多孔フィルム及びその製造方法
【課題】高い柔らかさと破れにくさとを兼ね備えた柔軟性を有する多孔フィルムを製造する。
【解決手段】高分子化合物と溶剤とを含む塗布液を調製する。支持体に塗布する。支持体に塗布膜を形成する。塗布膜における単位面積当たりの固形分量Ｋ（ｇ／ｍ２）が０．５以上５０．０以下となるような塗布液を塗布する。塗布膜上に結露させてから塗布膜を乾燥する。多孔フィルム１０が得られる。多孔フィルム１０の一方の面１０ａにのみ複数の孔１１が形成されている。多孔フィルム１０は熱可塑性の高分子化合物からなる。多孔フィルム１０の厚みＴＡと多孔部１２の厚みＴ１とが（１）０．３≦ＴＡ−Ｔ１≦４０．０かつ（２）０．５≦Ｔ１／ＴＡ≦０．９５を満たす。
【解決手段】高分子化合物と溶剤とを含む塗布液を調製する。支持体に塗布する。支持体に塗布膜を形成する。塗布膜における単位面積当たりの固形分量Ｋ（ｇ／ｍ２）が０．５以上５０．０以下となるような塗布液を塗布する。塗布膜上に結露させてから塗布膜を乾燥する。多孔フィルム１０が得られる。多孔フィルム１０の一方の面１０ａにのみ複数の孔１１が形成されている。多孔フィルム１０は熱可塑性の高分子化合物からなる。多孔フィルム１０の厚みＴＡと多孔部１２の厚みＴ１とが（１）０．３≦ＴＡ−Ｔ１≦４０．０かつ（２）０．５≦Ｔ１／ＴＡ≦０．９５を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な孔を複数有する多孔フィルム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微細な孔が多数形成されたいわゆる多孔フィルムは、光学、電子、再生医療分野等で有望視されている。例えば、再生医療分野では、細胞培養するための材料として有効である（例えば、特許文献１参照）。このような多孔フィルムの中には、複数の孔が密に形成されて、ハニカム構造をもつものがある。
【０００３】
多孔フィルムの作り方としては大きく分類して２つある。ひとつは、多孔構造を形成させるべき材料に、型の凸凹形状を写しとる、いわゆるナノインプリント法であり、もうひとつは、例えば、特許文献２に提案されるような、多孔構造を形成させるべき材料の溶液の表面に結露させて水滴を型とする、いわゆる結露法である。結露法で製造される多孔フィルムは、その微細な構造が形成される挙動から自己組織化膜と呼ばれている。
【０００４】
ナノインプリント法には、熱ナノインプリント法とＵＶナノインプリント法とキャストナノインプリント法とがある。熱ナノインプリント法とは、フィルムをガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱して、そのフィルムに型を押し当てた後に、Ｔｇよりも低い温度に冷却して剥がすことにより、フィルムに凸凹形状を形成する方法である（例えば、特許文献３参照）。ＵＶナノインプリント法は、粘度の低い光硬化性樹脂を、凹凸形状を有する型に流し込み、その後、紫外光を照射して樹脂を硬化させ、硬化した樹脂を型から剥がすことにより凹凸形状を形成する方法である。そして、キャストナノインプリント法は、微細な凸凹が形成されている型に、ポリマー溶液を薄い膜となるように塗り、これを乾燥した後に接着剤を塗布して支持体を貼り、型をはずす方法である（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５７５７４号公報
【特許文献２】特開２００２−３３５９４９号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０６２８８６号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−２３７３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
用途によっては、多孔フィルムに柔軟性が求められる。例えば、多孔フィルムを平らな状態で用いるのではなく、曲げた状態で用いる場合や、表面の形状が変化するような物に貼り合わせて用いる場合や、光学機器や電子機器、細胞培養をすべき場所での使用時には平らな状態とされるが、これらの中へ収容する際に曲げたりする場合が挙げられる。このように、使用時や収容時における柔軟性があると、多孔フィルムの用途は大いに広がる。
【０００７】
柔軟性を向上させるためには、多孔フィルムの空隙率を高くするという方法が考えられる。この方法は、空隙率が高い多孔フィルムが好ましい用途にとっては、一定の効果はある。多孔フィルムの中でも、ハニカム構造を持つものは、空隙率が高めであり、中でもフィルム内部で孔と孔とが連なって連通路が形成されたものは、空隙率が特に高い。よって、ハニカム構造、連通路が形成されたものほど柔らかい傾向はある。しかし、このように空隙率が高くされた多孔フィルムほど、曲げたときや、繰り返し曲げられたり、伸ばされたりするうちに、破れてしまいやすいという問題がある。このように、空隙率を高めることは、柔らかさをある一定のレベルにまでは高めることはできても、一方では破れやすくなるという問題を生じることになり、柔らかさと破れにくさとが両立した柔軟性をもたせることにはならない。また、用途によっては、好ましいとされる空隙率があるので、空隙率を高めることで柔軟性を向上させる方法では、多孔フィルムの用途が限定されてしまう。
【０００８】
そして、多孔フィルムを製造するにあたり従来の製造方法についてみてみると、熱ナノインプリント法とＵＶナノインプリント法とは、空隙率の向上には限界がある。つまり、熱ナノインプリント法は型を押し付けて凹凸を形成する方法であるために、またＵＶナノインプリント法は型に流し込んだ樹脂を硬くして型からはずす方法であるために、ハニカム構造、特に連通路があるような多孔フィルムをつくることはできない。したがって、熱ナノインプリント法とＵＶナノインプリント法とでは、製造することができる多孔フィルムの形状は限定されており、製造された多孔フィルムの用途が限定される。加えて、熱ナノインプリント法では、型をフィルムから剥がすときにフィルムの素材のＴｇよりも低い温度に冷却する必要があるので、Ｔｇが低い素材を用いた場合ほど生産効率が悪いという問題もある。
【０００９】
また、キャストナノインプリント法は、型を用いてフィルムに凹凸を形成する方法であるので、熱ナノインプリント法と同じく、空隙率の向上には限界があり、製造される多孔フィルムの形状は限定される。さらに、キャストナノインプリント法では、乾燥したフィルムから型を剥ぎ取るため、この剥ぎ取り時にフィルムが破れやすい。そして、薄いフィルムを製造する場合ほど、また、凹凸を密に形成する場合ほど、剥ぎ取り時に破れやすい。
【００１０】
以上のナノインプリント法に比べて結露法は、空隙率が小さなものから大きなものまでつくりやすい傾向がある。しかし、柔らかさと破れにくさとを兼ね備えた柔軟性を有する多孔フィルムを製造するに至っていない。
【００１１】
そこで、本発明は、破れにくさと柔らかさを有する多孔フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の多孔フィルムは、一方のフィルム面が平滑であり、複数の窪みが形成された他方のフィルム面から前記窪みの各底部を通る面までの多孔部を備え、厚みＴＡ（単位；μｍ）と前記多孔部の厚みＴ１（単位；μｍ）とが、０．３≦ＴＡ−Ｔ１≦４０．０及び０．５≦Ｔ１／ＴＡ≦０．９５を満たし、熱可塑性の高分子化合物からなることを特徴とする。
【００１３】
前記複数の窪みの各底部を通る面から前記一方のフィルム面までの多孔部における空隙率が０．５以上０．９５以下の範囲であることが好ましい。前記多孔部と、他方のフィルム面を含み、前記多孔部を支持する支持部とは互いに同じ前記高分子化合物からなることが好ましい。前記高分子化合物は、ガラス転移点が−１００℃以上６０℃以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の多孔フィルムの製造方法は、熱可塑性の高分子化合物が溶剤に溶解した塗布液を、支持体上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、前記塗布膜の上に雰囲気中の水分を結露させて水滴を形成する水滴形成工程と、前記塗布膜から前記溶剤と前記水滴とを蒸発させて、前記支持体上の前記塗布膜を複数の孔が形成された多孔フィルムとする乾燥工程とを有し、前記塗布工程では、前記塗布膜の面積１ｍ２当たりの固形分量Ｋ（ｇ／ｍ２）が０．５以上５０．０以下となるような前記塗布液を塗布することを特徴とする。
【００１５】
前記水滴形成工程では、加湿空気を前記雰囲気に供給し、前記加湿空気の風速と露点と前記支持体の温度との少なくともいずれかひとつを調整することにより、前記水滴を所定の大きさに成長させることが好ましい。前記高分子化合物の比重をｎとするときに、前記孔の径が最小でもＫ／ｎになるように、前記水滴を成長させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
厚みＴＡμｍと多孔部の厚みＴ１μｍとが０．３≦ＴＡ−Ｔ１≦４０．０かつ０．５≦Ｔ１／ＴＡ≦０．９５の条件を満たし、熱可塑性の高分子化合物からなる多孔フィルムは高い柔らかさと破れにくさとを発現する。
【００１７】
このような多孔フィルムは、塗布後の塗布膜中の単位面積当たりの固形分量ｇ／ｍ２を０．５以上５０．０以下となるように塗布液を支持体上に塗布してから、結露法を実施することによって得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１ないし第３実施形態の多孔フィルムの平面図である。
【図２】第１実施形態に係る多孔フィルムについての図１におけるII−II線断面図である。
【図３】第２実施形態に係る多孔フィルムについての図１におけるII−II線断面図である。
【図４】第３実施形態に係る多孔フィルムについての図１におけるII−II線断面図である。
【図５】第１実施形態のフィルム製造設備の概略図である。
【図６】第２実施形態のフィルム製造設備の概略図である。
【図７】実施例１の条件及び結果を示す表である。
【図８】実施例２の条件及び結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の第１実施形態の多孔フィルム１０は、図１及び図２に示すように、孔１１が第１のフィルム面１０ａにのみ複数形成され、第２のフィルム面１０ｂが平滑なフィルムである。
【００２０】
第１のフィルム面１０ａから各孔の底点Ｐｂを通る面１０ｃまでの多孔部１２と、第２のフィルム面１０ｂを含み、多孔部１２を支持する支持部１３とは、同一の素材からなり、多孔フィルム１０は単層構造を有する。すなわち、図２では面１０ｃを図示してあるが、これが概念上の境界にすぎず、多孔部と支持部とは一体であって両者の境界はない。複数の孔１１は、略一定の形状及びサイズであり、孔１１の深さ（窪みの深さ）ＤＰも互いに同一である。従って、図１に示す多孔フィルム１０では、面１０ｃが平面となる。
【００２１】
複数の孔１１が形成されていることにより、多孔部１２は、図１に示すようなハチの巣状、すなわちハニカム構造となっている。一方、支持部１３には孔が形成されていない。以上のように、多孔フィルム１０は、厚み方向の中心に関して非対称な構造、すなわち多孔部１２と支持部１３とが異なる構造を有する。
【００２２】
多孔フィルム１０の厚みをＴＡ（μｍ）とし、面１０ｃから、孔が形成されている第１のフィルム面１０ａまでの厚み（以下、多孔部厚みと称する）をＴ１（μｍ）とし、その面１０ｃから支持部１３の露出している第２のフィルム面１０ｂまでの厚み（以下、支持部厚みと称する）をＴ２（μｍ）とする。この場合には、多孔フィルム１０の厚みＴＡは多孔部厚みＴ１と支持部厚みＴ２との和である。なお、多孔フィルム１０のように孔の深さＤＰが互いに等しい場合には、孔の深さＤＰが多孔部厚みＴ１に一致する。
【００２３】
支持部厚みＴ２は０．３μｍ以上４０．０μｍ以下である。より好ましくは、支持部厚みＴ２は０．４μｍ以上２０．０μｍ以下であり、更に好ましくは、支持部厚みＴ２は０．５μｍ以上１０．０μｍ以下である。支持部厚みＴ２が０．３μｍより小さいと破れやすい、また、支持部厚みＴ２が４０．０μｍより大きいと膜が硬くなってしまい、柔らかさに欠ける。
【００２４】
また、Ｔ１／ＴＡの値が０．５以上０．９５以下である。好ましくは、Ｔ１／ＴＡの値が０．６以上０．９以下であり、更に、好ましくは、Ｔ１／ＴＡの値が０．６５以上０．８５以下である。厚みＴＡに対する多孔部厚みＴ１の割合が０．５より小さい場合には、フィルムが曲げにくいものとなり、０．９５より大きい場合には、耐破れ性が発現しない。
【００２５】
多孔フィルムの厚みＴＡと多孔部厚みＴ１とについて、多孔フィルム１０は、次の不等式（Ａ）〜（Ｄ）の全てを満たすようなＴ１とＴＡとを有する。
（Ａ）；ＴＡ≦Ｔ１＋４０．０
（Ｂ）；ＴＡ≧Ｔ１＋０．３
（Ｃ）；ＴＡ≦（１／０．５）Ｔ１
（Ｄ）；ＴＡ≧（１／０．９５）Ｔ１
不等式（Ｂ）の境界を表す、ＴＡとＴ１とで表される直線は、ＴＡ＝Ｔ１＋０．３である。一方、不等式（Ｃ）の境界を表す、ＴＡとＴ１とで表される直線は、ＴＡ＝（１／０．５）Ｔ１である。これらの直線が交わるＴ１とＴＡとの値は（Ｔ１，ＴＡ）＝（０．３，０．６）である。不等式（Ａ）と不等式（Ｃ）との場合にも、同様にすれば、（Ｔ１，ＴＡ）＝（４０，８０）である。不等式（Ｂ）と不等式（Ｄ）との場合には（Ｔ１，ＴＡ）＝（５．７，６．０）である。不等式（Ａ）と不等式（Ｄ）との場合には（Ｔ１，ＴＡ）＝（７６０，８００）である。Ｔ１とＴＡとの値が、これらの４つの値を結ぶ直線で囲まれる四角形の領域の範囲に含まれるように、孔１１が多孔フィルム１０に形成されている。
【００２６】
多孔フィルム１０の原料となる高分子化合物を第１高分子化合物と称する。第１高分子化合物は熱可塑性であることが好ましい。
【００２７】
以上の構成をもつことにより、多孔フィルム１０は柔らかさと破れにくさを兼ね備える柔軟性をもつ。
【００２８】
複数の孔１１は、多孔部１２における空隙率が０．５以上０．９５以下の範囲となるように形成されている。空隙率とは、多孔フィルム１０から任意の大きさでサンプリングしたサンプルにおいて、孔１１の容積の和をＶａ（ｍ３）、多孔部１２の体積をＶｂ（ｍ３）とするときに、Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ）で求める値である。（Ｖａ＋Ｖｂ）は、多孔部１２に孔１１が形成されていないと仮定したときの、すなわち多孔部１２が平滑な面であると仮定したときの多孔部１２の体積である。空隙率が大きいフィルムでは、先に記載したように柔らかさは発現しても破れやすいという問題がある。しかし、本発明よると、柔らかさと破れにくさとを兼ね備えた柔軟性が発現するという上記の効果が、多孔部の空隙率が上記範囲であるときに特に顕著である。
【００２９】
空隙率は、０．６以上０．９以下であるときに上記の効果は更に顕著であり、０．６５以上０．８５以下であるときに最も顕著である。
【００３０】
図２に示す多孔フィルム１０は、各孔１１の深さＤＰが互いに等しい態様であるが、本発明はこれに限られない。すなわち、本発明は、孔１１の深さＤＰが互いに異なる態様も含む。このように深さＤＰが互いに異なる態様の多孔フィルム（図示無し）の場合には、面１０ｃは非平面であり、多孔部１２の厚みＴ１は不均一であるが、柔らかさと破れにくさとを兼ね備えた柔軟性をもつという効果は、多孔フィルム１０の場合と同様に得られる。更に、この効果は、非平面である面１０ｃから第１のフィルム面１０ａまでの多孔部１２の空隙率を上記範囲とする場合には、特に顕著である。なお、深さＤＰが互いに異なる態様の多孔フィルム（図示無し）の場合には、各孔の深さＤＰのうち最も大きい値が多孔部厚みＴ１に対応するものとする。
【００３１】
多孔フィルム１０の孔１１の径Ｄは多孔部１２の露出面での孔径ＡＰよりも大きい。多孔フィルム１０では、隣り合う窪みの中心間距離Ｌが開孔径ＡＰまたは径Ｄよりも大きく孔が形成されている。そして、例えば、窪みが連なるように、つまり、隣り合う窪みの中心間距離Ｌが開孔径ＡＰまたは径Ｄよりも小さくなるように孔が形成された多孔フィルム（図示なし）もつくることができる。
【００３２】
第１高分子化合物としては、疎水性のポリマーとすることが好ましい。なお、この疎水性ポリマーに加えて両親媒性化合物を用いてもよい。両親媒性化合物は親水性をもつとともに親油性をもち、具体的には、親水基と疎水基をもつ化合物であり、これを用いることにより、流延膜の露出面に水滴をより形成しやすくなる。
【００３３】
そして、両親媒性化合物と併用される場合の疎水性のポリマーは、非水溶性の溶媒つまり疎水性の溶媒に溶解するものが好ましく、例えば、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、アガロース、ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリスルホンなどが好ましい。生分解性を必要とする場合や、あるいは、コストや入手の容易さなどを考慮すると、ポリ−ε−カプロラクトンが特に好ましい。
【００３４】
両親媒性化合物と併用される場合の疎水性ポリマーの他の例としては、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等）、ポリラクトン（例えばポリカプロラクトンなど）、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、強度、弾性等の観点から、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーやポリマーブレンド、ポリマーアロイとしてもよい。
【００３５】
疎水性ポリマーとともに用いられる両親媒性の化合物としては、市販される多くの界面活性剤のようなモノマーの他に、二量体や三量体等のオリゴマー、ポリマーを用いることができる。両親媒性化合物と疎水性のポリマーとをともに用いる場合には、疎水性ポリマーの重量に対する両親媒性化合物の重量の割合を０．１％以上２０％以下の範囲にすることが好ましい。
【００３６】
第１実施形態の多孔フィルム１０は、第１高分子化合物が溶剤に溶解している単一の塗布液から形成されるので、多孔部１２と支持部１３とが同一の材料からなる。多孔部１２と支持部１３とが同一の材料であれば、多孔部１２と支持部１３との密度も同一であり、多孔部１２と支持部１３との親和性が高い。このため、後述する第２実施形態の多孔フィルム２０の多孔層２２と支持層２３とが異なる材料である場合と比べて（図３参照）、多孔部１２と支持部１３とが接続する部分の強度を高めることができる。
【００３７】
多孔フィルム１０の破れにくさは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定される方法で破断伸びを測定することによって、評価することができる。本発明において、破れにくいとは、この方法により測定される多孔フィルム１０の破断伸びが５０％以上であることをいう。破断伸びが５０％以上であることが好ましく、より好ましくは１００％以上であり、更に好ましくは２００％以上である。破断伸びが５０％以上であることにより、フィルムが破れ難くなるので、フィルムを曲げたり巻きつけたりという用途に用いることが可能になる。
【００３８】
多孔フィルム１０の柔らかさは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定される方法で、多孔フィルム１０を５０％伸長する場合における多孔フィルム１０に加える応力ＭＰａを測定することによって、評価される。多孔フィルム１０は、多孔フィルム１０を５０％引っ張った場合に引っ張るときに測定対象物に加えられる伸長時応力が２０ＭＰａより小さいことが好ましい。より好ましくは、１０ＭＰａより小さいことであり、更に好ましくは、５ＭＰａより小さいことである。この伸長時応力が２０ＭＰａより小さければ、フィルムが柔らかいことになるので、フィルムを曲げたり巻きつけたりという用途に用いることが可能になる。
【００３９】
図３は、第２実施形態の多孔フィルム２０の断面図である。多孔フィルム２０の平面図は、図１（Ａ）と同様であるので略す。多孔フィルム２０は、孔２１が複数形成されている多孔層２２と、この多孔層２２の一方の面に配され、露出する面が平らな支持層２３とを有する複層構造を有するフィルムである。但し、多孔層２２と支持層２３との境界が確認されないように多孔フィルム２０は形成されてある。これにより、多孔フィルム２０は柔らかさと破れにくさとを兼ね備えた柔軟性をもつ。
【００４０】
支持層２３は単層構造であってもよいし、あるいは、厚みを大きくするため等の目的から複層構造としてもよい。これにより、多孔フィルム２０としての耐破れ性をより高めたり、より硬くしたり、用途に応じたより好適な厚みの多孔フィルムとすることができる。多孔層２２に形成される複数の孔２１の態様は、第１実施形態の多孔部１２に形成される孔１１と同様であるので、説明を略す。支持層２３には孔２１は形成されない。
【００４１】
第２実施形態の場合、多孔層２２の厚みが多孔部厚みＴ１μｍとなり、支持層２３の厚みが支持部厚みＴ２μｍとなる。支持部厚みの条件については、第１実施形態と同様なため、説明を略す。
【００４２】
多孔層２２の原料となる高分子化合物は、第１実施形態の多孔フィルムと同じく第１高分子化合物である。一方、支持層２３の原料となる高分子化合物を第２高分子化合物と称する。第２高分子化合物は、第１高分子化合物と同一の高分子化合物であることが特に好ましい。第２高分子化合物が第１高分子化合物と同一の高分子化合物であれば、多孔層２２と支持層２３との結合力が、第１高分子化合物と第２高分子化合物とが相異なる場合に比べて、強くなる。支持層２３は水滴を形成させないため、親水基をもたないものでもよいが、第１高分子化合物が親水基をもつ場合には、第２高分子化合物も親水基をもつことが好ましく、これにより、層間の密着性を更に高めるという効果がある。
【００４３】
第２高分子化合物として好ましい例は、熱可塑性エラストマーであり、塩化ビニル系ポリマー、オレフィン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ブタジエン系ポリマー、スチレン−ブタジエン系ポリマー、スチレン−イソプレン系ポリマー等である。他の例としては、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン等が挙げられる。
【００４４】
図４は、第３実施形態の多孔フィルム３０の断面図である。多孔フィルム３０の平面図は、図１と同様であるので略す。
【００４５】
図４に示すように、多孔フィルム３０は、図２の多孔フィルム１０とは異なり、隣り合う孔３１がくっつくように複数の孔３１が形成された多孔層３２を有している。複数の孔３１が横貫通、すなわち、フィルム面に沿って貫通することで、面方向に連通する連通路３４が形成される。このように、多孔フィルム３には隣り合う孔との間に隔壁がない。これにより、多孔フィルム３０中に孔３１が占める体積が多孔フィルム１０に比べて大きい。このため、破れにくさ性を維持しながら柔らかさが増すことになる。この連通路３４は、図２に示す第１実施形態の単層フィルムでも形成されることが好ましい。
【００４６】
多孔フィルム２０，３０の空隙率や多孔フィルム２０，３０の厚さの条件や、多孔層２２の原料については、多孔フィルム１０と同様なため、説明を省略する。多孔フィルム１０が満たす条件を多孔フィルム２０，３０が満たすことにより、多孔フィルム２０，３０は多孔フィルム１０と同じ効果をもつ。
【００４７】
以下に、多孔フィルム１０の製造方法を説明する。多孔部は、第１高分子化合物が溶剤に溶解した塗布液の塗布により形成される。
【００４８】
塗布液について、後述するように塗布液を支持体に塗布して塗布膜が形成される。本発明においては、塗布膜の厚みを測定しつつ溶質の濃度が調整された塗布液を調製する、あるいは、所定の溶質の濃度を有する塗布液を支持体に塗布して塗布膜の厚みを調整する。これにより、この塗布膜における単位面積当たりの固形分量Ｋ（ｇ／ｍ２）が０．５以上５０．０以下となる。このような固形分量Ｋ（ｇ／ｍ２）となるような塗布液を用いて、多孔フィルムを形成すれば、フィルムの表面から裏面へ貫通しないような複数の孔をフィルムの一方の面に形成することができる。
【００４９】
塗布膜の固形分量Ｋが、０．５ｇ／ｍ２以上２０．０ｇ／ｍ２以下である塗布液を用いることがより好ましく、０．７ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下である塗布液を用いることが更に好ましい。０．５ｇ／ｍ２未満であると、得られる多孔フィルムは耐破れ性が不足し、破断しやすく、５０．０ｇ／ｍ２より大きいと耐破れ性はあっても柔らかさに欠けたものとなる。更に、固形分量Ｋが０．５ｇ／ｍ２未満であるとフィルムの多孔部の表面から支持部の表面へ貫通した耐破れ性が非常に劣るフィルムとなってしまう場合がある。
【００５０】
塗布膜における単位面積当たりの固形分量（ｇ／ｍ２）を調整する方法としては、上記のような塗布液を用いる方法と、塗布する塗布液の厚みを制御する方法とがある。
【００５１】
塗布液の溶媒となる溶剤は、疎水性のポリマーを溶解させるものであれば、特に限定されない。例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、酢酸メチルなどが挙げられる。溶剤として互いに異なる２種以上の化合物を用い、その割合を適宜代えて用いることにより、水滴の形成速度、及び水滴の流延膜への入り込み深さ等を制御することができる。
【００５２】
そして、塗布膜における単位面積（ｍ２）当たりの固形分量（ｇ／ｍ２）が上記の範囲となるような塗布液をつくるためには、塗布液に溶剤を加えて、塗布液の溶質の濃度を０．０１重量％以上１０重量％以下とすることが好ましい。塗布液の溶質の濃度が０．０５重量％以上５重量％以下であることがより好ましい。また、塗布液の粘度ηは１×１０−４Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。塗布液の粘度ηは１×１０−３Ｐａ・ｓ以上１×１０−２Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００５３】
固形分量をＫ（ｇ／ｍ２）、溶質となるポリマーの比重をｎ（−）としたときに、水滴の孔径（μｍ）が最小でもＫ／ｎという値となるように、水滴を成長させることがより好ましい。これにより、空隙率が０．５以上と非常に高いながらも、破れにくさと柔らかさとを兼ね備えた柔軟性を有する多孔フィルムをより確実に製造することができる。
【００５４】
塗布する塗布液の厚みを制御する方法では、形成直後における塗布膜の厚みを１０μｍ以上２０００μｍ以下とする。より好ましくは、２０μｍ以上１５００μｍ以下である。更に好ましくは、５０μｍ以上１０００μｍ以下である。１０μｍより小さいと支持体上に塗布膜が均一に形成されないという問題があり、２０００μｍ以上になると乾燥時間がかかり、生産性が悪化するという問題点が生じる。
【００５５】
以上の固形分量を満たす塗布液を用いて以下に示す方法により、フィルムの多孔部の表面から支持部の表面へ貫通しないような複数の孔を多孔フィルムの一方の面に形成することができる。これによって、多孔フィルムの厚みＴＡμｍと多孔部の厚みＴ１μｍとが０．３≦（ＴＡ−Ｔ１）≦４０．０及び０．５≦（Ｔ１／ＴＡ）≦０．９５の条件を満たすように、加えて、乾燥後の多孔フィルムが０．５以上０．９５以下の範囲の多孔部における空隙率を有するように、塗布膜に結露させ、加湿風の露点と流延支持体の温度や加湿時間を調整することによって、塗布膜上にある水滴の大きさを制御して、多孔フィルムに形成される孔の空隙率と孔の深さを調整することができる。
【００５６】
多孔フィルムの製造方法は、塗布液を流延支持体の一方の面に流延することにより塗布する塗布液の塗布工程と、塗布された塗布液の上に結露させて水滴を形成させる水滴形成工程と、塗布液中の溶剤を蒸発させて水滴を成長させる水滴成長工程と、水滴を蒸発させて多孔層を形成する水滴蒸発工程とを有する。
【００５７】
塗布液の各塗布の方法としては、静置した流延支持体上に各塗布液を載せて塗り広げる方法と、走行する流延支持体上に各塗布液を塗布ダイから流出する方法とがあり、本発明ではいずれの方法も用いることができる。前者は少ない生産量で多品種つくる場合、すなわち少量多品種生産の場合に一般には適し、後者は大量生産に一般には適する。なお、後者の方法では、連続的に塗布液を流出すると長尺の多孔フィルムをつくることができるし、断続的に塗布液を流出、つまり所定の時間で塗布ダイからの流出のオン・オフを繰り返すと、所定長さの多孔フィルムを複数枚連続して製造することができる。
【００５８】
図５は、多孔フィルムの製造設備４１の概略図である。上述の塗布工程、水滴形成工程、水滴成長工程、水滴蒸発工程は、いずれも流延室４３で実施される。流延室４３で気体となった溶媒は、回収装置（図示せず）で回収された後に、流延室４３の外に備えられる再生装置（図示せず）で再生されて再利用に供される。本実施形態では、塗布と水滴形成とを行うための第１エリア４６と、水滴を成長させるための第２エリア４７と、水滴を蒸発させる第３エリア４８とが区画された一体型の流延室４３を用いているが、それぞれのエリアを独立させてもよい。ただし、第１エリア４６と第２エリア４７とは互いにできるだけ近くに設けられることが好ましい。以上のような第１〜第３エリア４６〜４８を経ることにより、塗布膜５０は自己組織化して所定の様態の空隙を有する多孔フィルム１０となる。
【００５９】
流延支持体として用いる流延ベルト４９はローラ５２，５３に掛け渡され、流延ダイ５６は流延ベルト４９の上方に備えられる。ローラ５２，５３のうち、少なくとも一方は図示しない駆動装置により回転し、これにより流延ベルト４９は連続走行する。ローラ５２，５３は、温調機５４により温度を調整され、これにより、ローラ５２，５３に接触する流延ベルト４９が温度制御される。
【００６０】
第１エリア４６では、流延ダイ５６から塗布液４２が流出されると、流延ベルト４９の上に塗布膜５０が形成される。塗布膜５０の走行路の上方には送風吸気ユニット６１が設けられてある。送風吸気ユニット６１は、加湿空気を塗布膜５０の近傍で流し出す送風口６１ａと、塗布膜５０の周辺気体を吸排気する吸気口６１ｂとを有するとともに、送風系における風の温度、露点、湿度、風速、吸気系における吸引力を独立して制御する送風コントローラ（図示せず）を備える。送風口６１ａには、塵埃度、つまり加湿空気の清浄度を保つためのフィルタが備えられる。送風吸気ユニット６１は流延ベルト４９の走行方向に複数並べて設けられてもよい。
【００６１】
ここで、送風口６１ａからの風の露点をＴＤとするとき、ＴＤ−ＴＳで求められる値をΔＴとする。ΔＴが下記の式（１）を満たすように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくともいずれか一方を制御する。なお、塗布膜５０の表面温度ＴＳは、例えば、市販される赤外式温度計等の非接触式温度測定手段を塗布膜５０の近傍に設けて測定することができる。ΔＴが１℃未満であると、水滴が発生しにくく、一方ΔＴが３０℃よりも大きいと水滴が急激に発生してしまい、水滴の大きさが不均一になったり、水滴が２次元、つまり平面に並ばずに３次元に重なってできてしまうことがある。なお、第１エリア４６においては、ΔＴは大きな値から小さい値に変化させることが好ましい。これにより、水滴の発生速度や発生する水滴の大きさをコントロールすることができ、２次元、つまり塗布膜５０の面方向に径が均一な水滴を形成することができる。
１℃≦ΔＴ≦３０℃・・・（１）
【００６２】
第１エリア４６においては、塗布膜５０の表面温度ＴＳは、流延ベルト４９と、この流延ベルト４９に対向して配された温度制御板（図示なし）とにより制御されるが、いずれか一方により制御されてもよい。また、露点ＴＤについては、送風吸気ユニット６１から出される加湿空気の条件を制御することにより制御される。
【００６３】
水滴形成工程では、加湿空気を雰囲気に供給して、加湿空気の風速と露点と支持体の温度との少なくともいずれか一つを調整することにより、水滴の発生速度や発生する水滴の大きさをコントロールしている。これにより、厚みＴＡμｍと多孔部の厚みＴ１μｍとが０．３≦（ＴＡ−Ｔ１）≦４０．０及び０．５≦Ｔ１／ＴＡ≦０．９５を満たすような深さをもつ窪みが多孔フィルムの一方の面にのみ形成しやすくなる。
【００６４】
加えて、水滴形成工程では、孔の径が最小でもＫ／ｎとなるように水滴を形成することが好ましい。塗布膜の固形分量Ｋ（ｇ／ｍ２）とポリマーの比重ｎ（−）は塗布膜を形成した段階で既知である。このため、Ｋ／ｎの値は算出することができる。そして、例えば、第１エリア４６において設置するマイクロスコープで孔径の水滴のサイズを測定しつつ、最終的に得られた多孔フィルムの孔径を測定することができる。測定したこの多孔フィルムの孔径がＫ／ｎの値以上となるように、加湿空気の風速と露点と支持体の温度との少なくともいずれか一つを調整することが好ましい。具体的には、多孔フィルムの孔径を大きくするために、水滴のサイズを大きくする場合には、風速と露点とを上げて、支持体温度を下げると、水滴のサイズを大きくしやすい。多孔フィルムの孔径を小さくするために、水滴のサイズを小さくする場合には、風速と露点とを下げて、支持体温度を上げると、水滴のサイズを小さくしやすい。
【００６５】
第２エリア４７には、２つの送風吸気ユニット６３，６４が塗布膜５０の走行路に沿って順に配される。上流側の送風吸気ユニット６３は、第１エリア４６の送風吸気ユニット６１のすぐ下流側とされる。これは第１エリア４６で形成された水滴を、一様に成長させるためである。第１エリア４６と第２エリア４７とが互いに離れるほど、つまり水滴を形成してから第２エリア４７に入るまでの時間が長くなるほど、成長し終えたときの水滴の大きさが不均一になってしまう。送風吸気ユニットの数は、本実施形態の数、つまり２に限定されず、１または３以上であってもよい。送風吸気ユニット６３，６４は、送風吸気ユニット６１と同じものとしているがこれに限定されない。
【００６６】
第２エリア４７では、ΔＴが下記の式（２）を満たすように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくともいずれか一方を制御する。表面温度ＴＳの制御は、主に温度制御板（図示なし）によりなされる。この温度制御板は、第１エリアの温度制御板と基本的には同一の構造であり、流延ベルト４９の走行方向に沿って温度を変化させることができる。また、露点ＴＤの制御は送風口６３ａからの加湿空気の条件制御によりなされる。なお、この第２エリア４７においては、塗布膜５０の表面温度ＴＳは、上記と同様な温度測定手段を塗布膜５０の近傍に設けて測定することができる。第２エリア４７の条件をこのように設定することにより、水滴をゆっくり成長させて毛管力により水滴の配列を促し、均一な水滴を密に形成することができる。ΔＴが０℃以下の場合には、水滴の成長が不十分で密な状態に形成せず、孔の形状や大きさ及び多孔フィルムにおける孔の配列が不均一となることがある。また、ΔＴが１０℃よりも大きいと、水滴が局所的に多層化、つまり三次元的に形成され、孔の形状や大きさ及び多孔フィルムにおける孔の配列が不均一となることがある。
０℃＜ΔＴ≦１０℃・・・（２）
【００６７】
水滴を成長させている間に、できるだけ多くの溶媒を塗布膜５０から蒸発させることが好ましい。第２エリア４７における表面温度ＴＳと露点ＴＤとを上記範囲にすることにより、溶媒を十分に蒸発させるとともに、急激な蒸発を抑制することができる。また、水滴を蒸発させずに溶媒だけを選択的に蒸発させることが好ましい。したがって、溶媒としては、同温同圧下において水滴よりも蒸発速度が速いものが好ましい。これにより、溶媒の蒸発に伴い水滴が塗布膜５０の内部に入り込むことがより容易になる。
【００６８】
本発明において、送風吸気ユニット６１，６３，６４からの加湿空気の送風速度は、塗布膜５０の移動速度、つまり流延ベルト４９の走行速度との相対速度が０．０２ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍ／秒以上５ｍ／秒以下の範囲であり、最も好ましくは０．１ｍ／秒以上２ｍ／秒以下の範囲である。前記相対速度が０．０２ｍ／秒未満であると、水滴が細密に配列して形成されないうちに、塗布膜５０が第３エリア４８（図４参照）に導入されてしまうことがある。一方、前記相対速度が１０ｍ／秒を超えると、塗布膜５０の露出面が乱れたり、結露が充分に進行しなかったりするおそれがある。
【００６９】
第３エリア４８には、４つの送風吸気ユニット７１〜７４が塗布膜５０の走行路に沿って順に配される。送風吸気ユニットの数は、本実施形態の数、つまり４に限定されず、１以上３以下または５以上であってもよい。送風吸気ユニット７１〜７４は、送風吸気ユニット６１と同じものとしているがこれに限定されない。
【００７０】
表面温度ＴＳと露点ＴＤとが下記の式（３）を満たすように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくともいずれか一方を制御する。表面温度ＴＳの制御は、主に温度制御板７６によりなされる。また、露点ＴＤ制御は送風口６３ａからの乾燥空気の条件制御によりなされる。なお、この第３エリア４８においては、塗布膜５０の表面温度ＴＳは、上記と同様な温度測定手段を塗布膜５０の近傍に設けて測定することができる。第３エリア４８の条件をこのように設定することにより、水滴の成長を止めて蒸発させ、均一な孔をもつ多孔フィルム１０を製造することができる。ＴＳ≦ＴＤとすると、水滴の上にさらに結露して、形成された多孔構造を破壊してしまうことがある。
ＴＳ＞ＴＤ・・・（３）
【００７１】
第３エリア４８では、水滴の蒸発を主たる目的としているが、第３エリア４８に至るまでに蒸発しきれなかった溶媒も蒸発させる。
【００７２】
第３エリア４８における水滴の蒸発工程では、送風吸気ユニット７１〜７４に代えて減圧乾燥装置や、いわゆる２Ｄノズルを用いてもよい。減圧乾燥を行うことで、溶媒と水滴との蒸発速度をそれぞれ調整することがより容易になる。これにより、有機溶媒の蒸発と水滴の蒸発とをより良好にし、水滴をより良好に塗布膜５０の内部に形成することができるので、前記水滴が存在する位置に、大きさ、形状が制御された孔を形成することができる。なお、前記２Ｄノズルとは、風を出す給気ノズル部材と、塗布膜５０近傍の空気を吸い込む排気用ノズル部材とをもつものである。この２Ｄノズルとしては、塗布面全幅に渡り、均一に給気と排気とを行えるものが好ましい。なお、流延ベルト４９の温度は、第１エリア４６から第３エリア４８まで徐々に上昇させることが好ましい。これにより、蒸発速度を制御して多孔構造を壊すことなく効率的に溶媒を蒸発させることができる。この温度上昇は、０．００５℃／秒以上３℃／秒以下の範囲で実施することが好ましい。
【００７３】
フィルム製造設備４１は、さらに、塗布膜５０を流延ベルト４９から剥ぎ取る際に、流延ベルト４９から剥離した多孔フィルム１０を支持する剥取ローラ５７を備え、多孔フィルム１０は次工程に送られる。次工程とは、例えば、多孔フィルム１０に種々の機能を施すための機能付与工程や、多孔フィルム１０をロール状に巻き取る巻取工程等である。
【００７４】
図６は、多孔フィルム２０の製造設備８１の概略図である。多孔フィルム３０の製造工程は多孔フィルム２０の製造工程と同一であるため略す。流延支持体として、多孔フィルム１０の製造設備４１での用いた流延ベルト４９（図５参照）ではなく、支持層２３（図３参照）となる支持フィルム８２を用いる。多孔フィルム２０の製造設備８１と同じ部材については、多孔フィルム２０の製造設備４１と同一の符号を付する。
【００７５】
支持フィルム８２の搬送路には、支持フィルム８２を周面で支持する複数のローラ８４が備えられ、これらのローラ８４の中には駆動ローラがあり、これらの駆動ローラの回転により支持フィルム８２は連続搬送される。各ローラ８４は、温調機（図示せず）により周面の温度を独立して調整され、各ローラ８４に接触することにより支持フィルム８２はエリア毎に温度制御される。
【００７６】
塗布液４２を塗布されると支持フィルム８２の塗布面及びその近傍が塗布液４２により若干膨潤し、これにより多孔層と支持フィルム８２との境界がなくなりやすくなる。多孔層の原料となる第１高分子化合物と支持フィルム８２の原料となる第２高分子化合物とが同一の高分子である場合には、このような境界はなくなり、多孔層と支持フィルム８２との結合力が、第１高分子化合物と第２高分子化合物とが相異なる場合に比べて、強くなる。塗布液に孔を形成する工程は、図５に示す多孔フィルム１０の製造設備４１と同様であるため、説明を略す。
【００７７】
フィルム製造設備８１は、さらに、ロール状に巻かれた長尺の支持フィルム８２を第１エリア５１に送り出す送出手段（図示せず）と、多孔フィルム２０を巻き取る巻取手段（図示せず）とを備える。また、巻取手段に代えて、多孔フィルム２０にさらに別の機能を付与するための機能付与手段、または、多孔フィルム２０を所定の形状に加工する加工手段を用いる場合もある。
【００７８】
以上の製造方法により、工程数を多くすることなく、複数の均一な孔の大きさが制御された形成され、フィルムの全体の体積に対する孔の全体の体積が制御された複層フィルムが製造される。
【実施例１】
【００７９】
［実験１］
以下、本発明の具体的な実施例について述べるが、本発明はこれに限定されるものではい。
【００８０】
図５に示すフィルム製膜設備４１を用いて、多孔フィルム１０を製造した。
【００８１】
下記に示す組成を有する塗布液４２を使用した。
［組成］
ポリ−ε−カプロラクトン（以下、「ＰＣＬ」と称する。） ０．９質量部
両親媒性ポリアクリルアミド ０．１質量部
ジクロロメタン ９９．０質量部
【００８２】
第１エリア４６では、塗布液４２を流延ダイ５６から流延ベルト４９の上に流出して、塗布膜５０が形成される。形成された直後の塗布膜５０の厚みは４００μｍであった。そして、塗布膜中に含まれる単位面積当たりの固形分量Ｋ（ｇ／ｍ２）は４．４であった。ＰＣＬのガラス転移点Ｔｇは−６０℃であった。
【００８３】
送風吸気ユニット６１により、送風口６１ａからの露点が１８℃となるように制御された風を供給した。塗布膜５０の表面温度は１０℃となるように制御した。
【００８４】
第２エリア４７には、塗布膜の表面温度ＴＳと送風された風の露点ＴＤとの差ΔＴ（≒ＴＤ−ＴＳ）を３℃にすることにより、溶媒を十分に蒸発させるとともに、急激な蒸発を抑制した。
【００８５】
送風吸気ユニット６１，６３，６４からの加湿空気の送風速度については、塗布膜５０の移動速度、つまり流延ベルト４９の走行速度との相対速度を０．３ｍ／秒とした。
【００８６】
第３エリア４８における水滴の蒸発工程では、蒸発速度を制御して多孔構造を壊すことなく効率的に溶媒を蒸発させるために、塗布膜５０の温度の上昇は、０．０１℃／秒とし、塗布膜５０の温度が３０℃になるまで昇温を実施した。
【００８７】
以上の工程により、多孔フィルム１０を得た。
【００８８】
［比較評価］
柔軟性について評価するために、上述のように多孔フィルム１０を製造する過程において、流延ベルト４９に塗布する塗布液の組成を変更して、固形分量Ｋ及び各工程の露点温度、風速を調整して、図７に示すように、空隙率、厚みＴＡ、多孔部厚みＴ１と支持部厚み（ＴＡ−Ｔ１）が異なる多孔フィルム１０を得るように、実験２〜１０及び比較実験１〜６を行った。そして、各実験で得られた多孔フィルム１０について、柔らかさと破れにくさを評価した。柔らかさについては伸長時応力を測定することによって評価した。破れにくさについては破断伸びを測定することによって評価した。
【００８９】
［伸張時応力］
多孔フィルム１０を任意の方向に５０％伸張させて、伸張させたときの応力ＭＰａを測定した。そして、以下の基準で評価した。◎は十分なやわらかさであることを示す。○は曲げて使用可能な程度であることを示す。×は曲げて使用不能な結果であることを示す。各実験の結果は、図７に記載する通りである。−は後述する破断伸びの評価において、多孔フィルムを５０％伸張することができず、伸長時応力を測定不能であることを示す。
◎；１０ＭＰａ未満
○；１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
×；２０ＭＰａ以上
−；測定不能
【００９０】
［破断伸び］
ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定される破断伸び（単位：％）を測定した。そして、以下の基準で評価した。◎は通常の用途では破れないことを示す。○は再生医療分野で使用できる程度の破れにくさであることを示す。×は再生医療分野で使用できる程度の破れにくさを有しない結果であることを示す。なお、５０％伸ばすことができないということは、伸ばしている途中に破断することを意味する。各実験の結果は、図７に記載する通りである。
◎；１００％以上
○；５０％以上１００％未満
×；５０％未満
【００９１】
［総合評価］
総合評価は、以下の基準による。この結果は図７の「総合評価」欄に記載する。各実験の結果は、図７に記載する通りである。
Ａ；伸長時応力と破断伸びとの結果がともに◎
Ｂ；伸長時応力と破断伸びとのいずれか一方の結果が○
Ｃ；伸長時応力と破断伸びとのいずれか一方の結果が×、あるいは、
伸長時応力と破断伸びとのいずれかが測定不能である。
【００９２】
図７における実験９では、塗布液４２中のＰＣＬに代えて、ポリカーボネートを用いた。「ＰＣ」はポリカーボネートを示す。実験１０では、図６に示すフィルム製膜設備８１を用いて、多孔層２２と支持層２３との組成が異なる多孔フィルム２０（図３参照）を製造した。支持フィルム８２としてＰＬＬＡを用いた。
【００９３】
実験１〜１０では、多孔フィルムの表面から裏面へ貫通することなく、多孔フィルムを製造することができた。加えて、複数の孔を有する多孔部をフィルムの一方の面に形成することができ、多孔フィルムの厚みＴＡと多孔部厚みＴ１とが、０．３≦ＴＡ−Ｔ１≦４０．０及び０．５≦Ｔ１／ＴＡ≦０．９５の条件を満たす多孔フィルムを製造することができた。このような空隙率と厚みとを有する多孔フィルムについての伸長時応力及び破断伸びとの評価は良好な結果となり、この多孔フィルムは高い柔らかさと破れにくさとを発現することがわかった。
【００９４】
実験７，８では、空隙率が０．５以上０．９５以下の範囲外となる多孔フィルムが製造された。空隙率が０．５以上０．９５以下の範囲内となる多孔フィルムを製造している実験５，６で得られたフィルムと比べると、実験７，８の多孔フィルムは柔らかさと破れにくさとの評価で若干劣ることがわかる。
【００９５】
実験９では、塗布液４２中のポリマーをポリカーボネートとした。このポリカーボネートのガラス転移点は１４５℃である。この温度は−１００℃以上６０℃以下の範囲外である。塗布液４２中のポリマーの種類を除く実験９の条件は実験１のものと同じである。この実験９と実験１とを比較すれば、ガラス転移点が−１００℃以上６０℃以下の範囲外のポリマーからなる多孔フィルムは、所望のポリマーからなる多孔フィルムに比べて、柔らかさと破れにくさとの評価で若干劣ることがわかる。
【００９６】
実験１０では、多孔層２２と支持層２３との組成が異なる複層の多孔フィルム２０を製造した。実験１ではＰＬＬＡからなる単層の多孔フィルムが製造されており、実験１０は多孔フィルムの組成を除き実験１のものと同じである。この実験１０と実験１とを比較すれば、複層の多孔フィルムは、単層の多孔フィルムに比べて、柔らかさと破れにくさとの評価で若干劣ることがわかる。
【００９７】
比較実験１では、支持部厚み（ＴＡ−Ｔ１）が０．３より小さく、Ｔ１／ＴＡが０．９５より大きい多孔フィルムを製造した。比較実験２では、比較実験１における（ＴＡ−Ｔ１）とＴ１／ＴＡとの寸法は同じであるが、空隙率が低い多孔フィルムを製造した。比較実験１，２ともに、多孔フィルムを５０％伸ばすことができず、柔らかさと破れにくさともに評価することができなかった。比較実験３では、支持部厚み（ＴＡ−Ｔ１）が４０．０より大きく、Ｔ１／ＴＡが０．５より小さい多孔フィルムを製造した。破れにくさの評価は良好であることがわかる。しかし、柔らかさの評価は好ましくないことがわかる。比較実験４では、支持部厚み（ＴＡ−Ｔ１）が４０．０であるが、Ｔ１／ＴＡが０．５より小さい多孔フィルムを製造した。破れにくさの評価は良好であることがわかる。しかし、柔らかさの評価は好ましくないことがわかる。
【００９８】
比較実験５では、厚み方向に複数の孔が形成されている多孔フィルムに対して上述の柔らかさと破れにくさとの評価を行った。厚み方向に複数の孔が形成されているので、本発明でのＴ１は定められないため、図７の表には値を記載していない。比較実験６では、厚み方向に孔が貫通フィルムを製造した。このようなフィルムも本発明でのＴ１は定められないため、図７の表には値を記載していない。比較実験５，６ともに、多孔フィルムを５０％伸ばすことができず、柔らかさと破れにくさともに評価することができなかった。
【００９９】
以上の実施例１の実験結果より、多孔フィルムの厚みＴＡと多孔部厚みＴ１としたときに、支持部厚みである（ＴＡ−Ｔ１）が０．３μｍ以上４０．０μｍ以下であり、かつＴ１／ＴＡが０．５以上０．９５以下である多孔フィルムは、高い柔軟性すなわち、柔らかさや破れにくさとを有することがわかった。
【実施例２】
【０１００】
実験１の塗布液の処方を変更して、塗布膜の単位面積当たりの固形分量を変更しつつ、かつ、送風吸気ユニット６１によって塗布膜に送風する風の露点と、送風吸気ユニット６１，６３，６４からの加湿空気の送風速度に関する、流延ベルト４９の走行速度との相対速度と、支持体との温度と、孔の径とを図８に示すように変更し、孔の径、多孔フィルムの空隙率、多孔フィルムの厚みＴＡ，多孔部厚みＴ１を変えて、実験１１〜１５及び比較実験７〜８を行った。これら以外は実施例１の実験１と同様の条件で実験を行い、多孔フィルム１０を作製した。
【０１０１】
［比較評価］
実施例２の実験１１〜１５により、塗布膜の面積１ｍ２当たりの固形分量Ｋ（ｇ／ｍ２）が０．５以上５０．０以下となる塗布液を用いて多孔フィルムを作製すれば、フィルムの表面から裏面へ貫通することなく、多孔フィルムを製造することが可能であることがわかった。加えて、多孔フィルムの厚みＴＡと多孔部Ｔ１とを調整して、複数の孔を有する多孔部をフィルムの一方の面に形成することができ、多孔フィルムの厚みＴＡと多孔部Ｔ１とが、０．３≦（ＴＡ−Ｔ１）≦４０．０及び０．５≦（Ｔ１／ＴＡ）≦０．９５の条件を満たす多孔フィルムを製造することが可能であることもわかった。
【０１０２】
固形分量Ｋ（ｇ／ｍ２）が０．５以上５０．０以下とならない塗布液で多孔フィルムを製造した場合には、すなわち、例えば、Ｋ（ｇ／ｍ２）が８０となる塗布液を用いて多孔フィルムを作製すれば、多孔フィルムの厚みＴＡと多孔部Ｔ１とが、０．３≦（ＴＡ−Ｔ１）≦５．０及び０．５≦（Ｔ１／ＴＡ）≦０．９５の条件を満たす多孔フィルムを製造することができなかったことがわかる。また、例えば、Ｋが０．４（ｇ／ｍ２）となる塗布液を用いて多孔フィルムを製造すれば、厚み方向に孔が貫通しているフィルムが製造されることがわかった。
【符号の説明】
【０１０３】
１０，２０，３０ 多孔フィルム
１１，２１，３１ 孔
１２ 多孔部
１３ 支持部
２２，３２ 多孔層
２３，３３ 支持層
４１ フィルム製造設備
６１，６３，６４，７１〜７４ 送風吸気ユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な孔を複数有する多孔フィルム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微細な孔が多数形成されたいわゆる多孔フィルムは、光学、電子、再生医療分野等で有望視されている。例えば、再生医療分野では、細胞培養するための材料として有効である（例えば、特許文献１参照）。このような多孔フィルムの中には、複数の孔が密に形成されて、ハニカム構造をもつものがある。
【０００３】
多孔フィルムの作り方としては大きく分類して２つある。ひとつは、多孔構造を形成させるべき材料に、型の凸凹形状を写しとる、いわゆるナノインプリント法であり、もうひとつは、例えば、特許文献２に提案されるような、多孔構造を形成させるべき材料の溶液の表面に結露させて水滴を型とする、いわゆる結露法である。結露法で製造される多孔フィルムは、その微細な構造が形成される挙動から自己組織化膜と呼ばれている。
【０００４】
ナノインプリント法には、熱ナノインプリント法とＵＶナノインプリント法とキャストナノインプリント法とがある。熱ナノインプリント法とは、フィルムをガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱して、そのフィルムに型を押し当てた後に、Ｔｇよりも低い温度に冷却して剥がすことにより、フィルムに凸凹形状を形成する方法である（例えば、特許文献３参照）。ＵＶナノインプリント法は、粘度の低い光硬化性樹脂を、凹凸形状を有する型に流し込み、その後、紫外光を照射して樹脂を硬化させ、硬化した樹脂を型から剥がすことにより凹凸形状を形成する方法である。そして、キャストナノインプリント法は、微細な凸凹が形成されている型に、ポリマー溶液を薄い膜となるように塗り、これを乾燥した後に接着剤を塗布して支持体を貼り、型をはずす方法である（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５７５７４号公報
【特許文献２】特開２００２−３３５９４９号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０６２８８６号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−２３７３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
用途によっては、多孔フィルムに柔軟性が求められる。例えば、多孔フィルムを平らな状態で用いるのではなく、曲げた状態で用いる場合や、表面の形状が変化するような物に貼り合わせて用いる場合や、光学機器や電子機器、細胞培養をすべき場所での使用時には平らな状態とされるが、これらの中へ収容する際に曲げたりする場合が挙げられる。このように、使用時や収容時における柔軟性があると、多孔フィルムの用途は大いに広がる。
【０００７】
柔軟性を向上させるためには、多孔フィルムの空隙率を高くするという方法が考えられる。この方法は、空隙率が高い多孔フィルムが好ましい用途にとっては、一定の効果はある。多孔フィルムの中でも、ハニカム構造を持つものは、空隙率が高めであり、中でもフィルム内部で孔と孔とが連なって連通路が形成されたものは、空隙率が特に高い。よって、ハニカム構造、連通路が形成されたものほど柔らかい傾向はある。しかし、このように空隙率が高くされた多孔フィルムほど、曲げたときや、繰り返し曲げられたり、伸ばされたりするうちに、破れてしまいやすいという問題がある。このように、空隙率を高めることは、柔らかさをある一定のレベルにまでは高めることはできても、一方では破れやすくなるという問題を生じることになり、柔らかさと破れにくさとが両立した柔軟性をもたせることにはならない。また、用途によっては、好ましいとされる空隙率があるので、空隙率を高めることで柔軟性を向上させる方法では、多孔フィルムの用途が限定されてしまう。
【０００８】
そして、多孔フィルムを製造するにあたり従来の製造方法についてみてみると、熱ナノインプリント法とＵＶナノインプリント法とは、空隙率の向上には限界がある。つまり、熱ナノインプリント法は型を押し付けて凹凸を形成する方法であるために、またＵＶナノインプリント法は型に流し込んだ樹脂を硬くして型からはずす方法であるために、ハニカム構造、特に連通路があるような多孔フィルムをつくることはできない。したがって、熱ナノインプリント法とＵＶナノインプリント法とでは、製造することができる多孔フィルムの形状は限定されており、製造された多孔フィルムの用途が限定される。加えて、熱ナノインプリント法では、型をフィルムから剥がすときにフィルムの素材のＴｇよりも低い温度に冷却する必要があるので、Ｔｇが低い素材を用いた場合ほど生産効率が悪いという問題もある。
【０００９】
また、キャストナノインプリント法は、型を用いてフィルムに凹凸を形成する方法であるので、熱ナノインプリント法と同じく、空隙率の向上には限界があり、製造される多孔フィルムの形状は限定される。さらに、キャストナノインプリント法では、乾燥したフィルムから型を剥ぎ取るため、この剥ぎ取り時にフィルムが破れやすい。そして、薄いフィルムを製造する場合ほど、また、凹凸を密に形成する場合ほど、剥ぎ取り時に破れやすい。
【００１０】
以上のナノインプリント法に比べて結露法は、空隙率が小さなものから大きなものまでつくりやすい傾向がある。しかし、柔らかさと破れにくさとを兼ね備えた柔軟性を有する多孔フィルムを製造するに至っていない。
【００１１】
そこで、本発明は、破れにくさと柔らかさを有する多孔フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の多孔フィルムは、一方のフィルム面が平滑であり、複数の窪みが形成された他方のフィルム面から前記窪みの各底部を通る面までの多孔部を備え、厚みＴＡ（単位；μｍ）と前記多孔部の厚みＴ１（単位；μｍ）とが、０．３≦ＴＡ−Ｔ１≦４０．０及び０．５≦Ｔ１／ＴＡ≦０．９５を満たし、熱可塑性の高分子化合物からなることを特徴とする。
【００１３】
前記複数の窪みの各底部を通る面から前記一方のフィルム面までの多孔部における空隙率が０．５以上０．９５以下の範囲であることが好ましい。前記多孔部と、他方のフィルム面を含み、前記多孔部を支持する支持部とは互いに同じ前記高分子化合物からなることが好ましい。前記高分子化合物は、ガラス転移点が−１００℃以上６０℃以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の多孔フィルムの製造方法は、熱可塑性の高分子化合物が溶剤に溶解した塗布液を、支持体上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、前記塗布膜の上に雰囲気中の水分を結露させて水滴を形成する水滴形成工程と、前記塗布膜から前記溶剤と前記水滴とを蒸発させて、前記支持体上の前記塗布膜を複数の孔が形成された多孔フィルムとする乾燥工程とを有し、前記塗布工程では、前記塗布膜の面積１ｍ２当たりの固形分量Ｋ（ｇ／ｍ２）が０．５以上５０．０以下となるような前記塗布液を塗布することを特徴とする。
【００１５】
前記水滴形成工程では、加湿空気を前記雰囲気に供給し、前記加湿空気の風速と露点と前記支持体の温度との少なくともいずれかひとつを調整することにより、前記水滴を所定の大きさに成長させることが好ましい。前記高分子化合物の比重をｎとするときに、前記孔の径が最小でもＫ／ｎになるように、前記水滴を成長させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
厚みＴＡμｍと多孔部の厚みＴ１μｍとが０．３≦ＴＡ−Ｔ１≦４０．０かつ０．５≦Ｔ１／ＴＡ≦０．９５の条件を満たし、熱可塑性の高分子化合物からなる多孔フィルムは高い柔らかさと破れにくさとを発現する。
【００１７】
このような多孔フィルムは、塗布後の塗布膜中の単位面積当たりの固形分量ｇ／ｍ２を０．５以上５０．０以下となるように塗布液を支持体上に塗布してから、結露法を実施することによって得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１ないし第３実施形態の多孔フィルムの平面図である。
【図２】第１実施形態に係る多孔フィルムについての図１におけるII−II線断面図である。
【図３】第２実施形態に係る多孔フィルムについての図１におけるII−II線断面図である。
【図４】第３実施形態に係る多孔フィルムについての図１におけるII−II線断面図である。
【図５】第１実施形態のフィルム製造設備の概略図である。
【図６】第２実施形態のフィルム製造設備の概略図である。
【図７】実施例１の条件及び結果を示す表である。
【図８】実施例２の条件及び結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の第１実施形態の多孔フィルム１０は、図１及び図２に示すように、孔１１が第１のフィルム面１０ａにのみ複数形成され、第２のフィルム面１０ｂが平滑なフィルムである。
【００２０】
第１のフィルム面１０ａから各孔の底点Ｐｂを通る面１０ｃまでの多孔部１２と、第２のフィルム面１０ｂを含み、多孔部１２を支持する支持部１３とは、同一の素材からなり、多孔フィルム１０は単層構造を有する。すなわち、図２では面１０ｃを図示してあるが、これが概念上の境界にすぎず、多孔部と支持部とは一体であって両者の境界はない。複数の孔１１は、略一定の形状及びサイズであり、孔１１の深さ（窪みの深さ）ＤＰも互いに同一である。従って、図１に示す多孔フィルム１０では、面１０ｃが平面となる。
【００２１】
複数の孔１１が形成されていることにより、多孔部１２は、図１に示すようなハチの巣状、すなわちハニカム構造となっている。一方、支持部１３には孔が形成されていない。以上のように、多孔フィルム１０は、厚み方向の中心に関して非対称な構造、すなわち多孔部１２と支持部１３とが異なる構造を有する。
【００２２】
多孔フィルム１０の厚みをＴＡ（μｍ）とし、面１０ｃから、孔が形成されている第１のフィルム面１０ａまでの厚み（以下、多孔部厚みと称する）をＴ１（μｍ）とし、その面１０ｃから支持部１３の露出している第２のフィルム面１０ｂまでの厚み（以下、支持部厚みと称する）をＴ２（μｍ）とする。この場合には、多孔フィルム１０の厚みＴＡは多孔部厚みＴ１と支持部厚みＴ２との和である。なお、多孔フィルム１０のように孔の深さＤＰが互いに等しい場合には、孔の深さＤＰが多孔部厚みＴ１に一致する。
【００２３】
支持部厚みＴ２は０．３μｍ以上４０．０μｍ以下である。より好ましくは、支持部厚みＴ２は０．４μｍ以上２０．０μｍ以下であり、更に好ましくは、支持部厚みＴ２は０．５μｍ以上１０．０μｍ以下である。支持部厚みＴ２が０．３μｍより小さいと破れやすい、また、支持部厚みＴ２が４０．０μｍより大きいと膜が硬くなってしまい、柔らかさに欠ける。
【００２４】
また、Ｔ１／ＴＡの値が０．５以上０．９５以下である。好ましくは、Ｔ１／ＴＡの値が０．６以上０．９以下であり、更に、好ましくは、Ｔ１／ＴＡの値が０．６５以上０．８５以下である。厚みＴＡに対する多孔部厚みＴ１の割合が０．５より小さい場合には、フィルムが曲げにくいものとなり、０．９５より大きい場合には、耐破れ性が発現しない。
【００２５】
多孔フィルムの厚みＴＡと多孔部厚みＴ１とについて、多孔フィルム１０は、次の不等式（Ａ）〜（Ｄ）の全てを満たすようなＴ１とＴＡとを有する。
（Ａ）；ＴＡ≦Ｔ１＋４０．０
（Ｂ）；ＴＡ≧Ｔ１＋０．３
（Ｃ）；ＴＡ≦（１／０．５）Ｔ１
（Ｄ）；ＴＡ≧（１／０．９５）Ｔ１
不等式（Ｂ）の境界を表す、ＴＡとＴ１とで表される直線は、ＴＡ＝Ｔ１＋０．３である。一方、不等式（Ｃ）の境界を表す、ＴＡとＴ１とで表される直線は、ＴＡ＝（１／０．５）Ｔ１である。これらの直線が交わるＴ１とＴＡとの値は（Ｔ１，ＴＡ）＝（０．３，０．６）である。不等式（Ａ）と不等式（Ｃ）との場合にも、同様にすれば、（Ｔ１，ＴＡ）＝（４０，８０）である。不等式（Ｂ）と不等式（Ｄ）との場合には（Ｔ１，ＴＡ）＝（５．７，６．０）である。不等式（Ａ）と不等式（Ｄ）との場合には（Ｔ１，ＴＡ）＝（７６０，８００）である。Ｔ１とＴＡとの値が、これらの４つの値を結ぶ直線で囲まれる四角形の領域の範囲に含まれるように、孔１１が多孔フィルム１０に形成されている。
【００２６】
多孔フィルム１０の原料となる高分子化合物を第１高分子化合物と称する。第１高分子化合物は熱可塑性であることが好ましい。
【００２７】
以上の構成をもつことにより、多孔フィルム１０は柔らかさと破れにくさを兼ね備える柔軟性をもつ。
【００２８】
複数の孔１１は、多孔部１２における空隙率が０．５以上０．９５以下の範囲となるように形成されている。空隙率とは、多孔フィルム１０から任意の大きさでサンプリングしたサンプルにおいて、孔１１の容積の和をＶａ（ｍ３）、多孔部１２の体積をＶｂ（ｍ３）とするときに、Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ）で求める値である。（Ｖａ＋Ｖｂ）は、多孔部１２に孔１１が形成されていないと仮定したときの、すなわち多孔部１２が平滑な面であると仮定したときの多孔部１２の体積である。空隙率が大きいフィルムでは、先に記載したように柔らかさは発現しても破れやすいという問題がある。しかし、本発明よると、柔らかさと破れにくさとを兼ね備えた柔軟性が発現するという上記の効果が、多孔部の空隙率が上記範囲であるときに特に顕著である。
【００２９】
空隙率は、０．６以上０．９以下であるときに上記の効果は更に顕著であり、０．６５以上０．８５以下であるときに最も顕著である。
【００３０】
図２に示す多孔フィルム１０は、各孔１１の深さＤＰが互いに等しい態様であるが、本発明はこれに限られない。すなわち、本発明は、孔１１の深さＤＰが互いに異なる態様も含む。このように深さＤＰが互いに異なる態様の多孔フィルム（図示無し）の場合には、面１０ｃは非平面であり、多孔部１２の厚みＴ１は不均一であるが、柔らかさと破れにくさとを兼ね備えた柔軟性をもつという効果は、多孔フィルム１０の場合と同様に得られる。更に、この効果は、非平面である面１０ｃから第１のフィルム面１０ａまでの多孔部１２の空隙率を上記範囲とする場合には、特に顕著である。なお、深さＤＰが互いに異なる態様の多孔フィルム（図示無し）の場合には、各孔の深さＤＰのうち最も大きい値が多孔部厚みＴ１に対応するものとする。
【００３１】
多孔フィルム１０の孔１１の径Ｄは多孔部１２の露出面での孔径ＡＰよりも大きい。多孔フィルム１０では、隣り合う窪みの中心間距離Ｌが開孔径ＡＰまたは径Ｄよりも大きく孔が形成されている。そして、例えば、窪みが連なるように、つまり、隣り合う窪みの中心間距離Ｌが開孔径ＡＰまたは径Ｄよりも小さくなるように孔が形成された多孔フィルム（図示なし）もつくることができる。
【００３２】
第１高分子化合物としては、疎水性のポリマーとすることが好ましい。なお、この疎水性ポリマーに加えて両親媒性化合物を用いてもよい。両親媒性化合物は親水性をもつとともに親油性をもち、具体的には、親水基と疎水基をもつ化合物であり、これを用いることにより、流延膜の露出面に水滴をより形成しやすくなる。
【００３３】
そして、両親媒性化合物と併用される場合の疎水性のポリマーは、非水溶性の溶媒つまり疎水性の溶媒に溶解するものが好ましく、例えば、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、アガロース、ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリスルホンなどが好ましい。生分解性を必要とする場合や、あるいは、コストや入手の容易さなどを考慮すると、ポリ−ε−カプロラクトンが特に好ましい。
【００３４】
両親媒性化合物と併用される場合の疎水性ポリマーの他の例としては、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等）、ポリラクトン（例えばポリカプロラクトンなど）、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、強度、弾性等の観点から、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーやポリマーブレンド、ポリマーアロイとしてもよい。
【００３５】
疎水性ポリマーとともに用いられる両親媒性の化合物としては、市販される多くの界面活性剤のようなモノマーの他に、二量体や三量体等のオリゴマー、ポリマーを用いることができる。両親媒性化合物と疎水性のポリマーとをともに用いる場合には、疎水性ポリマーの重量に対する両親媒性化合物の重量の割合を０．１％以上２０％以下の範囲にすることが好ましい。
【００３６】
第１実施形態の多孔フィルム１０は、第１高分子化合物が溶剤に溶解している単一の塗布液から形成されるので、多孔部１２と支持部１３とが同一の材料からなる。多孔部１２と支持部１３とが同一の材料であれば、多孔部１２と支持部１３との密度も同一であり、多孔部１２と支持部１３との親和性が高い。このため、後述する第２実施形態の多孔フィルム２０の多孔層２２と支持層２３とが異なる材料である場合と比べて（図３参照）、多孔部１２と支持部１３とが接続する部分の強度を高めることができる。
【００３７】
多孔フィルム１０の破れにくさは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定される方法で破断伸びを測定することによって、評価することができる。本発明において、破れにくいとは、この方法により測定される多孔フィルム１０の破断伸びが５０％以上であることをいう。破断伸びが５０％以上であることが好ましく、より好ましくは１００％以上であり、更に好ましくは２００％以上である。破断伸びが５０％以上であることにより、フィルムが破れ難くなるので、フィルムを曲げたり巻きつけたりという用途に用いることが可能になる。
【００３８】
多孔フィルム１０の柔らかさは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定される方法で、多孔フィルム１０を５０％伸長する場合における多孔フィルム１０に加える応力ＭＰａを測定することによって、評価される。多孔フィルム１０は、多孔フィルム１０を５０％引っ張った場合に引っ張るときに測定対象物に加えられる伸長時応力が２０ＭＰａより小さいことが好ましい。より好ましくは、１０ＭＰａより小さいことであり、更に好ましくは、５ＭＰａより小さいことである。この伸長時応力が２０ＭＰａより小さければ、フィルムが柔らかいことになるので、フィルムを曲げたり巻きつけたりという用途に用いることが可能になる。
【００３９】
図３は、第２実施形態の多孔フィルム２０の断面図である。多孔フィルム２０の平面図は、図１（Ａ）と同様であるので略す。多孔フィルム２０は、孔２１が複数形成されている多孔層２２と、この多孔層２２の一方の面に配され、露出する面が平らな支持層２３とを有する複層構造を有するフィルムである。但し、多孔層２２と支持層２３との境界が確認されないように多孔フィルム２０は形成されてある。これにより、多孔フィルム２０は柔らかさと破れにくさとを兼ね備えた柔軟性をもつ。
【００４０】
支持層２３は単層構造であってもよいし、あるいは、厚みを大きくするため等の目的から複層構造としてもよい。これにより、多孔フィルム２０としての耐破れ性をより高めたり、より硬くしたり、用途に応じたより好適な厚みの多孔フィルムとすることができる。多孔層２２に形成される複数の孔２１の態様は、第１実施形態の多孔部１２に形成される孔１１と同様であるので、説明を略す。支持層２３には孔２１は形成されない。
【００４１】
第２実施形態の場合、多孔層２２の厚みが多孔部厚みＴ１μｍとなり、支持層２３の厚みが支持部厚みＴ２μｍとなる。支持部厚みの条件については、第１実施形態と同様なため、説明を略す。
【００４２】
多孔層２２の原料となる高分子化合物は、第１実施形態の多孔フィルムと同じく第１高分子化合物である。一方、支持層２３の原料となる高分子化合物を第２高分子化合物と称する。第２高分子化合物は、第１高分子化合物と同一の高分子化合物であることが特に好ましい。第２高分子化合物が第１高分子化合物と同一の高分子化合物であれば、多孔層２２と支持層２３との結合力が、第１高分子化合物と第２高分子化合物とが相異なる場合に比べて、強くなる。支持層２３は水滴を形成させないため、親水基をもたないものでもよいが、第１高分子化合物が親水基をもつ場合には、第２高分子化合物も親水基をもつことが好ましく、これにより、層間の密着性を更に高めるという効果がある。
【００４３】
第２高分子化合物として好ましい例は、熱可塑性エラストマーであり、塩化ビニル系ポリマー、オレフィン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ブタジエン系ポリマー、スチレン−ブタジエン系ポリマー、スチレン−イソプレン系ポリマー等である。他の例としては、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン等が挙げられる。
【００４４】
図４は、第３実施形態の多孔フィルム３０の断面図である。多孔フィルム３０の平面図は、図１と同様であるので略す。
【００４５】
図４に示すように、多孔フィルム３０は、図２の多孔フィルム１０とは異なり、隣り合う孔３１がくっつくように複数の孔３１が形成された多孔層３２を有している。複数の孔３１が横貫通、すなわち、フィルム面に沿って貫通することで、面方向に連通する連通路３４が形成される。このように、多孔フィルム３には隣り合う孔との間に隔壁がない。これにより、多孔フィルム３０中に孔３１が占める体積が多孔フィルム１０に比べて大きい。このため、破れにくさ性を維持しながら柔らかさが増すことになる。この連通路３４は、図２に示す第１実施形態の単層フィルムでも形成されることが好ましい。
【００４６】
多孔フィルム２０，３０の空隙率や多孔フィルム２０，３０の厚さの条件や、多孔層２２の原料については、多孔フィルム１０と同様なため、説明を省略する。多孔フィルム１０が満たす条件を多孔フィルム２０，３０が満たすことにより、多孔フィルム２０，３０は多孔フィルム１０と同じ効果をもつ。
【００４７】
以下に、多孔フィルム１０の製造方法を説明する。多孔部は、第１高分子化合物が溶剤に溶解した塗布液の塗布により形成される。
【００４８】
塗布液について、後述するように塗布液を支持体に塗布して塗布膜が形成される。本発明においては、塗布膜の厚みを測定しつつ溶質の濃度が調整された塗布液を調製する、あるいは、所定の溶質の濃度を有する塗布液を支持体に塗布して塗布膜の厚みを調整する。これにより、この塗布膜における単位面積当たりの固形分量Ｋ（ｇ／ｍ２）が０．５以上５０．０以下となる。このような固形分量Ｋ（ｇ／ｍ２）となるような塗布液を用いて、多孔フィルムを形成すれば、フィルムの表面から裏面へ貫通しないような複数の孔をフィルムの一方の面に形成することができる。
【００４９】
塗布膜の固形分量Ｋが、０．５ｇ／ｍ２以上２０．０ｇ／ｍ２以下である塗布液を用いることがより好ましく、０．７ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下である塗布液を用いることが更に好ましい。０．５ｇ／ｍ２未満であると、得られる多孔フィルムは耐破れ性が不足し、破断しやすく、５０．０ｇ／ｍ２より大きいと耐破れ性はあっても柔らかさに欠けたものとなる。更に、固形分量Ｋが０．５ｇ／ｍ２未満であるとフィルムの多孔部の表面から支持部の表面へ貫通した耐破れ性が非常に劣るフィルムとなってしまう場合がある。
【００５０】
塗布膜における単位面積当たりの固形分量（ｇ／ｍ２）を調整する方法としては、上記のような塗布液を用いる方法と、塗布する塗布液の厚みを制御する方法とがある。
【００５１】
塗布液の溶媒となる溶剤は、疎水性のポリマーを溶解させるものであれば、特に限定されない。例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、酢酸メチルなどが挙げられる。溶剤として互いに異なる２種以上の化合物を用い、その割合を適宜代えて用いることにより、水滴の形成速度、及び水滴の流延膜への入り込み深さ等を制御することができる。
【００５２】
そして、塗布膜における単位面積（ｍ２）当たりの固形分量（ｇ／ｍ２）が上記の範囲となるような塗布液をつくるためには、塗布液に溶剤を加えて、塗布液の溶質の濃度を０．０１重量％以上１０重量％以下とすることが好ましい。塗布液の溶質の濃度が０．０５重量％以上５重量％以下であることがより好ましい。また、塗布液の粘度ηは１×１０−４Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。塗布液の粘度ηは１×１０−３Ｐａ・ｓ以上１×１０−２Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００５３】
固形分量をＫ（ｇ／ｍ２）、溶質となるポリマーの比重をｎ（−）としたときに、水滴の孔径（μｍ）が最小でもＫ／ｎという値となるように、水滴を成長させることがより好ましい。これにより、空隙率が０．５以上と非常に高いながらも、破れにくさと柔らかさとを兼ね備えた柔軟性を有する多孔フィルムをより確実に製造することができる。
【００５４】
塗布する塗布液の厚みを制御する方法では、形成直後における塗布膜の厚みを１０μｍ以上２０００μｍ以下とする。より好ましくは、２０μｍ以上１５００μｍ以下である。更に好ましくは、５０μｍ以上１０００μｍ以下である。１０μｍより小さいと支持体上に塗布膜が均一に形成されないという問題があり、２０００μｍ以上になると乾燥時間がかかり、生産性が悪化するという問題点が生じる。
【００５５】
以上の固形分量を満たす塗布液を用いて以下に示す方法により、フィルムの多孔部の表面から支持部の表面へ貫通しないような複数の孔を多孔フィルムの一方の面に形成することができる。これによって、多孔フィルムの厚みＴＡμｍと多孔部の厚みＴ１μｍとが０．３≦（ＴＡ−Ｔ１）≦４０．０及び０．５≦（Ｔ１／ＴＡ）≦０．９５の条件を満たすように、加えて、乾燥後の多孔フィルムが０．５以上０．９５以下の範囲の多孔部における空隙率を有するように、塗布膜に結露させ、加湿風の露点と流延支持体の温度や加湿時間を調整することによって、塗布膜上にある水滴の大きさを制御して、多孔フィルムに形成される孔の空隙率と孔の深さを調整することができる。
【００５６】
多孔フィルムの製造方法は、塗布液を流延支持体の一方の面に流延することにより塗布する塗布液の塗布工程と、塗布された塗布液の上に結露させて水滴を形成させる水滴形成工程と、塗布液中の溶剤を蒸発させて水滴を成長させる水滴成長工程と、水滴を蒸発させて多孔層を形成する水滴蒸発工程とを有する。
【００５７】
塗布液の各塗布の方法としては、静置した流延支持体上に各塗布液を載せて塗り広げる方法と、走行する流延支持体上に各塗布液を塗布ダイから流出する方法とがあり、本発明ではいずれの方法も用いることができる。前者は少ない生産量で多品種つくる場合、すなわち少量多品種生産の場合に一般には適し、後者は大量生産に一般には適する。なお、後者の方法では、連続的に塗布液を流出すると長尺の多孔フィルムをつくることができるし、断続的に塗布液を流出、つまり所定の時間で塗布ダイからの流出のオン・オフを繰り返すと、所定長さの多孔フィルムを複数枚連続して製造することができる。
【００５８】
図５は、多孔フィルムの製造設備４１の概略図である。上述の塗布工程、水滴形成工程、水滴成長工程、水滴蒸発工程は、いずれも流延室４３で実施される。流延室４３で気体となった溶媒は、回収装置（図示せず）で回収された後に、流延室４３の外に備えられる再生装置（図示せず）で再生されて再利用に供される。本実施形態では、塗布と水滴形成とを行うための第１エリア４６と、水滴を成長させるための第２エリア４７と、水滴を蒸発させる第３エリア４８とが区画された一体型の流延室４３を用いているが、それぞれのエリアを独立させてもよい。ただし、第１エリア４６と第２エリア４７とは互いにできるだけ近くに設けられることが好ましい。以上のような第１〜第３エリア４６〜４８を経ることにより、塗布膜５０は自己組織化して所定の様態の空隙を有する多孔フィルム１０となる。
【００５９】
流延支持体として用いる流延ベルト４９はローラ５２，５３に掛け渡され、流延ダイ５６は流延ベルト４９の上方に備えられる。ローラ５２，５３のうち、少なくとも一方は図示しない駆動装置により回転し、これにより流延ベルト４９は連続走行する。ローラ５２，５３は、温調機５４により温度を調整され、これにより、ローラ５２，５３に接触する流延ベルト４９が温度制御される。
【００６０】
第１エリア４６では、流延ダイ５６から塗布液４２が流出されると、流延ベルト４９の上に塗布膜５０が形成される。塗布膜５０の走行路の上方には送風吸気ユニット６１が設けられてある。送風吸気ユニット６１は、加湿空気を塗布膜５０の近傍で流し出す送風口６１ａと、塗布膜５０の周辺気体を吸排気する吸気口６１ｂとを有するとともに、送風系における風の温度、露点、湿度、風速、吸気系における吸引力を独立して制御する送風コントローラ（図示せず）を備える。送風口６１ａには、塵埃度、つまり加湿空気の清浄度を保つためのフィルタが備えられる。送風吸気ユニット６１は流延ベルト４９の走行方向に複数並べて設けられてもよい。
【００６１】
ここで、送風口６１ａからの風の露点をＴＤとするとき、ＴＤ−ＴＳで求められる値をΔＴとする。ΔＴが下記の式（１）を満たすように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくともいずれか一方を制御する。なお、塗布膜５０の表面温度ＴＳは、例えば、市販される赤外式温度計等の非接触式温度測定手段を塗布膜５０の近傍に設けて測定することができる。ΔＴが１℃未満であると、水滴が発生しにくく、一方ΔＴが３０℃よりも大きいと水滴が急激に発生してしまい、水滴の大きさが不均一になったり、水滴が２次元、つまり平面に並ばずに３次元に重なってできてしまうことがある。なお、第１エリア４６においては、ΔＴは大きな値から小さい値に変化させることが好ましい。これにより、水滴の発生速度や発生する水滴の大きさをコントロールすることができ、２次元、つまり塗布膜５０の面方向に径が均一な水滴を形成することができる。
１℃≦ΔＴ≦３０℃・・・（１）
【００６２】
第１エリア４６においては、塗布膜５０の表面温度ＴＳは、流延ベルト４９と、この流延ベルト４９に対向して配された温度制御板（図示なし）とにより制御されるが、いずれか一方により制御されてもよい。また、露点ＴＤについては、送風吸気ユニット６１から出される加湿空気の条件を制御することにより制御される。
【００６３】
水滴形成工程では、加湿空気を雰囲気に供給して、加湿空気の風速と露点と支持体の温度との少なくともいずれか一つを調整することにより、水滴の発生速度や発生する水滴の大きさをコントロールしている。これにより、厚みＴＡμｍと多孔部の厚みＴ１μｍとが０．３≦（ＴＡ−Ｔ１）≦４０．０及び０．５≦Ｔ１／ＴＡ≦０．９５を満たすような深さをもつ窪みが多孔フィルムの一方の面にのみ形成しやすくなる。
【００６４】
加えて、水滴形成工程では、孔の径が最小でもＫ／ｎとなるように水滴を形成することが好ましい。塗布膜の固形分量Ｋ（ｇ／ｍ２）とポリマーの比重ｎ（−）は塗布膜を形成した段階で既知である。このため、Ｋ／ｎの値は算出することができる。そして、例えば、第１エリア４６において設置するマイクロスコープで孔径の水滴のサイズを測定しつつ、最終的に得られた多孔フィルムの孔径を測定することができる。測定したこの多孔フィルムの孔径がＫ／ｎの値以上となるように、加湿空気の風速と露点と支持体の温度との少なくともいずれか一つを調整することが好ましい。具体的には、多孔フィルムの孔径を大きくするために、水滴のサイズを大きくする場合には、風速と露点とを上げて、支持体温度を下げると、水滴のサイズを大きくしやすい。多孔フィルムの孔径を小さくするために、水滴のサイズを小さくする場合には、風速と露点とを下げて、支持体温度を上げると、水滴のサイズを小さくしやすい。
【００６５】
第２エリア４７には、２つの送風吸気ユニット６３，６４が塗布膜５０の走行路に沿って順に配される。上流側の送風吸気ユニット６３は、第１エリア４６の送風吸気ユニット６１のすぐ下流側とされる。これは第１エリア４６で形成された水滴を、一様に成長させるためである。第１エリア４６と第２エリア４７とが互いに離れるほど、つまり水滴を形成してから第２エリア４７に入るまでの時間が長くなるほど、成長し終えたときの水滴の大きさが不均一になってしまう。送風吸気ユニットの数は、本実施形態の数、つまり２に限定されず、１または３以上であってもよい。送風吸気ユニット６３，６４は、送風吸気ユニット６１と同じものとしているがこれに限定されない。
【００６６】
第２エリア４７では、ΔＴが下記の式（２）を満たすように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくともいずれか一方を制御する。表面温度ＴＳの制御は、主に温度制御板（図示なし）によりなされる。この温度制御板は、第１エリアの温度制御板と基本的には同一の構造であり、流延ベルト４９の走行方向に沿って温度を変化させることができる。また、露点ＴＤの制御は送風口６３ａからの加湿空気の条件制御によりなされる。なお、この第２エリア４７においては、塗布膜５０の表面温度ＴＳは、上記と同様な温度測定手段を塗布膜５０の近傍に設けて測定することができる。第２エリア４７の条件をこのように設定することにより、水滴をゆっくり成長させて毛管力により水滴の配列を促し、均一な水滴を密に形成することができる。ΔＴが０℃以下の場合には、水滴の成長が不十分で密な状態に形成せず、孔の形状や大きさ及び多孔フィルムにおける孔の配列が不均一となることがある。また、ΔＴが１０℃よりも大きいと、水滴が局所的に多層化、つまり三次元的に形成され、孔の形状や大きさ及び多孔フィルムにおける孔の配列が不均一となることがある。
０℃＜ΔＴ≦１０℃・・・（２）
【００６７】
水滴を成長させている間に、できるだけ多くの溶媒を塗布膜５０から蒸発させることが好ましい。第２エリア４７における表面温度ＴＳと露点ＴＤとを上記範囲にすることにより、溶媒を十分に蒸発させるとともに、急激な蒸発を抑制することができる。また、水滴を蒸発させずに溶媒だけを選択的に蒸発させることが好ましい。したがって、溶媒としては、同温同圧下において水滴よりも蒸発速度が速いものが好ましい。これにより、溶媒の蒸発に伴い水滴が塗布膜５０の内部に入り込むことがより容易になる。
【００６８】
本発明において、送風吸気ユニット６１，６３，６４からの加湿空気の送風速度は、塗布膜５０の移動速度、つまり流延ベルト４９の走行速度との相対速度が０．０２ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍ／秒以上５ｍ／秒以下の範囲であり、最も好ましくは０．１ｍ／秒以上２ｍ／秒以下の範囲である。前記相対速度が０．０２ｍ／秒未満であると、水滴が細密に配列して形成されないうちに、塗布膜５０が第３エリア４８（図４参照）に導入されてしまうことがある。一方、前記相対速度が１０ｍ／秒を超えると、塗布膜５０の露出面が乱れたり、結露が充分に進行しなかったりするおそれがある。
【００６９】
第３エリア４８には、４つの送風吸気ユニット７１〜７４が塗布膜５０の走行路に沿って順に配される。送風吸気ユニットの数は、本実施形態の数、つまり４に限定されず、１以上３以下または５以上であってもよい。送風吸気ユニット７１〜７４は、送風吸気ユニット６１と同じものとしているがこれに限定されない。
【００７０】
表面温度ＴＳと露点ＴＤとが下記の式（３）を満たすように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくともいずれか一方を制御する。表面温度ＴＳの制御は、主に温度制御板７６によりなされる。また、露点ＴＤ制御は送風口６３ａからの乾燥空気の条件制御によりなされる。なお、この第３エリア４８においては、塗布膜５０の表面温度ＴＳは、上記と同様な温度測定手段を塗布膜５０の近傍に設けて測定することができる。第３エリア４８の条件をこのように設定することにより、水滴の成長を止めて蒸発させ、均一な孔をもつ多孔フィルム１０を製造することができる。ＴＳ≦ＴＤとすると、水滴の上にさらに結露して、形成された多孔構造を破壊してしまうことがある。
ＴＳ＞ＴＤ・・・（３）
【００７１】
第３エリア４８では、水滴の蒸発を主たる目的としているが、第３エリア４８に至るまでに蒸発しきれなかった溶媒も蒸発させる。
【００７２】
第３エリア４８における水滴の蒸発工程では、送風吸気ユニット７１〜７４に代えて減圧乾燥装置や、いわゆる２Ｄノズルを用いてもよい。減圧乾燥を行うことで、溶媒と水滴との蒸発速度をそれぞれ調整することがより容易になる。これにより、有機溶媒の蒸発と水滴の蒸発とをより良好にし、水滴をより良好に塗布膜５０の内部に形成することができるので、前記水滴が存在する位置に、大きさ、形状が制御された孔を形成することができる。なお、前記２Ｄノズルとは、風を出す給気ノズル部材と、塗布膜５０近傍の空気を吸い込む排気用ノズル部材とをもつものである。この２Ｄノズルとしては、塗布面全幅に渡り、均一に給気と排気とを行えるものが好ましい。なお、流延ベルト４９の温度は、第１エリア４６から第３エリア４８まで徐々に上昇させることが好ましい。これにより、蒸発速度を制御して多孔構造を壊すことなく効率的に溶媒を蒸発させることができる。この温度上昇は、０．００５℃／秒以上３℃／秒以下の範囲で実施することが好ましい。
【００７３】
フィルム製造設備４１は、さらに、塗布膜５０を流延ベルト４９から剥ぎ取る際に、流延ベルト４９から剥離した多孔フィルム１０を支持する剥取ローラ５７を備え、多孔フィルム１０は次工程に送られる。次工程とは、例えば、多孔フィルム１０に種々の機能を施すための機能付与工程や、多孔フィルム１０をロール状に巻き取る巻取工程等である。
【００７４】
図６は、多孔フィルム２０の製造設備８１の概略図である。多孔フィルム３０の製造工程は多孔フィルム２０の製造工程と同一であるため略す。流延支持体として、多孔フィルム１０の製造設備４１での用いた流延ベルト４９（図５参照）ではなく、支持層２３（図３参照）となる支持フィルム８２を用いる。多孔フィルム２０の製造設備８１と同じ部材については、多孔フィルム２０の製造設備４１と同一の符号を付する。
【００７５】
支持フィルム８２の搬送路には、支持フィルム８２を周面で支持する複数のローラ８４が備えられ、これらのローラ８４の中には駆動ローラがあり、これらの駆動ローラの回転により支持フィルム８２は連続搬送される。各ローラ８４は、温調機（図示せず）により周面の温度を独立して調整され、各ローラ８４に接触することにより支持フィルム８２はエリア毎に温度制御される。
【００７６】
塗布液４２を塗布されると支持フィルム８２の塗布面及びその近傍が塗布液４２により若干膨潤し、これにより多孔層と支持フィルム８２との境界がなくなりやすくなる。多孔層の原料となる第１高分子化合物と支持フィルム８２の原料となる第２高分子化合物とが同一の高分子である場合には、このような境界はなくなり、多孔層と支持フィルム８２との結合力が、第１高分子化合物と第２高分子化合物とが相異なる場合に比べて、強くなる。塗布液に孔を形成する工程は、図５に示す多孔フィルム１０の製造設備４１と同様であるため、説明を略す。
【００７７】
フィルム製造設備８１は、さらに、ロール状に巻かれた長尺の支持フィルム８２を第１エリア５１に送り出す送出手段（図示せず）と、多孔フィルム２０を巻き取る巻取手段（図示せず）とを備える。また、巻取手段に代えて、多孔フィルム２０にさらに別の機能を付与するための機能付与手段、または、多孔フィルム２０を所定の形状に加工する加工手段を用いる場合もある。
【００７８】
以上の製造方法により、工程数を多くすることなく、複数の均一な孔の大きさが制御された形成され、フィルムの全体の体積に対する孔の全体の体積が制御された複層フィルムが製造される。
【実施例１】
【００７９】
［実験１］
以下、本発明の具体的な実施例について述べるが、本発明はこれに限定されるものではい。
【００８０】
図５に示すフィルム製膜設備４１を用いて、多孔フィルム１０を製造した。
【００８１】
下記に示す組成を有する塗布液４２を使用した。
［組成］
ポリ−ε−カプロラクトン（以下、「ＰＣＬ」と称する。） ０．９質量部
両親媒性ポリアクリルアミド ０．１質量部
ジクロロメタン ９９．０質量部
【００８２】
第１エリア４６では、塗布液４２を流延ダイ５６から流延ベルト４９の上に流出して、塗布膜５０が形成される。形成された直後の塗布膜５０の厚みは４００μｍであった。そして、塗布膜中に含まれる単位面積当たりの固形分量Ｋ（ｇ／ｍ２）は４．４であった。ＰＣＬのガラス転移点Ｔｇは−６０℃であった。
【００８３】
送風吸気ユニット６１により、送風口６１ａからの露点が１８℃となるように制御された風を供給した。塗布膜５０の表面温度は１０℃となるように制御した。
【００８４】
第２エリア４７には、塗布膜の表面温度ＴＳと送風された風の露点ＴＤとの差ΔＴ（≒ＴＤ−ＴＳ）を３℃にすることにより、溶媒を十分に蒸発させるとともに、急激な蒸発を抑制した。
【００８５】
送風吸気ユニット６１，６３，６４からの加湿空気の送風速度については、塗布膜５０の移動速度、つまり流延ベルト４９の走行速度との相対速度を０．３ｍ／秒とした。
【００８６】
第３エリア４８における水滴の蒸発工程では、蒸発速度を制御して多孔構造を壊すことなく効率的に溶媒を蒸発させるために、塗布膜５０の温度の上昇は、０．０１℃／秒とし、塗布膜５０の温度が３０℃になるまで昇温を実施した。
【００８７】
以上の工程により、多孔フィルム１０を得た。
【００８８】
［比較評価］
柔軟性について評価するために、上述のように多孔フィルム１０を製造する過程において、流延ベルト４９に塗布する塗布液の組成を変更して、固形分量Ｋ及び各工程の露点温度、風速を調整して、図７に示すように、空隙率、厚みＴＡ、多孔部厚みＴ１と支持部厚み（ＴＡ−Ｔ１）が異なる多孔フィルム１０を得るように、実験２〜１０及び比較実験１〜６を行った。そして、各実験で得られた多孔フィルム１０について、柔らかさと破れにくさを評価した。柔らかさについては伸長時応力を測定することによって評価した。破れにくさについては破断伸びを測定することによって評価した。
【００８９】
［伸張時応力］
多孔フィルム１０を任意の方向に５０％伸張させて、伸張させたときの応力ＭＰａを測定した。そして、以下の基準で評価した。◎は十分なやわらかさであることを示す。○は曲げて使用可能な程度であることを示す。×は曲げて使用不能な結果であることを示す。各実験の結果は、図７に記載する通りである。−は後述する破断伸びの評価において、多孔フィルムを５０％伸張することができず、伸長時応力を測定不能であることを示す。
◎；１０ＭＰａ未満
○；１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
×；２０ＭＰａ以上
−；測定不能
【００９０】
［破断伸び］
ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定される破断伸び（単位：％）を測定した。そして、以下の基準で評価した。◎は通常の用途では破れないことを示す。○は再生医療分野で使用できる程度の破れにくさであることを示す。×は再生医療分野で使用できる程度の破れにくさを有しない結果であることを示す。なお、５０％伸ばすことができないということは、伸ばしている途中に破断することを意味する。各実験の結果は、図７に記載する通りである。
◎；１００％以上
○；５０％以上１００％未満
×；５０％未満
【００９１】
［総合評価］
総合評価は、以下の基準による。この結果は図７の「総合評価」欄に記載する。各実験の結果は、図７に記載する通りである。
Ａ；伸長時応力と破断伸びとの結果がともに◎
Ｂ；伸長時応力と破断伸びとのいずれか一方の結果が○
Ｃ；伸長時応力と破断伸びとのいずれか一方の結果が×、あるいは、
伸長時応力と破断伸びとのいずれかが測定不能である。
【００９２】
図７における実験９では、塗布液４２中のＰＣＬに代えて、ポリカーボネートを用いた。「ＰＣ」はポリカーボネートを示す。実験１０では、図６に示すフィルム製膜設備８１を用いて、多孔層２２と支持層２３との組成が異なる多孔フィルム２０（図３参照）を製造した。支持フィルム８２としてＰＬＬＡを用いた。
【００９３】
実験１〜１０では、多孔フィルムの表面から裏面へ貫通することなく、多孔フィルムを製造することができた。加えて、複数の孔を有する多孔部をフィルムの一方の面に形成することができ、多孔フィルムの厚みＴＡと多孔部厚みＴ１とが、０．３≦ＴＡ−Ｔ１≦４０．０及び０．５≦Ｔ１／ＴＡ≦０．９５の条件を満たす多孔フィルムを製造することができた。このような空隙率と厚みとを有する多孔フィルムについての伸長時応力及び破断伸びとの評価は良好な結果となり、この多孔フィルムは高い柔らかさと破れにくさとを発現することがわかった。
【００９４】
実験７，８では、空隙率が０．５以上０．９５以下の範囲外となる多孔フィルムが製造された。空隙率が０．５以上０．９５以下の範囲内となる多孔フィルムを製造している実験５，６で得られたフィルムと比べると、実験７，８の多孔フィルムは柔らかさと破れにくさとの評価で若干劣ることがわかる。
【００９５】
実験９では、塗布液４２中のポリマーをポリカーボネートとした。このポリカーボネートのガラス転移点は１４５℃である。この温度は−１００℃以上６０℃以下の範囲外である。塗布液４２中のポリマーの種類を除く実験９の条件は実験１のものと同じである。この実験９と実験１とを比較すれば、ガラス転移点が−１００℃以上６０℃以下の範囲外のポリマーからなる多孔フィルムは、所望のポリマーからなる多孔フィルムに比べて、柔らかさと破れにくさとの評価で若干劣ることがわかる。
【００９６】
実験１０では、多孔層２２と支持層２３との組成が異なる複層の多孔フィルム２０を製造した。実験１ではＰＬＬＡからなる単層の多孔フィルムが製造されており、実験１０は多孔フィルムの組成を除き実験１のものと同じである。この実験１０と実験１とを比較すれば、複層の多孔フィルムは、単層の多孔フィルムに比べて、柔らかさと破れにくさとの評価で若干劣ることがわかる。
【００９７】
比較実験１では、支持部厚み（ＴＡ−Ｔ１）が０．３より小さく、Ｔ１／ＴＡが０．９５より大きい多孔フィルムを製造した。比較実験２では、比較実験１における（ＴＡ−Ｔ１）とＴ１／ＴＡとの寸法は同じであるが、空隙率が低い多孔フィルムを製造した。比較実験１，２ともに、多孔フィルムを５０％伸ばすことができず、柔らかさと破れにくさともに評価することができなかった。比較実験３では、支持部厚み（ＴＡ−Ｔ１）が４０．０より大きく、Ｔ１／ＴＡが０．５より小さい多孔フィルムを製造した。破れにくさの評価は良好であることがわかる。しかし、柔らかさの評価は好ましくないことがわかる。比較実験４では、支持部厚み（ＴＡ−Ｔ１）が４０．０であるが、Ｔ１／ＴＡが０．５より小さい多孔フィルムを製造した。破れにくさの評価は良好であることがわかる。しかし、柔らかさの評価は好ましくないことがわかる。
【００９８】
比較実験５では、厚み方向に複数の孔が形成されている多孔フィルムに対して上述の柔らかさと破れにくさとの評価を行った。厚み方向に複数の孔が形成されているので、本発明でのＴ１は定められないため、図７の表には値を記載していない。比較実験６では、厚み方向に孔が貫通フィルムを製造した。このようなフィルムも本発明でのＴ１は定められないため、図７の表には値を記載していない。比較実験５，６ともに、多孔フィルムを５０％伸ばすことができず、柔らかさと破れにくさともに評価することができなかった。
【００９９】
以上の実施例１の実験結果より、多孔フィルムの厚みＴＡと多孔部厚みＴ１としたときに、支持部厚みである（ＴＡ−Ｔ１）が０．３μｍ以上４０．０μｍ以下であり、かつＴ１／ＴＡが０．５以上０．９５以下である多孔フィルムは、高い柔軟性すなわち、柔らかさや破れにくさとを有することがわかった。
【実施例２】
【０１００】
実験１の塗布液の処方を変更して、塗布膜の単位面積当たりの固形分量を変更しつつ、かつ、送風吸気ユニット６１によって塗布膜に送風する風の露点と、送風吸気ユニット６１，６３，６４からの加湿空気の送風速度に関する、流延ベルト４９の走行速度との相対速度と、支持体との温度と、孔の径とを図８に示すように変更し、孔の径、多孔フィルムの空隙率、多孔フィルムの厚みＴＡ，多孔部厚みＴ１を変えて、実験１１〜１５及び比較実験７〜８を行った。これら以外は実施例１の実験１と同様の条件で実験を行い、多孔フィルム１０を作製した。
【０１０１】
［比較評価］
実施例２の実験１１〜１５により、塗布膜の面積１ｍ２当たりの固形分量Ｋ（ｇ／ｍ２）が０．５以上５０．０以下となる塗布液を用いて多孔フィルムを作製すれば、フィルムの表面から裏面へ貫通することなく、多孔フィルムを製造することが可能であることがわかった。加えて、多孔フィルムの厚みＴＡと多孔部Ｔ１とを調整して、複数の孔を有する多孔部をフィルムの一方の面に形成することができ、多孔フィルムの厚みＴＡと多孔部Ｔ１とが、０．３≦（ＴＡ−Ｔ１）≦４０．０及び０．５≦（Ｔ１／ＴＡ）≦０．９５の条件を満たす多孔フィルムを製造することが可能であることもわかった。
【０１０２】
固形分量Ｋ（ｇ／ｍ２）が０．５以上５０．０以下とならない塗布液で多孔フィルムを製造した場合には、すなわち、例えば、Ｋ（ｇ／ｍ２）が８０となる塗布液を用いて多孔フィルムを作製すれば、多孔フィルムの厚みＴＡと多孔部Ｔ１とが、０．３≦（ＴＡ−Ｔ１）≦５．０及び０．５≦（Ｔ１／ＴＡ）≦０．９５の条件を満たす多孔フィルムを製造することができなかったことがわかる。また、例えば、Ｋが０．４（ｇ／ｍ２）となる塗布液を用いて多孔フィルムを製造すれば、厚み方向に孔が貫通しているフィルムが製造されることがわかった。
【符号の説明】
【０１０３】
１０，２０，３０ 多孔フィルム
１１，２１，３１ 孔
１２ 多孔部
１３ 支持部
２２，３２ 多孔層
２３，３３ 支持層
４１ フィルム製造設備
６１，６３，６４，７１〜７４ 送風吸気ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方のフィルム面が平滑であり、
複数の窪みが形成された他方のフィルム面から前記窪みの各底部を通る面までの多孔部を備え、
厚みＴＡ（単位；μｍ）と前記多孔部の厚みＴ１（単位；μｍ）とが、０．３≦ＴＡ−Ｔ１≦４０．０及び０．５≦Ｔ１／ＴＡ≦０．９５を満たし、
熱可塑性の高分子化合物からなることを特徴とする多孔フィルム。
【請求項２】
前記複数の窪みの各底部を通る面から前記一方のフィルム面までの多孔部における空隙率が０．５以上０．９５以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の多孔フィルム。
【請求項３】
前記多孔部と、他方のフィルム面を含み、前記多孔部を支持する支持部とは互いに同じ前記高分子化合物からなることを特徴とする請求項２記載の多孔フィルム。
【請求項４】
前記高分子化合物は、ガラス転移点が−１００℃以上６０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の多孔フィルム。
【請求項５】
熱可塑性の高分子化合物が溶剤に溶解した塗布液を、支持体上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、
前記塗布膜の上に雰囲気中の水分を結露させて水滴を形成する水滴形成工程と、
前記塗布膜から前記溶剤と前記水滴とを蒸発させて、前記支持体上の前記塗布膜を複数の孔が形成された多孔フィルムとする乾燥工程とを有し、
前記塗布工程では、前記塗布膜の面積１ｍ２当たりの固形分量Ｋ（ｇ／ｍ２）が０．５以上５０．０以下となるような前記塗布液を塗布することを特徴とする多孔フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記水滴形成工程では、加湿空気を前記雰囲気に供給し、前記加湿空気の風速と露点と前記支持体の温度との少なくともいずれかひとつを調整することにより、前記水滴を所定の大きさに成長させることを特徴とする請求項５記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記高分子化合物の比重をｎとするときに、前記孔の径が最小でもＫ／ｎになるように、前記水滴を成長させることを特徴とする請求項６記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項１】
一方のフィルム面が平滑であり、
複数の窪みが形成された他方のフィルム面から前記窪みの各底部を通る面までの多孔部を備え、
厚みＴＡ（単位；μｍ）と前記多孔部の厚みＴ１（単位；μｍ）とが、０．３≦ＴＡ−Ｔ１≦４０．０及び０．５≦Ｔ１／ＴＡ≦０．９５を満たし、
熱可塑性の高分子化合物からなることを特徴とする多孔フィルム。
【請求項２】
前記複数の窪みの各底部を通る面から前記一方のフィルム面までの多孔部における空隙率が０．５以上０．９５以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の多孔フィルム。
【請求項３】
前記多孔部と、他方のフィルム面を含み、前記多孔部を支持する支持部とは互いに同じ前記高分子化合物からなることを特徴とする請求項２記載の多孔フィルム。
【請求項４】
前記高分子化合物は、ガラス転移点が−１００℃以上６０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の多孔フィルム。
【請求項５】
熱可塑性の高分子化合物が溶剤に溶解した塗布液を、支持体上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、
前記塗布膜の上に雰囲気中の水分を結露させて水滴を形成する水滴形成工程と、
前記塗布膜から前記溶剤と前記水滴とを蒸発させて、前記支持体上の前記塗布膜を複数の孔が形成された多孔フィルムとする乾燥工程とを有し、
前記塗布工程では、前記塗布膜の面積１ｍ２当たりの固形分量Ｋ（ｇ／ｍ２）が０．５以上５０．０以下となるような前記塗布液を塗布することを特徴とする多孔フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記水滴形成工程では、加湿空気を前記雰囲気に供給し、前記加湿空気の風速と露点と前記支持体の温度との少なくともいずれかひとつを調整することにより、前記水滴を所定の大きさに成長させることを特徴とする請求項５記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記高分子化合物の比重をｎとするときに、前記孔の径が最小でもＫ／ｎになるように、前記水滴を成長させることを特徴とする請求項６記載の多孔フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−７４１４０（Ｐ２０１１−７４１４０Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２４９０５（Ｐ２００９−２２４９０５）
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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