外包材
【課題】本発明は、夏季に自動車の車内に放置されてもシール部分が剥離しない外包材、詳しくは１００℃を超える高温雰囲気下においても十分なシール強度を発現する外包材であって、尚且つ優れた深絞り適性を有する非水電解質電池もしくはキャパシタ用外包材の提供を目的とする。
【解決手段】基材層、バリア層、接着層及びシーラント層をこの順に有する外包材において、前記接着層は融点が１４５℃以上の酸変性ポリプロピレン系樹脂７０〜９９重量％と熱可塑性エラストマー３０〜１重量％とを混合した樹脂組成物からなり、前記シーラント層は融点が１４５℃以上のポリプロピレン系樹脂７０〜９９重量％と熱可塑性エラストマー３０〜１重量％とを混合した樹脂組成物からなる非水電解質電池もしくはキャパシタ用の外包材。
【解決手段】基材層、バリア層、接着層及びシーラント層をこの順に有する外包材において、前記接着層は融点が１４５℃以上の酸変性ポリプロピレン系樹脂７０〜９９重量％と熱可塑性エラストマー３０〜１重量％とを混合した樹脂組成物からなり、前記シーラント層は融点が１４５℃以上のポリプロピレン系樹脂７０〜９９重量％と熱可塑性エラストマー３０〜１重量％とを混合した樹脂組成物からなる非水電解質電池もしくはキャパシタ用の外包材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材層、バリア層、接着層、シーラント層を基本構成とする外包材、詳しくは、接着層、シーラント層が共にポリプロピレン系樹脂からなる非水電解質電池もしくはキャパシタ用の外包材に関する。特に非水電解質電池やキャパシタを製造する際に、深絞り加工される外包材に好適に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化の要求の高まりと共に、その電源として用いられる電池にも小型化、軽量化の要求が強まっている。また電池はエネルギーの高密度化、エネルギーの大容量化も求められている。これらの要求を満たすため、近年、プラスチックフィルムと金属箔との積層フィルムを外包材とし、その中に正極、負極、セパレータおよび非水電解質からなる発電ユニットが封入された非水電解質電池（例えば薄型リチウムイオン電池）の開発が目覚しい。図３に非水電解質電池Ｘの一例を示す。この非水電解質電池Ｘは、深絞り加工によって凹部が成形された外包材３と凹部を有さない外包材３’との間に発電ユニットYが配置され、外包材３、３’の端縁部３ａがヒートシールされ、成形される。尚、このとき正極および負極から電気を取り出すための端子Ｔは、外包材３、３’間に挟まれ、固定される。
【０００３】
ところで非水電解質電池（以下、単に「電池」と略称する）は、しばしば携帯電話やノート型パソコン等のモバイル機器の電源として用いられる。これらのモバイル機器は自動車の車内に放置される場合もあり、モバイル機器に搭載される電池の外包材には、夏季の自動車内の温度として予測される１００℃を超える高温雰囲気下においても、ヒートシール部が剥離しない耐熱性能が求められている。
【０００４】
特許文献１は、基材層、バリア層（特許文献１においてはアルミニウム箔）、接着層（特許文献１においては接着樹脂層）、シーラント層が順次積層されてなるリチウムイオン電池用外包材（特許文献１においては外装材）に関するものである。該電池用外包材は、接着層が融点１５０℃以上のホモタイプポリプロピレン樹脂に対し３〜５重量％の無水マレイン酸をグラフト重合させた無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂から形成されており、ポリプロピレン系樹脂よりなる従来の積層材料よりも耐熱性に優れるものである。しかしながら実施例での評価結果は、１００℃環境下のシール強度が２２〜３９Ｎ／１５ｍｍであり、モバイル機器に搭載される電池の外包材としては耐熱性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２１６７０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは様々な樹脂組成の外包材について高温雰囲気下におけるシール強度を測定し、シール強度測定時に剥離した部分を観察した結果、接着層あるいはシーラント層のうち、融点の低い樹脂からなる層が破壊され、剥離していることを見出した。そして接着層およびシーラント層の双方を融点の高いポリプロピレン系樹脂から形成することで、外包材に耐熱性を付与し得ることを見出した。しかしながら同時に、接着層およびシーラント層の双方が融点の高い樹脂からなる外包材は、深絞り適性に劣ることも見出した。電池外包材は発電ユニットを収納するためにしばしば深絞り加工されるが、融点の高いポリプロピレン系樹脂からなる外包材は、深絞り加工の際に屈曲部分（図３における３ｂ）にピンホールや破れが発生したり、該屈曲部が白化したりし易いのである。
【０００７】
本発明は、夏季に自動車の車内に放置されてもシール部分が剥離しない外包材、詳しくは１００℃を超える高温雰囲気下においても十分なシール強度を発現する外包材であって、尚且つ優れた深絞り適性を有する非水電解質電池もしくはキャパシタ用外包材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では上記課題を解決するための手段として、
基材層、バリア層、接着層及びシーラント層をこの順に有する外包材において、前記接着層は融点が１４５℃以上の酸変性ポリプロピレン系樹脂７０〜９９重量％と熱可塑性エラストマー３０〜１重量％とを混合した樹脂組成物からなり、前記シーラント層は融点が１４５℃以上のポリプロピレン系樹脂７０〜９９重量％と熱可塑性エラストマー３０〜１重量％とを混合した樹脂組成物からなる非水電解質電池もしくはキャパシタ用の外包材が提供され、
更に前記熱可塑性エラストマーは、融点が１４５℃以上の樹脂である非水電解質電池もしくはキャパシタ用の前記外包材が提供され、
更に前記酸変性ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンにα−オレフィンが０〜４重量％共重合されたポリプロピレン系樹脂に酸成分がグラフト重合されたものである非水電解質電池もしくはキャパシタ用の前記外包材が提供され、
更に前記ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンにα−オレフィンが０〜４重量％共重合されたポリプロピレン系樹脂である非水電解質電池もしくはキャパシタ用の前記外包材が提供され、
更にモバイル機器搭載用電池の外包材に使用する前記外包材が提供される。
【０００９】
尚、本発明に用いられる酸変性ポリプロピレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、熱可塑性エラストマーの融点はＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に記載の方法に準拠した示差走査熱量測定法で測定した値である。詳しくは樹脂を１０℃／ｍｉｎにて２３０℃まで加熱した後、同じく１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却し、更に１０℃／ｍｉｎにて２３０℃まで再加熱し、再加熱時に発生する吸熱ピークの温度を樹脂の融点とする。尚、樹脂が溶融し始めてから完全に溶融するまでの温度領域において、示差走査熱量測定法による吸熱ピークが複数個存在する場合は、最大吸熱ピークの温度をその樹脂の融点とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電池用外包材は、接着層およびシーラント層の双方が融点の高い樹脂からなり、モバイル機器に搭載される外包材として十分な耐熱性を有している。更にこれらの層には、副成分として熱可塑性エラストマーが配合されているため、深絞り加工時のピンホールや破れの発生、白化が抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の電池外包材の一例を示す模式的断面図である。
【図２】耐熱性を測定する方法を説明するため図である。
【図３】非水電解質電池の一例の模式的斜視図（Ａ）及びそのａ−ａ’断面図（Ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は本発明の電池外包材の一例の模式的断面図である。
この電池外包材１は基材層１１、バリア層１２、接着層１３、シーラント層１４が順次積層されたフィルムである。基材層１１は電池の外側となる層であって、外部に曝露される為、ある程度強靭でなお且つ絶縁性を有する樹脂からなる。図１の電池外包材１は基材層１１が二軸延伸６，６ナイロンフィルムからなる。バリア層１２は電池内部に水分が浸入することを防止するための層であり、図１のバリア層１２はアルミニウム箔からなる。また該バリア層１２の接着層１３側表面は、電池内部からフッ酸等の酸性物質が発生した場合であっても、バリア層１２の表面が溶解、腐食しないよう耐酸処理が施されている。
【００１３】
接着層１３はバリア層１２とシーラント層１４とを接着するための層であり、ポリプロピレンのホモポリマーを主鎖としこれに無水マレイン酸がグラフト重合された無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点１４５℃以上）を主成分とする。シーラント層１４は電池を成形する際に熱融着される層であり、エチレン−プロピレンランダム共重合体（融点１４５℃以上）を主成分とする。更に、接着層１３、シーラント層１４には、深絞り適性を向上させるポリプロピレン系エラストマー（融点１４５℃以上）が配合されている。
【００１４】
尚、上の例では基材層１１が二軸延伸６，６ナイロンフィルムからなるものについて説明したが、本発明の基材層１１はこれに限定されるものではなく、例えば６ナイロン、６ナイロンと６，６ナイロンの共重合体、６，１０ナイロン、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のアミド系樹脂を二軸延伸したフィルムを用いることもできる。更に基材層１１は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート共重合体やブチレンテレフタレート／ブチレンイソフタレート共重合体等の共重合ポリエステル等、エステル系樹脂からなる二軸延伸フィルムを用いることもできる。
更にまた、基材層１１として前述したアミド系樹脂からなる二軸延伸フィルムとエステル系樹脂からなる二軸延伸フィルムとを積層した積層フィルムを用いることもできる。尚、この場合アミド系樹脂は電解液によって変質する恐れがあるので、エステル系樹脂からなるフィルムが電池外包材の最外層となるように、基材層とバリア層とを貼り合わせることが好ましい。
基材層の厚みは特に限定されないが１０〜５０μｍが好ましい。１０μｍ以下であると強度が不十分な場合があり、５０μｍを越えても強度の向上が見られない。また基材層１１が二層である場合は、各層共に５〜２５μｍが好ましい。
【００１５】
また上の例ではバリア層１２としてアルミニウム箔を例示したが、他の金属箔であってもよく、従来公知のバリア層用材料が用いられる。バリア層の厚さは、水蒸気バリア性、深絞り適性、耐ピンホール性の兼ね合いから、１５〜８０μｍであることが好ましく、特に２０〜５０μｍであることが好ましいが、耐衝撃性や耐突刺し性が特に重要視される場合は、深絞り適性は若干落ちるが８０〜１２０μｍ程度にするとよい。
バリア層に施す耐酸処理はバリア層表面の溶解、腐食を防ぎ、バリア層にピンホールが発生する事を防止する。更に耐酸処理は、バリア層と接着層との密着力を向上させる効果も奏する。耐酸処理方法としては、クロメート処理が一般的であるが、ベーマイト処理、パーカライジング処理、トリアジンチオール処理等の非クロメート系処理等も可能である。該耐酸処理はバリア層のシーラント層側の面だけに行ってもよく、バリア層の両面に行っても良い。
【００１６】
上述の外包材１では接着層１３の主成分として、ポリプロピレンのホモポリマーを主鎖としこれに無水マレイン酸がグラフト重合された無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いたが、該主成分はこれに限定されるものではなく、融点が１４５℃以上、好ましくは１５０℃以上の酸変性ポリプロピレン系樹脂であれば特に限定なく用いることができる。このような樹脂として、例えばプロピレンに若干のα−オレフィンがランダム共重合あるいはブロック共重合されたポリプロピレン系樹脂を主鎖とし、これにカルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸やその無水物等の酸成分が重合された樹脂等を例示することができる。主鎖に共重合されるα−オレフィンの配合割合が高くなるほど、酸変性ポリプロピレン系樹脂の融点は低下するが、深絞り適性は向上する傾向にある。また接着層の厚みは特に限定されないが１０〜４０μｍが適する。接着層が１０μｍ以下では良好な接着性を発揮できず、４０μｍを超えても接着性の向上は見られない。
【００１７】
上述の外包材１ではシーラント層１４の主成分として、エチレン−プロピレンランダム共重合体を用いたが、該主成分はこれに限定されるものではなく、融点が１４５℃以上、好ましくは１５０℃以上のポリプロピレン系樹脂であれば特に限定なく用いることができる。このような樹脂としては、プロピレンにα−オレフィンが０〜４重量％程度、ランダム共重合あるいはブロック共重合された樹脂を例示することができる。α−オレフィンの配合割合が高くなるほど、シーラント層１４の融点は低下するが、深絞り適性は向上する傾向にある。またシーラント層の厚みは特に限定されないが１５〜８０μｍが適する。シーラント層の厚みが１５μｍ以下では良好なヒートシール性を発揮できず、８０μｍを超えてもヒートシール性の向上は見られない。
【００１８】
従来の外包材では、深絞り適性を重視し、接着層を形成する酸変性ポリプロピレン系樹脂、シーラント層を形成するポリプロピレン系樹脂として、主鎖にα−オレフィンが多く（６重量％以上）共重合された樹脂が用いられていた。そのため接着層やシーラント層の深絞り適性を改善するための副成分を配合する必要はなかったが、本発明の外包材は接着層やシーラント層の主成分として融点の高い樹脂を用いているため、そのままでは深絞り適性に劣る。そこで本発明の外包材は、接着層及びシーラント層の耐熱性を低下させることなく深絞り適性を向上させる目的で、これらの層に熱可塑性エラストマーを配する。該熱可塑性エラストマーは、スチレン系エラストマー、水添スチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー等、公知の熱可塑性エラストマーを特に限定なく用いることができるが、接着層やシーラント層の主成分との相溶性を考慮するとポリオレフィン系エラストマーが好ましい。
【００１９】
尚、接着層やシーラント層に配合される熱可塑性エラストマーの量が比較的少ない場合（具体的には５重量％未満の場合）、該熱可塑性エラストマーとして融点の低い樹脂を使用することも可能である。しかしながら配合される量が比較的多い場合（具体的には５重量％を超える場合）は、融点が１４５℃、好ましくは１５０℃以上の樹脂を用いることが望ましい。融点が１４５℃未満の熱可塑性エラストマーを５重量％以上配合すると、接着層、シーラント層の主成分として高融点の樹脂を用いても、高温雰囲気下において該熱可塑性エラストマーの部分からシールが剥離する恐れがある。このような融点１４５℃以上の熱可塑性エラストマーとして、非晶構造中にナノオーダーで分散した結晶部分を非晶分子が結合し、ネットワーク構造を形成するポリプロピレン系エラストマーが知られている。該エラストマーは、主成分中にミクロ分散するため深絞り適性も良好である。
【００２０】
接着層、シーラント層に配する熱可塑性エラストマーの配合割合は１〜３０重量％であり、電池を製造する際に行う深絞りの深さによって適宜決定すればよい。該エラストマーの配合割合が１重量％未満では深絞り加工時のピンホール、破れ、白化を抑制することができず、３０重量％を超えると外包材に良好な耐熱性を付与することができない。そこで熱可塑性エラストマーの配合割合は１〜３０重量％の範囲内で、絞り深さが大きい場合は多く、絞り深さが小さい場合は少なくするとよい。
また接着層に配される熱可塑性エラストマーは深絞り適性を向上させる一方で、バリア層と接着層との接着強度を低下させる。バリア層と接着層との接着強度はその界面に存在する酸成分の量に関係しており、熱可塑性エラストマーを多く配合すると、酸変性ポリプロピレン系樹脂の配合割合が少なくなる。するとバリア層と接着層との界面に存在する酸成分の量も減少し、これらの層間接着強度が低下するのである。そこでバリア層よりも内側の層（即ち接着層とシーラント層）にある程度の熱可塑性エラストマーを配し、深絞り適性を向上させながら、尚且つバリア層と接着層との層間接着強度の低下を最小限に食い止めるために、接着層に配合する熱可塑性エラストマーの配合割合をα、シーラント層に配合する熱可塑性エラストマーの配合割合をβとした時、α＜βとすることが望ましい。具体的には１０≦β−α≦３０が好ましい。
【００２１】
次に本発明の電池外包材の製造方法の一例を説明する。しかしながら本発明の外包材の製造方法はこれに限定されるものではない。
本発明の外包材の製造方法に際しては、初めに基材層とバリア層とを貼り合わせる。貼り合わせ方法は特に限定されないが、例えばウレタン系の接着等を用いドライラミネート法にて行うとよい。尚、基材層が外側基材層と内側基材層の二層の場合は、あらかじめ外側基材層と内側基材層とを接着剤を用いて貼り合わせておくとよい。次いで、基材層／バリア層の積層フィルムに接着層、シーラント層を貼り合わせる。これらの貼り合わせもドライラミネート法にて行うことは可能であるが、バリア層より電池内部側で接着剤を使用すると電池内部に水分が浸入しやすくなる。そこで、これらの貼り合わせには接着を使用しない押出ラミネート法、サンドイッチラミネート、熱ラミネート法を採用することが望ましい。押出ラミネート法の場合は、基材層／バリア層の積層フィルムのバリア層上に接着層とシーラント層とを共押出し、本発明の外包材を製造する。サンドイッチラミネート法の場合は、あらかじめシーラント層用フィルムを製膜しておき、基材層／バリア層の積層フィルムとシーラント層用フィルムとの間に、溶融状態の接着層用の樹脂を流し込み、本発明の外包材を製造する。熱ラミネート法の場合は、予め接着層／シーラント層の二層フィルムを製膜しておき、基材／バリア層の積層フィルムと接着層／シーラント層の二層フィルムとを、バリア層と接着層とが接するように重ね合わせ、更に加熱し、本発明の外包材を製造する。
【実施例】
【００２２】
次に本発明の電池外包材について実施例を挙げて説明する。尚、外包材の評価は以下の方法にてシール強度、耐熱性及び深絞り適性を測定して行った。
＜シール強度＞
電池外包材を二枚用意し、これらをシーラント層同士が接するように重ね合わせ、上下から２１０℃に加熱された鉄製のシールバーを当て、二枚の外包材をヒートシールした。シール圧力は面圧１MPａ、シール時間は３秒、シール幅は１０ｍｍとした。
次にヒートシールされた外包材について２３℃、８０℃、１２０℃、１５０℃雰囲気下にて、Ｔ型剥離試験を行い、シール強度を測定した。Ｔ型剥離試験は、オートグラフにてチャック間距離は５０ｍｍ、クロスヘッドスピードは３００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００２３】
＜耐熱性＞
縦横１０ｃｍの正方形に切断された電池外包材を二枚用意し、これらをシーラント層同士が接するように重ね合わせ、図２に示すように、外包材四辺のうちの三辺をヒートシールし、未シール辺に密封用治具Ｊを装着した。尚、シール条件はシール温度２１０℃、シール圧力（面圧）１ＭＰａ、シール時間３秒、シール幅１０ｍｍとした。
次いで雰囲気温度１５０℃にて、密封用治具Ｊに設けられた通気口Ｈより気体を外包材内に挿入し、外包材内の圧力を０．１ＭＰａに調節した。圧力が０．１ＭＰａに達してから、外包材のヒートシール部が剥離するまでの時間を測定し、これを耐熱性の評価とした。
＜深絞り適性＞
高さ９ｍｍの凸型の金型と、該凸型金型と嵌合する凹型金型を用いて冷間プレス成型にて電池外包材に深絞り加工を行った。屈曲部分が白化していないか、屈曲部分にピンホールや破れが発生していないか、目視にて確認して深絞り適性を評価した。深絞り適性の試験は４回行い、白化、ピンホール、破れのいずれもみられなかったものの数で評価する。
【００２４】
［実施例１］
二軸延伸６ナイロンフィルムを基材層用フィルムとし、片面にクロメート処理を施したアルミニウム箔をバリア層用フィルムとし、基材層用フィルムとバリア層用フィルムのクロメート処理を施していない面とをドライラミネート法にて貼り合わせ、基材層／バリア層の積層フィルムを得た。基材層／バリア層の積層フィルムのバリア層上に、酸変性ポリプロピレン（以下、ＰＰ−ａと称す）と熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＥと称す）からなる接着層と、ポリプロピレン系樹脂（以下、ＰＰと称す）とＴＰＥからなるシーラント層とを形成し、実施例１の外包材を得た。尚、接着層を成すＰＰ−ａは表１に記す「ＰＰ−ａ（１）」を、ＴＰＥは表１に記す「ＴＰＥ（１）」を使用し、シーラント層を成すＰＰは表１に記す「ＰＰ（１）」を、ＴＰＥは表１に記す「ＴＰＥ（１）」を使用した。また接着層におけるＰＰ−ａ（１）とＴＰＥ（１）の配合割合、シーラント層におけるＰＰ（１）とＴＰＥ（１）との配合割合は表２に記す。この外包材の評価結果を、各層を成す樹脂の融点と共に表３に記す。
【００２５】
［比較例１〜３］
接着層、シーラント層を形成する樹脂として表１に記すＰＰ−ａ（１）〜（３）、ＰＰ（１）（２）、ＴＰＥ（１）（２）を用い、表２に記す配合割合にて実施例１と同様にし、比較例１〜３の外包材を得た。各外包材についてシール強度、耐熱性、深絞り適性を測定した結果を、接着層、シーラント層を成す樹脂の融点と共に表３に記す。
尚、表１に各樹脂のＭＦＲの値を記すが、該ＭＦＲ値はＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に基づき測定した値である。また表２の〔 〕内の記載は、配合割合を重量比で表すものである。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】
実施例１の外包材は、１２０~１５０℃の高温雰囲気下においても高いシール強度を維持した。また１５０℃雰囲気下において外包材内部の圧力を上げてもシール部が剥離することはなかった。更に深絞り適性にも優れており、深絞り加工した際にシーラント層が白化したり破れたりすることはなかった。
一方、比較例１乃至３の外包材は接着層が融点の低い樹脂から成形されているため成形性は良好であったが、雰囲気温度が上昇するに伴ってシール強度が著しく低下した。また耐熱性試験では、シール状態を全く維持することができなかった。
【００３０】
以上、本発明を非水電解質電池用外包材に適用した場合について説明したが、本発明の外包材の適用範囲はこれに限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は電解質が非水系の有機電解質からなる真正ポリマー電解質電池や、ゲルポリマー電解質電池やキャパシタ等の外包材として利用することができる。
【符号の説明】
【００３２】
１、２、３、３’ 非水電解質電池もしくはキャパシタ用外包材
１１ 基材層
１２ バリア層
１３ 接着層
１４ シーラント層
２ａ ヒートシール
３ａ 端縁部
３ｂ 屈曲部分
Ｘ 非水電解質電池
Ｙ 発電ユニット
Ｔ 端子
Ｊ 治具
Ｈ 通気口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材層、バリア層、接着層、シーラント層を基本構成とする外包材、詳しくは、接着層、シーラント層が共にポリプロピレン系樹脂からなる非水電解質電池もしくはキャパシタ用の外包材に関する。特に非水電解質電池やキャパシタを製造する際に、深絞り加工される外包材に好適に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化の要求の高まりと共に、その電源として用いられる電池にも小型化、軽量化の要求が強まっている。また電池はエネルギーの高密度化、エネルギーの大容量化も求められている。これらの要求を満たすため、近年、プラスチックフィルムと金属箔との積層フィルムを外包材とし、その中に正極、負極、セパレータおよび非水電解質からなる発電ユニットが封入された非水電解質電池（例えば薄型リチウムイオン電池）の開発が目覚しい。図３に非水電解質電池Ｘの一例を示す。この非水電解質電池Ｘは、深絞り加工によって凹部が成形された外包材３と凹部を有さない外包材３’との間に発電ユニットYが配置され、外包材３、３’の端縁部３ａがヒートシールされ、成形される。尚、このとき正極および負極から電気を取り出すための端子Ｔは、外包材３、３’間に挟まれ、固定される。
【０００３】
ところで非水電解質電池（以下、単に「電池」と略称する）は、しばしば携帯電話やノート型パソコン等のモバイル機器の電源として用いられる。これらのモバイル機器は自動車の車内に放置される場合もあり、モバイル機器に搭載される電池の外包材には、夏季の自動車内の温度として予測される１００℃を超える高温雰囲気下においても、ヒートシール部が剥離しない耐熱性能が求められている。
【０００４】
特許文献１は、基材層、バリア層（特許文献１においてはアルミニウム箔）、接着層（特許文献１においては接着樹脂層）、シーラント層が順次積層されてなるリチウムイオン電池用外包材（特許文献１においては外装材）に関するものである。該電池用外包材は、接着層が融点１５０℃以上のホモタイプポリプロピレン樹脂に対し３〜５重量％の無水マレイン酸をグラフト重合させた無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂から形成されており、ポリプロピレン系樹脂よりなる従来の積層材料よりも耐熱性に優れるものである。しかしながら実施例での評価結果は、１００℃環境下のシール強度が２２〜３９Ｎ／１５ｍｍであり、モバイル機器に搭載される電池の外包材としては耐熱性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２１６７０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは様々な樹脂組成の外包材について高温雰囲気下におけるシール強度を測定し、シール強度測定時に剥離した部分を観察した結果、接着層あるいはシーラント層のうち、融点の低い樹脂からなる層が破壊され、剥離していることを見出した。そして接着層およびシーラント層の双方を融点の高いポリプロピレン系樹脂から形成することで、外包材に耐熱性を付与し得ることを見出した。しかしながら同時に、接着層およびシーラント層の双方が融点の高い樹脂からなる外包材は、深絞り適性に劣ることも見出した。電池外包材は発電ユニットを収納するためにしばしば深絞り加工されるが、融点の高いポリプロピレン系樹脂からなる外包材は、深絞り加工の際に屈曲部分（図３における３ｂ）にピンホールや破れが発生したり、該屈曲部が白化したりし易いのである。
【０００７】
本発明は、夏季に自動車の車内に放置されてもシール部分が剥離しない外包材、詳しくは１００℃を超える高温雰囲気下においても十分なシール強度を発現する外包材であって、尚且つ優れた深絞り適性を有する非水電解質電池もしくはキャパシタ用外包材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では上記課題を解決するための手段として、
基材層、バリア層、接着層及びシーラント層をこの順に有する外包材において、前記接着層は融点が１４５℃以上の酸変性ポリプロピレン系樹脂７０〜９９重量％と熱可塑性エラストマー３０〜１重量％とを混合した樹脂組成物からなり、前記シーラント層は融点が１４５℃以上のポリプロピレン系樹脂７０〜９９重量％と熱可塑性エラストマー３０〜１重量％とを混合した樹脂組成物からなる非水電解質電池もしくはキャパシタ用の外包材が提供され、
更に前記熱可塑性エラストマーは、融点が１４５℃以上の樹脂である非水電解質電池もしくはキャパシタ用の前記外包材が提供され、
更に前記酸変性ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンにα−オレフィンが０〜４重量％共重合されたポリプロピレン系樹脂に酸成分がグラフト重合されたものである非水電解質電池もしくはキャパシタ用の前記外包材が提供され、
更に前記ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンにα−オレフィンが０〜４重量％共重合されたポリプロピレン系樹脂である非水電解質電池もしくはキャパシタ用の前記外包材が提供され、
更にモバイル機器搭載用電池の外包材に使用する前記外包材が提供される。
【０００９】
尚、本発明に用いられる酸変性ポリプロピレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、熱可塑性エラストマーの融点はＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に記載の方法に準拠した示差走査熱量測定法で測定した値である。詳しくは樹脂を１０℃／ｍｉｎにて２３０℃まで加熱した後、同じく１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却し、更に１０℃／ｍｉｎにて２３０℃まで再加熱し、再加熱時に発生する吸熱ピークの温度を樹脂の融点とする。尚、樹脂が溶融し始めてから完全に溶融するまでの温度領域において、示差走査熱量測定法による吸熱ピークが複数個存在する場合は、最大吸熱ピークの温度をその樹脂の融点とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電池用外包材は、接着層およびシーラント層の双方が融点の高い樹脂からなり、モバイル機器に搭載される外包材として十分な耐熱性を有している。更にこれらの層には、副成分として熱可塑性エラストマーが配合されているため、深絞り加工時のピンホールや破れの発生、白化が抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の電池外包材の一例を示す模式的断面図である。
【図２】耐熱性を測定する方法を説明するため図である。
【図３】非水電解質電池の一例の模式的斜視図（Ａ）及びそのａ−ａ’断面図（Ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は本発明の電池外包材の一例の模式的断面図である。
この電池外包材１は基材層１１、バリア層１２、接着層１３、シーラント層１４が順次積層されたフィルムである。基材層１１は電池の外側となる層であって、外部に曝露される為、ある程度強靭でなお且つ絶縁性を有する樹脂からなる。図１の電池外包材１は基材層１１が二軸延伸６，６ナイロンフィルムからなる。バリア層１２は電池内部に水分が浸入することを防止するための層であり、図１のバリア層１２はアルミニウム箔からなる。また該バリア層１２の接着層１３側表面は、電池内部からフッ酸等の酸性物質が発生した場合であっても、バリア層１２の表面が溶解、腐食しないよう耐酸処理が施されている。
【００１３】
接着層１３はバリア層１２とシーラント層１４とを接着するための層であり、ポリプロピレンのホモポリマーを主鎖としこれに無水マレイン酸がグラフト重合された無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点１４５℃以上）を主成分とする。シーラント層１４は電池を成形する際に熱融着される層であり、エチレン−プロピレンランダム共重合体（融点１４５℃以上）を主成分とする。更に、接着層１３、シーラント層１４には、深絞り適性を向上させるポリプロピレン系エラストマー（融点１４５℃以上）が配合されている。
【００１４】
尚、上の例では基材層１１が二軸延伸６，６ナイロンフィルムからなるものについて説明したが、本発明の基材層１１はこれに限定されるものではなく、例えば６ナイロン、６ナイロンと６，６ナイロンの共重合体、６，１０ナイロン、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のアミド系樹脂を二軸延伸したフィルムを用いることもできる。更に基材層１１は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート共重合体やブチレンテレフタレート／ブチレンイソフタレート共重合体等の共重合ポリエステル等、エステル系樹脂からなる二軸延伸フィルムを用いることもできる。
更にまた、基材層１１として前述したアミド系樹脂からなる二軸延伸フィルムとエステル系樹脂からなる二軸延伸フィルムとを積層した積層フィルムを用いることもできる。尚、この場合アミド系樹脂は電解液によって変質する恐れがあるので、エステル系樹脂からなるフィルムが電池外包材の最外層となるように、基材層とバリア層とを貼り合わせることが好ましい。
基材層の厚みは特に限定されないが１０〜５０μｍが好ましい。１０μｍ以下であると強度が不十分な場合があり、５０μｍを越えても強度の向上が見られない。また基材層１１が二層である場合は、各層共に５〜２５μｍが好ましい。
【００１５】
また上の例ではバリア層１２としてアルミニウム箔を例示したが、他の金属箔であってもよく、従来公知のバリア層用材料が用いられる。バリア層の厚さは、水蒸気バリア性、深絞り適性、耐ピンホール性の兼ね合いから、１５〜８０μｍであることが好ましく、特に２０〜５０μｍであることが好ましいが、耐衝撃性や耐突刺し性が特に重要視される場合は、深絞り適性は若干落ちるが８０〜１２０μｍ程度にするとよい。
バリア層に施す耐酸処理はバリア層表面の溶解、腐食を防ぎ、バリア層にピンホールが発生する事を防止する。更に耐酸処理は、バリア層と接着層との密着力を向上させる効果も奏する。耐酸処理方法としては、クロメート処理が一般的であるが、ベーマイト処理、パーカライジング処理、トリアジンチオール処理等の非クロメート系処理等も可能である。該耐酸処理はバリア層のシーラント層側の面だけに行ってもよく、バリア層の両面に行っても良い。
【００１６】
上述の外包材１では接着層１３の主成分として、ポリプロピレンのホモポリマーを主鎖としこれに無水マレイン酸がグラフト重合された無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いたが、該主成分はこれに限定されるものではなく、融点が１４５℃以上、好ましくは１５０℃以上の酸変性ポリプロピレン系樹脂であれば特に限定なく用いることができる。このような樹脂として、例えばプロピレンに若干のα−オレフィンがランダム共重合あるいはブロック共重合されたポリプロピレン系樹脂を主鎖とし、これにカルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸やその無水物等の酸成分が重合された樹脂等を例示することができる。主鎖に共重合されるα−オレフィンの配合割合が高くなるほど、酸変性ポリプロピレン系樹脂の融点は低下するが、深絞り適性は向上する傾向にある。また接着層の厚みは特に限定されないが１０〜４０μｍが適する。接着層が１０μｍ以下では良好な接着性を発揮できず、４０μｍを超えても接着性の向上は見られない。
【００１７】
上述の外包材１ではシーラント層１４の主成分として、エチレン−プロピレンランダム共重合体を用いたが、該主成分はこれに限定されるものではなく、融点が１４５℃以上、好ましくは１５０℃以上のポリプロピレン系樹脂であれば特に限定なく用いることができる。このような樹脂としては、プロピレンにα−オレフィンが０〜４重量％程度、ランダム共重合あるいはブロック共重合された樹脂を例示することができる。α−オレフィンの配合割合が高くなるほど、シーラント層１４の融点は低下するが、深絞り適性は向上する傾向にある。またシーラント層の厚みは特に限定されないが１５〜８０μｍが適する。シーラント層の厚みが１５μｍ以下では良好なヒートシール性を発揮できず、８０μｍを超えてもヒートシール性の向上は見られない。
【００１８】
従来の外包材では、深絞り適性を重視し、接着層を形成する酸変性ポリプロピレン系樹脂、シーラント層を形成するポリプロピレン系樹脂として、主鎖にα−オレフィンが多く（６重量％以上）共重合された樹脂が用いられていた。そのため接着層やシーラント層の深絞り適性を改善するための副成分を配合する必要はなかったが、本発明の外包材は接着層やシーラント層の主成分として融点の高い樹脂を用いているため、そのままでは深絞り適性に劣る。そこで本発明の外包材は、接着層及びシーラント層の耐熱性を低下させることなく深絞り適性を向上させる目的で、これらの層に熱可塑性エラストマーを配する。該熱可塑性エラストマーは、スチレン系エラストマー、水添スチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー等、公知の熱可塑性エラストマーを特に限定なく用いることができるが、接着層やシーラント層の主成分との相溶性を考慮するとポリオレフィン系エラストマーが好ましい。
【００１９】
尚、接着層やシーラント層に配合される熱可塑性エラストマーの量が比較的少ない場合（具体的には５重量％未満の場合）、該熱可塑性エラストマーとして融点の低い樹脂を使用することも可能である。しかしながら配合される量が比較的多い場合（具体的には５重量％を超える場合）は、融点が１４５℃、好ましくは１５０℃以上の樹脂を用いることが望ましい。融点が１４５℃未満の熱可塑性エラストマーを５重量％以上配合すると、接着層、シーラント層の主成分として高融点の樹脂を用いても、高温雰囲気下において該熱可塑性エラストマーの部分からシールが剥離する恐れがある。このような融点１４５℃以上の熱可塑性エラストマーとして、非晶構造中にナノオーダーで分散した結晶部分を非晶分子が結合し、ネットワーク構造を形成するポリプロピレン系エラストマーが知られている。該エラストマーは、主成分中にミクロ分散するため深絞り適性も良好である。
【００２０】
接着層、シーラント層に配する熱可塑性エラストマーの配合割合は１〜３０重量％であり、電池を製造する際に行う深絞りの深さによって適宜決定すればよい。該エラストマーの配合割合が１重量％未満では深絞り加工時のピンホール、破れ、白化を抑制することができず、３０重量％を超えると外包材に良好な耐熱性を付与することができない。そこで熱可塑性エラストマーの配合割合は１〜３０重量％の範囲内で、絞り深さが大きい場合は多く、絞り深さが小さい場合は少なくするとよい。
また接着層に配される熱可塑性エラストマーは深絞り適性を向上させる一方で、バリア層と接着層との接着強度を低下させる。バリア層と接着層との接着強度はその界面に存在する酸成分の量に関係しており、熱可塑性エラストマーを多く配合すると、酸変性ポリプロピレン系樹脂の配合割合が少なくなる。するとバリア層と接着層との界面に存在する酸成分の量も減少し、これらの層間接着強度が低下するのである。そこでバリア層よりも内側の層（即ち接着層とシーラント層）にある程度の熱可塑性エラストマーを配し、深絞り適性を向上させながら、尚且つバリア層と接着層との層間接着強度の低下を最小限に食い止めるために、接着層に配合する熱可塑性エラストマーの配合割合をα、シーラント層に配合する熱可塑性エラストマーの配合割合をβとした時、α＜βとすることが望ましい。具体的には１０≦β−α≦３０が好ましい。
【００２１】
次に本発明の電池外包材の製造方法の一例を説明する。しかしながら本発明の外包材の製造方法はこれに限定されるものではない。
本発明の外包材の製造方法に際しては、初めに基材層とバリア層とを貼り合わせる。貼り合わせ方法は特に限定されないが、例えばウレタン系の接着等を用いドライラミネート法にて行うとよい。尚、基材層が外側基材層と内側基材層の二層の場合は、あらかじめ外側基材層と内側基材層とを接着剤を用いて貼り合わせておくとよい。次いで、基材層／バリア層の積層フィルムに接着層、シーラント層を貼り合わせる。これらの貼り合わせもドライラミネート法にて行うことは可能であるが、バリア層より電池内部側で接着剤を使用すると電池内部に水分が浸入しやすくなる。そこで、これらの貼り合わせには接着を使用しない押出ラミネート法、サンドイッチラミネート、熱ラミネート法を採用することが望ましい。押出ラミネート法の場合は、基材層／バリア層の積層フィルムのバリア層上に接着層とシーラント層とを共押出し、本発明の外包材を製造する。サンドイッチラミネート法の場合は、あらかじめシーラント層用フィルムを製膜しておき、基材層／バリア層の積層フィルムとシーラント層用フィルムとの間に、溶融状態の接着層用の樹脂を流し込み、本発明の外包材を製造する。熱ラミネート法の場合は、予め接着層／シーラント層の二層フィルムを製膜しておき、基材／バリア層の積層フィルムと接着層／シーラント層の二層フィルムとを、バリア層と接着層とが接するように重ね合わせ、更に加熱し、本発明の外包材を製造する。
【実施例】
【００２２】
次に本発明の電池外包材について実施例を挙げて説明する。尚、外包材の評価は以下の方法にてシール強度、耐熱性及び深絞り適性を測定して行った。
＜シール強度＞
電池外包材を二枚用意し、これらをシーラント層同士が接するように重ね合わせ、上下から２１０℃に加熱された鉄製のシールバーを当て、二枚の外包材をヒートシールした。シール圧力は面圧１MPａ、シール時間は３秒、シール幅は１０ｍｍとした。
次にヒートシールされた外包材について２３℃、８０℃、１２０℃、１５０℃雰囲気下にて、Ｔ型剥離試験を行い、シール強度を測定した。Ｔ型剥離試験は、オートグラフにてチャック間距離は５０ｍｍ、クロスヘッドスピードは３００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００２３】
＜耐熱性＞
縦横１０ｃｍの正方形に切断された電池外包材を二枚用意し、これらをシーラント層同士が接するように重ね合わせ、図２に示すように、外包材四辺のうちの三辺をヒートシールし、未シール辺に密封用治具Ｊを装着した。尚、シール条件はシール温度２１０℃、シール圧力（面圧）１ＭＰａ、シール時間３秒、シール幅１０ｍｍとした。
次いで雰囲気温度１５０℃にて、密封用治具Ｊに設けられた通気口Ｈより気体を外包材内に挿入し、外包材内の圧力を０．１ＭＰａに調節した。圧力が０．１ＭＰａに達してから、外包材のヒートシール部が剥離するまでの時間を測定し、これを耐熱性の評価とした。
＜深絞り適性＞
高さ９ｍｍの凸型の金型と、該凸型金型と嵌合する凹型金型を用いて冷間プレス成型にて電池外包材に深絞り加工を行った。屈曲部分が白化していないか、屈曲部分にピンホールや破れが発生していないか、目視にて確認して深絞り適性を評価した。深絞り適性の試験は４回行い、白化、ピンホール、破れのいずれもみられなかったものの数で評価する。
【００２４】
［実施例１］
二軸延伸６ナイロンフィルムを基材層用フィルムとし、片面にクロメート処理を施したアルミニウム箔をバリア層用フィルムとし、基材層用フィルムとバリア層用フィルムのクロメート処理を施していない面とをドライラミネート法にて貼り合わせ、基材層／バリア層の積層フィルムを得た。基材層／バリア層の積層フィルムのバリア層上に、酸変性ポリプロピレン（以下、ＰＰ−ａと称す）と熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＥと称す）からなる接着層と、ポリプロピレン系樹脂（以下、ＰＰと称す）とＴＰＥからなるシーラント層とを形成し、実施例１の外包材を得た。尚、接着層を成すＰＰ−ａは表１に記す「ＰＰ−ａ（１）」を、ＴＰＥは表１に記す「ＴＰＥ（１）」を使用し、シーラント層を成すＰＰは表１に記す「ＰＰ（１）」を、ＴＰＥは表１に記す「ＴＰＥ（１）」を使用した。また接着層におけるＰＰ−ａ（１）とＴＰＥ（１）の配合割合、シーラント層におけるＰＰ（１）とＴＰＥ（１）との配合割合は表２に記す。この外包材の評価結果を、各層を成す樹脂の融点と共に表３に記す。
【００２５】
［比較例１〜３］
接着層、シーラント層を形成する樹脂として表１に記すＰＰ−ａ（１）〜（３）、ＰＰ（１）（２）、ＴＰＥ（１）（２）を用い、表２に記す配合割合にて実施例１と同様にし、比較例１〜３の外包材を得た。各外包材についてシール強度、耐熱性、深絞り適性を測定した結果を、接着層、シーラント層を成す樹脂の融点と共に表３に記す。
尚、表１に各樹脂のＭＦＲの値を記すが、該ＭＦＲ値はＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に基づき測定した値である。また表２の〔 〕内の記載は、配合割合を重量比で表すものである。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】
実施例１の外包材は、１２０~１５０℃の高温雰囲気下においても高いシール強度を維持した。また１５０℃雰囲気下において外包材内部の圧力を上げてもシール部が剥離することはなかった。更に深絞り適性にも優れており、深絞り加工した際にシーラント層が白化したり破れたりすることはなかった。
一方、比較例１乃至３の外包材は接着層が融点の低い樹脂から成形されているため成形性は良好であったが、雰囲気温度が上昇するに伴ってシール強度が著しく低下した。また耐熱性試験では、シール状態を全く維持することができなかった。
【００３０】
以上、本発明を非水電解質電池用外包材に適用した場合について説明したが、本発明の外包材の適用範囲はこれに限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は電解質が非水系の有機電解質からなる真正ポリマー電解質電池や、ゲルポリマー電解質電池やキャパシタ等の外包材として利用することができる。
【符号の説明】
【００３２】
１、２、３、３’ 非水電解質電池もしくはキャパシタ用外包材
１１ 基材層
１２ バリア層
１３ 接着層
１４ シーラント層
２ａ ヒートシール
３ａ 端縁部
３ｂ 屈曲部分
Ｘ 非水電解質電池
Ｙ 発電ユニット
Ｔ 端子
Ｊ 治具
Ｈ 通気口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層、バリア層、接着層及びシーラント層をこの順に有する外包材において、
前記接着層は融点が１４５℃以上の酸変性ポリプロピレン系樹脂７０〜９９重量％と熱可塑性エラストマー３０〜１重量％とを混合した樹脂組成物からなり、
前記シーラント層は融点が１４５℃以上のポリプロピレン系樹脂７０〜９９重量％と熱可塑性エラストマー３０〜１重量％とを混合した樹脂組成物からなることを特徴とする非水電解質電池もしくはキャパシタ用の外包材。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマーは、融点が１４５℃以上の樹脂であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池もしくはキャパシタ用の外包材。
【請求項３】
前記酸変性ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンにα−オレフィンが０〜４重量％共重合されたポリプロピレン系樹脂に酸成分がグラフト重合されたものであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の非水電解質電池もしくはキャパシタ用の外包材。
【請求項４】
前記ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンにα−オレフィンが０〜４重量％共重合されたポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の非水電解質電池もしくはキャパシタ用の外包材。
【請求項５】
モバイル機器搭載用電池の外包材に使用することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の非水電解質電池もしくはキャパシタ用の外包材。
【請求項１】
基材層、バリア層、接着層及びシーラント層をこの順に有する外包材において、
前記接着層は融点が１４５℃以上の酸変性ポリプロピレン系樹脂７０〜９９重量％と熱可塑性エラストマー３０〜１重量％とを混合した樹脂組成物からなり、
前記シーラント層は融点が１４５℃以上のポリプロピレン系樹脂７０〜９９重量％と熱可塑性エラストマー３０〜１重量％とを混合した樹脂組成物からなることを特徴とする非水電解質電池もしくはキャパシタ用の外包材。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマーは、融点が１４５℃以上の樹脂であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池もしくはキャパシタ用の外包材。
【請求項３】
前記酸変性ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンにα−オレフィンが０〜４重量％共重合されたポリプロピレン系樹脂に酸成分がグラフト重合されたものであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の非水電解質電池もしくはキャパシタ用の外包材。
【請求項４】
前記ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンにα−オレフィンが０〜４重量％共重合されたポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の非水電解質電池もしくはキャパシタ用の外包材。
【請求項５】
モバイル機器搭載用電池の外包材に使用することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の非水電解質電池もしくはキャパシタ用の外包材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２３８５１６（Ｐ２０１２−２３８５１６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０７５８５（Ｐ２０１１−１０７５８５）
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（０００２０６４７３）大倉工業株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（０００２０６４７３）大倉工業株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
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