多孔質球状粒子、その製造方法および該多孔質球状粒子を含むインク受容層形成用塗布液
【課題】 印刷に際して、滲みがなく、濃度が一様に、かつ鮮明に印刷可能なインク受容層を形成するための塗布液とこれに配合される多孔質球状粒子を提供する。
【解決手段】 平均粒子径が１０〜３００ｎｍの範囲にある水酸化アルミニウム粒子１００質量部とバイオセルロース０．１〜２０質量部を含む多孔質球状粒子であって、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲、細孔容積が０．５〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にある。
【解決手段】 平均粒子径が１０〜３００ｎｍの範囲にある水酸化アルミニウム粒子１００質量部とバイオセルロース０．１〜２０質量部を含む多孔質球状粒子であって、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲、細孔容積が０．５〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＥＴ、塩化ビニルなどの樹脂製フィルムシート、紙、鋼板、布等の上にインク受容層を形成するための塗布液に関し、さらに詳しくは、印刷に際して、滲みがなく、濃度が一様に、かつ鮮明に印刷することが可能であり、かつ耐水性、耐候性、退色性に優れ、しかも充分な強度を有する印刷物を得ることが可能なインク受容層を形成するための塗布液に関する。
また、本発明は、前記インク受容層形成用塗布液に配合される多孔質球状粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式による印刷は、従来の多色印刷やカラー写真方式と同様の画質の印刷が可能であり、しかも高速化、多色化が容易であり、さらに部数の少ない場合は従来の印刷方式に比較して低コストであることから、種々の用途に普及しつつある。
【０００３】
従来、インクジェット方式で印刷する場合、シート上にポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーをコーティングして受容層を形成した記録用シートが用いられ、水性のインクによる印刷が行われていたが、水溶性ポリマーを用いているために耐水性がなく、高湿度環境下や水濡れした場合に画質が低下する問題があった。またインクの吸収性も充分でなく、このため鮮明で高精度の画像が得られないという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、水溶性ポリマーとシリカやアルミナなどの微粒子を含むインク受容層を基材表面に形成した記録用シートが提案されている。たとえば、特開昭６２−１４９４７５号公報［特許文献１］には、平均粒子径が１〜５０μｍの球状粒子を用いることにより、画質を損なうことなくインクの吸収性を向上できることが記載されている。
また、特公平３−２４９０６号公報［特許文献２］には、多孔質のカチオン性水和アルミニウム酸化物を含む受容層を有する記録媒体が水溶性染料インクでの印刷に好適であることが記載されている。
特公平４−１９０３７号公報［特許文献３］には、カチオン性コロイダルシリカを含む受理層を有する記録媒体は水溶性染料インクでの印刷に好適であることが記載されている。
特公平４−１１５９８４号公報［特許文献４］には、擬ベーマイトアルミナからなる層の上に、多孔性シリカからなる層を設けた記録用シートが記載されている。
特開平６−５５８２９号公報［特許文献５］には、平均粒子径が２〜５０μｍ、平均細孔直径が８〜５０ｎｍ、細孔容積が０.８〜２.５cc/gの多孔性シリカ粒子の層を有し、その上層にアルミナまたはアルミナ水和物を含む多孔質層を有する記録用シートが形成されている。
【０００５】
更に、インク受容層については、発色性及び滲み防止に、一層の改良が求められていた。
特開２００３−１１４９４号公報［特許文献６］には、支持体層の少なくとも一方の面にインク受像層を設けたインクジェット印刷用受像体において、冷凍粉砕したバクテリアセルロースI、高圧乳化機により粉砕したバクテリアセルロースII、及び水溶性大豆多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種を含有するインク受像層を設ける方法に関する発明が記載されており、このようなインクジェット印刷用受像体が発色性及び滲み防止に効果があることが記載されている。
しかしながら、インクジェット印刷の高速化等に伴い、発色性及び滲み防止については一層の改善が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１４９４７５号公報
【特許文献２】特公平３−２４９０６号公報
【特許文献３】特公平４−１９０３７号公報
【特許文献４】特公平４−１１５９８４号公報
【特許文献５】特開平６−５５８２９号公報
【特許文献６】特開２００３−１１４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、印刷に際して、滲みがなく、濃度が一様に、かつ鮮明に印刷することが可能であり、かつ耐水性に優れ、しかも充分な強度を有する印刷物を得ることが可能なインク受容層を形成するための塗布液を提供することを目的としている。
また、本発明は、前記インク受容層形成用塗布液に配合される多孔質球状粒子およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の多孔質球状粒子は、平均粒子径が１０〜３００ｎｍの範囲にある水酸化アルミニウム粒子１００質量部とバイオセルロース０．１〜２０質量部を含み、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲、細孔容積が０．５〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするものである。
本発明の多孔質球状粒子の製造方法は、平均粒子径が１０〜３００ｎｍの範囲にある水酸化アルミニウム粒子の分散液１００質量部（固形分換算）と、バイオセルロース分散液０．１〜２０質量部（固形分換算）とを混合して混合液を調製し、該混合液を噴霧乾燥することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明のインク受容層形成用塗布液は、前記多孔質球状粒子１００質量部（固形分換算）、バインダー５〜６０質量部（固形分換算）および溶媒１５０〜１５００質量部からなることを特徴とする。
本発明のインク受容層付記録用シートは、基材上に、前記インク受容層形成用塗布液を用いて形成されたインク受容層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るインク受容層形成用塗布液を適用したインク受容層は、インクの吸収速度が優れる上に、滲みの発生が抑止される。また、このインク受容層は強度および耐水性にも優れるものである。
このため、本発明に係るインク受容層形成用塗布液によれば、印刷方式によらず、各種のインクを用いて印刷した場合にも印字特性に優れ、鮮明な印刷が可能なインク受容層付記録用シートが得られる。特に大型カラープリンター用白色ＰＥＴ、アート紙などの記録用シートとして好適なインク受容層付記録用シートが得られる。また、プリンターによる高速印刷可能なインク受容層付記録用シートが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．多孔質球状粒子
本発明に係る多孔質球状粒子は、平均粒子径が１０〜３００ｎｍの範囲にある水酸化アルミニウム粒子１００質量部とバイオセルロース０．１〜２０質量部を含み、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲、細孔容積が０．５〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る多孔質球状粒子は、主としてインク受容層の成分として使用することを主要な目的とするものである。水酸化アルミニウム粒子とバイオセルロースはこの目的を達成するために好適な原料として選ばれたものである。
水酸化アルミニウム粒子は、水酸化アルミニウム（アルミナ水和物とも称される。）の微粒子であり、透明性が高く、インク受容層の成分として使用した場合、優れた発色性を付与することができるため、好適に使用される。
【００１３】
水酸化アルミニウム粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満では、水酸化アルミニウム粒子が充分なインク吸収性を示すことができる程度の細孔容積を有さなくなるので好ましくない。また、その平均粒子径が３００ｎｍを超える場合は、水酸化アルミニウム粒子自体の透明性の低下が顕著となる。このため本発明の多孔質球状粒子に適用して、インク受容層の成分として使用した場合、インク受容層付基材上でのインクの発色性が低下するため望ましくない。
前記水酸化アルミニウム粒子については、結晶性粒子であっても良く、非晶質粒子であっても構わない。なお、結晶性粒子の場合は、Ａｌ2Ｏ3の１モルに対して結晶水が1モル以上のものが望ましい。
【００１４】
バイオセルロースは、従来の植物性セルロースと比べて、高結晶性であり、均一な幅の超微細構造を有し、重量平均重合度も高いものである。このため水に分散させた場合、高粘性で懸濁安定性に優れている。以下、バイオセルロースについて詳述する。
【００１５】
バイオセルロースは、バクテリアセルロースとも呼ばれるものであり、例えば、酢酸菌などの微生物の培養により生産されるセルロースを意味する。植物セルロースの大部分は、高等植物によって生産されるが、 植物以外の微生物により生産されるセルロースはバイオセルロース（またはバクテリアセルロース）と呼ばれる。バイオセルロースについては、例えば、酢酸菌の一種は、培養すると培地の表面にゲル状のセルロース膜を生産する。この様なバイオセルロースは、 植物セルロースとは異なる性質を有するものである。
バイオセルロースと植物セルロースの相違点は、その微細構造にある。植物セルロースは、セルロース分子鎖が多数集束し、ミクロフィブリルと呼ばれる細い繊維を形成し、さらにこのミクロフィブリルが集束し、フィブリルから段階的に、より高次な構造を形成することが知られている。
【００１６】
これに対してバイオセルロースは、菌細胞から分泌されたセルロースのミクロフィブリルが、 そのままの太さで網目状の構造を形成するものであり、一般に厚さ１〜２０ｎｍ、幅１０ｎｍ〜１μｍのリボン様のミクロフィブリル構造を有するものである。通常はゲル状であり、その含水率は９５％（ｗ／ｖ）以上である。
バイオセルロースの構造は、セルロースおよびセルロースを主鎖としたヘテロ多糖を含むものであるか、あるいはグルカンを含むものである。ヘテロ多糖を含む場合におけるセルロース以外の成分はマンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラムノースまたはグルクロン酸などの六炭糖、五炭糖または有機酸等である。なお、これらの多糖については、単一物質であってもよく、２種以上の多糖が水素結合などにより混在していても構わない。本発明に適用するバイオセルロースについては、前記のようなものであればいかなるものでも使用可能である。
【００１７】
バイオセルロースは微生物の培養物から分離された精製品の他、用途によっては、ある程度不純物を含むものであっても良い。例えば、培養液中の残糖、酵母エキスなどが微生物セルロース残留していても構わない。また菌体がある程度含まれていても良い。
【００１８】
このようなバイオセルロースを産生する微生物については、特に限定されるものではない。例えば、アセトバクター・アセチ・サブスピーシス・キシリナム（Acetobacteraceti subsp/xylinum）ATCC 10821あるいは同パストウリアヌス(A・pasteurianus)、同ランセンス(A・rancens)、サルシナ・ベントリクリ(Sarcina ventriculi)、バクテリウム・キシロイデス(Bacterium xyloides)、シュードモナス属細菌、アグロバクテリウム属細菌等を挙げることができる。
【００１９】
本発明に適用するバイオセルロースについては、市販品をそのまま適用してもよく、あるいはバイオセルロース繊維どうしの膠着を防止し、多孔質球状粒子がインク受容層形成用塗布液中に均一に分散できるように、ゲル状のバイオセルロースを微粉砕して、スラリーにしたり、又は乾燥してパウダー状にしてから本発明に係る製造方法に適用しても構わない。ここで、バイオセルロースの粉砕方法は特に限定されるものではないが、例えば、ホモジナイザーにより、水中にて高速回転してせん断する方法または酸加水分解処理を施した後、機械的せん断する手法を用いることができる。
【００２０】
本発明に係る多孔質球状粒子を含むインク受容層が設けられた基材または印刷用紙において、優れた塗膜強度が得られ、インクは良好に吸収され、固定化される傾向が強い。このことから、本発明に係る多孔質球状粒子は、バイオセルロ-スが絡み合った網目状構造の表面および内部に水酸化アルミニウム粒子が分散されてなるものと推定される。
【００２１】
本発明の多孔質球状粒子の平均粒子径が１μｍ未満の場合は、粒子の平均細孔径が小さく、インク吸収性が低下する。他方、多孔質球状粒子の平均粒子径が１００μｍを超える場合は、その透明性が低下する上に、被膜強度が低下するため望ましくない。なお、多孔質球状粒子の好ましい範囲は、２〜１５μｍの範囲である。
多孔質球状粒子の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合は、インク受容層に適用した場合に、インク吸収性が低く、実用上問題がある。また、細孔容積が３．０ｍｌ／ｇを超える場合は、多孔質球状粒子の構造が脆弱になるため、インク受容層からなる塗膜強度が低下する。多孔質球状粒子の細孔容積については、より好適には０．７〜２．０ｍｌ／ｇの範囲が推奨される。
【００２２】
２．多孔質球状粒子の製造方法
本発明に係る多孔質球状粒子の製造方法は、平均粒子径が１０〜３００ｎｍの範囲にある水酸化アルミニウム粒子の分散液１００質量部（固形分換算）と、バイオセルロース分散液０．１〜２０質量部（固形分換算）とを混合して混合液を調製し、該混合液を噴霧乾燥することを特徴とする。
【００２３】
水酸化アルミニウム分散液とバイオセルロース分散液の混合液を噴霧液として、気流中に噴霧して、多孔質球状粒子を調製する。前記混合液の溶媒については、水または有機溶媒が使用される。有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１価アルコール、エチレングリコール等の多価アルコール等を用いることができる。
前記噴霧液の濃度については、固形分換算で５〜６０重量％、特に、１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。噴霧液の固形分濃度が５重量％未満の場合は、水酸化アルミニウム粒子とバイオセルロースの集合体が得られ難い。噴霧液の濃度が６０重量％を越えると、噴霧液が不安定になり球状の集合体が得難くなる。また、後述する噴霧乾燥を連続的に行えず、集合体の収率が低下する。
【００２４】
前記噴霧液の噴霧乾燥方法としては、前記した集合体が得られれば特に制限はなく、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法など従来公知の方法を採用することができる。特に、特公平２−６１４０６号公報に開示された２流体ノズル方法は、粒子径分布の均一な球状の微粒子集合体を得ることができ、また平均粒子径をコントロールすることが容易であるので好ましい。
【００２５】
このときの乾燥温度は、噴霧液の濃度、処理速度等によっても異なるが、スプレードライヤーを使用する場合、例えば、スプレードライヤーの入口温度としては１００〜４００℃、噴霧速度０．５〜３Ｌ／分、出口温度４０〜２００℃などの条件が好ましい。
入口温度が１００℃未満では、乾燥が不十分で球状とならず、不定形粒子が多くなり、分散性に問題が生じ易くなる。４００℃を超える場合は、バイオセルロ-スの酸化による網状構造の分解が起こるため、得られた多孔質球状粒子を含むインク受容層において、インクの吸収機能が実用的なレベルに達しない場合がある。また、出口温度が４０℃未満では乾燥が不十分で球状とならず、不定形粒子が多くなり、分散性の問題が生じ易くなる。２００℃を超える場合は、水酸化アルミニウム分散液の安定剤として配合されることがある酢酸が揮発するため、水酸化アルミニウム分散液の分散性が低下する場合がある。
【００２６】
水酸化アルミニウム粒子１００質量部に対するバイオセルロース（固形分換算）の使用量が０．１質量部未満の場合、噴霧乾燥後の収縮が大きく、得られた多孔質球状粒子の細孔容積が低下し、インク受容層に適用した場合に、インク吸収性が実用的なレベルまで到達しにくい。また、同じくバイオセルロース（固形分換算）の使用量が２０質量部を超える場合は、噴霧乾燥後の収縮が小さいものの、粒子の保形性が低下する。水酸化アルミニウム粒子１００質量部に対するバイオセルロース（固形分換算）のより好適な使用量範囲としては、１〜１０質量部の範囲を挙げることができる。
【００２７】
３．多孔質球状粒子を含むインク受容層形成用塗布液
本発明のインク受容層形成用塗布液は、前記本発明の多孔質球状粒子１００質量部（固形分換算）、バインダー５〜６０質量部（固形分換算）および溶媒１５０〜１５００質量部からなることを特徴とする。
【００２８】
ここで使用されるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの親水性ポリマーを使用することができる。さらにこれらを変性して使用することもできる。
バインダーの使用量は、バインダーの種類によっても異なるが、多孔質球状粒子１００質量部に対して５〜６０質量部、好ましくは１０〜４０質量部であることが望ましい。バインダー量が５質量部未満では、インク受容層と基材シートとの接着力が不足してインク受容層が剥離しやすく、またインク受容層の強度が不十分になることがあり、６０質量部を越える場合はインクの受容量が低下したり、耐水性が低下することがある。
塗布液中の多孔質球状粒子の濃度は、塗布方法によって適宜選択されるが、好ましくは２〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％の範囲にあることが望ましい。
【００２９】
溶媒には、水および／または有機溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、イソプロピルアルコール、エタノール、ブタノールなどが挙げられる。
【００３０】
インク受容層形成用塗布液は、上記各成分を混合することによって調製することができる。また、本発明に係るインク受容層形成用塗布液中には、インク受容層と基材シートとの接着性を向上させたり、インク受容層の強度、耐候性を向上させたり、またインク受容層の細孔構造を調節することを目的として、酸化防止剤、セルロース類などの有機ポリマー、バイオ繊維、無機ポリマー、無機微粒子などを含有していてもよい。
【００３１】
４．インク受容層付記録用シート
本発明のインク受容層付記録用シートは、基材上に、前記インク受容層形成用塗布液を用いて形成されたインク受容層を有することを特徴とする。
本発明において、基材シートとしては特に限定されないが、ＰＥＴ、塩ビなどの樹脂製フィルムシート、各種紙、鋼板、布等が用いられる。
基材シート上にインク受容層を形成する方法としては公知の方法が採用でき、基材の種類によって好ましい方法を採用すれば良く、具体的には、前記塗布液を、スプレー法、ロールコーター法、ブレードコーター法、バーコーター法、カーテンコーター法などで、基材シート上に塗布した後、乾燥することによって形成することができる。
【００３２】
インク受容層の膜厚については、基材の厚さ、印刷物の用途、印刷用インクの種類などによって、任意に選定することができるが、通常５〜１００μｍの範囲にあることが望ましい。インク受容層の厚さが５μｍ未満では、インクの吸収容量が不足して、滲みが生じたり、また、インクの使用量を減じた場合は色彩が低下することがある。インク受容層の厚さが１００μｍより大きいものは、一回の塗工で得ることが困難であり、複数回の塗工を行うことは経済性の点で問題となるほか、塗工して乾燥する際にひび割れが生じたり剥離することがある。
【００３３】
このようにして形成されたインク受容層は、一般的に３０〜２０００ｎｍの範囲の細孔径を有し、この範囲の細孔径の細孔容積が０．１５〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜２．０ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜１．０ｍｌ／ｇであるものが推奨される。
インク受容層における３０〜２０００ｎｍの細孔径の細孔容積が前記下限値未満であると、顔料系インクを充分吸収することができないために、顔料粒子がインク受容層表面に残存し、磨耗によって剥離し、印刷物が色落ちすることがある。また、インク受容層の細孔容積が、前記上限値を超えると、顔料粒子の定着性が低下したり、印字後顔料粒子の多くがインク受容層の下部（基材表面近傍）に集まるため画像が鮮明さに欠けることがある。
【００３４】
本発明のインク受容層付記録用シートは、インク受容層が前記多孔質球状粒子およびバインダー（樹脂）を含有するので、多孔質球状粒子の大きい細孔容積により、インク吸収性が改善し、滲みも生じにくくなる。また、該多孔質球状粒子の表面には、微細なミクロフィブリル構造を有するバイオセルロースが存在するために、塗膜強度が向上する。
次に、本発明の実施例その他で採用された測定方法を具体的に述べれば、以下の通りである。
【００３５】
［動的光散乱法による平均粒子径の測定方法］
水酸化アルミニウム微粒子の平均粒子径については、試料水酸化アルミニウム分散液を０．５８％アンモニア水にて希釈して、固形分濃度１質量％に調整し、粒径測定装置（大塚電子社製、レーザー粒径解析システム：ＬＰ−５１０モデルＰＡＲ−ＩＩＩ）を用いて測定した。
この測定方法は、実施例１〜５および比較例３の水酸化アルミニウム分散液中の水酸化アルミニウム粒子の平均粒子径測定に適用した。
【００３６】
［遠心沈降法による平均粒子径の測定方法］
多孔質球状粒子の平均粒子径については、まず、多孔質球状粒子の分散液（水または４０質量％グリセリン溶媒、固形分濃度０．１〜５質量％）を超音波発生機（ｉｕｃｈ社製、US-2型）に５分間分散する。更に、水またはグリセリンを加えて適度に濃度を調節した分散液より、ガラスセル（長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ４５ｃｍのサイズ）に当該分散液を取り、遠心沈降式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＣＡＰＡ−７００）を用いて平均粒子径を測定した。
この測定方法は、実施例１〜５の多孔質球状粒子の他、比較例１および２の水酸化アルミニウム粒子および比較例３および４の多孔質球状粒子の平均粒子径測定に適用した。
【００３７】
［細孔容積の測定方法］
多孔質酸化物粒子の細孔容積については、先ず、試料１０ｇをルツボに取り、３００℃で１時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却した。次いで、よく洗浄したセルに１ｇ試料を取り、窒素吸着装置（自社製）を用いて窒素を吸着させ、以下の式から細孔容積を算出した。
細孔容積（ｍｌ／ｇ）＝（０．００１５６７×（Ｖ−Ｖｃ）／ｗ）
但し、０．００１５６７：窒素ガスと液体窒素の密度の比、Ｖ：圧力７３５ｍｍＨｇでの標準状態の吸着量（ｍｌ）、Ｖｃ：圧力７３５ｍｍＨｇでのセルブランク（ｍｌ）、Ｗ：試料重量（ｇ）である。
【００３８】
また、インク受容層の細孔容積については、水銀圧入法によって測定した。具体的には、作製したインク受容層付記録用シート約０.２〜０.３ｇを測定セル（容積０．５ｃｃ）に挿入し、AUTOSCAN-60 PORPSIMETER（QUANTA CHROME社製）を用いて、水銀接触角を１３０°とし、水銀表面張力を４７３ｄｙｎ／ｃｍ2として、測定レンジを「高圧」に設定し、細孔分布を測定する。次いで、測定した細孔分布から３．４〜３０ｎｍおよび３０〜２０００ｎｍの範囲の細孔容積を求め、測定した記録用シート中の受容層の重量から、受容層１ｇあたりの細孔容積を求める。
【００３９】
［膜厚の測定］
インク受容層を設けた記録媒体断面を正確に垂直方向に切断した後、走査型電子顕微鏡を用いて写真を撮影し、測定した。
【００４０】
［印刷方法と印刷結果の評価］
得られた記録用シートに、純正の顔料インクおよび染料インクを用いてインクジェットプリンター（GRAPHTEC社製：Masterjet）により、２ｃｍ四方のべた塗りのパターンＷを印刷した。色はマゼンタ、ブラック、シアンおよびイエローを使用し、出力の変更により濃度を変えて印刷した。
【００４１】
印字濃度
濃度はカラー反射計（日本電色工業製：ＫＲＤー２２００）により測定した。なお、濃度は０．８以上あれば特に問題なく使用できる。
【００４２】
滲み
各印刷ドットの形状を顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
◎：完全に円形であり滲みのないもの
○：円形であるが僅かに滲みの認められるもの
△：円形であるが明らかに滲みのあるもの
【００４３】
耐水性
印刷片を水に浸漬して顔料および染料の溶出を観察し、以下の基準で評価した。
◎：滲みの認められないもの
○：滲みの僅かに認められるもの
△：滲みの明らかに認められるもの
×：顔料または染料の溶出の認められるもの
【００４４】
塗膜強度
スクラッチ試験機（クリスタルシステム(株）販売、ＳＣ−８５）を使用して、シ−トの塗工面に３００ｇの荷重で木綿のガ―ゼを推しつけてストローク幅３ｃｍで１００回磨耗試験を行い、以下の基準で評価した。
○：傷が全く生じなかったもの
△：１００回摩擦試験では多少傷が生じたが、２０回摩擦試験では全く傷が生じなかったもの
×：２０回摩擦試験でも傷が生じたもの
【実施例１】
【００４５】
〔多孔質球状粒子の調製〕
水酸化アルミニウム分散液（平均粒子径７０ｎｍ、固形分濃度２０質量％）の５００ｇを、バイオセルロースの水分散液（１質量％）１００ｇに加え、攪拌混合して、噴霧液とした。
このバイオセルロースは、静置培養で生産した、厚さ５ｎｍ、幅１３０ｎｍ（平均値）のミクロフィブリル構造を有するものである。以下の実施例、比較例においても、同じバイオセルロースで濃度の異なる水分散液を使用した。
この噴霧液をスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製、ＮＩＲＯ ＡＴＭＩＺＥＲ）に供し、入口温度２８０℃、出口温度１１０℃、噴霧速度２リットル／分の条件で噴霧乾燥を実施し、平均粒子径５μｍ、細孔容積０．７６ｍｌ／ｇの多孔質球状粒子が得られた。
【００４６】
〔インク受容層形成用塗布液の調製〕
多孔質球状粒子９０ｇとポリビニルアルコール水溶液（濃度１０質量％）１００ｇを混合し、さらに純水２００ｇを加えて希釈して、インク受容層形成用塗布液を調製した。
【００４７】
〔記録用シートの調製〕
この塗布液をバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シートを得た。このインク受容層の厚さは５０μｍ、細孔容積は０．６０ｍｌ／ｇだった。
得られた記録用シートについて、前記条件にて印刷を行い、印字濃度、滲み、耐水性および色落ち（塗膜強度）を測定した。この測定結果を以下の実施例、比較例の測定結果と共に表１に記す。
【実施例２】
【００４８】
〔多孔質球状粒子の調製〕
水酸化アルミニウム分散液（平均粒子径８０ｎｍ、固形分濃度２０質量％）の５００ｇを、バイオセルロース分散液（５質量％）の１００ｇに加え、攪拌混合して、噴霧液とした。
この噴霧液をスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製、ＮＩＲＯ ＡＴＭＩＺＥＲ）に供し、入口温度２８０℃、出口温度１１０℃、噴霧速度２リットル／分の条件で噴霧乾燥を実施し、平均粒子径１０μｍ、細孔容積０．９０ｍｌ／ｇの多孔質球状粒子が得られた。
【００４９】
〔インク受容層形成用塗布液の調製〕
多孔質球状粒子９０ｇとポリビニルアルコール水溶液（濃度１０質量％）１００ｇを混合し、さらに純水２００ｇを加えて希釈して、インク受容層形成用塗布液を調製した。
【００５０】
〔記録用シートの調製〕
この塗布液をバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シートを得た。このインク受容層の厚さは５０μｍ、細孔容積は０．７５ｍｌ／ｇだった。
【実施例３】
【００５１】
〔多孔質球状粒子の調製〕
水酸化アルミニウム分散液（平均粒子径８０ｎｍ、固形分濃度２０質量％）の５００ｇを、バイオセルロース分散液（１０質量％）の１００ｇに加え、攪拌混合して、噴霧液とした。
この噴霧液をスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製、ＮＩＲＯ ＡＴＭＩＺＥＲ）に供し、入口温度２８０℃、出口温度１１０℃、噴霧速度２リットル／分の条件で噴霧乾燥を実施し、平均粒子径７μｍ、細孔容積１．１０ｍｌ／ｇの多孔質球状粒子が得られた。
【００５２】
〔インク受容層形成用塗布液の調製〕
多孔質球状粒子９０ｇとポリビニルアルコール水溶液（濃度１０質量％）１００ｇを混合し、さらに純水２００ｇを加えて希釈して、インク受容層形成用塗布液を調製した。
【００５３】
〔記録用シートの調製〕
この塗布液をバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シートを得た。このインク受容層の厚さは５０μｍ、細孔容積は０．８０ｍｌ／ｇだった。
【実施例４】
【００５４】
〔多孔質球状粒子の調製〕
水酸化アルミニウム分散液（平均粒子径１５０ｎｍ、固形分濃度２０質量％）の５００ｇを、バイオセルロース分散液（１質量％）の１００ｇに加え、攪拌混合して、噴霧液とした。
この噴霧液をスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製、ＮＩＲＯ ＡＴＭＩＺＥＲ）に供し、入口温度２８０℃、出口温度１１０℃、噴霧速度２リットル／分の条件で噴霧乾燥を実施し、平均粒子径４０μｍ、細孔容積１．２０ｍｌ／ｇの多孔質球状粒子が得られた。
【００５５】
〔インク受容層形成用塗布液の調製〕
多孔質球状粒子９０ｇとポリビニルアルコール水溶液（濃度１０質量％）１００ｇを混合し、さらに純水２００ｇを加えて希釈して、インク受容層形成用塗布液を調製した。
【００５６】
〔記録用シートの調製〕
この塗布液をバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シートを得た。このインク受容層の厚さは５０μｍ、細孔容積は０．９０ｍｌ／ｇだった。
【実施例５】
【００５７】
〔多孔質球状粒子の調製〕
水酸化アルミニウム分散液（平均粒子径７０ｎｍ、固形分濃度２０質量％）の５００ｇを、バイオセルロース分散液（１５質量％）の１００ｇに加え、攪拌混合して、噴霧液とした。
この噴霧液をスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製、ＮＩＲＯ ＡＴＭＩＺＥＲ）に供し、入口温度２８０℃、出口温度１１０℃、噴霧速度２リットル／分の条件で噴霧乾燥を実施し、平均粒子径５μｍ、細孔容積１．２０ｍｌ／ｇの多孔質球状粒子が得られた。
【００５８】
〔インク受容層形成用塗布液の調製〕
多孔質球状粒子９０ｇとポリビニルアルコール水溶液（濃度１０質量％）１００ｇを混合し、さらに純水２００ｇを加えて希釈して、インク受容層形成用塗布液を調製した。
【００５９】
〔記録用シートの調製〕
この塗布液をバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シートを得た。このインク受容層の厚さは５０μｍ、細孔容積は１．００ｍｌ／ｇだった。
【比較例１】
【００６０】
〔インク受容層形成用塗布液の調製〕
水酸化アルミニウム粒子（平均粒子径５０μｍ）９０ｇとポリビニルアルコール水溶液（濃度１０質量％）１００ｇを混合し、さらに純水２００ｇを加えて希釈して、インク受容層形成用塗布液を調製した。
【００６１】
〔記録用シートの調製〕
この塗布液をバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シートを得た。このインク受容層の厚さは５０μｍ、細孔容積は０．２０ｍｌ／ｇだった。
【比較例２】
【００６２】
〔インク受容層形成用塗布液の調製〕
水酸化アルミニウム粒子（平均粒子径５０μｍ）９０ｇとバイオセルロース水溶液（濃度１０質量％）１００ｇを混合し、さらに純水２００ｇを加えて希釈して、インク受容層形成用塗布液を調製した。
【００６３】
〔記録用シートの調製〕
この塗布液をバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シートを得た。このインク受容層の厚さは５０μｍ、細孔容積は０．３０ｍｌ／ｇだった。
【比較例３】
【００６４】
〔多孔質球状粒子の調製〕
水酸化アルミニウム分散液（平均粒子径７０ｎｍ、固形分濃度２０質量％）の５００ｇを、バイオセルロース分散液（３０質量％）の１００ｇに加え、攪拌混合して、噴霧液とした。
この噴霧液をスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製、ＮＩＲＯ ＡＴＭＩＺＥＲ）に供し、入口温度２８０℃、出口温度１１０℃、噴霧速度２リットル／分の条件で噴霧乾燥を実施し、平均粒子径５μｍ、細孔容積２．５ｍｌ／ｇの多孔質球状粒子が得られた。
【００６５】
〔インク受容層形成用塗布液の調製〕
多孔質球状粒子９０ｇとポリビニルアルコール水溶液（濃度１０質量％）１００ｇを混合し、さらに純水２００ｇを加えて希釈して、インク受容層形成用塗布液を調製した。
【００６６】
〔記録用シートの調製〕
この塗布液をバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シートを得た。このインク受容層の厚さは５０μｍ、細孔容積は０．１０ｍｌ／ｇだった。
【比較例４】
【００６７】
〔多孔質粒子の調製〕
バイオセルロース分散液（１質量％）の１００ｇからなる噴霧液をスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製、ＮＩＲＯ ＡＴＭＩＺＥＲ）に供し、入口温度２８０℃、出口温度１１０℃、噴霧速度２リットル／分の条件で噴霧乾燥を実施したところ、粒子が不揃いの不定形の粒子が生成した。
【００６８】
〔インク受容層形成用塗布液の調製〕
前記不定形粒子９０ｇとポリビニルアルコール水溶液（濃度１０質量％）１００ｇを混合し、さらに純水２００ｇを加えて希釈して、インク受容層形成用塗布液を調製したが、粘度が上昇し、塗布液として使用することができなかった。
【００６９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１で得られた多孔質球状粒子の透過型電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＥＴ、塩化ビニルなどの樹脂製フィルムシート、紙、鋼板、布等の上にインク受容層を形成するための塗布液に関し、さらに詳しくは、印刷に際して、滲みがなく、濃度が一様に、かつ鮮明に印刷することが可能であり、かつ耐水性、耐候性、退色性に優れ、しかも充分な強度を有する印刷物を得ることが可能なインク受容層を形成するための塗布液に関する。
また、本発明は、前記インク受容層形成用塗布液に配合される多孔質球状粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式による印刷は、従来の多色印刷やカラー写真方式と同様の画質の印刷が可能であり、しかも高速化、多色化が容易であり、さらに部数の少ない場合は従来の印刷方式に比較して低コストであることから、種々の用途に普及しつつある。
【０００３】
従来、インクジェット方式で印刷する場合、シート上にポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーをコーティングして受容層を形成した記録用シートが用いられ、水性のインクによる印刷が行われていたが、水溶性ポリマーを用いているために耐水性がなく、高湿度環境下や水濡れした場合に画質が低下する問題があった。またインクの吸収性も充分でなく、このため鮮明で高精度の画像が得られないという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、水溶性ポリマーとシリカやアルミナなどの微粒子を含むインク受容層を基材表面に形成した記録用シートが提案されている。たとえば、特開昭６２−１４９４７５号公報［特許文献１］には、平均粒子径が１〜５０μｍの球状粒子を用いることにより、画質を損なうことなくインクの吸収性を向上できることが記載されている。
また、特公平３−２４９０６号公報［特許文献２］には、多孔質のカチオン性水和アルミニウム酸化物を含む受容層を有する記録媒体が水溶性染料インクでの印刷に好適であることが記載されている。
特公平４−１９０３７号公報［特許文献３］には、カチオン性コロイダルシリカを含む受理層を有する記録媒体は水溶性染料インクでの印刷に好適であることが記載されている。
特公平４−１１５９８４号公報［特許文献４］には、擬ベーマイトアルミナからなる層の上に、多孔性シリカからなる層を設けた記録用シートが記載されている。
特開平６−５５８２９号公報［特許文献５］には、平均粒子径が２〜５０μｍ、平均細孔直径が８〜５０ｎｍ、細孔容積が０.８〜２.５cc/gの多孔性シリカ粒子の層を有し、その上層にアルミナまたはアルミナ水和物を含む多孔質層を有する記録用シートが形成されている。
【０００５】
更に、インク受容層については、発色性及び滲み防止に、一層の改良が求められていた。
特開２００３−１１４９４号公報［特許文献６］には、支持体層の少なくとも一方の面にインク受像層を設けたインクジェット印刷用受像体において、冷凍粉砕したバクテリアセルロースI、高圧乳化機により粉砕したバクテリアセルロースII、及び水溶性大豆多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種を含有するインク受像層を設ける方法に関する発明が記載されており、このようなインクジェット印刷用受像体が発色性及び滲み防止に効果があることが記載されている。
しかしながら、インクジェット印刷の高速化等に伴い、発色性及び滲み防止については一層の改善が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１４９４７５号公報
【特許文献２】特公平３−２４９０６号公報
【特許文献３】特公平４−１９０３７号公報
【特許文献４】特公平４−１１５９８４号公報
【特許文献５】特開平６−５５８２９号公報
【特許文献６】特開２００３−１１４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、印刷に際して、滲みがなく、濃度が一様に、かつ鮮明に印刷することが可能であり、かつ耐水性に優れ、しかも充分な強度を有する印刷物を得ることが可能なインク受容層を形成するための塗布液を提供することを目的としている。
また、本発明は、前記インク受容層形成用塗布液に配合される多孔質球状粒子およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の多孔質球状粒子は、平均粒子径が１０〜３００ｎｍの範囲にある水酸化アルミニウム粒子１００質量部とバイオセルロース０．１〜２０質量部を含み、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲、細孔容積が０．５〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするものである。
本発明の多孔質球状粒子の製造方法は、平均粒子径が１０〜３００ｎｍの範囲にある水酸化アルミニウム粒子の分散液１００質量部（固形分換算）と、バイオセルロース分散液０．１〜２０質量部（固形分換算）とを混合して混合液を調製し、該混合液を噴霧乾燥することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明のインク受容層形成用塗布液は、前記多孔質球状粒子１００質量部（固形分換算）、バインダー５〜６０質量部（固形分換算）および溶媒１５０〜１５００質量部からなることを特徴とする。
本発明のインク受容層付記録用シートは、基材上に、前記インク受容層形成用塗布液を用いて形成されたインク受容層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るインク受容層形成用塗布液を適用したインク受容層は、インクの吸収速度が優れる上に、滲みの発生が抑止される。また、このインク受容層は強度および耐水性にも優れるものである。
このため、本発明に係るインク受容層形成用塗布液によれば、印刷方式によらず、各種のインクを用いて印刷した場合にも印字特性に優れ、鮮明な印刷が可能なインク受容層付記録用シートが得られる。特に大型カラープリンター用白色ＰＥＴ、アート紙などの記録用シートとして好適なインク受容層付記録用シートが得られる。また、プリンターによる高速印刷可能なインク受容層付記録用シートが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．多孔質球状粒子
本発明に係る多孔質球状粒子は、平均粒子径が１０〜３００ｎｍの範囲にある水酸化アルミニウム粒子１００質量部とバイオセルロース０．１〜２０質量部を含み、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲、細孔容積が０．５〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る多孔質球状粒子は、主としてインク受容層の成分として使用することを主要な目的とするものである。水酸化アルミニウム粒子とバイオセルロースはこの目的を達成するために好適な原料として選ばれたものである。
水酸化アルミニウム粒子は、水酸化アルミニウム（アルミナ水和物とも称される。）の微粒子であり、透明性が高く、インク受容層の成分として使用した場合、優れた発色性を付与することができるため、好適に使用される。
【００１３】
水酸化アルミニウム粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満では、水酸化アルミニウム粒子が充分なインク吸収性を示すことができる程度の細孔容積を有さなくなるので好ましくない。また、その平均粒子径が３００ｎｍを超える場合は、水酸化アルミニウム粒子自体の透明性の低下が顕著となる。このため本発明の多孔質球状粒子に適用して、インク受容層の成分として使用した場合、インク受容層付基材上でのインクの発色性が低下するため望ましくない。
前記水酸化アルミニウム粒子については、結晶性粒子であっても良く、非晶質粒子であっても構わない。なお、結晶性粒子の場合は、Ａｌ2Ｏ3の１モルに対して結晶水が1モル以上のものが望ましい。
【００１４】
バイオセルロースは、従来の植物性セルロースと比べて、高結晶性であり、均一な幅の超微細構造を有し、重量平均重合度も高いものである。このため水に分散させた場合、高粘性で懸濁安定性に優れている。以下、バイオセルロースについて詳述する。
【００１５】
バイオセルロースは、バクテリアセルロースとも呼ばれるものであり、例えば、酢酸菌などの微生物の培養により生産されるセルロースを意味する。植物セルロースの大部分は、高等植物によって生産されるが、 植物以外の微生物により生産されるセルロースはバイオセルロース（またはバクテリアセルロース）と呼ばれる。バイオセルロースについては、例えば、酢酸菌の一種は、培養すると培地の表面にゲル状のセルロース膜を生産する。この様なバイオセルロースは、 植物セルロースとは異なる性質を有するものである。
バイオセルロースと植物セルロースの相違点は、その微細構造にある。植物セルロースは、セルロース分子鎖が多数集束し、ミクロフィブリルと呼ばれる細い繊維を形成し、さらにこのミクロフィブリルが集束し、フィブリルから段階的に、より高次な構造を形成することが知られている。
【００１６】
これに対してバイオセルロースは、菌細胞から分泌されたセルロースのミクロフィブリルが、 そのままの太さで網目状の構造を形成するものであり、一般に厚さ１〜２０ｎｍ、幅１０ｎｍ〜１μｍのリボン様のミクロフィブリル構造を有するものである。通常はゲル状であり、その含水率は９５％（ｗ／ｖ）以上である。
バイオセルロースの構造は、セルロースおよびセルロースを主鎖としたヘテロ多糖を含むものであるか、あるいはグルカンを含むものである。ヘテロ多糖を含む場合におけるセルロース以外の成分はマンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラムノースまたはグルクロン酸などの六炭糖、五炭糖または有機酸等である。なお、これらの多糖については、単一物質であってもよく、２種以上の多糖が水素結合などにより混在していても構わない。本発明に適用するバイオセルロースについては、前記のようなものであればいかなるものでも使用可能である。
【００１７】
バイオセルロースは微生物の培養物から分離された精製品の他、用途によっては、ある程度不純物を含むものであっても良い。例えば、培養液中の残糖、酵母エキスなどが微生物セルロース残留していても構わない。また菌体がある程度含まれていても良い。
【００１８】
このようなバイオセルロースを産生する微生物については、特に限定されるものではない。例えば、アセトバクター・アセチ・サブスピーシス・キシリナム（Acetobacteraceti subsp/xylinum）ATCC 10821あるいは同パストウリアヌス(A・pasteurianus)、同ランセンス(A・rancens)、サルシナ・ベントリクリ(Sarcina ventriculi)、バクテリウム・キシロイデス(Bacterium xyloides)、シュードモナス属細菌、アグロバクテリウム属細菌等を挙げることができる。
【００１９】
本発明に適用するバイオセルロースについては、市販品をそのまま適用してもよく、あるいはバイオセルロース繊維どうしの膠着を防止し、多孔質球状粒子がインク受容層形成用塗布液中に均一に分散できるように、ゲル状のバイオセルロースを微粉砕して、スラリーにしたり、又は乾燥してパウダー状にしてから本発明に係る製造方法に適用しても構わない。ここで、バイオセルロースの粉砕方法は特に限定されるものではないが、例えば、ホモジナイザーにより、水中にて高速回転してせん断する方法または酸加水分解処理を施した後、機械的せん断する手法を用いることができる。
【００２０】
本発明に係る多孔質球状粒子を含むインク受容層が設けられた基材または印刷用紙において、優れた塗膜強度が得られ、インクは良好に吸収され、固定化される傾向が強い。このことから、本発明に係る多孔質球状粒子は、バイオセルロ-スが絡み合った網目状構造の表面および内部に水酸化アルミニウム粒子が分散されてなるものと推定される。
【００２１】
本発明の多孔質球状粒子の平均粒子径が１μｍ未満の場合は、粒子の平均細孔径が小さく、インク吸収性が低下する。他方、多孔質球状粒子の平均粒子径が１００μｍを超える場合は、その透明性が低下する上に、被膜強度が低下するため望ましくない。なお、多孔質球状粒子の好ましい範囲は、２〜１５μｍの範囲である。
多孔質球状粒子の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合は、インク受容層に適用した場合に、インク吸収性が低く、実用上問題がある。また、細孔容積が３．０ｍｌ／ｇを超える場合は、多孔質球状粒子の構造が脆弱になるため、インク受容層からなる塗膜強度が低下する。多孔質球状粒子の細孔容積については、より好適には０．７〜２．０ｍｌ／ｇの範囲が推奨される。
【００２２】
２．多孔質球状粒子の製造方法
本発明に係る多孔質球状粒子の製造方法は、平均粒子径が１０〜３００ｎｍの範囲にある水酸化アルミニウム粒子の分散液１００質量部（固形分換算）と、バイオセルロース分散液０．１〜２０質量部（固形分換算）とを混合して混合液を調製し、該混合液を噴霧乾燥することを特徴とする。
【００２３】
水酸化アルミニウム分散液とバイオセルロース分散液の混合液を噴霧液として、気流中に噴霧して、多孔質球状粒子を調製する。前記混合液の溶媒については、水または有機溶媒が使用される。有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１価アルコール、エチレングリコール等の多価アルコール等を用いることができる。
前記噴霧液の濃度については、固形分換算で５〜６０重量％、特に、１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。噴霧液の固形分濃度が５重量％未満の場合は、水酸化アルミニウム粒子とバイオセルロースの集合体が得られ難い。噴霧液の濃度が６０重量％を越えると、噴霧液が不安定になり球状の集合体が得難くなる。また、後述する噴霧乾燥を連続的に行えず、集合体の収率が低下する。
【００２４】
前記噴霧液の噴霧乾燥方法としては、前記した集合体が得られれば特に制限はなく、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法など従来公知の方法を採用することができる。特に、特公平２−６１４０６号公報に開示された２流体ノズル方法は、粒子径分布の均一な球状の微粒子集合体を得ることができ、また平均粒子径をコントロールすることが容易であるので好ましい。
【００２５】
このときの乾燥温度は、噴霧液の濃度、処理速度等によっても異なるが、スプレードライヤーを使用する場合、例えば、スプレードライヤーの入口温度としては１００〜４００℃、噴霧速度０．５〜３Ｌ／分、出口温度４０〜２００℃などの条件が好ましい。
入口温度が１００℃未満では、乾燥が不十分で球状とならず、不定形粒子が多くなり、分散性に問題が生じ易くなる。４００℃を超える場合は、バイオセルロ-スの酸化による網状構造の分解が起こるため、得られた多孔質球状粒子を含むインク受容層において、インクの吸収機能が実用的なレベルに達しない場合がある。また、出口温度が４０℃未満では乾燥が不十分で球状とならず、不定形粒子が多くなり、分散性の問題が生じ易くなる。２００℃を超える場合は、水酸化アルミニウム分散液の安定剤として配合されることがある酢酸が揮発するため、水酸化アルミニウム分散液の分散性が低下する場合がある。
【００２６】
水酸化アルミニウム粒子１００質量部に対するバイオセルロース（固形分換算）の使用量が０．１質量部未満の場合、噴霧乾燥後の収縮が大きく、得られた多孔質球状粒子の細孔容積が低下し、インク受容層に適用した場合に、インク吸収性が実用的なレベルまで到達しにくい。また、同じくバイオセルロース（固形分換算）の使用量が２０質量部を超える場合は、噴霧乾燥後の収縮が小さいものの、粒子の保形性が低下する。水酸化アルミニウム粒子１００質量部に対するバイオセルロース（固形分換算）のより好適な使用量範囲としては、１〜１０質量部の範囲を挙げることができる。
【００２７】
３．多孔質球状粒子を含むインク受容層形成用塗布液
本発明のインク受容層形成用塗布液は、前記本発明の多孔質球状粒子１００質量部（固形分換算）、バインダー５〜６０質量部（固形分換算）および溶媒１５０〜１５００質量部からなることを特徴とする。
【００２８】
ここで使用されるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの親水性ポリマーを使用することができる。さらにこれらを変性して使用することもできる。
バインダーの使用量は、バインダーの種類によっても異なるが、多孔質球状粒子１００質量部に対して５〜６０質量部、好ましくは１０〜４０質量部であることが望ましい。バインダー量が５質量部未満では、インク受容層と基材シートとの接着力が不足してインク受容層が剥離しやすく、またインク受容層の強度が不十分になることがあり、６０質量部を越える場合はインクの受容量が低下したり、耐水性が低下することがある。
塗布液中の多孔質球状粒子の濃度は、塗布方法によって適宜選択されるが、好ましくは２〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％の範囲にあることが望ましい。
【００２９】
溶媒には、水および／または有機溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、イソプロピルアルコール、エタノール、ブタノールなどが挙げられる。
【００３０】
インク受容層形成用塗布液は、上記各成分を混合することによって調製することができる。また、本発明に係るインク受容層形成用塗布液中には、インク受容層と基材シートとの接着性を向上させたり、インク受容層の強度、耐候性を向上させたり、またインク受容層の細孔構造を調節することを目的として、酸化防止剤、セルロース類などの有機ポリマー、バイオ繊維、無機ポリマー、無機微粒子などを含有していてもよい。
【００３１】
４．インク受容層付記録用シート
本発明のインク受容層付記録用シートは、基材上に、前記インク受容層形成用塗布液を用いて形成されたインク受容層を有することを特徴とする。
本発明において、基材シートとしては特に限定されないが、ＰＥＴ、塩ビなどの樹脂製フィルムシート、各種紙、鋼板、布等が用いられる。
基材シート上にインク受容層を形成する方法としては公知の方法が採用でき、基材の種類によって好ましい方法を採用すれば良く、具体的には、前記塗布液を、スプレー法、ロールコーター法、ブレードコーター法、バーコーター法、カーテンコーター法などで、基材シート上に塗布した後、乾燥することによって形成することができる。
【００３２】
インク受容層の膜厚については、基材の厚さ、印刷物の用途、印刷用インクの種類などによって、任意に選定することができるが、通常５〜１００μｍの範囲にあることが望ましい。インク受容層の厚さが５μｍ未満では、インクの吸収容量が不足して、滲みが生じたり、また、インクの使用量を減じた場合は色彩が低下することがある。インク受容層の厚さが１００μｍより大きいものは、一回の塗工で得ることが困難であり、複数回の塗工を行うことは経済性の点で問題となるほか、塗工して乾燥する際にひび割れが生じたり剥離することがある。
【００３３】
このようにして形成されたインク受容層は、一般的に３０〜２０００ｎｍの範囲の細孔径を有し、この範囲の細孔径の細孔容積が０．１５〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜２．０ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜１．０ｍｌ／ｇであるものが推奨される。
インク受容層における３０〜２０００ｎｍの細孔径の細孔容積が前記下限値未満であると、顔料系インクを充分吸収することができないために、顔料粒子がインク受容層表面に残存し、磨耗によって剥離し、印刷物が色落ちすることがある。また、インク受容層の細孔容積が、前記上限値を超えると、顔料粒子の定着性が低下したり、印字後顔料粒子の多くがインク受容層の下部（基材表面近傍）に集まるため画像が鮮明さに欠けることがある。
【００３４】
本発明のインク受容層付記録用シートは、インク受容層が前記多孔質球状粒子およびバインダー（樹脂）を含有するので、多孔質球状粒子の大きい細孔容積により、インク吸収性が改善し、滲みも生じにくくなる。また、該多孔質球状粒子の表面には、微細なミクロフィブリル構造を有するバイオセルロースが存在するために、塗膜強度が向上する。
次に、本発明の実施例その他で採用された測定方法を具体的に述べれば、以下の通りである。
【００３５】
［動的光散乱法による平均粒子径の測定方法］
水酸化アルミニウム微粒子の平均粒子径については、試料水酸化アルミニウム分散液を０．５８％アンモニア水にて希釈して、固形分濃度１質量％に調整し、粒径測定装置（大塚電子社製、レーザー粒径解析システム：ＬＰ−５１０モデルＰＡＲ−ＩＩＩ）を用いて測定した。
この測定方法は、実施例１〜５および比較例３の水酸化アルミニウム分散液中の水酸化アルミニウム粒子の平均粒子径測定に適用した。
【００３６】
［遠心沈降法による平均粒子径の測定方法］
多孔質球状粒子の平均粒子径については、まず、多孔質球状粒子の分散液（水または４０質量％グリセリン溶媒、固形分濃度０．１〜５質量％）を超音波発生機（ｉｕｃｈ社製、US-2型）に５分間分散する。更に、水またはグリセリンを加えて適度に濃度を調節した分散液より、ガラスセル（長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ４５ｃｍのサイズ）に当該分散液を取り、遠心沈降式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＣＡＰＡ−７００）を用いて平均粒子径を測定した。
この測定方法は、実施例１〜５の多孔質球状粒子の他、比較例１および２の水酸化アルミニウム粒子および比較例３および４の多孔質球状粒子の平均粒子径測定に適用した。
【００３７】
［細孔容積の測定方法］
多孔質酸化物粒子の細孔容積については、先ず、試料１０ｇをルツボに取り、３００℃で１時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却した。次いで、よく洗浄したセルに１ｇ試料を取り、窒素吸着装置（自社製）を用いて窒素を吸着させ、以下の式から細孔容積を算出した。
細孔容積（ｍｌ／ｇ）＝（０．００１５６７×（Ｖ−Ｖｃ）／ｗ）
但し、０．００１５６７：窒素ガスと液体窒素の密度の比、Ｖ：圧力７３５ｍｍＨｇでの標準状態の吸着量（ｍｌ）、Ｖｃ：圧力７３５ｍｍＨｇでのセルブランク（ｍｌ）、Ｗ：試料重量（ｇ）である。
【００３８】
また、インク受容層の細孔容積については、水銀圧入法によって測定した。具体的には、作製したインク受容層付記録用シート約０.２〜０.３ｇを測定セル（容積０．５ｃｃ）に挿入し、AUTOSCAN-60 PORPSIMETER（QUANTA CHROME社製）を用いて、水銀接触角を１３０°とし、水銀表面張力を４７３ｄｙｎ／ｃｍ2として、測定レンジを「高圧」に設定し、細孔分布を測定する。次いで、測定した細孔分布から３．４〜３０ｎｍおよび３０〜２０００ｎｍの範囲の細孔容積を求め、測定した記録用シート中の受容層の重量から、受容層１ｇあたりの細孔容積を求める。
【００３９】
［膜厚の測定］
インク受容層を設けた記録媒体断面を正確に垂直方向に切断した後、走査型電子顕微鏡を用いて写真を撮影し、測定した。
【００４０】
［印刷方法と印刷結果の評価］
得られた記録用シートに、純正の顔料インクおよび染料インクを用いてインクジェットプリンター（GRAPHTEC社製：Masterjet）により、２ｃｍ四方のべた塗りのパターンＷを印刷した。色はマゼンタ、ブラック、シアンおよびイエローを使用し、出力の変更により濃度を変えて印刷した。
【００４１】
印字濃度
濃度はカラー反射計（日本電色工業製：ＫＲＤー２２００）により測定した。なお、濃度は０．８以上あれば特に問題なく使用できる。
【００４２】
滲み
各印刷ドットの形状を顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
◎：完全に円形であり滲みのないもの
○：円形であるが僅かに滲みの認められるもの
△：円形であるが明らかに滲みのあるもの
【００４３】
耐水性
印刷片を水に浸漬して顔料および染料の溶出を観察し、以下の基準で評価した。
◎：滲みの認められないもの
○：滲みの僅かに認められるもの
△：滲みの明らかに認められるもの
×：顔料または染料の溶出の認められるもの
【００４４】
塗膜強度
スクラッチ試験機（クリスタルシステム(株）販売、ＳＣ−８５）を使用して、シ−トの塗工面に３００ｇの荷重で木綿のガ―ゼを推しつけてストローク幅３ｃｍで１００回磨耗試験を行い、以下の基準で評価した。
○：傷が全く生じなかったもの
△：１００回摩擦試験では多少傷が生じたが、２０回摩擦試験では全く傷が生じなかったもの
×：２０回摩擦試験でも傷が生じたもの
【実施例１】
【００４５】
〔多孔質球状粒子の調製〕
水酸化アルミニウム分散液（平均粒子径７０ｎｍ、固形分濃度２０質量％）の５００ｇを、バイオセルロースの水分散液（１質量％）１００ｇに加え、攪拌混合して、噴霧液とした。
このバイオセルロースは、静置培養で生産した、厚さ５ｎｍ、幅１３０ｎｍ（平均値）のミクロフィブリル構造を有するものである。以下の実施例、比較例においても、同じバイオセルロースで濃度の異なる水分散液を使用した。
この噴霧液をスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製、ＮＩＲＯ ＡＴＭＩＺＥＲ）に供し、入口温度２８０℃、出口温度１１０℃、噴霧速度２リットル／分の条件で噴霧乾燥を実施し、平均粒子径５μｍ、細孔容積０．７６ｍｌ／ｇの多孔質球状粒子が得られた。
【００４６】
〔インク受容層形成用塗布液の調製〕
多孔質球状粒子９０ｇとポリビニルアルコール水溶液（濃度１０質量％）１００ｇを混合し、さらに純水２００ｇを加えて希釈して、インク受容層形成用塗布液を調製した。
【００４７】
〔記録用シートの調製〕
この塗布液をバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シートを得た。このインク受容層の厚さは５０μｍ、細孔容積は０．６０ｍｌ／ｇだった。
得られた記録用シートについて、前記条件にて印刷を行い、印字濃度、滲み、耐水性および色落ち（塗膜強度）を測定した。この測定結果を以下の実施例、比較例の測定結果と共に表１に記す。
【実施例２】
【００４８】
〔多孔質球状粒子の調製〕
水酸化アルミニウム分散液（平均粒子径８０ｎｍ、固形分濃度２０質量％）の５００ｇを、バイオセルロース分散液（５質量％）の１００ｇに加え、攪拌混合して、噴霧液とした。
この噴霧液をスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製、ＮＩＲＯ ＡＴＭＩＺＥＲ）に供し、入口温度２８０℃、出口温度１１０℃、噴霧速度２リットル／分の条件で噴霧乾燥を実施し、平均粒子径１０μｍ、細孔容積０．９０ｍｌ／ｇの多孔質球状粒子が得られた。
【００４９】
〔インク受容層形成用塗布液の調製〕
多孔質球状粒子９０ｇとポリビニルアルコール水溶液（濃度１０質量％）１００ｇを混合し、さらに純水２００ｇを加えて希釈して、インク受容層形成用塗布液を調製した。
【００５０】
〔記録用シートの調製〕
この塗布液をバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シートを得た。このインク受容層の厚さは５０μｍ、細孔容積は０．７５ｍｌ／ｇだった。
【実施例３】
【００５１】
〔多孔質球状粒子の調製〕
水酸化アルミニウム分散液（平均粒子径８０ｎｍ、固形分濃度２０質量％）の５００ｇを、バイオセルロース分散液（１０質量％）の１００ｇに加え、攪拌混合して、噴霧液とした。
この噴霧液をスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製、ＮＩＲＯ ＡＴＭＩＺＥＲ）に供し、入口温度２８０℃、出口温度１１０℃、噴霧速度２リットル／分の条件で噴霧乾燥を実施し、平均粒子径７μｍ、細孔容積１．１０ｍｌ／ｇの多孔質球状粒子が得られた。
【００５２】
〔インク受容層形成用塗布液の調製〕
多孔質球状粒子９０ｇとポリビニルアルコール水溶液（濃度１０質量％）１００ｇを混合し、さらに純水２００ｇを加えて希釈して、インク受容層形成用塗布液を調製した。
【００５３】
〔記録用シートの調製〕
この塗布液をバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シートを得た。このインク受容層の厚さは５０μｍ、細孔容積は０．８０ｍｌ／ｇだった。
【実施例４】
【００５４】
〔多孔質球状粒子の調製〕
水酸化アルミニウム分散液（平均粒子径１５０ｎｍ、固形分濃度２０質量％）の５００ｇを、バイオセルロース分散液（１質量％）の１００ｇに加え、攪拌混合して、噴霧液とした。
この噴霧液をスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製、ＮＩＲＯ ＡＴＭＩＺＥＲ）に供し、入口温度２８０℃、出口温度１１０℃、噴霧速度２リットル／分の条件で噴霧乾燥を実施し、平均粒子径４０μｍ、細孔容積１．２０ｍｌ／ｇの多孔質球状粒子が得られた。
【００５５】
〔インク受容層形成用塗布液の調製〕
多孔質球状粒子９０ｇとポリビニルアルコール水溶液（濃度１０質量％）１００ｇを混合し、さらに純水２００ｇを加えて希釈して、インク受容層形成用塗布液を調製した。
【００５６】
〔記録用シートの調製〕
この塗布液をバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シートを得た。このインク受容層の厚さは５０μｍ、細孔容積は０．９０ｍｌ／ｇだった。
【実施例５】
【００５７】
〔多孔質球状粒子の調製〕
水酸化アルミニウム分散液（平均粒子径７０ｎｍ、固形分濃度２０質量％）の５００ｇを、バイオセルロース分散液（１５質量％）の１００ｇに加え、攪拌混合して、噴霧液とした。
この噴霧液をスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製、ＮＩＲＯ ＡＴＭＩＺＥＲ）に供し、入口温度２８０℃、出口温度１１０℃、噴霧速度２リットル／分の条件で噴霧乾燥を実施し、平均粒子径５μｍ、細孔容積１．２０ｍｌ／ｇの多孔質球状粒子が得られた。
【００５８】
〔インク受容層形成用塗布液の調製〕
多孔質球状粒子９０ｇとポリビニルアルコール水溶液（濃度１０質量％）１００ｇを混合し、さらに純水２００ｇを加えて希釈して、インク受容層形成用塗布液を調製した。
【００５９】
〔記録用シートの調製〕
この塗布液をバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シートを得た。このインク受容層の厚さは５０μｍ、細孔容積は１．００ｍｌ／ｇだった。
【比較例１】
【００６０】
〔インク受容層形成用塗布液の調製〕
水酸化アルミニウム粒子（平均粒子径５０μｍ）９０ｇとポリビニルアルコール水溶液（濃度１０質量％）１００ｇを混合し、さらに純水２００ｇを加えて希釈して、インク受容層形成用塗布液を調製した。
【００６１】
〔記録用シートの調製〕
この塗布液をバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シートを得た。このインク受容層の厚さは５０μｍ、細孔容積は０．２０ｍｌ／ｇだった。
【比較例２】
【００６２】
〔インク受容層形成用塗布液の調製〕
水酸化アルミニウム粒子（平均粒子径５０μｍ）９０ｇとバイオセルロース水溶液（濃度１０質量％）１００ｇを混合し、さらに純水２００ｇを加えて希釈して、インク受容層形成用塗布液を調製した。
【００６３】
〔記録用シートの調製〕
この塗布液をバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シートを得た。このインク受容層の厚さは５０μｍ、細孔容積は０．３０ｍｌ／ｇだった。
【比較例３】
【００６４】
〔多孔質球状粒子の調製〕
水酸化アルミニウム分散液（平均粒子径７０ｎｍ、固形分濃度２０質量％）の５００ｇを、バイオセルロース分散液（３０質量％）の１００ｇに加え、攪拌混合して、噴霧液とした。
この噴霧液をスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製、ＮＩＲＯ ＡＴＭＩＺＥＲ）に供し、入口温度２８０℃、出口温度１１０℃、噴霧速度２リットル／分の条件で噴霧乾燥を実施し、平均粒子径５μｍ、細孔容積２．５ｍｌ／ｇの多孔質球状粒子が得られた。
【００６５】
〔インク受容層形成用塗布液の調製〕
多孔質球状粒子９０ｇとポリビニルアルコール水溶液（濃度１０質量％）１００ｇを混合し、さらに純水２００ｇを加えて希釈して、インク受容層形成用塗布液を調製した。
【００６６】
〔記録用シートの調製〕
この塗布液をバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シートを得た。このインク受容層の厚さは５０μｍ、細孔容積は０．１０ｍｌ／ｇだった。
【比較例４】
【００６７】
〔多孔質粒子の調製〕
バイオセルロース分散液（１質量％）の１００ｇからなる噴霧液をスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製、ＮＩＲＯ ＡＴＭＩＺＥＲ）に供し、入口温度２８０℃、出口温度１１０℃、噴霧速度２リットル／分の条件で噴霧乾燥を実施したところ、粒子が不揃いの不定形の粒子が生成した。
【００６８】
〔インク受容層形成用塗布液の調製〕
前記不定形粒子９０ｇとポリビニルアルコール水溶液（濃度１０質量％）１００ｇを混合し、さらに純水２００ｇを加えて希釈して、インク受容層形成用塗布液を調製したが、粘度が上昇し、塗布液として使用することができなかった。
【００６９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１で得られた多孔質球状粒子の透過型電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１０〜３００ｎｍの範囲にある水酸化アルミニウム粒子１００質量部とバイオセルロース０．１〜２０質量部を含み、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲、細孔容積が０．５〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする多孔質球状粒子。
【請求項２】
平均粒子径が１０〜３００ｎｍの範囲にある水酸化アルミニウム粒子の分散液１００質量部（固形分換算）と、バイオセルロース分散液０．１〜２０質量部（固形分換算）とを混合して混合液を調製し、該混合液を噴霧乾燥することを特徴とする多孔質球状粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の多孔質球状粒子１００質量部（固形分換算）、バインダー５〜６０質量部（固形分換算）および溶媒１５０〜１５００質量部からなることを特徴とするインク受容層形成用塗布液。
【請求項４】
基材上に、請求項３記載のインク受容層形成用塗布液を用いて形成されたインク受容層を有することを特徴とするインク受容層付記録用シート。
【請求項１】
平均粒子径が１０〜３００ｎｍの範囲にある水酸化アルミニウム粒子１００質量部とバイオセルロース０．１〜２０質量部を含み、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲、細孔容積が０．５〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする多孔質球状粒子。
【請求項２】
平均粒子径が１０〜３００ｎｍの範囲にある水酸化アルミニウム粒子の分散液１００質量部（固形分換算）と、バイオセルロース分散液０．１〜２０質量部（固形分換算）とを混合して混合液を調製し、該混合液を噴霧乾燥することを特徴とする多孔質球状粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の多孔質球状粒子１００質量部（固形分換算）、バインダー５〜６０質量部（固形分換算）および溶媒１５０〜１５００質量部からなることを特徴とするインク受容層形成用塗布液。
【請求項４】
基材上に、請求項３記載のインク受容層形成用塗布液を用いて形成されたインク受容層を有することを特徴とするインク受容層付記録用シート。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２９８６６２（Ｐ２００９−２９８６６２Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５６２７６（Ｐ２００８−１５６２７６）
【出願日】平成２０年６月１６日（２００８．６．１６）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１６日（２００８．６．１６）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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