多孔質フィラーの製造方法および多孔質フィラー
【課題】
耐水性および耐熱性に優れるとともに、層間に高い存在確率で気孔が形成された層状粘土鉱物を含む多孔質フィラーの製造方法および該方法により製造されてなる多孔質フィラーを提供する。
【解決手段】
層状粘土鉱物と水溶性高分子バインダーとを水性媒体中で接触させた後、凍結乾燥処理および非酸素雰囲気下での焼成・炭化処理を順次施すことにより、多孔質フィラーを得ることを特徴とする多孔質フィラーの製造方法であり、また、該方法で製造されてなることを特徴とする多孔質フィラーである。
耐水性および耐熱性に優れるとともに、層間に高い存在確率で気孔が形成された層状粘土鉱物を含む多孔質フィラーの製造方法および該方法により製造されてなる多孔質フィラーを提供する。
【解決手段】
層状粘土鉱物と水溶性高分子バインダーとを水性媒体中で接触させた後、凍結乾燥処理および非酸素雰囲気下での焼成・炭化処理を順次施すことにより、多孔質フィラーを得ることを特徴とする多孔質フィラーの製造方法であり、また、該方法で製造されてなることを特徴とする多孔質フィラーである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質フィラーの製造方法および多孔質フィラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、層状粘土鉱物の層間に、有機イオン、無機イオン、ゾル粒子あるいはカップリング剤等を導入することにより、層間に細孔が形成された多孔質フィラーが開発されるに至っている。
【０００３】
この多孔質フィラーは、原料である層状粘土鉱物に比べて、比表面積や細孔容積が大きく、また耐熱性や吸着活性が高いものであることから、ペンキ等の顔料の増粘剤、ゴム組成物の改質剤、触媒、吸着剤、イオン交換体等への利用が試みられており、あるいは層間に電子供与性の化合物を導入することによりフォトクロミズム、エレクトロミズム等の特性を備えた機能性材料として工業的利用が試みられている。
【０００４】
特に、近年、摩擦・摩耗調整成分として多孔質フィラーを使用することにより、制動時におけるノイズの発生を抑制した摩擦材が開発されるに至っており、上記多孔質フィラーとして、とりわけ、層間に高い存在確率で気孔が形成されてなる層状粘土鉱物を含むものが求められている。
【０００５】
このような多孔質フィラーを提供する多孔体を製造する方法としては、例えば、気泡を内部に分散させた粘土・水溶性高分子複合ゾルを凍結乾燥する方法が報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に開示されている多孔体は、耐水性が低く、水に触れるとその形状を維持することが困難になるばかりか、耐熱性も低いものであるため、摩擦材の摩擦・摩耗調整成分として使用することが適当でないという課題を有している。
【特許文献１】特開平１１−７９８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情のもとで、層間に高い存在確率で気孔が形成された層状粘土鉱物を含み、耐水性および耐熱性に優れた多孔質フィラーを製造する方法を提供するとともに、該方法により製造されてなる多孔質フィラーを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、層状粘土鉱物と水溶性高分子バインダーとを水性媒体中で接触させた後、凍結乾燥処理および非酸素雰囲気下での焼成・炭化処理を順次施すことにより、気孔率が高く、耐水性および耐熱性に優れた多孔質フィラーを製造することができることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）層状粘土鉱物と水溶性高分子バインダーとを水性媒体中で接触させた後、凍結乾燥処理および非酸素雰囲気下での焼成・炭化処理を順次施すことにより、多孔質フィラーを得ることを特徴とする多孔質フィラーの製造方法、
（２）前記水溶性高分子バインダーが、前記焼成・炭化処理によって炭化率が６０〜８０％となるものである上記（１）に記載の多孔質フィラーの製造方法、
（３）前記水溶性高分子バインダーが、芳香環を有するものである上記（１）または（２）に記載の多孔質フィラーの製造方法、
（４）前記水溶性高分子バインダーが、レゾール樹脂からなるものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質フィラーの製造方法、
（５）得られる多孔質フィラーにおける空気雰囲気下６００℃での重量保持率が、８０〜１００重量％である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔質フィラーの製造方法、および
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法で製造されてなることを特徴とする多孔質フィラー
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、層状粘土鉱物と水溶性高分子バインダーとを水性媒体中で接触させた後、凍結乾燥処理を施すことにより、層状粘土鉱物の層間に形成された気孔を高い存在確率で保持することができ、次いで、非酸素雰囲気下で焼成・炭化処理を施すことにより、耐水性および耐熱性を付与することができるため、層間に高い存在確率で気孔が形成された層状粘土鉱物を含み、耐水性および耐熱性に優れた多孔質フィラーを製造する方法を提供することができる。また、該方法により製造されてなる多孔質フィラーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
先ず、本発明の多孔質フィラーの製造方法について説明する。
本発明の多孔質フィラーの製造方法は、層状粘土鉱物と水溶性高分子バインダーとを水性媒体中で接触させた後、凍結乾燥処理および非酸素雰囲気下での焼成・炭化処理を順次施すことにより、多孔質フィラーを得ることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の方法において、層状粘土鉱物としては、陽イオン交換能を有する、天然粘土鉱物および合成粘土鉱物を挙げることができる。上記天然粘土鉱物および合成粘土鉱物としては、カオリナイト、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、緑泥石等を挙げることができ、スメクタイトとしては、モンモリロナイト、サポナイト、パイデライト、ノントロナイト等を挙げることができる。また、雲母をフッ素処理した合成フッ素雲母等を挙げることもでき、この合成フッ素雲母は、品質のバラツキが小さいことから層状粘土鉱物として好適であり、合成フッ素雲母としては、ナトリウム四ケイ酸フッ素雲母（ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２）を例示することができる。これらの層状粘土鉱物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
層状粘土鉱物と接触させる水溶性高分子バインダーとしては、前記焼成・炭化処理によって炭化率が６０〜８０％となるものが好ましい。炭化率は、７０〜８０％であることがより好ましい。このような炭化率を与える水溶性高分子を用いることにより、重量保持率の高い多孔質フィラーを得ることが可能になる。なお、ここで、炭化率ｒ（％）は、ｒ＝（焼成・炭化処理後における水溶性高分子の重量（ｇ）／焼成・炭化処理前における水溶性高分子中の重量（ｇ））×１００により定義される。
【００１３】
このような水溶性高分子バインダーとしては、芳香環を有するものが好ましく、例えば、レゾール樹脂からなるものを挙げることができる。
【００１４】
また、水溶性高分子バインダーは、重量平均分子量が４００〜８００程度の水溶性高分子からなるものが好ましい。
【００１５】
本発明の方法においては、先ず、層状粘土鉱物と水溶性高分子バインダーとを水性媒体中で接触させる。
【００１６】
水性媒体としては、水、水と低級アルコール（メタノール、エタノールなど）との混合物等を挙げることができる。
【００１７】
層状粘土鉱物と水溶性高分子バインダーとを接触させる方法としては、予め水等の媒体で膨潤、分散させた層状粘土鉱物を、水溶性高分子バインダーと混合、攪拌する方法を挙げることができる。
【００１８】
層状粘土鉱物を水で膨潤、分散する場合、層状粘土鉱物の濃度は０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましく、１〜２質量％であることがさらに好ましい。
【００１９】
また、水溶性高分子バインダーは、層状粘土鉱物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．５〜５重量部使用することがより好ましく、０．５〜２重量部使用することがさらに好ましい。
【００２０】
層状粘土鉱物と水溶性高分子バインダーとの混合温度は特に限定されないが、室温下で混合することが好ましく、攪拌時間は１〜３時間が好ましい。
【００２１】
また、層状粘土鉱物と水溶性高分子バインダーとを混合する際には、さらに、発泡剤などの添加剤を加えてもよい。発泡剤としては、重曹、アゾジカルボンアミド、Ｎ、Ｎ’−ジニトロソペンタメチルテトラミン等を挙げることができる。
【００２２】
上記混合、攪拌処理により、層状粘土鉱物と水溶性高分子バインダーとを複合化することができる。
【００２３】
上記複合化物は、その後凍結乾燥処理される。凍結乾燥処理は、予備凍結処理工程を含むことが好ましく、予備凍結処理は、−４５〜−２０℃で、２４時間以上行うことが好ましい。予備凍結工程後、予備凍結物を溶解させることなく凍結乾燥させることが好ましい。凍結乾燥条件は、内部に氷塊が観察されなくなるように、かつ、氷が溶けないように適宜調整すればよく、通常、８０Ｐａ以下の減圧雰囲気下、２０℃以下で、７２〜９６時間程度行うことが好ましい。
【００２４】
上記凍結乾燥処理により、層状粘土鉱物の層間に形成された気孔を押し潰すことなく、層間に高い存在確率で気孔が形成された層状粘土鉱物を含む多孔質フィラーを製造することが可能になる。
【００２５】
本発明の方法においては、上記凍結乾燥処理が施された後、非酸素雰囲気下での焼成・炭化処理が施される。
【００２６】
非酸素雰囲気としては、窒素雰囲気のほか、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス等の希ガス雰囲気を挙げることができ、真空雰囲気であってもよい。
【００２７】
焼成・炭化処理するための温度および時間は、層状粘土鉱物と水溶性高分子バインダーの複合化物表面の少なくとも一部を炭化し得るものであれば特に制限されず、通常、７００〜１０００℃、好ましくは９００〜１０００℃で１〜３時間行うことが好ましい。
【００２８】
上記焼成・炭化処理によって、層状粘土鉱物の層間に形成された気孔を高い存在比率に保持しつつ、水溶性高分子バインダーを炭化して、耐水性、耐熱性および高強度を付与することが可能になる。
【００２９】
上記焼成・炭化処理後に粉砕、分級処理することにより、所望形状および所望サイズを有する多孔質フィラーを得ることができるが、焼成・炭化処理前に凍結乾燥処理物を粉砕、分級処理することにより、焼成・炭化処理後の粉砕、分級処理を省略することもできる。
【００３０】
本発明の方法により得られる多孔質フィラーは、空気雰囲気下６００℃での重量保持率が８０〜１００重量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明の方法においては、得られる多孔質フィラーの上記重量保持率が９０〜１００重量％であることがより好ましく、９５〜１００重量部であることがさらに好ましい。なお、重量保持率とは、熱重量分析（ＴＧ）装置により、空気雰囲気下、室温から６００℃まで昇温、加熱したときの重量保持率を意味し、（６００℃まで昇温後の多孔質フィラーの重量／昇温前の多孔質フィラーの重量）×１００により定義することができる。
【００３２】
本発明の方法により得られる多孔質フィラーは、その表面に多数の気孔を有するものであり、水銀圧入法で測定したときの全気孔容積が、通常、０．０２〜０．５ｃｃ／ｇ程度であるものが好適であるが、０．１２〜０．３ｃｃ／ｇであるものがより好適である。上記全気孔容積が０．５ｃｃ／ｇを超えると、多孔質フィラーの機械的強度が低下してしまう。
【００３３】
本発明の方法により得られる多孔質フィラーが粒子形状である場合、その平均粒径は、４０〜１５０μｍであることが好ましく、６０〜１００μｍであることがより好ましく、８０〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００３４】
次に、本発明の多孔質フィラーについて説明する。
本発明の多孔質フィラーは、本発明の方法により製造されてなることを特徴とするものであり、その好ましい態様は、上述の本発明の多孔質フィラーの製造方法で説明したとおりである。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１（多孔質フィラーの製造例）
（ａ）層状粘土鉱物である合成フッ素雲母（コープケミカル社製、ＭＥ−１００）１３．３ｇを、媒体である蒸留水８００ｍＬに膨潤、分散させることにより、１．６質量％の合成フッ素雲母分散液を調製した。なお、上記調製の前後において、液温は室温に維持した。
（ｂ）水溶性高分子バインダーである水溶性レゾール（昭和高分子社製、ＢＲＬ−１５８３、後記の焼成・炭化処理後の炭化率７３．２％）を、合成フッ素雲母の含有量：水溶性レゾールの含有量＝１００重量部：２００重量部になるように上記フッ素雲母分散液に混合して、十分に攪拌した。
（ｃ）上記（ｂ）で得た混合、攪拌物を、−２０℃で２４時間予備凍結処理した後、凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ社製凍結乾燥機ＦＤ−５Ｎ）を用いて、８０Ｐａの減圧条件下、２０℃で７２時間凍結結乾燥処理した。
（ｄ）上記（ｃ）で得た凍結乾燥物を、窒素雰囲気下、９００℃で２時間焼成・炭化処理を施した。
（ｅ）上記（ｄ）で得た焼成・炭化処理物を粉砕、分級処理することにより、平均粒径が１００μｍである粒子状の多孔質フィラー３３．３ｇを得た。
【００３６】
＜耐熱性測定＞
上記粒子状の多孔質フィラーを、熱重量分析（ＴＧ）装置（セイコーインスツル社製ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、空気雰囲気下、室温から１００℃まで昇温して３０分間ホールドした後、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温した。結果を図１に示す。
図１に示すように、６００℃における多孔質フィラーの重量保持率（（昇温後の重量／昇温前の重量）×１００）は１００重量％であり、９００℃直前まで重量保持率１００重量％を維持したが、１０００℃において９６重量％となった。
＜耐水性測定＞
上記粒子状の多孔質フィラーを蒸留水に投入したときの溶解性を確認した。
その結果、本実施例で得られた多孔質フィラーは蒸留水に溶解しなかった。
＜多孔性測定＞
上記粒子状の多孔性フィラーの断面を、電界放射型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ−７０）を用いて観察した。結果を図２に示す。図２に示すように、実施例１で得られた多孔質フィラーは、１ミクロン以上の気孔を多数保持し得るものであった。
【００３７】
比較例１（比較多孔質フィラーの製造例）
実施例１の（ｂ）において、水溶性レゾールに代えてゼラチンを用い、（ｄ）の焼成・炭化処理を施さなかった以外は、実施例１と同様に処理することにより、比較多孔質フィラーを得た。
【００３８】
＜耐熱性測定＞
得られた比較多孔質フィラーを用いて、実施例１と同様にして耐熱性を測定した。結果を図１に示す。
図１に示すように、本例で得られた比較多孔質フィラーは、温度の上昇とともに重量保持率（（昇温後の重量／昇温前の重量）×１００）が低下し、６００℃における比較多孔質フィラーの重量保持率は２４．６重量％であり、１０００℃においては１２．６重量％であった。
＜耐水性測定＞
上記比較多孔質フィラーを用いて、実施例１と同様にして耐水性を測定した。
その結果、本例で得られた比較多孔質フィラーは蒸留水に溶解してしまい、その形状を保持することができなかった。
【００３９】
実施例１と比較例１とを対比することにより、実施例１で得られた多孔質フィラーは、比較例１で得られた比較多孔質フィラーに比べ、高温域における耐熱性に優れるとともに、耐水性に優れたものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、耐水性および耐熱性に優れるとともに、層間に高い存在確率で気孔が形成された層状粘土鉱物を含む多孔質フィラーの製造方法を提供することができ、また該方法により製造されてなる多孔質フィラーを提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施例および比較例で得られたフィラーの耐熱性を示す図である。
【図２】本発明の実施例で得られたフィラー断面の電界放射型走査電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質フィラーの製造方法および多孔質フィラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、層状粘土鉱物の層間に、有機イオン、無機イオン、ゾル粒子あるいはカップリング剤等を導入することにより、層間に細孔が形成された多孔質フィラーが開発されるに至っている。
【０００３】
この多孔質フィラーは、原料である層状粘土鉱物に比べて、比表面積や細孔容積が大きく、また耐熱性や吸着活性が高いものであることから、ペンキ等の顔料の増粘剤、ゴム組成物の改質剤、触媒、吸着剤、イオン交換体等への利用が試みられており、あるいは層間に電子供与性の化合物を導入することによりフォトクロミズム、エレクトロミズム等の特性を備えた機能性材料として工業的利用が試みられている。
【０００４】
特に、近年、摩擦・摩耗調整成分として多孔質フィラーを使用することにより、制動時におけるノイズの発生を抑制した摩擦材が開発されるに至っており、上記多孔質フィラーとして、とりわけ、層間に高い存在確率で気孔が形成されてなる層状粘土鉱物を含むものが求められている。
【０００５】
このような多孔質フィラーを提供する多孔体を製造する方法としては、例えば、気泡を内部に分散させた粘土・水溶性高分子複合ゾルを凍結乾燥する方法が報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に開示されている多孔体は、耐水性が低く、水に触れるとその形状を維持することが困難になるばかりか、耐熱性も低いものであるため、摩擦材の摩擦・摩耗調整成分として使用することが適当でないという課題を有している。
【特許文献１】特開平１１−７９８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情のもとで、層間に高い存在確率で気孔が形成された層状粘土鉱物を含み、耐水性および耐熱性に優れた多孔質フィラーを製造する方法を提供するとともに、該方法により製造されてなる多孔質フィラーを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、層状粘土鉱物と水溶性高分子バインダーとを水性媒体中で接触させた後、凍結乾燥処理および非酸素雰囲気下での焼成・炭化処理を順次施すことにより、気孔率が高く、耐水性および耐熱性に優れた多孔質フィラーを製造することができることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）層状粘土鉱物と水溶性高分子バインダーとを水性媒体中で接触させた後、凍結乾燥処理および非酸素雰囲気下での焼成・炭化処理を順次施すことにより、多孔質フィラーを得ることを特徴とする多孔質フィラーの製造方法、
（２）前記水溶性高分子バインダーが、前記焼成・炭化処理によって炭化率が６０〜８０％となるものである上記（１）に記載の多孔質フィラーの製造方法、
（３）前記水溶性高分子バインダーが、芳香環を有するものである上記（１）または（２）に記載の多孔質フィラーの製造方法、
（４）前記水溶性高分子バインダーが、レゾール樹脂からなるものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質フィラーの製造方法、
（５）得られる多孔質フィラーにおける空気雰囲気下６００℃での重量保持率が、８０〜１００重量％である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔質フィラーの製造方法、および
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法で製造されてなることを特徴とする多孔質フィラー
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、層状粘土鉱物と水溶性高分子バインダーとを水性媒体中で接触させた後、凍結乾燥処理を施すことにより、層状粘土鉱物の層間に形成された気孔を高い存在確率で保持することができ、次いで、非酸素雰囲気下で焼成・炭化処理を施すことにより、耐水性および耐熱性を付与することができるため、層間に高い存在確率で気孔が形成された層状粘土鉱物を含み、耐水性および耐熱性に優れた多孔質フィラーを製造する方法を提供することができる。また、該方法により製造されてなる多孔質フィラーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
先ず、本発明の多孔質フィラーの製造方法について説明する。
本発明の多孔質フィラーの製造方法は、層状粘土鉱物と水溶性高分子バインダーとを水性媒体中で接触させた後、凍結乾燥処理および非酸素雰囲気下での焼成・炭化処理を順次施すことにより、多孔質フィラーを得ることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の方法において、層状粘土鉱物としては、陽イオン交換能を有する、天然粘土鉱物および合成粘土鉱物を挙げることができる。上記天然粘土鉱物および合成粘土鉱物としては、カオリナイト、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、緑泥石等を挙げることができ、スメクタイトとしては、モンモリロナイト、サポナイト、パイデライト、ノントロナイト等を挙げることができる。また、雲母をフッ素処理した合成フッ素雲母等を挙げることもでき、この合成フッ素雲母は、品質のバラツキが小さいことから層状粘土鉱物として好適であり、合成フッ素雲母としては、ナトリウム四ケイ酸フッ素雲母（ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２）を例示することができる。これらの層状粘土鉱物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
層状粘土鉱物と接触させる水溶性高分子バインダーとしては、前記焼成・炭化処理によって炭化率が６０〜８０％となるものが好ましい。炭化率は、７０〜８０％であることがより好ましい。このような炭化率を与える水溶性高分子を用いることにより、重量保持率の高い多孔質フィラーを得ることが可能になる。なお、ここで、炭化率ｒ（％）は、ｒ＝（焼成・炭化処理後における水溶性高分子の重量（ｇ）／焼成・炭化処理前における水溶性高分子中の重量（ｇ））×１００により定義される。
【００１３】
このような水溶性高分子バインダーとしては、芳香環を有するものが好ましく、例えば、レゾール樹脂からなるものを挙げることができる。
【００１４】
また、水溶性高分子バインダーは、重量平均分子量が４００〜８００程度の水溶性高分子からなるものが好ましい。
【００１５】
本発明の方法においては、先ず、層状粘土鉱物と水溶性高分子バインダーとを水性媒体中で接触させる。
【００１６】
水性媒体としては、水、水と低級アルコール（メタノール、エタノールなど）との混合物等を挙げることができる。
【００１７】
層状粘土鉱物と水溶性高分子バインダーとを接触させる方法としては、予め水等の媒体で膨潤、分散させた層状粘土鉱物を、水溶性高分子バインダーと混合、攪拌する方法を挙げることができる。
【００１８】
層状粘土鉱物を水で膨潤、分散する場合、層状粘土鉱物の濃度は０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましく、１〜２質量％であることがさらに好ましい。
【００１９】
また、水溶性高分子バインダーは、層状粘土鉱物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．５〜５重量部使用することがより好ましく、０．５〜２重量部使用することがさらに好ましい。
【００２０】
層状粘土鉱物と水溶性高分子バインダーとの混合温度は特に限定されないが、室温下で混合することが好ましく、攪拌時間は１〜３時間が好ましい。
【００２１】
また、層状粘土鉱物と水溶性高分子バインダーとを混合する際には、さらに、発泡剤などの添加剤を加えてもよい。発泡剤としては、重曹、アゾジカルボンアミド、Ｎ、Ｎ’−ジニトロソペンタメチルテトラミン等を挙げることができる。
【００２２】
上記混合、攪拌処理により、層状粘土鉱物と水溶性高分子バインダーとを複合化することができる。
【００２３】
上記複合化物は、その後凍結乾燥処理される。凍結乾燥処理は、予備凍結処理工程を含むことが好ましく、予備凍結処理は、−４５〜−２０℃で、２４時間以上行うことが好ましい。予備凍結工程後、予備凍結物を溶解させることなく凍結乾燥させることが好ましい。凍結乾燥条件は、内部に氷塊が観察されなくなるように、かつ、氷が溶けないように適宜調整すればよく、通常、８０Ｐａ以下の減圧雰囲気下、２０℃以下で、７２〜９６時間程度行うことが好ましい。
【００２４】
上記凍結乾燥処理により、層状粘土鉱物の層間に形成された気孔を押し潰すことなく、層間に高い存在確率で気孔が形成された層状粘土鉱物を含む多孔質フィラーを製造することが可能になる。
【００２５】
本発明の方法においては、上記凍結乾燥処理が施された後、非酸素雰囲気下での焼成・炭化処理が施される。
【００２６】
非酸素雰囲気としては、窒素雰囲気のほか、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス等の希ガス雰囲気を挙げることができ、真空雰囲気であってもよい。
【００２７】
焼成・炭化処理するための温度および時間は、層状粘土鉱物と水溶性高分子バインダーの複合化物表面の少なくとも一部を炭化し得るものであれば特に制限されず、通常、７００〜１０００℃、好ましくは９００〜１０００℃で１〜３時間行うことが好ましい。
【００２８】
上記焼成・炭化処理によって、層状粘土鉱物の層間に形成された気孔を高い存在比率に保持しつつ、水溶性高分子バインダーを炭化して、耐水性、耐熱性および高強度を付与することが可能になる。
【００２９】
上記焼成・炭化処理後に粉砕、分級処理することにより、所望形状および所望サイズを有する多孔質フィラーを得ることができるが、焼成・炭化処理前に凍結乾燥処理物を粉砕、分級処理することにより、焼成・炭化処理後の粉砕、分級処理を省略することもできる。
【００３０】
本発明の方法により得られる多孔質フィラーは、空気雰囲気下６００℃での重量保持率が８０〜１００重量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明の方法においては、得られる多孔質フィラーの上記重量保持率が９０〜１００重量％であることがより好ましく、９５〜１００重量部であることがさらに好ましい。なお、重量保持率とは、熱重量分析（ＴＧ）装置により、空気雰囲気下、室温から６００℃まで昇温、加熱したときの重量保持率を意味し、（６００℃まで昇温後の多孔質フィラーの重量／昇温前の多孔質フィラーの重量）×１００により定義することができる。
【００３２】
本発明の方法により得られる多孔質フィラーは、その表面に多数の気孔を有するものであり、水銀圧入法で測定したときの全気孔容積が、通常、０．０２〜０．５ｃｃ／ｇ程度であるものが好適であるが、０．１２〜０．３ｃｃ／ｇであるものがより好適である。上記全気孔容積が０．５ｃｃ／ｇを超えると、多孔質フィラーの機械的強度が低下してしまう。
【００３３】
本発明の方法により得られる多孔質フィラーが粒子形状である場合、その平均粒径は、４０〜１５０μｍであることが好ましく、６０〜１００μｍであることがより好ましく、８０〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００３４】
次に、本発明の多孔質フィラーについて説明する。
本発明の多孔質フィラーは、本発明の方法により製造されてなることを特徴とするものであり、その好ましい態様は、上述の本発明の多孔質フィラーの製造方法で説明したとおりである。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１（多孔質フィラーの製造例）
（ａ）層状粘土鉱物である合成フッ素雲母（コープケミカル社製、ＭＥ−１００）１３．３ｇを、媒体である蒸留水８００ｍＬに膨潤、分散させることにより、１．６質量％の合成フッ素雲母分散液を調製した。なお、上記調製の前後において、液温は室温に維持した。
（ｂ）水溶性高分子バインダーである水溶性レゾール（昭和高分子社製、ＢＲＬ−１５８３、後記の焼成・炭化処理後の炭化率７３．２％）を、合成フッ素雲母の含有量：水溶性レゾールの含有量＝１００重量部：２００重量部になるように上記フッ素雲母分散液に混合して、十分に攪拌した。
（ｃ）上記（ｂ）で得た混合、攪拌物を、−２０℃で２４時間予備凍結処理した後、凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ社製凍結乾燥機ＦＤ−５Ｎ）を用いて、８０Ｐａの減圧条件下、２０℃で７２時間凍結結乾燥処理した。
（ｄ）上記（ｃ）で得た凍結乾燥物を、窒素雰囲気下、９００℃で２時間焼成・炭化処理を施した。
（ｅ）上記（ｄ）で得た焼成・炭化処理物を粉砕、分級処理することにより、平均粒径が１００μｍである粒子状の多孔質フィラー３３．３ｇを得た。
【００３６】
＜耐熱性測定＞
上記粒子状の多孔質フィラーを、熱重量分析（ＴＧ）装置（セイコーインスツル社製ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、空気雰囲気下、室温から１００℃まで昇温して３０分間ホールドした後、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温した。結果を図１に示す。
図１に示すように、６００℃における多孔質フィラーの重量保持率（（昇温後の重量／昇温前の重量）×１００）は１００重量％であり、９００℃直前まで重量保持率１００重量％を維持したが、１０００℃において９６重量％となった。
＜耐水性測定＞
上記粒子状の多孔質フィラーを蒸留水に投入したときの溶解性を確認した。
その結果、本実施例で得られた多孔質フィラーは蒸留水に溶解しなかった。
＜多孔性測定＞
上記粒子状の多孔性フィラーの断面を、電界放射型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ−７０）を用いて観察した。結果を図２に示す。図２に示すように、実施例１で得られた多孔質フィラーは、１ミクロン以上の気孔を多数保持し得るものであった。
【００３７】
比較例１（比較多孔質フィラーの製造例）
実施例１の（ｂ）において、水溶性レゾールに代えてゼラチンを用い、（ｄ）の焼成・炭化処理を施さなかった以外は、実施例１と同様に処理することにより、比較多孔質フィラーを得た。
【００３８】
＜耐熱性測定＞
得られた比較多孔質フィラーを用いて、実施例１と同様にして耐熱性を測定した。結果を図１に示す。
図１に示すように、本例で得られた比較多孔質フィラーは、温度の上昇とともに重量保持率（（昇温後の重量／昇温前の重量）×１００）が低下し、６００℃における比較多孔質フィラーの重量保持率は２４．６重量％であり、１０００℃においては１２．６重量％であった。
＜耐水性測定＞
上記比較多孔質フィラーを用いて、実施例１と同様にして耐水性を測定した。
その結果、本例で得られた比較多孔質フィラーは蒸留水に溶解してしまい、その形状を保持することができなかった。
【００３９】
実施例１と比較例１とを対比することにより、実施例１で得られた多孔質フィラーは、比較例１で得られた比較多孔質フィラーに比べ、高温域における耐熱性に優れるとともに、耐水性に優れたものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、耐水性および耐熱性に優れるとともに、層間に高い存在確率で気孔が形成された層状粘土鉱物を含む多孔質フィラーの製造方法を提供することができ、また該方法により製造されてなる多孔質フィラーを提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施例および比較例で得られたフィラーの耐熱性を示す図である。
【図２】本発明の実施例で得られたフィラー断面の電界放射型走査電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状粘土鉱物と水溶性高分子バインダーとを水性媒体中で接触させた後、凍結乾燥処理および非酸素雰囲気下での焼成・炭化処理を順次施すことにより、多孔質フィラーを得ることを特徴とする多孔質フィラーの製造方法。
【請求項２】
前記水溶性高分子バインダーが、前記焼成・炭化処理によって炭化率が６０〜８０％となるものである請求項１に記載の多孔質フィラーの製造方法。
【請求項３】
前記水溶性高分子バインダーが、芳香環を有するものである請求項１または請求項２に記載の多孔質フィラーの製造方法。
【請求項４】
前記水溶性高分子バインダーが、レゾール樹脂からなるものである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の多孔質フィラーの製造方法。
【請求項５】
得られる多孔質フィラーにおける空気雰囲気下６００℃での重量保持率が８０〜１００重量％である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の多孔質フィラーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の方法で製造されてなることを特徴とする多孔質フィラー。
【請求項１】
層状粘土鉱物と水溶性高分子バインダーとを水性媒体中で接触させた後、凍結乾燥処理および非酸素雰囲気下での焼成・炭化処理を順次施すことにより、多孔質フィラーを得ることを特徴とする多孔質フィラーの製造方法。
【請求項２】
前記水溶性高分子バインダーが、前記焼成・炭化処理によって炭化率が６０〜８０％となるものである請求項１に記載の多孔質フィラーの製造方法。
【請求項３】
前記水溶性高分子バインダーが、芳香環を有するものである請求項１または請求項２に記載の多孔質フィラーの製造方法。
【請求項４】
前記水溶性高分子バインダーが、レゾール樹脂からなるものである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の多孔質フィラーの製造方法。
【請求項５】
得られる多孔質フィラーにおける空気雰囲気下６００℃での重量保持率が８０〜１００重量％である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の多孔質フィラーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の方法で製造されてなることを特徴とする多孔質フィラー。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２４２６１７（Ｐ２００９−２４２６１７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９１３６３（Ｐ２００８−９１３６３）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（００００００５１６）曙ブレーキ工業株式会社 (621)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（００００００５１６）曙ブレーキ工業株式会社 (621)
【Ｆターム（参考）】
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