多孔質膜の製造方法
【課題】多孔質膜の収縮を抑制して、チャック不良や空孔率の低下の問題を効果的に防止できる多孔質膜の製造方法、並びに電池用セパレータの製造方法を提供する。
【解決手段】製膜後に低分子量物を含有する多孔質膜１５から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去した後、多孔質膜１５を乾燥させる工程を含む多孔質膜の製造方法において、前記多孔質膜１５から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程と、その洗浄溶剤より沸点が低く水と相溶しない低沸点溶剤１１に多孔質膜１５を浸漬して前記洗浄溶剤１１を置換する工程と、水膜１２ａを形成しながら多孔質膜１５を浸漬浴１０から引き上げて気相雰囲気で乾燥させる工程とを含むことを特徴とする。
【解決手段】製膜後に低分子量物を含有する多孔質膜１５から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去した後、多孔質膜１５を乾燥させる工程を含む多孔質膜の製造方法において、前記多孔質膜１５から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程と、その洗浄溶剤より沸点が低く水と相溶しない低沸点溶剤１１に多孔質膜１５を浸漬して前記洗浄溶剤１１を置換する工程と、水膜１２ａを形成しながら多孔質膜１５を浸漬浴１０から引き上げて気相雰囲気で乾燥させる工程とを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製膜後に溶媒等の低分子量物を含有する多孔質膜から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程を含む多孔質膜の製造方法、並びに電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂の多孔質膜は、電池用セパレータ、電解コンデンサー隔膜、透湿防水材、各種フィルター等に用いられている。中でも電池用セパレーターは、電池として軽量・高起電力・高エネルギーが得られ、しかも自己放電が少ないリチウム二次電池の重要な部材として注目を集めており、今後は電気自動車用バッテリーの構成部材としても期待されている。
【０００３】
このような電池用セパレータは、通常、正極負極間のリチウムイオンの透過性を確保するために、多数の微細孔を有する微多孔膜を用いているが、このような電池膜用微多孔膜には、電池特性に関係して、種々の特性が要求される。なかでも、高強度で高空孔率であり、更に、温度上昇時の寸法安定性にすぐれることが重要な要求特性である。微多孔膜が高空孔率を有することは、セパレーターとしてのイオン透過性を向上させ、充放電特性、特に、高電流密度での充放電特性を向上させるため重要な要求特性である。
【０００４】
このような微多孔膜の製造方法としては、従来、超高分子量ポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン樹脂を溶媒中で、加熱・溶解させて混練り物とし、これからゲル状シートを調製し、延伸し、脱溶媒する等、種々の方法が提案されている。
【０００５】
そのなかで、空孔率の大きい微多孔膜の製造方法として、さまざまな手法が提案されている。例えば、ポリオレフィン樹脂中にスチレンブロックと水素添加されたイソプレンブロックからなる飽和型熱可塑性エラストマーをポリオレフィン樹脂と共に用いることで高空孔率を達成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィン（Ａ）又は重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィンを含む組成物（Ｂ）からなるポリオレフィン微多孔膜により、高空孔率な多孔質膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
ただし、これらの手法では空孔率の調整に材料自体の変更を伴うために、空孔率を調製した膜それぞれの最終的な膜の特性が微妙に異なってしまうなどの問題が生じる。また、ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂を使用するものでは、非常に高い空孔率を有する膜を形成することが可能である。しかしながら材料系が大幅に異なるために本質的に異なる膜となってしまう。
【０００７】
一方、製膜条件を大幅に変更することなく、製膜後の溶媒除去に用いる洗浄溶剤の選定により、空孔率を制御することも提案されている。例えば、製膜後のシートを非水系溶剤で洗浄後、より低沸点のハイドロフルオロカーボンで浸漬洗浄した後、これを乾燥させる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、この方法では、ハイドロフルオロカーボンの沸点が低いため乾燥が異常に早く、溶剤浸漬後、通常テンターなどでチャックしてシートを乾燥ゾーンに投入するが、テンターによりチャックする前に乾燥収縮が発生する場合があり、チャック不良を起こすといった問題があった。また、チャックできたとしても、当該乾燥収縮によって、得られる多孔質膜の空孔率が、大幅に低下するという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−７２９０８号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ００／４９０７３号公報
【特許文献３】特開２０００−１２６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、多孔質膜の収縮を抑制して、チャック不良や空孔率の低下の問題を効果的に防止できる多孔質膜の製造方法、並びに電池用セパレータの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、多孔質膜を製造する際に溶媒を浸漬洗浄した後、水膜を形成しながら多孔質膜を浸漬浴から引き上げて気相雰囲気で乾燥させることで、初期の乾燥速度を適度に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の多孔質膜の製造方法は、製膜後に低分子量物を含有する多孔質膜から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去した後、多孔質膜を乾燥させる工程を含む多孔質膜の製造方法において、前記多孔質膜から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程と、その洗浄溶剤より沸点が低く水と相溶しない低沸点溶剤に多孔質膜を浸漬して前記洗浄溶剤を置換する工程と、水膜を形成しながら多孔質膜を浸漬浴から引き上げて気相雰囲気で乾燥させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の製造方法によると、水膜を形成しながら多孔質膜を浸漬浴から引き上げるため、初期の乾燥速度が適度に抑制されるので、乾燥ゾーンに入る前に乾燥してテンターなどの固定治具でチャック不良等が起るのを解消できる。従って十分な形状固定性が得られ、また、乾燥速度の適度な抑制によって、実施例の結果が示すように、空孔率が高くなる。
【００１３】
上記において、ポリオレフィン系樹脂及び炭化水素系溶媒を含む樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却してシート状物を得た後、一軸方向以上に延伸する工程を含むことが好ましい。このようにして製膜された多孔質膜は、一般に強度に優れ、空孔率も高いなど電池用セパレータに適した性能を有し、上記本発明により更に空孔率を改善することができる。
【００１４】
前記浸漬浴には、水より比重の大きい前記低沸点溶剤を溜めると共に、多孔質膜の引き上げを行う表面部に水相を形成し、連続的に多孔質膜を引き上げることで一時的に多孔質膜の表面に水膜を形成することが好ましい。水より比重の大きい低沸点溶剤を用いることで、浸漬浴の表面部に水相を形成することができ、水相から連続的に多孔質膜を引き上げることで、一時的に多孔質膜の表面に水膜を形成でき、これによって初期の乾燥速度が適度に抑制できる。
【００１５】
あるいは、前記浸漬浴から多孔質膜を引き上げる際に、表面にスプレーを行って水膜を形成することが好ましい。この方法でも、上記と同様に一時的に多孔質膜の表面に水膜を形成でき、これによって初期の乾燥速度が適度に抑制できる。
【００１６】
前記低沸点溶剤は、オゾン破壊係数がゼロのフッ素系溶剤を含有することが好ましい。フッ素系溶剤は、一般に、水と相溶せず、揮発性が高く、引火点が無く又は不燃性で、他の成分の溶解性も良好で、回収も容易である。また、オゾン破壊係数がゼロであるため、地球環境的にも良好である。
【００１７】
一方、本発明の電池用セパレータの製造方法は、上記いずれかに記載の多孔質膜の製造方法によって電池用セパレータを製造することを特徴とする。本発明の電池用セパレータの製造方法によると、多孔質膜の収縮を抑制して、チャック不良や空孔率の低下の問題を効果的に防止でき、電池用セパレータとして良好な製造方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の多孔質膜の製造方法は、製膜後に低分子量物を含有する多孔質膜から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去した後、多孔質膜を乾燥させる工程を含むものである。
【００１９】
多孔質膜としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＳＦ（ポリスルホン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＰＥＳ（ポリフェニルスルホン）、ＰＶＡ、ＰＴＦＥ、セルロース系樹脂、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリイミドなどが挙げられる。
【００２０】
製膜方法としては、製膜後に低分子量物が残存する方法であれば、特に限定されず、溶剤法、非溶媒誘起型湿式相分離法、熱誘起型湿式相分離法、乾式相分離法、開孔延伸法など何れでもよい。
【００２１】
また、除去する低分子量物としては、製膜溶媒、可塑剤、膨潤剤、ゲル化制御剤、溶解性無機塩類、残存モノマー成分などいずれでもよい。また、残存する低分子量物は、孔内、微細組織の表面、または微細組織の内部に存在するものなど、いずれでもよい。
【００２２】
本発明は、多孔質膜の製膜工程が、ポリオレフィン系樹脂及び炭化水素系溶媒を含む樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却してシート状物を得た後、これを一軸方向以上に延伸する工程とを含む場合が有効である。これらの一連の工程で得られるポリオレフィン系の多孔質膜には、多孔質構造中に流動パラフィンなどの炭化水素系溶媒を含有している。以下、この製膜工程を例にとって説明する。
【００２３】
ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン等のオレフィンの単独重合体、共重合体、およびこれらのブレンド物等のポリオレフィンが好ましい。これらのなかでは、重量平均分子量が５×１０５以上の超高分子量ポリオレフィンを、好ましくは５重量％以上用いるのが望ましい。中でも得られる多孔質膜の機械的強度の観点から、超高分子量ポリエチレンが素材として特に好ましい。
【００２４】
本発明に用いることのできる溶媒としては、多孔質膜を構成する樹脂の溶解性や膨潤性に優れたものであれば、通常用いられる公知のものを限定されることなく用いることができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂に対しては、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、テトラリン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分等が挙げられ、これらの中では、流動パラフィンなどの不揮発性溶媒が好ましい。
【００２５】
結晶性樹脂及び溶媒の混合割合は、結晶性樹脂の種類、溶解性などの材料条件や混練時間、混練温度などの混練条件により異なるため、一概には決定できないが、結晶性樹脂および溶媒とのスラリー状樹脂混合組成物を溶融混練した際にシート状に成形できる程度であれば特に限定されない。例えば、樹脂成分の配合量は混合物中の５〜３０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、１０〜２５重量％がさらに好ましい。樹脂成分の配合量は、得られる多孔質膜の強度を向上させる観点から、５重量％以上が好ましく、また、ポリオレフィンを十分に溶媒に溶解させて、混練することができる観点から、３０重量％以下が好ましい。
【００２６】
混合物中の溶媒の配合量は７０〜９５重量％が好ましく、７５〜９０重量％がより好ましい。該配合量は、混練性適度で特性的に優れる観点から、７０重量％以上が好ましく、また、押出す際にダイスでの成形が容易になる観点から、９５重量％以下が好ましい。
【００２７】
また、シャットダウン機能（電池膜内の温度上昇時に、発火等の事故を防止するため、微多孔膜が溶融して微多孔膜を目詰まりさせ、電流を遮断する機能）を付与する目的として、重量平均分子量５×１０５未満のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー、グラフトコポリマーが１種類以上含有されてもよい。
【００２８】
重量平均分子量が５×１０５未満のポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系や、ポリオレフィン系、ポリジエン系、塩化ビニル系、ポリエステル系等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００２９】
グラフトコポリマーとしては、主鎖にポリオレフィン、側鎖に非相性基を有するビニル系ポリマーを側鎖としたグラフトコポリマーが挙げられるが、ポリアクリル類、ポリメタクリル類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキシアルキレン類が好ましい。なお、ここで非相溶性基とは、ポリオレフィンに対して非相溶性基を意味する。
【００３０】
これらの５×１０５未満のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー、グラフトコポリマーの含有量は、適時要求されるシャットダウン温度により設定されるが、多孔質膜の原料樹脂混合物中、７０重量％以下が好ましく、５０重量％以下が更に好ましい。該含有量は、高分子量ポリオレフィンの架橋点を十分確保し、十分な耐熱性が得られるという観点から７０重量％以下が好ましい。
【００３１】
なお、前記樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、難燃剤、充填剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。
【００３２】
得られる樹脂組成物を溶融混練する工程は、通常用いられる公知の方法により行うことができる。その際に高分子量ポリオレフィンのポリマー鎖の十分な絡み合いを得るために混合物に十分なせん断力を作用させて行なうことが好ましい。例えば、樹脂組成物をバンバリーミキサー、ニーダー等を用いてバッチ式で混練したり、連続押出機などを用いたりしてもよい。連続混練機としては単軸混練機や二軸押出機、プラネタリー式などの多軸混練機を用いてもよく、またこれら装置を複数組み合わせた工程でも良い。
【００３３】
混合物を溶解混練する際の温度は、溶媒が高分子量ポリオレフィンを溶解開始させる温度（溶融開始温度）〜＋６０℃の範囲で行なうことが好ましい。該温度は、高分子量ポリオレフィンが効率よく分散する観点から、溶解開始温度以上が好ましい。なお、高分子量ポリオレフィンの熱分解や酸化劣化を抑制するため、溶解後の混練時に、膜特性を低下させない程度に温度を下げても問題はない。
【００３４】
シート状に成形する工程は、通常用いられる公知の方法により行うことができる。方法としては、特に限定されず、例えば、押し出し機先端にＴダイ等を取り付ける方法が挙げられる。また、カレンダー成形やプレス成形によりシート化してもよい。
【００３５】
得られたシート状押出し物を好ましくは５０℃以下、より好ましくは−１０℃以下に冷却した金属板に挟み込み冷却して、シート状に成形することが望ましい。このようにして得られるシート状成形物の厚みとしては、特に限定されないが、その後の工程における処理のしやすさから、２〜２５ｍｍのものが好ましい。
【００３６】
次に、必要に応じて、シート状成形物の圧延処理を行なう。圧延処理には、シート状成形物を均一に圧延処理を行なうことのできるベルトプレス機を用いることが好ましい。ここでいうベルトプレス機とは、ベルト間にサンプルを挟み圧延する構造を有するものを意味する。このようなベルトプレス機は、ベルトを駆動ドラムにて一定の速度で移動できるために連続した圧延処理が可能である。
【００３７】
圧延処理に用いられるベルトプレス機は、前記構造を有するものであれば特に限定されないが、たとえば、加圧にプレスをもちいた液圧式ダブルベルトプレス機、加圧ロールを用いたロール式ダブルベルトプレス機、ベルト把持型ベルトプレス機、ロートキュアー等を用いる事ができるが、ギャップ調整の融通性から、図１に示すようなロール式ダブルベルトプレス機が好ましい。
【００３８】
ロール式ダブルベルトプレス機は、図１に示すように、駆動ロール２と従動ロール１との間に張設された一対のベルト３，３を備え、その対向面同士を加圧するためのガイドロール４，５を備える構造を有する。押出部で押し出されたシート状物は、冷却部で冷却されてシート状成形物となり、これがベルト３，３の対向面に挟まれて加圧・圧延される。その際、前段を加熱加圧部とし、後段を冷却加圧部とすることで、適度な圧延状態で形状を固定化することができる。
【００３９】
次に得られたシート状成形物を延伸処理する。延伸処理の方法は特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、またはこれらの方法の組み合わせであってもよい。また、一軸延伸、二軸延伸等のいずれの方法をも適用することができ、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、強度向上の観点から、縦横同時延伸が好ましい。
【００４０】
延伸倍率は、目的とする空孔率や強度により適宜設定できるが、好ましくは、延伸前の面積に対し通常５〜２５０倍の範囲で行う。
【００４１】
延伸処理時の温度は、高分子量ポリオレフィンの融点＋５℃以下の温度が好ましい。温度が高すぎると構造が崩れて強度が低下する恐れがある。またあまりにも低い温度であると延伸時に、膜の破断や延伸後の収縮が大きくなる恐れがある。
【００４２】
次に延伸処理後のシート状成形物の洗浄処理（以下、「脱溶媒」という場合がある）を行なうが、本発明では、まず多孔質膜から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程を実施する。洗浄処理は、例えば、シート状成形物を洗浄溶剤で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行なうことが出来る。
【００４３】
洗浄溶剤は、樹脂混合物の調製に用いた溶媒に応じて無機系あるいは有機系の溶剤を適宜選択することが出来る。具体的な有機系の溶剤としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソノナン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類などの易揮発性溶剤があげられる。但し、洗浄溶剤の少なくとも１種類として、炭化水素系溶剤を用いることが好ましい。なおこれらは単独、または２種以上を混合して用いることもできる。
【００４４】
本発明では、上記の洗浄溶剤より沸点が低く、水と相溶しない低沸点溶剤に多孔質膜を浸漬して前記洗浄溶剤を置換する工程を実施する。この工程において、低沸点溶剤によって低分子量物を更に除去するようにしてもよい（多段洗浄）。このように、洗浄溶剤と低沸点溶剤とを使い分けることによって、洗浄溶剤は、溶媒等の低分子量物に対する抽出能力の観点から選択することができ、低沸点溶剤は、揮発性、安全性の観点から選択することができ、このため低分子量物の除去から乾燥工程までを効率良く好適に実施することができる。
【００４５】
低沸点溶剤としては、乾燥が速いフッ素系溶剤等が好ましく、特に環境への配慮からオゾン破壊係数がゼロのものを用いるのが好ましい。フッ素系溶剤の例としては、鎖状フルオロカーボン、環状フルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル等である。
【００４６】
かかる溶剤を用いた洗浄方法は特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶剤を投入した浴に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にスプレーノズル等からシャワーする方法、蒸気で溶媒除去する方法等が挙げられる。これらの方法は、単独または２種類以上の方法を組み合わせて洗浄を行うことも出来、乾燥速度を高めるという観点から蒸気で洗浄する工程を用いても良い。
【００４７】
溶媒除去の終盤工程である濯ぎ洗浄および仕上げ洗浄を施した多孔質膜の特性は、溶剤中の不純物の濃度に大きく影響を受ける。従って、蒸気圧の違いによって不純物濃度が低く、かつ溶剤温度が高いことで蒸発速度が速くなり、微多孔膜の収縮が抑制される蒸気洗浄を用いるのが有効である。
【００４８】
蒸気洗浄の蒸気を発生させるために、恒温槽や超音波によって溶剤の温度を上昇させる。蒸気洗浄は蒸気を充満させた中にシート状形成物を入れる、または蒸気をノズルで吹き付ける方法などいずれの方法を用いて洗浄を行っても良い。作業効率の点からは、積極的に蒸気を吹き付ける方法が好ましい。また、蒸気洗浄を行う前に温調した溶剤にシート状成形物を浸漬させて洗浄を行ってもよい。
【００４９】
蒸気洗浄において、蒸気を冷却する方法は、室温下に放置する方法、冷媒により冷却する方法など特に限定されない。しかし、自然蒸発による溶剤の損失や、シート状形成物の表面で蒸気を凝縮させ置換を促すためにも外部からの積極的な冷却を行うことが好ましい。
【００５０】
蒸気洗浄に用いる溶剤は、樹脂混合物の調製に用いた溶媒に応じて無機系あるいは有機系の溶剤を適宜選択することが出来る。しかし、安全性の点から、不燃性溶剤が好ましい。
【００５１】
更に、本発明では、水膜を形成しながら多孔質膜を浸漬浴から引き上げて気相雰囲気で乾燥させる工程を実施する。水膜の形成は、例えば、浸漬浴から多孔質膜を引き上げる際に表面にスプレーを行う方法（シャワーを含む）、別途設けた水槽に浸漬後引き上げる方法、吸水性の媒体を用いて水を塗布する方法などが挙げられるが、図２に示す浸漬浴を用いる方法が好ましい。
【００５２】
即ち、図２に示すように、浸漬浴１０は、低沸点溶剤槽１３と、水シール槽１４とで主に構成され、前者にはフッ素溶剤などの低沸点溶剤１１が貯留され、後者には低沸点溶剤１１が貯留されると共にその上層に水相１２が形成されている。水相１２は、低沸点溶剤１１が蒸発するのを防止する効果を併せ持つ。
【００５３】
低沸点溶剤槽１３と水シール槽１４とは、低沸点溶剤槽１３の中腹に設けられた開口部１３ｂで連通しており、多孔質膜１５は開口部１３ｂを通過して水シール槽１４側へと移送される。この開口部１３ｂを通じて低沸点溶剤１１は、両槽を行き来することができるが、水相１２の重量との釣り合いによって、水シール槽１４の液面高さを保つ事ができる。なお、このような浸漬浴１０を用いる場合、比重が水より大きいフッ素溶剤等を低沸点溶剤として用いるのが好ましい。
【００５４】
多孔質膜１５は、洗浄溶剤槽から移送され、低沸点溶剤槽１３に設けられた複数のガイドローラ１３ａ、及び水シール槽１４に設けられた複数のガイドローラ１４ａを経由して、乾燥ゾーンへと移送される。このとき、多孔質膜１５の引き上げを行う表面部に水相１２が形成されているため、連続的に多孔質膜１５を引き上げることで一時的に多孔質膜１５の表面に水膜１２ａを形成することができる。一時的に形成された水膜１２ａは、多孔質膜表面で液体の状態で乾燥ゾーンへと移送され、気相状態となる。
【００５５】
このように、沸点の低い溶剤に浸漬した後に水シール相を通り、乾燥速度を適度に調整することにより、著しく速い乾燥速度によって、乾燥ゾーンに入る前に乾燥してしまい、その結果、乾燥ゾーン中のテンターなどの固定治具があってもつかみ切れない問題点を解消できる。従って十分な形状固定性が得られ、実施例の結果が示すように、空孔率が高くなる。
【００５６】
なお、これら脱溶媒処理は延伸前に行なってもよい。また延伸処理前に脱溶媒処理を行った後、再度、延伸処理後に脱溶媒処理を行って、残存溶媒を除去する工程をとってもよい。
【００５７】
なお、本発明では、延伸処理後および脱溶媒処理の前後に、表面性や特性改善のためさらに圧延処理を行なってもよい。例えば、前記シート状成形物を延伸処理と脱溶媒処理（延伸と脱溶媒の順序はいずれが先でもよい）を行なってから圧延処理に供してもよく、またシート状成形物を延伸処理してから延伸処理と脱溶媒処理を行なってもよい。また延伸処理後と脱溶媒処理後の双方で圧延処理を行ってもよい。
【００５８】
次に、前記の工程により得られた多孔質構造を有する成形物の収縮抑制や構造固定化のためにヒートセット処理を行うことも可能である。
【００５９】
ヒートセット処理は一回で熱処理する一段式熱処理法でも、最初に低温でまず熱処理し、その後さらに高温での熱処理を行なう多段式の熱処理法でもよく、あるいは昇温しながら熱処理する昇温式熱処理法でもよいが、ガーレ値等の多孔質膜の元の諸特性を損なうことなく処理することが望ましい。
【００６０】
ヒートセット処理の際の温度は、一段式熱処理の場合には、結晶性樹脂の融点−２０℃以上、融点以下の温度が好ましい。温度で表した場合、結晶性樹脂の融点や、多孔質膜の組成によるが４０〜１４０℃が好ましい。
【００６１】
また諸特性を損なわずに、短時間で熱処理を完了するためには、多段式あるいは昇温式熱処理法も好ましい。この場合の熱処理時間は、使用する結晶性樹脂によるが、結晶性樹脂の融点−２０℃以上、融点以下の温度が好ましい。温度で表した場合、結晶性樹脂の融点や、多孔質膜の組成により一概には決められないが例えば１１５℃であれば３０分以上であることが好ましい。
【００６２】
また、必要に応じてさらに高温で、さらに短時間の３段目以降の熱処理を行なってもよい。
【００６３】
具体的な熱処理方法としては、多孔質膜の四隅を固定し熱処理炉に投入する、ロールに巻回して熱処理炉に投入する、テンターで面積方向を固定して連続的に熱処理炉に通す等の公知の方法が用いられる。
【００６４】
このようにして得られた多孔質膜は溶剤乾燥時に安全であり、また大幅な成形条件を変更する必要なく、空孔率を向上することが期待できる。
【００６５】
以上のような多孔質膜の製造方法は、電池用セパレータの製造方法として適している。電池用セパレータを製造する場合、得られる多孔質膜の厚みが１〜６０μｍが好ましく、空孔率が２０〜７０％が好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、各種特性については、下記要領にて測定を行なった。
【００６７】
［フィルム厚］
１／１００００ｍｍ表示可能なシックネスゲージにより測定し、２５点の平均値を用いた。
【００６８】
［空孔率］
測定対象の多孔質膜を５ｃｍの正方形に切り抜き、その体積と重量を求め、得られる結果から次式を用いて計算する。
【００６９】
空孔率（体積％）＝１００×（体積（ｃｍ３）−重量（ｇ）／樹脂及び無機物の平均密度（ｇ／ｃｍ３））／体積（ｃｍ３）
［実施例１］
超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：１０６、融点：約１４０℃）１２．５重量部と、溶媒である流動パラフィン７５重量部、および熱可塑性エラストマー（住友化学製ＴＰＥ８２１）２．５重量部、酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガノックス１０１０）０．４７重量部をスラリー状に均一混合し、これを二軸押し出し機（シリンダー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４９）に２０ｋｇ／ｈｒの処理量で供給し、１６０℃の温度に加熱し、溶解混練りした。次いで、二軸押し出し機先端に取り付けられたフィッシュテールダイを用いてこの混練物をシート状に押出した直後、−１５℃に冷却されたサイジングダイスを通し急冷固化させた。次いで、このシート状成形物（厚み：６．５ｍｍ）を、図１に示すような加熱加圧ロール式ダブルベルトプレス機（噛み込み角度０．５°）で約１２７℃の温度で加圧し、１．１５ｍｍまで圧延した後、冷却加圧ロール式ダブルベルトプレス機（噛み込み角度０°）を用い、３０℃で冷却加圧を行った。更に、縦横４．５×５倍、１２５℃で同時二軸延伸した。
【００７０】
次いで、デカン浴中で脱溶媒処理を行い、その後、図２に示すような１１１−３３ペンタフルオロブタン（沸点４０℃）浴中でデカンを置換し、その浴のシート（多孔質膜）の引き上げを行う表面部に形成した水相から、連続的に多孔質膜を引き上げることで多孔質膜の表面に水膜を形成しながら、乾燥ゾーンに移動させた。乾燥ゾーンでは、シートの左右をチャックで固定化して４０℃、風速１０ｍ／ｓｅｃの条件下へシートを通して乾燥を行った。乾燥したシートを金属ドラムに巻き取り、巻き取った状態でヒートセットのために８５℃×１２ｈ＋１１６℃×２ｈのオーブン中で熱処理を行ない、多孔質膜を得た。この多孔質膜の厚みは１６μｍであった。前述した方法により算出した空孔率は４８％であった。
【００７１】
［実施例２］
超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：１０６、融点：約１４０℃）１２．５重量部と、溶媒である流動パラフィン７５重量部、および熱可塑性エラストマー（住友化学製ＴＰＥ８２１）２．５重量部、酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガノックス１０１０）０．４７重量部をスラリー状に均一混合し、これを二軸押し出し機（シリンダー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４９）に２０ｋｇ／ｈｒの処理量で供給し、１６０℃の温度に加熱し、溶解混練りした。次いで、二軸押し出し機先端に取り付けられたフィッシュテールダイを用いてこの混練物をシート状に押出した直後、−１５℃に冷却されたサイジングダイスを通し急冷固化させた。次いで、このシート状成形物（厚み：６．５ｍｍ）を、図１に示すような加熱加圧ロール式ダブルベルトプレス機（噛み込み角度０．５°）で約１２７℃の温度で加圧し、１．１５ｍｍまで圧延した後、冷却加圧ロール式ダブルベルトプレス機（噛み込み角度０°）を用い、３０℃で冷却加圧を行った。更に、縦横４．５×５倍、１２５℃で同時二軸延伸した。
【００７２】
次いで、デカン浴中で脱溶媒処理を行い、その後、１１１−３３ペンタフルオロブタン（沸点４０℃）浴中でデカンを置換し、更に１１１−３３ペンタフルオロブタン浴に連結させた水シールのない槽から出た直後にスプレーによって水を噴霧し、多孔質膜の表面に水膜を形成しながら、乾燥ゾーンに移動させた。乾燥ゾーンでは、シートの左右をチャックで固定化して４０℃、風速１０ｍ／ｓｅｃの条件下へシートを通して乾燥を行った。乾燥したシートを金属ドラムに巻き取り、巻き取った状態でヒートセットのために８５℃×１２ｈ＋１１６℃×２ｈのオーブン中で熱処理を行ない、多孔質膜を得た。この多孔質膜の厚みは１６μｍであった。前述した方法により算出した空孔率は５０％であった。
【００７３】
［比較例１］
実施例１と同じ条件で、樹脂組成物を溶解混練し、混練物をシート状に押出した後、急冷固化し、圧延と二軸延伸を行った。次いで、デカン浴中で脱溶媒処理を行い、その後、１１１−３３ペンタフルオロブタン（沸点４０℃）浴中（水相の形成なし）でデカンを置換し、その後、左右をチャックで固定化して４０℃、風速１０ｍ／ｓｅｃの条件下へシートを通して乾燥を行った。このとき、安定してチャックを行うことができず、部分的にチャック不良が生じた。チャックが行えた部分についてサンプリングを行ったところ、多孔質膜の厚みは１４μｍであり、空孔率は３８％であった。
【００７４】
上記のように実施例、比較例に示したとおり、空孔を有するシートを低沸点の乾燥性の良い溶剤で洗浄した後に乾燥する場合、乾燥速度が速すぎると洗浄槽から乾燥ゾーンへ入るまでの間に著しく乾燥して収縮が起こってしまい、チャック不良が生じたり、チャック出来たとしても空孔率の低いものとなってしまう。それに対して水相を通した場合は洗浄槽から出てきたところで水膜によって乾燥を抑制できるため、瞬間的に収縮することなく安定してチャックが行え、膜の収縮による空孔率の低下が少なくなる。また、水をスプレーする場合にも同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の製造方法に用いることができる圧延装置の一例を示す概略構成図
【図２】本発明の製造方法に用いることができる浸漬浴の一例を示す概略構成図
【符号の説明】
【００７６】
１０ 浸漬浴
１１ 低沸点溶剤
１２ 水相
１２ａ 水膜
１３ 低沸点溶剤槽
１４ 水シール槽
１５ 多孔質膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製膜後に溶媒等の低分子量物を含有する多孔質膜から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程を含む多孔質膜の製造方法、並びに電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂の多孔質膜は、電池用セパレータ、電解コンデンサー隔膜、透湿防水材、各種フィルター等に用いられている。中でも電池用セパレーターは、電池として軽量・高起電力・高エネルギーが得られ、しかも自己放電が少ないリチウム二次電池の重要な部材として注目を集めており、今後は電気自動車用バッテリーの構成部材としても期待されている。
【０００３】
このような電池用セパレータは、通常、正極負極間のリチウムイオンの透過性を確保するために、多数の微細孔を有する微多孔膜を用いているが、このような電池膜用微多孔膜には、電池特性に関係して、種々の特性が要求される。なかでも、高強度で高空孔率であり、更に、温度上昇時の寸法安定性にすぐれることが重要な要求特性である。微多孔膜が高空孔率を有することは、セパレーターとしてのイオン透過性を向上させ、充放電特性、特に、高電流密度での充放電特性を向上させるため重要な要求特性である。
【０００４】
このような微多孔膜の製造方法としては、従来、超高分子量ポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン樹脂を溶媒中で、加熱・溶解させて混練り物とし、これからゲル状シートを調製し、延伸し、脱溶媒する等、種々の方法が提案されている。
【０００５】
そのなかで、空孔率の大きい微多孔膜の製造方法として、さまざまな手法が提案されている。例えば、ポリオレフィン樹脂中にスチレンブロックと水素添加されたイソプレンブロックからなる飽和型熱可塑性エラストマーをポリオレフィン樹脂と共に用いることで高空孔率を達成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィン（Ａ）又は重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィンを含む組成物（Ｂ）からなるポリオレフィン微多孔膜により、高空孔率な多孔質膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
ただし、これらの手法では空孔率の調整に材料自体の変更を伴うために、空孔率を調製した膜それぞれの最終的な膜の特性が微妙に異なってしまうなどの問題が生じる。また、ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂を使用するものでは、非常に高い空孔率を有する膜を形成することが可能である。しかしながら材料系が大幅に異なるために本質的に異なる膜となってしまう。
【０００７】
一方、製膜条件を大幅に変更することなく、製膜後の溶媒除去に用いる洗浄溶剤の選定により、空孔率を制御することも提案されている。例えば、製膜後のシートを非水系溶剤で洗浄後、より低沸点のハイドロフルオロカーボンで浸漬洗浄した後、これを乾燥させる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、この方法では、ハイドロフルオロカーボンの沸点が低いため乾燥が異常に早く、溶剤浸漬後、通常テンターなどでチャックしてシートを乾燥ゾーンに投入するが、テンターによりチャックする前に乾燥収縮が発生する場合があり、チャック不良を起こすといった問題があった。また、チャックできたとしても、当該乾燥収縮によって、得られる多孔質膜の空孔率が、大幅に低下するという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−７２９０８号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ００／４９０７３号公報
【特許文献３】特開２０００−１２６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、多孔質膜の収縮を抑制して、チャック不良や空孔率の低下の問題を効果的に防止できる多孔質膜の製造方法、並びに電池用セパレータの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、多孔質膜を製造する際に溶媒を浸漬洗浄した後、水膜を形成しながら多孔質膜を浸漬浴から引き上げて気相雰囲気で乾燥させることで、初期の乾燥速度を適度に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の多孔質膜の製造方法は、製膜後に低分子量物を含有する多孔質膜から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去した後、多孔質膜を乾燥させる工程を含む多孔質膜の製造方法において、前記多孔質膜から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程と、その洗浄溶剤より沸点が低く水と相溶しない低沸点溶剤に多孔質膜を浸漬して前記洗浄溶剤を置換する工程と、水膜を形成しながら多孔質膜を浸漬浴から引き上げて気相雰囲気で乾燥させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の製造方法によると、水膜を形成しながら多孔質膜を浸漬浴から引き上げるため、初期の乾燥速度が適度に抑制されるので、乾燥ゾーンに入る前に乾燥してテンターなどの固定治具でチャック不良等が起るのを解消できる。従って十分な形状固定性が得られ、また、乾燥速度の適度な抑制によって、実施例の結果が示すように、空孔率が高くなる。
【００１３】
上記において、ポリオレフィン系樹脂及び炭化水素系溶媒を含む樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却してシート状物を得た後、一軸方向以上に延伸する工程を含むことが好ましい。このようにして製膜された多孔質膜は、一般に強度に優れ、空孔率も高いなど電池用セパレータに適した性能を有し、上記本発明により更に空孔率を改善することができる。
【００１４】
前記浸漬浴には、水より比重の大きい前記低沸点溶剤を溜めると共に、多孔質膜の引き上げを行う表面部に水相を形成し、連続的に多孔質膜を引き上げることで一時的に多孔質膜の表面に水膜を形成することが好ましい。水より比重の大きい低沸点溶剤を用いることで、浸漬浴の表面部に水相を形成することができ、水相から連続的に多孔質膜を引き上げることで、一時的に多孔質膜の表面に水膜を形成でき、これによって初期の乾燥速度が適度に抑制できる。
【００１５】
あるいは、前記浸漬浴から多孔質膜を引き上げる際に、表面にスプレーを行って水膜を形成することが好ましい。この方法でも、上記と同様に一時的に多孔質膜の表面に水膜を形成でき、これによって初期の乾燥速度が適度に抑制できる。
【００１６】
前記低沸点溶剤は、オゾン破壊係数がゼロのフッ素系溶剤を含有することが好ましい。フッ素系溶剤は、一般に、水と相溶せず、揮発性が高く、引火点が無く又は不燃性で、他の成分の溶解性も良好で、回収も容易である。また、オゾン破壊係数がゼロであるため、地球環境的にも良好である。
【００１７】
一方、本発明の電池用セパレータの製造方法は、上記いずれかに記載の多孔質膜の製造方法によって電池用セパレータを製造することを特徴とする。本発明の電池用セパレータの製造方法によると、多孔質膜の収縮を抑制して、チャック不良や空孔率の低下の問題を効果的に防止でき、電池用セパレータとして良好な製造方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の多孔質膜の製造方法は、製膜後に低分子量物を含有する多孔質膜から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去した後、多孔質膜を乾燥させる工程を含むものである。
【００１９】
多孔質膜としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＳＦ（ポリスルホン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＰＥＳ（ポリフェニルスルホン）、ＰＶＡ、ＰＴＦＥ、セルロース系樹脂、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリイミドなどが挙げられる。
【００２０】
製膜方法としては、製膜後に低分子量物が残存する方法であれば、特に限定されず、溶剤法、非溶媒誘起型湿式相分離法、熱誘起型湿式相分離法、乾式相分離法、開孔延伸法など何れでもよい。
【００２１】
また、除去する低分子量物としては、製膜溶媒、可塑剤、膨潤剤、ゲル化制御剤、溶解性無機塩類、残存モノマー成分などいずれでもよい。また、残存する低分子量物は、孔内、微細組織の表面、または微細組織の内部に存在するものなど、いずれでもよい。
【００２２】
本発明は、多孔質膜の製膜工程が、ポリオレフィン系樹脂及び炭化水素系溶媒を含む樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却してシート状物を得た後、これを一軸方向以上に延伸する工程とを含む場合が有効である。これらの一連の工程で得られるポリオレフィン系の多孔質膜には、多孔質構造中に流動パラフィンなどの炭化水素系溶媒を含有している。以下、この製膜工程を例にとって説明する。
【００２３】
ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン等のオレフィンの単独重合体、共重合体、およびこれらのブレンド物等のポリオレフィンが好ましい。これらのなかでは、重量平均分子量が５×１０５以上の超高分子量ポリオレフィンを、好ましくは５重量％以上用いるのが望ましい。中でも得られる多孔質膜の機械的強度の観点から、超高分子量ポリエチレンが素材として特に好ましい。
【００２４】
本発明に用いることのできる溶媒としては、多孔質膜を構成する樹脂の溶解性や膨潤性に優れたものであれば、通常用いられる公知のものを限定されることなく用いることができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂に対しては、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、テトラリン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分等が挙げられ、これらの中では、流動パラフィンなどの不揮発性溶媒が好ましい。
【００２５】
結晶性樹脂及び溶媒の混合割合は、結晶性樹脂の種類、溶解性などの材料条件や混練時間、混練温度などの混練条件により異なるため、一概には決定できないが、結晶性樹脂および溶媒とのスラリー状樹脂混合組成物を溶融混練した際にシート状に成形できる程度であれば特に限定されない。例えば、樹脂成分の配合量は混合物中の５〜３０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、１０〜２５重量％がさらに好ましい。樹脂成分の配合量は、得られる多孔質膜の強度を向上させる観点から、５重量％以上が好ましく、また、ポリオレフィンを十分に溶媒に溶解させて、混練することができる観点から、３０重量％以下が好ましい。
【００２６】
混合物中の溶媒の配合量は７０〜９５重量％が好ましく、７５〜９０重量％がより好ましい。該配合量は、混練性適度で特性的に優れる観点から、７０重量％以上が好ましく、また、押出す際にダイスでの成形が容易になる観点から、９５重量％以下が好ましい。
【００２７】
また、シャットダウン機能（電池膜内の温度上昇時に、発火等の事故を防止するため、微多孔膜が溶融して微多孔膜を目詰まりさせ、電流を遮断する機能）を付与する目的として、重量平均分子量５×１０５未満のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー、グラフトコポリマーが１種類以上含有されてもよい。
【００２８】
重量平均分子量が５×１０５未満のポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系や、ポリオレフィン系、ポリジエン系、塩化ビニル系、ポリエステル系等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００２９】
グラフトコポリマーとしては、主鎖にポリオレフィン、側鎖に非相性基を有するビニル系ポリマーを側鎖としたグラフトコポリマーが挙げられるが、ポリアクリル類、ポリメタクリル類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキシアルキレン類が好ましい。なお、ここで非相溶性基とは、ポリオレフィンに対して非相溶性基を意味する。
【００３０】
これらの５×１０５未満のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー、グラフトコポリマーの含有量は、適時要求されるシャットダウン温度により設定されるが、多孔質膜の原料樹脂混合物中、７０重量％以下が好ましく、５０重量％以下が更に好ましい。該含有量は、高分子量ポリオレフィンの架橋点を十分確保し、十分な耐熱性が得られるという観点から７０重量％以下が好ましい。
【００３１】
なお、前記樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、難燃剤、充填剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。
【００３２】
得られる樹脂組成物を溶融混練する工程は、通常用いられる公知の方法により行うことができる。その際に高分子量ポリオレフィンのポリマー鎖の十分な絡み合いを得るために混合物に十分なせん断力を作用させて行なうことが好ましい。例えば、樹脂組成物をバンバリーミキサー、ニーダー等を用いてバッチ式で混練したり、連続押出機などを用いたりしてもよい。連続混練機としては単軸混練機や二軸押出機、プラネタリー式などの多軸混練機を用いてもよく、またこれら装置を複数組み合わせた工程でも良い。
【００３３】
混合物を溶解混練する際の温度は、溶媒が高分子量ポリオレフィンを溶解開始させる温度（溶融開始温度）〜＋６０℃の範囲で行なうことが好ましい。該温度は、高分子量ポリオレフィンが効率よく分散する観点から、溶解開始温度以上が好ましい。なお、高分子量ポリオレフィンの熱分解や酸化劣化を抑制するため、溶解後の混練時に、膜特性を低下させない程度に温度を下げても問題はない。
【００３４】
シート状に成形する工程は、通常用いられる公知の方法により行うことができる。方法としては、特に限定されず、例えば、押し出し機先端にＴダイ等を取り付ける方法が挙げられる。また、カレンダー成形やプレス成形によりシート化してもよい。
【００３５】
得られたシート状押出し物を好ましくは５０℃以下、より好ましくは−１０℃以下に冷却した金属板に挟み込み冷却して、シート状に成形することが望ましい。このようにして得られるシート状成形物の厚みとしては、特に限定されないが、その後の工程における処理のしやすさから、２〜２５ｍｍのものが好ましい。
【００３６】
次に、必要に応じて、シート状成形物の圧延処理を行なう。圧延処理には、シート状成形物を均一に圧延処理を行なうことのできるベルトプレス機を用いることが好ましい。ここでいうベルトプレス機とは、ベルト間にサンプルを挟み圧延する構造を有するものを意味する。このようなベルトプレス機は、ベルトを駆動ドラムにて一定の速度で移動できるために連続した圧延処理が可能である。
【００３７】
圧延処理に用いられるベルトプレス機は、前記構造を有するものであれば特に限定されないが、たとえば、加圧にプレスをもちいた液圧式ダブルベルトプレス機、加圧ロールを用いたロール式ダブルベルトプレス機、ベルト把持型ベルトプレス機、ロートキュアー等を用いる事ができるが、ギャップ調整の融通性から、図１に示すようなロール式ダブルベルトプレス機が好ましい。
【００３８】
ロール式ダブルベルトプレス機は、図１に示すように、駆動ロール２と従動ロール１との間に張設された一対のベルト３，３を備え、その対向面同士を加圧するためのガイドロール４，５を備える構造を有する。押出部で押し出されたシート状物は、冷却部で冷却されてシート状成形物となり、これがベルト３，３の対向面に挟まれて加圧・圧延される。その際、前段を加熱加圧部とし、後段を冷却加圧部とすることで、適度な圧延状態で形状を固定化することができる。
【００３９】
次に得られたシート状成形物を延伸処理する。延伸処理の方法は特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、またはこれらの方法の組み合わせであってもよい。また、一軸延伸、二軸延伸等のいずれの方法をも適用することができ、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、強度向上の観点から、縦横同時延伸が好ましい。
【００４０】
延伸倍率は、目的とする空孔率や強度により適宜設定できるが、好ましくは、延伸前の面積に対し通常５〜２５０倍の範囲で行う。
【００４１】
延伸処理時の温度は、高分子量ポリオレフィンの融点＋５℃以下の温度が好ましい。温度が高すぎると構造が崩れて強度が低下する恐れがある。またあまりにも低い温度であると延伸時に、膜の破断や延伸後の収縮が大きくなる恐れがある。
【００４２】
次に延伸処理後のシート状成形物の洗浄処理（以下、「脱溶媒」という場合がある）を行なうが、本発明では、まず多孔質膜から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程を実施する。洗浄処理は、例えば、シート状成形物を洗浄溶剤で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行なうことが出来る。
【００４３】
洗浄溶剤は、樹脂混合物の調製に用いた溶媒に応じて無機系あるいは有機系の溶剤を適宜選択することが出来る。具体的な有機系の溶剤としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソノナン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類などの易揮発性溶剤があげられる。但し、洗浄溶剤の少なくとも１種類として、炭化水素系溶剤を用いることが好ましい。なおこれらは単独、または２種以上を混合して用いることもできる。
【００４４】
本発明では、上記の洗浄溶剤より沸点が低く、水と相溶しない低沸点溶剤に多孔質膜を浸漬して前記洗浄溶剤を置換する工程を実施する。この工程において、低沸点溶剤によって低分子量物を更に除去するようにしてもよい（多段洗浄）。このように、洗浄溶剤と低沸点溶剤とを使い分けることによって、洗浄溶剤は、溶媒等の低分子量物に対する抽出能力の観点から選択することができ、低沸点溶剤は、揮発性、安全性の観点から選択することができ、このため低分子量物の除去から乾燥工程までを効率良く好適に実施することができる。
【００４５】
低沸点溶剤としては、乾燥が速いフッ素系溶剤等が好ましく、特に環境への配慮からオゾン破壊係数がゼロのものを用いるのが好ましい。フッ素系溶剤の例としては、鎖状フルオロカーボン、環状フルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル等である。
【００４６】
かかる溶剤を用いた洗浄方法は特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶剤を投入した浴に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にスプレーノズル等からシャワーする方法、蒸気で溶媒除去する方法等が挙げられる。これらの方法は、単独または２種類以上の方法を組み合わせて洗浄を行うことも出来、乾燥速度を高めるという観点から蒸気で洗浄する工程を用いても良い。
【００４７】
溶媒除去の終盤工程である濯ぎ洗浄および仕上げ洗浄を施した多孔質膜の特性は、溶剤中の不純物の濃度に大きく影響を受ける。従って、蒸気圧の違いによって不純物濃度が低く、かつ溶剤温度が高いことで蒸発速度が速くなり、微多孔膜の収縮が抑制される蒸気洗浄を用いるのが有効である。
【００４８】
蒸気洗浄の蒸気を発生させるために、恒温槽や超音波によって溶剤の温度を上昇させる。蒸気洗浄は蒸気を充満させた中にシート状形成物を入れる、または蒸気をノズルで吹き付ける方法などいずれの方法を用いて洗浄を行っても良い。作業効率の点からは、積極的に蒸気を吹き付ける方法が好ましい。また、蒸気洗浄を行う前に温調した溶剤にシート状成形物を浸漬させて洗浄を行ってもよい。
【００４９】
蒸気洗浄において、蒸気を冷却する方法は、室温下に放置する方法、冷媒により冷却する方法など特に限定されない。しかし、自然蒸発による溶剤の損失や、シート状形成物の表面で蒸気を凝縮させ置換を促すためにも外部からの積極的な冷却を行うことが好ましい。
【００５０】
蒸気洗浄に用いる溶剤は、樹脂混合物の調製に用いた溶媒に応じて無機系あるいは有機系の溶剤を適宜選択することが出来る。しかし、安全性の点から、不燃性溶剤が好ましい。
【００５１】
更に、本発明では、水膜を形成しながら多孔質膜を浸漬浴から引き上げて気相雰囲気で乾燥させる工程を実施する。水膜の形成は、例えば、浸漬浴から多孔質膜を引き上げる際に表面にスプレーを行う方法（シャワーを含む）、別途設けた水槽に浸漬後引き上げる方法、吸水性の媒体を用いて水を塗布する方法などが挙げられるが、図２に示す浸漬浴を用いる方法が好ましい。
【００５２】
即ち、図２に示すように、浸漬浴１０は、低沸点溶剤槽１３と、水シール槽１４とで主に構成され、前者にはフッ素溶剤などの低沸点溶剤１１が貯留され、後者には低沸点溶剤１１が貯留されると共にその上層に水相１２が形成されている。水相１２は、低沸点溶剤１１が蒸発するのを防止する効果を併せ持つ。
【００５３】
低沸点溶剤槽１３と水シール槽１４とは、低沸点溶剤槽１３の中腹に設けられた開口部１３ｂで連通しており、多孔質膜１５は開口部１３ｂを通過して水シール槽１４側へと移送される。この開口部１３ｂを通じて低沸点溶剤１１は、両槽を行き来することができるが、水相１２の重量との釣り合いによって、水シール槽１４の液面高さを保つ事ができる。なお、このような浸漬浴１０を用いる場合、比重が水より大きいフッ素溶剤等を低沸点溶剤として用いるのが好ましい。
【００５４】
多孔質膜１５は、洗浄溶剤槽から移送され、低沸点溶剤槽１３に設けられた複数のガイドローラ１３ａ、及び水シール槽１４に設けられた複数のガイドローラ１４ａを経由して、乾燥ゾーンへと移送される。このとき、多孔質膜１５の引き上げを行う表面部に水相１２が形成されているため、連続的に多孔質膜１５を引き上げることで一時的に多孔質膜１５の表面に水膜１２ａを形成することができる。一時的に形成された水膜１２ａは、多孔質膜表面で液体の状態で乾燥ゾーンへと移送され、気相状態となる。
【００５５】
このように、沸点の低い溶剤に浸漬した後に水シール相を通り、乾燥速度を適度に調整することにより、著しく速い乾燥速度によって、乾燥ゾーンに入る前に乾燥してしまい、その結果、乾燥ゾーン中のテンターなどの固定治具があってもつかみ切れない問題点を解消できる。従って十分な形状固定性が得られ、実施例の結果が示すように、空孔率が高くなる。
【００５６】
なお、これら脱溶媒処理は延伸前に行なってもよい。また延伸処理前に脱溶媒処理を行った後、再度、延伸処理後に脱溶媒処理を行って、残存溶媒を除去する工程をとってもよい。
【００５７】
なお、本発明では、延伸処理後および脱溶媒処理の前後に、表面性や特性改善のためさらに圧延処理を行なってもよい。例えば、前記シート状成形物を延伸処理と脱溶媒処理（延伸と脱溶媒の順序はいずれが先でもよい）を行なってから圧延処理に供してもよく、またシート状成形物を延伸処理してから延伸処理と脱溶媒処理を行なってもよい。また延伸処理後と脱溶媒処理後の双方で圧延処理を行ってもよい。
【００５８】
次に、前記の工程により得られた多孔質構造を有する成形物の収縮抑制や構造固定化のためにヒートセット処理を行うことも可能である。
【００５９】
ヒートセット処理は一回で熱処理する一段式熱処理法でも、最初に低温でまず熱処理し、その後さらに高温での熱処理を行なう多段式の熱処理法でもよく、あるいは昇温しながら熱処理する昇温式熱処理法でもよいが、ガーレ値等の多孔質膜の元の諸特性を損なうことなく処理することが望ましい。
【００６０】
ヒートセット処理の際の温度は、一段式熱処理の場合には、結晶性樹脂の融点−２０℃以上、融点以下の温度が好ましい。温度で表した場合、結晶性樹脂の融点や、多孔質膜の組成によるが４０〜１４０℃が好ましい。
【００６１】
また諸特性を損なわずに、短時間で熱処理を完了するためには、多段式あるいは昇温式熱処理法も好ましい。この場合の熱処理時間は、使用する結晶性樹脂によるが、結晶性樹脂の融点−２０℃以上、融点以下の温度が好ましい。温度で表した場合、結晶性樹脂の融点や、多孔質膜の組成により一概には決められないが例えば１１５℃であれば３０分以上であることが好ましい。
【００６２】
また、必要に応じてさらに高温で、さらに短時間の３段目以降の熱処理を行なってもよい。
【００６３】
具体的な熱処理方法としては、多孔質膜の四隅を固定し熱処理炉に投入する、ロールに巻回して熱処理炉に投入する、テンターで面積方向を固定して連続的に熱処理炉に通す等の公知の方法が用いられる。
【００６４】
このようにして得られた多孔質膜は溶剤乾燥時に安全であり、また大幅な成形条件を変更する必要なく、空孔率を向上することが期待できる。
【００６５】
以上のような多孔質膜の製造方法は、電池用セパレータの製造方法として適している。電池用セパレータを製造する場合、得られる多孔質膜の厚みが１〜６０μｍが好ましく、空孔率が２０〜７０％が好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、各種特性については、下記要領にて測定を行なった。
【００６７】
［フィルム厚］
１／１００００ｍｍ表示可能なシックネスゲージにより測定し、２５点の平均値を用いた。
【００６８】
［空孔率］
測定対象の多孔質膜を５ｃｍの正方形に切り抜き、その体積と重量を求め、得られる結果から次式を用いて計算する。
【００６９】
空孔率（体積％）＝１００×（体積（ｃｍ３）−重量（ｇ）／樹脂及び無機物の平均密度（ｇ／ｃｍ３））／体積（ｃｍ３）
［実施例１］
超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：１０６、融点：約１４０℃）１２．５重量部と、溶媒である流動パラフィン７５重量部、および熱可塑性エラストマー（住友化学製ＴＰＥ８２１）２．５重量部、酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガノックス１０１０）０．４７重量部をスラリー状に均一混合し、これを二軸押し出し機（シリンダー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４９）に２０ｋｇ／ｈｒの処理量で供給し、１６０℃の温度に加熱し、溶解混練りした。次いで、二軸押し出し機先端に取り付けられたフィッシュテールダイを用いてこの混練物をシート状に押出した直後、−１５℃に冷却されたサイジングダイスを通し急冷固化させた。次いで、このシート状成形物（厚み：６．５ｍｍ）を、図１に示すような加熱加圧ロール式ダブルベルトプレス機（噛み込み角度０．５°）で約１２７℃の温度で加圧し、１．１５ｍｍまで圧延した後、冷却加圧ロール式ダブルベルトプレス機（噛み込み角度０°）を用い、３０℃で冷却加圧を行った。更に、縦横４．５×５倍、１２５℃で同時二軸延伸した。
【００７０】
次いで、デカン浴中で脱溶媒処理を行い、その後、図２に示すような１１１−３３ペンタフルオロブタン（沸点４０℃）浴中でデカンを置換し、その浴のシート（多孔質膜）の引き上げを行う表面部に形成した水相から、連続的に多孔質膜を引き上げることで多孔質膜の表面に水膜を形成しながら、乾燥ゾーンに移動させた。乾燥ゾーンでは、シートの左右をチャックで固定化して４０℃、風速１０ｍ／ｓｅｃの条件下へシートを通して乾燥を行った。乾燥したシートを金属ドラムに巻き取り、巻き取った状態でヒートセットのために８５℃×１２ｈ＋１１６℃×２ｈのオーブン中で熱処理を行ない、多孔質膜を得た。この多孔質膜の厚みは１６μｍであった。前述した方法により算出した空孔率は４８％であった。
【００７１】
［実施例２］
超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：１０６、融点：約１４０℃）１２．５重量部と、溶媒である流動パラフィン７５重量部、および熱可塑性エラストマー（住友化学製ＴＰＥ８２１）２．５重量部、酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガノックス１０１０）０．４７重量部をスラリー状に均一混合し、これを二軸押し出し機（シリンダー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４９）に２０ｋｇ／ｈｒの処理量で供給し、１６０℃の温度に加熱し、溶解混練りした。次いで、二軸押し出し機先端に取り付けられたフィッシュテールダイを用いてこの混練物をシート状に押出した直後、−１５℃に冷却されたサイジングダイスを通し急冷固化させた。次いで、このシート状成形物（厚み：６．５ｍｍ）を、図１に示すような加熱加圧ロール式ダブルベルトプレス機（噛み込み角度０．５°）で約１２７℃の温度で加圧し、１．１５ｍｍまで圧延した後、冷却加圧ロール式ダブルベルトプレス機（噛み込み角度０°）を用い、３０℃で冷却加圧を行った。更に、縦横４．５×５倍、１２５℃で同時二軸延伸した。
【００７２】
次いで、デカン浴中で脱溶媒処理を行い、その後、１１１−３３ペンタフルオロブタン（沸点４０℃）浴中でデカンを置換し、更に１１１−３３ペンタフルオロブタン浴に連結させた水シールのない槽から出た直後にスプレーによって水を噴霧し、多孔質膜の表面に水膜を形成しながら、乾燥ゾーンに移動させた。乾燥ゾーンでは、シートの左右をチャックで固定化して４０℃、風速１０ｍ／ｓｅｃの条件下へシートを通して乾燥を行った。乾燥したシートを金属ドラムに巻き取り、巻き取った状態でヒートセットのために８５℃×１２ｈ＋１１６℃×２ｈのオーブン中で熱処理を行ない、多孔質膜を得た。この多孔質膜の厚みは１６μｍであった。前述した方法により算出した空孔率は５０％であった。
【００７３】
［比較例１］
実施例１と同じ条件で、樹脂組成物を溶解混練し、混練物をシート状に押出した後、急冷固化し、圧延と二軸延伸を行った。次いで、デカン浴中で脱溶媒処理を行い、その後、１１１−３３ペンタフルオロブタン（沸点４０℃）浴中（水相の形成なし）でデカンを置換し、その後、左右をチャックで固定化して４０℃、風速１０ｍ／ｓｅｃの条件下へシートを通して乾燥を行った。このとき、安定してチャックを行うことができず、部分的にチャック不良が生じた。チャックが行えた部分についてサンプリングを行ったところ、多孔質膜の厚みは１４μｍであり、空孔率は３８％であった。
【００７４】
上記のように実施例、比較例に示したとおり、空孔を有するシートを低沸点の乾燥性の良い溶剤で洗浄した後に乾燥する場合、乾燥速度が速すぎると洗浄槽から乾燥ゾーンへ入るまでの間に著しく乾燥して収縮が起こってしまい、チャック不良が生じたり、チャック出来たとしても空孔率の低いものとなってしまう。それに対して水相を通した場合は洗浄槽から出てきたところで水膜によって乾燥を抑制できるため、瞬間的に収縮することなく安定してチャックが行え、膜の収縮による空孔率の低下が少なくなる。また、水をスプレーする場合にも同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の製造方法に用いることができる圧延装置の一例を示す概略構成図
【図２】本発明の製造方法に用いることができる浸漬浴の一例を示す概略構成図
【符号の説明】
【００７６】
１０ 浸漬浴
１１ 低沸点溶剤
１２ 水相
１２ａ 水膜
１３ 低沸点溶剤槽
１４ 水シール槽
１５ 多孔質膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製膜後に低分子量物を含有する多孔質膜から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去した後、多孔質膜を乾燥させる工程を含む多孔質膜の製造方法において、
前記多孔質膜から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程と、その洗浄溶剤より沸点が低く水と相溶しない低沸点溶剤に多孔質膜を浸漬して前記洗浄溶剤を置換する工程と、水膜を形成しながら多孔質膜を浸漬浴から引き上げて気相雰囲気で乾燥させる工程とを含むことを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂及び炭化水素系溶媒を含む樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却してシート状物を得た後、一軸方向以上に延伸する工程を含む請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記浸漬浴には、水より比重の大きい前記低沸点溶剤を溜めると共に、多孔質膜の引き上げを行う表面部に水相を形成し、連続的に多孔質膜を引き上げることで一時的に多孔質膜の表面に水膜を形成する請求項１又は２に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
前記浸漬浴から多孔質膜を引き上げる際に、表面にスプレーを行って水膜を形成する請求項１又は２に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
前記低沸点溶剤は、オゾン破壊係数がゼロのフッ素系溶剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法によって電池用セパレータを製造する電池用セパレータの製造方法。
【請求項１】
製膜後に低分子量物を含有する多孔質膜から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去した後、多孔質膜を乾燥させる工程を含む多孔質膜の製造方法において、
前記多孔質膜から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程と、その洗浄溶剤より沸点が低く水と相溶しない低沸点溶剤に多孔質膜を浸漬して前記洗浄溶剤を置換する工程と、水膜を形成しながら多孔質膜を浸漬浴から引き上げて気相雰囲気で乾燥させる工程とを含むことを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂及び炭化水素系溶媒を含む樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却してシート状物を得た後、一軸方向以上に延伸する工程を含む請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記浸漬浴には、水より比重の大きい前記低沸点溶剤を溜めると共に、多孔質膜の引き上げを行う表面部に水相を形成し、連続的に多孔質膜を引き上げることで一時的に多孔質膜の表面に水膜を形成する請求項１又は２に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
前記浸漬浴から多孔質膜を引き上げる際に、表面にスプレーを行って水膜を形成する請求項１又は２に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
前記低沸点溶剤は、オゾン破壊係数がゼロのフッ素系溶剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法によって電池用セパレータを製造する電池用セパレータの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２４９２０８（Ｐ２００６−２４９２０８Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６６５３２（Ｐ２００５−６６５３２）
【出願日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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