外装面用の表面撥水保護剤
【課題】 乗用車その他の外装の塗装面の表面に塗布し、塗布後に拭き取りにより簡単に仕上げでき、少量の塗布で初期撥水性に優れ、耐汚れ性、耐候性、特に洗浄時の非ギラツキ性及び耐久性に優れた表面撥水保護剤を提供する。
【解決手段】 湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡを１００質量部、Ａの硬化触媒Ｂを０．１〜４０質量部、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣを１質量部以上１００質量部未満、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄを０．１〜２５質量部含有し、さらにシリコーン系揮発性溶剤、炭化水素系揮発性溶剤、極性基含有揮発性溶剤の少なくとも１種または２種以上を含有し、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの各成分を溶解または分散し得る揮発性溶剤Ｅを、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの各成分の合計１質量部に対し、５００質量部以下を含有する外装面用の表面撥水保護剤。
【解決手段】 湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡを１００質量部、Ａの硬化触媒Ｂを０．１〜４０質量部、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣを１質量部以上１００質量部未満、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄを０．１〜２５質量部含有し、さらにシリコーン系揮発性溶剤、炭化水素系揮発性溶剤、極性基含有揮発性溶剤の少なくとも１種または２種以上を含有し、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの各成分を溶解または分散し得る揮発性溶剤Ｅを、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの各成分の合計１質量部に対し、５００質量部以下を含有する外装面用の表面撥水保護剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の外装面用の保護剤は、外装材の表面に塗布した保護膜が汚れた場合に容易に洗浄できる効果を有しながら、密着性に優れ、かつ、長期間にわたる撥水効果を有し、その結果、外装材の美観を長期間にわたって保持することができ耐久性の特に優れている、乗用車、トラック、バス、単車、飛行機、電車あるいは船舶などの外装の塗装面、ガラス面またはプラスチック面、あるいは自動車のタイヤ、アルミホイール、ミラー、あるいはビル、家屋などの壁面や屋根部分、その他として、石油や液化ガスなどの各種貯蔵タンクの外壁、高速道路の防護壁あるいは橋脚などの各種構造物の外装面を撥水して汚れから保護する働きのある表面撥水保護剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、乗用車その他の車などの外装の塗装面やあるいは種々の家具の表面や建造物の壁面などの表面に塗布し、撥水性を付与するための各種構造物の外装面用の塗布剤が開発されて使用されている。これらのうち、特に乗用車など車両の塗装面に使用する塗布剤は、ワックスタイプの塗布剤やエマルジョンタイプの塗布剤であり、これらの塗布剤を塗布する用具や方法には、塗布用の布地やスポンジあるいはスエード調の合成皮革で塗布するものあるいはスプレーで塗布するものなどある。これらの種々のタイプの塗布剤の中で、特にエマルジョンタイプの塗布剤が使用の便利さから種々開発されている。
【０００３】
自動車の車体の塗装面に対してカーポリッシュ（オートモビルポリッシュ）として優れた性質を有する、特定のアミノ変性シリコーンオイルと界面活性剤とから乳化した高撥水性である撥水性付与エマルジョンが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、さらに塗布後に拭き取りにより簡単に仕上げでき、初期撥水性により一層に優れた外装面用の表面撥水保護剤が要望されている。
【０００４】
さらに、長期にわたって車両の金属面、塗装面または樹脂面の、艶および光沢、撥水性や防汚性を洗浄しても維持できるとした車両用コーティング剤として、湿気硬化性シリコーンオリゴマーと、硬化触媒と、両末端型反応性シリコーンオイルを含有し、両末端型反応性シリコーンオイルの配合割合が、湿気硬化性シリコーンオリゴマー１００質量部に対して、２５質量部以上である車両用コーティング剤が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、さらに塗布後に拭き取りにより簡単に仕上げでき、初期撥水性により一層に優れ、かつ、洗浄後の耐久性により一層に優れた外装面用の表面撥水保護剤が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３３９３０５号公報
【特許文献２】特開２００８−７５０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、乗用車その他の車などの外装の塗装面やあるいは種々の家具の表面や建造物の壁面などの表面に塗布して撥水性を付与する塗布剤であって、塗布後に拭き取りにより簡単に仕上げできるとともに、持続性すなわち耐久性が著しく良好で、さらに少量の塗布で初期撥水性により一層優れた塗布面を形成でき、耐汚れ性、耐洗浄性および耐候性などに優れた、特に洗浄時の耐久性に優れた外装面に対する塗布用の表面撥水保護剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するための本発明の手段は、請求項１の発明では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡを１００質量部、Ａの硬化触媒Ｂを０．１〜４０質量部、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣを１質量部以上１００質量部未満、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄを０．１〜２５質量部含有し、さらにシリコーン系揮発性溶剤、炭化水素系揮発性溶剤、極性基含有揮発性溶剤の少なくとも１種または２種以上を含有し、かつ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの各成分を溶解または分散し得る揮発性溶剤Ｅを、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの各成分の合計１質量部に対し、５００質量部以下を含有することを特徴とする外装面用の表面撥水保護剤である。
【０００８】
請求項２の発明では、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄは親水性シリカ微粒子の表面に疎水化処理をして得られる表面疎水化シリカ微粒子からなることを特徴とする請求項１の手段の外装面用の表面撥水保護剤である。
【０００９】
請求項３の発明では、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣの使用量は、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡ１００質量部に対して２５質量部未満であることを特徴とする請求項１または２の手段の外装面用の表面撥水保護剤である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の手段の外装面用の表面撥水保護剤は、乗用車その他の自動車などの外装の塗装面やあるいは種々の家具の表面や建造物の壁面などの表面に塗布して撥水性を付与する塗布剤において、塗布後に拭き取りにより簡単に仕上げでき、塗布ムラがなく、洗浄時の磨耗に対する皮膜の耐久性に特に優れ、従って外観の持続性が著しく良好で、初期撥水性に優れ、耐汚れ性、洗浄耐久性および耐候性に優れ、従来のスポンジやポリッシャーなどの塗布材によって塗布しても優れた塗布面を形成することができるなど、本発明の表面撥水保護剤は優れた効果を奏するものであり、特にＣ成分である外装面用の表面撥水保護剤はＡ成分である湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーの１００質量部に対して１質量部以上で１００質量部未満、かつ、Ｄ成分である疎水性微粒子を０．１〜２５質量部として含有させていることで、洗車を繰り返し行っても未反応のポリジメチルシロキサン油が流出してフロントガラスにギラツキ感が生ずる恐れがなく、耐久性の効果が持続する点で、本発明は従来にない優れた効果を奏する外装面用の表面撥水保護剤である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を実施するための最良の形態について、以下に表を参照して、本発明の手段に係る外装面用の表面撥水保護剤について説明する。この外装面用の表面撥水保護剤は、各種の外装面に適用することができる。その場合、適用する外装面を洗浄して脱脂した後、専用のスポンジを用いた手塗りや、ポリッシャーなどを用いた機械塗装や、エアガンによる吹付け塗装や、浸漬塗装などによる各種の塗装方法により本発明の外装面用の表面撥水保護剤を塗布して仕上げする。また、乗用車の外装面などの非常に良好な外観が要求される場合には、表面撥水保護剤を塗布した後に拭き取りにより、カーワックスのように簡単に拭き取り仕上げができる、外装面用の表面撥水保護剤である。
【００１２】
以下に、本発明の手段の外装面用の表面撥水保護剤の主要成分について説明する。請求項１に係る発明の必須成分の一つであるＡ成分は、湿気硬化性の液状のシリコーンオリゴマーからなり、このシリコーンオリゴマーとしては、その化学式は｛（Ｒ1）ａ−ＳｉＯ(4-a-b)/2Ｘb｝ｃで、ただし、Ｒは炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ、アシル、ハロゲンなどの湿気硬化性基であり、ａは０〜１．５、ｂは湿気硬化性基が５％以上となる値、ｃは３以上の値であり、湿気により架橋硬化して造膜する性質を有する湿気硬化性炭化水素基含有シリコーンオリゴマーが好適に用いられる。中でもＲがメチル基、エチル基などのアルキル基、特にメチル基が好ましく、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、特にメトキシ基が好ましい。この場合、上記において、ａが１．５を超えると、得られる被膜の強度が不足して、耐久性が低下する。
【００１３】
Ａ成分は必須成分の一つであるＢ成分の硬化触媒の促進作用によって、塗布後迅速に緻密な架橋構造を有する硬化皮膜を形成し、優れた耐候性を有し、耐汚染性に優れた架橋皮膜を形成する。これらの効果を良好に得るためには、Ａ成分を１００質量部とするとき、Ｂ成分の硬化触媒は０．１〜４０質量部とする。
【００１４】
Ａ成分の湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーは、信越化学（株）からＫＣ８９Ｓ、ＫＲ２１３、ＫＲ４００、ＫＲ４０１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ９２１８、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２３２７、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２３８、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＧＥ東芝シリコーン（株）からＸＣ９６−Ｂ０４４６、東レ・ダウコーニング（株）からＳＲ２４０２、ＡＹ４２−１６１、ＡＹ４２−１６３、ＡＹ４２−１８２、ＡＺ−６１０１、旭化成ワッカー（株）からＳＩＬＲＥＳ ＭＳＥ １００、ＳＩＬＩＣＡＴＥ ＴＥＳ ４０ ＷＮなどの名称で市販されているものが好適に例示できる。なお、上記の信越化学（株）のＫＲ−４００（アルミ系触媒１０質量％配合）、ＫＲ４０１（チタン系触媒５質量％配合）、Ｘ−４０−２３２７（リン酸系触媒５質量％配合）には、予め硬化触媒のＢ成分が配合されている。
【００１５】
Ａの硬化触媒として用いられるＢ成分としては、有機金属化合物、酸、アルカリなどが用いられる。有機金属化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズなどの化合物が挙げられ、具体的には、ジ−イソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、テトラキス（２−ブトキシエチルアルコラート）チタニウム、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（２−ブトキシエチルアルコラート）ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（オクチロキシカルボニルメチルチオラート）などが例示され、また市販品として信越化学（株）のＤ−２０、Ｄ−２５、ＤＸ−９７４０などが例示される。
【００１６】
Ｂ成分の硬化触媒である酸触媒としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、およびリン酸などが挙げられ、市販品として信越化学（株）製のＤ−２２０、Ｘ−４０−２３０９Ａが例示できる。Ｂ成分の硬化触媒であるアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、モルホリン、ピペリジン、ジアザビシクロウンデカン、アミノシラン類、アミノ変性シリコーン類、各種の１級または２級アミンとエポキシ基含有シランカップリング剤との反応物、ジシラザンなどの各種有機・無機アルカリ化合物が例示され、市販品としては信越化学（株）製のＫＰ−３９０などが例示される。
【００１７】
これらＢ成分は、Ａ成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部の範囲で加えるのが好ましい。この範囲より少ないと、十分な硬化速度が得られず、これより多いと、ポットライフ（元の包みが開封された後、あるいは促進剤その他の添加剤が混合された後での、塗料が有効な期間）が短くなり、作業性が低下する上に、硬化皮膜の物性にも悪影響を与えるので好ましくない。
【００１８】
請求項１に係る発明のさらなる必須成分であるＣ成分である、両末端にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンは、ケイ素原子と直接結合するヒドロキシル基がＡ成分と縮合して化学結合を形成することにより、Ａ成分が構成する耐久性架橋硬化皮膜の物性を低下することなく、持続性のある撥水性能を皮膜に付与するのに必須な成分である。シラノール基が両末端に存在することにより、片末端のみ反応性の変性ポリシロキサンに比べて反応確率が向上することにより、持続性が著しく向上するとともに、両末端が反応することにより、分子が皮膜表面に横たわって存在するために、より少量で撥水性が発現されるものと推定される。
【００１９】
本成分は鎖の両末端にシラノール基を有する直鎖状両末端変性ポリジメチルシロキサンであり、Ａ成分に直接、または下記のＥ成分によってＡ成分と溶解または分解するものであれば、特に制限はないが、粘度が３０００ｃｓ以下のものが好ましい。粘度が３０００ｃｓを超えるものは、Ａ成分との反応性が低下し、撥水耐久性が低下するので、粘度の低いものと併用するのが好ましい。
【００２０】
Ｃ成分はＡ成分で構成される硬化被膜に持続性のある撥水性を付与するのに必須な成分であるが、シリコーンオイルなど非反応性撥水性付与剤に置き換えると、経時的にブリードアウトし、長期の撥水性が得られがたい。一方、本発明の組成物を用いることにより、単なる皮膜の耐久性に優れるのみでなく、初期には優れた撥水性を示すとともに、撥水性の持続にも優れる強固な架橋皮膜が得られる。
【００２１】
Ｃ成分の使用量は、Ａ成分１００質量部に対して１質量部以上１００質量部未満の範囲で使用するのが好ましい。すなわち、Ａ成分の撥水性を向上させるために、Ａ成分の１００質量部に対してＣ成分を１質量部以上を用いるのが好ましく、さらに、皮膜の強度を低下させずかつ未反応成分のブリードアウトによる悪影響を防止するためには、Ｃ成分は２５質量部を超えないことがより好ましい。
【００２２】
Ｃ成分の両末端にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンとしては、ＧＥ東芝シリコーン（株）からヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８０２、ＸＣ−９６−７２３として市販されているものが好適に使用できる。
【００２３】
請求項１に係る発明におけるＤ成分としては、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄが用いられる。Ｄ成分の平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・メチルビニールエーテル共重合体、架橋ポリジメチルシロキサンなどの有機微粒子や、シリカ、アルミナ、チタニアなどの無機微粒子の疎水化処理微粒子などが挙げられる。なかでも、変質のしにくさ、微粒子の得やすさ、分散安定性などの効果の点から、表面疎水化シリカ微粒子が好ましい。また、疎水性微粒子の平均粒子径は１〜５０ｎｍの範囲であるのが好ましい。この範囲であれば、被処理表面の皮膜の外観を損なうことがなく、生成する皮膜の耐久性、特に洗車時の磨耗に対する耐久性を向上させる。また、効果も安定的に発現する。好ましい微粒子シリカとしては、日本アエロジル社のアエロジルＲ１０４、アエロジルＲ１０６、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ７１１、アエロジルＲ７２００、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ８１２、アエロジルＲ８２００、アエロジルＲ９７２、アエロジル９７２Ｖ、アエロジルＲＸ２００、アエロジルＲＸ３００、アエロジルＲＸ５０、アエロジルＲＹ２００などが例示される。Ｄ成分の使用量は、Ａ成分１００質量部に対して０．１〜２５質量部の範囲で使用するのが好ましい。この範囲であれば、塗布作業性を悪化させたり、被処理表面の皮膜の外観を損なうことがなく、生成する皮膜の耐久性、特に洗車時の磨耗に対する耐久性を向上させる。また、効果も安定的に発現する。Ｄ成分の使用量が０．１質量部を下回ると、効果が十分でなく、Ｄ成分の使用量が２５質量部を超えると、皮膜の塗布作業性が低下するうえに、生じる皮膜の外観が悪化し、実用的でない。
【００２４】
請求項１に係る発明におけるＥ成分としては、シリコーン系揮発性溶剤、炭化水素系揮発性溶剤、極性基含有揮発性溶剤の１種または２種以上からなるＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分を溶解または分散し得る揮発性有機溶剤が用いられる。
【００２５】
Ｅ成分のシリコーン系揮発性溶剤としては、粘度が５ｍｍ2／ｓ以下のポリジメチルシロキサンオイルや、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状ジメチルシロキサン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどが挙げられ、具体的には信越化学（株）製のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓ、ＫＦ９６Ｌ−１ｃｓ、ＫＦ９６Ｌ−１．５ｃｓ、ＫＦ９６Ｌ−２ｃｓ、ＫＦ９６Ｌ−５ｃｓ、ＫＦ９９４、ＫＦ９９５、ＧＥ東芝シリコン（株）製のＴＳＦ４０５、ＴＳＦ３８０２Ａ、旭化成ワッカー（株）製のＡＫ０．６５などが例示される。
【００２６】
Ｅ成分の炭化水素系揮発性溶剤の例としては、ｎ−パラフィン系炭化水素溶剤、イソパラフィン系炭化水素溶剤、ナフテン系炭化水素溶剤、あるいは、これらを主体とする石油留分、残油の改質あるいは分解物の留分などが例示され、イソパラフィン系炭化水素溶剤としてはイソヘキサン、イソオクタン、イソノナン、イソデカン、出光興産（株）製のＩＰソルベントの１０１６（沸点９３〜１４０℃）、１６２０（沸点１６６〜２０２℃）（実施例用）、２０２８（沸点２１３〜２６２℃）、２８３６（沸点２７７〜３５３℃）、日本石油（株）製のアイソゾール２００（沸点９５〜１５５℃）、３００（沸点１７０〜１８９℃）、４００（沸点２０６〜２５７℃）、ｎ−パラフィン系炭化水素溶剤として、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ（いずれも日本石油化学（株）製）、ナフテン系炭化水素溶剤としてシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロキサン、デカリン、ナフテゾールＬ、Ｍ、Ｈ（いずれも日本石油化学（株）製）が、これらを主体とする石油留分、残油の改質あるいは分解物の留分としては、石油エーテル、ガソリン、軽油、灯油、ミネラルスピリット、ターペンなどが挙げられる。
【００２７】
Ｅ成分の極性基含有揮発性溶剤としては、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カプロキシル基などを有するアルコール、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、エーテル、エステル、ケトン類が挙げられる。
【００２８】
これらのうち、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデシアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
【００２９】
次に、グリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｉ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ３−メチルブチルアセテート、ジエチルエーテル、ジｉ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
エステル類としては、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、１、４−ブタンジオールジアセテートなどが挙げられる。
【００３１】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、ジｉ−プロピルケトン、ジｉ−ブチルケトンなどが挙げられる。
【００３２】
これらの中では、イソパラフィン系炭化水素溶剤、ｎ−パラフィン系炭化水素溶剤、ナフテン系炭化水素溶剤、灯油、ミネラルスピリット、ターペンなどの炭化水素系溶剤を単独または混合して、あるいはさらにシリコーン系揮発性溶剤と併用して使用するのが好ましい。また、Ｅ成分中に沸点が７０℃以上の溶剤を３０質量％以上用いるのが好ましい。沸点が７０℃以上の溶剤が３０質量％を下回ると、乾燥が速すぎて、塗布作業性や得られた皮膜外観性が低下する。
【００３３】
上記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の合計１質量部に対するＥ成分の割合は、５００質量部以下にするのが好ましい。Ｅ成分の量が５００質量部を超える場合は、粘度が低くなりすぎて、はじき易くなるとともに、１回の塗布では、形成される膜の厚みが薄くなりすぎて性能が出ない場合があり、作業性の面からも好ましくない。
【００３４】
本組成物には、さらに、初期の撥水性を高めるために、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーンオイルやエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルコキシシリル基、ビニル基などの官能基を有する変性シリコーンオイルや、固体の撥水性シリコーン樹脂などを少量加えることができる。また、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、顔料、色素、香料、消臭剤、粘度調整剤、はじき抑制剤、拭き取り性向上剤などを添加することもできる。
【００３５】
本発明の外装用の表面撥水保護剤はスポンジなどを用いる手塗り、ポリッシャーによる機械塗り、エアガンによる吹付け、あるいは噴射ガスとともに耐圧缶に充填したエアゾールとして吹き付けることにより塗布できる。また、塗布したあと、必要に応じて拭き取りなどを行うことによって表面のさらなる平滑化を行ってもよい。
【００３６】
本発明の外装用の表面撥水保護剤は、被膜自体の耐久性が特に高く、また、外装面の外観の向上効果に優れることから、乗用車や二輪車、トラック、バス、トラクター、コンバイン、飛行機、電車、船舶、フォークリフト、ユンボ（登録商標）、クレーン、家屋、ビル、あるいは橋梁などの各種の屋外機器あるいは構造物の外装の塗装面、ガラス面、金属面、もしくは樹脂面等に特に好適に使用できる。
【００３７】
本発明の外装面用の表面撥水保護剤を製造する原料について、実施例１〜１０および比較例１〜８を表１−１および表１−２に示した。これらの表１−１および表１−２に示すＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの各原料をドライボックス中でステンレスビーカーに秤取し、約１０分間撹拌し、その後１０分間超音波処理して、各実施例および各比較例の組成物である外装面用の表面撥水保護剤を調製した。なお、組成物の調製方法は上記方法に限定されるものではない。以下の表１−１および表１−２に示す実施例および比較例において、％は質量％を示す。この場合、実施例では組成物Ｎｏ．として、Ｄ１、Ｄ２、・・・・、Ｄ９、Ｄ１０で、比較例では組成物Ｎｏ．としてＨ１、Ｈ２、・・・・、Ｈ７、Ｈ８でそれぞれ示した。また、表１−１中および本文中の実施例のＫＲ４００とＸ−４０−２３２７の組成比に関しては、予めＡ成分及びＢ成分とに振り分けて記載した。
【００３８】
【表１−１】
【００３９】
【表１−２】
【実施例１】
【００４０】
実施例１の組成例Ｎｏ．Ｄ１では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＫＣ８９Ｓを０．４３％およびＸ−４０−９２２５を０．４３％の計０．８６％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．１０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３９０５を０．２０％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．０４％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は１．２０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を８４．２０％と日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのＮＡＳ３を１４．６０％の９８．８０％で、その他は０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は１１．６３質量部、Ｃ成分は２３．２６質量部、Ｄ成分は４．６５質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は８２．３３質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
【実施例２】
【００４１】
実施例２の組成例Ｎｏ．Ｄ２では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＫＣ８９Ｓを５．００％、Ｘ−４０−９２２５を１０．００％およびＸ−４０−２３２７を４．７５％の計１９．７５％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．５０％およびＡ由来分としてのＸ−４０−２３２７を０．２５％の計０．７５％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３９０５を４．５０％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲ９７２を２．００％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は２７．００％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを５．００％および灯油６８．００％の計７３．００％で、その他は０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は３．８０質量部、Ｃ成分は２２．７８質量部、Ｄ成分は１０．１３質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は２．７０質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
【実施例３】
【００４２】
実施例３の組成例Ｎｏ．Ｄ３では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２５０を１．００％およびＫＲ４００を４．５０％の計５．５０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２５を０．２０％、ＤＸ−９７４０を０．１０％およびＡ由来分としてのＫＲ４００を０．５０％の計０．８０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３０５７を０．７０％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．２０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は７．２０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを２０．００％および日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤のＮＡＳ３を７２．８０％の９２．８０％で、その他は０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は１４．５５質量部、Ｃ成分は１２．７３質量部、Ｄ成分は３．６４質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１２．８９質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
【実施例４】
【００４３】
実施例４の組成例Ｎｏ．Ｄ４では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２２５を５．００％およびＸ−４０−９２５０を５．００％の計１０．００％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．３０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３９０５を０．７０％およびＸＦ３０５７を０．３０％の計１．００％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＹ２００を０．８０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は１２．１０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−１ｃｓを５．００％、灯油７７．８０％およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートＰＧＭＡｃを５．００％の計８７．８０％で、その他はＭＱ８０３ＴＦの０．１０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は３．００質量部、Ｃ成分は１０．００質量部、Ｄ成分は８．００質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は７．２６質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
【実施例５】
【００４４】
実施例５の組成例Ｎｏ．Ｄ５では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２２５を３．００％および旭化成ワッカーのＳＩＲＥＳ ＭＳＥ １００を２．００％の計５．００％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．３０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３０５７を０．１０％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．０４％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は５．４４％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを５．００％、出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を５８．５６％および日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤のＮＡＳ３を３０．００％の小計９３．５６％で、その他は信越化学（株）のシリコーンパウダーＫＭＰ５９０の１．００％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は６．００質量部、Ｃ成分は２．００質量部、Ｄ成分は０．８０質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１７．２０質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
【実施例６】
【００４５】
実施例６の組成例Ｎｏ．Ｄ６では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２５０を３．００％、ＫＲ４０１Ｎを０．５０％およびＫＲ４００を０．９０％、の計４．４０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．２０％およびＡ由来分としてのＫＲ４００を０．１０％の計０．３０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３８００を０．１０％、ＸＦ３９０５を０．８０％およびＹＦ３０５７を０．１０％の小計１．００％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．１０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は５．８０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−１ｃｓを５．００％および出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を８７．８０％の小計９２．８０％で、その他は信越化学（株）のシリコーンパウダーＫＭＰ５９０の１．００％およびＭＱ８０３ＴＦの０．４０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は６．８２質量部、Ｃ成分は２２．７３質量部、Ｄ成分は２．２７質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１６．００質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
【実施例７】
【００４６】
実施例７の組成例Ｎｏ．Ｄ７では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２２５を０．５０％、Ｘ−４０−９２５０を１．００％およびＫＲ４００を４．５０％の計６．００％、硬化触媒ＢとしてＡ由来分としてのＫＲ４００を０．５０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３９０５を０．５０％およびＹＦ３０５７を０．５０％の小計１．００％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＹ２００を０．６０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は８．１０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを２０．００％および日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤プのＮＡＳ３を７０．８０％の小計９０．８０％で、その他は信越化学（株）のシリコーンパウダーＫＭＰ５９０を１．００％およびＫＦ９６−２０ｃｓを０．１０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は８．３３質量部、Ｃ成分は１６．６７質量部、Ｄ成分は１０．００質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１１．２１質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
【実施例８】
【００４７】
実施例８の組成例Ｎｏ．Ｄ８では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２２５を１２．００％、Ｘ−４０−９２５０を１．００％、ＫＲ４０１Ｎを１．００％および旭化成ワッカーのＳＩＲＥＳ ＭＳＥ １００を１．００％の計１５．００％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２５を０．３０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＹＦ３８００を０．１０％、ＸＦ３９０５を０．４０％、ＹＦ３０５７を０．４０％およびＹＦ３８０７を０．１０％の小計１．００％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲ９７２を０．２０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は１６．５０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを１５．００％および灯油を６８．４５％の小計８３．４５％で、その他は信越化学（株）のＫＦ９６−５００ｃｓ（いわゆるシリコーンオイル）を０．０５％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は２．００質量部、Ｃ成分は６．６７質量部、Ｄ成分は１．３３質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は５．０６質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
【実施例９】
【００４８】
実施例９の組成例Ｎｏ．Ｄ９では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２５０を３．００％、ＫＲ４０１Ｎを０．５０％およびＫＲ４００を０．９０％、の計４．４０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．２０％およびＡ由来分としてのＫＲ４００を０．１０％の計０．３０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３８００を０．３３％、ＸＦ３９０５を２．６４％およびＹＦ３０５７を０．３３％の小計３．３０％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．１０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は８．１０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−１ｃｓを５．００％および出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を８５．５０％の小計９０．５０％で、その他は信越化学（株）のシリコーンパウダーＫＭＰ５９０の１．００％およびＭＱ８０３ＴＦの０．４０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は６．８２質量部、Ｃ成分は７５．００質量部、Ｄ成分は２．２７質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１１．１７質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
【実施例１０】
【００４９】
実施例１０の組成例Ｎｏ．Ｄ１０では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２５０を３．００％、ＫＲ４０１Ｎを０．５０％およびＫＲ４００を０．９０％、の計４．４０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．２０％およびＡ由来分としてのＫＲ４００を０．１０％の計０．３０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３８００を０．４２％、ＸＦ３９０５を３．３６％およびＹＦ３０５７を０．４２％の小計４．２０％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．１０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は９．００％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−１ｃｓを５．００％および出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を８４．６０％の小計８９．６０％で、その他は信越化学（株）のシリコーンパウダーＫＭＰ５９０の１．００％およびＭＱ８０３ＴＦの０．４０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は６．８２質量部、Ｃ成分は９５．４５質量部、Ｄ成分は２．２７質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は９．９６質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
【００５０】
（比較例１）
比較例１の組成例Ｎｏ．Ｈ１では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＫＣ８９Ｓを０．０４０％、Ｘ−４０−９２２５を０．０１０％の計０．０５０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．００１％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＹＦ３８００を０．００１％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．００１％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は０．０５３％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−１ｃｓを５．００％および灯油を９４．９４７％の小計９９．９４７％で、その他は０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。
したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は２．００質量部、Ｃ成分は２．００質量部、Ｄ成分は２．００質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１８８６質量部で、請求項１に規定する条件を外れるものであった。なお、調整直後の液外観は○で良好であった。
【００５１】
（比較例２）
比較例２の組成例Ｎｏ．Ｈ２では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＫＣ８９Ｓを２．００％、Ｘ−４０−９２５０を２．００％の計４．００％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．４０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＹＦ３８００を０．００１％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．１００％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は４．５０１％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを１５．００％、日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤のＮＡＳ３を７５．５０％およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートＰＧＭＡｃを５．００％の小計９５．５０％で、その他は０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は１０．００質量部、Ｃ成分は０．０２５１質量部、Ｄ成分は２．５０質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は２１．２２質量部で、Ｃ成分は請求項３に規定する条件を僅かに外れるものであった。なお、調整直後の液外観は○で良好であった。
【００５２】
（比較例３）
比較例３の組成例Ｎｏ．Ｈ３では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２２５を１．００％、Ｘ−４０−９２５０を１．００％および旭化成ワッカーのＳＩＲＥＳ ＭＳＥ １００を１．００％の計３．００％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．００１％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＹＦ３８００を０．２０％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．０５％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は３．２５１％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを５．００％、出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を８１．７４９％および日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤のＮＡＳ３を１０．００％の小計９６．７４９％で、その他は０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は０．０３質量部、Ｃ成分は６．６７質量部、Ｄ成分は１．６７質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は２９．７６質量部で、Ｂ成分は請求項１に規定する条件を外れるものであった。なお、調整直後の液外観は○で良好であった。
【００５３】
（比較例４）
比較例４の組成例Ｎｏ．Ｈ４では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＫＣ８９Ｓを１．００％、Ｘ−４０−９２２５を１．００％、Ｘ−４０−９２５０を１．００％およびＫＲ４００を０．９０％の計３．９０％、硬化触媒ＢとしてＡ由来分としてのＫＲ４００を０．１０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＹＦ３８００を５．００％およびＸＦ３９０５を１．００％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．０１％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は１０．０１％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを１０．００％、ＫＦ９６Ｌ−１ｃｓを５．００％および灯油を７３．６９％の小計８８．６９％で、その他は信越化学（株）のシリコンパウダーＫＭＰ５９０を１．００％、信越化学（株）のＫＦ９６−２０ｃｓを０．３０であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は２．５６質量部、Ｃ成分は１５３．８５質量部、Ｄ成分は０．２６質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は８．８６質量部で、Ｃ成分は請求項１に規定する条件を外れるものであった。なお、調整直後の液外観は○で良好であった。
【００５４】
（比較例５）
比較例５の組成例Ｎｏ．Ｈ５では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２２５を０．５０％、Ｘ−４０−９２５０を０．５０％およびのＸ−４０−２３２７を１．９０％の計２．９０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を３．００％およびＡ由来分としてのＸ−４０−２３２７を０．１０％の小計３．１０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとしては東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＹＦ３８００を０．２０％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．０２０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は６．２２％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を０．００％、および灯油を７２．６８％の小計９２．６８％で、その他は信越化学（株）のシリコンパウダーＫＭＰ５９０を１％およびＫＦ９６−５００ｃｓ（シリコーンオイル）を０．１０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は１０６．９０質量部、Ｃ成分は６．９０質量部、Ｄ成分は０．６９質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１４．９０質量部で、Ｂ成分は請求項１に規定する条件を外れるものであった。なお、調整直後の液外観は○で良好であった。
【００５５】
（比較例６）
比較例６の組成例Ｎｏ．Ｈ６では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２２５を０．５０％、Ｘ−４０−９２５０を４．１％およびＫＲ４００を０．９％の計５．５０％、硬化触媒ＢとしてＡ由来分としてのＫＲ４００を０．１０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとしては０％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＹ２００を０．２０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は５．８０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを１５．００％および日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤のＮＡＳ３を７６．０％の小計９１．７０％で、その他は信越化学（株）のシリコンパウダーＫＭＰ５９０を１％およびＫＦ９６−５００ｃｓ（シリコーンオイル）を１．５０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は１．８２質量部、Ｃ成分は０質量部、Ｄ成分は３．６４質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１５．８１質量部で、請求項１および３に規定する条件を外れるものであった。なお、調整直後の液外観は○で良好であった。
【００５６】
（比較例７）
比較例７の組成例Ｎｏ．Ｈ７では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２２５を１２．００％、Ｘ−４０−９２５０を１．００％、旭化成ワッカーのＳＩＲＥＳ ＭＳＥ １００を１．００％および信越化学（株）のＫＲ４０１Ｎを１．００％の計１５．００％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２５を０．６０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＹＦ３８００を０．２０％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＹ２００を５．００％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は２０．８０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを１０．００％および灯油を６９．２０％の小計７９．２０％で、その他は０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は４．００質量部、Ｃ成分は１．３３質量部、Ｄ成分は３３．３３質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は３．８１質量部で、Ｄ成分は請求項１に規定する条件を外れるものであった。なお、調整直後の液外観は○で良好であった。
【００５７】
（比較例８）
比較例８の組成例Ｎｏ．Ｈ８では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２５０を３．００％およびＫＲ４００を１．８０％の計４．８０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．３０％およびＡ由来分としてのＫＲ４００を０．２０％の小計０．５０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３９０５を０．３０％およびＹＦ３０５７を０．２０％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとしては０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は５．８０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを２０．００％および灯油を７３．２０％の小計９３．２０％で、その他は信越化学（株）のシリコンパウダーＫＭＰ５９０を１．００％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は１０．４２質量部、Ｃ成分は１０．４２質量部、Ｄ成分は０質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１６．０７質量部で、Ｄ成分は請求項１に規定する条件を外れるものであった。なお、調整直後の液外観は○で良好であった。
【００５８】
以上の表１−１および表１−２の実施例および比較例の組成物の範囲で調製した表面撥水保護剤を、エアガンによる吹付けおよび専用スポンジによる塗布方法で試験体に塗布し、所定の時間養生した後、外観、初期光沢、初期接触角、初期滑落角、耐汚れ性、耐洗浄性および耐候性の各評価を、実施例１〜１０および比較例１〜８について行なった。これらの結果を表２に示した。
【００５９】
また、調製した各外装面用の表面撥水保護剤をガラスビンに充填し、密封の上、４５℃で３ヶ月間放置した後、外観を評価し、外観上で問題のないものについて再び性能試験を行い、貯蔵安定性を評価した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
以下の塗布方法でウレタン塗装鉄板を作成した。すなわち、耐汚れ性は白色とし、その他は黒色として、日本ペイント（株）製の２液硬化型ウレタン塗料を、イソプロピルアルコール、次いで石油系溶剤で脱脂したＳＰＣＣ鋼板（一般用冷間圧延鋼板）に、エアガン吹付けで塗装し、１００℃で２時間焼付けて調整してウレタン塗装鉄板を得た。このウレタン塗装鉄板の表面に、専用脱脂剤をポンプスプレーにて均一に吹付け、直ちに拭き取り専用クロスで拭き取ることにより脱脂作業を行った。次いで、脱脂された清浄面に、表１−１、表１−２に記載の外装面用の表面撥水保護剤を、専用スポンジで均一に手塗りして塗布するか、あるいは低圧のエアガンを用いて脱脂済みの表面に均一に塗装し、乾燥させた。乾燥直後に拭取り専用クロスで過剰のポリマーを拭き取って表面を平滑化した。いずれの場合も２５℃で１日養生した後に、初期評価を行った。
【００６２】
また、２５℃で２週間養生した後に、ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の方法で、中性カーシャンプーを水で５０倍に希釈した洗浄液を用いて耐洗車性のモデル試験を行った。ブラシで５０００回往復した後に、表面を水ですすぎ、残った水滴を紙で軽く押し当てて吸い取った後、表面に水道水を掛けて目視で撥水性が概ね保持されているものを◎とし、保持されているが、明らかに低下したものを〇とした。さらにＪＩＳ Ｋ ２３９６に規定の方法で暴露試験台に試験片を固定して３ヶ月間の屋外暴露試験を行った後、表面を５０倍に希釈した中性カーシャンプーで洗浄、水洗、水拭き取りした後に、水を掛けて目視評価した。撥水性が概ね保持されているものを◎とし、非施工面よりは撥水性が保持されているが初期に比べて明らかに低下しているものを〇とした。また、２５℃で２週間の養生後に、表面にカーボンブラックの粉末を均一に振りかけて、５０℃で２時間保持した後、中性カーシャンプーで洗浄した後、その表面を観察し、耐汚れ性試験を行った。表面が清浄なものを◎とし、ほぼ清浄であるがやや黒い汚れの残りが認められるものを〇、明らかに黒い汚れが残っているものを×とした。
【００６３】
これらの試験の結果、本発明の組成物を用いることにより、実施例１０で液の伸びがやや他の実施例に比べて悪かった点と、実施例９と１０で外観上問題にはならない程度の僅かなムラがあったのを除いては、本発明の実施例は、専用スポンジによる塗布、エアガンによる塗布の両方ともに良好であった。一方、比較例では、比較例５は、乾燥後の拭き取り性が悪く、外観不良であり、比較７も、吹き付け時の塗布ムラが酷く、また、その後のレベリング性も悪いために外観不良であった。また、比較例２は、外観上問題ないものの施工による表面の接触角の向上がほとんど見られなかった。これらの３例については、以後の評価は行わなかった。さらに、比較例４は液の伸びがやや悪く、また、外観上、若干のムラが認められた。
【００６４】
耐汚れ性では、実施例では、実施例１と１０のみが〇の良好で、残りの実施例２〜９はいずれも◎で優れていた。一方、比較例では、比較例１、３、４および比較例６が〇の良好で比較例８のみが◎で優れていた。
【００６５】
耐洗車性では、実施例では、実施例１と５と８と９と１０が〇の良好で、残りの実施例２〜４、および６、７はいずれも◎で優れていた。一方、比較例では、いずれも×で不良であった。
【００６６】
耐候性では、実施例では、実施例１は〇の良好であったが、残りの実施例２〜１０は全て◎で優れていた。一方、比較例では、比較例４が○の良好で、比較例８が◎の良好であったが、残りの比較例１、３、６はいずれも×で不良であった。
【００６７】
以上のように、本願発明の実施例１〜８では、耐汚れ性、耐洗浄性および耐候性の全てにおいて◎か〇で優れており、塗布ムラのない好ましい外観が得られ、特に洗車耐久性に優れる強固な被膜を表面に形成することができることがわかった。また実施例９，１０においても、外観上僅かにムラが見られるものの耐汚れ性、耐洗浄性および耐候性の全てにおいて◎か〇で優れており、特に洗車耐久性に優れる強固な被膜を表面に形成することができることがわかった。これに対し、比較例１〜８では、耐汚れ性、耐洗車性および耐候性の３点が共に優れているものはなかった。
【００６８】
さらに、自動車のルーフの塗装面に本願発明の表面撥水保護剤の組成物及び比較例の組成物を塗布及び養生して初期光沢並びに撥水性の良好なものに対して、その後の降雨によりルーフから流動した雨水によりフロントウィンドウガラスに与える影響について調査した。
【００６９】
先ず、調査には新車登録から３年以内の黒色のメタリック塗装の各メーカーのコンパクトカー５台を用意し、５台ともルーフをノンシリコーン系のコンパウンドを用いてポリシングを行い、脱脂剤を用いて油分を除去し、フロントウィンドウガラスに対して市販の強力油膜取りを用いて、水垢や油分などを除去した。表３に実施例１１〜１３として示した表面撥水性保護剤の組成物Ｄ１、Ｄ６及びＤ７並びに比較例９〜１０として示した比較例の組成物Ｈ４及びＨ６を用い、表２と同じ塗布方法でルーフのみに塗布し、エアコンディショナーで約２５°Ｃに調整された室内にて約２０時間養生を行った後、塗布面の初期の光沢、撥水性を目視評価しいずれも良好であることを確認した。なお、組成物のＤ１、Ｄ６及びＤ７並びにＨ４及びＨ６は表１及び表２のそれらと同一の組成物である。
【００７０】
次に、洗車場にて、エンジンをかけてワイパーを作動した状態で、散水ホースを用いて１分間に約１０Ｌの水道水をルーフの後方からフロントウィンドウガラスの方向に流れるように３０分シャワー状に水をかけ続けた。その後、直ちにフロントウィンドウガラスの状態を観察して、油膜の付着によるギラツキ感の有無をギラツキ性として目視評価し、その結果を表３に示した。この評価では、フロントウィンドーガラスの表面にギラツキが殆ど見られないものを◎とし、僅かにギラツキが見られるものの、視界確保の上で問題のないものを○とした。さらにギラツキの明らかに認められるものを×とした。
【００７１】
【表３】
【００７２】
実施例１１〜１３においては、フロントウィンドウガラスにギラツキはなくいずれも問題はなく、視界は良好なままであった。一方、比較例９〜１０では、いずれの例においてもフロントウィンドウガラスにギラツキ感が感じられた。その原因は、比較例９の組成物Ｈ４では、Ａ成分に対するＣ成分の使用量であるＣ／Ａ×１００の値が１５３．８５とＡ成分の１００質量部に対するＣ成分が２５質量部を大幅に超えていることによるＣ成分の未反応成分のブリードアウトによるものである。一方、比較例１０の組成物Ｈ６では、Ｃ成分の撥水性付与剤が無く、これが非反応性撥水性付与剤のシリコーンオイルであるＫＦ９６−５００ｃｓに置き換えられているので、ギラツキ感が生じているものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明の外装面用の保護剤は、外装材の表面に塗布した保護膜が汚れた場合に容易に洗浄できる効果を有しながら、密着性に優れ、かつ、長期間にわたる撥水効果を有し、その結果、外装材の美観を長期間にわたって保持することができ耐久性の特に優れている、乗用車、トラック、バス、単車、飛行機、電車あるいは船舶などの外装の塗装面、ガラス面またはプラスチック面、あるいは自動車のタイヤ、アルミホイール、ミラー、あるいはビル、家屋などの壁面や屋根部分、その他として、石油や液化ガスなどの各種貯蔵タンクの外壁、高速道路の防護壁あるいは橋脚などの各種構造物の外装面を撥水して汚れから保護する働きのある表面撥水保護剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、乗用車その他の車などの外装の塗装面やあるいは種々の家具の表面や建造物の壁面などの表面に塗布し、撥水性を付与するための各種構造物の外装面用の塗布剤が開発されて使用されている。これらのうち、特に乗用車など車両の塗装面に使用する塗布剤は、ワックスタイプの塗布剤やエマルジョンタイプの塗布剤であり、これらの塗布剤を塗布する用具や方法には、塗布用の布地やスポンジあるいはスエード調の合成皮革で塗布するものあるいはスプレーで塗布するものなどある。これらの種々のタイプの塗布剤の中で、特にエマルジョンタイプの塗布剤が使用の便利さから種々開発されている。
【０００３】
自動車の車体の塗装面に対してカーポリッシュ（オートモビルポリッシュ）として優れた性質を有する、特定のアミノ変性シリコーンオイルと界面活性剤とから乳化した高撥水性である撥水性付与エマルジョンが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、さらに塗布後に拭き取りにより簡単に仕上げでき、初期撥水性により一層に優れた外装面用の表面撥水保護剤が要望されている。
【０００４】
さらに、長期にわたって車両の金属面、塗装面または樹脂面の、艶および光沢、撥水性や防汚性を洗浄しても維持できるとした車両用コーティング剤として、湿気硬化性シリコーンオリゴマーと、硬化触媒と、両末端型反応性シリコーンオイルを含有し、両末端型反応性シリコーンオイルの配合割合が、湿気硬化性シリコーンオリゴマー１００質量部に対して、２５質量部以上である車両用コーティング剤が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、さらに塗布後に拭き取りにより簡単に仕上げでき、初期撥水性により一層に優れ、かつ、洗浄後の耐久性により一層に優れた外装面用の表面撥水保護剤が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３３９３０５号公報
【特許文献２】特開２００８−７５０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、乗用車その他の車などの外装の塗装面やあるいは種々の家具の表面や建造物の壁面などの表面に塗布して撥水性を付与する塗布剤であって、塗布後に拭き取りにより簡単に仕上げできるとともに、持続性すなわち耐久性が著しく良好で、さらに少量の塗布で初期撥水性により一層優れた塗布面を形成でき、耐汚れ性、耐洗浄性および耐候性などに優れた、特に洗浄時の耐久性に優れた外装面に対する塗布用の表面撥水保護剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するための本発明の手段は、請求項１の発明では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡを１００質量部、Ａの硬化触媒Ｂを０．１〜４０質量部、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣを１質量部以上１００質量部未満、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄを０．１〜２５質量部含有し、さらにシリコーン系揮発性溶剤、炭化水素系揮発性溶剤、極性基含有揮発性溶剤の少なくとも１種または２種以上を含有し、かつ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの各成分を溶解または分散し得る揮発性溶剤Ｅを、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの各成分の合計１質量部に対し、５００質量部以下を含有することを特徴とする外装面用の表面撥水保護剤である。
【０００８】
請求項２の発明では、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄは親水性シリカ微粒子の表面に疎水化処理をして得られる表面疎水化シリカ微粒子からなることを特徴とする請求項１の手段の外装面用の表面撥水保護剤である。
【０００９】
請求項３の発明では、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣの使用量は、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡ１００質量部に対して２５質量部未満であることを特徴とする請求項１または２の手段の外装面用の表面撥水保護剤である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の手段の外装面用の表面撥水保護剤は、乗用車その他の自動車などの外装の塗装面やあるいは種々の家具の表面や建造物の壁面などの表面に塗布して撥水性を付与する塗布剤において、塗布後に拭き取りにより簡単に仕上げでき、塗布ムラがなく、洗浄時の磨耗に対する皮膜の耐久性に特に優れ、従って外観の持続性が著しく良好で、初期撥水性に優れ、耐汚れ性、洗浄耐久性および耐候性に優れ、従来のスポンジやポリッシャーなどの塗布材によって塗布しても優れた塗布面を形成することができるなど、本発明の表面撥水保護剤は優れた効果を奏するものであり、特にＣ成分である外装面用の表面撥水保護剤はＡ成分である湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーの１００質量部に対して１質量部以上で１００質量部未満、かつ、Ｄ成分である疎水性微粒子を０．１〜２５質量部として含有させていることで、洗車を繰り返し行っても未反応のポリジメチルシロキサン油が流出してフロントガラスにギラツキ感が生ずる恐れがなく、耐久性の効果が持続する点で、本発明は従来にない優れた効果を奏する外装面用の表面撥水保護剤である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を実施するための最良の形態について、以下に表を参照して、本発明の手段に係る外装面用の表面撥水保護剤について説明する。この外装面用の表面撥水保護剤は、各種の外装面に適用することができる。その場合、適用する外装面を洗浄して脱脂した後、専用のスポンジを用いた手塗りや、ポリッシャーなどを用いた機械塗装や、エアガンによる吹付け塗装や、浸漬塗装などによる各種の塗装方法により本発明の外装面用の表面撥水保護剤を塗布して仕上げする。また、乗用車の外装面などの非常に良好な外観が要求される場合には、表面撥水保護剤を塗布した後に拭き取りにより、カーワックスのように簡単に拭き取り仕上げができる、外装面用の表面撥水保護剤である。
【００１２】
以下に、本発明の手段の外装面用の表面撥水保護剤の主要成分について説明する。請求項１に係る発明の必須成分の一つであるＡ成分は、湿気硬化性の液状のシリコーンオリゴマーからなり、このシリコーンオリゴマーとしては、その化学式は｛（Ｒ1）ａ−ＳｉＯ(4-a-b)/2Ｘb｝ｃで、ただし、Ｒは炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ、アシル、ハロゲンなどの湿気硬化性基であり、ａは０〜１．５、ｂは湿気硬化性基が５％以上となる値、ｃは３以上の値であり、湿気により架橋硬化して造膜する性質を有する湿気硬化性炭化水素基含有シリコーンオリゴマーが好適に用いられる。中でもＲがメチル基、エチル基などのアルキル基、特にメチル基が好ましく、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、特にメトキシ基が好ましい。この場合、上記において、ａが１．５を超えると、得られる被膜の強度が不足して、耐久性が低下する。
【００１３】
Ａ成分は必須成分の一つであるＢ成分の硬化触媒の促進作用によって、塗布後迅速に緻密な架橋構造を有する硬化皮膜を形成し、優れた耐候性を有し、耐汚染性に優れた架橋皮膜を形成する。これらの効果を良好に得るためには、Ａ成分を１００質量部とするとき、Ｂ成分の硬化触媒は０．１〜４０質量部とする。
【００１４】
Ａ成分の湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーは、信越化学（株）からＫＣ８９Ｓ、ＫＲ２１３、ＫＲ４００、ＫＲ４０１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ９２１８、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２３２７、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２３８、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＧＥ東芝シリコーン（株）からＸＣ９６−Ｂ０４４６、東レ・ダウコーニング（株）からＳＲ２４０２、ＡＹ４２−１６１、ＡＹ４２−１６３、ＡＹ４２−１８２、ＡＺ−６１０１、旭化成ワッカー（株）からＳＩＬＲＥＳ ＭＳＥ １００、ＳＩＬＩＣＡＴＥ ＴＥＳ ４０ ＷＮなどの名称で市販されているものが好適に例示できる。なお、上記の信越化学（株）のＫＲ−４００（アルミ系触媒１０質量％配合）、ＫＲ４０１（チタン系触媒５質量％配合）、Ｘ−４０−２３２７（リン酸系触媒５質量％配合）には、予め硬化触媒のＢ成分が配合されている。
【００１５】
Ａの硬化触媒として用いられるＢ成分としては、有機金属化合物、酸、アルカリなどが用いられる。有機金属化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズなどの化合物が挙げられ、具体的には、ジ−イソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、テトラキス（２−ブトキシエチルアルコラート）チタニウム、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（２−ブトキシエチルアルコラート）ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（オクチロキシカルボニルメチルチオラート）などが例示され、また市販品として信越化学（株）のＤ−２０、Ｄ−２５、ＤＸ−９７４０などが例示される。
【００１６】
Ｂ成分の硬化触媒である酸触媒としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、およびリン酸などが挙げられ、市販品として信越化学（株）製のＤ−２２０、Ｘ−４０−２３０９Ａが例示できる。Ｂ成分の硬化触媒であるアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、モルホリン、ピペリジン、ジアザビシクロウンデカン、アミノシラン類、アミノ変性シリコーン類、各種の１級または２級アミンとエポキシ基含有シランカップリング剤との反応物、ジシラザンなどの各種有機・無機アルカリ化合物が例示され、市販品としては信越化学（株）製のＫＰ−３９０などが例示される。
【００１７】
これらＢ成分は、Ａ成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部の範囲で加えるのが好ましい。この範囲より少ないと、十分な硬化速度が得られず、これより多いと、ポットライフ（元の包みが開封された後、あるいは促進剤その他の添加剤が混合された後での、塗料が有効な期間）が短くなり、作業性が低下する上に、硬化皮膜の物性にも悪影響を与えるので好ましくない。
【００１８】
請求項１に係る発明のさらなる必須成分であるＣ成分である、両末端にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンは、ケイ素原子と直接結合するヒドロキシル基がＡ成分と縮合して化学結合を形成することにより、Ａ成分が構成する耐久性架橋硬化皮膜の物性を低下することなく、持続性のある撥水性能を皮膜に付与するのに必須な成分である。シラノール基が両末端に存在することにより、片末端のみ反応性の変性ポリシロキサンに比べて反応確率が向上することにより、持続性が著しく向上するとともに、両末端が反応することにより、分子が皮膜表面に横たわって存在するために、より少量で撥水性が発現されるものと推定される。
【００１９】
本成分は鎖の両末端にシラノール基を有する直鎖状両末端変性ポリジメチルシロキサンであり、Ａ成分に直接、または下記のＥ成分によってＡ成分と溶解または分解するものであれば、特に制限はないが、粘度が３０００ｃｓ以下のものが好ましい。粘度が３０００ｃｓを超えるものは、Ａ成分との反応性が低下し、撥水耐久性が低下するので、粘度の低いものと併用するのが好ましい。
【００２０】
Ｃ成分はＡ成分で構成される硬化被膜に持続性のある撥水性を付与するのに必須な成分であるが、シリコーンオイルなど非反応性撥水性付与剤に置き換えると、経時的にブリードアウトし、長期の撥水性が得られがたい。一方、本発明の組成物を用いることにより、単なる皮膜の耐久性に優れるのみでなく、初期には優れた撥水性を示すとともに、撥水性の持続にも優れる強固な架橋皮膜が得られる。
【００２１】
Ｃ成分の使用量は、Ａ成分１００質量部に対して１質量部以上１００質量部未満の範囲で使用するのが好ましい。すなわち、Ａ成分の撥水性を向上させるために、Ａ成分の１００質量部に対してＣ成分を１質量部以上を用いるのが好ましく、さらに、皮膜の強度を低下させずかつ未反応成分のブリードアウトによる悪影響を防止するためには、Ｃ成分は２５質量部を超えないことがより好ましい。
【００２２】
Ｃ成分の両末端にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンとしては、ＧＥ東芝シリコーン（株）からヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８０２、ＸＣ−９６−７２３として市販されているものが好適に使用できる。
【００２３】
請求項１に係る発明におけるＤ成分としては、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄが用いられる。Ｄ成分の平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・メチルビニールエーテル共重合体、架橋ポリジメチルシロキサンなどの有機微粒子や、シリカ、アルミナ、チタニアなどの無機微粒子の疎水化処理微粒子などが挙げられる。なかでも、変質のしにくさ、微粒子の得やすさ、分散安定性などの効果の点から、表面疎水化シリカ微粒子が好ましい。また、疎水性微粒子の平均粒子径は１〜５０ｎｍの範囲であるのが好ましい。この範囲であれば、被処理表面の皮膜の外観を損なうことがなく、生成する皮膜の耐久性、特に洗車時の磨耗に対する耐久性を向上させる。また、効果も安定的に発現する。好ましい微粒子シリカとしては、日本アエロジル社のアエロジルＲ１０４、アエロジルＲ１０６、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ７１１、アエロジルＲ７２００、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ８１２、アエロジルＲ８２００、アエロジルＲ９７２、アエロジル９７２Ｖ、アエロジルＲＸ２００、アエロジルＲＸ３００、アエロジルＲＸ５０、アエロジルＲＹ２００などが例示される。Ｄ成分の使用量は、Ａ成分１００質量部に対して０．１〜２５質量部の範囲で使用するのが好ましい。この範囲であれば、塗布作業性を悪化させたり、被処理表面の皮膜の外観を損なうことがなく、生成する皮膜の耐久性、特に洗車時の磨耗に対する耐久性を向上させる。また、効果も安定的に発現する。Ｄ成分の使用量が０．１質量部を下回ると、効果が十分でなく、Ｄ成分の使用量が２５質量部を超えると、皮膜の塗布作業性が低下するうえに、生じる皮膜の外観が悪化し、実用的でない。
【００２４】
請求項１に係る発明におけるＥ成分としては、シリコーン系揮発性溶剤、炭化水素系揮発性溶剤、極性基含有揮発性溶剤の１種または２種以上からなるＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分を溶解または分散し得る揮発性有機溶剤が用いられる。
【００２５】
Ｅ成分のシリコーン系揮発性溶剤としては、粘度が５ｍｍ2／ｓ以下のポリジメチルシロキサンオイルや、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状ジメチルシロキサン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどが挙げられ、具体的には信越化学（株）製のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓ、ＫＦ９６Ｌ−１ｃｓ、ＫＦ９６Ｌ−１．５ｃｓ、ＫＦ９６Ｌ−２ｃｓ、ＫＦ９６Ｌ−５ｃｓ、ＫＦ９９４、ＫＦ９９５、ＧＥ東芝シリコン（株）製のＴＳＦ４０５、ＴＳＦ３８０２Ａ、旭化成ワッカー（株）製のＡＫ０．６５などが例示される。
【００２６】
Ｅ成分の炭化水素系揮発性溶剤の例としては、ｎ−パラフィン系炭化水素溶剤、イソパラフィン系炭化水素溶剤、ナフテン系炭化水素溶剤、あるいは、これらを主体とする石油留分、残油の改質あるいは分解物の留分などが例示され、イソパラフィン系炭化水素溶剤としてはイソヘキサン、イソオクタン、イソノナン、イソデカン、出光興産（株）製のＩＰソルベントの１０１６（沸点９３〜１４０℃）、１６２０（沸点１６６〜２０２℃）（実施例用）、２０２８（沸点２１３〜２６２℃）、２８３６（沸点２７７〜３５３℃）、日本石油（株）製のアイソゾール２００（沸点９５〜１５５℃）、３００（沸点１７０〜１８９℃）、４００（沸点２０６〜２５７℃）、ｎ−パラフィン系炭化水素溶剤として、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ（いずれも日本石油化学（株）製）、ナフテン系炭化水素溶剤としてシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロキサン、デカリン、ナフテゾールＬ、Ｍ、Ｈ（いずれも日本石油化学（株）製）が、これらを主体とする石油留分、残油の改質あるいは分解物の留分としては、石油エーテル、ガソリン、軽油、灯油、ミネラルスピリット、ターペンなどが挙げられる。
【００２７】
Ｅ成分の極性基含有揮発性溶剤としては、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カプロキシル基などを有するアルコール、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、エーテル、エステル、ケトン類が挙げられる。
【００２８】
これらのうち、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデシアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
【００２９】
次に、グリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｉ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ３−メチルブチルアセテート、ジエチルエーテル、ジｉ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
エステル類としては、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、１、４−ブタンジオールジアセテートなどが挙げられる。
【００３１】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、ジｉ−プロピルケトン、ジｉ−ブチルケトンなどが挙げられる。
【００３２】
これらの中では、イソパラフィン系炭化水素溶剤、ｎ−パラフィン系炭化水素溶剤、ナフテン系炭化水素溶剤、灯油、ミネラルスピリット、ターペンなどの炭化水素系溶剤を単独または混合して、あるいはさらにシリコーン系揮発性溶剤と併用して使用するのが好ましい。また、Ｅ成分中に沸点が７０℃以上の溶剤を３０質量％以上用いるのが好ましい。沸点が７０℃以上の溶剤が３０質量％を下回ると、乾燥が速すぎて、塗布作業性や得られた皮膜外観性が低下する。
【００３３】
上記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の合計１質量部に対するＥ成分の割合は、５００質量部以下にするのが好ましい。Ｅ成分の量が５００質量部を超える場合は、粘度が低くなりすぎて、はじき易くなるとともに、１回の塗布では、形成される膜の厚みが薄くなりすぎて性能が出ない場合があり、作業性の面からも好ましくない。
【００３４】
本組成物には、さらに、初期の撥水性を高めるために、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーンオイルやエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルコキシシリル基、ビニル基などの官能基を有する変性シリコーンオイルや、固体の撥水性シリコーン樹脂などを少量加えることができる。また、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、顔料、色素、香料、消臭剤、粘度調整剤、はじき抑制剤、拭き取り性向上剤などを添加することもできる。
【００３５】
本発明の外装用の表面撥水保護剤はスポンジなどを用いる手塗り、ポリッシャーによる機械塗り、エアガンによる吹付け、あるいは噴射ガスとともに耐圧缶に充填したエアゾールとして吹き付けることにより塗布できる。また、塗布したあと、必要に応じて拭き取りなどを行うことによって表面のさらなる平滑化を行ってもよい。
【００３６】
本発明の外装用の表面撥水保護剤は、被膜自体の耐久性が特に高く、また、外装面の外観の向上効果に優れることから、乗用車や二輪車、トラック、バス、トラクター、コンバイン、飛行機、電車、船舶、フォークリフト、ユンボ（登録商標）、クレーン、家屋、ビル、あるいは橋梁などの各種の屋外機器あるいは構造物の外装の塗装面、ガラス面、金属面、もしくは樹脂面等に特に好適に使用できる。
【００３７】
本発明の外装面用の表面撥水保護剤を製造する原料について、実施例１〜１０および比較例１〜８を表１−１および表１−２に示した。これらの表１−１および表１−２に示すＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの各原料をドライボックス中でステンレスビーカーに秤取し、約１０分間撹拌し、その後１０分間超音波処理して、各実施例および各比較例の組成物である外装面用の表面撥水保護剤を調製した。なお、組成物の調製方法は上記方法に限定されるものではない。以下の表１−１および表１−２に示す実施例および比較例において、％は質量％を示す。この場合、実施例では組成物Ｎｏ．として、Ｄ１、Ｄ２、・・・・、Ｄ９、Ｄ１０で、比較例では組成物Ｎｏ．としてＨ１、Ｈ２、・・・・、Ｈ７、Ｈ８でそれぞれ示した。また、表１−１中および本文中の実施例のＫＲ４００とＸ−４０−２３２７の組成比に関しては、予めＡ成分及びＢ成分とに振り分けて記載した。
【００３８】
【表１−１】
【００３９】
【表１−２】
【実施例１】
【００４０】
実施例１の組成例Ｎｏ．Ｄ１では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＫＣ８９Ｓを０．４３％およびＸ−４０−９２２５を０．４３％の計０．８６％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．１０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３９０５を０．２０％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．０４％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は１．２０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を８４．２０％と日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのＮＡＳ３を１４．６０％の９８．８０％で、その他は０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は１１．６３質量部、Ｃ成分は２３．２６質量部、Ｄ成分は４．６５質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は８２．３３質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
【実施例２】
【００４１】
実施例２の組成例Ｎｏ．Ｄ２では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＫＣ８９Ｓを５．００％、Ｘ−４０−９２２５を１０．００％およびＸ−４０−２３２７を４．７５％の計１９．７５％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．５０％およびＡ由来分としてのＸ−４０−２３２７を０．２５％の計０．７５％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３９０５を４．５０％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲ９７２を２．００％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は２７．００％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを５．００％および灯油６８．００％の計７３．００％で、その他は０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は３．８０質量部、Ｃ成分は２２．７８質量部、Ｄ成分は１０．１３質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は２．７０質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
【実施例３】
【００４２】
実施例３の組成例Ｎｏ．Ｄ３では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２５０を１．００％およびＫＲ４００を４．５０％の計５．５０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２５を０．２０％、ＤＸ−９７４０を０．１０％およびＡ由来分としてのＫＲ４００を０．５０％の計０．８０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３０５７を０．７０％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．２０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は７．２０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを２０．００％および日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤のＮＡＳ３を７２．８０％の９２．８０％で、その他は０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は１４．５５質量部、Ｃ成分は１２．７３質量部、Ｄ成分は３．６４質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１２．８９質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
【実施例４】
【００４３】
実施例４の組成例Ｎｏ．Ｄ４では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２２５を５．００％およびＸ−４０−９２５０を５．００％の計１０．００％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．３０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３９０５を０．７０％およびＸＦ３０５７を０．３０％の計１．００％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＹ２００を０．８０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は１２．１０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−１ｃｓを５．００％、灯油７７．８０％およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートＰＧＭＡｃを５．００％の計８７．８０％で、その他はＭＱ８０３ＴＦの０．１０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は３．００質量部、Ｃ成分は１０．００質量部、Ｄ成分は８．００質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は７．２６質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
【実施例５】
【００４４】
実施例５の組成例Ｎｏ．Ｄ５では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２２５を３．００％および旭化成ワッカーのＳＩＲＥＳ ＭＳＥ １００を２．００％の計５．００％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．３０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３０５７を０．１０％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．０４％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は５．４４％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを５．００％、出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を５８．５６％および日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤のＮＡＳ３を３０．００％の小計９３．５６％で、その他は信越化学（株）のシリコーンパウダーＫＭＰ５９０の１．００％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は６．００質量部、Ｃ成分は２．００質量部、Ｄ成分は０．８０質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１７．２０質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
【実施例６】
【００４５】
実施例６の組成例Ｎｏ．Ｄ６では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２５０を３．００％、ＫＲ４０１Ｎを０．５０％およびＫＲ４００を０．９０％、の計４．４０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．２０％およびＡ由来分としてのＫＲ４００を０．１０％の計０．３０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３８００を０．１０％、ＸＦ３９０５を０．８０％およびＹＦ３０５７を０．１０％の小計１．００％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．１０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は５．８０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−１ｃｓを５．００％および出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を８７．８０％の小計９２．８０％で、その他は信越化学（株）のシリコーンパウダーＫＭＰ５９０の１．００％およびＭＱ８０３ＴＦの０．４０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は６．８２質量部、Ｃ成分は２２．７３質量部、Ｄ成分は２．２７質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１６．００質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
【実施例７】
【００４６】
実施例７の組成例Ｎｏ．Ｄ７では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２２５を０．５０％、Ｘ−４０−９２５０を１．００％およびＫＲ４００を４．５０％の計６．００％、硬化触媒ＢとしてＡ由来分としてのＫＲ４００を０．５０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３９０５を０．５０％およびＹＦ３０５７を０．５０％の小計１．００％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＹ２００を０．６０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は８．１０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを２０．００％および日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤プのＮＡＳ３を７０．８０％の小計９０．８０％で、その他は信越化学（株）のシリコーンパウダーＫＭＰ５９０を１．００％およびＫＦ９６−２０ｃｓを０．１０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は８．３３質量部、Ｃ成分は１６．６７質量部、Ｄ成分は１０．００質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１１．２１質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
【実施例８】
【００４７】
実施例８の組成例Ｎｏ．Ｄ８では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２２５を１２．００％、Ｘ−４０−９２５０を１．００％、ＫＲ４０１Ｎを１．００％および旭化成ワッカーのＳＩＲＥＳ ＭＳＥ １００を１．００％の計１５．００％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２５を０．３０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＹＦ３８００を０．１０％、ＸＦ３９０５を０．４０％、ＹＦ３０５７を０．４０％およびＹＦ３８０７を０．１０％の小計１．００％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲ９７２を０．２０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は１６．５０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを１５．００％および灯油を６８．４５％の小計８３．４５％で、その他は信越化学（株）のＫＦ９６−５００ｃｓ（いわゆるシリコーンオイル）を０．０５％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は２．００質量部、Ｃ成分は６．６７質量部、Ｄ成分は１．３３質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は５．０６質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
【実施例９】
【００４８】
実施例９の組成例Ｎｏ．Ｄ９では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２５０を３．００％、ＫＲ４０１Ｎを０．５０％およびＫＲ４００を０．９０％、の計４．４０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．２０％およびＡ由来分としてのＫＲ４００を０．１０％の計０．３０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３８００を０．３３％、ＸＦ３９０５を２．６４％およびＹＦ３０５７を０．３３％の小計３．３０％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．１０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は８．１０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−１ｃｓを５．００％および出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を８５．５０％の小計９０．５０％で、その他は信越化学（株）のシリコーンパウダーＫＭＰ５９０の１．００％およびＭＱ８０３ＴＦの０．４０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は６．８２質量部、Ｃ成分は７５．００質量部、Ｄ成分は２．２７質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１１．１７質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
【実施例１０】
【００４９】
実施例１０の組成例Ｎｏ．Ｄ１０では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２５０を３．００％、ＫＲ４０１Ｎを０．５０％およびＫＲ４００を０．９０％、の計４．４０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．２０％およびＡ由来分としてのＫＲ４００を０．１０％の計０．３０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３８００を０．４２％、ＸＦ３９０５を３．３６％およびＹＦ３０５７を０．４２％の小計４．２０％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．１０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は９．００％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−１ｃｓを５．００％および出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を８４．６０％の小計８９．６０％で、その他は信越化学（株）のシリコーンパウダーＫＭＰ５９０の１．００％およびＭＱ８０３ＴＦの０．４０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は６．８２質量部、Ｃ成分は９５．４５質量部、Ｄ成分は２．２７質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は９．９６質量部で、いずれも請求項に規定する条件を満足するものであった。調整直後の液外観は○で良好であった。
【００５０】
（比較例１）
比較例１の組成例Ｎｏ．Ｈ１では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＫＣ８９Ｓを０．０４０％、Ｘ−４０−９２２５を０．０１０％の計０．０５０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．００１％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＹＦ３８００を０．００１％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．００１％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は０．０５３％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−１ｃｓを５．００％および灯油を９４．９４７％の小計９９．９４７％で、その他は０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。
したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は２．００質量部、Ｃ成分は２．００質量部、Ｄ成分は２．００質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１８８６質量部で、請求項１に規定する条件を外れるものであった。なお、調整直後の液外観は○で良好であった。
【００５１】
（比較例２）
比較例２の組成例Ｎｏ．Ｈ２では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＫＣ８９Ｓを２．００％、Ｘ−４０−９２５０を２．００％の計４．００％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．４０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＹＦ３８００を０．００１％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．１００％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は４．５０１％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを１５．００％、日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤のＮＡＳ３を７５．５０％およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートＰＧＭＡｃを５．００％の小計９５．５０％で、その他は０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は１０．００質量部、Ｃ成分は０．０２５１質量部、Ｄ成分は２．５０質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は２１．２２質量部で、Ｃ成分は請求項３に規定する条件を僅かに外れるものであった。なお、調整直後の液外観は○で良好であった。
【００５２】
（比較例３）
比較例３の組成例Ｎｏ．Ｈ３では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２２５を１．００％、Ｘ−４０−９２５０を１．００％および旭化成ワッカーのＳＩＲＥＳ ＭＳＥ １００を１．００％の計３．００％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．００１％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＹＦ３８００を０．２０％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．０５％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は３．２５１％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを５．００％、出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を８１．７４９％および日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤のＮＡＳ３を１０．００％の小計９６．７４９％で、その他は０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は０．０３質量部、Ｃ成分は６．６７質量部、Ｄ成分は１．６７質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は２９．７６質量部で、Ｂ成分は請求項１に規定する条件を外れるものであった。なお、調整直後の液外観は○で良好であった。
【００５３】
（比較例４）
比較例４の組成例Ｎｏ．Ｈ４では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＫＣ８９Ｓを１．００％、Ｘ−４０−９２２５を１．００％、Ｘ−４０−９２５０を１．００％およびＫＲ４００を０．９０％の計３．９０％、硬化触媒ＢとしてＡ由来分としてのＫＲ４００を０．１０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＹＦ３８００を５．００％およびＸＦ３９０５を１．００％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．０１％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は１０．０１％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを１０．００％、ＫＦ９６Ｌ−１ｃｓを５．００％および灯油を７３．６９％の小計８８．６９％で、その他は信越化学（株）のシリコンパウダーＫＭＰ５９０を１．００％、信越化学（株）のＫＦ９６−２０ｃｓを０．３０であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は２．５６質量部、Ｃ成分は１５３．８５質量部、Ｄ成分は０．２６質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は８．８６質量部で、Ｃ成分は請求項１に規定する条件を外れるものであった。なお、調整直後の液外観は○で良好であった。
【００５４】
（比較例５）
比較例５の組成例Ｎｏ．Ｈ５では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２２５を０．５０％、Ｘ−４０−９２５０を０．５０％およびのＸ−４０−２３２７を１．９０％の計２．９０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を３．００％およびＡ由来分としてのＸ−４０−２３２７を０．１０％の小計３．１０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとしては東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＹＦ３８００を０．２０％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＸ３００を０．０２０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は６．２２％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を０．００％、および灯油を７２．６８％の小計９２．６８％で、その他は信越化学（株）のシリコンパウダーＫＭＰ５９０を１％およびＫＦ９６−５００ｃｓ（シリコーンオイル）を０．１０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は１０６．９０質量部、Ｃ成分は６．９０質量部、Ｄ成分は０．６９質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１４．９０質量部で、Ｂ成分は請求項１に規定する条件を外れるものであった。なお、調整直後の液外観は○で良好であった。
【００５５】
（比較例６）
比較例６の組成例Ｎｏ．Ｈ６では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２２５を０．５０％、Ｘ−４０−９２５０を４．１％およびＫＲ４００を０．９％の計５．５０％、硬化触媒ＢとしてＡ由来分としてのＫＲ４００を０．１０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとしては０％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＹ２００を０．２０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は５．８０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを１５．００％および日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤のＮＡＳ３を７６．０％の小計９１．７０％で、その他は信越化学（株）のシリコンパウダーＫＭＰ５９０を１％およびＫＦ９６−５００ｃｓ（シリコーンオイル）を１．５０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は１．８２質量部、Ｃ成分は０質量部、Ｄ成分は３．６４質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１５．８１質量部で、請求項１および３に規定する条件を外れるものであった。なお、調整直後の液外観は○で良好であった。
【００５６】
（比較例７）
比較例７の組成例Ｎｏ．Ｈ７では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２２５を１２．００％、Ｘ−４０−９２５０を１．００％、旭化成ワッカーのＳＩＲＥＳ ＭＳＥ １００を１．００％および信越化学（株）のＫＲ４０１Ｎを１．００％の計１５．００％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２５を０．６０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＹＦ３８００を０．２０％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとして日本アエロジル（株）のアエロジルＲＹ２００を５．００％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は２０．８０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを１０．００％および灯油を６９．２０％の小計７９．２０％で、その他は０％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は４．００質量部、Ｃ成分は１．３３質量部、Ｄ成分は３３．３３質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は３．８１質量部で、Ｄ成分は請求項１に規定する条件を外れるものであった。なお、調整直後の液外観は○で良好であった。
【００５７】
（比較例８）
比較例８の組成例Ｎｏ．Ｈ８では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２５０を３．００％およびＫＲ４００を１．８０％の計４．８０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．３０％およびＡ由来分としてのＫＲ４００を０．２０％の小計０．５０％、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンＣとして東芝シリコーン（株）のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンＸＦ３９０５を０．３０％およびＹＦ３０５７を０．２０％、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子Ｄとしては０％で、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の小計は５．８０％である。さらに揮発性溶剤Ｅとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを２０．００％および灯油を７３．２０％の小計９３．２０％で、その他は信越化学（株）のシリコンパウダーＫＭＰ５９０を１．００％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびその他の合計１００％である。したがって、質量部に換算すると、Ａ成分を１００質量部に対して、Ｂ成分は１０．４２質量部、Ｃ成分は１０．４２質量部、Ｄ成分は０質量部である。さらに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の小計の１質量部に対して、Ｅ成分は１６．０７質量部で、Ｄ成分は請求項１に規定する条件を外れるものであった。なお、調整直後の液外観は○で良好であった。
【００５８】
以上の表１−１および表１−２の実施例および比較例の組成物の範囲で調製した表面撥水保護剤を、エアガンによる吹付けおよび専用スポンジによる塗布方法で試験体に塗布し、所定の時間養生した後、外観、初期光沢、初期接触角、初期滑落角、耐汚れ性、耐洗浄性および耐候性の各評価を、実施例１〜１０および比較例１〜８について行なった。これらの結果を表２に示した。
【００５９】
また、調製した各外装面用の表面撥水保護剤をガラスビンに充填し、密封の上、４５℃で３ヶ月間放置した後、外観を評価し、外観上で問題のないものについて再び性能試験を行い、貯蔵安定性を評価した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
以下の塗布方法でウレタン塗装鉄板を作成した。すなわち、耐汚れ性は白色とし、その他は黒色として、日本ペイント（株）製の２液硬化型ウレタン塗料を、イソプロピルアルコール、次いで石油系溶剤で脱脂したＳＰＣＣ鋼板（一般用冷間圧延鋼板）に、エアガン吹付けで塗装し、１００℃で２時間焼付けて調整してウレタン塗装鉄板を得た。このウレタン塗装鉄板の表面に、専用脱脂剤をポンプスプレーにて均一に吹付け、直ちに拭き取り専用クロスで拭き取ることにより脱脂作業を行った。次いで、脱脂された清浄面に、表１−１、表１−２に記載の外装面用の表面撥水保護剤を、専用スポンジで均一に手塗りして塗布するか、あるいは低圧のエアガンを用いて脱脂済みの表面に均一に塗装し、乾燥させた。乾燥直後に拭取り専用クロスで過剰のポリマーを拭き取って表面を平滑化した。いずれの場合も２５℃で１日養生した後に、初期評価を行った。
【００６２】
また、２５℃で２週間養生した後に、ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の方法で、中性カーシャンプーを水で５０倍に希釈した洗浄液を用いて耐洗車性のモデル試験を行った。ブラシで５０００回往復した後に、表面を水ですすぎ、残った水滴を紙で軽く押し当てて吸い取った後、表面に水道水を掛けて目視で撥水性が概ね保持されているものを◎とし、保持されているが、明らかに低下したものを〇とした。さらにＪＩＳ Ｋ ２３９６に規定の方法で暴露試験台に試験片を固定して３ヶ月間の屋外暴露試験を行った後、表面を５０倍に希釈した中性カーシャンプーで洗浄、水洗、水拭き取りした後に、水を掛けて目視評価した。撥水性が概ね保持されているものを◎とし、非施工面よりは撥水性が保持されているが初期に比べて明らかに低下しているものを〇とした。また、２５℃で２週間の養生後に、表面にカーボンブラックの粉末を均一に振りかけて、５０℃で２時間保持した後、中性カーシャンプーで洗浄した後、その表面を観察し、耐汚れ性試験を行った。表面が清浄なものを◎とし、ほぼ清浄であるがやや黒い汚れの残りが認められるものを〇、明らかに黒い汚れが残っているものを×とした。
【００６３】
これらの試験の結果、本発明の組成物を用いることにより、実施例１０で液の伸びがやや他の実施例に比べて悪かった点と、実施例９と１０で外観上問題にはならない程度の僅かなムラがあったのを除いては、本発明の実施例は、専用スポンジによる塗布、エアガンによる塗布の両方ともに良好であった。一方、比較例では、比較例５は、乾燥後の拭き取り性が悪く、外観不良であり、比較７も、吹き付け時の塗布ムラが酷く、また、その後のレベリング性も悪いために外観不良であった。また、比較例２は、外観上問題ないものの施工による表面の接触角の向上がほとんど見られなかった。これらの３例については、以後の評価は行わなかった。さらに、比較例４は液の伸びがやや悪く、また、外観上、若干のムラが認められた。
【００６４】
耐汚れ性では、実施例では、実施例１と１０のみが〇の良好で、残りの実施例２〜９はいずれも◎で優れていた。一方、比較例では、比較例１、３、４および比較例６が〇の良好で比較例８のみが◎で優れていた。
【００６５】
耐洗車性では、実施例では、実施例１と５と８と９と１０が〇の良好で、残りの実施例２〜４、および６、７はいずれも◎で優れていた。一方、比較例では、いずれも×で不良であった。
【００６６】
耐候性では、実施例では、実施例１は〇の良好であったが、残りの実施例２〜１０は全て◎で優れていた。一方、比較例では、比較例４が○の良好で、比較例８が◎の良好であったが、残りの比較例１、３、６はいずれも×で不良であった。
【００６７】
以上のように、本願発明の実施例１〜８では、耐汚れ性、耐洗浄性および耐候性の全てにおいて◎か〇で優れており、塗布ムラのない好ましい外観が得られ、特に洗車耐久性に優れる強固な被膜を表面に形成することができることがわかった。また実施例９，１０においても、外観上僅かにムラが見られるものの耐汚れ性、耐洗浄性および耐候性の全てにおいて◎か〇で優れており、特に洗車耐久性に優れる強固な被膜を表面に形成することができることがわかった。これに対し、比較例１〜８では、耐汚れ性、耐洗車性および耐候性の３点が共に優れているものはなかった。
【００６８】
さらに、自動車のルーフの塗装面に本願発明の表面撥水保護剤の組成物及び比較例の組成物を塗布及び養生して初期光沢並びに撥水性の良好なものに対して、その後の降雨によりルーフから流動した雨水によりフロントウィンドウガラスに与える影響について調査した。
【００６９】
先ず、調査には新車登録から３年以内の黒色のメタリック塗装の各メーカーのコンパクトカー５台を用意し、５台ともルーフをノンシリコーン系のコンパウンドを用いてポリシングを行い、脱脂剤を用いて油分を除去し、フロントウィンドウガラスに対して市販の強力油膜取りを用いて、水垢や油分などを除去した。表３に実施例１１〜１３として示した表面撥水性保護剤の組成物Ｄ１、Ｄ６及びＤ７並びに比較例９〜１０として示した比較例の組成物Ｈ４及びＨ６を用い、表２と同じ塗布方法でルーフのみに塗布し、エアコンディショナーで約２５°Ｃに調整された室内にて約２０時間養生を行った後、塗布面の初期の光沢、撥水性を目視評価しいずれも良好であることを確認した。なお、組成物のＤ１、Ｄ６及びＤ７並びにＨ４及びＨ６は表１及び表２のそれらと同一の組成物である。
【００７０】
次に、洗車場にて、エンジンをかけてワイパーを作動した状態で、散水ホースを用いて１分間に約１０Ｌの水道水をルーフの後方からフロントウィンドウガラスの方向に流れるように３０分シャワー状に水をかけ続けた。その後、直ちにフロントウィンドウガラスの状態を観察して、油膜の付着によるギラツキ感の有無をギラツキ性として目視評価し、その結果を表３に示した。この評価では、フロントウィンドーガラスの表面にギラツキが殆ど見られないものを◎とし、僅かにギラツキが見られるものの、視界確保の上で問題のないものを○とした。さらにギラツキの明らかに認められるものを×とした。
【００７１】
【表３】
【００７２】
実施例１１〜１３においては、フロントウィンドウガラスにギラツキはなくいずれも問題はなく、視界は良好なままであった。一方、比較例９〜１０では、いずれの例においてもフロントウィンドウガラスにギラツキ感が感じられた。その原因は、比較例９の組成物Ｈ４では、Ａ成分に対するＣ成分の使用量であるＣ／Ａ×１００の値が１５３．８５とＡ成分の１００質量部に対するＣ成分が２５質量部を大幅に超えていることによるＣ成分の未反応成分のブリードアウトによるものである。一方、比較例１０の組成物Ｈ６では、Ｃ成分の撥水性付与剤が無く、これが非反応性撥水性付与剤のシリコーンオイルであるＫＦ９６−５００ｃｓに置き換えられているので、ギラツキ感が生じているものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマー（Ａ）を１００質量部、（Ａ）の硬化触媒（Ｂ）を０．１〜４０質量部、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）を１質量部以上１００質量部未満、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子（Ｄ）を０．１〜２５質量部含有し、さらにシリコーン系揮発性溶剤、炭化水素系揮発性溶剤、極性基含有揮発性溶剤の少なくとも１種または２種以上を含有し、かつ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各成分を溶解または分散し得る揮発性溶剤（Ｅ）を、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各成分の合計１質量部に対し、５００質量部以下を含有することを特徴とする外装面用の表面撥水保護剤。
【請求項２】
平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子（Ｄ）は親水性シリカ微粒子の表面に疎水化処理をして得られる表面疎水化シリカ微粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の外装面用の表面撥水保護剤。
【請求項３】
両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）の使用量は、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマー（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上２５質量部未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の外装面用の表面撥水保護剤。
【請求項１】
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマー（Ａ）を１００質量部、（Ａ）の硬化触媒（Ｂ）を０．１〜４０質量部、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）を１質量部以上１００質量部未満、平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子（Ｄ）を０．１〜２５質量部含有し、さらにシリコーン系揮発性溶剤、炭化水素系揮発性溶剤、極性基含有揮発性溶剤の少なくとも１種または２種以上を含有し、かつ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各成分を溶解または分散し得る揮発性溶剤（Ｅ）を、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各成分の合計１質量部に対し、５００質量部以下を含有することを特徴とする外装面用の表面撥水保護剤。
【請求項２】
平均粒子径１〜５０ｎｍの疎水性微粒子（Ｄ）は親水性シリカ微粒子の表面に疎水化処理をして得られる表面疎水化シリカ微粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の外装面用の表面撥水保護剤。
【請求項３】
両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）の使用量は、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマー（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上２５質量部未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の外装面用の表面撥水保護剤。
【公開番号】特開２０１０−２０２７１７（Ｐ２０１０−２０２７１７Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４７４２２（Ｐ２００９−４７４２２）
【出願日】平成２１年２月２８日（２００９．２．２８）
【出願人】（５０３１２３８６４）神戸合成株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２８日（２００９．２．２８）
【出願人】（５０３１２３８６４）神戸合成株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
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