変性シアネートエステル系樹脂フィルム及びその製造方法
【課題】 耐熱性と耐溶剤性・耐薬品性が良好で、かつビルドアップ積層方式に適し、高周波帯域での誘電特性が良好で、しかも内層回路充填性などの成形性に優れる変性シアネートエステル系樹脂フィルム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）シアネートエステル類化合物、（Ｂ）１価フェノール類化合物、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び（Ｄ）金属系反応触媒を必須成分として含有する半硬化もしくは硬化してなる変性シアネートエステル系樹脂フィルム。前記（Ａ）〜（Ｄ）の成分を含む溶剤ワニスを、支持基材の片面に塗布、乾燥し変性シアネートエステル系樹脂フィルムを製造する。
【解決手段】（Ａ）シアネートエステル類化合物、（Ｂ）１価フェノール類化合物、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び（Ｄ）金属系反応触媒を必須成分として含有する半硬化もしくは硬化してなる変性シアネートエステル系樹脂フィルム。前記（Ａ）〜（Ｄ）の成分を含む溶剤ワニスを、支持基材の片面に塗布、乾燥し変性シアネートエステル系樹脂フィルムを製造する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、印刷配線板等における絶縁層の形成に用いられる変性シアネートエステル系樹脂フィルム及びその製造方法に関する
【０００２】
【従来の技術】電子機器の小型・高機能化に伴い、印刷配線板では薄型・軽量でかつ高密度配線が可能な基板材料が求められられるようになった。近年、小径でかつ必要な層間のみを非貫通穴で接続するＩＶＨ構造のビルドアップ積層方式印刷配線板が開発され、急速に普及が進んでいる。ビルドアップ積層方式印刷配線板の絶縁層にはガラス布等の基材を含まない耐熱性樹脂が用いられており、ＩＶＨ用の穴は、感光性樹脂を利用したフォトリソグラフィあるいは熱硬化性樹脂をレーザー加工機によって熱分解する等の方法で形成されている。
【０００３】さらに近年では、大量のデータを高速で処理するためコンピュータや情報機器端末などでは信号の高周波化が進んでいるが、周波数が高くなる程電気信号の伝送損失が大きくなるという問題があり、高周波化に対応した印刷配線板の開発が強く求められている。高周波回路での伝送損失は、配線周りの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決まる誘電体損の影響が大きく、印刷配線板用基板（特に絶縁樹脂）の低誘電率及び低誘電正接（ｔａｎδ）化が必要となる。例えば移動体通信関連の機器では、信号の高周波化に伴い準マイクロ波帯（１〜３ＧＨｚ）での伝送損失を少なくするため誘電正接の低い基板が強く望まれるようになっている。
【０００４】さらにコンピュータなどの電子情報機器では、動作周波数が２００ＭＨｚを越える高速マイクロプロセッサが搭載されるようになり、印刷配線板での高速パルス信号の遅延が問題になってきた。信号の遅延時間が印刷配線板では配線まわりの絶縁物の比誘電率εｒの平方根に比例して長くなるため、高速コンピュータなどでは誘電率の低い配線板用基板が求められている。
【０００５】上述の印刷配線板の技術動向に対して、高周波帯域での誘電率と誘電正接が低く、かつビルドアップ積層方式印刷配線板の製造に適した耐熱性絶縁フィルムはこれまで開発されていなかった。
【０００６】従来から誘電特性が良好なフィルム材料として、耐熱性熱可塑性樹脂（エンジニアリング・プラスチックス）のポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ又はＰＰＥ）系樹脂が知られていたが、印刷配線板用の絶縁材料に適用するためには、実装時のはんだ接続工程に耐えられる耐熱性と印刷配線板製造時のその他の工程での耐溶剤性・耐薬品性などの改善が必要であった。
【０００７】この耐熱性や耐溶剤性を改善する方法として、ポリフェニレンエーテル樹脂を熱硬化性樹脂で変性する方法が提案されている。例えば、熱硬化性樹脂の中では最も誘電率が低いシアネートエステル樹脂を用いた樹脂フィルムとして、特公平１-５３７００号公報に示されているようにポリフェニレンエーテル樹脂にシアネートエステル樹脂を配合した硬化性樹脂組成物を用いるポリフェニレンエーテル樹脂系フィルムがある。同様に、シアネートエステル系の変性樹脂を用いる樹脂組成物として、特公昭６３-３３５０６号公報に示されているビスマレイミド／シアネートエステル変性樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との樹脂組成物及び特開平５-３１１０７１号公報に示されている変性フェノール樹脂／シアネートエステル系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との樹脂組成物などがある。
【０００８】また熱可塑性樹脂であるポリフェニレンエーテル系樹脂に熱硬化性を付与して耐熱性や耐溶剤性を改善するものとして、特公平５-７７７０５号公報に示されているポリフェニレンエーテル樹脂と架橋性ポリマ／モノマとの樹脂組成物をキャスティングしたフィルム及び特開平７-１８８３６２号公報に示されている不飽和基を持つ特定の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を適度に架橋させたフィルムなどがある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】特公平１-５３７００号公報に示されるポリフェニレンエーテル樹脂にシアネートエステル樹脂を配合した樹脂組成物からなるフィルムは、樹脂同士の相容性が悪いという問題点があり、硬化性樹脂としてシアネートエステルを単独で用いているため、樹脂硬化物の誘電特性は、誘電率は後述の他の組成物よりは比較的良好ではあるものの誘電正接が誘電率の値の割に高いという傾向にあり、高周波特性（特に伝送損失の低減）が不十分であるという問題点があった。特公昭６３-３３５０６号公報や特開平５-３１１０７１号公報に示される方法は、ポリフェニレンエーテル樹脂を変性する熱硬化性樹脂がビスマレイミド／シアネートエステル変性樹脂や変性フェノール樹脂／シアネートエステル系樹脂であるため、ポリフェニレンエーテル樹脂に対する相容性は若干良好になるものの、シアネートエステル樹脂以外の他の熱硬化性樹脂を含有しているため樹脂硬化物の誘電特性はシアネート樹脂単独で変性された樹脂よりも悪く、その結果高周波特性が更に不十分であるという問題点があった。
【００１０】特公平５-７７７０５号公報に示される方法は、ポリトリアリルイソシアヌレートやスチレンブタジエン共重合体等の架橋性ポリマ及びトリアリルイソシアヌレート等の架橋性モノマをポリフェニレンエーテル樹脂に配合することにより熱硬化性（ラジカル重合性）を付与しているが、架橋性のポリマ及びモノマが極性の高い化合物であるために未反応で残存する少量成分によって樹脂硬化物の誘電特性が悪化するという問題点があった。
【００１１】また特開平７-１８８３６２号公報に示されている方法は、ポリフェニレンエーテル樹脂自身にアリル基などの不飽和基を導入したポリマを用いるものであるが、本来熱可塑性樹脂であるポリフェニレンエーテルの誘導体が主体となっているため、もともと溶融粘度が高いことに加え、不飽和基のラジカル重合性を利用しているので連鎖反応的に一気に硬化が進むため、硬化時の最低溶融粘度が高くかつ溶融粘度の上昇率も大きいという性質があり、プレス成形時に樹脂が十分に流動化できない結果、ボイドが発生して回路充填性が不十分となったり、多層化接着工程でのプレス条件の管理幅が狭くなる等成形性が悪いという問題点があった。
【００１２】このような状況に鑑みて本発明者らは、先に印刷配線板用樹脂組成物として特定のシアネートエステル樹脂を１価フェノール類化合物で変性した組成物を用いる方法（特願平９−８００３３号）を提案した。この方法によれば特定のシアネートエステル樹脂を１価フェノール類化合物で変性することで高周波（ＧＨｚ）帯域での誘電特性、特に誘電正接が低い樹脂組成物を得ることができたが、使用する特定のシアネートエステル樹脂が特殊かつ高価であるという問題点があった。
【００１３】本発明は、耐熱性と耐溶剤性・耐薬品性が良好で、かつ印刷配線板の薄形・軽量化と高密度化に有効なビルドアップ積層方式に適した絶縁フィルムであって、高周波帯域での誘電率と誘電正接が低く高周波回路の低損失性を実現でき、しかも回路充填性などの成形性が良好な変性シアネートエステル系樹脂フィルム及びその製造方法を提供することを課題とした。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）式（１）で示されるシアネートエステル類化合物、（Ｂ）式（２）で示される１価フェノール類化合物、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び（Ｄ）金属系反応触媒を必須成分として含有する変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物を半硬化もしくは硬化してなる変性シアネートエステル系樹脂フィルムである。また、本発明は、前記変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物が、（Ａ）式（１）で示されるシアネートエステル類化合物の１００重量部に対して、（Ｂ）式（２）で示される１価フェノール類化合物を４〜３０重量部、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜５００重量部及び（Ｄ）金属系反応触媒を（Ａ）式（１）で示されるシアネートエステル類化合物１ｇに対し１〜３００ｐｐｍを配合した硬化性樹脂組成物であると好ましい変性シアネートエステル系樹脂フィルムである。また、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の一部又は全部を反応させて得られる変性シアネートエステル樹脂と（Ｃ）ポリフェニレンエール樹脂及び（Ｄ）金属系反応触媒を必須成分として含有する変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物であると好ましい変性シアネートエステル系樹脂フィルムである。そして、本発明は、前記の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物と溶剤を含むワニスを支持基材の片面に流延塗布し、加熱乾燥により溶剤を除去し製膜する変性シアネートエステル系樹脂フィルムの製造方法である。また、前記の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の溶剤溶液中で、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応を行い得られたワニスを用いてフィルムを作製すると好ましく、さらに、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の芳香族炭化水素系溶剤溶液中で、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応を行いワニスを作製すると好ましく、また、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の芳香族炭化水素系溶剤溶液中で、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応を行い、さらにケトン系溶剤を配合してワニスを作製すると好ましく、そのワニスを支持基材の片面に流延塗布し、加熱乾燥により溶剤を除去し製膜する変性シアネートエステル系樹脂フィルムの製造方法である。
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明は、誘電特性の良好な変性シアネートエステル樹脂に誘電特性が良好な熱可塑性樹脂である（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂を配合することにより誘電特性の向上を図っており、本来非相容系であって均一な樹脂を得ることが困難であるシアネートエステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とを、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の溶剤溶液中で、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応を行うといういわゆる“セミＩＰＮ化の手法によって、フィルム用の均一な樹脂ワニスを製造し、さらにそれを支持基材である銅箔やキャリヤフィルムの片面に流延塗布し、加熱乾燥により溶剤を除去して相容化した樹脂フィルムを得る変性シアネートエステル系樹脂フィルムの製造方法及変性シアネートエステル系樹脂フィルムである。
【００１８】高分子材料など誘電特性は双極子の配向分極による影響が大きく、したがって分子内の極性基を少なくすることにより低誘電率化が図れ、また極性基の運動性を抑えることにより誘電正接を低くすることが可能である。シアネートエステル樹脂は、極性の強いシアナト基を有していながら硬化時には対称性かつ剛直なトリアジン構造を生成するので、熱硬化性樹脂としては最も低い誘電率及び誘電正接の硬化物が得られるという特徴がある。
【００１９】しかしながら、実際の硬化反応においては、シアネートエステル樹脂中のすべてのシアナト基が反応してトリアジン構造を生成するということは不可能であり、硬化反応の進行に伴って反応系が流動性を失い未反応のシアナト基として系内に残存することになる。その結果、これまでのシアネートエステル樹脂では、本来の硬化物が示すはずの特性よりは誘電率や誘電正接が高い硬化物しか得られなかった。
【００２０】これに対して本発明の樹脂組成物では、（Ｂ）１価フェノール類化合物を（Ａ）シアネートエステル類化合物に対して適正量配合することで未反応として残るシアナト基をイミドカーボネート化してその極性を減じることにより硬化物の誘電率と誘電正接を本来の値まで低下させようとしたものである。この目的で用いる材料としては、シアナト基との反応性が高く、また単官能で比較的低分子量でありかつシアネートエステル類化合物との相容性が良い（分子構造に類似性があり）化合物が適していると考えられる。本発明の樹脂組成物で用いる１価のフェノール類化合物は、このような理由によって特定された化合物である。
【００２１】従来、シアネートエステル類化合物の三量化反応（トリアジン環の生成）の助触媒として、ノニルフェノール等のフェノール化合物がシアネートエステル類化合物１００重量部に対して１〜２重量部程度用いられる場合があった。しかし配合量が触媒量であったため、上記のような未反応のシアナト基と反応し低極性化するという効果は認められなかった。しかるに本発明者らがフェノール化合物の配合量について検討した結果、フェノール化合物を従来の触媒量よりも多量に配合した場合に硬化物の誘電率と誘電正接が低下することを認め、かつ特定の１価フェノール類化合物を用いれば、配合量が増える事による耐熱性の低下も抑制できることを見出した。そのため本発明の方法によれば、これまでのシアネートエステル樹脂単独の硬化物や、従来のエポキシ樹脂や多価フェノール類（片方の水酸基が未反応基として残り易いため誘電特性をかえって悪化させる）及びビスマレイミド等を配合した樹脂の硬化物よりも誘電率と誘電正接の低い硬化物が得られるようになった。
【００２２】したがって本発明の樹脂組成物では、１価フェノール類化合物の配合量が重要である。すなわち、配合量が少ない場合は未反応として残存する全てのシアナト基と反応し低極性化することができず、配合量が必要量より多い場合はかえって自分自身が未反応として残存し、自身の水酸基の極性によって硬化物の誘電特性を悪化させてしまうことになるからである。
【００２３】本発明の変性シアネートエステル系樹脂フィルムに用いられる変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物は、（Ａ）式（１）で示されるシアネートエステル類化合物、（Ｂ）式（２）で示される１価フェノール類化合物、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び（Ｄ）金属系反応触媒を必須成分として含む。
【００２４】本発明における（Ａ）シアネートエステル類化合物は、式（１）で示されように１分子中にシアナト基を２個有するシアネートエステル類化合物である。式（１）で示される化合物としては、例えば、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化物等が挙げられる。その中でも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタンが硬化物の誘電特性と硬化性のバランスが特に良好であるため好ましい。また（Ａ）シアネートエステル類化合物は、１種類を単独で用いてもよく、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２５】本発明における（Ｂ）１価フェノール類化合物は、式（２）で示される１価フェノール類であり耐熱性の良好な化合物が好ましい。式（２）で示される化合物としては、ｐ−（α−クミル）フェノールが挙げられる。なお、（Ｂ）１価フェノール類化合物は、１種類を単独で用いてもよくまたは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２６】本発明における（Ｂ）１価フェノール類化合物の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物１００重量部に対して４〜３０重量部とするのが好ましく、５〜２５重量部とすることがより好ましく、５〜２０重量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）１価フェノール類化合物の配合量が４重量部未満では十分な誘電特性が得られず、特に高周波帯域での誘電正接が十分に低くならない傾向がある。また３０重量部を超えるとかえって誘電正接が高くなるという傾向があり望ましくない。したがって、高周波帯において誘電正接の低い変性シアネートエステル系樹脂フィルムを得るためには、（Ａ）シアネートエステル類化合物に対して適切な配合量の（Ｂ）１価フェノール類化合物を用いる必要がある。
【００２７】本発明における（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物は、通常、それぞれを反応させて得られる変性シアネートエステル樹脂として用いられる。すなわち、（Ａ）シアネートエステル類化合物のプレポリマ化とともに、（Ａ）シアネートエステル類化合物に（Ｂ）１価フェノール類化合物を付加させたイミドカーボネート化変性樹脂として用いられる。
【００２８】（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物を反応させる際には、（Ｂ）１価フェノール類化合物を反応初期から上記の適正配合量の全部を投入して反応させて変性シアネートエステル樹脂としても良いし、反応初期は上記の適正配合量の一部を反応させ、冷却後残りの（Ｂ）１価フェノール類化合物を投入して、Ｂステージ化時あるいは硬化時に反応させて変性シアネートエステル樹脂としても良い。
【００２９】本発明における（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのアロイ化ポリマ等が挙げられ、その中でも、ポリ（２、６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマ及びポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのアロイ化ポリマ等が好ましい。（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂中のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルの成分量は、５０重量％以上含有するポリマであることが硬化物の誘電特性が良好であるために好ましいが、６５重量％以上含有するポリマであることがより好ましい。
【００３０】本発明における（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物１００重量部に対して５〜５００重量部とすることが好ましく、１０〜３００重量部とすることがより好ましく、１５〜２００重量部とすることが特に好ましい。（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量が５重量部未満では十分な誘電特性が得られなくなる傾向があり、５００重量部を超えると熱硬化成分である（Ａ）シアネートエステル樹脂の反応性が（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の希釈効果により悪くなり、得られた樹脂フィルムの耐熱性や耐溶剤性が悪くなるという問題点が生じる。
【００３１】本発明の（Ｄ）金属系反応触媒は、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物との反応を促進するものであり、変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物を製造する際の反応触媒及び樹脂フィルムが硬化する際の硬化促進剤として用いられる。金属系反応触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属触媒類が用いられ、具体的には、２−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩等の有機金属塩化合物及びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用いられる。変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物を製造する際の反応促進剤と積層板を製造する際の硬化促進剤で同一の金属系反応触媒を単独で用いてもよく、またはそれぞれ別の２種類以上を用いてもよい。
【００３２】本発明における（Ｄ）金属系反応触媒の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物１ｇに対して１〜３００ｐｐｍとすることが好ましく、１〜２００ｐｐｍとすることがより好ましく、２〜１５０ｐｐｍとすることが特に好ましい。（Ｄ）金属系反応触媒の配合量が１ｐｐｍ未満では反応性及び硬化性が不十分となる傾向があり、３００ｐｐｍを超えると反応の制御が難しくなったり、硬化が速くなりすぎて流動性が乏しくなり成形性が悪くなる傾向がある。また、本発明における（Ｄ）金属系反応触媒の配合時期は、変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物を製造する際に反応促進剤及び硬化促進剤として必要な量を同時にまとめて配合してもよいし、変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物を製造する際に変性反応の促進に必要な量を用い、反応終了後残りの触媒、又は別の金属系触媒を硬化促進剤として添加混合してもよい。
【００３３】本発明の変性シアネートエステル系樹脂フィルムに用いる組成物には、上記必須成分以外に必要に応じて難燃剤、無機充填剤及びその他添加剤を配合することができる。難燃剤の例としては、トリブロモフェノールやテトラブロモビスフェノールＡなどの臭素化フェノール系、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や臭素化ノボラック型エポキシ樹脂などの臭素化エポキシ樹脂系、臭素化ポリスチレンや臭素化ポリカーボネートなどの臭素化熱可塑性樹脂系、デカブロモジフェニルエーテルに代表されるポリブロモジフェニルエーテル系、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン及びヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素化炭化水素系、２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンなどの臭素化トリフェニルシアヌレート系難燃剤等が挙げられる。その中でも、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン等の難燃剤が、シアネートエステル類化合物と反応性を有しないため得られる硬化物の誘電特性が良好であるので好ましい。
【００３４】本発明における難燃剤の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物、（Ｂ）１価フェノール類化合物及び（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の総量１００重量部に対して５〜５０重量部とすることが好ましく、５〜４０重量部とすることがより好ましく、１０〜３０重量部とすることが特に好ましい。難燃剤の配合量が５重量部未満では耐燃性が不十分となる傾向があり、5０重量部を超えると樹脂の耐熱性が低下する傾向がある。
【００３５】無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム等を使用することができる。この配合量としては、本発明の樹脂組成物の総量１００重量部に対して、３００重量部以下とすることが、本発明の変性シアネートエステル系樹脂フィルムが均一でかつ良好な取扱性を得るために好ましい。
【００３６】本発明の変性シアネートエステル系樹脂フィルムを製造するには、以上説明した変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解して１０〜５０重量％のワニスとし、支持基材の片面にバーコータやロールコータなどを用いて流延塗布し、加熱乾燥により溶剤を除去してフィルム（製膜）とすることができる。
【００３７】上記のワニスを製造する場合に用いられる溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系やＮ−メチルピロリドンなどの窒素系溶剤などが用いられる。特にベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類（芳香族炭化水素系溶剤）がより好ましい。これらの溶剤類は１種類単独で用いてもよく又は２種類以上を混合して用いてもよい。芳香族炭化水素系溶剤の配合量は、樹脂組成物の全体量１００重量部に対して１００〜９００重量部が好ましく、１００〜６００重量部がより好ましく、１５０〜４００重量部が特に好ましい。
【００３８】またアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を芳香族炭化水素系溶剤類と併用した場合はワニスが懸濁溶液となるが、より高濃度の溶液が得られるという利点がある。しかし、ケトン類の配合量が多すぎると樹脂組成物が分離沈降する恐れがあるので、ケトン系溶剤の配合量は芳香族炭化水素系溶剤１００重量部に対して２５０重量部以下とするが好ましい。
【００３９】本発明に用いる支持基材は、銅やアルミニウム等の金属箔、ポリエステルやポリイミド等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂フィルムの表面に離型剤を塗布したものなどを用いることができる。支持基材に銅箔を用いた場合は、銅箔をそのまま回路導体として使用することができる利点があり、また支持基材に離型剤処理が施されていると支持基材から変性シアネートエステル系樹脂フィルムを引き剥がす際や支持基材付フィルムを基板に積層した後支持基材だけを剥離する際の作業性を向上させる上で好ましい。
【００４０】このように支持基材の片面に絶縁性の樹脂層を形成した変性シアネートエステル系樹脂フィルムは、以下に示す方法によって印刷配線板の製造に供することができる。例えば、支持基材を除去した変性シアネートエステル系樹脂フィルムを１枚または複数枚積層しその上下に銅箔を配置してプレス成形するか、あるいは支持基材である銅箔にワニスを塗工した変性シアネートエステル系樹脂フィルムをフィルム同士を合わせるように貼り合わせ、さらに必要ならばその間に樹脂フィルム基材を除去した変性シアネートエステル系樹脂フィルムを１枚以上介在させてプレス成形することによって印刷配線板用の銅張積層板を製造することができる。
【００４１】また、従来のガラス布基材の銅張積層板あるいは上記の銅張積層板に回路を形成後、支持基材を除去した変性シアネートエステル系樹脂フィルムを１枚以上積層し、さらにその上に銅箔や回路形成基板を配置してプレス成形するか、または支持基材としての銅箔に塗工した変性シアネートエステル系樹脂フィルムを配置してプレス成形することにより多層配線板用の基板を製造することができる。
【００４２】なお、回路の形成には、従来の方法を適用することができる。例えば、銅張積層板又は多層配線板用基板に必要に応じて貫通又は非貫通穴を明け、ついで無電解めっき又は必要に応じて電気めっきを施して穴内壁を導体化した後、導通穴部の保護とエッチングレジストの形成及びエッチングによる非配線部分の銅の除去などの工程により回路を形成することができる。
【００４３】さらに本発明の変性シアネートエステル系樹脂フィルムでは、貫通又は非貫通穴を明ける方法としてドリル穴明け及びレーザ加工を採用することができる。レーザ加工の場合には、レーザショットにより直に穴を形成するダイレクト・イメージング法や金属製マスク等を用いるコンフォーマル・マスク法でレーザ穴明けが可能であるが、本発明に示される変性シアネートエステル系樹脂フィルムの一例である銅箔を支持基材とした場合は、貫通又は非貫通穴を形成すべき場所をエッチングによって除去した銅箔をマスクとして用いてレーザ穴明けを行うことができる。
【００４４】
【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。表１に示す配合量に従い変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニスを製造し、半硬化状の樹脂フィルムを作製した。
【００４５】（実施例１）温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン４５０ｇと（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂としてノニルＰＫＮ４７５２（日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）１２０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次に（Ａ）シアネートエステル類化合物として２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）６０ｇ、（Ｂ）１価フェノール類化合物としてｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社製）６ｇを投入溶解後、（Ｄ）金属系反応触媒としてナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液０．８ｇを添加し還流温度で１時間反応させた。室温まで冷却し変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニス（固形分濃度＝２９重量％）を製造した。
【００４６】このワニスをバーコータの一種であるコンマ型コータ（株式会社ヒラノテクシード製）を用いて厚さ５０μｍの離型剤付きのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ピューレックスＡ−６３，株式会社帝人製商品名）に塗工、乾燥（１３０℃）し、樹脂層厚さ３０〜３３μｍのＰＥＴフィルム付樹脂フィルムを作製した。得られた変性シアネートエステル系樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００４７】（実施例２）温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン２４０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）１６０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）８０ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社製）２ｇを投入溶解後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液０．３ｇを添加し還流温度で３時間反応させた。ついで反応液を冷却し、内温が９０℃になったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇを攪拌しながら投入し懸濁化させた。さらに室温まで冷却した後、ｐ−（α−クミル）フェノール６ｇ、ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液０．２ｇを投入溶解し変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニス（固形分濃度＝３１重量％）を製造した。
【００４８】このワニスを用いて実施例１と同様にして、樹脂層厚さ３０〜３３μｍのＰＥＴフィルム付樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００４９】（実施例３）温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン４５０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）１０５ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）７５ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール１５ｇ、ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液０．７ｇを添加し還流温度で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液０．１ｇを添加し攪拌溶解して変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニス（固形分濃度＝３０重量％）を製造した。
【００５０】このワニスを用いて実施例１と同様にして、樹脂層厚さ３０〜３３μｍのＰＥＴフィルム付樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００５１】（実施例４）温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン４５０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）９０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）９０ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール１１ｇを投入溶解後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液０．７ｇを添加し還流温度で６時間反応させた。ついで室温まで冷却し変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニス（固形分濃度＝３０重量％）を製造した。
【００５２】このワニスを用いて実施例１と同様にして、樹脂層厚さ３０〜３３μｍのＰＥＴフィルム付樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００５３】（実施例５）温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン４５０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）６０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次にビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン（ＡｒｏｃｙＭ−１０、旭チバ株式会社製商品名）１２０ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール６ｇを投入溶解後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液０．４ｇを添加し還流温度で６時間反応させた。ついで反応液を室温まで冷却した後、ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液０．２ｇを添加し攪拌溶解して変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニス（固形分濃度＝２９重量％）を製造した。
【００５４】このワニスを用いて実施例１と同様にして、樹脂層厚さ３０〜３３μｍＰＥＴフィルム付樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００５５】（比較例１）温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン３６０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）１２０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解し、ワニス（固形分濃度＝２５重量％）を製造した。このワニスを用いて実施例１と同様にして、樹脂層厚さ３０〜３３μｍのＰＥＴフィルム付樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００５６】（比較例２）温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２４０ｇと２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）１２０ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール２ｇを投入し攪拌溶解後、ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液１．２ｇを添加し還流温度で２時間反応させ、室温まで冷却しワニス（固形分濃度＝３４重量％）を製造した。このワニスを用いて実施例１と同様にして、樹脂層厚さ３０〜３３μｍのＰＥＴフィルム付樹脂フィルムを作製したが、得られた樹脂フィルムはカッタナイフで切断した際に樹脂割れや粉落ちが発生し、ＰＥＴフィルムを剥離すると樹脂フィルム単体で取扱うことができなかった。
【００５７】（比較例３）実施例４において、トルエン４５０ｇにポリフェニレンエーテル樹脂（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）９０ｇを投入し８０℃に加熱して攪拌溶解し、次に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）の替わりにそのオリゴマ（ＡｒｏｃｙＢ−３０、旭チバ株式会社製商品名）９０ｇを投入して８０℃で１時間加熱溶解した。ついで常温まで冷却し、ｐ−（α−クミル）フェノールの替わりにノニルフェノール（三井東圧化学株式会社製）１ｇ、ナフテン酸マンガンの替わりにナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液１ｇを添加してワニス（固形分濃度＝２９重量％）を製造した。しかし、このワニスは１日後にポリフェニレンエーテル樹脂の凝集分離物が観察され、結局、樹脂フィルムを作製することができなかった。
【００５８】
【表１】
項目 (A)シアネートエステル (B)１価フェノール ゥホ゜リフェニレンエーテル (D)金属系反応触媒 実施例１ B-10 60部 PCP ６部 PPO 120部 Co 0.8部 実施例２ B-10 80部 PCP 2部 PPO 160部 Mn 0.3部 PCP 6部 Zn 0.2部 実施例３ B-10 75部 PCP 15部 PPO 105部 Co 0.7部 Zn 0.1部 実施例４ B-10 90部 PCP 11部 PPO 90部 Mn 0.7部 実施例５ M-10 120部 PCP 6部 PPO 60部 Mn 0.4部 Co 0.2部 比較例１ − − PPO 120部 − 比較例２ B-10 120部 PCP 2部 − Co 1.2部 比較例３ B-30 90部 NP 1部 PPO 90部 Co 1.0部 比較例４ B-10 60部 BPA 1部 PPO 120部 Co 0.8部 比較例５ B-10 90部 NP 2部 PPO 90部 Mn 0.7部
【００５９】(A)Ｂ−１０(旭チバ株式会社製商品名);2,2-ビス（4-シアナトフェニル）プロパンＭ−１０(旭チバ株式会社製商品名);ビス(3,5-ジメチル-4-シアナトフェニル)メタンＢ−３０(旭チバ株式会社製商品名);2,2-ビス（4-シアナトフェニル）プロパンのオリゴマ(B)ＰＣＰ（サンテクノケミカル株式会社製）;ｐ−（α−クミル）フェノールＮＰ（三井東圧化学株式会社製）；ノニルフェノールＢＰＡ（三井東圧化学株式会社製）；ビスフェノールＡ、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）プロパン(C)ＰＰＯ（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）；ポリフェニレンエーテル樹脂(D)Ｃｏ；ナフテン酸コバルト（Ｃｏ＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液Ｚｎ；ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液Ｍｎ；ナフテン酸マンガン（Ｍｎ＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液
【００６０】つぎに、実施例１〜５のＰＥＴフィルム付樹脂フィルムについて、樹脂フィルム単独での取扱性と硬化後のフィルムの耐溶剤性の評価を行った。実施例１のＰＥＴフィルム付樹脂フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、得られた樹脂フィルムを１２枚と、その上下に電解銅箔の鏡面を剥離面として用いて重ね、２００℃、１．５ＭＰａで１時間プレス成形を行い、厚さ約０．４ｍｍの変性シアネートエステル系樹脂の硬化フィルムを作製した。同様にして実施例２〜５の樹脂フィルムをプレス成形してそれぞれの樹脂の硬化フィルムを作製した。また、比較例１のＰＥＴフィルム付樹脂フィルムについて、樹脂フィルムをＰＥＴフィルムから剥離し、その１２枚と上下に電解銅箔の鏡面を剥離面として用いて重ね、２００℃、１．５ＭＰａで１時間プレスし、厚さ約０．４ｍｍの樹脂成形フィルムを作製した。比較例２のＰＥＴフィルム付樹脂フィルムについても同様に行ったが、比較例２のＰＥＴフィルム付樹脂フィルムは、シアネートエステル樹脂単独のフィルムであるためＰＥＴフィルムを剥離しようとすると、樹脂フィルム自体が脆いため割れてしまいフィルム単独で扱うことができなかった。その結果、樹脂の硬化フィルムを作製することができなかった。
【００６１】上記の樹脂硬化フィルムを５０ｍｍ角に切断し、トルエン中に浸漬し室温で６０分間放置した。実施例１〜５の樹脂硬化フィルムは、膨潤あるいは外観に変化が見られなかった。また、別に用意した実施例１〜５の樹脂硬化フィルムの表面を、トルエン又はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含ませた布で数回擦ってフィルム表面の異常の有無を観察したが、実施例１〜５の樹脂硬化フィルムでは、フィルム表面の異常は見られなかった。以上のことから実施例１〜５の樹脂硬化フィルムは、耐溶剤性が良好であることが確認できた。
【００６２】同様に、比較例１の樹脂成形フィルムを５０ｍｍ角に切断し、トルエン中に浸漬し室温で６０分間放置したところ、ポリフェニレンエーテル単独の樹脂成形フィルムであるため膨潤し、一部は溶解してしまった。また別の樹脂成形フィルムの表面をトルエンを含ませた布で数回擦ったところ、フィルムの表面が溶けてべたつきが発生した。また別の樹脂成形フィルムの表面をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含ませた布で数回擦ったところ、フィルムにひびわれ（亀裂）が生じ、遂には穴が明いて割れてしまった。以上の結果より、本発明の変性シアネートエステル系樹脂フィルムは、フィルム単独での取扱性が可能でありかつ耐溶剤性も良好であることが確認できた。
【００６３】つぎに、実施例２〜５の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニスを用いて無機充填剤を添加した樹脂フィルムを作製し、その硬化物のＧＨｚ帯での誘電特性、ガラス転移温度及び引張弾性率を測定した。
【００６４】（実施例６）実施例２の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニス１７０ｇに、無機充填剤として平均粒径５μｍの溶融シリカ粉２５ｇを加え、さらに直径１．０ｍｍセラミックビーズ２００ｇを投入し、ＡＩＭＥＸ社製ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間混練した。混練後、ビーズをろ別したワニスをバーコータの一種であるコンマ型コータを用いて厚さ５０μｍの離型剤付きのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ピューレックスＡ−６３，株式会社帝人製商品名）に塗工、乾燥（１３０℃）し、樹脂層（フィラ入り）厚さ５５〜６０μｍのＰＥＴフィルム付フィラ入り樹脂フィルムを作製した。得られたフィラ入り樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００６５】（実施例７）実施例３の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニスを用いた以外は実施例６と同様にして樹脂層（フィラ入り）厚さ５５〜６０μｍのＰＥＴフィルム付フィラ入り樹脂フィルムを作製した。得られたフィラ入り樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００６６】（実施例８）実施例４の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニス１７０ｇに、無機充填剤として平均粒径５μｍの溶融シリカ粉４０ｇを加え、さらに直径１．０ｍｍセラミックビーズ２００ｇを投入し、ＡＩＭＥＸ社製ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間混練した。混練後、ビーズをろ別したワニスをバーコータの一種であるコンマ型コータを用いて厚さ５０μｍの離型剤処理ＰＥＴフィルム（ピューレックスＡ−６３，株式会社帝人製商品名）に塗工、乾燥（１３０℃）し、フィラ入り樹脂層厚さ５０〜５５μｍのＰＥＴフィルム付フィラ入り樹脂フィルムを作製した。得られたフィラ入り樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００６７】（実施例９）実施例５の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニスを用いた以外は実施例８と同様にしてフィラ入り樹脂層厚さ５５〜６０μｍのＰＥＴ付フィラ入り樹脂フィルムを作製した。得られたフィラ入り樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００６８】（比較例４）実施例１において、ｐ−（α−クミル）フェノールの替わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ；ビスフェノールＡ、三井東圧化学株式会社製）１ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応させてワニス（固形分濃度＝２９重量％）を製造した。このワニスを用いて実施例６と同様にして溶融シリカ粉と混練及び塗工し、フィラ入り樹脂層厚さ５５〜６０μｍのＰＥＴフィルム付フィラ入り樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００６９】（比較例５）実施例４において、ｐ−（α−クミル）フェノールの替わりにノニルフェノール（三井東圧化学株式会社製）２ｇを用いた以外は実施例４と同様に反応させてワニス（固形分濃度＝３０重量％）を製造した。このワニスを用いて実施例６と同様にして溶融シリカ粉と混練及び塗工し、フィラ入り樹脂層厚さ５５〜６０μｍのＰＥＴフィルム付フィラ入り樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００７０】実施例６のＰＥＴフィルム付きフィラ入り樹脂フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、得られたフィラ入り樹脂フィルム１２枚とその上下に厚み１８μｍ電解銅箔を重ね、２００℃、１．５ＭＰａの条件で１時間プレス成形を行い、厚さ約０．６ｍｍの両面銅張樹脂硬化物を作製した。同様にして実施例７〜９及び比較例４、５のＰＥＴフィルム付きフィラ入り樹脂フィルムを厚さ１８μｍ電解銅箔とプレス成形してそれぞれの両面銅張樹脂硬化物を作製した。
【００７１】次いで、これらの両面銅張樹脂硬化物から線路長約２００ｍｍのトリプレート線路共振器を化学エッチングにより作製し、ネットワークアナライザを用いて１ＧＨｚ帯の伝送損失を測定することにより、１ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接をもとめた。また、銅箔を全て化学エッチングで除去し、フィラ入り樹脂の硬化物から、試験片を切出して広域粘弾性測定装置（株式会社レオロジー製ＤＶＥ）を用いて引張モード（周波数；１０Ｈｚ、昇温；５℃／ｍｉｎ）でガラス転移温度（Ｔｇ）と引張弾性率／４０℃を測定した。それらの結果を表２に示した。
【００７２】
【表２】
項目 誘電特性(1GHz) カ゛ラス転移温度 引張弾性率 誘電率 誘電正接 （℃） （ＭＰａ） 実施例６ ２．７ ０．００４０ １７６ ４７２０ 実施例７ ２．７ ０．００５０ １７６ ４８３０ 実施例８ ２．８ ０．００３９ １８２ ５４３０ 実施例９ ２．８ ０．００４３ １９０ ５５７０ 比較例４ ３．３ ０．０１１０ １８６ ４８４０ 比較例５ ３．５ ０．０１２０ １７０ ４２２０
【００７３】表２より、本発明の変性シアネートエステル系樹脂フィルムを用いたフィラー入り樹脂フィルムは、シアネートエステル類化合物を特定の１価フェノール類と反応させているために、ＧＨｚ帯の誘電特性、特に誘電正接が低く、さらに耐熱性の目安となるガラス転移温度及び機械的特性も良好であることが確認できた。
【００７４】次に、実施例２〜４の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニスをそれぞれ用いて銅箔付き樹脂フィルムを作製し、印刷配線板用多層材料としての特性を評価した。
【００７５】（実施例１０〜１２）実施例２〜４の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニスをバーコータの一種であるコンマ型コータを用いて厚さ１８μｍの電解銅箔の粗化面に塗工、乾燥（１３０℃）して、樹脂層厚さ６０〜７０μｍの銅箔付樹脂フィルムをそれぞれのワニスについて作製した。得られた樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００７６】次いで、導体回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板（基材厚さ；０．１ｍｍ）を内層回路板（回路用銅箔厚さ；１８μm）とし、その両面に実施例１０〜１２の銅箔付き樹脂フィルムを、樹脂層が内層回路に接するように重ね、２００℃、２．５ＭＰａの条件で６０分間プレス成形して４層配線板を作製した。
【００７７】（比較例６）比較例５のワニスを用いて、実施例１０〜１２と同様に、樹脂層厚さ６０〜７０μｍの銅箔付樹脂フィルムを作製し、ついでそれを用いて同様に４層配線板を作製した。
【００７８】（比較例７）実施例１０〜１２で用いたと同じガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板を内層回路板とし、その両面に、公称厚さ７０μｍの多層配線板用ガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグ（ＦＲ−４グレード）１枚と１８μｍ厚みの電解銅箔を積層し、１８０℃、２．５ＭＰａの条件で６０分間プレス成形して４層配線板を作製した。
【００７９】実施例１０〜１２及び比較例６、７の４層印刷配線板について、以下に示す方法により成形性（ボイドやカスレの有無）、はんだ耐熱性及び銅箔ピール強さを評価した。その結果を表３に示した。
【００８０】＜特性評価方法＞・成形性；４層配線板の外層銅箔を化学エッチングによって全て除去し、目視にて内層回路への樹脂の充填性（ボイドやカスレの有無）を評価した。
・はんだ耐熱性：外層銅箔付きの５０ｍｍ角４層板を２６０℃の溶融はんだに浮かべ、ふくれが発生するまでの時間を測定した。
・銅箔ピール強さ：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定した。
・耐燃性：ＦＲ−４グレードの０．２ｍｍ厚基板の銅箔を全面エッチングし、その両側に実施例または比較例の銅箔付き樹脂フィルムをプレス成形した試験片を作製し、ＵＬ−９４垂直試験法に準拠して測定した。
【００８１】
【表３】
項目 成形性 はんだ耐熱性（秒） ピール強さ（ＫＮ／ｍ） 実施例１０ ホ゛イト゛、カスレ無し ＞１８０ １．６ 実施例１１ ホ゛イト゛、カスレ無し ＞１８０ １．５ 実施例１２ ホ゛イト゛、カスレ無し ＞１８０ １．６ 比較例 ６ ホ゛イト゛、カスレ無し ５６ １．２ 比較例 ７ ホ゛イト゛、カスレ無し ＞１８０ １．５
【００８２】表３から明らかなように、実施例１０〜１２の銅箔付き樹脂フィルムは多層配線板材料として成形性が良好であり、かつ変性シアネートエステル系樹脂を特定の１価フェノール化合物と反応させたことにより本発明の銅箔付き樹脂フィルムを用いた４層配線板は、はんだ耐熱性が良好であり、従来のガラス布を基材に用いた接着用プリプレグと同様の特性を持っていることが確認できた。
【００８３】
【発明の効果】本発明の変性シアネートエステル系樹脂フィルムは、フィルム単独での取扱性が可能で耐溶剤性に優れ、かつその硬化物は高周波帯域での誘電率や誘電正接が低く、ガラス転移温度や弾性率が高く、さらには多層配線板材料として、成形性、はんだ耐熱性及び銅箔ピール強さなども良好であるので、高速デジタル信号や無線通信関連の高周波信号を扱う機器に用いる印刷配線板の、特にビルドアップ積層方式による製造に好適な絶縁性樹脂フィルムである。本発明の樹脂フィルムを用いることにより、コンピュータの高速化や高周波関連機器の低損失化に適した印刷配線板を容易に製造することが可能となる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、印刷配線板等における絶縁層の形成に用いられる変性シアネートエステル系樹脂フィルム及びその製造方法に関する
【０００２】
【従来の技術】電子機器の小型・高機能化に伴い、印刷配線板では薄型・軽量でかつ高密度配線が可能な基板材料が求められられるようになった。近年、小径でかつ必要な層間のみを非貫通穴で接続するＩＶＨ構造のビルドアップ積層方式印刷配線板が開発され、急速に普及が進んでいる。ビルドアップ積層方式印刷配線板の絶縁層にはガラス布等の基材を含まない耐熱性樹脂が用いられており、ＩＶＨ用の穴は、感光性樹脂を利用したフォトリソグラフィあるいは熱硬化性樹脂をレーザー加工機によって熱分解する等の方法で形成されている。
【０００３】さらに近年では、大量のデータを高速で処理するためコンピュータや情報機器端末などでは信号の高周波化が進んでいるが、周波数が高くなる程電気信号の伝送損失が大きくなるという問題があり、高周波化に対応した印刷配線板の開発が強く求められている。高周波回路での伝送損失は、配線周りの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決まる誘電体損の影響が大きく、印刷配線板用基板（特に絶縁樹脂）の低誘電率及び低誘電正接（ｔａｎδ）化が必要となる。例えば移動体通信関連の機器では、信号の高周波化に伴い準マイクロ波帯（１〜３ＧＨｚ）での伝送損失を少なくするため誘電正接の低い基板が強く望まれるようになっている。
【０００４】さらにコンピュータなどの電子情報機器では、動作周波数が２００ＭＨｚを越える高速マイクロプロセッサが搭載されるようになり、印刷配線板での高速パルス信号の遅延が問題になってきた。信号の遅延時間が印刷配線板では配線まわりの絶縁物の比誘電率εｒの平方根に比例して長くなるため、高速コンピュータなどでは誘電率の低い配線板用基板が求められている。
【０００５】上述の印刷配線板の技術動向に対して、高周波帯域での誘電率と誘電正接が低く、かつビルドアップ積層方式印刷配線板の製造に適した耐熱性絶縁フィルムはこれまで開発されていなかった。
【０００６】従来から誘電特性が良好なフィルム材料として、耐熱性熱可塑性樹脂（エンジニアリング・プラスチックス）のポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ又はＰＰＥ）系樹脂が知られていたが、印刷配線板用の絶縁材料に適用するためには、実装時のはんだ接続工程に耐えられる耐熱性と印刷配線板製造時のその他の工程での耐溶剤性・耐薬品性などの改善が必要であった。
【０００７】この耐熱性や耐溶剤性を改善する方法として、ポリフェニレンエーテル樹脂を熱硬化性樹脂で変性する方法が提案されている。例えば、熱硬化性樹脂の中では最も誘電率が低いシアネートエステル樹脂を用いた樹脂フィルムとして、特公平１-５３７００号公報に示されているようにポリフェニレンエーテル樹脂にシアネートエステル樹脂を配合した硬化性樹脂組成物を用いるポリフェニレンエーテル樹脂系フィルムがある。同様に、シアネートエステル系の変性樹脂を用いる樹脂組成物として、特公昭６３-３３５０６号公報に示されているビスマレイミド／シアネートエステル変性樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との樹脂組成物及び特開平５-３１１０７１号公報に示されている変性フェノール樹脂／シアネートエステル系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との樹脂組成物などがある。
【０００８】また熱可塑性樹脂であるポリフェニレンエーテル系樹脂に熱硬化性を付与して耐熱性や耐溶剤性を改善するものとして、特公平５-７７７０５号公報に示されているポリフェニレンエーテル樹脂と架橋性ポリマ／モノマとの樹脂組成物をキャスティングしたフィルム及び特開平７-１８８３６２号公報に示されている不飽和基を持つ特定の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を適度に架橋させたフィルムなどがある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】特公平１-５３７００号公報に示されるポリフェニレンエーテル樹脂にシアネートエステル樹脂を配合した樹脂組成物からなるフィルムは、樹脂同士の相容性が悪いという問題点があり、硬化性樹脂としてシアネートエステルを単独で用いているため、樹脂硬化物の誘電特性は、誘電率は後述の他の組成物よりは比較的良好ではあるものの誘電正接が誘電率の値の割に高いという傾向にあり、高周波特性（特に伝送損失の低減）が不十分であるという問題点があった。特公昭６３-３３５０６号公報や特開平５-３１１０７１号公報に示される方法は、ポリフェニレンエーテル樹脂を変性する熱硬化性樹脂がビスマレイミド／シアネートエステル変性樹脂や変性フェノール樹脂／シアネートエステル系樹脂であるため、ポリフェニレンエーテル樹脂に対する相容性は若干良好になるものの、シアネートエステル樹脂以外の他の熱硬化性樹脂を含有しているため樹脂硬化物の誘電特性はシアネート樹脂単独で変性された樹脂よりも悪く、その結果高周波特性が更に不十分であるという問題点があった。
【００１０】特公平５-７７７０５号公報に示される方法は、ポリトリアリルイソシアヌレートやスチレンブタジエン共重合体等の架橋性ポリマ及びトリアリルイソシアヌレート等の架橋性モノマをポリフェニレンエーテル樹脂に配合することにより熱硬化性（ラジカル重合性）を付与しているが、架橋性のポリマ及びモノマが極性の高い化合物であるために未反応で残存する少量成分によって樹脂硬化物の誘電特性が悪化するという問題点があった。
【００１１】また特開平７-１８８３６２号公報に示されている方法は、ポリフェニレンエーテル樹脂自身にアリル基などの不飽和基を導入したポリマを用いるものであるが、本来熱可塑性樹脂であるポリフェニレンエーテルの誘導体が主体となっているため、もともと溶融粘度が高いことに加え、不飽和基のラジカル重合性を利用しているので連鎖反応的に一気に硬化が進むため、硬化時の最低溶融粘度が高くかつ溶融粘度の上昇率も大きいという性質があり、プレス成形時に樹脂が十分に流動化できない結果、ボイドが発生して回路充填性が不十分となったり、多層化接着工程でのプレス条件の管理幅が狭くなる等成形性が悪いという問題点があった。
【００１２】このような状況に鑑みて本発明者らは、先に印刷配線板用樹脂組成物として特定のシアネートエステル樹脂を１価フェノール類化合物で変性した組成物を用いる方法（特願平９−８００３３号）を提案した。この方法によれば特定のシアネートエステル樹脂を１価フェノール類化合物で変性することで高周波（ＧＨｚ）帯域での誘電特性、特に誘電正接が低い樹脂組成物を得ることができたが、使用する特定のシアネートエステル樹脂が特殊かつ高価であるという問題点があった。
【００１３】本発明は、耐熱性と耐溶剤性・耐薬品性が良好で、かつ印刷配線板の薄形・軽量化と高密度化に有効なビルドアップ積層方式に適した絶縁フィルムであって、高周波帯域での誘電率と誘電正接が低く高周波回路の低損失性を実現でき、しかも回路充填性などの成形性が良好な変性シアネートエステル系樹脂フィルム及びその製造方法を提供することを課題とした。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）式（１）で示されるシアネートエステル類化合物、（Ｂ）式（２）で示される１価フェノール類化合物、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び（Ｄ）金属系反応触媒を必須成分として含有する変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物を半硬化もしくは硬化してなる変性シアネートエステル系樹脂フィルムである。また、本発明は、前記変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物が、（Ａ）式（１）で示されるシアネートエステル類化合物の１００重量部に対して、（Ｂ）式（２）で示される１価フェノール類化合物を４〜３０重量部、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜５００重量部及び（Ｄ）金属系反応触媒を（Ａ）式（１）で示されるシアネートエステル類化合物１ｇに対し１〜３００ｐｐｍを配合した硬化性樹脂組成物であると好ましい変性シアネートエステル系樹脂フィルムである。また、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の一部又は全部を反応させて得られる変性シアネートエステル樹脂と（Ｃ）ポリフェニレンエール樹脂及び（Ｄ）金属系反応触媒を必須成分として含有する変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物であると好ましい変性シアネートエステル系樹脂フィルムである。そして、本発明は、前記の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物と溶剤を含むワニスを支持基材の片面に流延塗布し、加熱乾燥により溶剤を除去し製膜する変性シアネートエステル系樹脂フィルムの製造方法である。また、前記の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の溶剤溶液中で、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応を行い得られたワニスを用いてフィルムを作製すると好ましく、さらに、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の芳香族炭化水素系溶剤溶液中で、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応を行いワニスを作製すると好ましく、また、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の芳香族炭化水素系溶剤溶液中で、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応を行い、さらにケトン系溶剤を配合してワニスを作製すると好ましく、そのワニスを支持基材の片面に流延塗布し、加熱乾燥により溶剤を除去し製膜する変性シアネートエステル系樹脂フィルムの製造方法である。
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明は、誘電特性の良好な変性シアネートエステル樹脂に誘電特性が良好な熱可塑性樹脂である（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂を配合することにより誘電特性の向上を図っており、本来非相容系であって均一な樹脂を得ることが困難であるシアネートエステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とを、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の溶剤溶液中で、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応を行うといういわゆる“セミＩＰＮ化の手法によって、フィルム用の均一な樹脂ワニスを製造し、さらにそれを支持基材である銅箔やキャリヤフィルムの片面に流延塗布し、加熱乾燥により溶剤を除去して相容化した樹脂フィルムを得る変性シアネートエステル系樹脂フィルムの製造方法及変性シアネートエステル系樹脂フィルムである。
【００１８】高分子材料など誘電特性は双極子の配向分極による影響が大きく、したがって分子内の極性基を少なくすることにより低誘電率化が図れ、また極性基の運動性を抑えることにより誘電正接を低くすることが可能である。シアネートエステル樹脂は、極性の強いシアナト基を有していながら硬化時には対称性かつ剛直なトリアジン構造を生成するので、熱硬化性樹脂としては最も低い誘電率及び誘電正接の硬化物が得られるという特徴がある。
【００１９】しかしながら、実際の硬化反応においては、シアネートエステル樹脂中のすべてのシアナト基が反応してトリアジン構造を生成するということは不可能であり、硬化反応の進行に伴って反応系が流動性を失い未反応のシアナト基として系内に残存することになる。その結果、これまでのシアネートエステル樹脂では、本来の硬化物が示すはずの特性よりは誘電率や誘電正接が高い硬化物しか得られなかった。
【００２０】これに対して本発明の樹脂組成物では、（Ｂ）１価フェノール類化合物を（Ａ）シアネートエステル類化合物に対して適正量配合することで未反応として残るシアナト基をイミドカーボネート化してその極性を減じることにより硬化物の誘電率と誘電正接を本来の値まで低下させようとしたものである。この目的で用いる材料としては、シアナト基との反応性が高く、また単官能で比較的低分子量でありかつシアネートエステル類化合物との相容性が良い（分子構造に類似性があり）化合物が適していると考えられる。本発明の樹脂組成物で用いる１価のフェノール類化合物は、このような理由によって特定された化合物である。
【００２１】従来、シアネートエステル類化合物の三量化反応（トリアジン環の生成）の助触媒として、ノニルフェノール等のフェノール化合物がシアネートエステル類化合物１００重量部に対して１〜２重量部程度用いられる場合があった。しかし配合量が触媒量であったため、上記のような未反応のシアナト基と反応し低極性化するという効果は認められなかった。しかるに本発明者らがフェノール化合物の配合量について検討した結果、フェノール化合物を従来の触媒量よりも多量に配合した場合に硬化物の誘電率と誘電正接が低下することを認め、かつ特定の１価フェノール類化合物を用いれば、配合量が増える事による耐熱性の低下も抑制できることを見出した。そのため本発明の方法によれば、これまでのシアネートエステル樹脂単独の硬化物や、従来のエポキシ樹脂や多価フェノール類（片方の水酸基が未反応基として残り易いため誘電特性をかえって悪化させる）及びビスマレイミド等を配合した樹脂の硬化物よりも誘電率と誘電正接の低い硬化物が得られるようになった。
【００２２】したがって本発明の樹脂組成物では、１価フェノール類化合物の配合量が重要である。すなわち、配合量が少ない場合は未反応として残存する全てのシアナト基と反応し低極性化することができず、配合量が必要量より多い場合はかえって自分自身が未反応として残存し、自身の水酸基の極性によって硬化物の誘電特性を悪化させてしまうことになるからである。
【００２３】本発明の変性シアネートエステル系樹脂フィルムに用いられる変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物は、（Ａ）式（１）で示されるシアネートエステル類化合物、（Ｂ）式（２）で示される１価フェノール類化合物、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び（Ｄ）金属系反応触媒を必須成分として含む。
【００２４】本発明における（Ａ）シアネートエステル類化合物は、式（１）で示されように１分子中にシアナト基を２個有するシアネートエステル類化合物である。式（１）で示される化合物としては、例えば、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化物等が挙げられる。その中でも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタンが硬化物の誘電特性と硬化性のバランスが特に良好であるため好ましい。また（Ａ）シアネートエステル類化合物は、１種類を単独で用いてもよく、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２５】本発明における（Ｂ）１価フェノール類化合物は、式（２）で示される１価フェノール類であり耐熱性の良好な化合物が好ましい。式（２）で示される化合物としては、ｐ−（α−クミル）フェノールが挙げられる。なお、（Ｂ）１価フェノール類化合物は、１種類を単独で用いてもよくまたは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２６】本発明における（Ｂ）１価フェノール類化合物の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物１００重量部に対して４〜３０重量部とするのが好ましく、５〜２５重量部とすることがより好ましく、５〜２０重量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）１価フェノール類化合物の配合量が４重量部未満では十分な誘電特性が得られず、特に高周波帯域での誘電正接が十分に低くならない傾向がある。また３０重量部を超えるとかえって誘電正接が高くなるという傾向があり望ましくない。したがって、高周波帯において誘電正接の低い変性シアネートエステル系樹脂フィルムを得るためには、（Ａ）シアネートエステル類化合物に対して適切な配合量の（Ｂ）１価フェノール類化合物を用いる必要がある。
【００２７】本発明における（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物は、通常、それぞれを反応させて得られる変性シアネートエステル樹脂として用いられる。すなわち、（Ａ）シアネートエステル類化合物のプレポリマ化とともに、（Ａ）シアネートエステル類化合物に（Ｂ）１価フェノール類化合物を付加させたイミドカーボネート化変性樹脂として用いられる。
【００２８】（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物を反応させる際には、（Ｂ）１価フェノール類化合物を反応初期から上記の適正配合量の全部を投入して反応させて変性シアネートエステル樹脂としても良いし、反応初期は上記の適正配合量の一部を反応させ、冷却後残りの（Ｂ）１価フェノール類化合物を投入して、Ｂステージ化時あるいは硬化時に反応させて変性シアネートエステル樹脂としても良い。
【００２９】本発明における（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのアロイ化ポリマ等が挙げられ、その中でも、ポリ（２、６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマ及びポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのアロイ化ポリマ等が好ましい。（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂中のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルの成分量は、５０重量％以上含有するポリマであることが硬化物の誘電特性が良好であるために好ましいが、６５重量％以上含有するポリマであることがより好ましい。
【００３０】本発明における（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物１００重量部に対して５〜５００重量部とすることが好ましく、１０〜３００重量部とすることがより好ましく、１５〜２００重量部とすることが特に好ましい。（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量が５重量部未満では十分な誘電特性が得られなくなる傾向があり、５００重量部を超えると熱硬化成分である（Ａ）シアネートエステル樹脂の反応性が（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の希釈効果により悪くなり、得られた樹脂フィルムの耐熱性や耐溶剤性が悪くなるという問題点が生じる。
【００３１】本発明の（Ｄ）金属系反応触媒は、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物との反応を促進するものであり、変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物を製造する際の反応触媒及び樹脂フィルムが硬化する際の硬化促進剤として用いられる。金属系反応触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属触媒類が用いられ、具体的には、２−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩等の有機金属塩化合物及びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用いられる。変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物を製造する際の反応促進剤と積層板を製造する際の硬化促進剤で同一の金属系反応触媒を単独で用いてもよく、またはそれぞれ別の２種類以上を用いてもよい。
【００３２】本発明における（Ｄ）金属系反応触媒の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物１ｇに対して１〜３００ｐｐｍとすることが好ましく、１〜２００ｐｐｍとすることがより好ましく、２〜１５０ｐｐｍとすることが特に好ましい。（Ｄ）金属系反応触媒の配合量が１ｐｐｍ未満では反応性及び硬化性が不十分となる傾向があり、３００ｐｐｍを超えると反応の制御が難しくなったり、硬化が速くなりすぎて流動性が乏しくなり成形性が悪くなる傾向がある。また、本発明における（Ｄ）金属系反応触媒の配合時期は、変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物を製造する際に反応促進剤及び硬化促進剤として必要な量を同時にまとめて配合してもよいし、変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物を製造する際に変性反応の促進に必要な量を用い、反応終了後残りの触媒、又は別の金属系触媒を硬化促進剤として添加混合してもよい。
【００３３】本発明の変性シアネートエステル系樹脂フィルムに用いる組成物には、上記必須成分以外に必要に応じて難燃剤、無機充填剤及びその他添加剤を配合することができる。難燃剤の例としては、トリブロモフェノールやテトラブロモビスフェノールＡなどの臭素化フェノール系、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や臭素化ノボラック型エポキシ樹脂などの臭素化エポキシ樹脂系、臭素化ポリスチレンや臭素化ポリカーボネートなどの臭素化熱可塑性樹脂系、デカブロモジフェニルエーテルに代表されるポリブロモジフェニルエーテル系、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン及びヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素化炭化水素系、２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンなどの臭素化トリフェニルシアヌレート系難燃剤等が挙げられる。その中でも、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン等の難燃剤が、シアネートエステル類化合物と反応性を有しないため得られる硬化物の誘電特性が良好であるので好ましい。
【００３４】本発明における難燃剤の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物、（Ｂ）１価フェノール類化合物及び（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の総量１００重量部に対して５〜５０重量部とすることが好ましく、５〜４０重量部とすることがより好ましく、１０〜３０重量部とすることが特に好ましい。難燃剤の配合量が５重量部未満では耐燃性が不十分となる傾向があり、5０重量部を超えると樹脂の耐熱性が低下する傾向がある。
【００３５】無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム等を使用することができる。この配合量としては、本発明の樹脂組成物の総量１００重量部に対して、３００重量部以下とすることが、本発明の変性シアネートエステル系樹脂フィルムが均一でかつ良好な取扱性を得るために好ましい。
【００３６】本発明の変性シアネートエステル系樹脂フィルムを製造するには、以上説明した変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解して１０〜５０重量％のワニスとし、支持基材の片面にバーコータやロールコータなどを用いて流延塗布し、加熱乾燥により溶剤を除去してフィルム（製膜）とすることができる。
【００３７】上記のワニスを製造する場合に用いられる溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系やＮ−メチルピロリドンなどの窒素系溶剤などが用いられる。特にベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類（芳香族炭化水素系溶剤）がより好ましい。これらの溶剤類は１種類単独で用いてもよく又は２種類以上を混合して用いてもよい。芳香族炭化水素系溶剤の配合量は、樹脂組成物の全体量１００重量部に対して１００〜９００重量部が好ましく、１００〜６００重量部がより好ましく、１５０〜４００重量部が特に好ましい。
【００３８】またアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を芳香族炭化水素系溶剤類と併用した場合はワニスが懸濁溶液となるが、より高濃度の溶液が得られるという利点がある。しかし、ケトン類の配合量が多すぎると樹脂組成物が分離沈降する恐れがあるので、ケトン系溶剤の配合量は芳香族炭化水素系溶剤１００重量部に対して２５０重量部以下とするが好ましい。
【００３９】本発明に用いる支持基材は、銅やアルミニウム等の金属箔、ポリエステルやポリイミド等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂フィルムの表面に離型剤を塗布したものなどを用いることができる。支持基材に銅箔を用いた場合は、銅箔をそのまま回路導体として使用することができる利点があり、また支持基材に離型剤処理が施されていると支持基材から変性シアネートエステル系樹脂フィルムを引き剥がす際や支持基材付フィルムを基板に積層した後支持基材だけを剥離する際の作業性を向上させる上で好ましい。
【００４０】このように支持基材の片面に絶縁性の樹脂層を形成した変性シアネートエステル系樹脂フィルムは、以下に示す方法によって印刷配線板の製造に供することができる。例えば、支持基材を除去した変性シアネートエステル系樹脂フィルムを１枚または複数枚積層しその上下に銅箔を配置してプレス成形するか、あるいは支持基材である銅箔にワニスを塗工した変性シアネートエステル系樹脂フィルムをフィルム同士を合わせるように貼り合わせ、さらに必要ならばその間に樹脂フィルム基材を除去した変性シアネートエステル系樹脂フィルムを１枚以上介在させてプレス成形することによって印刷配線板用の銅張積層板を製造することができる。
【００４１】また、従来のガラス布基材の銅張積層板あるいは上記の銅張積層板に回路を形成後、支持基材を除去した変性シアネートエステル系樹脂フィルムを１枚以上積層し、さらにその上に銅箔や回路形成基板を配置してプレス成形するか、または支持基材としての銅箔に塗工した変性シアネートエステル系樹脂フィルムを配置してプレス成形することにより多層配線板用の基板を製造することができる。
【００４２】なお、回路の形成には、従来の方法を適用することができる。例えば、銅張積層板又は多層配線板用基板に必要に応じて貫通又は非貫通穴を明け、ついで無電解めっき又は必要に応じて電気めっきを施して穴内壁を導体化した後、導通穴部の保護とエッチングレジストの形成及びエッチングによる非配線部分の銅の除去などの工程により回路を形成することができる。
【００４３】さらに本発明の変性シアネートエステル系樹脂フィルムでは、貫通又は非貫通穴を明ける方法としてドリル穴明け及びレーザ加工を採用することができる。レーザ加工の場合には、レーザショットにより直に穴を形成するダイレクト・イメージング法や金属製マスク等を用いるコンフォーマル・マスク法でレーザ穴明けが可能であるが、本発明に示される変性シアネートエステル系樹脂フィルムの一例である銅箔を支持基材とした場合は、貫通又は非貫通穴を形成すべき場所をエッチングによって除去した銅箔をマスクとして用いてレーザ穴明けを行うことができる。
【００４４】
【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。表１に示す配合量に従い変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニスを製造し、半硬化状の樹脂フィルムを作製した。
【００４５】（実施例１）温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン４５０ｇと（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂としてノニルＰＫＮ４７５２（日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）１２０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次に（Ａ）シアネートエステル類化合物として２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）６０ｇ、（Ｂ）１価フェノール類化合物としてｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社製）６ｇを投入溶解後、（Ｄ）金属系反応触媒としてナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液０．８ｇを添加し還流温度で１時間反応させた。室温まで冷却し変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニス（固形分濃度＝２９重量％）を製造した。
【００４６】このワニスをバーコータの一種であるコンマ型コータ（株式会社ヒラノテクシード製）を用いて厚さ５０μｍの離型剤付きのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ピューレックスＡ−６３，株式会社帝人製商品名）に塗工、乾燥（１３０℃）し、樹脂層厚さ３０〜３３μｍのＰＥＴフィルム付樹脂フィルムを作製した。得られた変性シアネートエステル系樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００４７】（実施例２）温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン２４０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）１６０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）８０ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社製）２ｇを投入溶解後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液０．３ｇを添加し還流温度で３時間反応させた。ついで反応液を冷却し、内温が９０℃になったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇを攪拌しながら投入し懸濁化させた。さらに室温まで冷却した後、ｐ−（α−クミル）フェノール６ｇ、ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液０．２ｇを投入溶解し変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニス（固形分濃度＝３１重量％）を製造した。
【００４８】このワニスを用いて実施例１と同様にして、樹脂層厚さ３０〜３３μｍのＰＥＴフィルム付樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００４９】（実施例３）温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン４５０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）１０５ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）７５ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール１５ｇ、ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液０．７ｇを添加し還流温度で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液０．１ｇを添加し攪拌溶解して変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニス（固形分濃度＝３０重量％）を製造した。
【００５０】このワニスを用いて実施例１と同様にして、樹脂層厚さ３０〜３３μｍのＰＥＴフィルム付樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００５１】（実施例４）温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン４５０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）９０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）９０ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール１１ｇを投入溶解後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液０．７ｇを添加し還流温度で６時間反応させた。ついで室温まで冷却し変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニス（固形分濃度＝３０重量％）を製造した。
【００５２】このワニスを用いて実施例１と同様にして、樹脂層厚さ３０〜３３μｍのＰＥＴフィルム付樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００５３】（実施例５）温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン４５０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）６０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次にビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン（ＡｒｏｃｙＭ−１０、旭チバ株式会社製商品名）１２０ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール６ｇを投入溶解後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液０．４ｇを添加し還流温度で６時間反応させた。ついで反応液を室温まで冷却した後、ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液０．２ｇを添加し攪拌溶解して変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニス（固形分濃度＝２９重量％）を製造した。
【００５４】このワニスを用いて実施例１と同様にして、樹脂層厚さ３０〜３３μｍＰＥＴフィルム付樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００５５】（比較例１）温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン３６０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）１２０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解し、ワニス（固形分濃度＝２５重量％）を製造した。このワニスを用いて実施例１と同様にして、樹脂層厚さ３０〜３３μｍのＰＥＴフィルム付樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００５６】（比較例２）温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２４０ｇと２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）１２０ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール２ｇを投入し攪拌溶解後、ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液１．２ｇを添加し還流温度で２時間反応させ、室温まで冷却しワニス（固形分濃度＝３４重量％）を製造した。このワニスを用いて実施例１と同様にして、樹脂層厚さ３０〜３３μｍのＰＥＴフィルム付樹脂フィルムを作製したが、得られた樹脂フィルムはカッタナイフで切断した際に樹脂割れや粉落ちが発生し、ＰＥＴフィルムを剥離すると樹脂フィルム単体で取扱うことができなかった。
【００５７】（比較例３）実施例４において、トルエン４５０ｇにポリフェニレンエーテル樹脂（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）９０ｇを投入し８０℃に加熱して攪拌溶解し、次に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）の替わりにそのオリゴマ（ＡｒｏｃｙＢ−３０、旭チバ株式会社製商品名）９０ｇを投入して８０℃で１時間加熱溶解した。ついで常温まで冷却し、ｐ−（α−クミル）フェノールの替わりにノニルフェノール（三井東圧化学株式会社製）１ｇ、ナフテン酸マンガンの替わりにナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液１ｇを添加してワニス（固形分濃度＝２９重量％）を製造した。しかし、このワニスは１日後にポリフェニレンエーテル樹脂の凝集分離物が観察され、結局、樹脂フィルムを作製することができなかった。
【００５８】
【表１】
項目 (A)シアネートエステル (B)１価フェノール ゥホ゜リフェニレンエーテル (D)金属系反応触媒 実施例１ B-10 60部 PCP ６部 PPO 120部 Co 0.8部 実施例２ B-10 80部 PCP 2部 PPO 160部 Mn 0.3部 PCP 6部 Zn 0.2部 実施例３ B-10 75部 PCP 15部 PPO 105部 Co 0.7部 Zn 0.1部 実施例４ B-10 90部 PCP 11部 PPO 90部 Mn 0.7部 実施例５ M-10 120部 PCP 6部 PPO 60部 Mn 0.4部 Co 0.2部 比較例１ − − PPO 120部 − 比較例２ B-10 120部 PCP 2部 − Co 1.2部 比較例３ B-30 90部 NP 1部 PPO 90部 Co 1.0部 比較例４ B-10 60部 BPA 1部 PPO 120部 Co 0.8部 比較例５ B-10 90部 NP 2部 PPO 90部 Mn 0.7部
【００５９】(A)Ｂ−１０(旭チバ株式会社製商品名);2,2-ビス（4-シアナトフェニル）プロパンＭ−１０(旭チバ株式会社製商品名);ビス(3,5-ジメチル-4-シアナトフェニル)メタンＢ−３０(旭チバ株式会社製商品名);2,2-ビス（4-シアナトフェニル）プロパンのオリゴマ(B)ＰＣＰ（サンテクノケミカル株式会社製）;ｐ−（α−クミル）フェノールＮＰ（三井東圧化学株式会社製）；ノニルフェノールＢＰＡ（三井東圧化学株式会社製）；ビスフェノールＡ、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）プロパン(C)ＰＰＯ（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）；ポリフェニレンエーテル樹脂(D)Ｃｏ；ナフテン酸コバルト（Ｃｏ＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液Ｚｎ；ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液Ｍｎ；ナフテン酸マンガン（Ｍｎ＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン希釈溶液
【００６０】つぎに、実施例１〜５のＰＥＴフィルム付樹脂フィルムについて、樹脂フィルム単独での取扱性と硬化後のフィルムの耐溶剤性の評価を行った。実施例１のＰＥＴフィルム付樹脂フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、得られた樹脂フィルムを１２枚と、その上下に電解銅箔の鏡面を剥離面として用いて重ね、２００℃、１．５ＭＰａで１時間プレス成形を行い、厚さ約０．４ｍｍの変性シアネートエステル系樹脂の硬化フィルムを作製した。同様にして実施例２〜５の樹脂フィルムをプレス成形してそれぞれの樹脂の硬化フィルムを作製した。また、比較例１のＰＥＴフィルム付樹脂フィルムについて、樹脂フィルムをＰＥＴフィルムから剥離し、その１２枚と上下に電解銅箔の鏡面を剥離面として用いて重ね、２００℃、１．５ＭＰａで１時間プレスし、厚さ約０．４ｍｍの樹脂成形フィルムを作製した。比較例２のＰＥＴフィルム付樹脂フィルムについても同様に行ったが、比較例２のＰＥＴフィルム付樹脂フィルムは、シアネートエステル樹脂単独のフィルムであるためＰＥＴフィルムを剥離しようとすると、樹脂フィルム自体が脆いため割れてしまいフィルム単独で扱うことができなかった。その結果、樹脂の硬化フィルムを作製することができなかった。
【００６１】上記の樹脂硬化フィルムを５０ｍｍ角に切断し、トルエン中に浸漬し室温で６０分間放置した。実施例１〜５の樹脂硬化フィルムは、膨潤あるいは外観に変化が見られなかった。また、別に用意した実施例１〜５の樹脂硬化フィルムの表面を、トルエン又はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含ませた布で数回擦ってフィルム表面の異常の有無を観察したが、実施例１〜５の樹脂硬化フィルムでは、フィルム表面の異常は見られなかった。以上のことから実施例１〜５の樹脂硬化フィルムは、耐溶剤性が良好であることが確認できた。
【００６２】同様に、比較例１の樹脂成形フィルムを５０ｍｍ角に切断し、トルエン中に浸漬し室温で６０分間放置したところ、ポリフェニレンエーテル単独の樹脂成形フィルムであるため膨潤し、一部は溶解してしまった。また別の樹脂成形フィルムの表面をトルエンを含ませた布で数回擦ったところ、フィルムの表面が溶けてべたつきが発生した。また別の樹脂成形フィルムの表面をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含ませた布で数回擦ったところ、フィルムにひびわれ（亀裂）が生じ、遂には穴が明いて割れてしまった。以上の結果より、本発明の変性シアネートエステル系樹脂フィルムは、フィルム単独での取扱性が可能でありかつ耐溶剤性も良好であることが確認できた。
【００６３】つぎに、実施例２〜５の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニスを用いて無機充填剤を添加した樹脂フィルムを作製し、その硬化物のＧＨｚ帯での誘電特性、ガラス転移温度及び引張弾性率を測定した。
【００６４】（実施例６）実施例２の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニス１７０ｇに、無機充填剤として平均粒径５μｍの溶融シリカ粉２５ｇを加え、さらに直径１．０ｍｍセラミックビーズ２００ｇを投入し、ＡＩＭＥＸ社製ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間混練した。混練後、ビーズをろ別したワニスをバーコータの一種であるコンマ型コータを用いて厚さ５０μｍの離型剤付きのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ピューレックスＡ−６３，株式会社帝人製商品名）に塗工、乾燥（１３０℃）し、樹脂層（フィラ入り）厚さ５５〜６０μｍのＰＥＴフィルム付フィラ入り樹脂フィルムを作製した。得られたフィラ入り樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００６５】（実施例７）実施例３の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニスを用いた以外は実施例６と同様にして樹脂層（フィラ入り）厚さ５５〜６０μｍのＰＥＴフィルム付フィラ入り樹脂フィルムを作製した。得られたフィラ入り樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００６６】（実施例８）実施例４の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニス１７０ｇに、無機充填剤として平均粒径５μｍの溶融シリカ粉４０ｇを加え、さらに直径１．０ｍｍセラミックビーズ２００ｇを投入し、ＡＩＭＥＸ社製ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間混練した。混練後、ビーズをろ別したワニスをバーコータの一種であるコンマ型コータを用いて厚さ５０μｍの離型剤処理ＰＥＴフィルム（ピューレックスＡ−６３，株式会社帝人製商品名）に塗工、乾燥（１３０℃）し、フィラ入り樹脂層厚さ５０〜５５μｍのＰＥＴフィルム付フィラ入り樹脂フィルムを作製した。得られたフィラ入り樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００６７】（実施例９）実施例５の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニスを用いた以外は実施例８と同様にしてフィラ入り樹脂層厚さ５５〜６０μｍのＰＥＴ付フィラ入り樹脂フィルムを作製した。得られたフィラ入り樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００６８】（比較例４）実施例１において、ｐ−（α−クミル）フェノールの替わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ；ビスフェノールＡ、三井東圧化学株式会社製）１ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応させてワニス（固形分濃度＝２９重量％）を製造した。このワニスを用いて実施例６と同様にして溶融シリカ粉と混練及び塗工し、フィラ入り樹脂層厚さ５５〜６０μｍのＰＥＴフィルム付フィラ入り樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００６９】（比較例５）実施例４において、ｐ−（α−クミル）フェノールの替わりにノニルフェノール（三井東圧化学株式会社製）２ｇを用いた以外は実施例４と同様に反応させてワニス（固形分濃度＝３０重量％）を製造した。このワニスを用いて実施例６と同様にして溶融シリカ粉と混練及び塗工し、フィラ入り樹脂層厚さ５５〜６０μｍのＰＥＴフィルム付フィラ入り樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００７０】実施例６のＰＥＴフィルム付きフィラ入り樹脂フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、得られたフィラ入り樹脂フィルム１２枚とその上下に厚み１８μｍ電解銅箔を重ね、２００℃、１．５ＭＰａの条件で１時間プレス成形を行い、厚さ約０．６ｍｍの両面銅張樹脂硬化物を作製した。同様にして実施例７〜９及び比較例４、５のＰＥＴフィルム付きフィラ入り樹脂フィルムを厚さ１８μｍ電解銅箔とプレス成形してそれぞれの両面銅張樹脂硬化物を作製した。
【００７１】次いで、これらの両面銅張樹脂硬化物から線路長約２００ｍｍのトリプレート線路共振器を化学エッチングにより作製し、ネットワークアナライザを用いて１ＧＨｚ帯の伝送損失を測定することにより、１ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接をもとめた。また、銅箔を全て化学エッチングで除去し、フィラ入り樹脂の硬化物から、試験片を切出して広域粘弾性測定装置（株式会社レオロジー製ＤＶＥ）を用いて引張モード（周波数；１０Ｈｚ、昇温；５℃／ｍｉｎ）でガラス転移温度（Ｔｇ）と引張弾性率／４０℃を測定した。それらの結果を表２に示した。
【００７２】
【表２】
項目 誘電特性(1GHz) カ゛ラス転移温度 引張弾性率 誘電率 誘電正接 （℃） （ＭＰａ） 実施例６ ２．７ ０．００４０ １７６ ４７２０ 実施例７ ２．７ ０．００５０ １７６ ４８３０ 実施例８ ２．８ ０．００３９ １８２ ５４３０ 実施例９ ２．８ ０．００４３ １９０ ５５７０ 比較例４ ３．３ ０．０１１０ １８６ ４８４０ 比較例５ ３．５ ０．０１２０ １７０ ４２２０
【００７３】表２より、本発明の変性シアネートエステル系樹脂フィルムを用いたフィラー入り樹脂フィルムは、シアネートエステル類化合物を特定の１価フェノール類と反応させているために、ＧＨｚ帯の誘電特性、特に誘電正接が低く、さらに耐熱性の目安となるガラス転移温度及び機械的特性も良好であることが確認できた。
【００７４】次に、実施例２〜４の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニスをそれぞれ用いて銅箔付き樹脂フィルムを作製し、印刷配線板用多層材料としての特性を評価した。
【００７５】（実施例１０〜１２）実施例２〜４の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニスをバーコータの一種であるコンマ型コータを用いて厚さ１８μｍの電解銅箔の粗化面に塗工、乾燥（１３０℃）して、樹脂層厚さ６０〜７０μｍの銅箔付樹脂フィルムをそれぞれのワニスについて作製した。得られた樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００７６】次いで、導体回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板（基材厚さ；０．１ｍｍ）を内層回路板（回路用銅箔厚さ；１８μm）とし、その両面に実施例１０〜１２の銅箔付き樹脂フィルムを、樹脂層が内層回路に接するように重ね、２００℃、２．５ＭＰａの条件で６０分間プレス成形して４層配線板を作製した。
【００７７】（比較例６）比較例５のワニスを用いて、実施例１０〜１２と同様に、樹脂層厚さ６０〜７０μｍの銅箔付樹脂フィルムを作製し、ついでそれを用いて同様に４層配線板を作製した。
【００７８】（比較例７）実施例１０〜１２で用いたと同じガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板を内層回路板とし、その両面に、公称厚さ７０μｍの多層配線板用ガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグ（ＦＲ−４グレード）１枚と１８μｍ厚みの電解銅箔を積層し、１８０℃、２．５ＭＰａの条件で６０分間プレス成形して４層配線板を作製した。
【００７９】実施例１０〜１２及び比較例６、７の４層印刷配線板について、以下に示す方法により成形性（ボイドやカスレの有無）、はんだ耐熱性及び銅箔ピール強さを評価した。その結果を表３に示した。
【００８０】＜特性評価方法＞・成形性；４層配線板の外層銅箔を化学エッチングによって全て除去し、目視にて内層回路への樹脂の充填性（ボイドやカスレの有無）を評価した。
・はんだ耐熱性：外層銅箔付きの５０ｍｍ角４層板を２６０℃の溶融はんだに浮かべ、ふくれが発生するまでの時間を測定した。
・銅箔ピール強さ：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定した。
・耐燃性：ＦＲ−４グレードの０．２ｍｍ厚基板の銅箔を全面エッチングし、その両側に実施例または比較例の銅箔付き樹脂フィルムをプレス成形した試験片を作製し、ＵＬ−９４垂直試験法に準拠して測定した。
【００８１】
【表３】
項目 成形性 はんだ耐熱性（秒） ピール強さ（ＫＮ／ｍ） 実施例１０ ホ゛イト゛、カスレ無し ＞１８０ １．６ 実施例１１ ホ゛イト゛、カスレ無し ＞１８０ １．５ 実施例１２ ホ゛イト゛、カスレ無し ＞１８０ １．６ 比較例 ６ ホ゛イト゛、カスレ無し ５６ １．２ 比較例 ７ ホ゛イト゛、カスレ無し ＞１８０ １．５
【００８２】表３から明らかなように、実施例１０〜１２の銅箔付き樹脂フィルムは多層配線板材料として成形性が良好であり、かつ変性シアネートエステル系樹脂を特定の１価フェノール化合物と反応させたことにより本発明の銅箔付き樹脂フィルムを用いた４層配線板は、はんだ耐熱性が良好であり、従来のガラス布を基材に用いた接着用プリプレグと同様の特性を持っていることが確認できた。
【００８３】
【発明の効果】本発明の変性シアネートエステル系樹脂フィルムは、フィルム単独での取扱性が可能で耐溶剤性に優れ、かつその硬化物は高周波帯域での誘電率や誘電正接が低く、ガラス転移温度や弾性率が高く、さらには多層配線板材料として、成形性、はんだ耐熱性及び銅箔ピール強さなども良好であるので、高速デジタル信号や無線通信関連の高周波信号を扱う機器に用いる印刷配線板の、特にビルドアップ積層方式による製造に好適な絶縁性樹脂フィルムである。本発明の樹脂フィルムを用いることにより、コンピュータの高速化や高周波関連機器の低損失化に適した印刷配線板を容易に製造することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）式（１）で示されるシアネートエステル類化合物と、（Ｂ）式（２）で示される１価フェノール類化合物、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び（Ｄ）金属系反応触媒を必須成分として含有する変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物を半硬化もしくは硬化してなる変性シアネートエステル系樹脂フィルム。
【化１】
【化２】
【請求項２】 変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物が、（Ａ）シアネートエステル類化合物の１００重量部に対して、（Ｂ）１価フェノール類化合物を４〜３０重量部、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜５００重量部及び（Ｄ）金属系反応触媒を（Ａ）シアネートエステル類化合物１ｇに対して１〜３００ｐｐｍを配合した硬化性樹脂組成物である請求項１に記載の変性シアネートエステル系樹脂フィルム。
【請求項３】 変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物が、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の一部又は全部を反応させて得られる変性シアネートエステル樹脂と、（Ｃ）ポリフェニレンエール樹脂及び（Ｄ）金属系反応触媒を必須成分として含有する変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物である請求項１または請求項２に記載の変性シアネートエステル系樹脂フィルム。
【請求項４】 （Ａ）シアネートエステル類化合物が、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンまたは２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタンのいずれか１種以上である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の変性シアネートエステル系樹脂フィルム。
【請求項５】 （Ｂ）１価フェノール類化合物が、ｐ−（α−クミル）フェノールである請求項１ないし請求項４のうちいずれかに記載の変性シアネートエステル系樹脂フィルム。
【請求項６】 （Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂が、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンまたはスチレン−ブタジエンコポリマとのアロイ化ポリマであって、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルを５０重量％以上含有する請求項１ないし請求項５のうちいずれかに記載の変性シアネートエステル系樹脂フィルム。
【請求項７】 （Ｄ）金属系反応触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅または亜鉛の２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩若しくはアセチルアセトン錯体から選ばれる１種類以上である請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の変性シアネートエステル系樹脂フィルム。
【請求項８】 請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物と溶剤を含むワニスを支持基材の片面に流延塗布し、加熱乾燥により溶剤を除去し製膜することを特徴とする変性シアネートエステル系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項９】 請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の溶剤溶液中で、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応を行いワニスを作製し、支持基材の片面に流延塗布し、加熱乾燥により溶剤を除去し製膜することを特徴とする変性シアネートエステル系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１０】 請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の芳香族炭化水素系溶剤溶液中で、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応を行いワニスを作製する請求項９または請求項１０に記載の変性シアネートエステル系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１１】 請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の芳香族炭化水素系溶剤溶液中で、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応を行い、さらにケトン系溶剤を配合してワニスを作製する請求項８ないし請求項１０のいずれかに記載の変性シアネートエステル系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１】 （Ａ）式（１）で示されるシアネートエステル類化合物と、（Ｂ）式（２）で示される１価フェノール類化合物、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び（Ｄ）金属系反応触媒を必須成分として含有する変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物を半硬化もしくは硬化してなる変性シアネートエステル系樹脂フィルム。
【化１】
【化２】
【請求項２】 変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物が、（Ａ）シアネートエステル類化合物の１００重量部に対して、（Ｂ）１価フェノール類化合物を４〜３０重量部、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜５００重量部及び（Ｄ）金属系反応触媒を（Ａ）シアネートエステル類化合物１ｇに対して１〜３００ｐｐｍを配合した硬化性樹脂組成物である請求項１に記載の変性シアネートエステル系樹脂フィルム。
【請求項３】 変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物が、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の一部又は全部を反応させて得られる変性シアネートエステル樹脂と、（Ｃ）ポリフェニレンエール樹脂及び（Ｄ）金属系反応触媒を必須成分として含有する変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物である請求項１または請求項２に記載の変性シアネートエステル系樹脂フィルム。
【請求項４】 （Ａ）シアネートエステル類化合物が、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンまたは２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタンのいずれか１種以上である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の変性シアネートエステル系樹脂フィルム。
【請求項５】 （Ｂ）１価フェノール類化合物が、ｐ−（α−クミル）フェノールである請求項１ないし請求項４のうちいずれかに記載の変性シアネートエステル系樹脂フィルム。
【請求項６】 （Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂が、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンまたはスチレン−ブタジエンコポリマとのアロイ化ポリマであって、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルを５０重量％以上含有する請求項１ないし請求項５のうちいずれかに記載の変性シアネートエステル系樹脂フィルム。
【請求項７】 （Ｄ）金属系反応触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅または亜鉛の２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩若しくはアセチルアセトン錯体から選ばれる１種類以上である請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の変性シアネートエステル系樹脂フィルム。
【請求項８】 請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物と溶剤を含むワニスを支持基材の片面に流延塗布し、加熱乾燥により溶剤を除去し製膜することを特徴とする変性シアネートエステル系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項９】 請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の溶剤溶液中で、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応を行いワニスを作製し、支持基材の片面に流延塗布し、加熱乾燥により溶剤を除去し製膜することを特徴とする変性シアネートエステル系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１０】 請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の芳香族炭化水素系溶剤溶液中で、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応を行いワニスを作製する請求項９または請求項１０に記載の変性シアネートエステル系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１１】 請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の芳香族炭化水素系溶剤溶液中で、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応を行い、さらにケトン系溶剤を配合してワニスを作製する請求項８ないし請求項１０のいずれかに記載の変性シアネートエステル系樹脂フィルムの製造方法。
【公開番号】特開平１１−１２４４５２
【公開日】平成１１年（１９９９）５月１１日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平９−２９０５７８
【出願日】平成９年（１９９７）１０月２３日
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【公開日】平成１１年（１９９９）５月１１日
【国際特許分類】
【出願日】平成９年（１９９７）１０月２３日
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
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