多孔質チタン酸リチウムの製造方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池
【課題】リチウム電池の電極活物質として用いた場合に、非水電解質の含浸性に優れ、充放電サイクル特性を高めることができる多孔質チタン酸リチウムの製造方法及び多孔質チタン酸リチウム並びにそれを用いたリチウム電池を提供する。
【解決手段】チタン源及びリチウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合することにより粉砕混合物を得る。粉砕混合物を焼成する。
【解決手段】チタン源及びリチウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合することにより粉砕混合物を得る。粉砕混合物を焼成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質チタン酸リチウムの製造方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池の電極活物質としてチタン酸リチウムを用いた際、チタン酸リチウムには充放電に伴う結晶構造の変化が見られないことから、チタン酸リチウムは、安定性、安全性に優れた電池材料として期待され、種々の開発が行われている。
【０００３】
特許文献１は、リチウムイオンのドープ、脱ドープを速やかに行われる、薄片状あるいは板状の粒子形状を有する緻密なチタン酸リチウムを提案している。しかし、特許文献１に記載のチタン酸リチウムは、粒子形状が薄片状あるいは板状であるため、このチタン酸リチウムを用いたスラリーは、流動性が悪く、集電体上への塗工が難しい。また、特許文献１に記載のチタン酸リチウムは、電極作製時に導電剤やバインダーと混合するときのハンドリング性が悪く、導電剤やバインダーと均一に混合することが困難である。また、特許文献１に記載のチタン酸リチウムは、緻密な構造を有するため、非水電解質の含浸性が悪いという課題もある。
【０００４】
一方、特許文献２は、電極活物質として用いるチタン酸リチウムのタップ密度を高くすることで、電池の単位体積当たりの電池容量を大きくすることを提案している。しかし、特許文献２では、チタン化合物とリチウム化合物とを含むスラリーを乾燥造粒したのみの反応活性が低い混合物を焼成しているため、一次粒子が緻密に結合した二次粒子が形成されている。このため、特許文献２に記載のチタン酸リチウムは、非水電解質の含浸性が悪いという課題がある。
【０００５】
特許文献３は、非水電解質の含浸性が良好な、平均細孔直径が５ｎｍ〜５０ｎｍであるリチウムチタン複合酸化物粒子を提案している。しかし、特許文献３に記載のリチウムチタン酸複合酸化物粒子の製造方法では、粉体強度が低下するため平均細孔直径を５０ｎｍ以上にすることができず、粒子径が１μｍ以上であって、十分な非水電解質の含浸性を有するリチウムチタン複合酸化物粒子を製造することができない。また、特許文献３に記載のリチウムチタン酸複合酸化物粒子の製造方法には、粒子径を大きくできないことからタップ密度を高くすることができないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９-３０９７２８号報
【特許文献２】特開２００５-２９３４６０号報
【特許文献３】特開２００７-１８８８３号報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、先行技術文献１〜３においては、非水電解質の含浸性を充分に高めることができないという課題がある。
【０００８】
本発明の目的は、リチウム電池の電極活物質として用いた場合に、非水電解質の含浸性に優れ、充放電サイクル特性を高めることができる多孔質チタン酸リチウムを製造する方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の製造方法は、多孔質チタン酸リチウムを製造する方法であって、チタン源及びリチウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合することにより粉砕混合物を得る工程と、粉砕混合物を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１０】
本発明の製造方法によれば、リチウム電池の電極活物質として用いた場合に、非水電解質の含浸性に優れ、充放電サイクル特性を高めることができる多孔質チタン酸リチウムを製造することができる。
【００１１】
粉砕混合物を焼成する温度は、８００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましく、８００〜９５０℃の範囲内であることがより好ましい。このような温度範囲内で焼成することにより、多孔質チタン酸リチウムをより効果的に製造することができる。焼成温度が８００℃未満であると、二酸化チタンが析出し、チタン酸リチウムの含有率が低下するため、リチウム電池に使用した際、サイクル特性が悪くなる場合がある。また、焼成温度が１０００℃を超えると、ラムスデライト型チタン酸リチウムが生成し、リチウム電池に使用した際、サイクル特性が悪くなる場合がある。
【００１２】
また、粉砕混合物を焼成する時間は、特に限定されるものではないが、０．５時間〜１０時間の範囲内であることが好ましく、１時間〜６時間の範囲内であることがより好ましい。
【００１３】
なお、粉砕混合物の焼成は、電気炉、ロータリーキルン、管状炉、流動焼成炉、トンネルキルン等の各種焼成手段を用いて行うことができる。また、得られた焼成物を、ハンマーミル、ビンミル、ジョークラッシャー等を用いて粗粉砕、及び微粉砕し、必要に応じて篩処理を行ってもよい。
【００１４】
本発明の製造方法において、メカノケミカルな粉砕としては、物理的な衝撃を与えながら粉砕する方法が挙げられる。具体的には、メカノケミカルな粉砕の例としては、振動ミルによる粉砕が挙げられる。混合粉体の摩砕による剪断応力により、原子配列の乱れと原子間距離の減少が同時に起こり、異種粒子の接点部分の原子移動が起こる結果、準安定相が得られると考えられる。これにより、反応活性の高い粉砕混合物が得られ、この反応活性の高い粉砕混合物を焼成することにより、非水電解質の含浸性に優れた多孔質チタン酸リチウムを製造することができる。
【００１５】
本発明におけるメカノケミカルな粉砕は、水や溶剤を用いない乾式処理として行われることが好ましい。
【００１６】
メカノケミカルな粉砕による混合処理の時間は、特に限定されるものではないが、一般に、０．１時間〜２．０時間の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、多孔質チタン酸リチウムの製造に用いる原料には、チタン源及びリチウム源が含まれる。チタン源としては、酸化チタンを含有するものや、加熱により酸化チタンを含有する化合物を生成させるものを用いることがでる。チタン源の具体例としては、例えば、酸化チタン、ルチル鉱石、水酸化チタンウエットケーキ、含水チタニアなどが挙げられる。
【００１８】
リチウム源としては、加熱により酸化リチウムを生じる化合物を用いることができる。リチウム源の具体例としては、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に炭酸リチウムが好ましく用いられる。
【００１９】
チタン源とリチウム源の混合割合は、Ｔｉ：Ｌｉ＝５：４（モル比）の割合を基本とするが、それぞれ±５％程度の範囲内であれば変化させても支障はない。
【００２０】
本発明の製造方法で製造される多孔質チタン酸リチウムの平均細孔直径は、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。多孔質チタン酸リチウムの平均細孔直径を、このような範囲内とすることにより、多孔質チタン酸リチウムをリチウム電池の電極活物質として用いた場合の、非水電解質の含浸性がさらに高められ、リチウム電池の充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００２１】
多孔質チタン酸リチウムは、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が、融合してなるものであることが好ましい。すなわち、多孔質チタン酸リチウムは、不規則方向に複数の突起が延びるアメーバ状の形状を有する粒子が、互いに融合し、多孔質体粒子となったものであることが好ましい。
【００２２】
また、多孔質チタン酸リチウムは、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいることが好ましい。この場合、多孔質チタン酸リチウムをリチウム電池の電極活物質として用いた場合に、充放電サイクル特性などの電池特性を高めることができる。
【００２３】
本発明に係る第１の多孔質チタン酸リチウムは、上記本発明の方法で製造されたことを特徴としている。
【００２４】
本発明に係る第２の多孔質チタン酸リチウムは、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合してなり、平均細孔直径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、かつ、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいるものである。
【００２５】
本発明に係る第２の多孔質チタン酸リチウムの吸油量は、０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。この場合、非水電解質の含浸性がさらに優れており、かつ、リチウム電池の充放電サイクル特性をさらに向上し得る。吸油量の上限値は、特に限定されるものではないが、一般には、５ｍｌ／ｇ以下である。
【００２６】
本発明に係る第３の多孔質チタン酸リチウムは、吸油量が０．５ｍｌ／ｇ以上、平均細孔直径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいることを特徴としている。
【００２７】
本発明の多孔質チタン酸リチウムに含まれるチタン酸リチウムは、一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４（０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２）で表されることが好ましい。
【００２８】
本発明の多孔質チタン酸リチウム粒子のタップ密度は、１．０ｇ／ｍｌ〜２．０ｇ／ｍｌの範囲内であることが好ましく、１．０ｇ／ｍｌ〜１．４ｇ／ｍｌの範囲内であることがより好ましい。この場合、多孔質チタン酸リチウム粒子の充填性が高められるため、リチウム電池の電極活物質として用いた場合に、電池の単位体積当たりの電池容量を大きくすることができる。
【００２９】
本発明の多孔質チタン酸リチウム粒子のメディアン径（平均粒径）は、１μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、３μｍ〜４０μｍの範囲内であることがより好ましく、２０μｍ〜４０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。この構成によれば、多孔質チタン酸リチウム粒子の充填性が改善され、リチウム電池の電極活物質として用いた場合に、電池の単位体積当たりの電池容量を大きくすることができる。
【００３０】
本発明のリチウム電池は、上記本発明の多孔質チタン酸リチウムを電極活物質として含んでいることを特徴としている。
【００３１】
本発明の多孔質チタン酸リチウムを正極活物質に用いる場合には、負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金など、あるいはグラファイト、コークスなどの炭素系材料を用いることができる。
【００３２】
本発明の多孔質チタン酸リチウムを負極活物質に用いる場合には、正極活物質として、リチウム含有酸化マンガン、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、五酸化バナジウムなどを用いることができる。
【００３３】
本発明の多孔質チタン酸リチウムを電極活物質として用いた電極は、多孔質チタン酸リチウム粒子に、カーボンブラックなどの導電剤と、フッ素樹脂などのバインダーを加え、適宜成形または塗布することにより製造することができる。
【００３４】
非水電解質に用いる溶媒としては、従来リチウム電池に用いられている溶媒を用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどを用いることができる。
【００３５】
非水電解質に添加するリチウム塩としては、従来リチウム電池に用いられているリチウム塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を用いることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の製造方法によれば、リチウム電池の活物質として用いた場合に、非水電解質の含浸性に優れ、充放電サイクル特性を高めることができる多孔質チタン酸リチウムを製造することができる。
【００３７】
本発明の多孔質チタン酸リチウムは、リチウム電池の電極活物質として用いた場合に、非水電解質の含浸性に優れ、充放電サイクル特性を高めることができる。
【００３８】
本発明のリチウム電池は、上記本発明の多孔質チタン酸リチウムを含んでいるので、充放電サイクル特性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に従う実施例１において製造された多孔質チタン酸リチウムを示すＳＥＭ写真（左側：倍率１００００倍、右側：倍率２０００倍）。
【図２】本発明に従う実施例２において製造された多孔質チタン酸リチウムを示すＳＥＭ写真（左側：倍率１００００倍、右側：倍率２０００倍）。
【図３】本発明に従う実施例３において製造された多孔質チタン酸リチウムを示すＳＥＭ写真（左側：倍率１００００倍、右側：倍率２０００倍）。
【図４】本発明に従う実施例４において製造された多孔質チタン酸リチウムを示すＳＥＭ写真（左側：倍率１００００倍、右側：倍率２０００倍）。
【図５】本発明に従う実施例５において製造された多孔質チタン酸リチウムを示すＳＥＭ写真（左側：倍率１００００倍、右側：倍率２０００倍）。
【図６】比較例１において製造された多孔質チタン酸リチウムを示すＳＥＭ写真（左側：倍率１００００倍、右側：倍率２０００倍）。
【図７】本発明に従う実施例１において製造された多孔質チタン酸リチウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図８】本発明に従う実施例２において製造された多孔質チタン酸リチウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図９】本発明に従う実施例３において製造された多孔質チタン酸リチウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図１０】本発明に従う実施例４において製造された多孔質チタン酸リチウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図１１】本発明に従う実施例５において製造された多孔質チタン酸リチウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図１２】比較例１において製造された多孔質チタン酸リチウムのＸ線回折チャートを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、具体的な実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
酸化チタン５８４．０ｇ、及び炭酸リチウム２１６．０ｇを、振動ミルで粉砕しながら２．０時間混合した。得られた粉砕混合物５００ｇを、ルツボに充填し、電気炉にて９５０℃で４時間焼成した。
【００４２】
得られた焼成物をハンマーミルにて粉砕処理を行い、目開き２５０μｍの篩にて処理を行った。
【００４３】
得られた生成物は、Ｘ線回折により結晶相がＬｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４であり、スピネル型であることが確認された。また、結晶子径は、１００ｎｍ以上であった。
【００４４】
得られたチタン酸リチウムのメディアン径（平均粒径）は３８．６μｍであり、平均細孔直径は６２０ｎｍであり、タップ密度は１．２ｇ／ｍｌであり、比表面積は０．５５ｍ２／ｇであり、吸油量は０．５５ｍｌ／ｇであった。
【００４５】
なお、Ｘ線回折は、リガク社製「ＲＩＮＴ２０００」で測定した。結晶子径は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より求めた。メディアン径（平均粒径）は、島津社製「ＳＡＬＤ−２１００レーザー回折式粒度分布測定装置」により測定した。
【００４６】
平均細孔直径は、島津社製「オートポア９５１０」にて水銀圧入法により測定した。タップ密度は、ホソカワミクロン社製「パウダーテスターＰＴ−Ｓ」にて測定した。比表面積は、島津社製「ＧＥＭＩＮＩ２３６０」にてＢＥＴ法により測定した。吸油量は、ＪＩＳＫ ５１０１−１３−１に準拠して測定した。
【００４７】
得られたチタン酸リチウム粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【００４８】
図１に、得られたチタン酸リチウム粒子のＳＥＭ写真を示す。左側の写真が倍率１００００倍であり、右側の写真が倍率２０００倍である。
【００４９】
図１から明らかなように、得られたチタン酸リチウム粒子は、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合した形状を有している。すなわちアメーバ形状またはジグソーパズル形状の粒子が融合することにより結合した多孔質体粒子となっていることがわかる。
【００５０】
（実施例２）
焼成温度を９００℃とする以外は、実施例１と同様にしてチタン酸リチウムを合成した。
【００５１】
得られたチタン酸リチウムは、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４の結晶相を有していた。結晶子径は１００ｎｍ以上であり、メディアン径は２５．２μｍであり、平均細孔直径は３９０ｎｍであり、タップ密度は１．４ｇ／ｍｌであり、比表面積は１．００ｍ２／ｇであり、吸油量は０．６５ｍｌ／ｇであった。
【００５２】
図２は、得られたチタン酸リチウム粒子を示すＳＥＭ写真である。左側の写真は倍率１００００倍、右側の写真は倍率２０００倍である。
【００５３】
図２から明らかなように、得られたチタン酸リチウム粒子は、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合した形状を有している。すなわちアメーバ形状またはジグソーパズル形状の粒子が融合することにより結合した多孔質体粒子となっていることがわかる。
【００５４】
（実施例３）
焼成温度を８５０℃とする以外は、実施例１と同様にしてチタン酸リチウムを合成した。
【００５５】
得られたチタン酸リチウムは、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４の結晶相を有していた。結晶子径は１００ｎｍ以上であり、メディアン径は２３．７μｍであり、平均細孔直径は２５０ｎｍであり、タップ密度は１．４ｇ／ｍｌであり、比表面積は１．２２ｍ２／ｇであり、吸油量は０．６５ｍｌ／ｇであった。
【００５６】
図３は、得られたチタン酸リチウム粒子を示すＳＥＭ写真である。左側の写真は倍率１００００倍、右側の写真は倍率２０００倍である。
【００５７】
図３から明らかなように、得られたチタン酸リチウム粒子は、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合した形状を有している。すなわちアメーバ形状またはジグソーパズル形状の粒子が融合することにより結合した多孔質体粒子となっていることがわかる。
【００５８】
（実施例４）
焼成温度を８００℃とする以外は、実施例１と同様にしてチタン酸リチウムを合成した。
【００５９】
得られたチタン酸リチウムは、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４の結晶相を有していた。結晶子径は１００ｎｍ以上であり、メディアン径は２２．７μｍであり、平均細孔直径は１４０ｎｍであり、タップ密度は１．３ｇ／ｍｌであり、比表面積は１．６０ｍ２／ｇであり、吸油量は０．７０ｍｌ／ｇであった。
【００６０】
図４は、得られたチタン酸リチウム粒子を示すＳＥＭ写真である。左側の写真は倍率１００００倍、右側の写真は倍率２０００倍である。
【００６１】
図４から明らかなように、得られたチタン酸リチウム粒子は、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合した形状を有している。すなわちアメーバ形状またはジグソーパズル形状の粒子が融合することにより結合した多孔質体粒子となっていることがわかる。
【００６２】
（実施例５）
焼成温度を１０００℃とする以外は、実施例１と同様にしてチタン酸リチウムを合成した。
【００６３】
得られたチタン酸リチウムは、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４の結晶相及びラムスデライト型のＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７の結晶相を有していた。結晶子径は１００ｎｍ以上であり、メディアン径は３１．５μｍであり、平均細孔直径は８１０ｎｍであり、タップ密度は１．３ｇ／ｍｌであり、比表面積は０．４０ｍ２／ｇであり、吸油量は０．５５ｍｌ／ｇであった。
【００６４】
図５は、得られたチタン酸リチウム粒子を示すＳＥＭ写真である。左側の写真は倍率１００００倍、右側の写真は倍率２０００倍である。
【００６５】
図５から明らかなように、得られたチタン酸リチウム粒子は、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合した形状を有している。すなわちアメーバ形状またはジグソーパズル形状の粒子が融合することにより結合した多孔質体粒子となっていることがわかる。
【００６６】
（比較例１）
酸化チタン５８８．０ｇ、及び水酸化リチウム１４１．０ｇを、水１３５３．０ｇに投入し、湿式で撹拌混合した。この混合物を１１０℃で噴霧乾燥させ、乾燥させた混合物５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて８５０℃で４時間焼成した。
【００６７】
得られたチタン酸リチウムは、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４の結晶相を有していた。結晶子径は１００ｎｍ以上であり、メディアン径は１９．８μｍであり、平均細孔直径は５０ｎｍであり、タップ密度は１．５ｇ／ｍｌであり、比表面積は２．１３ｍ２／ｇであり、吸油量は０．３５ｍｌ／ｇであった。
【００６８】
図６は、得られたチタン酸リチウム粒子を示すＳＥＭ写真である。左側の写真は倍率１００００倍、右側の写真は倍率２０００倍である。
【００６９】
同じ８５０℃で焼成した実施例３において得られた多孔質チタン酸リチウム粒子に比べ、本比較例では、一次粒子の大きさが小さくなっていることがわかる。
【００７０】
〔リチウム電池の電極活物質としての評価〕
上記のようにして得られた実施例１〜５及び比較例１のチタン酸リチウムを電極活物質として用い電極を作製した。具体的には、チタン酸リチウム９０重量部、カーボンブラック５重量部、フッ素樹脂５重量部を混練し、厚さ０．８ｍｍ、直径１７．０ｍｍの大きさのペレットを成形した。成形したペレットを２５０℃で真空乾燥し、脱水処理した後、これを正極として用いた。
【００７１】
負極としては金属リチウム板を使用し、セパレータとしてはポリプロピレン製不織布を使用した。電解液としては、ポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルエーテル（ＤＥＭ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させた電解液を用いた。
【００７２】
上記の正極、負極、セパレータ及び電解液を用いて、外径約２３ｍｍ、高さ約３．０ｍｍのコイン型リチウム電池（リチウム二次電池）を作製した。
【００７３】
上記コイン型リチウム電池を用いて、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、３．０Ｖまで充電し、その後１．０Ｖまで放電し、初期放電容量を測定した。その後、１００サイクルまで上記の充放電を繰り返して行い、容量維持率を、以下の式により算出した。初期放電容量及び容量維持率を表１に示す。
【００７４】
容量維持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に示すように、本発明に従い製造された実施例１〜５の多孔質チタン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム電池の初期放電容量及び容量維持率は、比較例１のチタン酸リチウムを用いたリチウム電池の初期放電容量及び容量維持率に比べ高い値が得られている。特に、平均細孔直径が１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内である実施例１〜４の多孔質チタン酸リチウムを用いた場合においては、より高い容量維持率が得られている。
【００７７】
表１に示すように、実施例１〜５の多孔質チタン酸リチウムは、平均細孔直径が比較例１に比べ大きくなっており、吸油量も大きくなっていることから、実施例１〜５の多孔質チタン酸リチウムを用いることにより、非水電解質の含浸性を高めることができ、その結果として充放電サイクル特性を高めることができたものと思われる。
【００７８】
以上のように、本発明に従う多孔質チタン酸リチウム粒子を、リチウム電池の電極活物質として用いることにより、非水電解質の含浸性に優れ、充放電サイクル特性を高めることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質チタン酸リチウムの製造方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池の電極活物質としてチタン酸リチウムを用いた際、チタン酸リチウムには充放電に伴う結晶構造の変化が見られないことから、チタン酸リチウムは、安定性、安全性に優れた電池材料として期待され、種々の開発が行われている。
【０００３】
特許文献１は、リチウムイオンのドープ、脱ドープを速やかに行われる、薄片状あるいは板状の粒子形状を有する緻密なチタン酸リチウムを提案している。しかし、特許文献１に記載のチタン酸リチウムは、粒子形状が薄片状あるいは板状であるため、このチタン酸リチウムを用いたスラリーは、流動性が悪く、集電体上への塗工が難しい。また、特許文献１に記載のチタン酸リチウムは、電極作製時に導電剤やバインダーと混合するときのハンドリング性が悪く、導電剤やバインダーと均一に混合することが困難である。また、特許文献１に記載のチタン酸リチウムは、緻密な構造を有するため、非水電解質の含浸性が悪いという課題もある。
【０００４】
一方、特許文献２は、電極活物質として用いるチタン酸リチウムのタップ密度を高くすることで、電池の単位体積当たりの電池容量を大きくすることを提案している。しかし、特許文献２では、チタン化合物とリチウム化合物とを含むスラリーを乾燥造粒したのみの反応活性が低い混合物を焼成しているため、一次粒子が緻密に結合した二次粒子が形成されている。このため、特許文献２に記載のチタン酸リチウムは、非水電解質の含浸性が悪いという課題がある。
【０００５】
特許文献３は、非水電解質の含浸性が良好な、平均細孔直径が５ｎｍ〜５０ｎｍであるリチウムチタン複合酸化物粒子を提案している。しかし、特許文献３に記載のリチウムチタン酸複合酸化物粒子の製造方法では、粉体強度が低下するため平均細孔直径を５０ｎｍ以上にすることができず、粒子径が１μｍ以上であって、十分な非水電解質の含浸性を有するリチウムチタン複合酸化物粒子を製造することができない。また、特許文献３に記載のリチウムチタン酸複合酸化物粒子の製造方法には、粒子径を大きくできないことからタップ密度を高くすることができないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９-３０９７２８号報
【特許文献２】特開２００５-２９３４６０号報
【特許文献３】特開２００７-１８８８３号報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、先行技術文献１〜３においては、非水電解質の含浸性を充分に高めることができないという課題がある。
【０００８】
本発明の目的は、リチウム電池の電極活物質として用いた場合に、非水電解質の含浸性に優れ、充放電サイクル特性を高めることができる多孔質チタン酸リチウムを製造する方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の製造方法は、多孔質チタン酸リチウムを製造する方法であって、チタン源及びリチウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合することにより粉砕混合物を得る工程と、粉砕混合物を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１０】
本発明の製造方法によれば、リチウム電池の電極活物質として用いた場合に、非水電解質の含浸性に優れ、充放電サイクル特性を高めることができる多孔質チタン酸リチウムを製造することができる。
【００１１】
粉砕混合物を焼成する温度は、８００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましく、８００〜９５０℃の範囲内であることがより好ましい。このような温度範囲内で焼成することにより、多孔質チタン酸リチウムをより効果的に製造することができる。焼成温度が８００℃未満であると、二酸化チタンが析出し、チタン酸リチウムの含有率が低下するため、リチウム電池に使用した際、サイクル特性が悪くなる場合がある。また、焼成温度が１０００℃を超えると、ラムスデライト型チタン酸リチウムが生成し、リチウム電池に使用した際、サイクル特性が悪くなる場合がある。
【００１２】
また、粉砕混合物を焼成する時間は、特に限定されるものではないが、０．５時間〜１０時間の範囲内であることが好ましく、１時間〜６時間の範囲内であることがより好ましい。
【００１３】
なお、粉砕混合物の焼成は、電気炉、ロータリーキルン、管状炉、流動焼成炉、トンネルキルン等の各種焼成手段を用いて行うことができる。また、得られた焼成物を、ハンマーミル、ビンミル、ジョークラッシャー等を用いて粗粉砕、及び微粉砕し、必要に応じて篩処理を行ってもよい。
【００１４】
本発明の製造方法において、メカノケミカルな粉砕としては、物理的な衝撃を与えながら粉砕する方法が挙げられる。具体的には、メカノケミカルな粉砕の例としては、振動ミルによる粉砕が挙げられる。混合粉体の摩砕による剪断応力により、原子配列の乱れと原子間距離の減少が同時に起こり、異種粒子の接点部分の原子移動が起こる結果、準安定相が得られると考えられる。これにより、反応活性の高い粉砕混合物が得られ、この反応活性の高い粉砕混合物を焼成することにより、非水電解質の含浸性に優れた多孔質チタン酸リチウムを製造することができる。
【００１５】
本発明におけるメカノケミカルな粉砕は、水や溶剤を用いない乾式処理として行われることが好ましい。
【００１６】
メカノケミカルな粉砕による混合処理の時間は、特に限定されるものではないが、一般に、０．１時間〜２．０時間の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、多孔質チタン酸リチウムの製造に用いる原料には、チタン源及びリチウム源が含まれる。チタン源としては、酸化チタンを含有するものや、加熱により酸化チタンを含有する化合物を生成させるものを用いることがでる。チタン源の具体例としては、例えば、酸化チタン、ルチル鉱石、水酸化チタンウエットケーキ、含水チタニアなどが挙げられる。
【００１８】
リチウム源としては、加熱により酸化リチウムを生じる化合物を用いることができる。リチウム源の具体例としては、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に炭酸リチウムが好ましく用いられる。
【００１９】
チタン源とリチウム源の混合割合は、Ｔｉ：Ｌｉ＝５：４（モル比）の割合を基本とするが、それぞれ±５％程度の範囲内であれば変化させても支障はない。
【００２０】
本発明の製造方法で製造される多孔質チタン酸リチウムの平均細孔直径は、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。多孔質チタン酸リチウムの平均細孔直径を、このような範囲内とすることにより、多孔質チタン酸リチウムをリチウム電池の電極活物質として用いた場合の、非水電解質の含浸性がさらに高められ、リチウム電池の充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００２１】
多孔質チタン酸リチウムは、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が、融合してなるものであることが好ましい。すなわち、多孔質チタン酸リチウムは、不規則方向に複数の突起が延びるアメーバ状の形状を有する粒子が、互いに融合し、多孔質体粒子となったものであることが好ましい。
【００２２】
また、多孔質チタン酸リチウムは、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいることが好ましい。この場合、多孔質チタン酸リチウムをリチウム電池の電極活物質として用いた場合に、充放電サイクル特性などの電池特性を高めることができる。
【００２３】
本発明に係る第１の多孔質チタン酸リチウムは、上記本発明の方法で製造されたことを特徴としている。
【００２４】
本発明に係る第２の多孔質チタン酸リチウムは、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合してなり、平均細孔直径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、かつ、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいるものである。
【００２５】
本発明に係る第２の多孔質チタン酸リチウムの吸油量は、０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。この場合、非水電解質の含浸性がさらに優れており、かつ、リチウム電池の充放電サイクル特性をさらに向上し得る。吸油量の上限値は、特に限定されるものではないが、一般には、５ｍｌ／ｇ以下である。
【００２６】
本発明に係る第３の多孔質チタン酸リチウムは、吸油量が０．５ｍｌ／ｇ以上、平均細孔直径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいることを特徴としている。
【００２７】
本発明の多孔質チタン酸リチウムに含まれるチタン酸リチウムは、一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４（０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２）で表されることが好ましい。
【００２８】
本発明の多孔質チタン酸リチウム粒子のタップ密度は、１．０ｇ／ｍｌ〜２．０ｇ／ｍｌの範囲内であることが好ましく、１．０ｇ／ｍｌ〜１．４ｇ／ｍｌの範囲内であることがより好ましい。この場合、多孔質チタン酸リチウム粒子の充填性が高められるため、リチウム電池の電極活物質として用いた場合に、電池の単位体積当たりの電池容量を大きくすることができる。
【００２９】
本発明の多孔質チタン酸リチウム粒子のメディアン径（平均粒径）は、１μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、３μｍ〜４０μｍの範囲内であることがより好ましく、２０μｍ〜４０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。この構成によれば、多孔質チタン酸リチウム粒子の充填性が改善され、リチウム電池の電極活物質として用いた場合に、電池の単位体積当たりの電池容量を大きくすることができる。
【００３０】
本発明のリチウム電池は、上記本発明の多孔質チタン酸リチウムを電極活物質として含んでいることを特徴としている。
【００３１】
本発明の多孔質チタン酸リチウムを正極活物質に用いる場合には、負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金など、あるいはグラファイト、コークスなどの炭素系材料を用いることができる。
【００３２】
本発明の多孔質チタン酸リチウムを負極活物質に用いる場合には、正極活物質として、リチウム含有酸化マンガン、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、五酸化バナジウムなどを用いることができる。
【００３３】
本発明の多孔質チタン酸リチウムを電極活物質として用いた電極は、多孔質チタン酸リチウム粒子に、カーボンブラックなどの導電剤と、フッ素樹脂などのバインダーを加え、適宜成形または塗布することにより製造することができる。
【００３４】
非水電解質に用いる溶媒としては、従来リチウム電池に用いられている溶媒を用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどを用いることができる。
【００３５】
非水電解質に添加するリチウム塩としては、従来リチウム電池に用いられているリチウム塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を用いることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の製造方法によれば、リチウム電池の活物質として用いた場合に、非水電解質の含浸性に優れ、充放電サイクル特性を高めることができる多孔質チタン酸リチウムを製造することができる。
【００３７】
本発明の多孔質チタン酸リチウムは、リチウム電池の電極活物質として用いた場合に、非水電解質の含浸性に優れ、充放電サイクル特性を高めることができる。
【００３８】
本発明のリチウム電池は、上記本発明の多孔質チタン酸リチウムを含んでいるので、充放電サイクル特性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に従う実施例１において製造された多孔質チタン酸リチウムを示すＳＥＭ写真（左側：倍率１００００倍、右側：倍率２０００倍）。
【図２】本発明に従う実施例２において製造された多孔質チタン酸リチウムを示すＳＥＭ写真（左側：倍率１００００倍、右側：倍率２０００倍）。
【図３】本発明に従う実施例３において製造された多孔質チタン酸リチウムを示すＳＥＭ写真（左側：倍率１００００倍、右側：倍率２０００倍）。
【図４】本発明に従う実施例４において製造された多孔質チタン酸リチウムを示すＳＥＭ写真（左側：倍率１００００倍、右側：倍率２０００倍）。
【図５】本発明に従う実施例５において製造された多孔質チタン酸リチウムを示すＳＥＭ写真（左側：倍率１００００倍、右側：倍率２０００倍）。
【図６】比較例１において製造された多孔質チタン酸リチウムを示すＳＥＭ写真（左側：倍率１００００倍、右側：倍率２０００倍）。
【図７】本発明に従う実施例１において製造された多孔質チタン酸リチウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図８】本発明に従う実施例２において製造された多孔質チタン酸リチウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図９】本発明に従う実施例３において製造された多孔質チタン酸リチウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図１０】本発明に従う実施例４において製造された多孔質チタン酸リチウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図１１】本発明に従う実施例５において製造された多孔質チタン酸リチウムのＸ線回折チャートを示す図。
【図１２】比較例１において製造された多孔質チタン酸リチウムのＸ線回折チャートを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、具体的な実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
酸化チタン５８４．０ｇ、及び炭酸リチウム２１６．０ｇを、振動ミルで粉砕しながら２．０時間混合した。得られた粉砕混合物５００ｇを、ルツボに充填し、電気炉にて９５０℃で４時間焼成した。
【００４２】
得られた焼成物をハンマーミルにて粉砕処理を行い、目開き２５０μｍの篩にて処理を行った。
【００４３】
得られた生成物は、Ｘ線回折により結晶相がＬｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４であり、スピネル型であることが確認された。また、結晶子径は、１００ｎｍ以上であった。
【００４４】
得られたチタン酸リチウムのメディアン径（平均粒径）は３８．６μｍであり、平均細孔直径は６２０ｎｍであり、タップ密度は１．２ｇ／ｍｌであり、比表面積は０．５５ｍ２／ｇであり、吸油量は０．５５ｍｌ／ｇであった。
【００４５】
なお、Ｘ線回折は、リガク社製「ＲＩＮＴ２０００」で測定した。結晶子径は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より求めた。メディアン径（平均粒径）は、島津社製「ＳＡＬＤ−２１００レーザー回折式粒度分布測定装置」により測定した。
【００４６】
平均細孔直径は、島津社製「オートポア９５１０」にて水銀圧入法により測定した。タップ密度は、ホソカワミクロン社製「パウダーテスターＰＴ−Ｓ」にて測定した。比表面積は、島津社製「ＧＥＭＩＮＩ２３６０」にてＢＥＴ法により測定した。吸油量は、ＪＩＳＫ ５１０１−１３−１に準拠して測定した。
【００４７】
得られたチタン酸リチウム粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【００４８】
図１に、得られたチタン酸リチウム粒子のＳＥＭ写真を示す。左側の写真が倍率１００００倍であり、右側の写真が倍率２０００倍である。
【００４９】
図１から明らかなように、得られたチタン酸リチウム粒子は、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合した形状を有している。すなわちアメーバ形状またはジグソーパズル形状の粒子が融合することにより結合した多孔質体粒子となっていることがわかる。
【００５０】
（実施例２）
焼成温度を９００℃とする以外は、実施例１と同様にしてチタン酸リチウムを合成した。
【００５１】
得られたチタン酸リチウムは、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４の結晶相を有していた。結晶子径は１００ｎｍ以上であり、メディアン径は２５．２μｍであり、平均細孔直径は３９０ｎｍであり、タップ密度は１．４ｇ／ｍｌであり、比表面積は１．００ｍ２／ｇであり、吸油量は０．６５ｍｌ／ｇであった。
【００５２】
図２は、得られたチタン酸リチウム粒子を示すＳＥＭ写真である。左側の写真は倍率１００００倍、右側の写真は倍率２０００倍である。
【００５３】
図２から明らかなように、得られたチタン酸リチウム粒子は、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合した形状を有している。すなわちアメーバ形状またはジグソーパズル形状の粒子が融合することにより結合した多孔質体粒子となっていることがわかる。
【００５４】
（実施例３）
焼成温度を８５０℃とする以外は、実施例１と同様にしてチタン酸リチウムを合成した。
【００５５】
得られたチタン酸リチウムは、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４の結晶相を有していた。結晶子径は１００ｎｍ以上であり、メディアン径は２３．７μｍであり、平均細孔直径は２５０ｎｍであり、タップ密度は１．４ｇ／ｍｌであり、比表面積は１．２２ｍ２／ｇであり、吸油量は０．６５ｍｌ／ｇであった。
【００５６】
図３は、得られたチタン酸リチウム粒子を示すＳＥＭ写真である。左側の写真は倍率１００００倍、右側の写真は倍率２０００倍である。
【００５７】
図３から明らかなように、得られたチタン酸リチウム粒子は、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合した形状を有している。すなわちアメーバ形状またはジグソーパズル形状の粒子が融合することにより結合した多孔質体粒子となっていることがわかる。
【００５８】
（実施例４）
焼成温度を８００℃とする以外は、実施例１と同様にしてチタン酸リチウムを合成した。
【００５９】
得られたチタン酸リチウムは、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４の結晶相を有していた。結晶子径は１００ｎｍ以上であり、メディアン径は２２．７μｍであり、平均細孔直径は１４０ｎｍであり、タップ密度は１．３ｇ／ｍｌであり、比表面積は１．６０ｍ２／ｇであり、吸油量は０．７０ｍｌ／ｇであった。
【００６０】
図４は、得られたチタン酸リチウム粒子を示すＳＥＭ写真である。左側の写真は倍率１００００倍、右側の写真は倍率２０００倍である。
【００６１】
図４から明らかなように、得られたチタン酸リチウム粒子は、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合した形状を有している。すなわちアメーバ形状またはジグソーパズル形状の粒子が融合することにより結合した多孔質体粒子となっていることがわかる。
【００６２】
（実施例５）
焼成温度を１０００℃とする以外は、実施例１と同様にしてチタン酸リチウムを合成した。
【００６３】
得られたチタン酸リチウムは、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４の結晶相及びラムスデライト型のＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７の結晶相を有していた。結晶子径は１００ｎｍ以上であり、メディアン径は３１．５μｍであり、平均細孔直径は８１０ｎｍであり、タップ密度は１．３ｇ／ｍｌであり、比表面積は０．４０ｍ２／ｇであり、吸油量は０．５５ｍｌ／ｇであった。
【００６４】
図５は、得られたチタン酸リチウム粒子を示すＳＥＭ写真である。左側の写真は倍率１００００倍、右側の写真は倍率２０００倍である。
【００６５】
図５から明らかなように、得られたチタン酸リチウム粒子は、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合した形状を有している。すなわちアメーバ形状またはジグソーパズル形状の粒子が融合することにより結合した多孔質体粒子となっていることがわかる。
【００６６】
（比較例１）
酸化チタン５８８．０ｇ、及び水酸化リチウム１４１．０ｇを、水１３５３．０ｇに投入し、湿式で撹拌混合した。この混合物を１１０℃で噴霧乾燥させ、乾燥させた混合物５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて８５０℃で４時間焼成した。
【００６７】
得られたチタン酸リチウムは、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４の結晶相を有していた。結晶子径は１００ｎｍ以上であり、メディアン径は１９．８μｍであり、平均細孔直径は５０ｎｍであり、タップ密度は１．５ｇ／ｍｌであり、比表面積は２．１３ｍ２／ｇであり、吸油量は０．３５ｍｌ／ｇであった。
【００６８】
図６は、得られたチタン酸リチウム粒子を示すＳＥＭ写真である。左側の写真は倍率１００００倍、右側の写真は倍率２０００倍である。
【００６９】
同じ８５０℃で焼成した実施例３において得られた多孔質チタン酸リチウム粒子に比べ、本比較例では、一次粒子の大きさが小さくなっていることがわかる。
【００７０】
〔リチウム電池の電極活物質としての評価〕
上記のようにして得られた実施例１〜５及び比較例１のチタン酸リチウムを電極活物質として用い電極を作製した。具体的には、チタン酸リチウム９０重量部、カーボンブラック５重量部、フッ素樹脂５重量部を混練し、厚さ０．８ｍｍ、直径１７．０ｍｍの大きさのペレットを成形した。成形したペレットを２５０℃で真空乾燥し、脱水処理した後、これを正極として用いた。
【００７１】
負極としては金属リチウム板を使用し、セパレータとしてはポリプロピレン製不織布を使用した。電解液としては、ポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルエーテル（ＤＥＭ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させた電解液を用いた。
【００７２】
上記の正極、負極、セパレータ及び電解液を用いて、外径約２３ｍｍ、高さ約３．０ｍｍのコイン型リチウム電池（リチウム二次電池）を作製した。
【００７３】
上記コイン型リチウム電池を用いて、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、３．０Ｖまで充電し、その後１．０Ｖまで放電し、初期放電容量を測定した。その後、１００サイクルまで上記の充放電を繰り返して行い、容量維持率を、以下の式により算出した。初期放電容量及び容量維持率を表１に示す。
【００７４】
容量維持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に示すように、本発明に従い製造された実施例１〜５の多孔質チタン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム電池の初期放電容量及び容量維持率は、比較例１のチタン酸リチウムを用いたリチウム電池の初期放電容量及び容量維持率に比べ高い値が得られている。特に、平均細孔直径が１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内である実施例１〜４の多孔質チタン酸リチウムを用いた場合においては、より高い容量維持率が得られている。
【００７７】
表１に示すように、実施例１〜５の多孔質チタン酸リチウムは、平均細孔直径が比較例１に比べ大きくなっており、吸油量も大きくなっていることから、実施例１〜５の多孔質チタン酸リチウムを用いることにより、非水電解質の含浸性を高めることができ、その結果として充放電サイクル特性を高めることができたものと思われる。
【００７８】
以上のように、本発明に従う多孔質チタン酸リチウム粒子を、リチウム電池の電極活物質として用いることにより、非水電解質の含浸性に優れ、充放電サイクル特性を高めることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質チタン酸リチウムを製造する方法であって、
チタン源及びリチウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合することにより粉砕混合物を得る工程と、
前記粉砕混合物を焼成する工程とを備えることを特徴とする多孔質チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
前記粉砕混合物を８００℃〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することを特徴とする請求項１に記載の多孔質チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
前記粉砕混合物を０．５時間〜１０時間の範囲内の時間で焼成することを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
平均細孔直径が、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
前記多孔質チタン酸リチウムが、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項６】
多孔質チタン酸リチウムが、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする多孔質チタン酸リチウム。
【請求項８】
不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合してなり、平均細孔直径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、かつ、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいることを特徴とする多孔質チタン酸リチウム。
【請求項９】
吸油量が、０．５ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の多孔質チタン酸リチウム。
【請求項１０】
吸油量が０．５ｍｌ／ｇ以上、平均細孔直径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいることを特徴とする多孔質チタン酸リチウム。
【請求項１１】
タップ密度が１．０ｇ／ｍｌ〜２．０ｇ／ｍｌの範囲内であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸リチウム。
【請求項１２】
メディアン径が１μｍ〜２００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸リチウム。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸リチウムを電極活物質として含んでいることを特徴とするリチウム電池。
【請求項１】
多孔質チタン酸リチウムを製造する方法であって、
チタン源及びリチウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合することにより粉砕混合物を得る工程と、
前記粉砕混合物を焼成する工程とを備えることを特徴とする多孔質チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
前記粉砕混合物を８００℃〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することを特徴とする請求項１に記載の多孔質チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
前記粉砕混合物を０．５時間〜１０時間の範囲内の時間で焼成することを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
平均細孔直径が、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
前記多孔質チタン酸リチウムが、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項６】
多孔質チタン酸リチウムが、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする多孔質チタン酸リチウム。
【請求項８】
不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合してなり、平均細孔直径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、かつ、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいることを特徴とする多孔質チタン酸リチウム。
【請求項９】
吸油量が、０．５ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の多孔質チタン酸リチウム。
【請求項１０】
吸油量が０．５ｍｌ／ｇ以上、平均細孔直径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいることを特徴とする多孔質チタン酸リチウム。
【請求項１１】
タップ密度が１．０ｇ／ｍｌ〜２．０ｇ／ｍｌの範囲内であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸リチウム。
【請求項１２】
メディアン径が１μｍ〜２００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸リチウム。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸リチウムを電極活物質として含んでいることを特徴とするリチウム電池。
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１２２６１（Ｐ２０１２−１２２６１Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５１５８９（Ｐ２０１０−１５１５８９）
【出願日】平成２２年７月２日（２０１０．７．２）
【出願人】（０００２０６９０１）大塚化学株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２日（２０１０．７．２）
【出願人】（０００２０６９０１）大塚化学株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
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