多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法、吸着材、分離材、ガス吸着材及び触媒材料
【課題】純度及び表面積の高い多孔性金属錯体を効率良く得ることが可能な多孔性金属錯体の製造方法を提供する。
【解決手段】中心金属と、この中心金属に配位し、カルボキシレート基を有する有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体の製造方法であって、中心金属の塩、又は中心金属の酸化物とエステル化反応するカルボン酸ハライド又はカルボン酸アルコキシドを、有機配位子のモノマーとして反応させる。
【解決手段】中心金属と、この中心金属に配位し、カルボキシレート基を有する有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体の製造方法であって、中心金属の塩、又は中心金属の酸化物とエステル化反応するカルボン酸ハライド又はカルボン酸アルコキシドを、有機配位子のモノマーとして反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法、吸着材、分離材、ガス吸着材及び触媒材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池車両に搭載するための固体高分子型燃料電池の開発競争が活発に繰り広げられている。このような燃料電池車両の実用化のために、低コスト、軽量で、かつ吸蔵密度の高い水素吸蔵材料を用いる効率的な水素吸蔵方法の開発が望まれている。
【０００３】
そこで、金属イオン、又は金属酸化物とカルボン酸有機配位子からなる二次元格子構造を単位モチーフとして三次元的に積層した骨格構造を有する多孔性の有機金属錯体を用いた水素吸蔵材料が提案され（特許文献１、特許文献２参照。）、メタン、窒素、水素等のガス吸着材として注目されている。中でも、例えば、テトラジン、トリアジン等の含窒素複素環骨格を有機配位子として用いた有機金属錯体は、水素とのアフィニティが向上するため、水素吸蔵材料として好適であることが見出されている（特許文献３、非特許文献１、非特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００１−３４８３６１号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／０００４３６４号明細書
【特許文献３】特開２００５−９３１８１号公報
【非特許文献１】エム・エダウディ（M.Eddaoudi）,エイチ・リー（H.Li）, オウ・エム・ヤギ（O.M.Yaghi）著,「ジャーナル・オブ・アメリカン・ソサエティ（J.Am.Chem.Soc.）」,２０００年,第１２２号,ｐ．１３９１−１３９７
【非特許文献２】エヌ・エル・ロージー（N.L.Rosi）外,「サイエンス（Science）」,２００３年,第３００号,ｐ．１１２７−１１２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記したガス吸着又はその他の用途に適した金属錯体は、三次元構造が発達、つまり高分子化した金属錯体であり、特に、ＢＥＴ表面積が１０００[ｍ２／ｇ]以上であるが、金属種によっては、錯体化反応の活性化エネルギーが高いことが予想されるため、より厳しい反応条件、例えば高温、高圧又はｐＨ条件が必要となる。しかしながら、厳しい反応条件では副反応も同時に起こり、目的とする錯体化反応が進行しない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る多孔性金属錯体の製造方法は、中心金属と、この中心金属に配位し、カルボキシレート基を有する有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体の製造方法であって、中心金属の塩、又は中心金属の酸化物とエステル化反応するカルボン酸ハライド又はカルボン酸アルコキシドを、有機配位子のモノマーとして反応させることを特徴とする。
【０００６】
本発明に係る多孔性金属錯体は、上記本発明に係る多孔性金属錯体の製造方法により得られたことを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る吸着材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る分離材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るガス吸着材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る触媒材料は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、カルボン酸ハライド又はカルボン酸アルコキシド、特にカルボン酸クロリド又はカルボン酸アルコキシドを有機配位子のモノマーとして用いることにより、錯体化反応、つまり、高分子化反応の活性化エネルギーを下げることが可能となる。これにより、より優しい条件での反応が可能となり、副反応を防止でき、純度及び表面積の大きな高品質の三次元金属錯体を得ることが可能となる。また、従来の合成反応と比較して、反応時間を短縮でき、コスト削減の効果もある。
【００１２】
本発明によれば、純度の高い多孔性金属錯体が得られる。
【００１３】
本発明によれば、本発明に係る多孔性金属錯体を用いるので、高効率な吸着材、分離材、ガス吸着材及び触媒材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法、吸着材、分離材、ガス吸着材及び触媒材料を説明する。
【００１５】
図１に、本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体（以下、しばしば「多孔性架橋金属錯体」と呼ぶ。）の一例の結晶構造１を模式的に示す。ここでは、中心金属の間の結合には、有機配位子と架橋配位子の二種類を配位子として用いている。この結晶構造１を有する多孔性金属錯体は、２個の銅イオンを中心金属２とした二核錯体であり、中心金属２の周りにはＲで示す構造を有するカルボン酸イオンが有機配位子として配位されて配位結合部３を形成している。各カルボン酸イオンは２つのカルボキシレート基を有し、このカルボキシレート基の２つの酸素原子を介して中心金属２である銅イオンに配位することにより、２つの銅イオンを４つの格子点とする環（空隙）が縮合した格子状の２次元構造（カルボン酸金属錯体）Ｍ１が形成されている。この二次元格子構造Ｍ１を単位モチーフ、つまり、基本的繰り返しパターンとして積層し、各二次元格子構造Ｍ１を架橋配位子４であるトリエチレンジアミンで架橋することにより三次元的多孔性骨格構造からなる多孔性架橋金属錯体が形成されている。架橋配位子４であるトリエチレンジアミンは、２個の配位基で中心金属２である銅イオンに配位している二座配位子である。この構造１では、中心金属２と配位結合部３によって画成された空隙ＧＰ１を有し、複数の二次元構造Ｍ１の各空隙列がｃ軸方向に一列に整列し、一次元のチャネルを複数形成している。
【００１６】
このような構造を有する多孔性架橋金属錯体は、中心金属の塩、又は中心金属の酸化物とエステル化反応するカルボン酸ハライド又はカルボン酸アルコキシドを、有機配位子のモノマーとして反応させることにより得られる。このように、カルボン酸ハライド又はカルボン酸アルコキシド、特にカルボン酸クロリド又はカルボン酸アルコキシドを有機配位子のモノマーとして用いることにより、錯体化反応、つまり、高分子化反応の活性化エネルギーを下げることが可能となる。これにより、純度及び表面積の高い多孔性金属錯体が得られる。
【００１７】
反応の一例を示す。例えば、下記反応式（１）に示すように、金属塩（ここでは、金属酢酸塩を例示している。）と、有機配位子となるカルボン酸（ここでは、ジカルボン酸を例示している。）とを反応させることにより、多孔性架橋金属錯体が得られる。
ｎＭ（ＣＨ３ＣＯＯ）２＋ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ→
｛Ｍ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）｝ｎ ＋２ｎＣＨ３ＣＯＯＨ・・・（１）
この反応により得られる多孔性金属錯体が、大きな表面積を得るためには、更に、各二次元格子構造Ｍ１を架橋配位子４であるトリエチレンジアミン等で架橋することにより（反応（２））、図１に示す三次元的多孔性骨格構造を形成させる。架橋配位子４であるトリエチレンジアミンは、２個の配位基で中心金属２である銅イオンに配位している二座配位子である。
｛Ｍ（ＯＯＣ６Ｈ４ＣＯＯ）｝ｎ＋１／２ｎＣ６Ｈ１２Ｎ２→
［｛Ｍ（ＯＯＣ６Ｈ４ＣＯＯ）｝−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２］ｎ・・・（２）
この反応（２）では、銅イオンと複素環カルボン酸イオンとから形成される二次元格子構造Ｍ１からなる単位モチーフが形成されると同時に、中心金属２に２座配位可能な架橋配位子４を加えることことにより、架橋配位子４が中心金属２と複素環骨格及びカルボキシレート基を有する有機配位子３によって形成された二次元構造Ｍ１間を架橋して三次元的多孔性骨格構造１を形成する。
【００１８】
なお、反応（１）と反応（２）の反応は工程を分けて行うことも可能であるが、同時に出発物質を加えて反応させることも可能である。反応（１）及び反応（２）の高分子化反応は、一般的に平衡反応であり、反応を右側にシフトさせるが、必要に応じて反応の際に、加熱、加圧又はアルカリの添加を必要とする。しかしながら、金属種、カルボン酸有機配位子に選択によっては、特に反応（１）の高分子化反応において、大きな活性化エネルギーが必要となり、厳しい反応条件が必要となる。この厳しい反応条件下においては、副反応も併発し、目的の多孔性金属錯体を得られない。
【００１９】
そこで、反応における活性化エネルギーを低下させる手段として、従来はカルボン酸を反応させて有機配位子としていたが、出発原料としてカルボン酸ではなくカルボン酸クロリドを代表とする反応性に優れたカルボン酸モノマーを用いることにより、厳しい反応条件を避けることが可能となり、副反応も防止できる（反応（３）、（４））。
ｎＭ（ＣＨ３ＣＯＯ）２ ＋ｎ（ＣｌＯＣ−Ｒ−ＣＯＣｌ）＋２ｎＮａＯＨ→
Ｍ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）ｎ ＋２ｎＣＨ３ＣＯＯＨ＋２ｎＮａＣｌ・・・（３） ｎＭ（ＯＨ）２＋ｎ（ＣｌＯＣ−Ｒ−ＣＯＣｌ）→
Ｍ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）ｎ＋２ｎＨＣｌ・・・（４）
カルボン酸モノマーをカルボン酸アルコキシドとした場合には、以下の反応式となる（反応（５））。
ｎＭ（ＣＨ３ＣＯＯ）２ ＋ｎ（Ｈ３ＣＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＣＨ３）→
Ｍ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）ｎ＋２ｎＣＨ３ＣＯＯＣＨ３・・・（５）
このように、出発原料としてカルボン酸ではなくカルボン酸クロリドを代表とする反応性に優れたカルボン酸モノマーを用いることにより、より優しい条件反応を右側にシフトすることが可能となる。ここにおいて、金属種によっては成立し得なかった反応も可能となる他、成立していた反応においても、反応温度の低下、単位時間当たりの生産性及び収率の増加を期待でき、製造コストの削減も期待できる。
【００２０】
上記した本発明の実施の形態の一例として、図２（ａ）に本発明の実施の形態に係る反応を、図２（ｂ）に従来例における反応を示す。図２（ｂ）に示すように、従来例では、有機配位子となる化合物であるテレフタル酸２１と、中心金属の塩である酢酸銅２２と、架橋配位子となる化合物であるトリエチレンジアミン２３とを溶媒に溶解して反応させて、架橋金属錯体２４と、副生成物である酢酸２５が得られていた。これに対し、本発明の実施の形態に係る反応では、図２（ａ）に示すように、カルボン酸クロリドであるテレフタル酸クロリド１１と、中心金属の塩である酢酸銅１２と、反応促進剤、つまり触媒機能を有する水酸化ナトリウム１３と、架橋配位子となる化合物であるトリエチレンジアミン１４とを溶媒に溶解させて反応させて、架橋金属錯体１５と、副生成物である塩化ナトリウム１６と酢酸１７が得られる。この反応では、カルボン酸の脱プロトン化反応と、金属のイオン化反応により反応が進行する。ここで、有機配位子の出発物質としてカルボン酸クロリド又はカルボン酸アルコキシドを用いることにより、反応開始の障害となっているカルボン酸の脱プロトン化を回避することが可能となり、錯体化反応、つまり、高分子化反応の活性化エネルギーを下げることが可能となる。このように、反応性を改善し、錯体の結晶成長が容易となることにより、結果として、得られた多孔性架橋金属錯体の表面積が大きくなる。
【００２１】
有機配位子のモノマーは、次の一般式（I）
Ｒ−（ＣＯＸ）ｎ ・・・（I）
（ただし、Ｒは任意の炭化水素系置換基を含んでもよく、ｎは整数を示し、１≦ｎ≦４、Ｘはハロゲン又はアルコキシドを表す。）で表される化合物であることが好ましい。炭化水素系置換基は、元素としてＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ及びＨｇから選ばれる元素を含むことが好ましく、炭化水素系置換基は、環骨格内にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ及びＨｇから選ばれる元素を含む複素環骨格を含むことが好ましい。
【００２２】
上記有機配位子のモノマーは、次の一般式（II）
Ｒ−（ＣＯＣｌ）ｎ・・・（II）
（ただし、ｎは整数を示し、２≦ｎ≦４である。）で表されるカルボン酸クロリドであることが好ましく、有機配位子のモノマーは、次の一般式（III）
Ｒ−（ＣＯＯＣｍＨ２ｍ＋１）ｎ・・・（III）
（ただし、ｍは整数を示し、１≦ｍ≦３である。）で表されるカルボン酸アルコキシドであることであっても良い。
【００２３】
上記Ｒは、次の一般式（ＩＶ）〜（ＸＸＸＶIII）
【化１】
【００２４】
のいずれか一つで表される置換基を含むことが好ましい。一般式（ＩＶ）〜（ＸＸＸＶIII）において、カルボキシレート基は環のどの位置に結合していても良く、このカルボキシレート基の２つの酸素原子が中心金属に配位することにより二次元格子構造を形成する。
【００２５】
中心金属は、２〜３価の金属を含む金属群から選択される金属を含むことが好ましく、特に、２価の金属を含むことが好ましい。この場合には、中心金属の塩が溶媒中で解離して金属がイオン化するため、カルボン酸誘導体との反応が促進される。このため、従来に比べ、反応時間も短縮でき、反応温度の低下、収率の増加が可能となる。なお、中心金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｗ、Ｒｅ及びＩｒを含む金属群から選択される金属を含むことがより好ましい。
【００２６】
中心金属の塩は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩及び蟻酸塩を含む金属塩群から選択される金属塩を含むことが好ましい。また、出発物質が中心金属の酸化物である場合には、水酸化金属を含むことが好ましい。反応は、カルボン酸誘導体であるカルボン酸ハライド又はカルボン酸アルコキシドと金属塩を溶媒に溶解して、必要に応じてアルカリ等の反応促進剤を加えることにより行う。この反応において、３次元的な大きな多孔性金属錯体を得るために、中心金属に２座配位可能な架橋配位子を加えることを含む。架橋配位子としては、例えばトリエチレンジアミン又はピラジンが上げられる。各モノマー、つまり出発物質を溶解した溶液を混合することにより、例えば、カルボン酸クロリドの解離により生成した活性なカルボニルイオンと、金属塩の解離により生成した金属イオンとが反応し、金属錯体が生成する。また、架橋配位子を加えることにより、二次元格子構造からなる金属錯体の形成と同時に、架橋配位子による架橋反応が進み、三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体が形成される。このように、活性なモノマーを用いることにより、単位時間当たりの生産性及び収率の増加が期待でき、製造コストを削減できる。なお、架橋配位子はカルボン酸モノマー、金属塩を反応させた後に加えても構わないし、同時に加えてもよい。
【００２７】
なお、この反応の際には、超音波による照射を行ってもよい。この場合には、カルボン酸誘導体と金属塩との反応、また架橋配位子との反応が促進されるため、従来に比べて反応時間の低下、反応温度の低下及び反応収率の増加が可能となる。また、反応を促進するため、必要に応じて、触媒として水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類金属を含む水酸化物（例えばＮａＯＨ。）を添加することも可能である。反応を触媒存在下で行うことにより、反応が効率良く進行する。
【００２８】
溶媒としては、特に限定されないが、カルボン酸モノマーと反応しないことが最優先であり、その他の用件としては、カルボン酸モノマーと金属塩の双方の溶解度が高いことが望ましい。例えば、溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトン及びアセトニトリルを含む溶媒群から選択された溶媒を含むことが好ましい。中でも、溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類を含む溶媒群から選択された溶媒を含むことが好ましい。
【００２９】
この多孔性金属錯体の製造方法により生成した多孔性金属錯体は、中心金属とカルボキシレート基を有する有機配位子とを備え、中心金属の周りに有機配位子が配位される。各有機配位子は２つのカルボキシレート基を有し、各カルボキシレート基がそれぞれ２つの酸素原子を介して異なる中心金属に配位することにより、中心金属を格子点とする環（空隙）が縮合した格子状の二次元構造が形成される。この二次元格子構造を単位モチーフ、つまり、基本的繰り返しパターンとして積層し、各二次元格子構造を架橋配位子で架橋することにより三次元的多孔性骨格構造が形成される。架橋配位子は、２個の配位基で中心金属に配位している二座配位子である。この構造では、複数の二次元構造の各空隙列が一列に整列するため、一次元のチャネルを複数形成する。
【００３０】
この多孔性金属錯体において、二次元格子構造の単位モチーフを積層した三次元的多孔性骨格構造は空隙を画成する骨格部であり、各空隙の細孔径は０．３〜２．０[ｎｍ]の大きさである。そして、この細孔径より小さな気体又は液体分子を骨格構造に取り込むことが可能である。この骨格構造は比較的強い結合である配位結合により形成されているため強固であり、気体又は液体分子を除去してもその骨格構造が安定に維持される。このため、気体又は液体分子を可逆的に取り込むことが可能である。なお、この多孔性金属錯体は、出発物質が反応性に富んだカルボン酸クロリド又はカルボン酸アルコキシド等のモノマーと金属塩であり、これにより錯体形成反応の活性化エネルギーが低減し、よりやさしい条件での反応が可能となり、副反応も防止され、高表面積の金属錯体が得られるようになる。
【００３１】
以上説明したように、本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体の製造方法では、純度及び表面積の高い多孔性金属錯体の製造が可能となり、更には単位時間当たりの生産性及び収率が増加し、製造コストを削減できる。また、この製造方法により、純度及び表面積の高い多孔性金属錯体が得られ、この多孔性金属錯体を用いて吸着材、分離材、ガス吸着材及び触媒材料を製造した場合には、従来に比べて高効率な吸着材、分離材、ガス吸着材及び触媒材料が得られる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例１、２及び比較例１〜４及び参考例１〜１５により本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体の製造方法について更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
１．試料の調製
実施例１ ｛Ｃｕ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
カルボン酸モノマーとしてテレフタル酸クロリドを、金属塩として酢酸銅一水和物を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いた。まず、テレフタル酸クロリド２．０３[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸銅一水和物２．００[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加えた。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌した。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行い、目的物を得た。
【００３４】
実施例２ ｛Ｒｈ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてテレフタル酸クロリドを、金属塩として酢酸ロジウムを、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いた。まず、テレフタル酸クロリド２．０３[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸ロジウム２.２１[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加えた。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌した。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行い、目的物を得た。
【００３５】
比較例１｛Ｃｕ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
カルボン酸モノマーとしてテレフタル酸を、金属塩として酢酸銅一水和物を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いた。まず、テレフタル酸１．６６[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸銅一水和物２．００[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加えた。常温にて攪拌しながら、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌した。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行い、目的物を得た。
【００３６】
比較例２ ｛Ｒｈ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてテレフタル酸を、金属塩として酢酸ロジウムを、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いた。まず、テレフタル酸１．６６[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸ロジウム２.２１[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加えた。常温にて攪拌しながら、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌した。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行い、目的物を得た。
【００３７】
比較例３ ｛Ｐｄ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてテレフタル酸を、金属塩として酢酸ロジウムを、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いた。まず、テレフタル酸１．６６[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸ロジウム２.２１[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加えた。常温にて攪拌しながら、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌した。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行い、目的物を得た。
【００３８】
比較例４ ｛Ｒｕ（II）（III）（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）−１／２Ｃｌ｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてテレフタル酸を、金属塩として塩化ルテニウムを、を用いた。まず、テレフタル酸１．６６［ｇ］を含むジメチルホルムアミド溶液に塩化ルテニウム２．６２［ｇ］を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加えた。その後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行い、目的物を得た。
【００３９】
以下に示す参考例１〜参考例１５は実際に反応は行っていないが、理論的に以下に示す方法により合成反応が進むものと考えられる。
【００４０】
参考例１ ｛Ｐｄ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてテレフタル酸クロリドを、金属塩として酢酸パラジウムを、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いる。まず、テレフタル酸クロリド２．０３[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸パラジウム２.２５[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加え、常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００４１】
参考例２ ｛Ｒｕ(II)(III)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃｌ｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてテレフタル酸クロリドを、金属塩として塩化ルテニウムを、を用いる。まず、テレフタル酸２．０３[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に塩化ルテニウム２．６２[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００４２】
参考例３ ｛Ｎｉ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてテレフタル酸クロリドを、金属塩として酢酸ニッケル四水和物を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いる。まず、テレフタル酸クロリド２．０３[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸ニッケル四水和物２.４９[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００４３】
参考例４ ｛Ｍｏ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてテレフタル酸クロリドを、金属塩として酢酸モリブデンダイマーを、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いる。まず、テレフタル酸クロリド２．０３[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸モリブデンダイマー２.１４[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００４４】
参考例５ ｛Ｃｕ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
参考例５では実施例１と目的物は一緒であるが、出発物質として水酸化銅を用いた場合を示す。ジカルボン酸モノマーとしてテレフタル酸クロリドを、金属塩として水酸化銅を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いる。まず、テレフタル酸クロリド２．０３[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に水酸化銅０.９８[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。常温にて攪拌しながら、参考例５では反応促進剤を用いず、混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００４５】
参考例６ ｛Ｃｕ(II)（ＯＯＣ−iＣ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
カルボン酸モノマーとしてイソフタル酸クロリドを、金属塩として酢酸銅一水和物を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いる。まず、テレフタル酸クロリド２．０３[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸銅一水和物２．００[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００４６】
参考例７ ｛Ｒｈ(II)（ＯＯＣ−iＣ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてイソフタル酸クロリドを、金属塩として酢酸ロジウムを、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いる。まず、テレフタル酸クロリド２．０３[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸ロジウム２.２１[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００４７】
参考例８｛Ｃｕ(II)（ＯＯＣ−Ｃ5NＨ3−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてピリジンジカルボン酸クロリドを、金属塩として酢酸銅一水和物を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いる。まず、ピリジンジカルボン酸クロリド２．０４[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸銅一水和物２．００[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００４８】
参考例９｛Ｒｈ(II)（ＯＯＣ−Ｃ5NＨ3−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてピリジンジカルボン酸クロリドを、金属塩として酢酸ロジウムを、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いる。まず、ピリジンジカルボン酸クロリド２．０４[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸ロジウム２．２１[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００４９】
参考例１０｛Ｃｕ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ４Ｈ４Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてテレフタル酸クロリドを、金属塩として酢酸銅一水和物を、架橋配位子としてピラジンを用いる。まず、テレフタル酸クロリド２．０３[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸銅一水和物２．００[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、その後混合物にピラジン０．４８[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００５０】
参考例１１｛Ｒｈ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ４Ｈ４Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてテレフタル酸クロリドを、金属塩として酢酸ロジウムを、架橋配位子としてピラジンを用いる。まず、テレフタル酸クロリド２．０３[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸ロジウム２．２１[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、その後混合物にピラジン０．４８[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００５１】
参考例１２ [Ｃｕ(II)3｛（Ｃ6Ｈ3−(ＣＯＯ) 3）2｝]ｎの合成
トリカルボン酸モノマーとしてトリメシン酸クロリドを、金属塩として酢酸銅一水和物を用いる。まず、トリメシン酸クロリド１．７７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸銅一水和物２．００[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００５２】
参考例１３ [Ｒｈ(II)3｛（Ｃ6Ｈ3−(ＣＯＯ) 3）2｝]ｎの合成
トリカルボン酸モノマーとしてトリメシン酸クロリドを、金属塩として酢酸ロジウムを用いる。まず、トリメシン酸クロリド１．７７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸銅一水和物２．２１[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加えた。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００５３】
以上の例においては、各カルボン酸クロリドを用いた合成例を示したが、これに限定されるわけではない。カルボン酸クロリドの製法としては、反応（６）、反応（７）に示すように、対応するカルボン酸に塩化チオニルを反応させて得ることが可能である。
【００５４】
Ｒ−ＣＯＯＨ＋ＳＯＣｌ２ →Ｒ−ＣＯＣｌ＋ＳＯ２＋ＨＣｌ・・・（６）
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ＋２ＳＯＣｌ２→
ＣｌＯＣ−Ｒ−ＣＯＣｌ＋２ＳＯ２＋２ＨＣｌ・・・（７）
参考例１４ ｛Ｃｕ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
参考例１４では、カルボン酸モノマーとしてテレフタル酸ジメチルを、金属塩として酢酸銅一水和物を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いる。まず、テレフタル酸ジメチル１.９４[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸銅一水和物２．００[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。８０[℃]にて攪拌しながら、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００５５】
参考例１５ ｛Ｒｈ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてテレフタル酸ジメチルを、金属塩として酢酸ロジウムを、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いる。まず、テレフタル酸ジメチル１.９４[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸ロジウム２.２１[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。８０[℃]にて攪拌しながら、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌した。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００５６】
参考例１４、参考例１５に示すカルボン酸アルコキシドをモノマーとして用いる場合には、反応の進行状況を見ながらラジカル開始剤等を加えて反応させても構わない。
【００５７】
２．有効水素吸蔵能の測定
実施例１、２及び比較例１〜４で得られた試料について、有効水素吸蔵能を測定し、水素吸着性能の評価をした。測定方法は、ＪＩＳ Ｈ ７２０１の水素吸蔵放出測定試験に従った。試料を秤量して測定用耐圧試料管に入れ、１００[℃]で４[時間]真空引きして試料管内に残留しているガスを放出させて、水素が吸蔵されていない原点を得た後測定を行った。測定温度は２５[℃]とした。その後大気圧まで減圧して水素放出量の確認を行った。
【００５８】
３．結晶構造の確認
合成した試料の結晶構造の確認にはマックスサイエンス社製Ｘ線回折装置（MXP 18VAHF）を用い、電圧４０[ｋＶ]、電流３００[ｍＡ]、Ｘ線波長ＣｕＫαで測定を行った。
【００５９】
４．組成の確認
合成した試料の組成は、元素分析により確認した。炭素、水素、窒素の確認にはJPI-5S-65-2004に記載の方法を用い、金属元素の確認には誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いた。
【００６０】
５．ＢＥＴ比表面積の確認
合成した試料の表面積測定にはマイクロメリティックス社製、比表面積・細孔分布測定装置（ASAP−2010）を用い、窒素吸着ＢＥＴ多点法にて評価した。測定前に６０[℃]で１５[時間]の減圧脱ガス処理を行った。
【００６１】
実施例１、２及び比較例１〜４で得られた試料の合成された金属錯体、有機配位子モノマー、金属塩、架橋配位子、反応促進剤、ＢＥＴ比表面積及び１０ＭＰａの圧力における水素吸蔵能を表１に示す。参考例１〜１５における金属錯体、有機配位子モノマー、金属塩、架橋配位子及び反応促進剤を表２に示す。
【表１】
【表２】
【００６２】
Ｃｕをベースとした比較例１と実施例１のＢＥＴ比表面積は、それぞれ２１５０、２３４０[ｍ２/ｇ]、水素圧１０ＭＰaにおける水素吸蔵能は、０．６１[ｗｔ％]、０．６５[ｗｔ％]である。Ｃｕをベースとした金属錯体においては、合成手法に関わらず、
２０００[ｍ２/ｇ]以上の比表面積が得られ、純度の高い多孔性金属錯体の合成が可能であることが分かった。Ｒｈをベースとした比較例２の合成品のＢＥＴ比表面積は５６０[ｍ２/ｇ]であったが、実施例２の合成品は、２１３０[ｍ２/ｇ]であった。水素吸蔵能は、それぞれ０．２[ｗｔ％]、０．６２[ｗｔ％]であり、実施例２による合成品の方が高純度で良好な性能を示した。このことは、（１）式で示した高分子化反応より、（３）式で示した高分子化反応が進行し易すいことを示しており、モノマーとして酸クロリドが有用であることを示している。
【００６３】
高分子化反応の活性化エネルギーは、中心金属種によって異なり、活性化エネルギーが高いほど、圧力及び温度を高くして反応条件を厳しくする必要があるが、同時に副反応を招く。実験結果より、Ｃｕの高分子化反応よりＲｈ高分子化反応の方が活性化エネルギーが高いと予想される。テレフタル酸とテレフタル酸クロリドを比較した場合、エステル化反応は一結合当たり３０[ｋＪ／ｍｏｌ]程度有利であることが分っており、活性化エネルギーの高いＲｈベースとした場合、特に良好な結果が得られたと考えられる。また、実施例１及び２の製造方法では、比較例１と比較して反応に要する時間は１／５程度であり、合成プロセスの短縮化、単位時間当たりの生産性、収率の増加及び製造コストの削減が可能となることが示唆された。比較例３及び４に示したＰｄ及びＲｕにおいても、Ｒｈ同様に活性化エネルギーが高いと予想され、比表面積、並びに水素吸蔵能を見る限り、ジカルボン酸を用いた反応では十分に反応しないことが分った。これらの金属についても参考例に示す方法により、所望の多孔性金属錯体が得られるものと考えられる。
【００６４】
以上、本実施の形態について説明したが、上記実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】多孔性金属錯体の三次元構造を示す模式図である。
【図２】（ａ）本発明の実施の形態に係る反応の一例を示す図である。（ｂ）従来例における反応を示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１ 三次元的多孔性骨格構造
２ 中心金属
３ 配位結合部
４ 架橋配位子
Ｍ１ 二次元格子構造
ＧＰ１ 空隙
【技術分野】
【０００１】
この発明は、多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法、吸着材、分離材、ガス吸着材及び触媒材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池車両に搭載するための固体高分子型燃料電池の開発競争が活発に繰り広げられている。このような燃料電池車両の実用化のために、低コスト、軽量で、かつ吸蔵密度の高い水素吸蔵材料を用いる効率的な水素吸蔵方法の開発が望まれている。
【０００３】
そこで、金属イオン、又は金属酸化物とカルボン酸有機配位子からなる二次元格子構造を単位モチーフとして三次元的に積層した骨格構造を有する多孔性の有機金属錯体を用いた水素吸蔵材料が提案され（特許文献１、特許文献２参照。）、メタン、窒素、水素等のガス吸着材として注目されている。中でも、例えば、テトラジン、トリアジン等の含窒素複素環骨格を有機配位子として用いた有機金属錯体は、水素とのアフィニティが向上するため、水素吸蔵材料として好適であることが見出されている（特許文献３、非特許文献１、非特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００１−３４８３６１号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／０００４３６４号明細書
【特許文献３】特開２００５−９３１８１号公報
【非特許文献１】エム・エダウディ（M.Eddaoudi）,エイチ・リー（H.Li）, オウ・エム・ヤギ（O.M.Yaghi）著,「ジャーナル・オブ・アメリカン・ソサエティ（J.Am.Chem.Soc.）」,２０００年,第１２２号,ｐ．１３９１−１３９７
【非特許文献２】エヌ・エル・ロージー（N.L.Rosi）外,「サイエンス（Science）」,２００３年,第３００号,ｐ．１１２７−１１２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記したガス吸着又はその他の用途に適した金属錯体は、三次元構造が発達、つまり高分子化した金属錯体であり、特に、ＢＥＴ表面積が１０００[ｍ２／ｇ]以上であるが、金属種によっては、錯体化反応の活性化エネルギーが高いことが予想されるため、より厳しい反応条件、例えば高温、高圧又はｐＨ条件が必要となる。しかしながら、厳しい反応条件では副反応も同時に起こり、目的とする錯体化反応が進行しない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る多孔性金属錯体の製造方法は、中心金属と、この中心金属に配位し、カルボキシレート基を有する有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体の製造方法であって、中心金属の塩、又は中心金属の酸化物とエステル化反応するカルボン酸ハライド又はカルボン酸アルコキシドを、有機配位子のモノマーとして反応させることを特徴とする。
【０００６】
本発明に係る多孔性金属錯体は、上記本発明に係る多孔性金属錯体の製造方法により得られたことを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る吸着材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る分離材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るガス吸着材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る触媒材料は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、カルボン酸ハライド又はカルボン酸アルコキシド、特にカルボン酸クロリド又はカルボン酸アルコキシドを有機配位子のモノマーとして用いることにより、錯体化反応、つまり、高分子化反応の活性化エネルギーを下げることが可能となる。これにより、より優しい条件での反応が可能となり、副反応を防止でき、純度及び表面積の大きな高品質の三次元金属錯体を得ることが可能となる。また、従来の合成反応と比較して、反応時間を短縮でき、コスト削減の効果もある。
【００１２】
本発明によれば、純度の高い多孔性金属錯体が得られる。
【００１３】
本発明によれば、本発明に係る多孔性金属錯体を用いるので、高効率な吸着材、分離材、ガス吸着材及び触媒材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法、吸着材、分離材、ガス吸着材及び触媒材料を説明する。
【００１５】
図１に、本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体（以下、しばしば「多孔性架橋金属錯体」と呼ぶ。）の一例の結晶構造１を模式的に示す。ここでは、中心金属の間の結合には、有機配位子と架橋配位子の二種類を配位子として用いている。この結晶構造１を有する多孔性金属錯体は、２個の銅イオンを中心金属２とした二核錯体であり、中心金属２の周りにはＲで示す構造を有するカルボン酸イオンが有機配位子として配位されて配位結合部３を形成している。各カルボン酸イオンは２つのカルボキシレート基を有し、このカルボキシレート基の２つの酸素原子を介して中心金属２である銅イオンに配位することにより、２つの銅イオンを４つの格子点とする環（空隙）が縮合した格子状の２次元構造（カルボン酸金属錯体）Ｍ１が形成されている。この二次元格子構造Ｍ１を単位モチーフ、つまり、基本的繰り返しパターンとして積層し、各二次元格子構造Ｍ１を架橋配位子４であるトリエチレンジアミンで架橋することにより三次元的多孔性骨格構造からなる多孔性架橋金属錯体が形成されている。架橋配位子４であるトリエチレンジアミンは、２個の配位基で中心金属２である銅イオンに配位している二座配位子である。この構造１では、中心金属２と配位結合部３によって画成された空隙ＧＰ１を有し、複数の二次元構造Ｍ１の各空隙列がｃ軸方向に一列に整列し、一次元のチャネルを複数形成している。
【００１６】
このような構造を有する多孔性架橋金属錯体は、中心金属の塩、又は中心金属の酸化物とエステル化反応するカルボン酸ハライド又はカルボン酸アルコキシドを、有機配位子のモノマーとして反応させることにより得られる。このように、カルボン酸ハライド又はカルボン酸アルコキシド、特にカルボン酸クロリド又はカルボン酸アルコキシドを有機配位子のモノマーとして用いることにより、錯体化反応、つまり、高分子化反応の活性化エネルギーを下げることが可能となる。これにより、純度及び表面積の高い多孔性金属錯体が得られる。
【００１７】
反応の一例を示す。例えば、下記反応式（１）に示すように、金属塩（ここでは、金属酢酸塩を例示している。）と、有機配位子となるカルボン酸（ここでは、ジカルボン酸を例示している。）とを反応させることにより、多孔性架橋金属錯体が得られる。
ｎＭ（ＣＨ３ＣＯＯ）２＋ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ→
｛Ｍ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）｝ｎ ＋２ｎＣＨ３ＣＯＯＨ・・・（１）
この反応により得られる多孔性金属錯体が、大きな表面積を得るためには、更に、各二次元格子構造Ｍ１を架橋配位子４であるトリエチレンジアミン等で架橋することにより（反応（２））、図１に示す三次元的多孔性骨格構造を形成させる。架橋配位子４であるトリエチレンジアミンは、２個の配位基で中心金属２である銅イオンに配位している二座配位子である。
｛Ｍ（ＯＯＣ６Ｈ４ＣＯＯ）｝ｎ＋１／２ｎＣ６Ｈ１２Ｎ２→
［｛Ｍ（ＯＯＣ６Ｈ４ＣＯＯ）｝−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２］ｎ・・・（２）
この反応（２）では、銅イオンと複素環カルボン酸イオンとから形成される二次元格子構造Ｍ１からなる単位モチーフが形成されると同時に、中心金属２に２座配位可能な架橋配位子４を加えることことにより、架橋配位子４が中心金属２と複素環骨格及びカルボキシレート基を有する有機配位子３によって形成された二次元構造Ｍ１間を架橋して三次元的多孔性骨格構造１を形成する。
【００１８】
なお、反応（１）と反応（２）の反応は工程を分けて行うことも可能であるが、同時に出発物質を加えて反応させることも可能である。反応（１）及び反応（２）の高分子化反応は、一般的に平衡反応であり、反応を右側にシフトさせるが、必要に応じて反応の際に、加熱、加圧又はアルカリの添加を必要とする。しかしながら、金属種、カルボン酸有機配位子に選択によっては、特に反応（１）の高分子化反応において、大きな活性化エネルギーが必要となり、厳しい反応条件が必要となる。この厳しい反応条件下においては、副反応も併発し、目的の多孔性金属錯体を得られない。
【００１９】
そこで、反応における活性化エネルギーを低下させる手段として、従来はカルボン酸を反応させて有機配位子としていたが、出発原料としてカルボン酸ではなくカルボン酸クロリドを代表とする反応性に優れたカルボン酸モノマーを用いることにより、厳しい反応条件を避けることが可能となり、副反応も防止できる（反応（３）、（４））。
ｎＭ（ＣＨ３ＣＯＯ）２ ＋ｎ（ＣｌＯＣ−Ｒ−ＣＯＣｌ）＋２ｎＮａＯＨ→
Ｍ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）ｎ ＋２ｎＣＨ３ＣＯＯＨ＋２ｎＮａＣｌ・・・（３） ｎＭ（ＯＨ）２＋ｎ（ＣｌＯＣ−Ｒ−ＣＯＣｌ）→
Ｍ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）ｎ＋２ｎＨＣｌ・・・（４）
カルボン酸モノマーをカルボン酸アルコキシドとした場合には、以下の反応式となる（反応（５））。
ｎＭ（ＣＨ３ＣＯＯ）２ ＋ｎ（Ｈ３ＣＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＣＨ３）→
Ｍ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）ｎ＋２ｎＣＨ３ＣＯＯＣＨ３・・・（５）
このように、出発原料としてカルボン酸ではなくカルボン酸クロリドを代表とする反応性に優れたカルボン酸モノマーを用いることにより、より優しい条件反応を右側にシフトすることが可能となる。ここにおいて、金属種によっては成立し得なかった反応も可能となる他、成立していた反応においても、反応温度の低下、単位時間当たりの生産性及び収率の増加を期待でき、製造コストの削減も期待できる。
【００２０】
上記した本発明の実施の形態の一例として、図２（ａ）に本発明の実施の形態に係る反応を、図２（ｂ）に従来例における反応を示す。図２（ｂ）に示すように、従来例では、有機配位子となる化合物であるテレフタル酸２１と、中心金属の塩である酢酸銅２２と、架橋配位子となる化合物であるトリエチレンジアミン２３とを溶媒に溶解して反応させて、架橋金属錯体２４と、副生成物である酢酸２５が得られていた。これに対し、本発明の実施の形態に係る反応では、図２（ａ）に示すように、カルボン酸クロリドであるテレフタル酸クロリド１１と、中心金属の塩である酢酸銅１２と、反応促進剤、つまり触媒機能を有する水酸化ナトリウム１３と、架橋配位子となる化合物であるトリエチレンジアミン１４とを溶媒に溶解させて反応させて、架橋金属錯体１５と、副生成物である塩化ナトリウム１６と酢酸１７が得られる。この反応では、カルボン酸の脱プロトン化反応と、金属のイオン化反応により反応が進行する。ここで、有機配位子の出発物質としてカルボン酸クロリド又はカルボン酸アルコキシドを用いることにより、反応開始の障害となっているカルボン酸の脱プロトン化を回避することが可能となり、錯体化反応、つまり、高分子化反応の活性化エネルギーを下げることが可能となる。このように、反応性を改善し、錯体の結晶成長が容易となることにより、結果として、得られた多孔性架橋金属錯体の表面積が大きくなる。
【００２１】
有機配位子のモノマーは、次の一般式（I）
Ｒ−（ＣＯＸ）ｎ ・・・（I）
（ただし、Ｒは任意の炭化水素系置換基を含んでもよく、ｎは整数を示し、１≦ｎ≦４、Ｘはハロゲン又はアルコキシドを表す。）で表される化合物であることが好ましい。炭化水素系置換基は、元素としてＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ及びＨｇから選ばれる元素を含むことが好ましく、炭化水素系置換基は、環骨格内にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ及びＨｇから選ばれる元素を含む複素環骨格を含むことが好ましい。
【００２２】
上記有機配位子のモノマーは、次の一般式（II）
Ｒ−（ＣＯＣｌ）ｎ・・・（II）
（ただし、ｎは整数を示し、２≦ｎ≦４である。）で表されるカルボン酸クロリドであることが好ましく、有機配位子のモノマーは、次の一般式（III）
Ｒ−（ＣＯＯＣｍＨ２ｍ＋１）ｎ・・・（III）
（ただし、ｍは整数を示し、１≦ｍ≦３である。）で表されるカルボン酸アルコキシドであることであっても良い。
【００２３】
上記Ｒは、次の一般式（ＩＶ）〜（ＸＸＸＶIII）
【化１】
【００２４】
のいずれか一つで表される置換基を含むことが好ましい。一般式（ＩＶ）〜（ＸＸＸＶIII）において、カルボキシレート基は環のどの位置に結合していても良く、このカルボキシレート基の２つの酸素原子が中心金属に配位することにより二次元格子構造を形成する。
【００２５】
中心金属は、２〜３価の金属を含む金属群から選択される金属を含むことが好ましく、特に、２価の金属を含むことが好ましい。この場合には、中心金属の塩が溶媒中で解離して金属がイオン化するため、カルボン酸誘導体との反応が促進される。このため、従来に比べ、反応時間も短縮でき、反応温度の低下、収率の増加が可能となる。なお、中心金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｗ、Ｒｅ及びＩｒを含む金属群から選択される金属を含むことがより好ましい。
【００２６】
中心金属の塩は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩及び蟻酸塩を含む金属塩群から選択される金属塩を含むことが好ましい。また、出発物質が中心金属の酸化物である場合には、水酸化金属を含むことが好ましい。反応は、カルボン酸誘導体であるカルボン酸ハライド又はカルボン酸アルコキシドと金属塩を溶媒に溶解して、必要に応じてアルカリ等の反応促進剤を加えることにより行う。この反応において、３次元的な大きな多孔性金属錯体を得るために、中心金属に２座配位可能な架橋配位子を加えることを含む。架橋配位子としては、例えばトリエチレンジアミン又はピラジンが上げられる。各モノマー、つまり出発物質を溶解した溶液を混合することにより、例えば、カルボン酸クロリドの解離により生成した活性なカルボニルイオンと、金属塩の解離により生成した金属イオンとが反応し、金属錯体が生成する。また、架橋配位子を加えることにより、二次元格子構造からなる金属錯体の形成と同時に、架橋配位子による架橋反応が進み、三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体が形成される。このように、活性なモノマーを用いることにより、単位時間当たりの生産性及び収率の増加が期待でき、製造コストを削減できる。なお、架橋配位子はカルボン酸モノマー、金属塩を反応させた後に加えても構わないし、同時に加えてもよい。
【００２７】
なお、この反応の際には、超音波による照射を行ってもよい。この場合には、カルボン酸誘導体と金属塩との反応、また架橋配位子との反応が促進されるため、従来に比べて反応時間の低下、反応温度の低下及び反応収率の増加が可能となる。また、反応を促進するため、必要に応じて、触媒として水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類金属を含む水酸化物（例えばＮａＯＨ。）を添加することも可能である。反応を触媒存在下で行うことにより、反応が効率良く進行する。
【００２８】
溶媒としては、特に限定されないが、カルボン酸モノマーと反応しないことが最優先であり、その他の用件としては、カルボン酸モノマーと金属塩の双方の溶解度が高いことが望ましい。例えば、溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトン及びアセトニトリルを含む溶媒群から選択された溶媒を含むことが好ましい。中でも、溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類を含む溶媒群から選択された溶媒を含むことが好ましい。
【００２９】
この多孔性金属錯体の製造方法により生成した多孔性金属錯体は、中心金属とカルボキシレート基を有する有機配位子とを備え、中心金属の周りに有機配位子が配位される。各有機配位子は２つのカルボキシレート基を有し、各カルボキシレート基がそれぞれ２つの酸素原子を介して異なる中心金属に配位することにより、中心金属を格子点とする環（空隙）が縮合した格子状の二次元構造が形成される。この二次元格子構造を単位モチーフ、つまり、基本的繰り返しパターンとして積層し、各二次元格子構造を架橋配位子で架橋することにより三次元的多孔性骨格構造が形成される。架橋配位子は、２個の配位基で中心金属に配位している二座配位子である。この構造では、複数の二次元構造の各空隙列が一列に整列するため、一次元のチャネルを複数形成する。
【００３０】
この多孔性金属錯体において、二次元格子構造の単位モチーフを積層した三次元的多孔性骨格構造は空隙を画成する骨格部であり、各空隙の細孔径は０．３〜２．０[ｎｍ]の大きさである。そして、この細孔径より小さな気体又は液体分子を骨格構造に取り込むことが可能である。この骨格構造は比較的強い結合である配位結合により形成されているため強固であり、気体又は液体分子を除去してもその骨格構造が安定に維持される。このため、気体又は液体分子を可逆的に取り込むことが可能である。なお、この多孔性金属錯体は、出発物質が反応性に富んだカルボン酸クロリド又はカルボン酸アルコキシド等のモノマーと金属塩であり、これにより錯体形成反応の活性化エネルギーが低減し、よりやさしい条件での反応が可能となり、副反応も防止され、高表面積の金属錯体が得られるようになる。
【００３１】
以上説明したように、本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体の製造方法では、純度及び表面積の高い多孔性金属錯体の製造が可能となり、更には単位時間当たりの生産性及び収率が増加し、製造コストを削減できる。また、この製造方法により、純度及び表面積の高い多孔性金属錯体が得られ、この多孔性金属錯体を用いて吸着材、分離材、ガス吸着材及び触媒材料を製造した場合には、従来に比べて高効率な吸着材、分離材、ガス吸着材及び触媒材料が得られる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例１、２及び比較例１〜４及び参考例１〜１５により本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体の製造方法について更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
１．試料の調製
実施例１ ｛Ｃｕ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
カルボン酸モノマーとしてテレフタル酸クロリドを、金属塩として酢酸銅一水和物を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いた。まず、テレフタル酸クロリド２．０３[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸銅一水和物２．００[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加えた。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌した。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行い、目的物を得た。
【００３４】
実施例２ ｛Ｒｈ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてテレフタル酸クロリドを、金属塩として酢酸ロジウムを、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いた。まず、テレフタル酸クロリド２．０３[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸ロジウム２.２１[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加えた。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌した。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行い、目的物を得た。
【００３５】
比較例１｛Ｃｕ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
カルボン酸モノマーとしてテレフタル酸を、金属塩として酢酸銅一水和物を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いた。まず、テレフタル酸１．６６[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸銅一水和物２．００[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加えた。常温にて攪拌しながら、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌した。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行い、目的物を得た。
【００３６】
比較例２ ｛Ｒｈ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてテレフタル酸を、金属塩として酢酸ロジウムを、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いた。まず、テレフタル酸１．６６[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸ロジウム２.２１[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加えた。常温にて攪拌しながら、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌した。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行い、目的物を得た。
【００３７】
比較例３ ｛Ｐｄ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてテレフタル酸を、金属塩として酢酸ロジウムを、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いた。まず、テレフタル酸１．６６[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸ロジウム２.２１[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加えた。常温にて攪拌しながら、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌した。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行い、目的物を得た。
【００３８】
比較例４ ｛Ｒｕ（II）（III）（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）−１／２Ｃｌ｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてテレフタル酸を、金属塩として塩化ルテニウムを、を用いた。まず、テレフタル酸１．６６［ｇ］を含むジメチルホルムアミド溶液に塩化ルテニウム２．６２［ｇ］を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加えた。その後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行い、目的物を得た。
【００３９】
以下に示す参考例１〜参考例１５は実際に反応は行っていないが、理論的に以下に示す方法により合成反応が進むものと考えられる。
【００４０】
参考例１ ｛Ｐｄ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてテレフタル酸クロリドを、金属塩として酢酸パラジウムを、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いる。まず、テレフタル酸クロリド２．０３[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸パラジウム２.２５[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加え、常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００４１】
参考例２ ｛Ｒｕ(II)(III)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃｌ｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてテレフタル酸クロリドを、金属塩として塩化ルテニウムを、を用いる。まず、テレフタル酸２．０３[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に塩化ルテニウム２．６２[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００４２】
参考例３ ｛Ｎｉ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてテレフタル酸クロリドを、金属塩として酢酸ニッケル四水和物を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いる。まず、テレフタル酸クロリド２．０３[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸ニッケル四水和物２.４９[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００４３】
参考例４ ｛Ｍｏ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてテレフタル酸クロリドを、金属塩として酢酸モリブデンダイマーを、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いる。まず、テレフタル酸クロリド２．０３[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸モリブデンダイマー２.１４[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００４４】
参考例５ ｛Ｃｕ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
参考例５では実施例１と目的物は一緒であるが、出発物質として水酸化銅を用いた場合を示す。ジカルボン酸モノマーとしてテレフタル酸クロリドを、金属塩として水酸化銅を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いる。まず、テレフタル酸クロリド２．０３[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に水酸化銅０.９８[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。常温にて攪拌しながら、参考例５では反応促進剤を用いず、混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００４５】
参考例６ ｛Ｃｕ(II)（ＯＯＣ−iＣ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
カルボン酸モノマーとしてイソフタル酸クロリドを、金属塩として酢酸銅一水和物を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いる。まず、テレフタル酸クロリド２．０３[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸銅一水和物２．００[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００４６】
参考例７ ｛Ｒｈ(II)（ＯＯＣ−iＣ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてイソフタル酸クロリドを、金属塩として酢酸ロジウムを、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いる。まず、テレフタル酸クロリド２．０３[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸ロジウム２.２１[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００４７】
参考例８｛Ｃｕ(II)（ＯＯＣ−Ｃ5NＨ3−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてピリジンジカルボン酸クロリドを、金属塩として酢酸銅一水和物を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いる。まず、ピリジンジカルボン酸クロリド２．０４[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸銅一水和物２．００[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００４８】
参考例９｛Ｒｈ(II)（ＯＯＣ−Ｃ5NＨ3−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてピリジンジカルボン酸クロリドを、金属塩として酢酸ロジウムを、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いる。まず、ピリジンジカルボン酸クロリド２．０４[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸ロジウム２．２１[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００４９】
参考例１０｛Ｃｕ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ４Ｈ４Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてテレフタル酸クロリドを、金属塩として酢酸銅一水和物を、架橋配位子としてピラジンを用いる。まず、テレフタル酸クロリド２．０３[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸銅一水和物２．００[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、その後混合物にピラジン０．４８[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００５０】
参考例１１｛Ｒｈ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ４Ｈ４Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてテレフタル酸クロリドを、金属塩として酢酸ロジウムを、架橋配位子としてピラジンを用いる。まず、テレフタル酸クロリド２．０３[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸ロジウム２．２１[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、その後混合物にピラジン０．４８[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００５１】
参考例１２ [Ｃｕ(II)3｛（Ｃ6Ｈ3−(ＣＯＯ) 3）2｝]ｎの合成
トリカルボン酸モノマーとしてトリメシン酸クロリドを、金属塩として酢酸銅一水和物を用いる。まず、トリメシン酸クロリド１．７７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸銅一水和物２．００[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００５２】
参考例１３ [Ｒｈ(II)3｛（Ｃ6Ｈ3−(ＣＯＯ) 3）2｝]ｎの合成
トリカルボン酸モノマーとしてトリメシン酸クロリドを、金属塩として酢酸ロジウムを用いる。まず、トリメシン酸クロリド１．７７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸銅一水和物２．２１[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加えた。常温にて攪拌しながら、反応促進剤として０.８０[ｇ]の水酸化ナトリウムを含むジメチルホルムアミド溶液を徐々に加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００５３】
以上の例においては、各カルボン酸クロリドを用いた合成例を示したが、これに限定されるわけではない。カルボン酸クロリドの製法としては、反応（６）、反応（７）に示すように、対応するカルボン酸に塩化チオニルを反応させて得ることが可能である。
【００５４】
Ｒ−ＣＯＯＨ＋ＳＯＣｌ２ →Ｒ−ＣＯＣｌ＋ＳＯ２＋ＨＣｌ・・・（６）
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ＋２ＳＯＣｌ２→
ＣｌＯＣ−Ｒ−ＣＯＣｌ＋２ＳＯ２＋２ＨＣｌ・・・（７）
参考例１４ ｛Ｃｕ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
参考例１４では、カルボン酸モノマーとしてテレフタル酸ジメチルを、金属塩として酢酸銅一水和物を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いる。まず、テレフタル酸ジメチル１.９４[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸銅一水和物２．００[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。８０[℃]にて攪拌しながら、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌する。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００５５】
参考例１５ ｛Ｒｈ(II)（ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸モノマーとしてテレフタル酸ジメチルを、金属塩として酢酸ロジウムを、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを用いる。まず、テレフタル酸ジメチル１.９４[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液に酢酸ロジウム２.２１[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を濾過しながら加える。８０[℃]にて攪拌しながら、その後混合物にトリエチレンジアミン０．６７[ｇ]を含むジメチルホルムアミド溶液を加え、常温にて攪拌した。反応後、析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物が得られる。
【００５６】
参考例１４、参考例１５に示すカルボン酸アルコキシドをモノマーとして用いる場合には、反応の進行状況を見ながらラジカル開始剤等を加えて反応させても構わない。
【００５７】
２．有効水素吸蔵能の測定
実施例１、２及び比較例１〜４で得られた試料について、有効水素吸蔵能を測定し、水素吸着性能の評価をした。測定方法は、ＪＩＳ Ｈ ７２０１の水素吸蔵放出測定試験に従った。試料を秤量して測定用耐圧試料管に入れ、１００[℃]で４[時間]真空引きして試料管内に残留しているガスを放出させて、水素が吸蔵されていない原点を得た後測定を行った。測定温度は２５[℃]とした。その後大気圧まで減圧して水素放出量の確認を行った。
【００５８】
３．結晶構造の確認
合成した試料の結晶構造の確認にはマックスサイエンス社製Ｘ線回折装置（MXP 18VAHF）を用い、電圧４０[ｋＶ]、電流３００[ｍＡ]、Ｘ線波長ＣｕＫαで測定を行った。
【００５９】
４．組成の確認
合成した試料の組成は、元素分析により確認した。炭素、水素、窒素の確認にはJPI-5S-65-2004に記載の方法を用い、金属元素の確認には誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いた。
【００６０】
５．ＢＥＴ比表面積の確認
合成した試料の表面積測定にはマイクロメリティックス社製、比表面積・細孔分布測定装置（ASAP−2010）を用い、窒素吸着ＢＥＴ多点法にて評価した。測定前に６０[℃]で１５[時間]の減圧脱ガス処理を行った。
【００６１】
実施例１、２及び比較例１〜４で得られた試料の合成された金属錯体、有機配位子モノマー、金属塩、架橋配位子、反応促進剤、ＢＥＴ比表面積及び１０ＭＰａの圧力における水素吸蔵能を表１に示す。参考例１〜１５における金属錯体、有機配位子モノマー、金属塩、架橋配位子及び反応促進剤を表２に示す。
【表１】
【表２】
【００６２】
Ｃｕをベースとした比較例１と実施例１のＢＥＴ比表面積は、それぞれ２１５０、２３４０[ｍ２/ｇ]、水素圧１０ＭＰaにおける水素吸蔵能は、０．６１[ｗｔ％]、０．６５[ｗｔ％]である。Ｃｕをベースとした金属錯体においては、合成手法に関わらず、
２０００[ｍ２/ｇ]以上の比表面積が得られ、純度の高い多孔性金属錯体の合成が可能であることが分かった。Ｒｈをベースとした比較例２の合成品のＢＥＴ比表面積は５６０[ｍ２/ｇ]であったが、実施例２の合成品は、２１３０[ｍ２/ｇ]であった。水素吸蔵能は、それぞれ０．２[ｗｔ％]、０．６２[ｗｔ％]であり、実施例２による合成品の方が高純度で良好な性能を示した。このことは、（１）式で示した高分子化反応より、（３）式で示した高分子化反応が進行し易すいことを示しており、モノマーとして酸クロリドが有用であることを示している。
【００６３】
高分子化反応の活性化エネルギーは、中心金属種によって異なり、活性化エネルギーが高いほど、圧力及び温度を高くして反応条件を厳しくする必要があるが、同時に副反応を招く。実験結果より、Ｃｕの高分子化反応よりＲｈ高分子化反応の方が活性化エネルギーが高いと予想される。テレフタル酸とテレフタル酸クロリドを比較した場合、エステル化反応は一結合当たり３０[ｋＪ／ｍｏｌ]程度有利であることが分っており、活性化エネルギーの高いＲｈベースとした場合、特に良好な結果が得られたと考えられる。また、実施例１及び２の製造方法では、比較例１と比較して反応に要する時間は１／５程度であり、合成プロセスの短縮化、単位時間当たりの生産性、収率の増加及び製造コストの削減が可能となることが示唆された。比較例３及び４に示したＰｄ及びＲｕにおいても、Ｒｈ同様に活性化エネルギーが高いと予想され、比表面積、並びに水素吸蔵能を見る限り、ジカルボン酸を用いた反応では十分に反応しないことが分った。これらの金属についても参考例に示す方法により、所望の多孔性金属錯体が得られるものと考えられる。
【００６４】
以上、本実施の形態について説明したが、上記実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】多孔性金属錯体の三次元構造を示す模式図である。
【図２】（ａ）本発明の実施の形態に係る反応の一例を示す図である。（ｂ）従来例における反応を示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１ 三次元的多孔性骨格構造
２ 中心金属
３ 配位結合部
４ 架橋配位子
Ｍ１ 二次元格子構造
ＧＰ１ 空隙
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心金属と、前記中心金属に配位し、カルボキシレート基を有する有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体の製造方法であって、
前記中心金属の塩、又は前記中心金属の酸化物とエステル化反応するカルボン酸ハライド又はカルボン酸アルコキシドを、前記有機配位子のモノマーとして反応させることを特徴とする多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項２】
前記有機配位子のモノマーは、次の一般式（I）
Ｒ−（ＣＯＸ）ｎ ・・・（I）
（ただし、Ｒは任意の炭化水素系置換基を含んでもよく、ｎは整数を示し、１≦ｎ≦４、Ｘはハロゲン又はアルコキシドを表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項３】
前記炭化水素系置換基は、元素としてＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ及びＨｇから選ばれる元素を含むことを特徴とする請求項２に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項４】
前記炭化水素系置換基は、環骨格内にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ及びＨｇから選ばれる元素を含む複素環骨格を含むことを特徴とする請求項３に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項５】
前記有機配位子のモノマーは、次の一般式（II）
Ｒ−（ＣＯＣｌ）ｎ・・・（II）
（ただし、ｎは整数を示し、２≦ｎ≦４である。）で表されるカルボン酸クロリドであることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項６】
前記有機配位子のモノマーは、次の一般式（III）
Ｒ−（ＣＯＯＣｍＨ２ｍ＋１）ｎ・・・（III）
（ただし、ｍは整数を示し、１≦ｍ≦３である。）で表されるカルボン酸アルコキシドであることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項７】
前記Ｒは、次の一般式（ＩＶ）〜（ＸＸＸＶIII）
【化１】
のいずれか一つで表される置換基を含むことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項８】
前記中心金属は、２〜３価の金属を含む金属群から選択される金属を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項９】
前記中心金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｗ、Ｒｅ及びＩｒを含む金属群から選択される金属を含むことを特徴とする請求項８に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１０】
前記中心金属の塩は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩及び蟻酸塩を含む金属塩群から選択される金属塩を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１１】
前記中心金属の酸化物は、水酸化金属を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１２】
前記中心金属に２座配位可能な架橋配位子を加えることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１３】
前記架橋配位子は、トリエチレンジアミン又はピラジンを含むことを特徴とする請求項１２に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に係る多孔性金属錯体の製造方法により得られたことを特徴とする多孔性金属錯体。
【請求項１５】
前記骨格構造内に取り込まれた気体又は液体を有することを特徴とする請求項１４に記載の多孔性金属錯体。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする吸着材料。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする分離材料。
【請求項１８】
請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とするガス吸着材料。
【請求項１９】
請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする触媒材料。
【請求項１】
中心金属と、前記中心金属に配位し、カルボキシレート基を有する有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体の製造方法であって、
前記中心金属の塩、又は前記中心金属の酸化物とエステル化反応するカルボン酸ハライド又はカルボン酸アルコキシドを、前記有機配位子のモノマーとして反応させることを特徴とする多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項２】
前記有機配位子のモノマーは、次の一般式（I）
Ｒ−（ＣＯＸ）ｎ ・・・（I）
（ただし、Ｒは任意の炭化水素系置換基を含んでもよく、ｎは整数を示し、１≦ｎ≦４、Ｘはハロゲン又はアルコキシドを表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項３】
前記炭化水素系置換基は、元素としてＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ及びＨｇから選ばれる元素を含むことを特徴とする請求項２に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項４】
前記炭化水素系置換基は、環骨格内にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ及びＨｇから選ばれる元素を含む複素環骨格を含むことを特徴とする請求項３に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項５】
前記有機配位子のモノマーは、次の一般式（II）
Ｒ−（ＣＯＣｌ）ｎ・・・（II）
（ただし、ｎは整数を示し、２≦ｎ≦４である。）で表されるカルボン酸クロリドであることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項６】
前記有機配位子のモノマーは、次の一般式（III）
Ｒ−（ＣＯＯＣｍＨ２ｍ＋１）ｎ・・・（III）
（ただし、ｍは整数を示し、１≦ｍ≦３である。）で表されるカルボン酸アルコキシドであることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項７】
前記Ｒは、次の一般式（ＩＶ）〜（ＸＸＸＶIII）
【化１】
のいずれか一つで表される置換基を含むことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項８】
前記中心金属は、２〜３価の金属を含む金属群から選択される金属を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項９】
前記中心金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｗ、Ｒｅ及びＩｒを含む金属群から選択される金属を含むことを特徴とする請求項８に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１０】
前記中心金属の塩は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩及び蟻酸塩を含む金属塩群から選択される金属塩を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１１】
前記中心金属の酸化物は、水酸化金属を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１２】
前記中心金属に２座配位可能な架橋配位子を加えることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１３】
前記架橋配位子は、トリエチレンジアミン又はピラジンを含むことを特徴とする請求項１２に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に係る多孔性金属錯体の製造方法により得られたことを特徴とする多孔性金属錯体。
【請求項１５】
前記骨格構造内に取り込まれた気体又は液体を有することを特徴とする請求項１４に記載の多孔性金属錯体。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする吸着材料。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする分離材料。
【請求項１８】
請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とするガス吸着材料。
【請求項１９】
請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする触媒材料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２６６２６９（Ｐ２００８−２６６２６９Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１５０５９（Ｐ２００７−１１５０５９）
【出願日】平成１９年４月２５日（２００７．４．２５）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２５日（２００７．４．２５）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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