４１．２％、ＦｅＣｌ３：０．０％、ＨＣｌ：０．６％、Ｈ２Ｏ：５４．４％、Ｆｅ２Ｏ３：０．０％の組成を有する塩化第一鉄の濃度が高められた濃縮液（２）７９３２ｋｇ／時間と、ＦｅＣｌ２：０．０％、ＦｅＣｌ３：０．０％、ＨＣｌ：３．０％、Ｈ２Ｏ：９７．０％、Ｆｅ２Ｏ３：０．０％の組成を有する凝縮液（３）がそれぞれ、７０６７ｋｇ／時間で得られた。
【００３７】
上記の濃縮液（２）は、次いで、酸化器３に７９３２ｋｇ／時間で供給され、酸素による酸化を行った。酸化器３は、圧力を０．７ＭＰａ、温度を１５０℃に保持し、酸素を２０６kg/hの流量で供給した。この場合の酸化器内の滞留時間は４時間であった。酸化器３からは、ＦｅＣｌ２：０．０％、ＦｅＣｌ３：３５．１％、ＨＣｌ：０．０％、Ｈ２Ｏ：５６．９％、Ｆｅ２Ｏ３：８．１％の組成を有する塩化第二鉄含有液（４）が８１３９ｋｇ／時間で得られた。
【００３８】
この塩化第二鉄含有液（４）を加水分解器４に供給した。加水分解器４では、そこから抜き出した塩化第二鉄含有液（４）を熱交換器６を通じて加熱し、これを加水分解器４に循環することにより、圧力０.１ＭＰａ、温度１７５℃、塩化第二鉄の濃度は７７重量％に維持して加水分解が行われるようにて運転した。
かくして、加水分解により、加水分解器４からは、ＦｅＣｌ２：０．０％、ＦｅＣｌ３：０．０％、ＨＣｌ：２９．０％、Ｈ２Ｏ：８２．０％、Ｆｅ２Ｏ３：０．０％の組成を有する塩化水素含有水蒸気（５）が得られた。
【００３９】
上記塩化水素含有水蒸気（５）は気液直接接触型凝縮器５に供給した。気液直接接触型凝縮器５では、前記濃縮器１で得られた凝縮液（３）を吸収液として使用し、濃縮器１の循環液を冷媒として使用した。かくして、気液直接接触型凝縮器５からは、濃度１８重量％の塩酸として分離回収した。
一方、酸化第二鉄含有液（６）は、加水分解器４から抜き出し、熱交換器６を通じて循環する塩化第二鉄含有酸化液（４）から一部を取り出すことにより得た。この酸化鉄含有液（６）を遠心ろ過機により固液分離することにより、塩素分含有量が０．１重量％であり、平均粒径が３０μｍの酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末を得た。
【００４０】
上記凝縮器５から得られた９５℃の濃縮器１の循環液は、濃縮器内で水分と塩酸が蒸発することにより温度が８０℃に低下し、再びこの液は気液直接接触型凝凝縮器５に戻し、加水分解器４から発生する塩化水素含有蒸気（５）の冷媒として使用した。
上記全体の濃縮工程、酸化工程及び加水分解工程の全プロセスにおいて、外部からスチームとして供給した熱量は、９２００Ｋｇ／ｈであった。
【００４１】
例２：（比較例）
実施例１で処理したのと同じ組成を有する排出液（１）を使用し、加水分解工程における条件を、前記特許文献１に記載される１００ｍｍＨｇの減圧下で１４５℃にて実施したほかは、例１と同様にして行った。
この結果、加水分解器４にて生成する塩化水素含有水蒸気を凝縮器５に供給し、水媒体で凝縮することにより、濃度２９重量％の塩酸が回収された。また、凝縮器５から排出する水媒体の温度は４０℃という低温度であり有効利用が困難であった。
【００４２】
一方、加水分解器４にて生成する塩化第二鉄含有酸化液酸化第二鉄含有液（６）を固液分離することにより、得られた平均粒径が１０μｍ以下であり、非常に濾過困難な酸化鉄粉末であった。この場合、上記全体の濃縮工程、酸化工程及び加水分解工程の全プロセスにおいて、外部からスチームとして供給した熱量は、１７９６０ｋｇ／時間であり、例１に比べて９５％増大した。
【００４３】
例３：（比較例）
例１において、濃縮工程における塩化第一鉄の濃縮度を低めて、濃縮工程から得られる塩化第一鉄の濃度を２８重量％と小さくした濃縮液を酸化器に供給した。酸化器では、例１と同様の条件にて実施したが、ＦｅＣｌ３を生成する酸化反応が非常に遅く、実質上その後の工程を実施できなかった。
【００４４】
例４：（実施例）
例１において、加水分解工程により生成する酸化第二鉄含有液の一部を、図２のフローシートに従って、濃縮工程から得られる塩化第一鉄含有濃縮液に添加して前記酸化器に供給する例である。
例１において、酸洗する工程からの排出液（１）を濃縮した後に、酸化器３に送る際に、加水分解液を１６０００ｋｇ／ｈを加えて２３９００ｋｇ／ｈとし、その組成をＦｅＣｌ２ １２．７％、 ＦｅＣｌ３ ５０．４％、 ＨＣｌ ０．２％ Ｆｅ２Ｏ３ ０．５％の溶液とした。
酸化器では例１と同様に、圧力を０．７ＭＰａ、温度を１５０℃に保持し、酸素を２０６Ｋｇ／Ｈ の流量で供給した。このときの酸化器の滞留時間を２時間とした。酸化器３からは、ＦｅＣｌ２：０．７％、ＦｅＣｌ３：６１．３％、ＨＣｌ：０．０％、Ｈ２Ｏ：３４．９％、Ｆｅ２Ｏ３：３．１％の組成を有する塩化第二鉄含有液（４）が２４１００ｋｇ／Ｈで得られた。
この塩化第二鉄含有酸化液（４）を加水分解器４に供給することにより、例１と同様の結果が得られた。
このように、酸化器の滞留時間を例１の約１／２にし、酸化率を９０％程度としたが、加水分解液中に酸化されていないＦｅＣｌ２が残っていても、系内にＦｅＣｌ２が蓄積することなく安定した結果が得られた。
【００４５】
例５：（実施例）
例１で使用したのと同じ組成の鉄鋼を塩酸で酸洗する工程からの排出液（１）を図３のフローシートに従って処理した。濃縮工程、酸化工程を経て得られた酸化液を、加水分解器において例１と同様に大気圧下で１７５℃で加水分解を行った。また、加水分解器中のＦｅＣｌ３の濃度を７７重量％に保持した。
凝縮器５として、例１における気液直接接触型の代りに、冷却水として３２℃の水を使用する通常の表面凝縮器を使用し、加水分解器から発生する塩化水素含有水蒸気を供給したところ、約９０℃の濃度２９重量％の塩酸が得られた。また、加水分解器から、例１と同様に、塩素分含有量が０．１重量％であり、平均粒径が３０μｍの酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末が得られた。
【符号の説明】
【００４６】
（１）：塩化第一鉄含有鉄塩酸処理廃液 （２）：濃縮液
（３）：凝縮液 （４）：酸化処理液
（５）：塩化水素を含む蒸気 （６）：酸化第二鉄粒子を含む液
１：濃縮器 ２：凝縮器
３：酸化器 ４：加水分解器
５：凝縮器 ６：熱交換器
７：熱交換器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第一鉄を含有する鉄塩酸処理廃液を濃縮器に供給し、減圧下に脱水して塩化第一鉄の濃度を３０重量％以上に濃縮する濃縮工程と；
該濃縮工程から得られる濃縮液を酸化器に供給し、含有する塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化して塩化第二鉄含有液を得る酸化工程と；
該酸化工程から得られる塩化第二鉄含有液を液加水分解器に供給し、塩化第二鉄濃度を６５重量％以上に維持し、かつ温度１５５〜３５０℃で加水分解し、塩化水素含有蒸気と酸化第二鉄含有液を生成する加水分解工程と；
該加水分解工程で得られた塩化水素含有蒸気を凝縮器により凝縮させて濃度１５重量％以上の塩酸を回収し、かつ上記酸化第二鉄含有液から酸化第二鉄を分離回収する分離回収工程と；を有することを特徴する鉄塩酸処理廃液の処理方法。
【請求項２】
前記分離回収工程の凝縮器において塩化水素含有蒸気中に水を添加して凝縮させることにより、上記塩化水素含有蒸気から濃度１５〜２０重量％の塩酸を回収し、かつ凝縮過程を通じて温度７５℃以上の熱媒体を得る請求項１に記載の鉄塩酸処理廃液の処理方法。
【請求項３】
前記塩化水素含有蒸気中に添加する水として、前記濃縮工程から得られる凝縮水を使用する請求項２に記載の鉄塩酸処理廃液の処理方法。
【請求項４】
前記濃縮工程における濃縮液の一部を前記分離回収工程の凝縮器における冷媒として供給し、凝縮器にて温度７５℃以上に上昇した液を前記濃縮工程に循環して濃縮器の熱源として使用する請求項２又は３に記載の鉄塩酸処理廃液の処理方法。
【請求項５】
前記分離回収工程の凝縮器において塩化水素含有蒸気をそのまま凝縮させて濃度２０〜３５重量％の塩酸を回収する請求項１に記載の鉄塩酸処理廃液の処理方法。
【請求項６】
前記加水分解工程により生成する酸化第二鉄含有液の一部を前記濃縮工程から得られる濃縮液に添加して前記酸化器に供給する請求項１〜５のいずれかに記載の鉄塩酸処理廃液の処理方法。
【請求項７】
塩化第一鉄を含有する鉄塩酸処理廃液が、鉄鋼のピックリング、亜鉛メッキの前処理または半導体リードフレームのエッチング処理により生じるものである請求項１〜６のいずれかに記載の鉄塩酸処理廃液の処理方法。
【請求項１】
塩化第一鉄を含有する鉄塩酸処理廃液を濃縮器に供給し、減圧下に脱水して塩化第一鉄の濃度を３０重量％以上に濃縮する濃縮工程と；
該濃縮工程から得られる濃縮液を酸化器に供給し、含有する塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化して塩化第二鉄含有液を得る酸化工程と；
該酸化工程から得られる塩化第二鉄含有液を液加水分解器に供給し、塩化第二鉄濃度を６５重量％以上に維持し、かつ温度１５５〜３５０℃で加水分解し、塩化水素含有蒸気と酸化第二鉄含有液を生成する加水分解工程と；
該加水分解工程で得られた塩化水素含有蒸気を凝縮器により凝縮させて濃度１５重量％以上の塩酸を回収し、かつ上記酸化第二鉄含有液から酸化第二鉄を分離回収する分離回収工程と；を有することを特徴する鉄塩酸処理廃液の処理方法。
【請求項２】
前記分離回収工程の凝縮器において塩化水素含有蒸気中に水を添加して凝縮させることにより、上記塩化水素含有蒸気から濃度１５〜２０重量％の塩酸を回収し、かつ凝縮過程を通じて温度７５℃以上の熱媒体を得る請求項１に記載の鉄塩酸処理廃液の処理方法。
【請求項３】
前記塩化水素含有蒸気中に添加する水として、前記濃縮工程から得られる凝縮水を使用する請求項２に記載の鉄塩酸処理廃液の処理方法。
【請求項４】
前記濃縮工程における濃縮液の一部を前記分離回収工程の凝縮器における冷媒として供給し、凝縮器にて温度７５℃以上に上昇した液を前記濃縮工程に循環して濃縮器の熱源として使用する請求項２又は３に記載の鉄塩酸処理廃液の処理方法。
【請求項５】
前記分離回収工程の凝縮器において塩化水素含有蒸気をそのまま凝縮させて濃度２０〜３５重量％の塩酸を回収する請求項１に記載の鉄塩酸処理廃液の処理方法。
【請求項６】
前記加水分解工程により生成する酸化第二鉄含有液の一部を前記濃縮工程から得られる濃縮液に添加して前記酸化器に供給する請求項１〜５のいずれかに記載の鉄塩酸処理廃液の処理方法。
【請求項７】
塩化第一鉄を含有する鉄塩酸処理廃液が、鉄鋼のピックリング、亜鉛メッキの前処理または半導体リードフレームのエッチング処理により生じるものである請求項１〜６のいずれかに記載の鉄塩酸処理廃液の処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２４１３６（Ｐ２０１０−２４１３６Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４６９４３（Ｐ２００９−１４６９４３）
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【出願人】（５０８１８４５３８）第一エンジニアリング株式会社 (2)
【出願人】（５０８１８５２７０）エスエムエス シマーグ プロセス テクノロジーズ ゲーエムベーハー (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【出願人】（５０８１８４５３８）第一エンジニアリング株式会社 (2)
【出願人】（５０８１８５２７０）エスエムエス シマーグ プロセス テクノロジーズ ゲーエムベーハー (1)
【Ｆターム（参考）】
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