変性重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
【課題】工業的な合成条件下で簡単に変性基を導入することができる変性重合体、及びその変性重合体を用いた低発熱性及び耐摩耗性に優れているゴム組成物及びタイヤを提供すること。
【解決手段】本発明の変性重合体は、ジエン系重合体に、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を該部分Ｑを介して結合させたものであり、該変性重合体をゴム組成物及び空気入りタイヤとして用いるものである。
【解決手段】本発明の変性重合体は、ジエン系重合体に、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を該部分Ｑを介して結合させたものであり、該変性重合体をゴム組成物及び空気入りタイヤとして用いるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤに関する。詳しくは、ジエン系重合体を変性して特性を高めた変性重合体、それを用いた低発熱性及び耐摩耗性に優れているゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車タイヤは、二酸化炭素削減要求、運転安全性の向上の要求などにより、タイヤ性能、例えば、耐摩耗性や高度な低発熱性の向上（又は損失弾性率の低減）が求められる状況にある。これに関連してトレッドゴムの改善が望まれている。
従来、タイヤトレッド用ゴム組成物において、低発熱性を達成するために充填剤にカーボンブラック及びシリカを配合している（例えば、特許文献１〜３を参照）。しかしながら、カーボンブラック及びシリカ改質のみでは、これらの分散性が十分でなく、低発熱性を十分に達成することができない。また、カーボンブラック及びシリカ等の分散性を高め、低発熱性を改良するために、天然ゴム或いは合成ゴム等の二重結合を備えたジエン系重合体に種々の変性基を導入することが提案されている（例えば、特許文献４を参照）。
また、ゴム組成物のゴム成分に直接、ダイポーラー窒素を含む変性基を導入することは既に提案されている（例えば、特許文献５を参照）。この場合、充填剤、加硫剤等を含むゴム成分と変性基とが混練されると、練りゴム成分の粘度が上昇してしまい、充填剤の十分な混練分散ができない。また、ハイシスのブタジエンゴムに一般的な変性基を導入することで充填剤の分散性を改良することが見られる。しかし、工業的合成条件下ではゴム重合体とこのような変性基との反応性は低く、より効果的に多くの変性基を導入したもの、或いはそのような導入方法が求められている。
【特許文献１】特開２００６−２２５６００号公報
【特許文献２】特開２００４−３５５７７３号公報
【特許文献３】特開２００１−８９５９８号公報
【特許文献４】特開平９−３１６１３２号公報
【特許文献５】ＷＯ２００６／０４５０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記課題に鑑み、工業的な合成条件下で簡単に変性基を導入することができる変性重合体、及びその変性重合体を用いた低発熱性及び耐摩耗性に優れているゴム組成物及びタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ブタジエン等のジエン系化合物をほぼ１００％近くの反応転換率で重合した合成ジエン系重合体、特にジエン系重合体を重合溶液化したものとダイポーラー窒素を含む化合物と反応させて変性重合体としたものは、高変性のものが容易に得られ、これらの変性重合体をゴム組成物に含めることによって、充填剤等の分散性をより向上し、ゴム組成物及びそれを使用するタイヤに低発熱性及び耐摩耗性を確実に与えることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、以下の構成或いは構造を特徴とするものである。
【０００５】
（１）合成ジエン系重合体に、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を該部分Ｑを介して結合させたダイポーラー窒素による変性重合体。
【０００６】
（２）前記のダイポーラー窒素部分Ｑが、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択され、該Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なっていても良い水素又は炭素数が２０以下の基又は前記部分Ｂを連結する連結鎖であり、前記化合物が少なくともＡ１〜Ａ４の１つ以上に前記部分Ｂが連結している前記（１）記載の変性重合体。
（３）前記の化合物のＡ１〜Ａ４は、水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又はそれらの連結鎖である前記（２）記載の変性重合体。
（４）前記部分Ｂの窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである前記（１）記載の変性重合体。
【０００７】
（５）前記の化合物が、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミンの１以上のものからなる前記（１２）記載の変性重合体。
【０００８】
（６）前記（１）〜（５）に記載のダイポーラー窒素による変性重合体を含有してマスターバッチ処理したゴムマスターバッチ。
（７）前記（６）記載のゴムマスターバッチを含むゴム組成物。
（８）前記（７）に記載のゴム組成物をタイヤゴムに使用するタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のダイポーラー窒素による変性重合体は、工業的合成レベルの施設で高変性のものが容易に得られる。かかる変性重合体は充填剤等の分散性を向上させ、この変性重合体をゴム組成物に含めることによって、それを使用するタイヤに低発熱性及び耐摩耗性を確実に与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に係るダイポーラー窒素による変性重合体について先ず説明する。
本発明のダイポーラー窒素による変性重合体は、合成ジエン系重合体に、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を該部分Ｑを介して結合させたものである。
【００１１】
本発明に使用する合成ジエン系重合体は、乳化重合又は溶液重合で合成されたものが好ましく、１，３−等のジエン部分がほぼ１００％近く反応変換していることが好ましい。また、ジエン系重合体は、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルによるシス率が４０％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは９０％以上である。シス率が高ければ、ダイポールー窒素化合物との反応性が容易になる。
前記合成ジエン系重合体として、具体的には、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。特に好ましくは、ポリブタジエン（ＢＲ）、ハロゲン（Ｂｒ）化ブチルゴム等である。特に好ましい重合体成分としては、天然ゴム、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン-ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）である。
尚、このような合成ジエン系重合体は、ダイポーラー窒素による変性基以外の他の変性基が一部変性されているものを使用しても良い。そのような他の変性基とは例えば、特開２００１−１３１３４４号公報などに記載されるものである。
【００１２】
本発明に使用するダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を、上述のジエン系重合体に加えると、これらの二重結合部分（Ｐ）と化合物の部分Ｑが下記反応式（１）〜（３）の反応が生じる。前記化合物は、ジエン系重合体に対してどの程度の量を加えるかは、ジエン系重合体のシス率、その立体構造の反応性、及び乾式反応させるか溶液反応させるかによって異なるが、通常、ジエン系重合体１００質量部に対して、化合物を０．０５〜３質量部の範囲で加えて反応させることが好ましい。
また、ジエン系重合体の骨格に影響を与える、例えば、加硫剤、加硫促進剤以外の後述する充填剤、老化防止剤等をジエン系重合体と該化合物と共に配合して反応させることができる。このようなことから、例えばジエン系重合体のポリマー合成工程において、重合停止剤及び老化防止剤の混入状態で前記化合物を添加し、所定時間及び所定温度で攪拌反応又は混練反応させることができる。また、溶液反応にあってはドラムドライヤーなどによって乾燥処理を実施する。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
更に、カーボンブラック（ＣＢ）或いはホワイトカーボン（又はシリカフィラー）等の充填剤と化合物部分Ｂが下記反応式（４）〜（１５）式の反応が生じる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
このような化合物の作用により、ゴム組成物においてカーボンブラック及びホワイトカーボンが十分に拡散される。その結果として、かかる変性重合体を用いたゴム組成物、及びトレッドゴムの貯蔵弾性率（Ｇ’）、低発熱性（損失弾性率ｔａｎδ）及び低ヒステリシスロス性を更に改善し、それをトレッドに用いた荷重用空気入りタイヤ及びオフロードタイヤの使用性能を更に高める。
【００２１】
前記の化合物はダイポーラー窒素部分Ｑを含む限り本発明の化合物である。特に好ましいダイポーラー窒素部分の具体的なものとしては、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ（ニトロン系）、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ（ニトリルオキサイド系）、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４（ニトリルイミン系）の３つが挙げられる。これらのダイポーラー窒素部分Ｑは、ゴム成分等のポリマー中の二重結合部分と上述の反応式（１）〜（３）で示すように反応結合するものである。
【００２２】
上述のニトロン系、ニトリルオキサイド系、及びニトリルイミン系のダイポーラー窒素部分Ｑにおける各Ａ１〜Ａ４の基は、水素、又は炭素数が２０以下の基或いは連結鎖であることが望ましい。炭素数が２０を超えると、化合物自体の分子量が嵩み、ゴム成分との反応性が悪くなる。
前記化合物は部分Ｂを有していることから、Ａ１〜Ａ４は部分Ｂを連結する連結鎖となり得る。但し、Ａ１〜Ａ３の場合、Ａ１のみの場合、又はＡ１及びＡ４の場合は、少なくとも１つ以上が部分Ｂと連結しており、部分Ｂが複数存在していても良い。尚、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なるものであっても良く、同一のものであっても良い。
【００２３】
前記の化合物のＡ１〜Ａ４の具体的な基又は連結鎖としては、具体的に水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又はそれらの連結鎖である。前記アルキル基、アシル基、カルボニルアルキル基、及びアルコキシル基は、分岐鎖を有していても良く、またシクロ環があっても良い。またＡ１〜Ａ４はそれぞれ異なっても良い。
【００２４】
前記の化合物の部分Ｂは、オキゼチン系、チオゼチン系、オキサゾリン系、チアゾリン系、テトラヒドロオキサジン系及びテトラヒドロチオキサジン系等の酸素又は硫黄を有する窒素含有複素環からなる。特に、下記構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される４〜６員の窒素含有複素環からなる（表中のＸは、酸素：Ｏ又は硫黄：Ｓ）。中でも、構造式（ＩＩ）のオキサゾリン及びチオゾリンが望ましい。また、各構造式中において、Ｒ１〜Ｒ７は、水素、又は炭素数が２０以下の基又は連結鎖である。また、Ａ１〜Ａ４の場合と同様に各構造式において、Ｒ１〜Ｒ３の場合、Ｒ１〜Ｒ５の場合、又はＲ１〜Ｒ７の場合には、少なくとも１以上がＱと連結しているＡ１〜Ａ４に相当する。
上述したように部分Ｂは、前記反応式（４）〜（１５）の結合反応が起こり、カーボンブラック及びホワイトカーボンをゴム成分のポリマー中に均一に取り込むことができる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
前記の化合物の具体的なものとしては、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミン等を挙げることができる。
【００２７】
このような化合物において、例えば、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン（以下、４ＯＰＭＮという。）及び４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン（以下、４ＯＰＰＮという。）を具体的に挙げることができる。
【００２８】
【化８】
【００２９】
前記の化合物の製造方法は、過度の実験をしなくても製造できる。例えば、４ＯＰＭＮ及び４ＯＰＰＮに関しては後述する実施例においてその製造方法を示すことができる。また、他の本化合物についても、他の開始物質及び中間物質を適宜選択することにより代表的な製造方法で製造することができる。
【００３０】
次に、本発明のゴム組成物について説明する。
本発明のゴム組成物は、前記変性重合体を含むものである。前記変性重合体は、ゴム組成物のゴム成分として、１０〜１００質量％の範囲で含むことが好ましい。従って、本発明のゴム組成物には、前記変性重合体以外に、以下のゴム成分を配合させることができる。
ゴム成分としては例えば、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムである。ゴム成分は、未変性のゴム及び変性ゴムのいずれを用いてもよい。合成ジエン系ゴムは、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
本発明のゴム組成物には、その他のナフテン系、アロマ系等のプロセスオイル（アロマオイル）、スピンドルオイル等の軟化剤を添加することができる。
本発明のゴム組成物には、シリカ及び／又はカーボンブラック（Ｃ／Ｂ）等の充填剤が添加される。
前記充填剤のカーボンブラック（Ｃ／Ｂ）は、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどのカーボンブラックが好ましい。ゴム組成物中の充填剤の総含有量はゴム成分１００質量部に対して、４０〜１００質量部が好ましく、４０質量部未満では弾性率が低下してタイヤの操縦安定性が低下する。１００質量部をこえると、発熱性が悪化し、タイヤの耐久性が低下する。
さらに、本発明のゴム組成物には、前記の共重合体に加えて、従来から使用されているステアリン酸などの脂肪酸類を使用してもよい。本発明の組成物は前記の含有組成の他にシランカップリング剤、老化防止剤、加硫促進剤、亜鉛華、硫黄などを含有させることができる。
【００３１】
尚、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤は、ジエン系重合体の骨格に影響を与える。従って、ジエン系重合体に影響を与えないものであれば、充填剤、老化防止剤、その他のもの等をジエン系重合体と化合物との反応時に添加してもよい。特に、充填剤にあっては、かかる重合体と予め混練し、ゴムマスターバッチとすることが好ましい。
【００３２】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、前記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が例えば、未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このようにして得られた本発明のタイヤは、耐摩耗性、及び低発熱性（損失弾性率）が優れている。尚、空気入りタイヤには窒素などの不活性ガスを導入してもよい。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
ダイポーラー窒素による変性重合体の製造例を、化合物、及び変性重合体の順に説明する。
【００３４】
また、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環を含む部分Ｂを有する化合物（Ｃ）は、（４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニルニトロン）（略称４ＯＰＰＮ）を用い、参考製造例として（４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチルニトロン）（略称；４ＯＰＭＮ）を以下の如く製造した。
【００３５】
＜４ＯＰＰＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに１５.０ｇの４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１当量）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに１０．９ｇの２−アミノエタノール（２当量）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７．４ｇの黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド１７．４ｇを攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム及びクロロホルムの各５００ｍｌを攪拌混合しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇの４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒドを得た。
４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（１当量、６．３ｇ）とＮ−フェニル−ヒドロキシアミン（１当量、３.９ｇ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、６．７ｇの４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニルニトロンを生成した。
【００３６】
＜４ＯＰＭＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１５．０ｇ、８９ｍｍｏｌ）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに２−アミノエタノール（１０．９ｇ、１７８ｍｍｏｌ）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７ｇ（８８ｍｍｏｌ）の黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンズアミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド（１７ｇ、８８ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム液及びクロロホルムのそれぞれ５００ｍｌを混合し攪拌しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇ（３６ｍｍｏｌ）の４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（収率４１％）を得た。
４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（１当量、６．３ｇ）とＮ−メチル−ヒドロキシアミン（１．７ｇ、３６ｍｍｏｌ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、５．１ｇの４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチルニトロン（収率６９％）を生成した。
【００３７】
＜変性体重合体の製造方法＞
１．変性重合体Ａ
１リットル容積のゴム栓付きガラスびんにシクロヘキサン５００ｍＬと市販のハイシスＢＲＴ７００：株式会社ＪＳＲ製（シス含量９６．３％）を３０ｇ入れた後、５０℃の水浴中で３時間攪拌を行ない、ポリマーが溶解していることを確認した。これに４ＯＰＰＮのクロロホルム溶液（４ＯＰＰＮが０．１５ｇ）添加し、５０℃の水浴中で１時間反応きせた。その後ドラムにて乾燥することでほぼ１００％の収率で変性重合体Ａを得た。
【００３８】
２．変性重合体Ｂ
（触媒の調製）
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付の容積１００ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６Ｍ）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソーアクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３Ｍ）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０Ｍ）７．７７ミリリットルを投入し、室温で４分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５Ｍ）２．３６ミリリットルを加え室温で、時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１Ｍ（モル／リットル）であった。
【００３９】
（変性体重合体Ｂの製造）
１リットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン５．０質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液１．５６ミリリットル（ネオジム換算０．０１７ｍｍｏｌ）を投入し、１０℃の水浴中で４時間重合を行った。
その後、５０℃にて老化防止剤２，２’−メテレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール５％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、これに４ＯＰＰＮのクロロホルム溶液（４ＯＰＰＮが０．１０ｇ）を添加し、５０℃の水浴中で１時間反応させた。更に、微量の上記ＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥することでほぼ１００％の収率で変性重合体Ｂを得た。変性重合体Ｂのシス含量は９９．０％であった。
【００４０】
次に、前記変性重合体を使用して、加硫剤及び加硫促進剤を含まない状態で、表１に示す成分を加えて混合、攪拌して、それぞれのゴムマスターバッチを製造し、次にそれぞれのゴムマスターバッチの実施又は比較サンプルに、表１示す加硫剤及び加硫促進剤を混練して各ゴム組成物を得た。
尚、比較例２は、マスターバッチ時にポリマー（Ｔ７００）１００質量部に対して０．５質量部の４ＯＰＰＮをマスターバッチ試薬と同時に添加した。その後は通常のファイナルバッチ、加硫を行なった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１の中のワックス＊１は精工化学製社のサンタイトＡ、老化防止剤＊２は大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクラック６Ｃ、硫促進剤ＤＰＧ＊３は、ジフェニルグアニジン、加硫促進剤ＤＭ−Ｐ＊４はジベンゾチアジルジスルフィド、加硫促進剤ＮＳ−Ｐ＊５はＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドである。
【００４３】
また、実施例及び比較例について以下の評価を実施した。各種の測定は下記の方法に拠った。結果を表１に示した。
（１）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％で摩耗量を測定し、比較例１の逆数を１００とする指数で表示した。値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
（２）ｔａｎδ（低発熱性又は低ロス性）
レオメトリクス社製、メカニカルスペクトロメーターを用いて動的歪１．０％、周波数（振動）５２Ｈｚの条件下で２５℃におけるｔａｎδを測定した。ｔａｎδの数値が小さい程、発熱性が小さいことを示し、比較例１を１００として指数表示した。
（３）粘度
ゴム組成物の加硫最高温度における粘度（流動粘度）を、モンサント社製コーンレオメーター型式１−Ｃ型を使用し、温度を変化させながら１００サイクル／分の一定振幅入力を与えて経時的にトルクを測定した。比較例１を１００として指数表示した。値が小さいほど、粘度が小さく作業性、加工性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のダイポーラー窒素による変性重合体は製造が簡単でゴム組成物に用いて低発熱性及び耐摩耗性に優れ、空気入りタイヤに好適に使用できる産業上の利用可能性があるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤに関する。詳しくは、ジエン系重合体を変性して特性を高めた変性重合体、それを用いた低発熱性及び耐摩耗性に優れているゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車タイヤは、二酸化炭素削減要求、運転安全性の向上の要求などにより、タイヤ性能、例えば、耐摩耗性や高度な低発熱性の向上（又は損失弾性率の低減）が求められる状況にある。これに関連してトレッドゴムの改善が望まれている。
従来、タイヤトレッド用ゴム組成物において、低発熱性を達成するために充填剤にカーボンブラック及びシリカを配合している（例えば、特許文献１〜３を参照）。しかしながら、カーボンブラック及びシリカ改質のみでは、これらの分散性が十分でなく、低発熱性を十分に達成することができない。また、カーボンブラック及びシリカ等の分散性を高め、低発熱性を改良するために、天然ゴム或いは合成ゴム等の二重結合を備えたジエン系重合体に種々の変性基を導入することが提案されている（例えば、特許文献４を参照）。
また、ゴム組成物のゴム成分に直接、ダイポーラー窒素を含む変性基を導入することは既に提案されている（例えば、特許文献５を参照）。この場合、充填剤、加硫剤等を含むゴム成分と変性基とが混練されると、練りゴム成分の粘度が上昇してしまい、充填剤の十分な混練分散ができない。また、ハイシスのブタジエンゴムに一般的な変性基を導入することで充填剤の分散性を改良することが見られる。しかし、工業的合成条件下ではゴム重合体とこのような変性基との反応性は低く、より効果的に多くの変性基を導入したもの、或いはそのような導入方法が求められている。
【特許文献１】特開２００６−２２５６００号公報
【特許文献２】特開２００４−３５５７７３号公報
【特許文献３】特開２００１−８９５９８号公報
【特許文献４】特開平９−３１６１３２号公報
【特許文献５】ＷＯ２００６／０４５０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記課題に鑑み、工業的な合成条件下で簡単に変性基を導入することができる変性重合体、及びその変性重合体を用いた低発熱性及び耐摩耗性に優れているゴム組成物及びタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ブタジエン等のジエン系化合物をほぼ１００％近くの反応転換率で重合した合成ジエン系重合体、特にジエン系重合体を重合溶液化したものとダイポーラー窒素を含む化合物と反応させて変性重合体としたものは、高変性のものが容易に得られ、これらの変性重合体をゴム組成物に含めることによって、充填剤等の分散性をより向上し、ゴム組成物及びそれを使用するタイヤに低発熱性及び耐摩耗性を確実に与えることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、以下の構成或いは構造を特徴とするものである。
【０００５】
（１）合成ジエン系重合体に、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を該部分Ｑを介して結合させたダイポーラー窒素による変性重合体。
【０００６】
（２）前記のダイポーラー窒素部分Ｑが、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択され、該Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なっていても良い水素又は炭素数が２０以下の基又は前記部分Ｂを連結する連結鎖であり、前記化合物が少なくともＡ１〜Ａ４の１つ以上に前記部分Ｂが連結している前記（１）記載の変性重合体。
（３）前記の化合物のＡ１〜Ａ４は、水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又はそれらの連結鎖である前記（２）記載の変性重合体。
（４）前記部分Ｂの窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである前記（１）記載の変性重合体。
【０００７】
（５）前記の化合物が、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミンの１以上のものからなる前記（１２）記載の変性重合体。
【０００８】
（６）前記（１）〜（５）に記載のダイポーラー窒素による変性重合体を含有してマスターバッチ処理したゴムマスターバッチ。
（７）前記（６）記載のゴムマスターバッチを含むゴム組成物。
（８）前記（７）に記載のゴム組成物をタイヤゴムに使用するタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のダイポーラー窒素による変性重合体は、工業的合成レベルの施設で高変性のものが容易に得られる。かかる変性重合体は充填剤等の分散性を向上させ、この変性重合体をゴム組成物に含めることによって、それを使用するタイヤに低発熱性及び耐摩耗性を確実に与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に係るダイポーラー窒素による変性重合体について先ず説明する。
本発明のダイポーラー窒素による変性重合体は、合成ジエン系重合体に、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を該部分Ｑを介して結合させたものである。
【００１１】
本発明に使用する合成ジエン系重合体は、乳化重合又は溶液重合で合成されたものが好ましく、１，３−等のジエン部分がほぼ１００％近く反応変換していることが好ましい。また、ジエン系重合体は、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルによるシス率が４０％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは９０％以上である。シス率が高ければ、ダイポールー窒素化合物との反応性が容易になる。
前記合成ジエン系重合体として、具体的には、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。特に好ましくは、ポリブタジエン（ＢＲ）、ハロゲン（Ｂｒ）化ブチルゴム等である。特に好ましい重合体成分としては、天然ゴム、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン-ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）である。
尚、このような合成ジエン系重合体は、ダイポーラー窒素による変性基以外の他の変性基が一部変性されているものを使用しても良い。そのような他の変性基とは例えば、特開２００１−１３１３４４号公報などに記載されるものである。
【００１２】
本発明に使用するダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を、上述のジエン系重合体に加えると、これらの二重結合部分（Ｐ）と化合物の部分Ｑが下記反応式（１）〜（３）の反応が生じる。前記化合物は、ジエン系重合体に対してどの程度の量を加えるかは、ジエン系重合体のシス率、その立体構造の反応性、及び乾式反応させるか溶液反応させるかによって異なるが、通常、ジエン系重合体１００質量部に対して、化合物を０．０５〜３質量部の範囲で加えて反応させることが好ましい。
また、ジエン系重合体の骨格に影響を与える、例えば、加硫剤、加硫促進剤以外の後述する充填剤、老化防止剤等をジエン系重合体と該化合物と共に配合して反応させることができる。このようなことから、例えばジエン系重合体のポリマー合成工程において、重合停止剤及び老化防止剤の混入状態で前記化合物を添加し、所定時間及び所定温度で攪拌反応又は混練反応させることができる。また、溶液反応にあってはドラムドライヤーなどによって乾燥処理を実施する。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
更に、カーボンブラック（ＣＢ）或いはホワイトカーボン（又はシリカフィラー）等の充填剤と化合物部分Ｂが下記反応式（４）〜（１５）式の反応が生じる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
このような化合物の作用により、ゴム組成物においてカーボンブラック及びホワイトカーボンが十分に拡散される。その結果として、かかる変性重合体を用いたゴム組成物、及びトレッドゴムの貯蔵弾性率（Ｇ’）、低発熱性（損失弾性率ｔａｎδ）及び低ヒステリシスロス性を更に改善し、それをトレッドに用いた荷重用空気入りタイヤ及びオフロードタイヤの使用性能を更に高める。
【００２１】
前記の化合物はダイポーラー窒素部分Ｑを含む限り本発明の化合物である。特に好ましいダイポーラー窒素部分の具体的なものとしては、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ（ニトロン系）、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ（ニトリルオキサイド系）、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４（ニトリルイミン系）の３つが挙げられる。これらのダイポーラー窒素部分Ｑは、ゴム成分等のポリマー中の二重結合部分と上述の反応式（１）〜（３）で示すように反応結合するものである。
【００２２】
上述のニトロン系、ニトリルオキサイド系、及びニトリルイミン系のダイポーラー窒素部分Ｑにおける各Ａ１〜Ａ４の基は、水素、又は炭素数が２０以下の基或いは連結鎖であることが望ましい。炭素数が２０を超えると、化合物自体の分子量が嵩み、ゴム成分との反応性が悪くなる。
前記化合物は部分Ｂを有していることから、Ａ１〜Ａ４は部分Ｂを連結する連結鎖となり得る。但し、Ａ１〜Ａ３の場合、Ａ１のみの場合、又はＡ１及びＡ４の場合は、少なくとも１つ以上が部分Ｂと連結しており、部分Ｂが複数存在していても良い。尚、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なるものであっても良く、同一のものであっても良い。
【００２３】
前記の化合物のＡ１〜Ａ４の具体的な基又は連結鎖としては、具体的に水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又はそれらの連結鎖である。前記アルキル基、アシル基、カルボニルアルキル基、及びアルコキシル基は、分岐鎖を有していても良く、またシクロ環があっても良い。またＡ１〜Ａ４はそれぞれ異なっても良い。
【００２４】
前記の化合物の部分Ｂは、オキゼチン系、チオゼチン系、オキサゾリン系、チアゾリン系、テトラヒドロオキサジン系及びテトラヒドロチオキサジン系等の酸素又は硫黄を有する窒素含有複素環からなる。特に、下記構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される４〜６員の窒素含有複素環からなる（表中のＸは、酸素：Ｏ又は硫黄：Ｓ）。中でも、構造式（ＩＩ）のオキサゾリン及びチオゾリンが望ましい。また、各構造式中において、Ｒ１〜Ｒ７は、水素、又は炭素数が２０以下の基又は連結鎖である。また、Ａ１〜Ａ４の場合と同様に各構造式において、Ｒ１〜Ｒ３の場合、Ｒ１〜Ｒ５の場合、又はＲ１〜Ｒ７の場合には、少なくとも１以上がＱと連結しているＡ１〜Ａ４に相当する。
上述したように部分Ｂは、前記反応式（４）〜（１５）の結合反応が起こり、カーボンブラック及びホワイトカーボンをゴム成分のポリマー中に均一に取り込むことができる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
前記の化合物の具体的なものとしては、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミン等を挙げることができる。
【００２７】
このような化合物において、例えば、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン（以下、４ＯＰＭＮという。）及び４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン（以下、４ＯＰＰＮという。）を具体的に挙げることができる。
【００２８】
【化８】
【００２９】
前記の化合物の製造方法は、過度の実験をしなくても製造できる。例えば、４ＯＰＭＮ及び４ＯＰＰＮに関しては後述する実施例においてその製造方法を示すことができる。また、他の本化合物についても、他の開始物質及び中間物質を適宜選択することにより代表的な製造方法で製造することができる。
【００３０】
次に、本発明のゴム組成物について説明する。
本発明のゴム組成物は、前記変性重合体を含むものである。前記変性重合体は、ゴム組成物のゴム成分として、１０〜１００質量％の範囲で含むことが好ましい。従って、本発明のゴム組成物には、前記変性重合体以外に、以下のゴム成分を配合させることができる。
ゴム成分としては例えば、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムである。ゴム成分は、未変性のゴム及び変性ゴムのいずれを用いてもよい。合成ジエン系ゴムは、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
本発明のゴム組成物には、その他のナフテン系、アロマ系等のプロセスオイル（アロマオイル）、スピンドルオイル等の軟化剤を添加することができる。
本発明のゴム組成物には、シリカ及び／又はカーボンブラック（Ｃ／Ｂ）等の充填剤が添加される。
前記充填剤のカーボンブラック（Ｃ／Ｂ）は、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどのカーボンブラックが好ましい。ゴム組成物中の充填剤の総含有量はゴム成分１００質量部に対して、４０〜１００質量部が好ましく、４０質量部未満では弾性率が低下してタイヤの操縦安定性が低下する。１００質量部をこえると、発熱性が悪化し、タイヤの耐久性が低下する。
さらに、本発明のゴム組成物には、前記の共重合体に加えて、従来から使用されているステアリン酸などの脂肪酸類を使用してもよい。本発明の組成物は前記の含有組成の他にシランカップリング剤、老化防止剤、加硫促進剤、亜鉛華、硫黄などを含有させることができる。
【００３１】
尚、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤は、ジエン系重合体の骨格に影響を与える。従って、ジエン系重合体に影響を与えないものであれば、充填剤、老化防止剤、その他のもの等をジエン系重合体と化合物との反応時に添加してもよい。特に、充填剤にあっては、かかる重合体と予め混練し、ゴムマスターバッチとすることが好ましい。
【００３２】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、前記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が例えば、未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このようにして得られた本発明のタイヤは、耐摩耗性、及び低発熱性（損失弾性率）が優れている。尚、空気入りタイヤには窒素などの不活性ガスを導入してもよい。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
ダイポーラー窒素による変性重合体の製造例を、化合物、及び変性重合体の順に説明する。
【００３４】
また、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環を含む部分Ｂを有する化合物（Ｃ）は、（４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニルニトロン）（略称４ＯＰＰＮ）を用い、参考製造例として（４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチルニトロン）（略称；４ＯＰＭＮ）を以下の如く製造した。
【００３５】
＜４ＯＰＰＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに１５.０ｇの４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１当量）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに１０．９ｇの２−アミノエタノール（２当量）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７．４ｇの黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド１７．４ｇを攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム及びクロロホルムの各５００ｍｌを攪拌混合しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇの４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒドを得た。
４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（１当量、６．３ｇ）とＮ−フェニル−ヒドロキシアミン（１当量、３.９ｇ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、６．７ｇの４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニルニトロンを生成した。
【００３６】
＜４ＯＰＭＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１５．０ｇ、８９ｍｍｏｌ）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに２−アミノエタノール（１０．９ｇ、１７８ｍｍｏｌ）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７ｇ（８８ｍｍｏｌ）の黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンズアミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド（１７ｇ、８８ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム液及びクロロホルムのそれぞれ５００ｍｌを混合し攪拌しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇ（３６ｍｍｏｌ）の４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（収率４１％）を得た。
４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（１当量、６．３ｇ）とＮ−メチル−ヒドロキシアミン（１．７ｇ、３６ｍｍｏｌ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、５．１ｇの４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチルニトロン（収率６９％）を生成した。
【００３７】
＜変性体重合体の製造方法＞
１．変性重合体Ａ
１リットル容積のゴム栓付きガラスびんにシクロヘキサン５００ｍＬと市販のハイシスＢＲＴ７００：株式会社ＪＳＲ製（シス含量９６．３％）を３０ｇ入れた後、５０℃の水浴中で３時間攪拌を行ない、ポリマーが溶解していることを確認した。これに４ＯＰＰＮのクロロホルム溶液（４ＯＰＰＮが０．１５ｇ）添加し、５０℃の水浴中で１時間反応きせた。その後ドラムにて乾燥することでほぼ１００％の収率で変性重合体Ａを得た。
【００３８】
２．変性重合体Ｂ
（触媒の調製）
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付の容積１００ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６Ｍ）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソーアクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３Ｍ）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０Ｍ）７．７７ミリリットルを投入し、室温で４分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５Ｍ）２．３６ミリリットルを加え室温で、時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１Ｍ（モル／リットル）であった。
【００３９】
（変性体重合体Ｂの製造）
１リットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン５．０質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液１．５６ミリリットル（ネオジム換算０．０１７ｍｍｏｌ）を投入し、１０℃の水浴中で４時間重合を行った。
その後、５０℃にて老化防止剤２，２’−メテレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール５％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、これに４ＯＰＰＮのクロロホルム溶液（４ＯＰＰＮが０．１０ｇ）を添加し、５０℃の水浴中で１時間反応させた。更に、微量の上記ＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥することでほぼ１００％の収率で変性重合体Ｂを得た。変性重合体Ｂのシス含量は９９．０％であった。
【００４０】
次に、前記変性重合体を使用して、加硫剤及び加硫促進剤を含まない状態で、表１に示す成分を加えて混合、攪拌して、それぞれのゴムマスターバッチを製造し、次にそれぞれのゴムマスターバッチの実施又は比較サンプルに、表１示す加硫剤及び加硫促進剤を混練して各ゴム組成物を得た。
尚、比較例２は、マスターバッチ時にポリマー（Ｔ７００）１００質量部に対して０．５質量部の４ＯＰＰＮをマスターバッチ試薬と同時に添加した。その後は通常のファイナルバッチ、加硫を行なった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１の中のワックス＊１は精工化学製社のサンタイトＡ、老化防止剤＊２は大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクラック６Ｃ、硫促進剤ＤＰＧ＊３は、ジフェニルグアニジン、加硫促進剤ＤＭ−Ｐ＊４はジベンゾチアジルジスルフィド、加硫促進剤ＮＳ−Ｐ＊５はＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドである。
【００４３】
また、実施例及び比較例について以下の評価を実施した。各種の測定は下記の方法に拠った。結果を表１に示した。
（１）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％で摩耗量を測定し、比較例１の逆数を１００とする指数で表示した。値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
（２）ｔａｎδ（低発熱性又は低ロス性）
レオメトリクス社製、メカニカルスペクトロメーターを用いて動的歪１．０％、周波数（振動）５２Ｈｚの条件下で２５℃におけるｔａｎδを測定した。ｔａｎδの数値が小さい程、発熱性が小さいことを示し、比較例１を１００として指数表示した。
（３）粘度
ゴム組成物の加硫最高温度における粘度（流動粘度）を、モンサント社製コーンレオメーター型式１−Ｃ型を使用し、温度を変化させながら１００サイクル／分の一定振幅入力を与えて経時的にトルクを測定した。比較例１を１００として指数表示した。値が小さいほど、粘度が小さく作業性、加工性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のダイポーラー窒素による変性重合体は製造が簡単でゴム組成物に用いて低発熱性及び耐摩耗性に優れ、空気入りタイヤに好適に使用できる産業上の利用可能性があるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ジエン系重合体に、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を該部分Ｑを介して結合させたダイポーラー窒素による変性重合体。
【請求項２】
前記のダイポーラー窒素部分が、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択され、該Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なっていても良い水素又は炭素数が２０以下の基又は前記Ｂを連結する連結鎖であり、前記化合物が少なくともＡ１〜Ａ４の１つ以上に前記Ｂが連結している請求項１記載の変性重合体。
【請求項３】
前記の化合物のＡ１〜Ａ４は、水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又はそれらの連結鎖である請求項２記載の変性重合体。
【請求項４】
前記部分Ｂの窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである請求項１記載の変性重合体。
【請求項５】
前記の化合物が、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミンの１以上のものからなる請求項４記載の変性重合体。
【請求項６】
請求項１〜５項のいずれかの項に記載のダイポーラー窒素による変性重合体を含有してマスターバッチ処理したゴムマスターバッチ。
【請求項７】
請求項６記載のゴムマスターバッチを含むゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のゴム組成物をタイヤゴムに使用するタイヤ。
【請求項１】
合成ジエン系重合体に、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を該部分Ｑを介して結合させたダイポーラー窒素による変性重合体。
【請求項２】
前記のダイポーラー窒素部分が、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択され、該Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なっていても良い水素又は炭素数が２０以下の基又は前記Ｂを連結する連結鎖であり、前記化合物が少なくともＡ１〜Ａ４の１つ以上に前記Ｂが連結している請求項１記載の変性重合体。
【請求項３】
前記の化合物のＡ１〜Ａ４は、水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又はそれらの連結鎖である請求項２記載の変性重合体。
【請求項４】
前記部分Ｂの窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである請求項１記載の変性重合体。
【請求項５】
前記の化合物が、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミンの１以上のものからなる請求項４記載の変性重合体。
【請求項６】
請求項１〜５項のいずれかの項に記載のダイポーラー窒素による変性重合体を含有してマスターバッチ処理したゴムマスターバッチ。
【請求項７】
請求項６記載のゴムマスターバッチを含むゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のゴム組成物をタイヤゴムに使用するタイヤ。
【公開番号】特開２００８−２０８１６３（Ｐ２００８−２０８１６３Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４３８０５（Ｐ２００７−４３８０５）
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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