変性ジエン系ゴム及びその製造方法、並びにゴム組成物
【課題】粘弾性を制御し、特にタイヤに用いた場合に低燃費性とウェットスキッド性を改善する。
【解決手段】エポキシ化天然ゴムのエポキシ基の少なくとも一部をラテックス中でジイミド又はその誘導体により還元することで水酸基化して得られ、式（１）及び／又は式（２）で表される構成単位を有する変性ジエン系ゴムである。
【解決手段】エポキシ化天然ゴムのエポキシ基の少なくとも一部をラテックス中でジイミド又はその誘導体により還元することで水酸基化して得られ、式（１）及び／又は式（２）で表される構成単位を有する変性ジエン系ゴムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基を導入した変性ジエン系ゴム、及びその製造方法、並びに、該変性ジエン系ゴムを配合したゴム組成物、更には、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム状構造を持つジエン系ゴムや、不飽和脂肪酸などの二重結合を持った構造の中には、その一部もしくは全てがエポキシ基となっている構造のものがある。その中でも、主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を有するジエン系ゴム、特にエポキシ化天然ゴムなどは、タイヤ用ゴム組成物におけるゴム成分として一般的に使用されている。
【０００３】
空気入りタイヤにおいては、低燃費性（転がり抵抗性能）とともに、湿潤路面において滑りにくいこと、即ちウェットスキッド性を向上することが求められている。しかしながら、一般に両性能は二律背反の関係にあり、低燃費性とウェットスキッド性の２つの特性を同時に満足させることは困難である。例えば、上記エポキシ化天然ゴムは、ヒステリシスロスが大きく、ウェットスキッド性には優れている反面、低燃費性が不十分であるという欠点がある。
【０００４】
かかる欠点を解消するべく、下記特許文献１，２には、タイヤトレッド用ゴム組成物において、エポキシ化天然ゴムをルイス酸、アミン化合物、チオール化合物、アミド化合物またはイミダゾール化合物と反応させてエポキシ基の開環を行うことにより得られた改質天然ゴムを用いることが開示されている。該改質天然ゴムとして、具体的には、ルイス酸としてフェノールを用いてエポキシ基を開環させた改質天然ゴムが開示されており、この場合、水酸基とともにフェノキシ基が天然ゴムの主鎖に導入されてしまう。このように、ルイス酸等に由来する置換基が導入されることで、シリカ等のフィラーとの結合ないし反応性が損なわれるおそれがある。
【０００５】
また、下記特許文献３，４には、タイヤに用いられるゴム組成物において、天然ゴムの主鎖に水酸基が直接結合した改質天然ゴムを用いることが開示されている。この文献では、天然ゴムやエポキシ化天然ゴムを有機溶媒に溶解させた後、酸触媒及び水を所定量加えて、エポキシ基に水酸基を導入するものであり、天然ゴムの二重結合部分に対して２つの水酸基が導入されたジオール構造を有している。このようなジオール構造では、シリカ等のフィラーとの結合ないし反応性の向上効果が必ずしも十分とは言えず、低燃費性とウェットスキッド性の更なる改善が求められる。また、有機溶媒への溶解によって、分子量の低下や、分子の絡み合いの低下、ゴムの取り出しに手間がかかるなどの問題があり、天然ゴム本来の物性を保持することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５９７７３号公報
【特許文献２】特開２００５−０４１９６０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０６２５０号公報
【特許文献４】特許第４５３８５３３号公報
【特許文献５】特開２００４−３５９７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、タイヤに用いた場合の低燃費性とウェットスキッド性の向上を図ることを目的とする。あるいはまた、天然ゴム等の元のジエン系ゴム本来の特性を損なうことなく、水酸基化により性質を改良することができる変性ジエン系ゴムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様に係る変性ジエン系ゴムの製造方法は、主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を有するジエン系ゴムに対し、前記エポキシ基の少なくとも一部をラテックス中でジイミド又はその誘導体により還元することで水酸基化するものである。
【０００９】
該第１の態様においては、ジエン系ゴムの主鎖の二重結合部分をラテックス中でエポキシ化し、生成したエポキシ基の少なくとも一部を更に該ラテックス中で前記ジイミド又はその誘導体により還元することで水酸基化してもよい。また、前記ジエン系ゴムとしては、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムであることが好ましい。
【００１０】
本発明の第２の態様に係る変性ジエン系ゴムは、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるジエン系ゴムを変性してなる変性ジエン系ゴムであって、前記ジエン系ゴムの主鎖における二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基の少なくとも一部を還元することにより得られた下記式（１）で表される構成単位と下記式（２）で表される構成単位の少なくとも一方を有するものである。
【化１】
【００１１】
該第２の態様に係る変性ジエン系ゴムは、下記式（３）で表される構成単位を更に有してもよい。
【化２】
【００１２】
本発明の第３の態様に係るゴム組成物は、上記いずれかの変性ジエン系ゴムを含むものである。この場合、前記変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜１２０質量部含有することが好ましい。また、更にシランカップリング剤を、前記シリカ１００質量部に対して２〜１２質量部含有してもよい。
【００１３】
本発明の第４の態様に係る空気入りタイヤは、上記いずれかのゴム組成物を用いてなるトレッドを備えたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、主鎖にエポキシ基を持つジエン系ゴムに対して該エポキシ基を還元することで水酸基化したことにより、主鎖の二重結合部分に対して１つの水酸基が導入されたモノオール構造の変性ジエン系ゴムが得られる。このように水酸基を導入することで、ガラス転移温度の変化による粘弾性制御が可能であり、特にタイヤに用いた場合に、フィラー等との結合ないし反応性を向上することができ、低燃費性（転がり抵抗性能）とウェットスキッド性を改良することができる。
【００１５】
また、ラテックス中でジエン系ゴムのエポキシ基を還元して水酸基を導入する態様であると、元のジエン系ゴム本来の特性を損なうことなく、水酸基化により性質を改良することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１７】
本実施形態に係る変性ジエン系ゴムの製造方法は、主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を有するジエン系ゴムに対し、その少なくとも一部のエポキシ基をラテックス中でジイミド又はその誘導体により還元することで水酸基化するものである。
【００１８】
変性対象となるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられるが、イソプレンユニットを有するものが好ましく、より好ましくは、天然ゴム及び／合成イソプレンゴムである。天然ゴムとしては、特に限定されず、ＲＳＳ３号やＴＳＲ２０などが挙げられる。合成イソプレンゴムとしては、天然ゴムの代替として一般に用いられている１，４−シス−ポリイソプレン（即ち、シス１，４−結合が９０％以上のポリイソプレン）を用いることができる。なお、以下、好ましい態様として天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴム、とりわけ天然ゴムを中心に説明する。
【００１９】
ジエン系ゴムをエポキシ化する方法としては、特に限定されず、例えば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシ法、過酸法などの公知の種々の方法を用いて行うことができる。好ましくは、ジエン系ゴムの主鎖の二重結合部分をラテックス中でエポキシ化することである。一例として、天然ゴムラテックスに過酸化物と酸を反応させることによりエポキシ化天然ゴムを得ることができる。また、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよい。
【００２０】
得られたエポキシ化ジエン系ゴムにおいて、エポキシ基の含有量は、特に限定されないが、ジエンユニット（天然ゴムや合成イソプレンゴムの場合はイソプレンユニット。以下「イソプレンユニット」と称するが、天然ゴムや合成イソプレンゴム以外の場合はジエンユニットを意味する。）に対して５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０モル％である。ここで、エポキシ基の含有量（エポキシ化率）は、イソプレンユニットのモル数に対するエポキシ基のモル数の比率であり、従って、１０モル％とは、全イソプレンユニット数を１００個としたとき、その内のエポキシ基が導入されたイソプレンユニットの数が１０個であることを意味する。
【００２１】
次いで、得られたエポキシ化ジエン系ゴムに対し、そのエポキシ基の一部又は全てを、ラテックス中で、ジイミド又はその誘導体により還元する。ラテックス中で還元することにより、上記従来のようにエポキシ化天然ゴムを有機溶媒中で水酸基化する場合に比べて、分子量の低下など、元のジエン系ゴム本来の特性を損なう可能性を低減することができる。特には、上記のようにラテックス中でエポキシ化した後、そのままラテックス中で還元による水酸基化を行うことが好ましい。このようにラテックス中で、エポキシ化及び水酸基化という一連の反応を行うことにより、元のジエン系ゴム（特には天然ゴム）本来の特性を損なうおそれをより一層低減しつつ、性質を改良した変性ジエン系ゴムを得ることができる。
【００２２】
本実施形態では、エポキシ基を還元して水酸基化するための還元剤として、ジイミド（Ｈ−Ｎ＝Ｎ−Ｈ）又はその誘導体を用いる。ジイミド又はその誘導体を用いたジイミド還元によりエポキシ基を還元することにより、従来の酸によるエポキシ基への水付加の場合におけるジオール構造とは異なり、主鎖の二重結合部分に１つの水酸基が付加した構造（モノオール構造）となる。より詳細には、ジイミドとエポキシ基の反応では、ジイミド（Ｎ−Ｎ＝Ｎ−Ｈ）の両端にある２個の水素原子がエポキシ基を攻撃して水素付加が起こり、残った２個の窒素原子が窒素ガス（Ｎ２）として遊離する。そのため、上記式（３）で表されるエポキシ基を含む構成単位に２個の水素原子が付加することでモノオール構造となる。従って、上記特許文献１，２のようにフェノキシ基等の他の置換基が導入されることもない。このようにモノオール構造が形成されることにより、１分子中の水酸基量がジオール構造と同量であっても、水酸基を有するイソプレンユニット数としてはジオール構造の２倍となるので、分子鎖内により均一に水酸基を分散させることができる。また、ジイミド又はその誘導体を用いた還元法であると、副反応としてジエン系ゴムの主鎖の二重結合も還元することができるので、ゴムとして特性を損なわない範囲で耐劣化性を改良することができる。
【００２３】
上記ジイミドの誘導体としては、ラテックス中での反応時にジイミドを生成することができるジイミド前駆体が用いられ、例えば、ヒドラジン水和物（Ｈ２ＮＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、ヒドラジド化合物などが挙げられる。ヒドラジン水和物は、酸素（例えば、過酸）と反応することによりジイミドを生成することができる。ヒドラジド化合物は、オキソ酸の水酸基（ヒドロキシル基）をヒドラジノ基（−ＮＨ−ＮＨ２）で置換した構造を持つ化合物であり、分解することでジイミドを生成することができる。ヒドラジド化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（熱分解によりｐ−トルエンスルホン酸とジイミドを生成する。）、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、３−フルオロ−３−オキソ−１−プロパンスルホン酸ヒドラジドなどのスルホン酸ヒドラジド（ＲＳＯ２ＮＨＮＨ２、ここで、Ｒは、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり置換基を有してもよい。）、酢酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ペンタン酸ヒドラジド、シクロヘキサンカルボン酸ヒドラジド、ヒドラジンカルボン酸などのカルボヒドラジド（ＲＣＯＮＨＮＨ２、ここで、Ｒは、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり置換基を有してもよい。）、ベンゼンカルボチオ酸ヒドラジドなどのチオ酸ヒドラジド（ＲＣＳＮＨＮＨ２、ここで、Ｒは、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり置換基を有してもよい。）、ペンタノヒドラジドイミドなどのヒドラジドイミド（Ｒ（＝ＮＨ）ＮＨＮＨ２、ここで、Ｒは、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり置換基を有してもよい。）、ベンゼンカルボヒドラゾン酸ヒドラジドなどのヒドラジドヒドラゾン（Ｒ（＝ＮＮＨ２）ＮＨＮＨ２、ここで、Ｒは、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり置換基を有してもよい。）などが挙げられる。これらジイミド及びその誘導体は、いずれか１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
ジイミド又はその誘導体を用いてラテックス中で還元する方法としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化ジエン系ゴムのラテックスに、ジイミド又はその誘導体を添加し加熱しながら攪拌することにより、これらジエン系ゴムのエポキシ基を還元することができる。
【００２５】
上記のようにエポキシ化した天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムのエポキシ基を還元することにより、上記式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位の少なくとも一方を有する変性ジエン系ゴムが得られる。これらの構成単位を、エポキシ基を持つ構成単位に代えて導入することにより、ガラス転移温度の変化による粘弾性制御が可能となり、特にタイヤに使用した場合に、低燃費性とウェットスキッド性を改良することができる。また、水酸基を持つことにより、水素結合や水酸基の反応性による分子間相互作用から相溶性の改良や、ポリマー同士、ポリマーとフィラー等との反応性が向上するものと考えられ、物性を改良することができ、低燃費性やウェットスキッド性等の改善に寄与することができる。また、該変性ジエン系ゴムであると、天然ゴム又は合成イソプレンゴムの二重結合部分に水酸基が１つ付加したモノオール構造となっている。上記のようにモノオール構造であると、ジオール構造に比べて、仮に１分子中の水酸基量が同量であっても、分子鎖内により均一に水酸基を分散させて導入することができる。そのため、シリカ等のフィラーとの結合ないし反応性を向上させることができ、低燃費性とウェットスキッド性の更なる改善を図ることができる。なお、上記還元により通常は式（１）の構成単位が主として形成されるが、式（１）の構成単位と式（２）の構成単位は、これらの効果との関係上区別する実益はなく、従って、式（１）の構成単位のみ有するものであっても、式（２）の構成単位のみ有するものであっても、式（１）の構成単位と式（２）の構成単位が一分子中に混在するものであってもよい。
【００２６】
上記変性ジエン系ゴムは、上記式（３）で表される主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を含む構成単位を更に有してもよい。すなわち、エポキシ化ジエン系ゴムに含まれる全てのエポキシ基を還元してもよいが、好ましくは、その一部を還元することであり、従って、変性ジエン系ゴムは、主鎖に直接結合された水酸基とともにエポキシ基を有することが好ましい。なお、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムの場合には、更に下記式（４）で表される未変性の構成単位も含まれる。
【化３】
【００２７】
上記変性ジエン系ゴムにおいて、式（１）及び／又は式（２）で表される水酸基を含む構成単位の含有量（水酸基化率）は、特に限定されないが、イソプレンユニットに対して１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜１５モル％であり、更に好ましくは５〜１０モル％である。水酸基化率を１モル％以上にすることにより、ポリマー同士やフィラー等との反応性の向上等により、低燃費性の向上効果を高めることができる。一方、水酸基化率が２０モル％を超えると、変性ジエン系ゴムのガラス転移温度が上がって、低燃費性の改善効果が小さくなる。ここで、水酸基化率は、全イソプレンユニットのモル数に対する水酸基が導入されたイソプレンユニットのモル数の比率である。
【００２８】
上記変性ジエン系ゴムにおいて、式（３）で表されるエポキシ基を含む構成単位の含有量（エポキシ化率）も、特に限定されないが、イソプレンユニットに対して２〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０モル％であり、更に好ましくは５〜１５モル％である。エポキシ化率を２モル％以上とすることにより、変性ジエン系ゴムのガラス転移温度の上昇し、ウェットスキッド性の向上効果を高めることができる。一方、エポキシ化率が４０モル％を超えると、変性ジエン系ゴムのガラス転移温度が高くなりすぎて、低燃費性の改善効果が低減するおそれがある。
【００２９】
本実施形態に係るゴム組成物は、上記変性ジエン系ゴムをゴム成分として含有するものである。ゴム成分としては、上記変性ジエン系ゴム単独でもよく、また他のジエン系ゴムとブレンドして用いてもよい。ブレンドする他のジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、未変性の天然ゴム（ＮＲ）、未変性の合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられ、これらはいずれか１種、又は２種以上組み合わせてもよい。他のジエン系ゴムとブレンドする場合、ゴム成分は、上記変性ジエン系ゴムを５質量％以上含むことが好ましく、従って、ゴム成分１００質量部は、上記変性ジエン系ゴムを５〜１００質量部含有するものであることが好ましい。より好ましくは、ゴム成分は、上記変性ジエン系ゴムを３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上含むことである。
【００３０】
本実施形態に係るゴム組成物には、フィラーとしてシリカを配合することが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性としては特に限定されないが、例えば、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に記載の方法に準拠し測定される。シリカの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは下限が２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、また、上限が１００質量部以下であることが好ましい。
【００３１】
本実施形態に係るゴム組成物には、フィラーとしてカーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、ゴム用補強剤として使用されているＳＡＦ（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ（Ｎ６００番台）等の各種カーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましい。
【００３２】
また、フィラーとしては、上記シリカやカーボンブラックの他に、酸化チタン、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどを配合してもよい。好ましくは、シリカ及び／又はカーボンブラックを配合することであり、より好ましくはシリカ単独で用いることである。なお、シリカとカーボンブラックを併用する場合、合計の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１５〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０質量部である。
【００３３】
本実施形態に係るゴム組成物においては、フィラーとしてシリカを配合する場合、更にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、公知の種々のシランカップリング剤を用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランなどが挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜１２質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。
【００３４】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３５】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。このようにして得られるゴム組成物は、例えば、トレッドやサイドウォール、ベルトやプライのトッピングゴム、ビードフィラー、リムストリップ等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種用途に用いることができるが、好ましくは、空気入りタイヤに用いることである。特には、空気入りタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、トレッド部を形成することができる。空気入りタイヤのトレッド部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、好ましい態様として接地面を構成するゴムに用いる場合、単層構造のものであれば、トレッド部の全体が上記ゴム組成物からなることが好ましく、また２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［変性ジエン系ゴムの合成］
・合成例１：変性ジエン系ゴムＡ（比較例）
ＤＲＣ（Ｄｒｙ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔ）３０質量％に調節した天然ゴムラテックス（レヂテックス社製「ＬＡ−ＮＲ」）１００ｇに乳化剤：ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．９ｇを加えて乳化状態を安定化させ、１００ｒｐｍで撹拌しながら、３０質量％過酸化水素水１０．６ｇ、ギ酸４．０６ｇを滴下し、５０℃で２４時間反応させた。その後、エタノールを加えて凝固・乾燥させることにより、変性ジエン系ゴムＡとしてエポキシ化天然ゴムを得た。得られた変性ジエン系ゴムＡのエポキシ化率は２０モル％であった。
【００３８】
・合成例２：変性ジエン系ゴムＢ（比較例）
合成例１で得られた変性ジエン系ゴムＡ１００ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２２５０ｍｌに溶解し、２００ｒｐｍで攪拌しながら、６規定硫酸１１．７ｍｌと水２．５２ｇを滴下して室温で２時間反応させた後、水を大量に加え、貧溶媒にしてゴムを析出させた。これを乾燥させることにより変性ジエン系ゴムＢとしてエポキシ化率１５モル％、水酸基化率５モル％のエポキシ水酸基化天然ゴムを得た。
【００３９】
・合成例３：変性ジエン系ゴムＣ（実施例）
合成例１で得られる変性ジエン系ゴムＡを凝固させる前のラテックス２００ｇに水６００ｇを加えてＤＲＣを７．５質量％に調節し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、パラトルエンスルホニルヒドラジド７．８２ｇを加えて８０℃で２４時間反応させた。その後、エタノールを加えて凝固・乾燥させることにより変性ジエン系ゴムＣとしてエポキシ化率１５モル％、水酸基化率５モル％のエポキシ水酸基化天然ゴムを得た。下記の１Ｈ−ＮＭＲにより、合成例１の変性ジエン系ゴムＡとの間でスペクトルを対比して、水酸基以外の官能基が導入されていないことを確認した。
【００４０】
・合成例４：変性ジエン系ゴムＤ（実施例）
パラトルエンスルホニルヒドラジドの添加量を１５．６ｇに変更し、その他は合成例３と同様にして、変性ジエン系ゴムＤとしてエポキシ化率１０モル％、水酸基化率１０モル％のエポキシ水酸基化天然ゴムを得た。
【００４１】
・合成例５：変性ジエン系ゴムＥ（実施例）
合成例１と同様の手法でエポキシ化率を１０モル％に調節したエポキシ化天然ゴムを、凝固させる前のラテックス２００ｇに水６００ｇを加えてＤＲＣを７．５質量％に調節し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、パラトルエンスルホニルヒドラジド８．０３ｇを加えて８０℃で２４時間反応させた。その後、エタノールを加えて凝固・乾燥させることにより変性ジエン系ゴムＥとしてエポキシ化率５モル％、水酸基化率５モル％のエポキシ水酸基化天然ゴムを得た。
【００４２】
・合成例６：変性ジエン系ゴムＦ（実施例）
合成例１と同様の手法でエポキシ化率を１５モル％に調節したエポキシ化天然ゴムを、凝固させる前のラテックス２００ｇに水６００ｇを加えてＤＲＣを７．５質量％に調節し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、パラトルエンスルホニルヒドラジド７．９６ｇを加えて８０℃で２４時間反応させた。その後、エタノールを加えて凝固・乾燥させることにより変性ジエン系ゴムＦとしてエポキシ化率１０モル％、水酸基化率５モル％のエポキシ水酸基化天然ゴムを得た。
【００４３】
・合成例７：変性ジエン系ゴムＧ（実施例）
合成例１と同様の手法でエポキシ化率を２５モル％に調節したエポキシ化天然ゴムを、凝固させる前のラテックス２００ｇに水６００ｇを加えてＤＲＣを７．５質量％に調節し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、パラトルエンスルホニルヒドラジド１５．５ｇを加えて８０℃で２４時間反応させた。その後、エタノールを加えて凝固・乾燥させることにより変性ジエン系ゴムＧとしてエポキシ化率１５モル％、水酸基化率１０モル％のエポキシ水酸基化天然ゴムを得た。
【００４４】
［エポキシ化率及び水酸基化率の測定］
合成して得られたゴムをＣＤＣｌ３（重クロロホルム）に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製「４００ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ」）のスペクトルより、イソプレンユニットの二重結合部のプロトンピーク５．２ｐｐｍと、エポキシ基結合部のプロトンピーク２．７ｐｐｍと、水酸基結合部のプロトンピーク３．４ｐｐｍ又は１．４〜１．６ｐｐｍの各面積強度から、エポキシ化率と水酸基化率を算出した。上記プロトンピークは、いずれも、メチル基が結合した炭素とは反対側の炭素に結合したＨのピークである。なお、水酸基の場合、２モル付加体、又は該反対側の炭素に水酸基が結合した１モル付加体の場合、該プロトンピークは３．４ｐｐｍであり、メチル基が結合した炭素に水酸基が結合した１モル付加体の場合、該プロトンピークは１．４〜１．６ｐｐｍである。また、二重結合部が水添されたイソプレンユニットについては、二重結合部に隣接する炭素に結合したプロトンに、水添に対応したピークが現れるので、その面積強度から水添されたイソプレンユニットの比率を求めて、全イソプレンユニット数の算出の際に考慮した。
【００４５】
［粘度平均分子量の測定］
粘度測定はＬＡＵＤＡ社製「粘度測定器ＰＶＳ１」を用いて行った。標準試料として１，４−ポリイソプレン（分子量：600、1500、7500、21000、80000、210000、750000、1000000の８種類）を用い、粘度法による［η］＝ＫＭαの係数Ｋ、αを算出し、その係数を用いて、式から各試料の粘度平均分子量Ｍを求めた。
【００４６】
［ガラス転移温度の測定］
メトラートレド社製「示差走査熱量測定ＤＳＣ８２２ｅ」を用いて、ＤＳＣにより測定した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１に示すように、変性ジエン系ゴムＢでは、有機溶媒系で酸触媒を使用して水を付加させたものであるため、分子量の低下がみられた。これに対し、変性ジエン系ゴムＣ〜Ｇでは、分子量の低下はほとんどなく、水酸基化によりガラス転移温度を変化させることができた。
【００４９】
［ゴム組成物の調製］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、常法に従いタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。上記ゴムを除く、表２中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００５０】
・天然ゴム：レヂテックス社製「ＬＡ−ＮＲ」（ＤＲＣ（Ｄｒｙ＝６０質量％））を凝固乾燥して得られた天然ゴム
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「Ｘ−１４０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
【００５１】
各ゴム組成物について、未加硫ゴムを１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴム片を作成し、各加硫ゴム片について、低燃費性、ウェットスキッド性能、耐劣化性、引張り強度を評価した。結果を表２に示す。なお、評価方法は以下の通りである。
【００５２】
・低燃費性：株式会社上島製作所製「粘弾性試験機ＶＲ−７１１０」を用いて、静歪み２％、動歪み５％、周波数１０Ｈｚにて、６０℃でのｔａｎδを測定し、測定値の逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数の大きいほど、ｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低燃費性に優れることを意味する。
【００５３】
・ウェットスキッド性能：株式会社上島製作所製「粘弾性試験機ＶＲ−７１１０」を用いて、静歪み２％、動歪み５％、周波数１０Ｈｚにて、０℃でのｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数の大きいほど、ｔａｎδが大きく、ウェットスキッド性能に優れることを意味する。
【００５４】
・耐劣化性：ＪＩＳ Ｋ６２５７−１９９３に準拠した空気加熱老化試験（ノーマルオーブン法）により１００℃、１６８時間経過前後の引張強度の変化率により耐熱劣化性を評価した。変化率の逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、変化率が小さく、耐劣化性に優れることを意味する。
【００５５】
・引張強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験により測定（ダンベル状３号形）し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、引張強度が大きいことを意味する。
【００５６】
【表２】
【００５７】
結果は表２に示す通りであり、比較例１に係る未変性の天然ゴムに代えて、エポキシ化天然ゴムを用いた比較例２では、ウェットスキッド性は大幅に向上したものの、低燃費性が悪化しており、両性能のバランスが不十分であった。比較例３では、エポキシ化天然ゴムのエポキシ基の一部を水酸基化したものであったが、ジオール構造であったため、低燃費性とウェットスキッド性能の向上効果が不十分であった。また、ポリマーの分子量の低下により、引張強度が低下していた。
【００５８】
これに対し、実施例１〜５であると、エポキシ基の一部を還元してモノオール構造の水酸基を含む構成単位を導入したことにより、ガラス転移温度の変化による粘弾性制御が可能となり、また、シリカとの結合性が改善されたためか、低燃費性とウェットスキッド性のバランスが顕著に改善されており、比較例３に対しても向上効果が認められた。また、還元剤により天然ゴム分子鎖中の二重結合が副反応により還元されたためか、耐劣化性の改善効果も認められた。更に、物性（引張強度）の低下もみられなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る変性ジエン系ゴムは、空気入りタイヤ用のゴム組成物に配合するものとして好適に用いることができ、より詳細には、空気入りタイヤのトレッドゴムを構成するゴム組成物に特に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基を導入した変性ジエン系ゴム、及びその製造方法、並びに、該変性ジエン系ゴムを配合したゴム組成物、更には、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム状構造を持つジエン系ゴムや、不飽和脂肪酸などの二重結合を持った構造の中には、その一部もしくは全てがエポキシ基となっている構造のものがある。その中でも、主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を有するジエン系ゴム、特にエポキシ化天然ゴムなどは、タイヤ用ゴム組成物におけるゴム成分として一般的に使用されている。
【０００３】
空気入りタイヤにおいては、低燃費性（転がり抵抗性能）とともに、湿潤路面において滑りにくいこと、即ちウェットスキッド性を向上することが求められている。しかしながら、一般に両性能は二律背反の関係にあり、低燃費性とウェットスキッド性の２つの特性を同時に満足させることは困難である。例えば、上記エポキシ化天然ゴムは、ヒステリシスロスが大きく、ウェットスキッド性には優れている反面、低燃費性が不十分であるという欠点がある。
【０００４】
かかる欠点を解消するべく、下記特許文献１，２には、タイヤトレッド用ゴム組成物において、エポキシ化天然ゴムをルイス酸、アミン化合物、チオール化合物、アミド化合物またはイミダゾール化合物と反応させてエポキシ基の開環を行うことにより得られた改質天然ゴムを用いることが開示されている。該改質天然ゴムとして、具体的には、ルイス酸としてフェノールを用いてエポキシ基を開環させた改質天然ゴムが開示されており、この場合、水酸基とともにフェノキシ基が天然ゴムの主鎖に導入されてしまう。このように、ルイス酸等に由来する置換基が導入されることで、シリカ等のフィラーとの結合ないし反応性が損なわれるおそれがある。
【０００５】
また、下記特許文献３，４には、タイヤに用いられるゴム組成物において、天然ゴムの主鎖に水酸基が直接結合した改質天然ゴムを用いることが開示されている。この文献では、天然ゴムやエポキシ化天然ゴムを有機溶媒に溶解させた後、酸触媒及び水を所定量加えて、エポキシ基に水酸基を導入するものであり、天然ゴムの二重結合部分に対して２つの水酸基が導入されたジオール構造を有している。このようなジオール構造では、シリカ等のフィラーとの結合ないし反応性の向上効果が必ずしも十分とは言えず、低燃費性とウェットスキッド性の更なる改善が求められる。また、有機溶媒への溶解によって、分子量の低下や、分子の絡み合いの低下、ゴムの取り出しに手間がかかるなどの問題があり、天然ゴム本来の物性を保持することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５９７７３号公報
【特許文献２】特開２００５−０４１９６０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０６２５０号公報
【特許文献４】特許第４５３８５３３号公報
【特許文献５】特開２００４−３５９７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、タイヤに用いた場合の低燃費性とウェットスキッド性の向上を図ることを目的とする。あるいはまた、天然ゴム等の元のジエン系ゴム本来の特性を損なうことなく、水酸基化により性質を改良することができる変性ジエン系ゴムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様に係る変性ジエン系ゴムの製造方法は、主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を有するジエン系ゴムに対し、前記エポキシ基の少なくとも一部をラテックス中でジイミド又はその誘導体により還元することで水酸基化するものである。
【０００９】
該第１の態様においては、ジエン系ゴムの主鎖の二重結合部分をラテックス中でエポキシ化し、生成したエポキシ基の少なくとも一部を更に該ラテックス中で前記ジイミド又はその誘導体により還元することで水酸基化してもよい。また、前記ジエン系ゴムとしては、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムであることが好ましい。
【００１０】
本発明の第２の態様に係る変性ジエン系ゴムは、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるジエン系ゴムを変性してなる変性ジエン系ゴムであって、前記ジエン系ゴムの主鎖における二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基の少なくとも一部を還元することにより得られた下記式（１）で表される構成単位と下記式（２）で表される構成単位の少なくとも一方を有するものである。
【化１】
【００１１】
該第２の態様に係る変性ジエン系ゴムは、下記式（３）で表される構成単位を更に有してもよい。
【化２】
【００１２】
本発明の第３の態様に係るゴム組成物は、上記いずれかの変性ジエン系ゴムを含むものである。この場合、前記変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜１２０質量部含有することが好ましい。また、更にシランカップリング剤を、前記シリカ１００質量部に対して２〜１２質量部含有してもよい。
【００１３】
本発明の第４の態様に係る空気入りタイヤは、上記いずれかのゴム組成物を用いてなるトレッドを備えたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、主鎖にエポキシ基を持つジエン系ゴムに対して該エポキシ基を還元することで水酸基化したことにより、主鎖の二重結合部分に対して１つの水酸基が導入されたモノオール構造の変性ジエン系ゴムが得られる。このように水酸基を導入することで、ガラス転移温度の変化による粘弾性制御が可能であり、特にタイヤに用いた場合に、フィラー等との結合ないし反応性を向上することができ、低燃費性（転がり抵抗性能）とウェットスキッド性を改良することができる。
【００１５】
また、ラテックス中でジエン系ゴムのエポキシ基を還元して水酸基を導入する態様であると、元のジエン系ゴム本来の特性を損なうことなく、水酸基化により性質を改良することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１７】
本実施形態に係る変性ジエン系ゴムの製造方法は、主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を有するジエン系ゴムに対し、その少なくとも一部のエポキシ基をラテックス中でジイミド又はその誘導体により還元することで水酸基化するものである。
【００１８】
変性対象となるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられるが、イソプレンユニットを有するものが好ましく、より好ましくは、天然ゴム及び／合成イソプレンゴムである。天然ゴムとしては、特に限定されず、ＲＳＳ３号やＴＳＲ２０などが挙げられる。合成イソプレンゴムとしては、天然ゴムの代替として一般に用いられている１，４−シス−ポリイソプレン（即ち、シス１，４−結合が９０％以上のポリイソプレン）を用いることができる。なお、以下、好ましい態様として天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴム、とりわけ天然ゴムを中心に説明する。
【００１９】
ジエン系ゴムをエポキシ化する方法としては、特に限定されず、例えば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシ法、過酸法などの公知の種々の方法を用いて行うことができる。好ましくは、ジエン系ゴムの主鎖の二重結合部分をラテックス中でエポキシ化することである。一例として、天然ゴムラテックスに過酸化物と酸を反応させることによりエポキシ化天然ゴムを得ることができる。また、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよい。
【００２０】
得られたエポキシ化ジエン系ゴムにおいて、エポキシ基の含有量は、特に限定されないが、ジエンユニット（天然ゴムや合成イソプレンゴムの場合はイソプレンユニット。以下「イソプレンユニット」と称するが、天然ゴムや合成イソプレンゴム以外の場合はジエンユニットを意味する。）に対して５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０モル％である。ここで、エポキシ基の含有量（エポキシ化率）は、イソプレンユニットのモル数に対するエポキシ基のモル数の比率であり、従って、１０モル％とは、全イソプレンユニット数を１００個としたとき、その内のエポキシ基が導入されたイソプレンユニットの数が１０個であることを意味する。
【００２１】
次いで、得られたエポキシ化ジエン系ゴムに対し、そのエポキシ基の一部又は全てを、ラテックス中で、ジイミド又はその誘導体により還元する。ラテックス中で還元することにより、上記従来のようにエポキシ化天然ゴムを有機溶媒中で水酸基化する場合に比べて、分子量の低下など、元のジエン系ゴム本来の特性を損なう可能性を低減することができる。特には、上記のようにラテックス中でエポキシ化した後、そのままラテックス中で還元による水酸基化を行うことが好ましい。このようにラテックス中で、エポキシ化及び水酸基化という一連の反応を行うことにより、元のジエン系ゴム（特には天然ゴム）本来の特性を損なうおそれをより一層低減しつつ、性質を改良した変性ジエン系ゴムを得ることができる。
【００２２】
本実施形態では、エポキシ基を還元して水酸基化するための還元剤として、ジイミド（Ｈ−Ｎ＝Ｎ−Ｈ）又はその誘導体を用いる。ジイミド又はその誘導体を用いたジイミド還元によりエポキシ基を還元することにより、従来の酸によるエポキシ基への水付加の場合におけるジオール構造とは異なり、主鎖の二重結合部分に１つの水酸基が付加した構造（モノオール構造）となる。より詳細には、ジイミドとエポキシ基の反応では、ジイミド（Ｎ−Ｎ＝Ｎ−Ｈ）の両端にある２個の水素原子がエポキシ基を攻撃して水素付加が起こり、残った２個の窒素原子が窒素ガス（Ｎ２）として遊離する。そのため、上記式（３）で表されるエポキシ基を含む構成単位に２個の水素原子が付加することでモノオール構造となる。従って、上記特許文献１，２のようにフェノキシ基等の他の置換基が導入されることもない。このようにモノオール構造が形成されることにより、１分子中の水酸基量がジオール構造と同量であっても、水酸基を有するイソプレンユニット数としてはジオール構造の２倍となるので、分子鎖内により均一に水酸基を分散させることができる。また、ジイミド又はその誘導体を用いた還元法であると、副反応としてジエン系ゴムの主鎖の二重結合も還元することができるので、ゴムとして特性を損なわない範囲で耐劣化性を改良することができる。
【００２３】
上記ジイミドの誘導体としては、ラテックス中での反応時にジイミドを生成することができるジイミド前駆体が用いられ、例えば、ヒドラジン水和物（Ｈ２ＮＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、ヒドラジド化合物などが挙げられる。ヒドラジン水和物は、酸素（例えば、過酸）と反応することによりジイミドを生成することができる。ヒドラジド化合物は、オキソ酸の水酸基（ヒドロキシル基）をヒドラジノ基（−ＮＨ−ＮＨ２）で置換した構造を持つ化合物であり、分解することでジイミドを生成することができる。ヒドラジド化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（熱分解によりｐ−トルエンスルホン酸とジイミドを生成する。）、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、３−フルオロ−３−オキソ−１−プロパンスルホン酸ヒドラジドなどのスルホン酸ヒドラジド（ＲＳＯ２ＮＨＮＨ２、ここで、Ｒは、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり置換基を有してもよい。）、酢酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ペンタン酸ヒドラジド、シクロヘキサンカルボン酸ヒドラジド、ヒドラジンカルボン酸などのカルボヒドラジド（ＲＣＯＮＨＮＨ２、ここで、Ｒは、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり置換基を有してもよい。）、ベンゼンカルボチオ酸ヒドラジドなどのチオ酸ヒドラジド（ＲＣＳＮＨＮＨ２、ここで、Ｒは、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり置換基を有してもよい。）、ペンタノヒドラジドイミドなどのヒドラジドイミド（Ｒ（＝ＮＨ）ＮＨＮＨ２、ここで、Ｒは、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり置換基を有してもよい。）、ベンゼンカルボヒドラゾン酸ヒドラジドなどのヒドラジドヒドラゾン（Ｒ（＝ＮＮＨ２）ＮＨＮＨ２、ここで、Ｒは、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり置換基を有してもよい。）などが挙げられる。これらジイミド及びその誘導体は、いずれか１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
ジイミド又はその誘導体を用いてラテックス中で還元する方法としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化ジエン系ゴムのラテックスに、ジイミド又はその誘導体を添加し加熱しながら攪拌することにより、これらジエン系ゴムのエポキシ基を還元することができる。
【００２５】
上記のようにエポキシ化した天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムのエポキシ基を還元することにより、上記式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位の少なくとも一方を有する変性ジエン系ゴムが得られる。これらの構成単位を、エポキシ基を持つ構成単位に代えて導入することにより、ガラス転移温度の変化による粘弾性制御が可能となり、特にタイヤに使用した場合に、低燃費性とウェットスキッド性を改良することができる。また、水酸基を持つことにより、水素結合や水酸基の反応性による分子間相互作用から相溶性の改良や、ポリマー同士、ポリマーとフィラー等との反応性が向上するものと考えられ、物性を改良することができ、低燃費性やウェットスキッド性等の改善に寄与することができる。また、該変性ジエン系ゴムであると、天然ゴム又は合成イソプレンゴムの二重結合部分に水酸基が１つ付加したモノオール構造となっている。上記のようにモノオール構造であると、ジオール構造に比べて、仮に１分子中の水酸基量が同量であっても、分子鎖内により均一に水酸基を分散させて導入することができる。そのため、シリカ等のフィラーとの結合ないし反応性を向上させることができ、低燃費性とウェットスキッド性の更なる改善を図ることができる。なお、上記還元により通常は式（１）の構成単位が主として形成されるが、式（１）の構成単位と式（２）の構成単位は、これらの効果との関係上区別する実益はなく、従って、式（１）の構成単位のみ有するものであっても、式（２）の構成単位のみ有するものであっても、式（１）の構成単位と式（２）の構成単位が一分子中に混在するものであってもよい。
【００２６】
上記変性ジエン系ゴムは、上記式（３）で表される主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を含む構成単位を更に有してもよい。すなわち、エポキシ化ジエン系ゴムに含まれる全てのエポキシ基を還元してもよいが、好ましくは、その一部を還元することであり、従って、変性ジエン系ゴムは、主鎖に直接結合された水酸基とともにエポキシ基を有することが好ましい。なお、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムの場合には、更に下記式（４）で表される未変性の構成単位も含まれる。
【化３】
【００２７】
上記変性ジエン系ゴムにおいて、式（１）及び／又は式（２）で表される水酸基を含む構成単位の含有量（水酸基化率）は、特に限定されないが、イソプレンユニットに対して１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜１５モル％であり、更に好ましくは５〜１０モル％である。水酸基化率を１モル％以上にすることにより、ポリマー同士やフィラー等との反応性の向上等により、低燃費性の向上効果を高めることができる。一方、水酸基化率が２０モル％を超えると、変性ジエン系ゴムのガラス転移温度が上がって、低燃費性の改善効果が小さくなる。ここで、水酸基化率は、全イソプレンユニットのモル数に対する水酸基が導入されたイソプレンユニットのモル数の比率である。
【００２８】
上記変性ジエン系ゴムにおいて、式（３）で表されるエポキシ基を含む構成単位の含有量（エポキシ化率）も、特に限定されないが、イソプレンユニットに対して２〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０モル％であり、更に好ましくは５〜１５モル％である。エポキシ化率を２モル％以上とすることにより、変性ジエン系ゴムのガラス転移温度の上昇し、ウェットスキッド性の向上効果を高めることができる。一方、エポキシ化率が４０モル％を超えると、変性ジエン系ゴムのガラス転移温度が高くなりすぎて、低燃費性の改善効果が低減するおそれがある。
【００２９】
本実施形態に係るゴム組成物は、上記変性ジエン系ゴムをゴム成分として含有するものである。ゴム成分としては、上記変性ジエン系ゴム単独でもよく、また他のジエン系ゴムとブレンドして用いてもよい。ブレンドする他のジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、未変性の天然ゴム（ＮＲ）、未変性の合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられ、これらはいずれか１種、又は２種以上組み合わせてもよい。他のジエン系ゴムとブレンドする場合、ゴム成分は、上記変性ジエン系ゴムを５質量％以上含むことが好ましく、従って、ゴム成分１００質量部は、上記変性ジエン系ゴムを５〜１００質量部含有するものであることが好ましい。より好ましくは、ゴム成分は、上記変性ジエン系ゴムを３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上含むことである。
【００３０】
本実施形態に係るゴム組成物には、フィラーとしてシリカを配合することが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性としては特に限定されないが、例えば、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に記載の方法に準拠し測定される。シリカの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは下限が２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、また、上限が１００質量部以下であることが好ましい。
【００３１】
本実施形態に係るゴム組成物には、フィラーとしてカーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、ゴム用補強剤として使用されているＳＡＦ（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ（Ｎ６００番台）等の各種カーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましい。
【００３２】
また、フィラーとしては、上記シリカやカーボンブラックの他に、酸化チタン、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどを配合してもよい。好ましくは、シリカ及び／又はカーボンブラックを配合することであり、より好ましくはシリカ単独で用いることである。なお、シリカとカーボンブラックを併用する場合、合計の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１５〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０質量部である。
【００３３】
本実施形態に係るゴム組成物においては、フィラーとしてシリカを配合する場合、更にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、公知の種々のシランカップリング剤を用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランなどが挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜１２質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。
【００３４】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３５】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。このようにして得られるゴム組成物は、例えば、トレッドやサイドウォール、ベルトやプライのトッピングゴム、ビードフィラー、リムストリップ等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種用途に用いることができるが、好ましくは、空気入りタイヤに用いることである。特には、空気入りタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、トレッド部を形成することができる。空気入りタイヤのトレッド部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、好ましい態様として接地面を構成するゴムに用いる場合、単層構造のものであれば、トレッド部の全体が上記ゴム組成物からなることが好ましく、また２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［変性ジエン系ゴムの合成］
・合成例１：変性ジエン系ゴムＡ（比較例）
ＤＲＣ（Ｄｒｙ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔ）３０質量％に調節した天然ゴムラテックス（レヂテックス社製「ＬＡ−ＮＲ」）１００ｇに乳化剤：ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．９ｇを加えて乳化状態を安定化させ、１００ｒｐｍで撹拌しながら、３０質量％過酸化水素水１０．６ｇ、ギ酸４．０６ｇを滴下し、５０℃で２４時間反応させた。その後、エタノールを加えて凝固・乾燥させることにより、変性ジエン系ゴムＡとしてエポキシ化天然ゴムを得た。得られた変性ジエン系ゴムＡのエポキシ化率は２０モル％であった。
【００３８】
・合成例２：変性ジエン系ゴムＢ（比較例）
合成例１で得られた変性ジエン系ゴムＡ１００ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２２５０ｍｌに溶解し、２００ｒｐｍで攪拌しながら、６規定硫酸１１．７ｍｌと水２．５２ｇを滴下して室温で２時間反応させた後、水を大量に加え、貧溶媒にしてゴムを析出させた。これを乾燥させることにより変性ジエン系ゴムＢとしてエポキシ化率１５モル％、水酸基化率５モル％のエポキシ水酸基化天然ゴムを得た。
【００３９】
・合成例３：変性ジエン系ゴムＣ（実施例）
合成例１で得られる変性ジエン系ゴムＡを凝固させる前のラテックス２００ｇに水６００ｇを加えてＤＲＣを７．５質量％に調節し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、パラトルエンスルホニルヒドラジド７．８２ｇを加えて８０℃で２４時間反応させた。その後、エタノールを加えて凝固・乾燥させることにより変性ジエン系ゴムＣとしてエポキシ化率１５モル％、水酸基化率５モル％のエポキシ水酸基化天然ゴムを得た。下記の１Ｈ−ＮＭＲにより、合成例１の変性ジエン系ゴムＡとの間でスペクトルを対比して、水酸基以外の官能基が導入されていないことを確認した。
【００４０】
・合成例４：変性ジエン系ゴムＤ（実施例）
パラトルエンスルホニルヒドラジドの添加量を１５．６ｇに変更し、その他は合成例３と同様にして、変性ジエン系ゴムＤとしてエポキシ化率１０モル％、水酸基化率１０モル％のエポキシ水酸基化天然ゴムを得た。
【００４１】
・合成例５：変性ジエン系ゴムＥ（実施例）
合成例１と同様の手法でエポキシ化率を１０モル％に調節したエポキシ化天然ゴムを、凝固させる前のラテックス２００ｇに水６００ｇを加えてＤＲＣを７．５質量％に調節し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、パラトルエンスルホニルヒドラジド８．０３ｇを加えて８０℃で２４時間反応させた。その後、エタノールを加えて凝固・乾燥させることにより変性ジエン系ゴムＥとしてエポキシ化率５モル％、水酸基化率５モル％のエポキシ水酸基化天然ゴムを得た。
【００４２】
・合成例６：変性ジエン系ゴムＦ（実施例）
合成例１と同様の手法でエポキシ化率を１５モル％に調節したエポキシ化天然ゴムを、凝固させる前のラテックス２００ｇに水６００ｇを加えてＤＲＣを７．５質量％に調節し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、パラトルエンスルホニルヒドラジド７．９６ｇを加えて８０℃で２４時間反応させた。その後、エタノールを加えて凝固・乾燥させることにより変性ジエン系ゴムＦとしてエポキシ化率１０モル％、水酸基化率５モル％のエポキシ水酸基化天然ゴムを得た。
【００４３】
・合成例７：変性ジエン系ゴムＧ（実施例）
合成例１と同様の手法でエポキシ化率を２５モル％に調節したエポキシ化天然ゴムを、凝固させる前のラテックス２００ｇに水６００ｇを加えてＤＲＣを７．５質量％に調節し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、パラトルエンスルホニルヒドラジド１５．５ｇを加えて８０℃で２４時間反応させた。その後、エタノールを加えて凝固・乾燥させることにより変性ジエン系ゴムＧとしてエポキシ化率１５モル％、水酸基化率１０モル％のエポキシ水酸基化天然ゴムを得た。
【００４４】
［エポキシ化率及び水酸基化率の測定］
合成して得られたゴムをＣＤＣｌ３（重クロロホルム）に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製「４００ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ」）のスペクトルより、イソプレンユニットの二重結合部のプロトンピーク５．２ｐｐｍと、エポキシ基結合部のプロトンピーク２．７ｐｐｍと、水酸基結合部のプロトンピーク３．４ｐｐｍ又は１．４〜１．６ｐｐｍの各面積強度から、エポキシ化率と水酸基化率を算出した。上記プロトンピークは、いずれも、メチル基が結合した炭素とは反対側の炭素に結合したＨのピークである。なお、水酸基の場合、２モル付加体、又は該反対側の炭素に水酸基が結合した１モル付加体の場合、該プロトンピークは３．４ｐｐｍであり、メチル基が結合した炭素に水酸基が結合した１モル付加体の場合、該プロトンピークは１．４〜１．６ｐｐｍである。また、二重結合部が水添されたイソプレンユニットについては、二重結合部に隣接する炭素に結合したプロトンに、水添に対応したピークが現れるので、その面積強度から水添されたイソプレンユニットの比率を求めて、全イソプレンユニット数の算出の際に考慮した。
【００４５】
［粘度平均分子量の測定］
粘度測定はＬＡＵＤＡ社製「粘度測定器ＰＶＳ１」を用いて行った。標準試料として１，４−ポリイソプレン（分子量：600、1500、7500、21000、80000、210000、750000、1000000の８種類）を用い、粘度法による［η］＝ＫＭαの係数Ｋ、αを算出し、その係数を用いて、式から各試料の粘度平均分子量Ｍを求めた。
【００４６】
［ガラス転移温度の測定］
メトラートレド社製「示差走査熱量測定ＤＳＣ８２２ｅ」を用いて、ＤＳＣにより測定した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１に示すように、変性ジエン系ゴムＢでは、有機溶媒系で酸触媒を使用して水を付加させたものであるため、分子量の低下がみられた。これに対し、変性ジエン系ゴムＣ〜Ｇでは、分子量の低下はほとんどなく、水酸基化によりガラス転移温度を変化させることができた。
【００４９】
［ゴム組成物の調製］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、常法に従いタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。上記ゴムを除く、表２中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００５０】
・天然ゴム：レヂテックス社製「ＬＡ−ＮＲ」（ＤＲＣ（Ｄｒｙ＝６０質量％））を凝固乾燥して得られた天然ゴム
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「Ｘ−１４０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
【００５１】
各ゴム組成物について、未加硫ゴムを１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴム片を作成し、各加硫ゴム片について、低燃費性、ウェットスキッド性能、耐劣化性、引張り強度を評価した。結果を表２に示す。なお、評価方法は以下の通りである。
【００５２】
・低燃費性：株式会社上島製作所製「粘弾性試験機ＶＲ−７１１０」を用いて、静歪み２％、動歪み５％、周波数１０Ｈｚにて、６０℃でのｔａｎδを測定し、測定値の逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数の大きいほど、ｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低燃費性に優れることを意味する。
【００５３】
・ウェットスキッド性能：株式会社上島製作所製「粘弾性試験機ＶＲ−７１１０」を用いて、静歪み２％、動歪み５％、周波数１０Ｈｚにて、０℃でのｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数の大きいほど、ｔａｎδが大きく、ウェットスキッド性能に優れることを意味する。
【００５４】
・耐劣化性：ＪＩＳ Ｋ６２５７−１９９３に準拠した空気加熱老化試験（ノーマルオーブン法）により１００℃、１６８時間経過前後の引張強度の変化率により耐熱劣化性を評価した。変化率の逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、変化率が小さく、耐劣化性に優れることを意味する。
【００５５】
・引張強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験により測定（ダンベル状３号形）し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、引張強度が大きいことを意味する。
【００５６】
【表２】
【００５７】
結果は表２に示す通りであり、比較例１に係る未変性の天然ゴムに代えて、エポキシ化天然ゴムを用いた比較例２では、ウェットスキッド性は大幅に向上したものの、低燃費性が悪化しており、両性能のバランスが不十分であった。比較例３では、エポキシ化天然ゴムのエポキシ基の一部を水酸基化したものであったが、ジオール構造であったため、低燃費性とウェットスキッド性能の向上効果が不十分であった。また、ポリマーの分子量の低下により、引張強度が低下していた。
【００５８】
これに対し、実施例１〜５であると、エポキシ基の一部を還元してモノオール構造の水酸基を含む構成単位を導入したことにより、ガラス転移温度の変化による粘弾性制御が可能となり、また、シリカとの結合性が改善されたためか、低燃費性とウェットスキッド性のバランスが顕著に改善されており、比較例３に対しても向上効果が認められた。また、還元剤により天然ゴム分子鎖中の二重結合が副反応により還元されたためか、耐劣化性の改善効果も認められた。更に、物性（引張強度）の低下もみられなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る変性ジエン系ゴムは、空気入りタイヤ用のゴム組成物に配合するものとして好適に用いることができ、より詳細には、空気入りタイヤのトレッドゴムを構成するゴム組成物に特に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を有するジエン系ゴムに対し、前記エポキシ基の少なくとも一部をラテックス中でジイミド又はその誘導体により還元することで水酸基化することを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項２】
ジエン系ゴムの主鎖の二重結合部分をラテックス中でエポキシ化し、生成したエポキシ基の少なくとも一部を更に該ラテックス中で前記ジイミド又はその誘導体により還元することで水酸基化することを特徴とする請求項１記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記ジエン系ゴムが天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムであることを特徴とする請求項１又は２記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で得られた変性ジエン系ゴム。
【請求項５】
天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるジエン系ゴムを変性してなる変性ジエン系ゴムであって、前記ジエン系ゴムの主鎖における二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基の少なくとも一部を還元することにより得られた下記式（１）で表される構成単位と下記式（２）で表される構成単位の少なくとも一方を有することを特徴とする変性ジエン系ゴム。
【化１】
【請求項６】
下記式（３）で表される構成単位を更に有することを特徴とする請求項５記載の変性ジエン系ゴム。
【化２】
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の変性ジエン系ゴムを含むゴム組成物。
【請求項８】
前記変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜１２０質量部含有する請求項７記載のゴム組成物。
【請求項９】
更にシランカップリング剤を、前記シリカ１００質量部に対して２〜１２質量部含有する請求項８記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【請求項１】
主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を有するジエン系ゴムに対し、前記エポキシ基の少なくとも一部をラテックス中でジイミド又はその誘導体により還元することで水酸基化することを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項２】
ジエン系ゴムの主鎖の二重結合部分をラテックス中でエポキシ化し、生成したエポキシ基の少なくとも一部を更に該ラテックス中で前記ジイミド又はその誘導体により還元することで水酸基化することを特徴とする請求項１記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記ジエン系ゴムが天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムであることを特徴とする請求項１又は２記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で得られた変性ジエン系ゴム。
【請求項５】
天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるジエン系ゴムを変性してなる変性ジエン系ゴムであって、前記ジエン系ゴムの主鎖における二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基の少なくとも一部を還元することにより得られた下記式（１）で表される構成単位と下記式（２）で表される構成単位の少なくとも一方を有することを特徴とする変性ジエン系ゴム。
【化１】
【請求項６】
下記式（３）で表される構成単位を更に有することを特徴とする請求項５記載の変性ジエン系ゴム。
【化２】
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の変性ジエン系ゴムを含むゴム組成物。
【請求項８】
前記変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜１２０質量部含有する請求項７記載のゴム組成物。
【請求項９】
更にシランカップリング剤を、前記シリカ１００質量部に対して２〜１２質量部含有する請求項８記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１３−１０８７１（Ｐ２０１３−１０８７１Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４４７３１（Ｐ２０１１−１４４７３１）
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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