塩基性悪臭物質の低減方法および包装物
【課題】本発明は、塩基性悪臭物質、特に家禽肉、畜肉、魚介類等の食品包装した際に発生する塩基性悪臭物質を簡易かつ効率的に低減できる方法を提供する。
【解決手段】本発明の塩基性悪臭物質の低減方法は、ポリグリコール酸と、水と、塩基性悪臭物質とを接触させることを特徴とする。また、本発明の塩基性悪臭物質の低減方法は、ポリグリコール酸を消臭成分として含有する消臭剤と、水と、塩基性悪臭物質とを接触させることを特徴とする。前記消臭剤の形態が、フィルム、ペレット、包装体、粉末、繊維または布地であることが好ましい。また、本発明の包装物は、包装体と内容物とから形成され、少なくともポリグリコール酸を含有する包装体内に、塩基性悪臭物質を発生する内容物を設置し、密封包装を行うことにより得られる。
【解決手段】本発明の塩基性悪臭物質の低減方法は、ポリグリコール酸と、水と、塩基性悪臭物質とを接触させることを特徴とする。また、本発明の塩基性悪臭物質の低減方法は、ポリグリコール酸を消臭成分として含有する消臭剤と、水と、塩基性悪臭物質とを接触させることを特徴とする。前記消臭剤の形態が、フィルム、ペレット、包装体、粉末、繊維または布地であることが好ましい。また、本発明の包装物は、包装体と内容物とから形成され、少なくともポリグリコール酸を含有する包装体内に、塩基性悪臭物質を発生する内容物を設置し、密封包装を行うことにより得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
塩基性悪臭物質の低減方法および包装物に関する。
【背景技術】
【０００２】
においとは、味覚、嗅覚、神経等に大きな影響を及ぼす因子である。良いにおいであれば、リラックスしたり、食欲が増大したりする。逆に悪いにおい（以下「悪臭」とも記す。）であると、危険を感じたり、記憶力を衰退させたり、集中力を損なったり、不快感をもたらしたりする。一般的に、におい物質は非常に低濃度であっても鼻で感知できるレベルのにおいを発現するため、悪いにおいの対策が大きな問題となっている。
【０００３】
悪いにおいの原因となる物質（以下「悪臭物質」とも記す。）としては、塩基性悪臭物質、中性悪臭物質および酸性悪臭物質が挙げられる。塩基性悪臭物質としては、屎尿、ペット、汗、靴下等から発生するアンモニア、生ゴミ、下水、釣りえさ等から発生するトリメチルアミン、メチルアミン、エチルアミンなどが挙げられる。中性物質としては、生ゴミ、糞便、下水等から発生するエチルメルカプタン、飲酒した者の呼気に含まれたり、たばこ等から発生するアセトアルデヒド、古米等から発生するヘキサナール、化学工場等から発生するキシレン、トルエンなどが挙げられる。酸性悪臭物質としては、糞便、下水、ペット等から発生する硫化水素、生ゴミ、下水、ペット等から発生するメチルメルカプタン、汗、靴下、ペット等から発生するイソ吉草酸、糞便、下水、ペット等から発生するスカトールなどが挙げられる。これらの中でも、アンモニア、トリメチルアミン、硫化水素およびメチルメルカプタンは４大悪臭物質といわれている。
【０００４】
これらの悪臭物質を低減する方法としては、様々な方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、含硫黄化合物、アルデヒド類、低級脂肪酸類、アミン類等の中の少なくとも２種あるいは３種以上が入り混じった混合型悪臭を消臭することができる二液型消臭剤が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、ヒトおよび動物の排泄物の脱臭組成物であって、酸性剤と水溶性ポリマーとを含む脱臭組成物が記載されている。
特許文献３には、吸水性樹脂に、水に対する溶解度の小さいマレイン酸、コハク酸、フタル酸等のカルボン酸を添加した消臭性のある吸水性樹脂が記載されている。
【０００６】
しかし、これらの方法は、消臭成分としていずれも低分子量の物質を用いたものであり、消臭成分として高分子量の物質を用いたもので、簡易かつ効率的に悪臭物質を低減できる方法は未だ開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２５２５４３号公報
【特許文献２】特表２００１−５０７９７０号公報
【特許文献３】特開平９−１０８３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、悪臭物質の中でも、特に塩基性悪臭物質を簡易かつ効率的に低減できる方法であり、消臭成分として高分子量の物質を用いた塩基性悪臭物質の低減方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、塩基性悪臭物質に、特定の高分子量の物質と水とを接触させることにより、塩基性悪臭物質を低減できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の塩基性悪臭物質の低減方法は、ポリグリコール酸と、水と、塩基性悪臭物質とを接触させることを特徴とする。
また、本発明の塩基性悪臭物質の低減方法は、ポリグリコール酸を消臭成分として含有する消臭剤と、水と、塩基性悪臭物質とを接触させることを特徴とする。前記消臭剤の形態は、フィルム、ペレット、包装体、粉末、繊維または布地であることが好ましい。
【００１１】
本発明の包装物は、包装体と内容物とから形成され、少なくともポリグリコール酸を含有するフィルムからなる包装体内に、塩基性悪臭物質を発生する内容物を設置し、密封包装を行うことにより得られる。前記内容物は食品であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、塩基性悪臭物質を簡易かつ効率的に低減することができる。また、ポリグリコール酸を含有するフィルムからなる包装体と内容物とから形成される包装物は、前記内容物から発生する塩基性悪臭物質を大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１および比較例１〜２におけるアンモニア濃度の経時変化を示したグラフである。
【図２】図２は、実施例２および比較例３〜４におけるトリメチルアミン濃度の経時変化を示したグラフである。
【図３】図３は、実施例３および比較例５〜６におけるトリメチルアミン濃度の経時変化を示したグラフである。
【図４】図４は、実施例４および比較例７〜８におけるトリエチルアミン濃度の経時変化を示したグラフである。
【図５】図５は、比較例９〜１１におけるトリエチルアミン濃度の経時変化を示したグラフである。
【図６】図６は、実施例５および比較例１２〜１３における内袋および外袋の構成を表した略図である。
【図７】図７は、実施例６および７におけるアンモニア濃度の経時変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に本発明の塩基性悪臭物質の低減方法について具体的に説明する。
本発明の塩基性悪臭物質の低減方法は、ポリグリコール酸と、水と、塩基性悪臭物質とを接触させることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の塩基性悪臭物質の低減方法は、ポリグリコール酸を消臭成分として含有する消臭剤と、水と、塩基性悪臭物質とを接触させることを特徴とする。
消臭成分として高分子量の物質、すなわちポリグリコール酸を用いる本発明の塩基性悪臭物質の低減方法は、消臭成分として低分子量の物質を用いる方法に比べて、消臭成分の保存方法または使用方法等が簡易であり、また気体状の悪臭物質のように広範囲に漂う悪臭物質を長期間持続して効率的に低減することが可能である。
【００１６】
（ポリグリコール酸）
本発明で使用するポリグリコール酸は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する単独重合体または共重合体である。
【００１７】
【化１】
ポリグリコール酸が単独重合体の場合、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有割合は１００質量％となる。
【００１８】
また、ポリグリコール酸が共重合体の場合、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有割合は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。ポリグリコール酸中の上記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が低すぎると、結晶性が低下する傾向があり、また、ポリグリコール酸から形成される包装体のバリアー性が損なわれたり、安定性が損なわれたりする。
【００１９】
本発明で使用するポリグリコール酸は、通常、融点を有する結晶性ポリマーである。このようなポリグリコール酸は、例えば、グリコール酸、グリコール酸アルキルエステル、またはグリコール酸塩を重縮合する方法により製造することができる。また、ポリグリコール酸は、グリコリドの開環重合によっても製造することができる。
【００２０】
このような重縮合または開環重合は、公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、通常、触媒の存在下で実施する。触媒の種類は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化スズ（例えば、二塩化スズ、四塩化スズ）、有機カルボン酸スズ（例えば、オクタン酸スズ、オクチル酸スズ）などのスズ系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物；などを挙げることができる。
【００２１】
ポリグリコール酸としてグリコール酸の共重合体を製造するには、グリコリドまたはグリコール酸などのモノマーと各種コモノマーとを共重合させる。コモノマーとしては、例えば、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン）、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサンなどの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物を挙げることができる。これらのコモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２２】
これらのコモノマーの中でも、共重合させ易く、物性に優れた共重合体が得られ易い点で、ラクチド、カプロラクトン、トリメチレンカーボネートなどの環状モノマー；乳酸などのヒドロキシカルボン酸などが好ましい。ポリグリコール酸の原料としてグリコリドを用いる場合には、コモノマーとして、ラクチド、カプロラクトン、トリメチレンカーボネートなどの環状モノマーを使用することが好ましい。グリコリドと環状モノマーとは、開環共重合させることが容易である。ポリグリコール酸の共重合体の好ましい例としては、グリコリドとラクチドとの共重合体、グリコリドとカプロラクトンとの共重合体などが挙げられる。ラクチドとしては、入手の容易性の観点から、Ｌ−ラクチドが好ましい。カプロラクトンとしては、ε−カプロラクトンが好ましい。
【００２３】
コモノマーは、全原料中、好ましくは４０質量％以下である。コモノマーの共重合割合が大きくなると、ポリグリコール酸の結晶性が損なわれ易くなり、また、ポリグリコール酸から形成される包装体のバリアー性が損なわれたり、安定性が損なわれたりする。また、ポリグリコール酸による塩基性悪臭物質の低減効果をより発揮させるためには、ポリグリコール酸の結晶性を低くすることが好ましい。一方、ポリグリコール酸の消臭形態としてフィルム、ペレット、包装体または粉末の形状や各消臭形態に要求される物性を維持するためには結晶性を高くすることが好ましい場合がある。特にフィルムや包装体のバリアー性の維持、形状維持のためには結晶性を高くすることが好ましい。
【００２４】
ポリグリコール酸の重合装置としては、押出機型装置、パドル翼を持った縦型装置、ヘリカルリボン翼を持った縦型装置、ニーダー型の横型装置、アンプル型装置、環状型装置などの様々な装置の中から、適宜選択することができる。
【００２５】
重合温度は、実質的な重合開始温度である１２０〜３００℃の範囲内の温度で、目的に応じて設定することができる。重合温度は、好ましくは１３０〜２５０℃、より好ましくは１４０〜２２０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃である。重合温度が高くなりすぎると、生成重合体が熱分解を受け易くなる。重合時間は、３分間〜２０時間、好ましくは５分間〜１８時間の範囲内である。重合時間が短すぎると、重合が充分に進行し難く、長すぎると、生成重合体が着色し易くなる。
【００２６】
本発明で使用するポリグリコール酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３０，０００〜８００，０００であり、好ましくは５０，０００〜５００，０００である。本発明で使用するポリグリコール酸の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０，０００〜８００，０００であり、好ましくは１６，０００〜５００，０００である。なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定でポリメチルメタクリレート換算した値である。
【００２７】
本発明で使用するポリグリコール酸は、融点Ｔｍより２０℃高い温度（Ｔｍ＋２０℃）及び剪断速度１２２ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が、通常１００〜１０，０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは２００〜８，０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは３００〜４，０００Ｐａ・ｓである。
【００２８】
このようなポリグリコール酸は、水とともに塩基性悪臭物質に接触させると、該塩基性悪臭物質を効率的に低減することができる。塩基性悪臭物質を低減させるメカニズムは、明らかではないが、本発明者らは以下のように推定している。まず、ポリグリコール酸の一部が水および塩基性悪臭物質の作用により加水分解して加水分解物を生成する。次に生成した加水分解物が塩基性悪臭物質と化学的中和反応を起こし、結果として塩基性悪臭物質が低減するのではないかと推定している。
【００２９】
ポリグリコール酸は、合成時に、その末端が水酸基及び／またはカルボキシル基となるため、加水分解性を示し、かつ、溶融加工中に着色し易い。そこで、通常、ポリグリコール酸に非酸形成性のＯＨ基封止剤、及び／またはカルボキシル基封止剤を配合することにより、耐水性や加水分解性を改善し、着色を抑制している。
【００３０】
しかしながら、本発明で使用するポリグリコール酸は、上述のとおり加水分解性を示すことが望まれるため、非酸形成性のＯＨ基封止剤およびカルボキシル基封止剤を配合しない方が好ましい。一方、ポリグリコール酸の消臭形態としてフィルム、ペレット、包装体または粉末の形状や各消臭形態に要求される物性を維持するため、特にフィルムや包装体のバリアー性の維持、形状維持のために、ポリグリコール酸による塩基性悪臭物質の低減能力を阻害しない範囲で、非酸形成性のＯＨ基封止剤、及び／またはカルボキシル基封止剤を配合してもよい。
【００３１】
非酸形成性のＯＨ基封止剤における「非酸形成性」とは、ポリグリコール酸中に残存するＯＨ基と結合してこれを封止した際にカルボキシル基を生成しないことを意味している。非酸形成性のＯＨ基封止剤としては、ジケテン化合物、イソシアネート類などが用いられる。これらのＯＨ基封止剤の中でも、反応性の観点から、ジケテン化合物が好ましい。ＯＨ基末端封止剤は、ポリグリコール酸１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の割合で用いられる。
【００３２】
カルボキシル基封止剤としては、カルボキシル基末端封止作用を有し、脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤として知られている化合物を用いることができる。カルボキシル基封止剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのカルボジイミド化合物；２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン化合物；２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどのオキサジン化合物；Ｎ−グリシジルフタルイミド、シクロへキセンオキシド、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのエポキシ化合物；などが挙げられる。
【００３３】
これらのカルボキシル基封止剤の中でも、カルボジイミド化合物が好ましく、芳香族、脂環族、及び脂肪族のいずれのカルボジイミド化合物も用いられるが、とりわけ芳香族カルボジイミド化合物が好ましく、特に純度の高いものが耐水安定化効果を与える。カルボキシル基封止剤は、ポリグリコール酸１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜２．５質量部の割合で用いられる。
【００３４】
（水）
本発明において、水の形態としては、液体状であってもよく、気体状（水蒸気）であってもよい。また、塩基性悪臭物質を含む内容物に含まれる水分であってもよい。
【００３５】
（塩基性悪臭物質）
前記塩基性悪臭物質は、アンモニウム化合物およびアミン類からなる群より選択される物質であることが好ましい。前記塩基性悪臭物質の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、メチルアミンまたはエチルアミン等が挙げられる。
【００３６】
（各成分の接触態様）
本発明の塩基性悪臭物質の低減方法とは、ポリグリコール酸と、水と、塩基性悪臭物質とを接触させる方法である。
【００３７】
各成分を接触させる態様としては、塩基性悪臭物質を低減できる態様であれば特に限定されないが、たとえば（i）固体状のポリグリコール酸と、塩基性悪臭物質を含む水溶液とを接触させる態様、（ii）固体状のポリグリコール酸と、気体状または液体状の塩基性悪臭物質とを、水蒸気を含む雰囲気下で接触させる態様、（iii）固体状のポリグリコール酸と、液体状の水とを接触させたものに、気体状または液体状の塩基性悪臭物質を接触させる態様、（iv）固体状のポリグリコール酸と、塩基性悪臭物質を透過する材料などを介して塩基性悪臭物質を含む水溶液を接触させる態様、（v）固体状のポリグリコール酸と、液体状の水とを接触させたものに、塩基性悪臭物質を透過する材料、例えばシーラントなどを介して気体状または液体状の塩基性悪臭物質を接触させる態様などが挙げられる。
【００３８】
各成分の接触温度は、水が凍らない温度であれば特に制限されず、０〜１４０℃であることが好ましく、０〜１００℃であることがより好ましく、０〜６０℃であることが特に好ましい。各成分の接触温度が前記範囲内であると、塩基性悪臭物質を効率的に低減することができる。
【００３９】
ポリグリコール酸の量は、塩基性悪臭物質を低減できる量であれば特に限定されないが、ポリグリコール酸における一般式（１）で表される繰り返し単位が、塩基性悪臭物質１ｍｏｌに対し、好ましくは１０〜１０,０００ｍｏｌであり、より好ましくは１０〜１,０００ｍｏｌであり、さらに好ましくは１０〜１００ｍｏｌである。ポリグリコール酸の量が前記範囲内であれば、塩基性悪臭物質を効率的に低減することができる。
水の量は、塩基性悪臭物質を低減できる量であれば特に限定されない。
【００４０】
（消臭剤）
本発明に用いる消臭剤は、上述したポリグリコール酸を消臭成分として含有している。また、前記消臭剤の形態としては、フィルム、ペレット、包装体、粉末、繊維または布地であることが好ましい。前記包装体はポリグリコール酸を含有するフィルムから得られるものが好ましい。
【００４１】
前記消臭剤の形態が、フィルム、ペレットまたは包装体の場合、単層であってもよく、多層であってもよい。以下、前記消臭剤の形態が、粉末または単層のフィルム、単層のペレットもしくは単層の包装体の場合について説明する。
【００４２】
粉末または単層のフィルム、単層のペレットもしくは単層の包装体の場合の消臭剤には、上述したポリグリコール酸を７０質量％以上含有していることが好ましく、７５質量％以上含有していることがより好ましく、８０質量％以上含有していることがさらに好ましい。
【００４３】
また、当該消臭剤には、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、熱安定剤、各種添加剤を配合することができる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などのポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン、ポリα−メチルスチレンなどのポリ芳香族ビニル樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有樹脂；ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、他の脂肪族ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００４４】
他の熱可塑性樹脂を配合割合は、ポリグリコール酸１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。他の熱可塑性樹脂を前記範囲内で配合すると、積層する基材との密着性を向上させたり、成型加工性を向上させる点で好ましい。
【００４５】
熱安定剤としては、重金属不活性化剤、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、金属炭酸塩などが好ましい。これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルは、特異的にポリグリコール酸の溶融安定性を向上させる作用を示す。ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルの具体例としては、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−オクタデシルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００４７】
リン系化合物の中では、ポリグリコール酸の溶融安定性を阻害する作用を示さない化合物であって、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物が好ましい。長鎖アルキルの炭素原子数は、８〜２４個の範囲が好ましい。このようなリン化合物の具体例としては、モノまたはジ−ステアリルアシッドホスフェートが挙げられる。
【００４８】
重金属不活性剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−Ｎ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル−ベンズアミド、ビス〔２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン〕ドデカン二酸などが挙げられる。金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどが挙げられる。
【００４９】
熱安定剤の配合割合は、ポリグリコール酸１００質量部に対して、通常０．００１〜５質量部、好ましくは０．００３〜３質量部、より好ましくは０．００５〜１質量部である。
【００５０】
添加剤としては、可塑剤、無機フィラー、触媒失活剤、熱線吸収剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などが挙げられる。これらの各種添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲内で、極少量配合することが好ましい。これらの添加剤の多くは、それぞれの機能や用途に応じて、ポリグリコール酸１００質量部に対して、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下の割合で配合される。
【００５１】
消臭剤の形態が単層のフィルムの場合、該フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、種々の公知のフィルムの製造方法を用いることができる。例えば、上記ポリグリコール酸または該ポリグリコール酸と、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、熱安定剤、各種添加剤とを、押出機を用いて溶融押出する方法を挙げることができる。さらに溶融押出後、延伸してもよい。延伸成形の製造方法としては、一軸延伸法、二軸延伸法が挙げられる。二軸延伸法としては、テンター法、チューブ法が挙げられる。特に、二軸延伸フィルムを製造する場合には、延伸ロールとテンター延伸機とを組み合わせた方式が好ましい。ロール延伸とテンター延伸の組み合わせの順序は、任意である。延伸の順序も、縦方向（シートが送り出される機械方向；ＭＤ）及び横方向（機械方向とは横断する方向；ＴＤ）のいずれが先でもよい。一次延伸工程と二次延伸工程を連続的に行ってもよいが、所望により、オフラインで行ってもよい。
【００５２】
消臭剤の形態が単層のペレットの場合、該ペレット製造方法としては、特に制限はなく、種々の公知のペレットの製造方法を用いることができ、例えば、上述したポリグリコール酸と、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、熱安定剤、各種添加剤を、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサーなどで混合し、通常の単軸押出機あるいは２軸押出機、ブラベンダー又はロールを使用して、１７０〜３００℃、好ましくは１９０〜２５０℃で溶融混練し、ペレットを得る方法が挙げられる。
【００５３】
消臭剤の形態が包装体の場合の製造方法も特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
本発明に用いる消臭剤の形態が多層のフィルムの場合は、ポリグリコール酸を含有する層を少なくとも１層以上含んでいればよく、他の層については特に限定されない。
【００５４】
ポリグリコール酸を含有する層は、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、熱安定剤、各種添加剤を配合することができ、これらの配合する化合物の種類および割合については、上述した単層の場合と同様である。
【００５５】
他の層としては、例えば、ポリグリコール酸以外の熱可塑性樹脂を含有する層またはシーラント樹脂を含有する層が挙げられる。
他の層に含有する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂を挙げることができる。これらの中でも、透明性、表面硬度、印刷性、耐熱性等の表面特性に優れるという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂が特に好ましい。
【００５６】
また、ポリグリコール酸の延伸性、強度等を補うことができるという観点からは、ポリアミド系樹脂が好ましい。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０等の脂肪族ポリアミド重合体；ナイロン６／ナイロン６６、ナイロン６／ナイロン６９、ナイロン６／ナイロン６１０、ナイロン６／ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド共重合体を挙げることができる。これらの中でも、ナイロン６／ナイロン６６やナイロン６／ナイロン１２が成形加工性の点で特に好ましい。これらの脂肪族ポリアミド（共）重合体は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００５７】
また、これらのポリアミド系樹脂は、融点が１６０〜２１０℃となるものが好ましく用いられる。さらに、これらのポリアミド系樹脂には、マレイン酸等の酸またはこれらの無水物によって変成されたオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びそのケン化物等の熱可塑性樹脂を３０質量％程度まで含有させることができる。
【００５８】
その他の層に含有するシーラント樹脂としては、９０〜２５０℃の範囲において適当なシール強度を有するものを挙げることができる。このようなシーラント樹脂としては、例えば、ポリエチレンの単独重合体もしくは共重合体、ポリプロピレンの単独重合体もしくは共重合体、エチレン系共重合体、及びアイオノマーを挙げることができる。これらのシーラント樹脂は、１種種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００５９】
また、多層フィルムの場合、通常、層間剥離強度を高める目的で、各層間に接着剤層を介在させることができる。接着剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂またはその共重合体若しくは変性樹脂、セルロース系樹脂等を媒体の主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００６０】
多層フィルムの場合の構成としては、ポリグリコール酸を含有する層を「ＰＧＡ」と表記したとき、例えば、ＰＧＡ／樹脂層、樹脂層／ＰＧＡ／樹脂層、ＰＧＡ／樹脂層／ＰＧＡ／樹脂層、樹脂層／ＰＧＡ／樹脂層／ＰＧＡ／樹脂層、ＰＧＡ／紙、紙／ＰＧＡ／紙、紙／ＰＧＡ／金属箔、樹脂層／ＰＧＡ／紙、ＰＧＡ／金属箔、樹脂層／ＰＧＡ／金属箔、ＰＧＡ／樹脂層／金属箔、ＰＧＡ／金属箔／樹脂層などを挙げることができる。
【００６１】
多層フィルムの場合の「ＰＧＡ」の層厚みは、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることがより好ましく、１〜２０μｍであることがさらに好ましい。
【００６２】
多層フィルムの作製方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
前記包装体は、このようなフィルムから得られる包装体であってもよい。このような多層フィルムから得られる包装体の製造方法については、特に制限はなく、例えば自動充填包装機で、フィルムを筒状に成形した後、該フィルムが折り重なる部分を熱風、又はシールバーによりヒートシールし、１〜２ｍｍ程度のシール線を１本ないし２本により封筒貼りシールして製造する方法が挙げられる。
【００６３】
消臭剤の形態が繊維の場合の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば溶融紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法により繊維を得る方法などが挙げられる。布地は、前記繊維から公知の方法で得ることができる。
【００６４】
このような各形態の消臭剤が、水とともに塩基性悪臭物質に接触すると、該塩基性悪臭物質を効率的に低減することができる。
本発明の塩基性悪臭物質の低減方法の具体例としては、（I）上述のような包装体で、塩基性悪臭物質を発生し、かつ水分を含む内容物を包装する方法、（II）上述のような包装体で、塩基性悪臭物質を発生する内容物を包装し、包装体内に水または水蒸気を含有させる方法、（III）上述のような包装体で塩基性悪臭物質を発生する内容物を高湿度下で包装する方法、（IV）塩基性悪臭物質を発生する雰囲気下において、上述のようなポリグリコール酸またはポリグリコール酸を含有する消臭剤を水または水蒸気に接触させる方法などが挙げられる。
【００６５】
上記（IV）の方法の具体例としては、ポリグリコール酸またはポリグリコール酸を含有する消臭剤を含む、下着類、オムツ、携帯用トイレ、犬猫等ペットのトイレ用品により、し尿や汗など水分を含む代謝物から発生する塩基性悪臭物質を低減する方法が挙げられる。また、ポリグリコール酸またはポリグリコール酸を含有する消臭剤を含む、釣魚用クーラーボックスなどの鮮魚を保管する容器により、トリメチルアミンなど鮮魚の初期腐敗によって生じる塩基性悪臭物質を低減する方法が挙げられる。
【００６６】
前記下着類、オムツ、携帯用トイレ、犬猫等ペットのトイレ用品、釣魚用クーラーボックスなどの鮮魚を保管する容器等は、これらの原料にポリグリコール酸を予め混合させて含んでいてもよく、これらを成形後、ポリグリコール酸またはポリグリコール酸を含有する消臭剤を、別途含侵等の方法により含ませてもよい。
【００６７】
その他の具体例としては、室内空間に存在する塩基性悪臭物質を低減するために、通気性の高い容器に、ポリグリコール酸またはポリグリコール酸を含有する消臭剤と水とを加えたものを室内等に配置してもよい。
【００６８】
（包装物）
本発明の包装物は、包装体と内容物とから形成され、少なくともポリグリコール酸を含有する包装体内に、塩基性悪臭物質を発生する内容物を設置し、密封包装を行うことにより得られる。このような包装物は、内容物から発生した塩基性悪臭物質を簡便に低減することができる。
【００６９】
ポリグリコール酸を含有する包装体としては、上述したようなフィルムから得られる包装体を好適に用いることができる。該フィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。多層フィルムの場合は、ポリグリコール酸を含有する層を１層以上含む。フィルムの作製方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。該フィルムから得られる包装体の製造方法も、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００７０】
また、包装体の形態としてはボトルやカップなどのような形態でもよい。ボトルやカップは、単層ボトルや単層カップであってもよく、多層ボトルや多層カップであってもよい。多層ボトルや多層カップの場合は、ポリグリコール酸を含有する層を１層以上含む。ボトルやカップの作製方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。該ボトルやカップからなる包装体の製造方法も、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００７１】
塩基性悪臭物質は、上述したとおりである。
前記内容物としては、食品、オムツ、生ごみ、使用済みの寝巻き・シーツ・下着類などが挙げられるが、中でも食品が好ましい。
【００７２】
塩基性悪臭物質を発生する食品としては、通常、家禽肉、畜肉、魚介類などが挙げられる。塩基性悪臭物質を低減させるために、包装体内に水分を含有させる必要があるが、上述した食品中に通常水分が含まれているので、積極的に水分を添加する必要はない。内容物が水分を含まない場合は、包装体内に水分を添加する必要がある。
【実施例】
【００７３】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７４】
〔製造例１〕
本実施例において、消臭剤として使用したポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムは、以下のように製造した。
【００７５】
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）としては、グリコール酸の単独重合体を用いた。当該ポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、融点Ｔｍより２０℃高い温度（Ｔｍ＋２０℃）及び剪断速度１２２ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が１，６００Ｐａ・ｓであった。当該ポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、融点（Ｔｍ）が２２４℃であり、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いたＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が５５，０００であり、重量平均分子量が１０４，０００であった。
【００７６】
前記ポリグリコール酸（ＰＧＡ）に、熱安定剤として、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＸ−７１（リン酸モノステアリル５０モル％とリン酸ジステアリル５０モル％）を３００ｐｐｍの割合で含有させ、ペレットに成形した。該ペレットから延伸機を用いてポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルム（厚さ：１５μｍ）を作製した。
【００７７】
〔実施例１〕
３０ｍｌのバイアル瓶に、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムの試験片１枚（縦；１０ｃｍ、横；１０ｃｍ、厚さ；１５μｍ、重さ；０．１８ｇ）と、２８％アンモニア水溶液１４μｌとを入れて密封し、２５℃で保存した。経時的にバイアル瓶中のヘッドスペースガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを使ってアンモニア（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。結果を表１および図１に示す。
なお、ガスクロマトグラフィーによるアンモニア濃度の測定条件は下記の通りとした。
【００７８】
＜測定条件＞
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製GC-2014 検出器TCD
使用カラム：Chromosorb 103 60/80 3φ×3m ガラスカラム
流量：30ml/min 電流：120A
カラム温度：80℃
インジェクション温度：180℃
注入量：ヘッドスペースガス1ml
【００７９】
〔比較例１〕
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムを用いず、３０ｍｌのバイアル瓶に、２８％アンモニア溶液１４μｌを入れて密封し、２５℃で保存した。実施例１と同様に、経時的にバイアル瓶中のヘッドスペースガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを使ってアンモニア（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。当該測定をブランクとした。結果を表１および図１に示す。
【００８０】
〔比較例２〕
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムに換えて、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）単層フィルム（株式会社クラレ社製：エバールEF-CR レトルト用フィルム）を用いた以外は、実施例１と同様にしてアンモニア（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。結果を表１および図１に示す。
【００８１】
【表１】
表１の結果からポリグリコール酸（ＰＧＡ）を用いた場合（実施例１、図１ではＰＧＡ）は、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）を用いなかった場合（比較例１、図１ではブランク）またはエチレン・ビニルアルコール共重合体を用いた場合（比較例２、図１ではＥＶＯＨ）に比べてバイアル瓶内のアンモニア（塩基性悪臭物質）の濃度を効率的に低減させる効果があることがわかった。
【００８２】
〔実施例２〕
３０ｍｌのバイアル瓶に、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムの試験片１枚（縦；１０ｃｍ、横；１０ｃｍ、厚さ；１５μｍ、重さ；０．１８ｇ）と、３０％トリメチルアミン水溶液１３μｌとを入れて密封し、２５℃で保存した。経時的にバイアル瓶中のヘッドスペースガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを使ってトリメチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。結果を表２および図２に示す。
なお、ガスクロマトグラフィーによるトリメチルアミン濃度の測定条件は下記の通りとした。
【００８３】
＜測定条件＞
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製GC-2010 検出器FID
使用カラム：CBP10-M25-025 キャピラリーカラム
流量：30ml/min
カラム温度：80℃
インジェクション温度：150℃
注入量：ヘッドスペースガス0.5ml
【００８４】
〔比較例３〕
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムを用いず、３０ｍｌのバイアル瓶に、３０％トリメチルアミン水溶液１３μｌのみを入れて密封し、２５℃で保存した。実施例２と同様に、経時的にバイアル瓶中のヘッドスペースガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを使ってトリメチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。当該測定をブランクとした。結果を表２および図２に示す。
【００８５】
〔比較例４〕
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムに換えて、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）単層フィルム（株式会社クラレ社製：エバールEF-CR レトルト用フィルム）を用いた以外は、実施例２と同様にしてトリメチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。結果を表２および図２に示す。
【００８６】
【表２】
〔実施例３〕
保存温度を２５℃から３７℃に換えた以外は、実施例２と同様にしてトリメチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。結果を表３および図３に示す。
【００８７】
〔比較例５〕
保存温度を２５℃から３７℃に換えた以外は、比較例３と同様にしてトリメチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。結果を表３および図３に示す。
【００８８】
〔比較例６〕
保存温度を２５℃から３７℃に換えた以外は、比較例４と同様にしてトリメチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。結果を表３および図３に示す。
【００８９】
【表３】
表２および表３の結果からポリグリコール酸（ＰＧＡ）を用いた場合（実施例２および実施例３、図２および図３ではＰＧＡ）は、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）を用いなかった場合（比較例３および比較例５、図２および図３ではブランク）またはエチレン・ビニルアルコール共重合体を用いた場合（比較例４および６、図２および図３ではＥＶＯＨ）に比べてバイアル瓶内のトリメチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を効率的に低減させる効果があることがわかった。また、保存温度を２５℃から３７℃に上げると、トリメチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度の低減速度が速くなることがわかった。
【００９０】
〔実施例４〕
３０ｍｌのバイアル瓶に、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムの試験片１枚（縦；１０ｃｍ、横；１０ｃｍ、厚さ；１５μｍ、重さ；０．１８ｇ）と、蒸留水０．５ｍｌと、トリエチルアミン８μｌとを入れて密封し、３７℃で保存した（加湿条件）。経時的にバイアル瓶中のヘッドスペースガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを使ってトリエチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。結果を表４および図４に示す。
なお、ガスクロマトグラフィーによるトリエチルアミン濃度の測定条件は下記の通りとした。
【００９１】
＜測定条件＞
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製GC-2014 検出器FID
使用カラム：PEG-20M 20%+Chromosoeb WAW 80/100 3φ×3m ガラスカラム
流量：30ml/min
カラム温度：80℃
インジェクション温度：150℃
注入量：ヘッドスペースガス0.5ml
【００９２】
〔比較例７〕
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムを用いず、３０ｍｌのバイアル瓶に、蒸留水０．５ｍｌと、トリエチルアミン８μｌとを入れて密封し、３７℃で保存した（加湿条件）。実施例４と同様に、経時的にバイアル瓶中のヘッドスペースガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを使ってトリエチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。当該測定をブランクとした。結果を表４および図４に示す。
【００９３】
〔比較例８〕
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムに換えて、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）単層フィルム（株式会社クラレ社製：エバールEF-CR レトルト用フィルム）を用いた以外は、実施例４と同様にしてトリエチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。結果を表４および図４に示す。
【００９４】
【表４】
表４の結果から、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）を用いた場合（実施例４、図４ではＰＧＡ）は、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）を用いなかった場合（比較例７、図４ではブランク）またはエチレン・ビニルアルコール共重合体を用いた場合（比較例８、図４ではＥＶＯＨ）に比べてバイアル瓶内のトリエチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を効率的に低減させる効果があることがわかった。
【００９５】
〔比較例９〕
３０ｍｌのバイアル瓶に、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムの試験片１枚（縦；１０ｃｍ、横；１０ｃｍ、厚さ；１５μｍ、重さ；０．１８ｇ）と、トリエチルアミン４μｌとを入れて密封し、３７℃で保存した（ドライ条件）。経時的にバイアル瓶中のヘッドスペースガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを使ってトリエチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。結果を表５および図５に示す。
なお、ガスクロマトグラフィーによるトリエチルアミン濃度の測定条件は下記の通りとした。
【００９６】
＜測定条件＞
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製GC-2014 検出器FID
使用カラム：PEG-20M 20%+Chromosoeb WAW 80/100 3φ×3m ガラスカラム
流量：30ml/min
カラム温度：80℃
インジェクション温度：150℃
注入量：ヘッドスペースガス0.5ml
【００９７】
〔比較例１０〕
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムを用いず、３０ｍｌのバイアル瓶に、トリエチルアミン４μｌを入れて密封し、３７℃で保存した（ドライ条件）。比較例９と同様に、経時的にバイアル瓶中のヘッドスペースガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを使ってトリエチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。当該測定をブランクとした。結果を表５および図５に示す。
【００９８】
〔比較例１１〕
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムに換えて、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）単層フィルム（株式会社クラレ社製：エバールEF-CR レトルト用フィルム）を用いた以外は、比較例９と同様にしてトリエチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。結果を表５および図５に示す。
【００９９】
【表５】
表４および表５の結果から、加湿条件とドライ条件とを比較すると、ドライ条件ではポリグリコール酸（ＰＧＡ）を用いた場合（比較例９、図５ではＰＧＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）を用いなかった場合（比較例１０、図５ではブランク）、エチレン・ビニルアルコール共重合体を用いた場合（比較例１１、図５ではＥＶＯＨ）、いずれの場合も差異がなく、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）を用いた場合によるトリエチルアミン（塩基性悪臭物質）の低減効果は認められなかった。しかし、加湿条件ではポリグリコール酸（ＰＧＡ）を用いた場合、速やかにトリエチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を低減させた。このことより、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）を用いる塩基性悪臭物質の低減には水の存在が不可欠であることがわかった。
【０１００】
〔実施例５〕
包装物Ａを以下のように製造し、アンモニア（塩基性悪臭物質）の低減効果を評価した。
【０１０１】
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）としては、グリコール酸の単独重合体を用いた。当該ポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、２７０℃及び剪断速度１２２ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が１１５０Ｐａ・ｓであった。当該ポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、融点Ｔｍが２５０℃であり、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いたＧＰＣによる数平均分子量は１１０，０００であり、重量平均分子量は２４０，０００であった。
【０１０２】
前記ポリグリコール酸（ＰＧＡ）から形成したペレット（以下「ＰＧＡ」とも記す。）と、（株）ベルボリダクツ社製ベルペットＩＦＧ−８Ｌ（以下「ＰＥＴ」とも記す。）と、東レ（株）製アミランＣＭ６２４１ＦＳ（以下「Ｎｙ６−６６」とも記す。）と、出光石油化学製モアテック０２３８ＣＮ（以下「ＬＬＤＰＥ」とも記す。）とから、以下のような構成の多層フィルムＡ（以下「ＶＳ−２０（ＰＧＡ構成）」とも記す。）を作製した。なお、各層間の接着剤としては、三菱化学株式会社製のモディック Ｆ５６３を用いた。
【０１０３】
（多層フィルムＡの構成）
ＶＳ−２０（ＰＧＡ構成）：ＰＥＴ//Ｎｙ６−６６//ＰＧＡ//ＬＬＤＰＥ
上記多層フィルムＡを用いて、内寸11cm×11cmの三方シールを施した包装体Ａを作製した。ただし、上記多層フィルムＡにおけるＰＥＴ側を、包装体Ａの外側とした。
【０１０４】
前記包装体Ａに内包させる内容物として、２８％アンモニア水１００μｌを含浸させた6cm×6cmのガーゼを用いた。該ガーゼをのせたプラスチックトレイ（9cmφの丸形トレイ）を前記包装体Ａ内に設置して密封包装を行うことにより、包装物Ａ（内袋）を得た。
【０１０５】
次に、アルミニウム（以下「Ａｌ」とも記す。）と、ＰＥＴと、（未延伸ポリプロピレン）（以下「CPP」とも記す。）とから、以下のような構成のＡｌパウチを作製した。なお、各層間の接着剤としては、三井化学ポリウレタン（株）製のタケラックA-620を用いた。硬化剤としては、三井化学ポリウレタン（株）製のタケネートA-65を用いた。
【０１０６】
（Ａｌパウチの構成）
Ａｌパウチ：ＰＥＴ//Ａｌ//CPP
上記Ａｌパウチを用いて、内寸12cm×12cmの三方シールを施した包装体Ｄ（外袋）を作製した。ただし、上記ＡｌパウチにおけるＰＥＴ側を、包装体Ｄの外側とした。この包装体Ｄ（外袋）内に、前記包装物Ａ（内袋）を内包した（図６参照）。室温（２５℃）で４日間放置し、前記包装物Ａ（内袋）内のアンモニア濃度、および前記包装物Ａ（内袋）外であって前記包装体Ｄ（外袋）内のアンモニア濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。これらのアンモニア濃度からアンモニア残存量を算出した。結果を表６に示す。
【０１０７】
なお、アンモニア残存量の算出方法は、以下のとおりである。
まず、30mlのバイアル瓶に28％アンモニア水を2.8μLと28μLをそれぞれ入れ、130℃の高温槽で3分加熱した。加熱後、バイアル瓶内のヘッドスペースガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを使ってアンモニア濃度を測定した。この結果を利用して検量線を作成し、その結果からアンモニア残存量を算出した。
【０１０８】
〔比較例１２〕
包装物Ａを、以下に示す包装物Ｂに換えた以外は、実施例５と同様にして、アンモニア（塩基性悪臭物質）の低減効果を評価した。結果を表６に示す。
【０１０９】
前記包装物Ｂは、以下のように製造した。
日本合成（株）社製ソアノールＨ４８１５（以下「ＥＶＯＨ」とも記す。）と、ＰＥＴと、Ｎｙ６−６６と、ＬＬＤＰＥとから、以下のような構成の多層フィルムＢ（以下「ＶＳ−２０（ＥＶＯＨ構成）」とも記す。）を作製した。なお、各層間の接着剤としては、三菱化学 株式会社製のモディック Ｆ５６３を用いた。
【０１１０】
（多層フィルムＢの構成）
ＶＳ−２０（ＥＶＯＨ構成）：ＰＥＴ//Ｎｙ６−６６//ＥＶＯＨ//ＬＬＤＰＥ
上記多層フィルムＢを用いて、内寸11cm×11cmの三方シールを施した包装体Ｂを作製した。ただし、上記多層フィルムＢにおけるＰＥＴ側を、包装体Ｂの外側とした。
【０１１１】
前記包装体Ｂに内包させる内容物として、２８％アンモニア水１００μｌを含浸させた6cm×6cmのガーゼを用いた。該ガーゼをのせたプラスチックトレイ（9cmφの丸形トレイ）を前記包装体Ｂ内に設置して密封包装を行うことにより、包装物Ｂ（内袋）を得た。
【０１１２】
〔比較例１３〕
包装物Ａを、以下に示す包装物Ｃに換えた以外は、実施例５と同様にしてアンモニア（塩基性悪臭物質）の低減効果を評価した。結果を表６に示す。
【０１１３】
前記包装物Ｃは、以下のように製造した。
アルミニウム（以下「Ａｌ」とも記す。）と、ＰＥＴと、未延伸ポリプロピレン（以下「CPP」とも記す。）とから、以下のような構成の多層フィルムＣ（以下「Ａｌパウチ」とも記す。）を作製した。なお、各層間の接着剤としては、三井化学ポリウレタン（株）製のタケラックA-620を用いた。硬化剤としては、三井化学ポリウレタン（株）製のタケネートA-65を用いた。
【０１１４】
（多層フィルムＣの構成）
Ａｌパウチ：ＰＥＴ//Ａｌ//CPP
上記多層フィルムＣを用いて、内寸11cm×11cmの三方シールを施した包装体Ｃを作製した。ただし、上記多層フィルムＣにおけるＰＥＴ側を、包装体Ｃの外側とした。
【０１１５】
前記包装体Ｃに内包させる内容物として、２８％アンモニア水１００μｌを含浸させた6cm×6cmのガーゼを用いた。該ガーゼをのせたプラスチックトレイ（9cmφの丸形トレイ）を前記包装体Ｃ内に設置して密封包装を行うことにより、包装物Ｃ（内袋）を得た。
【０１１６】
【表６】
表６の結果から、ＶＳ−２０（ＥＶＯＨ構成）の場合では、包装物Ｂの内外でアンモニアが検出されたが、ＶＳ−２０（ＰＧＡ構成）の場合では、包装物Ａの内外ともアンモニアが検出されなかったことがわかった。
【０１１７】
また、Ａｌパウチを用いた包装物Ｃの内部のみアンモニアが検出され、外部にはアンモニアが検出されなかったことから、Ａｌパウチを用いた外袋からのアンモニアのリーク（漏れ）はなかったと考えられる。したがって、ＶＳ−２０（ＰＧＡ構成）の場合では、アンモニア残存量は、多層フィルムＡにより低減したと考えるのが妥当である。
【０１１８】
ＶＳ−２０（ＥＶＯＨ構成）の場合では、包装物Ｂの内外ともアンモニアが検出されていることから、多層フィルムＢはアンモニア残存量の低減作用がなかったと考えられる。
ＶＳ−２０（ＰＧＡ構成）の場合では、多層フィルムＡのうちポリグリコール酸（ＰＧＡ）層によりアンモニア残存量が低減し、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）のアンモニア（塩基性悪臭物質）低減効果が発揮されたと考えられる。
【０１１９】
〔実施例６〕
３０ｍｌのバイアル瓶に、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムの試験片１枚（縦；１０ｃｍ、横；１０ｃｍ、厚さ；１５μｍ、重さ；０．１８ｇ）と、２８％アンモニア水溶液１４μｌとを入れて密封し、２５℃で保存した。経時的にバイアル瓶中のヘッドスペースガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを使ってアンモニア（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。結果を図７に示す。また、実施例５と同様の方法でアンモニア残存量を算出した。結果を表７に示す。
なお、ガスクロマトグラフィーによるアンモニア濃度の測定条件は下記の通りとした。
【０１２０】
＜測定条件＞
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製GC-2014 検出器TCD
使用カラム：Chromosorb 103 60/80 3φ×3m ガラスカラム
流量：30ml/min 電流：120A
カラム温度：80℃
インジェクション温度：180℃
注入量：ヘッドスペースガス1ml
【０１２１】
〔実施例７〕
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムを、カルボジイミド（以下「ＣＤＩ」とも記す。）を添加したポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムに変更した以外は、実施例６と同様にして、アンモニア（塩基性悪臭物質）の低減効果を評価した。結果を表７および図７に示す。
【０１２２】
【表７】
この結果からＣＤＩを添加しないポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムの方がより速やかにアンモニア濃度を低減する効果を発揮したが、ＣＤＩを添加したポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムでもアンモニア濃度を低減する効果を有することがわかった。このことより、どちらの場合でも効果を有するが、アンモニア濃度を低減する速度に若干の差が出ることがわかった。
【０１２３】
加水分解性を抑制するためにＣＤＩを添加したフィルムの方が、ＣＤＩを添加しないフィルムよりもアンモニア濃度を低減する速度が遅いことから、先のメカニズム推定のように、塩基性悪臭物質の低減にはフィルムの加水分解により生じる分解生成物の存在が大きく関与していることが示唆された。
【０１２４】
〔ポリグリコール酸（ＰＧＡ）の分子量変化の確認〕
〔確認実験１〕
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムについて下記前処理を行って、ＧＰＣによる分子量を測定した。結果を表８に示す。
【０１２５】
（前処理）
試料5mgにジメチルスルホキシド200μlを添加し、160℃のオイルバス中で2分作用させ、試料を溶解した。次に、流水中で冷却し、HFIP(ヘキサフルオロイソプロパノール)を5ml入れて溶解し、試料溶液をろ過した。
【０１２６】
〔確認実験２〕
３０ｍｌのバイアル瓶に、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムと、２８％アンモニア水溶液１４μｌとを入れて密封し、２５℃で保存した。１時間保存後、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムについて確認実験１と同様の前処理を行って、ＧＰＣによる分子量を測定した。結果を表８に示す。
【０１２７】
〔確認実験３〕
３０ｍｌのバイアル瓶に、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムと、３０％トリメチルアミン水溶液１３μｌとを入れて密封し、３７℃で保存した。３日間保存後、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムについて確認実験１と同様の前処理を行って、ＧＰＣによる分子量を測定した。結果を表８に示す。
【０１２８】
〔確認実験４〕
３０ｍｌのバイアル瓶に、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムと、トリエチルアミン４μｌとを入れて、水0.5mlを添加し、密封し、３７℃で保存した。３日間保存後、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムについて適切な前処理を行って、ＧＰＣによる分子量を測定した。結果を表８に示す。
【０１２９】
【表８】
表８の結果から、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの塩基性悪臭物質および水の存在下で保存すると、分子量が低下することがわかった。すなわち、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）の分解が起こったと考えられる。特にアンモニアと水との存在下では、Ｍｗ／Ｍｎの値が大きくなっていることから、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）の分解が進み、低分子量の物質の割合が大きくなったと考えられる。
【符号の説明】
【０１３０】
１：内袋（実施例５の場合は包装物Ａ、比較例１２の場合は包装物Ｂ、比較例１３ の場合は包装物Ｃ）
２：外袋（Ａｌパウチ）
３：アンモニア含浸ガーゼ
４：丸形トレイ
【技術分野】
【０００１】
塩基性悪臭物質の低減方法および包装物に関する。
【背景技術】
【０００２】
においとは、味覚、嗅覚、神経等に大きな影響を及ぼす因子である。良いにおいであれば、リラックスしたり、食欲が増大したりする。逆に悪いにおい（以下「悪臭」とも記す。）であると、危険を感じたり、記憶力を衰退させたり、集中力を損なったり、不快感をもたらしたりする。一般的に、におい物質は非常に低濃度であっても鼻で感知できるレベルのにおいを発現するため、悪いにおいの対策が大きな問題となっている。
【０００３】
悪いにおいの原因となる物質（以下「悪臭物質」とも記す。）としては、塩基性悪臭物質、中性悪臭物質および酸性悪臭物質が挙げられる。塩基性悪臭物質としては、屎尿、ペット、汗、靴下等から発生するアンモニア、生ゴミ、下水、釣りえさ等から発生するトリメチルアミン、メチルアミン、エチルアミンなどが挙げられる。中性物質としては、生ゴミ、糞便、下水等から発生するエチルメルカプタン、飲酒した者の呼気に含まれたり、たばこ等から発生するアセトアルデヒド、古米等から発生するヘキサナール、化学工場等から発生するキシレン、トルエンなどが挙げられる。酸性悪臭物質としては、糞便、下水、ペット等から発生する硫化水素、生ゴミ、下水、ペット等から発生するメチルメルカプタン、汗、靴下、ペット等から発生するイソ吉草酸、糞便、下水、ペット等から発生するスカトールなどが挙げられる。これらの中でも、アンモニア、トリメチルアミン、硫化水素およびメチルメルカプタンは４大悪臭物質といわれている。
【０００４】
これらの悪臭物質を低減する方法としては、様々な方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、含硫黄化合物、アルデヒド類、低級脂肪酸類、アミン類等の中の少なくとも２種あるいは３種以上が入り混じった混合型悪臭を消臭することができる二液型消臭剤が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、ヒトおよび動物の排泄物の脱臭組成物であって、酸性剤と水溶性ポリマーとを含む脱臭組成物が記載されている。
特許文献３には、吸水性樹脂に、水に対する溶解度の小さいマレイン酸、コハク酸、フタル酸等のカルボン酸を添加した消臭性のある吸水性樹脂が記載されている。
【０００６】
しかし、これらの方法は、消臭成分としていずれも低分子量の物質を用いたものであり、消臭成分として高分子量の物質を用いたもので、簡易かつ効率的に悪臭物質を低減できる方法は未だ開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２５２５４３号公報
【特許文献２】特表２００１−５０７９７０号公報
【特許文献３】特開平９−１０８３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、悪臭物質の中でも、特に塩基性悪臭物質を簡易かつ効率的に低減できる方法であり、消臭成分として高分子量の物質を用いた塩基性悪臭物質の低減方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、塩基性悪臭物質に、特定の高分子量の物質と水とを接触させることにより、塩基性悪臭物質を低減できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の塩基性悪臭物質の低減方法は、ポリグリコール酸と、水と、塩基性悪臭物質とを接触させることを特徴とする。
また、本発明の塩基性悪臭物質の低減方法は、ポリグリコール酸を消臭成分として含有する消臭剤と、水と、塩基性悪臭物質とを接触させることを特徴とする。前記消臭剤の形態は、フィルム、ペレット、包装体、粉末、繊維または布地であることが好ましい。
【００１１】
本発明の包装物は、包装体と内容物とから形成され、少なくともポリグリコール酸を含有するフィルムからなる包装体内に、塩基性悪臭物質を発生する内容物を設置し、密封包装を行うことにより得られる。前記内容物は食品であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、塩基性悪臭物質を簡易かつ効率的に低減することができる。また、ポリグリコール酸を含有するフィルムからなる包装体と内容物とから形成される包装物は、前記内容物から発生する塩基性悪臭物質を大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１および比較例１〜２におけるアンモニア濃度の経時変化を示したグラフである。
【図２】図２は、実施例２および比較例３〜４におけるトリメチルアミン濃度の経時変化を示したグラフである。
【図３】図３は、実施例３および比較例５〜６におけるトリメチルアミン濃度の経時変化を示したグラフである。
【図４】図４は、実施例４および比較例７〜８におけるトリエチルアミン濃度の経時変化を示したグラフである。
【図５】図５は、比較例９〜１１におけるトリエチルアミン濃度の経時変化を示したグラフである。
【図６】図６は、実施例５および比較例１２〜１３における内袋および外袋の構成を表した略図である。
【図７】図７は、実施例６および７におけるアンモニア濃度の経時変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に本発明の塩基性悪臭物質の低減方法について具体的に説明する。
本発明の塩基性悪臭物質の低減方法は、ポリグリコール酸と、水と、塩基性悪臭物質とを接触させることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の塩基性悪臭物質の低減方法は、ポリグリコール酸を消臭成分として含有する消臭剤と、水と、塩基性悪臭物質とを接触させることを特徴とする。
消臭成分として高分子量の物質、すなわちポリグリコール酸を用いる本発明の塩基性悪臭物質の低減方法は、消臭成分として低分子量の物質を用いる方法に比べて、消臭成分の保存方法または使用方法等が簡易であり、また気体状の悪臭物質のように広範囲に漂う悪臭物質を長期間持続して効率的に低減することが可能である。
【００１６】
（ポリグリコール酸）
本発明で使用するポリグリコール酸は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する単独重合体または共重合体である。
【００１７】
【化１】
ポリグリコール酸が単独重合体の場合、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有割合は１００質量％となる。
【００１８】
また、ポリグリコール酸が共重合体の場合、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有割合は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。ポリグリコール酸中の上記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が低すぎると、結晶性が低下する傾向があり、また、ポリグリコール酸から形成される包装体のバリアー性が損なわれたり、安定性が損なわれたりする。
【００１９】
本発明で使用するポリグリコール酸は、通常、融点を有する結晶性ポリマーである。このようなポリグリコール酸は、例えば、グリコール酸、グリコール酸アルキルエステル、またはグリコール酸塩を重縮合する方法により製造することができる。また、ポリグリコール酸は、グリコリドの開環重合によっても製造することができる。
【００２０】
このような重縮合または開環重合は、公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、通常、触媒の存在下で実施する。触媒の種類は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化スズ（例えば、二塩化スズ、四塩化スズ）、有機カルボン酸スズ（例えば、オクタン酸スズ、オクチル酸スズ）などのスズ系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物；などを挙げることができる。
【００２１】
ポリグリコール酸としてグリコール酸の共重合体を製造するには、グリコリドまたはグリコール酸などのモノマーと各種コモノマーとを共重合させる。コモノマーとしては、例えば、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン）、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサンなどの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物を挙げることができる。これらのコモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２２】
これらのコモノマーの中でも、共重合させ易く、物性に優れた共重合体が得られ易い点で、ラクチド、カプロラクトン、トリメチレンカーボネートなどの環状モノマー；乳酸などのヒドロキシカルボン酸などが好ましい。ポリグリコール酸の原料としてグリコリドを用いる場合には、コモノマーとして、ラクチド、カプロラクトン、トリメチレンカーボネートなどの環状モノマーを使用することが好ましい。グリコリドと環状モノマーとは、開環共重合させることが容易である。ポリグリコール酸の共重合体の好ましい例としては、グリコリドとラクチドとの共重合体、グリコリドとカプロラクトンとの共重合体などが挙げられる。ラクチドとしては、入手の容易性の観点から、Ｌ−ラクチドが好ましい。カプロラクトンとしては、ε−カプロラクトンが好ましい。
【００２３】
コモノマーは、全原料中、好ましくは４０質量％以下である。コモノマーの共重合割合が大きくなると、ポリグリコール酸の結晶性が損なわれ易くなり、また、ポリグリコール酸から形成される包装体のバリアー性が損なわれたり、安定性が損なわれたりする。また、ポリグリコール酸による塩基性悪臭物質の低減効果をより発揮させるためには、ポリグリコール酸の結晶性を低くすることが好ましい。一方、ポリグリコール酸の消臭形態としてフィルム、ペレット、包装体または粉末の形状や各消臭形態に要求される物性を維持するためには結晶性を高くすることが好ましい場合がある。特にフィルムや包装体のバリアー性の維持、形状維持のためには結晶性を高くすることが好ましい。
【００２４】
ポリグリコール酸の重合装置としては、押出機型装置、パドル翼を持った縦型装置、ヘリカルリボン翼を持った縦型装置、ニーダー型の横型装置、アンプル型装置、環状型装置などの様々な装置の中から、適宜選択することができる。
【００２５】
重合温度は、実質的な重合開始温度である１２０〜３００℃の範囲内の温度で、目的に応じて設定することができる。重合温度は、好ましくは１３０〜２５０℃、より好ましくは１４０〜２２０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃である。重合温度が高くなりすぎると、生成重合体が熱分解を受け易くなる。重合時間は、３分間〜２０時間、好ましくは５分間〜１８時間の範囲内である。重合時間が短すぎると、重合が充分に進行し難く、長すぎると、生成重合体が着色し易くなる。
【００２６】
本発明で使用するポリグリコール酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３０，０００〜８００，０００であり、好ましくは５０，０００〜５００，０００である。本発明で使用するポリグリコール酸の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０，０００〜８００，０００であり、好ましくは１６，０００〜５００，０００である。なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定でポリメチルメタクリレート換算した値である。
【００２７】
本発明で使用するポリグリコール酸は、融点Ｔｍより２０℃高い温度（Ｔｍ＋２０℃）及び剪断速度１２２ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が、通常１００〜１０，０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは２００〜８，０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは３００〜４，０００Ｐａ・ｓである。
【００２８】
このようなポリグリコール酸は、水とともに塩基性悪臭物質に接触させると、該塩基性悪臭物質を効率的に低減することができる。塩基性悪臭物質を低減させるメカニズムは、明らかではないが、本発明者らは以下のように推定している。まず、ポリグリコール酸の一部が水および塩基性悪臭物質の作用により加水分解して加水分解物を生成する。次に生成した加水分解物が塩基性悪臭物質と化学的中和反応を起こし、結果として塩基性悪臭物質が低減するのではないかと推定している。
【００２９】
ポリグリコール酸は、合成時に、その末端が水酸基及び／またはカルボキシル基となるため、加水分解性を示し、かつ、溶融加工中に着色し易い。そこで、通常、ポリグリコール酸に非酸形成性のＯＨ基封止剤、及び／またはカルボキシル基封止剤を配合することにより、耐水性や加水分解性を改善し、着色を抑制している。
【００３０】
しかしながら、本発明で使用するポリグリコール酸は、上述のとおり加水分解性を示すことが望まれるため、非酸形成性のＯＨ基封止剤およびカルボキシル基封止剤を配合しない方が好ましい。一方、ポリグリコール酸の消臭形態としてフィルム、ペレット、包装体または粉末の形状や各消臭形態に要求される物性を維持するため、特にフィルムや包装体のバリアー性の維持、形状維持のために、ポリグリコール酸による塩基性悪臭物質の低減能力を阻害しない範囲で、非酸形成性のＯＨ基封止剤、及び／またはカルボキシル基封止剤を配合してもよい。
【００３１】
非酸形成性のＯＨ基封止剤における「非酸形成性」とは、ポリグリコール酸中に残存するＯＨ基と結合してこれを封止した際にカルボキシル基を生成しないことを意味している。非酸形成性のＯＨ基封止剤としては、ジケテン化合物、イソシアネート類などが用いられる。これらのＯＨ基封止剤の中でも、反応性の観点から、ジケテン化合物が好ましい。ＯＨ基末端封止剤は、ポリグリコール酸１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の割合で用いられる。
【００３２】
カルボキシル基封止剤としては、カルボキシル基末端封止作用を有し、脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤として知られている化合物を用いることができる。カルボキシル基封止剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのカルボジイミド化合物；２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン化合物；２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどのオキサジン化合物；Ｎ−グリシジルフタルイミド、シクロへキセンオキシド、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのエポキシ化合物；などが挙げられる。
【００３３】
これらのカルボキシル基封止剤の中でも、カルボジイミド化合物が好ましく、芳香族、脂環族、及び脂肪族のいずれのカルボジイミド化合物も用いられるが、とりわけ芳香族カルボジイミド化合物が好ましく、特に純度の高いものが耐水安定化効果を与える。カルボキシル基封止剤は、ポリグリコール酸１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜２．５質量部の割合で用いられる。
【００３４】
（水）
本発明において、水の形態としては、液体状であってもよく、気体状（水蒸気）であってもよい。また、塩基性悪臭物質を含む内容物に含まれる水分であってもよい。
【００３５】
（塩基性悪臭物質）
前記塩基性悪臭物質は、アンモニウム化合物およびアミン類からなる群より選択される物質であることが好ましい。前記塩基性悪臭物質の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、メチルアミンまたはエチルアミン等が挙げられる。
【００３６】
（各成分の接触態様）
本発明の塩基性悪臭物質の低減方法とは、ポリグリコール酸と、水と、塩基性悪臭物質とを接触させる方法である。
【００３７】
各成分を接触させる態様としては、塩基性悪臭物質を低減できる態様であれば特に限定されないが、たとえば（i）固体状のポリグリコール酸と、塩基性悪臭物質を含む水溶液とを接触させる態様、（ii）固体状のポリグリコール酸と、気体状または液体状の塩基性悪臭物質とを、水蒸気を含む雰囲気下で接触させる態様、（iii）固体状のポリグリコール酸と、液体状の水とを接触させたものに、気体状または液体状の塩基性悪臭物質を接触させる態様、（iv）固体状のポリグリコール酸と、塩基性悪臭物質を透過する材料などを介して塩基性悪臭物質を含む水溶液を接触させる態様、（v）固体状のポリグリコール酸と、液体状の水とを接触させたものに、塩基性悪臭物質を透過する材料、例えばシーラントなどを介して気体状または液体状の塩基性悪臭物質を接触させる態様などが挙げられる。
【００３８】
各成分の接触温度は、水が凍らない温度であれば特に制限されず、０〜１４０℃であることが好ましく、０〜１００℃であることがより好ましく、０〜６０℃であることが特に好ましい。各成分の接触温度が前記範囲内であると、塩基性悪臭物質を効率的に低減することができる。
【００３９】
ポリグリコール酸の量は、塩基性悪臭物質を低減できる量であれば特に限定されないが、ポリグリコール酸における一般式（１）で表される繰り返し単位が、塩基性悪臭物質１ｍｏｌに対し、好ましくは１０〜１０,０００ｍｏｌであり、より好ましくは１０〜１,０００ｍｏｌであり、さらに好ましくは１０〜１００ｍｏｌである。ポリグリコール酸の量が前記範囲内であれば、塩基性悪臭物質を効率的に低減することができる。
水の量は、塩基性悪臭物質を低減できる量であれば特に限定されない。
【００４０】
（消臭剤）
本発明に用いる消臭剤は、上述したポリグリコール酸を消臭成分として含有している。また、前記消臭剤の形態としては、フィルム、ペレット、包装体、粉末、繊維または布地であることが好ましい。前記包装体はポリグリコール酸を含有するフィルムから得られるものが好ましい。
【００４１】
前記消臭剤の形態が、フィルム、ペレットまたは包装体の場合、単層であってもよく、多層であってもよい。以下、前記消臭剤の形態が、粉末または単層のフィルム、単層のペレットもしくは単層の包装体の場合について説明する。
【００４２】
粉末または単層のフィルム、単層のペレットもしくは単層の包装体の場合の消臭剤には、上述したポリグリコール酸を７０質量％以上含有していることが好ましく、７５質量％以上含有していることがより好ましく、８０質量％以上含有していることがさらに好ましい。
【００４３】
また、当該消臭剤には、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、熱安定剤、各種添加剤を配合することができる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などのポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン、ポリα−メチルスチレンなどのポリ芳香族ビニル樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有樹脂；ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、他の脂肪族ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００４４】
他の熱可塑性樹脂を配合割合は、ポリグリコール酸１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。他の熱可塑性樹脂を前記範囲内で配合すると、積層する基材との密着性を向上させたり、成型加工性を向上させる点で好ましい。
【００４５】
熱安定剤としては、重金属不活性化剤、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、金属炭酸塩などが好ましい。これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルは、特異的にポリグリコール酸の溶融安定性を向上させる作用を示す。ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルの具体例としては、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−オクタデシルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００４７】
リン系化合物の中では、ポリグリコール酸の溶融安定性を阻害する作用を示さない化合物であって、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物が好ましい。長鎖アルキルの炭素原子数は、８〜２４個の範囲が好ましい。このようなリン化合物の具体例としては、モノまたはジ−ステアリルアシッドホスフェートが挙げられる。
【００４８】
重金属不活性剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−Ｎ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル−ベンズアミド、ビス〔２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン〕ドデカン二酸などが挙げられる。金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどが挙げられる。
【００４９】
熱安定剤の配合割合は、ポリグリコール酸１００質量部に対して、通常０．００１〜５質量部、好ましくは０．００３〜３質量部、より好ましくは０．００５〜１質量部である。
【００５０】
添加剤としては、可塑剤、無機フィラー、触媒失活剤、熱線吸収剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などが挙げられる。これらの各種添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲内で、極少量配合することが好ましい。これらの添加剤の多くは、それぞれの機能や用途に応じて、ポリグリコール酸１００質量部に対して、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下の割合で配合される。
【００５１】
消臭剤の形態が単層のフィルムの場合、該フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、種々の公知のフィルムの製造方法を用いることができる。例えば、上記ポリグリコール酸または該ポリグリコール酸と、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、熱安定剤、各種添加剤とを、押出機を用いて溶融押出する方法を挙げることができる。さらに溶融押出後、延伸してもよい。延伸成形の製造方法としては、一軸延伸法、二軸延伸法が挙げられる。二軸延伸法としては、テンター法、チューブ法が挙げられる。特に、二軸延伸フィルムを製造する場合には、延伸ロールとテンター延伸機とを組み合わせた方式が好ましい。ロール延伸とテンター延伸の組み合わせの順序は、任意である。延伸の順序も、縦方向（シートが送り出される機械方向；ＭＤ）及び横方向（機械方向とは横断する方向；ＴＤ）のいずれが先でもよい。一次延伸工程と二次延伸工程を連続的に行ってもよいが、所望により、オフラインで行ってもよい。
【００５２】
消臭剤の形態が単層のペレットの場合、該ペレット製造方法としては、特に制限はなく、種々の公知のペレットの製造方法を用いることができ、例えば、上述したポリグリコール酸と、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、熱安定剤、各種添加剤を、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサーなどで混合し、通常の単軸押出機あるいは２軸押出機、ブラベンダー又はロールを使用して、１７０〜３００℃、好ましくは１９０〜２５０℃で溶融混練し、ペレットを得る方法が挙げられる。
【００５３】
消臭剤の形態が包装体の場合の製造方法も特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
本発明に用いる消臭剤の形態が多層のフィルムの場合は、ポリグリコール酸を含有する層を少なくとも１層以上含んでいればよく、他の層については特に限定されない。
【００５４】
ポリグリコール酸を含有する層は、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、熱安定剤、各種添加剤を配合することができ、これらの配合する化合物の種類および割合については、上述した単層の場合と同様である。
【００５５】
他の層としては、例えば、ポリグリコール酸以外の熱可塑性樹脂を含有する層またはシーラント樹脂を含有する層が挙げられる。
他の層に含有する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂を挙げることができる。これらの中でも、透明性、表面硬度、印刷性、耐熱性等の表面特性に優れるという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂が特に好ましい。
【００５６】
また、ポリグリコール酸の延伸性、強度等を補うことができるという観点からは、ポリアミド系樹脂が好ましい。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０等の脂肪族ポリアミド重合体；ナイロン６／ナイロン６６、ナイロン６／ナイロン６９、ナイロン６／ナイロン６１０、ナイロン６／ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド共重合体を挙げることができる。これらの中でも、ナイロン６／ナイロン６６やナイロン６／ナイロン１２が成形加工性の点で特に好ましい。これらの脂肪族ポリアミド（共）重合体は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００５７】
また、これらのポリアミド系樹脂は、融点が１６０〜２１０℃となるものが好ましく用いられる。さらに、これらのポリアミド系樹脂には、マレイン酸等の酸またはこれらの無水物によって変成されたオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びそのケン化物等の熱可塑性樹脂を３０質量％程度まで含有させることができる。
【００５８】
その他の層に含有するシーラント樹脂としては、９０〜２５０℃の範囲において適当なシール強度を有するものを挙げることができる。このようなシーラント樹脂としては、例えば、ポリエチレンの単独重合体もしくは共重合体、ポリプロピレンの単独重合体もしくは共重合体、エチレン系共重合体、及びアイオノマーを挙げることができる。これらのシーラント樹脂は、１種種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００５９】
また、多層フィルムの場合、通常、層間剥離強度を高める目的で、各層間に接着剤層を介在させることができる。接着剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂またはその共重合体若しくは変性樹脂、セルロース系樹脂等を媒体の主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００６０】
多層フィルムの場合の構成としては、ポリグリコール酸を含有する層を「ＰＧＡ」と表記したとき、例えば、ＰＧＡ／樹脂層、樹脂層／ＰＧＡ／樹脂層、ＰＧＡ／樹脂層／ＰＧＡ／樹脂層、樹脂層／ＰＧＡ／樹脂層／ＰＧＡ／樹脂層、ＰＧＡ／紙、紙／ＰＧＡ／紙、紙／ＰＧＡ／金属箔、樹脂層／ＰＧＡ／紙、ＰＧＡ／金属箔、樹脂層／ＰＧＡ／金属箔、ＰＧＡ／樹脂層／金属箔、ＰＧＡ／金属箔／樹脂層などを挙げることができる。
【００６１】
多層フィルムの場合の「ＰＧＡ」の層厚みは、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることがより好ましく、１〜２０μｍであることがさらに好ましい。
【００６２】
多層フィルムの作製方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
前記包装体は、このようなフィルムから得られる包装体であってもよい。このような多層フィルムから得られる包装体の製造方法については、特に制限はなく、例えば自動充填包装機で、フィルムを筒状に成形した後、該フィルムが折り重なる部分を熱風、又はシールバーによりヒートシールし、１〜２ｍｍ程度のシール線を１本ないし２本により封筒貼りシールして製造する方法が挙げられる。
【００６３】
消臭剤の形態が繊維の場合の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば溶融紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法により繊維を得る方法などが挙げられる。布地は、前記繊維から公知の方法で得ることができる。
【００６４】
このような各形態の消臭剤が、水とともに塩基性悪臭物質に接触すると、該塩基性悪臭物質を効率的に低減することができる。
本発明の塩基性悪臭物質の低減方法の具体例としては、（I）上述のような包装体で、塩基性悪臭物質を発生し、かつ水分を含む内容物を包装する方法、（II）上述のような包装体で、塩基性悪臭物質を発生する内容物を包装し、包装体内に水または水蒸気を含有させる方法、（III）上述のような包装体で塩基性悪臭物質を発生する内容物を高湿度下で包装する方法、（IV）塩基性悪臭物質を発生する雰囲気下において、上述のようなポリグリコール酸またはポリグリコール酸を含有する消臭剤を水または水蒸気に接触させる方法などが挙げられる。
【００６５】
上記（IV）の方法の具体例としては、ポリグリコール酸またはポリグリコール酸を含有する消臭剤を含む、下着類、オムツ、携帯用トイレ、犬猫等ペットのトイレ用品により、し尿や汗など水分を含む代謝物から発生する塩基性悪臭物質を低減する方法が挙げられる。また、ポリグリコール酸またはポリグリコール酸を含有する消臭剤を含む、釣魚用クーラーボックスなどの鮮魚を保管する容器により、トリメチルアミンなど鮮魚の初期腐敗によって生じる塩基性悪臭物質を低減する方法が挙げられる。
【００６６】
前記下着類、オムツ、携帯用トイレ、犬猫等ペットのトイレ用品、釣魚用クーラーボックスなどの鮮魚を保管する容器等は、これらの原料にポリグリコール酸を予め混合させて含んでいてもよく、これらを成形後、ポリグリコール酸またはポリグリコール酸を含有する消臭剤を、別途含侵等の方法により含ませてもよい。
【００６７】
その他の具体例としては、室内空間に存在する塩基性悪臭物質を低減するために、通気性の高い容器に、ポリグリコール酸またはポリグリコール酸を含有する消臭剤と水とを加えたものを室内等に配置してもよい。
【００６８】
（包装物）
本発明の包装物は、包装体と内容物とから形成され、少なくともポリグリコール酸を含有する包装体内に、塩基性悪臭物質を発生する内容物を設置し、密封包装を行うことにより得られる。このような包装物は、内容物から発生した塩基性悪臭物質を簡便に低減することができる。
【００６９】
ポリグリコール酸を含有する包装体としては、上述したようなフィルムから得られる包装体を好適に用いることができる。該フィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。多層フィルムの場合は、ポリグリコール酸を含有する層を１層以上含む。フィルムの作製方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。該フィルムから得られる包装体の製造方法も、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００７０】
また、包装体の形態としてはボトルやカップなどのような形態でもよい。ボトルやカップは、単層ボトルや単層カップであってもよく、多層ボトルや多層カップであってもよい。多層ボトルや多層カップの場合は、ポリグリコール酸を含有する層を１層以上含む。ボトルやカップの作製方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。該ボトルやカップからなる包装体の製造方法も、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００７１】
塩基性悪臭物質は、上述したとおりである。
前記内容物としては、食品、オムツ、生ごみ、使用済みの寝巻き・シーツ・下着類などが挙げられるが、中でも食品が好ましい。
【００７２】
塩基性悪臭物質を発生する食品としては、通常、家禽肉、畜肉、魚介類などが挙げられる。塩基性悪臭物質を低減させるために、包装体内に水分を含有させる必要があるが、上述した食品中に通常水分が含まれているので、積極的に水分を添加する必要はない。内容物が水分を含まない場合は、包装体内に水分を添加する必要がある。
【実施例】
【００７３】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７４】
〔製造例１〕
本実施例において、消臭剤として使用したポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムは、以下のように製造した。
【００７５】
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）としては、グリコール酸の単独重合体を用いた。当該ポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、融点Ｔｍより２０℃高い温度（Ｔｍ＋２０℃）及び剪断速度１２２ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が１，６００Ｐａ・ｓであった。当該ポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、融点（Ｔｍ）が２２４℃であり、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いたＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が５５，０００であり、重量平均分子量が１０４，０００であった。
【００７６】
前記ポリグリコール酸（ＰＧＡ）に、熱安定剤として、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＸ−７１（リン酸モノステアリル５０モル％とリン酸ジステアリル５０モル％）を３００ｐｐｍの割合で含有させ、ペレットに成形した。該ペレットから延伸機を用いてポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルム（厚さ：１５μｍ）を作製した。
【００７７】
〔実施例１〕
３０ｍｌのバイアル瓶に、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムの試験片１枚（縦；１０ｃｍ、横；１０ｃｍ、厚さ；１５μｍ、重さ；０．１８ｇ）と、２８％アンモニア水溶液１４μｌとを入れて密封し、２５℃で保存した。経時的にバイアル瓶中のヘッドスペースガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを使ってアンモニア（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。結果を表１および図１に示す。
なお、ガスクロマトグラフィーによるアンモニア濃度の測定条件は下記の通りとした。
【００７８】
＜測定条件＞
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製GC-2014 検出器TCD
使用カラム：Chromosorb 103 60/80 3φ×3m ガラスカラム
流量：30ml/min 電流：120A
カラム温度：80℃
インジェクション温度：180℃
注入量：ヘッドスペースガス1ml
【００７９】
〔比較例１〕
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムを用いず、３０ｍｌのバイアル瓶に、２８％アンモニア溶液１４μｌを入れて密封し、２５℃で保存した。実施例１と同様に、経時的にバイアル瓶中のヘッドスペースガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを使ってアンモニア（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。当該測定をブランクとした。結果を表１および図１に示す。
【００８０】
〔比較例２〕
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムに換えて、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）単層フィルム（株式会社クラレ社製：エバールEF-CR レトルト用フィルム）を用いた以外は、実施例１と同様にしてアンモニア（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。結果を表１および図１に示す。
【００８１】
【表１】
表１の結果からポリグリコール酸（ＰＧＡ）を用いた場合（実施例１、図１ではＰＧＡ）は、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）を用いなかった場合（比較例１、図１ではブランク）またはエチレン・ビニルアルコール共重合体を用いた場合（比較例２、図１ではＥＶＯＨ）に比べてバイアル瓶内のアンモニア（塩基性悪臭物質）の濃度を効率的に低減させる効果があることがわかった。
【００８２】
〔実施例２〕
３０ｍｌのバイアル瓶に、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムの試験片１枚（縦；１０ｃｍ、横；１０ｃｍ、厚さ；１５μｍ、重さ；０．１８ｇ）と、３０％トリメチルアミン水溶液１３μｌとを入れて密封し、２５℃で保存した。経時的にバイアル瓶中のヘッドスペースガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを使ってトリメチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。結果を表２および図２に示す。
なお、ガスクロマトグラフィーによるトリメチルアミン濃度の測定条件は下記の通りとした。
【００８３】
＜測定条件＞
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製GC-2010 検出器FID
使用カラム：CBP10-M25-025 キャピラリーカラム
流量：30ml/min
カラム温度：80℃
インジェクション温度：150℃
注入量：ヘッドスペースガス0.5ml
【００８４】
〔比較例３〕
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムを用いず、３０ｍｌのバイアル瓶に、３０％トリメチルアミン水溶液１３μｌのみを入れて密封し、２５℃で保存した。実施例２と同様に、経時的にバイアル瓶中のヘッドスペースガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを使ってトリメチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。当該測定をブランクとした。結果を表２および図２に示す。
【００８５】
〔比較例４〕
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムに換えて、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）単層フィルム（株式会社クラレ社製：エバールEF-CR レトルト用フィルム）を用いた以外は、実施例２と同様にしてトリメチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。結果を表２および図２に示す。
【００８６】
【表２】
〔実施例３〕
保存温度を２５℃から３７℃に換えた以外は、実施例２と同様にしてトリメチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。結果を表３および図３に示す。
【００８７】
〔比較例５〕
保存温度を２５℃から３７℃に換えた以外は、比較例３と同様にしてトリメチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。結果を表３および図３に示す。
【００８８】
〔比較例６〕
保存温度を２５℃から３７℃に換えた以外は、比較例４と同様にしてトリメチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。結果を表３および図３に示す。
【００８９】
【表３】
表２および表３の結果からポリグリコール酸（ＰＧＡ）を用いた場合（実施例２および実施例３、図２および図３ではＰＧＡ）は、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）を用いなかった場合（比較例３および比較例５、図２および図３ではブランク）またはエチレン・ビニルアルコール共重合体を用いた場合（比較例４および６、図２および図３ではＥＶＯＨ）に比べてバイアル瓶内のトリメチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を効率的に低減させる効果があることがわかった。また、保存温度を２５℃から３７℃に上げると、トリメチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度の低減速度が速くなることがわかった。
【００９０】
〔実施例４〕
３０ｍｌのバイアル瓶に、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムの試験片１枚（縦；１０ｃｍ、横；１０ｃｍ、厚さ；１５μｍ、重さ；０．１８ｇ）と、蒸留水０．５ｍｌと、トリエチルアミン８μｌとを入れて密封し、３７℃で保存した（加湿条件）。経時的にバイアル瓶中のヘッドスペースガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを使ってトリエチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。結果を表４および図４に示す。
なお、ガスクロマトグラフィーによるトリエチルアミン濃度の測定条件は下記の通りとした。
【００９１】
＜測定条件＞
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製GC-2014 検出器FID
使用カラム：PEG-20M 20%+Chromosoeb WAW 80/100 3φ×3m ガラスカラム
流量：30ml/min
カラム温度：80℃
インジェクション温度：150℃
注入量：ヘッドスペースガス0.5ml
【００９２】
〔比較例７〕
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムを用いず、３０ｍｌのバイアル瓶に、蒸留水０．５ｍｌと、トリエチルアミン８μｌとを入れて密封し、３７℃で保存した（加湿条件）。実施例４と同様に、経時的にバイアル瓶中のヘッドスペースガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを使ってトリエチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。当該測定をブランクとした。結果を表４および図４に示す。
【００９３】
〔比較例８〕
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムに換えて、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）単層フィルム（株式会社クラレ社製：エバールEF-CR レトルト用フィルム）を用いた以外は、実施例４と同様にしてトリエチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。結果を表４および図４に示す。
【００９４】
【表４】
表４の結果から、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）を用いた場合（実施例４、図４ではＰＧＡ）は、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）を用いなかった場合（比較例７、図４ではブランク）またはエチレン・ビニルアルコール共重合体を用いた場合（比較例８、図４ではＥＶＯＨ）に比べてバイアル瓶内のトリエチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を効率的に低減させる効果があることがわかった。
【００９５】
〔比較例９〕
３０ｍｌのバイアル瓶に、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムの試験片１枚（縦；１０ｃｍ、横；１０ｃｍ、厚さ；１５μｍ、重さ；０．１８ｇ）と、トリエチルアミン４μｌとを入れて密封し、３７℃で保存した（ドライ条件）。経時的にバイアル瓶中のヘッドスペースガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを使ってトリエチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。結果を表５および図５に示す。
なお、ガスクロマトグラフィーによるトリエチルアミン濃度の測定条件は下記の通りとした。
【００９６】
＜測定条件＞
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製GC-2014 検出器FID
使用カラム：PEG-20M 20%+Chromosoeb WAW 80/100 3φ×3m ガラスカラム
流量：30ml/min
カラム温度：80℃
インジェクション温度：150℃
注入量：ヘッドスペースガス0.5ml
【００９７】
〔比較例１０〕
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムを用いず、３０ｍｌのバイアル瓶に、トリエチルアミン４μｌを入れて密封し、３７℃で保存した（ドライ条件）。比較例９と同様に、経時的にバイアル瓶中のヘッドスペースガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを使ってトリエチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。当該測定をブランクとした。結果を表５および図５に示す。
【００９８】
〔比較例１１〕
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムに換えて、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）単層フィルム（株式会社クラレ社製：エバールEF-CR レトルト用フィルム）を用いた以外は、比較例９と同様にしてトリエチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。結果を表５および図５に示す。
【００９９】
【表５】
表４および表５の結果から、加湿条件とドライ条件とを比較すると、ドライ条件ではポリグリコール酸（ＰＧＡ）を用いた場合（比較例９、図５ではＰＧＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）を用いなかった場合（比較例１０、図５ではブランク）、エチレン・ビニルアルコール共重合体を用いた場合（比較例１１、図５ではＥＶＯＨ）、いずれの場合も差異がなく、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）を用いた場合によるトリエチルアミン（塩基性悪臭物質）の低減効果は認められなかった。しかし、加湿条件ではポリグリコール酸（ＰＧＡ）を用いた場合、速やかにトリエチルアミン（塩基性悪臭物質）の濃度を低減させた。このことより、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）を用いる塩基性悪臭物質の低減には水の存在が不可欠であることがわかった。
【０１００】
〔実施例５〕
包装物Ａを以下のように製造し、アンモニア（塩基性悪臭物質）の低減効果を評価した。
【０１０１】
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）としては、グリコール酸の単独重合体を用いた。当該ポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、２７０℃及び剪断速度１２２ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度が１１５０Ｐａ・ｓであった。当該ポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、融点Ｔｍが２５０℃であり、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いたＧＰＣによる数平均分子量は１１０，０００であり、重量平均分子量は２４０，０００であった。
【０１０２】
前記ポリグリコール酸（ＰＧＡ）から形成したペレット（以下「ＰＧＡ」とも記す。）と、（株）ベルボリダクツ社製ベルペットＩＦＧ−８Ｌ（以下「ＰＥＴ」とも記す。）と、東レ（株）製アミランＣＭ６２４１ＦＳ（以下「Ｎｙ６−６６」とも記す。）と、出光石油化学製モアテック０２３８ＣＮ（以下「ＬＬＤＰＥ」とも記す。）とから、以下のような構成の多層フィルムＡ（以下「ＶＳ−２０（ＰＧＡ構成）」とも記す。）を作製した。なお、各層間の接着剤としては、三菱化学株式会社製のモディック Ｆ５６３を用いた。
【０１０３】
（多層フィルムＡの構成）
ＶＳ−２０（ＰＧＡ構成）：ＰＥＴ//Ｎｙ６−６６//ＰＧＡ//ＬＬＤＰＥ
上記多層フィルムＡを用いて、内寸11cm×11cmの三方シールを施した包装体Ａを作製した。ただし、上記多層フィルムＡにおけるＰＥＴ側を、包装体Ａの外側とした。
【０１０４】
前記包装体Ａに内包させる内容物として、２８％アンモニア水１００μｌを含浸させた6cm×6cmのガーゼを用いた。該ガーゼをのせたプラスチックトレイ（9cmφの丸形トレイ）を前記包装体Ａ内に設置して密封包装を行うことにより、包装物Ａ（内袋）を得た。
【０１０５】
次に、アルミニウム（以下「Ａｌ」とも記す。）と、ＰＥＴと、（未延伸ポリプロピレン）（以下「CPP」とも記す。）とから、以下のような構成のＡｌパウチを作製した。なお、各層間の接着剤としては、三井化学ポリウレタン（株）製のタケラックA-620を用いた。硬化剤としては、三井化学ポリウレタン（株）製のタケネートA-65を用いた。
【０１０６】
（Ａｌパウチの構成）
Ａｌパウチ：ＰＥＴ//Ａｌ//CPP
上記Ａｌパウチを用いて、内寸12cm×12cmの三方シールを施した包装体Ｄ（外袋）を作製した。ただし、上記ＡｌパウチにおけるＰＥＴ側を、包装体Ｄの外側とした。この包装体Ｄ（外袋）内に、前記包装物Ａ（内袋）を内包した（図６参照）。室温（２５℃）で４日間放置し、前記包装物Ａ（内袋）内のアンモニア濃度、および前記包装物Ａ（内袋）外であって前記包装体Ｄ（外袋）内のアンモニア濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。これらのアンモニア濃度からアンモニア残存量を算出した。結果を表６に示す。
【０１０７】
なお、アンモニア残存量の算出方法は、以下のとおりである。
まず、30mlのバイアル瓶に28％アンモニア水を2.8μLと28μLをそれぞれ入れ、130℃の高温槽で3分加熱した。加熱後、バイアル瓶内のヘッドスペースガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを使ってアンモニア濃度を測定した。この結果を利用して検量線を作成し、その結果からアンモニア残存量を算出した。
【０１０８】
〔比較例１２〕
包装物Ａを、以下に示す包装物Ｂに換えた以外は、実施例５と同様にして、アンモニア（塩基性悪臭物質）の低減効果を評価した。結果を表６に示す。
【０１０９】
前記包装物Ｂは、以下のように製造した。
日本合成（株）社製ソアノールＨ４８１５（以下「ＥＶＯＨ」とも記す。）と、ＰＥＴと、Ｎｙ６−６６と、ＬＬＤＰＥとから、以下のような構成の多層フィルムＢ（以下「ＶＳ−２０（ＥＶＯＨ構成）」とも記す。）を作製した。なお、各層間の接着剤としては、三菱化学 株式会社製のモディック Ｆ５６３を用いた。
【０１１０】
（多層フィルムＢの構成）
ＶＳ−２０（ＥＶＯＨ構成）：ＰＥＴ//Ｎｙ６−６６//ＥＶＯＨ//ＬＬＤＰＥ
上記多層フィルムＢを用いて、内寸11cm×11cmの三方シールを施した包装体Ｂを作製した。ただし、上記多層フィルムＢにおけるＰＥＴ側を、包装体Ｂの外側とした。
【０１１１】
前記包装体Ｂに内包させる内容物として、２８％アンモニア水１００μｌを含浸させた6cm×6cmのガーゼを用いた。該ガーゼをのせたプラスチックトレイ（9cmφの丸形トレイ）を前記包装体Ｂ内に設置して密封包装を行うことにより、包装物Ｂ（内袋）を得た。
【０１１２】
〔比較例１３〕
包装物Ａを、以下に示す包装物Ｃに換えた以外は、実施例５と同様にしてアンモニア（塩基性悪臭物質）の低減効果を評価した。結果を表６に示す。
【０１１３】
前記包装物Ｃは、以下のように製造した。
アルミニウム（以下「Ａｌ」とも記す。）と、ＰＥＴと、未延伸ポリプロピレン（以下「CPP」とも記す。）とから、以下のような構成の多層フィルムＣ（以下「Ａｌパウチ」とも記す。）を作製した。なお、各層間の接着剤としては、三井化学ポリウレタン（株）製のタケラックA-620を用いた。硬化剤としては、三井化学ポリウレタン（株）製のタケネートA-65を用いた。
【０１１４】
（多層フィルムＣの構成）
Ａｌパウチ：ＰＥＴ//Ａｌ//CPP
上記多層フィルムＣを用いて、内寸11cm×11cmの三方シールを施した包装体Ｃを作製した。ただし、上記多層フィルムＣにおけるＰＥＴ側を、包装体Ｃの外側とした。
【０１１５】
前記包装体Ｃに内包させる内容物として、２８％アンモニア水１００μｌを含浸させた6cm×6cmのガーゼを用いた。該ガーゼをのせたプラスチックトレイ（9cmφの丸形トレイ）を前記包装体Ｃ内に設置して密封包装を行うことにより、包装物Ｃ（内袋）を得た。
【０１１６】
【表６】
表６の結果から、ＶＳ−２０（ＥＶＯＨ構成）の場合では、包装物Ｂの内外でアンモニアが検出されたが、ＶＳ−２０（ＰＧＡ構成）の場合では、包装物Ａの内外ともアンモニアが検出されなかったことがわかった。
【０１１７】
また、Ａｌパウチを用いた包装物Ｃの内部のみアンモニアが検出され、外部にはアンモニアが検出されなかったことから、Ａｌパウチを用いた外袋からのアンモニアのリーク（漏れ）はなかったと考えられる。したがって、ＶＳ−２０（ＰＧＡ構成）の場合では、アンモニア残存量は、多層フィルムＡにより低減したと考えるのが妥当である。
【０１１８】
ＶＳ−２０（ＥＶＯＨ構成）の場合では、包装物Ｂの内外ともアンモニアが検出されていることから、多層フィルムＢはアンモニア残存量の低減作用がなかったと考えられる。
ＶＳ−２０（ＰＧＡ構成）の場合では、多層フィルムＡのうちポリグリコール酸（ＰＧＡ）層によりアンモニア残存量が低減し、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）のアンモニア（塩基性悪臭物質）低減効果が発揮されたと考えられる。
【０１１９】
〔実施例６〕
３０ｍｌのバイアル瓶に、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムの試験片１枚（縦；１０ｃｍ、横；１０ｃｍ、厚さ；１５μｍ、重さ；０．１８ｇ）と、２８％アンモニア水溶液１４μｌとを入れて密封し、２５℃で保存した。経時的にバイアル瓶中のヘッドスペースガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを使ってアンモニア（塩基性悪臭物質）の濃度を測定した。結果を図７に示す。また、実施例５と同様の方法でアンモニア残存量を算出した。結果を表７に示す。
なお、ガスクロマトグラフィーによるアンモニア濃度の測定条件は下記の通りとした。
【０１２０】
＜測定条件＞
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製GC-2014 検出器TCD
使用カラム：Chromosorb 103 60/80 3φ×3m ガラスカラム
流量：30ml/min 電流：120A
カラム温度：80℃
インジェクション温度：180℃
注入量：ヘッドスペースガス1ml
【０１２１】
〔実施例７〕
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムを、カルボジイミド（以下「ＣＤＩ」とも記す。）を添加したポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムに変更した以外は、実施例６と同様にして、アンモニア（塩基性悪臭物質）の低減効果を評価した。結果を表７および図７に示す。
【０１２２】
【表７】
この結果からＣＤＩを添加しないポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムの方がより速やかにアンモニア濃度を低減する効果を発揮したが、ＣＤＩを添加したポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムでもアンモニア濃度を低減する効果を有することがわかった。このことより、どちらの場合でも効果を有するが、アンモニア濃度を低減する速度に若干の差が出ることがわかった。
【０１２３】
加水分解性を抑制するためにＣＤＩを添加したフィルムの方が、ＣＤＩを添加しないフィルムよりもアンモニア濃度を低減する速度が遅いことから、先のメカニズム推定のように、塩基性悪臭物質の低減にはフィルムの加水分解により生じる分解生成物の存在が大きく関与していることが示唆された。
【０１２４】
〔ポリグリコール酸（ＰＧＡ）の分子量変化の確認〕
〔確認実験１〕
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムについて下記前処理を行って、ＧＰＣによる分子量を測定した。結果を表８に示す。
【０１２５】
（前処理）
試料5mgにジメチルスルホキシド200μlを添加し、160℃のオイルバス中で2分作用させ、試料を溶解した。次に、流水中で冷却し、HFIP(ヘキサフルオロイソプロパノール)を5ml入れて溶解し、試料溶液をろ過した。
【０１２６】
〔確認実験２〕
３０ｍｌのバイアル瓶に、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムと、２８％アンモニア水溶液１４μｌとを入れて密封し、２５℃で保存した。１時間保存後、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムについて確認実験１と同様の前処理を行って、ＧＰＣによる分子量を測定した。結果を表８に示す。
【０１２７】
〔確認実験３〕
３０ｍｌのバイアル瓶に、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムと、３０％トリメチルアミン水溶液１３μｌとを入れて密封し、３７℃で保存した。３日間保存後、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムについて確認実験１と同様の前処理を行って、ＧＰＣによる分子量を測定した。結果を表８に示す。
【０１２８】
〔確認実験４〕
３０ｍｌのバイアル瓶に、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムと、トリエチルアミン４μｌとを入れて、水0.5mlを添加し、密封し、３７℃で保存した。３日間保存後、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）単層延伸フィルムについて適切な前処理を行って、ＧＰＣによる分子量を測定した。結果を表８に示す。
【０１２９】
【表８】
表８の結果から、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの塩基性悪臭物質および水の存在下で保存すると、分子量が低下することがわかった。すなわち、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）の分解が起こったと考えられる。特にアンモニアと水との存在下では、Ｍｗ／Ｍｎの値が大きくなっていることから、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）の分解が進み、低分子量の物質の割合が大きくなったと考えられる。
【符号の説明】
【０１３０】
１：内袋（実施例５の場合は包装物Ａ、比較例１２の場合は包装物Ｂ、比較例１３ の場合は包装物Ｃ）
２：外袋（Ａｌパウチ）
３：アンモニア含浸ガーゼ
４：丸形トレイ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリグリコール酸と、水と、塩基性悪臭物質とを接触させることを特徴とする塩基性悪臭物質の低減方法。
【請求項２】
ポリグリコール酸を消臭成分として含有する消臭剤と、水と、塩基性悪臭物質とを接触させることを特徴とする塩基性悪臭物質の低減方法。
【請求項３】
前記消臭剤の形態が、フィルム、ペレット、包装体、粉末、繊維または布地であることを特徴とする請求項２に記載の塩基性悪臭物質の低減方法。
【請求項４】
少なくともポリグリコール酸を含有する包装体内に、塩基性悪臭物質を発生する内容物を設置し、密封包装を行うことにより得られる、包装体と内容物とから形成される包装物。
【請求項５】
内容物が食品であることを特徴とする請求項４に記載の包装物。
【請求項１】
ポリグリコール酸と、水と、塩基性悪臭物質とを接触させることを特徴とする塩基性悪臭物質の低減方法。
【請求項２】
ポリグリコール酸を消臭成分として含有する消臭剤と、水と、塩基性悪臭物質とを接触させることを特徴とする塩基性悪臭物質の低減方法。
【請求項３】
前記消臭剤の形態が、フィルム、ペレット、包装体、粉末、繊維または布地であることを特徴とする請求項２に記載の塩基性悪臭物質の低減方法。
【請求項４】
少なくともポリグリコール酸を含有する包装体内に、塩基性悪臭物質を発生する内容物を設置し、密封包装を行うことにより得られる、包装体と内容物とから形成される包装物。
【請求項５】
内容物が食品であることを特徴とする請求項４に記載の包装物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１６７０７１（Ｐ２０１０−１６７０７１Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１８１７（Ｐ２００９−１１８１７）
【出願日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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