多層塗工膜の製造方法
【課題】粘度を調整して積層させるゲル化剤などを用いることなく、複数の塗工液を一括で塗布することにより、層間の密着性に極めて優れる多層塗工膜を、簡便かつ生産性良く製造する方法を提供すること。
【解決手段】複数の塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、積層しようとする２種の塗工液間に、該２種の塗工液のそれぞれに含まれる被膜形成成分の両方を含み、かつその合計濃度が、前記２種の塗工液の各濃度よりも高い塗工液を中間層として挿入し、多層化することを特徴とする、多層塗工膜の製造方法。
【解決手段】複数の塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、積層しようとする２種の塗工液間に、該２種の塗工液のそれぞれに含まれる被膜形成成分の両方を含み、かつその合計濃度が、前記２種の塗工液の各濃度よりも高い塗工液を中間層として挿入し、多層化することを特徴とする、多層塗工膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層塗工膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、複数の塗工液を一括で塗布することにより、層間の密着性に極めて優れる多層塗工膜を、簡便かつ生産性良く製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、走行する基材上に１回の塗布プロセスにより多層を形成する多層塗工方式があり、写真フィルム等の塗工プロセスに広く利用されている。この方式による塗工方法は、図１に示すように、塗布ヘッド１における複数の狭いスリットから塗工液Ａ及びＢを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、重なりあった塗工液Ａ及びＢをロール３によって、走行する基材４上に転移させて多層塗工膜を形成するものである。
このような方法は、水溶系において有効であり、ゼラチンをバインダーとするハロゲン化乳化剤を同時多層塗布し、その後冷却する方法が知られている。この方法は、ゼラチンのゾル−ゲル変換特性を利用して多層膜をゲル化させて超高粘状態にし、層間の混合を起こり難くした上で熱風乾燥等により塗膜（塗工膜）を形成するものである。
【０００３】
一方、有機溶剤系は、水系に比較して表面張力が低いため、拡散混合が起こりやすく、また有機溶剤において有効なゾル−ゲル変換物質は見出されていない。従って、有機溶剤系では、１層ずつ逐次塗布し、乾燥する方法がとられていた。このような逐次塗布乾燥方法は、多大な製造コストと製造時間を要するため、これまで、有機溶剤系においても、１回の塗布プロセスにより多層を形成する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、増粘剤等の粘度調整成分を添加することにより、接する２層の界面における流動性や、混合の度合いを制御する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法では、粘度調整用に、一定量の増粘剤が必要であり、これら添加物は、一般に低分子量有機材料であり、多層塗工、積層体形成後に層中、層間を移動し、機械的特性や、層間の密着性低下が想定され、用途によっては適用できない場合があった。
【０００５】
また、２種類の有機溶剤系塗工液を使用し、何れか一方の塗工液に界面活性剤を添加して塗工液の表面張力を制御することにより、２層塗工液の界面を維持させた状態で同時多層塗工する方法が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、この方法においても一定量の界面活性剤を添加するため、上記と同様の課題がある。
【０００６】
さらには、２種以上の非水系塗布液の少なくとも１種に電子線硬化性化合物を含有させ、同時多層塗布後、電子線を照射して塗布層を硬化あるいは増粘させ、乾燥することで多層塗工膜を得る方法が提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、この方法では、塗布工程の後、塗布液が拡散混合しないうちに、電子線照射工程を行う必要があり、操作が煩雑であるとともに、おおがかりな装置が必要となるという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６３−２０５８４号公報
【特許文献２】特開平７−１３６５７８号公報
【特許文献３】特開昭６１−７４６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況下になされたものであり、粘度を調整して積層させるゲル化剤などを用いることなく、複数の塗工液を一括で塗布することにより、層間の密着性に極めて優れる多層塗工膜を、簡便かつ生産性良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、積層しようとする２種の塗工液間に、該２種の塗工液のそれぞれに含まれる被膜形成成分の両方を含み、かつその合計濃度が、前記２種の塗工液の各濃度よりも高い塗工液を中間層として薄く挿入することにより、この中間層が２種の塗工液層の混合を防止し、明確な境界面は持たないものの、２種の塗工液の積層構造（界面近傍は濃度勾配構造）が良好に形成されることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［７］に関する。
［１］複数の塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、積層しようとする２種の塗工液間に、該２種の塗工液のそれぞれに含まれる被膜形成成分の両方を含み、かつその合計濃度が、前記２種の塗工液の各濃度よりも高い塗工液を中間層として挿入し、多層化することを特徴とする、多層塗工膜の製造方法。
［２］各塗工液に含まれる溶剤が、有機系溶剤である、上記［１］に記載の多層塗工膜の製造方法。
［３］中間層として用いる塗工液における被膜形成成分の濃度が、積層しようとする２種の塗工液における各被膜形成成分の濃度よりも、少なくとも２０質量％高い、上記［１］に記載の多層塗工膜の製造方法。
［４］積層しようとする２種の塗工液における各被膜形成成分の濃度が２０〜５０質量％である、上記［３］に記載の多層塗工膜の製造方法。
［５］複数の塗工液をあらかじめ多層化する際に傾斜したスライド面を使用し、該スライド面の傾斜角度が、水平方向に対して５〜４０度である、上記［１］に記載の多層塗工膜の製造方法。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法により得られた多層塗工膜。
［７］複数の塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させて多層塗工膜を形成する多層塗工方法において、積層しようとする２種の塗工液間に、該２種の塗工液のそれぞれに含まれる被膜形成成分の両方を含み、かつその合計濃度が、前記２種の塗工液の各濃度よりも高い塗工液を中間層として挿入し、多層化することを特徴とする、多層塗工方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粘度調整用ゲル化剤などを全く用いることなく、積層しようとする２種の塗工液間に、該２種の塗工液のそれぞれに含まれる被膜形成成分の両方を含み、かつその合計濃度が、前記２種の塗工液の各濃度よりも高い塗工液を中間層として薄く挿入することにより、この中間層が２種の塗工液層の混合を防止し、層間の密着性に極めて優れる多層塗工膜を、簡便かつ生産性良く製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】同時多層塗工方法を行う装置の一例を示す概念図である。
【図２】実施例１で得られた２層塗工膜の走査型電子顕微鏡写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の多層塗工膜の製造方法について、詳細に説明する。なお、以下に、２層の同時多層塗工膜の製造方法を例として説明するが、本発明は２層に限定されるものではなく、３層以上の同時多層塗工膜の製造にも適用が可能である。
【００１４】
本発明の多層塗工膜の製造方法は、上層塗工液Ａ及び下層塗工液Ｂをあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を、基材上に転移させて多層塗工膜を製造する工程を含む。
上層塗工液Ａ及び下層塗工液Ｂをあらかじめ多層化する方法に特に制限は無いが、例えば（１）傾斜したスライド面上にて多層化させる方法、（２）水平な平面状にて多層化させる方法、（３）円形シリンダー上にて多層化させる方法、（４）傾斜した放物面上にて多層化させる方法などが挙げられる。これらの中でも、通常、方法（１）が好ましく利用される。
本発明は、膜強度低下等、悪影響を及ぼすと考えられるゲル化剤等を用いずに、積層しようとする２種の塗工液間に、該２種の塗工液Ａ及びＢのそれぞれに含まれる被膜形成成分の両方を含み、かつその合計濃度が、前記２種の塗工液の各濃度よりも高い「混合塗工液Ａ／Ｂ」を中間層として薄く挿入することで、明確な境界面は形成されないものの、全体としては、同時多層塗工膜の形成を可能にしたものである。
この場合、複数の各塗工液に含まれる溶剤としては、有機系溶剤であることが、本発明の効果の点から、好ましい。
【００１５】
本発明においては、前記中間層として用いる混合塗工液Ａ／Ｂにおける被膜形成成分の濃度が、積層しようとする２種の塗工液Ａ及びＢにおける各被膜形成成分の濃度よりも、少なくとも２０質量％高いことが、積層しようとする２種の塗工液の混合防止の観点から好ましい。前記混合塗工液Ａ／Ｂの濃度は高いほどよいが、該混合塗工液Ａ／Ｂの粘度、及び溶剤の被膜形成成分に対する溶解性などの観点から、該濃度は、積層しようとする２種の塗工液Ａ及びＢの濃度よりも、２０〜１００質量％高いことがより好ましく、３０〜８０質量％高いことがさらに好ましい。
また、積層しようとする２種の塗工液Ａ及びＢにおける被膜形成成分の濃度は、多層塗工膜形成性及び生産性などのバランスの観点から、通常２０〜５０質量％程度、好ましくは２５〜４５質量％である。
【００１６】
前記塗工液Ａ、Ｂ及び混合塗工液Ａ／Ｂに用いられる溶剤としては、特に制限はなく、各塗工液に用いられる被膜形成成分の種類に応じて、各種溶剤、例えばトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ヘキサンなどの中から、適宜選択して用いられる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、中間層として用いる混合塗工液Ａ／Ｂの溶剤は、塗工液Ａ又はＢと同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、あるいは塗工液Ａ及びＢの溶剤が異なる場合は、両方の溶剤の混合物を用いてもよい。
なお、前記被膜形成成分については後述する。
前記の各塗工液には、被膜形成成分以外に、必要に応じ、各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤などを含有させることができる。
【００１７】
粘度を向上させるために通常用いられる、ゲル化剤や増粘剤は、添加する塗工液組成にもよるが、その効果を得るためには多くの添加量を要することが多く、積層後に、層中、層間を移動して、界面や表面に析出して、機械的強度や、層間の密着性を低下させるなどの懸念が生じる。また、ゲル化剤や、増粘剤は、水系インキ、アルコール系インキ向けには、様々な種類の材料が提案されているものの、本発明の目指す、有機溶剤系インキ向けには、効果的な材料があまり提案されていないのが実状である。
本発明は、ゲル化剤等による粘度調整を利用したものではなく、本来であれば混合してしまう２種の塗工液の被膜形成成分を予め高濃度で混合した塗工液を用意し、２種の塗工液間に中間層として挿入することで、大幅な混合防止効果を得たものである。
本発明においては、前記中間層は、ごく薄い膜厚で挿入されることが好ましい。厚く挿入した場合は、濃度勾配がつきにくく、単純に２種の塗工液が未処理で積層された場合と同様に混合してしまうことが懸念される。該中間層は、ウェット膜厚として、１μｍ〜１００μｍで挿入することが好ましく、５μｍ〜８０μｍで挿入することがより好ましく、１０μｍ〜５０μｍで挿入することがさらに好ましい。
【００１８】
薄く挿入された前記中間層は、初めは全くの混合状態であるが、２種の塗工液と接触後、中間層の濃度が高いため、より濃度の低い部分へと移動する。特に、親和性の高い同質材料、即ち、上下２種の塗工液に向かってそれぞれ移動しようとして分離をはじめ、上下の２種の塗工液同士が混合するのを抑制する。濃度勾配がある程度緩和された段階で、この移動並びに分離は停止し、境界面近傍は、濃度勾配構造が形成される。
【００１９】
（塗工液の被膜形成成分）
本発明において、各塗工液に用いられる被膜形成成分としては、所望の被膜を形成し得るものであればよく、特に制限されず、得られる多層塗工膜の用途に応じて適宜選択される。例えばポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、変性アクリル系樹脂、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは数万〜数百万であり、より好ましくは３万〜５０万である。
また、本発明においては、塗工液の被膜形成成分として活性エネルギー線硬化型化合物を用いることもできる。
【００２０】
活性エネルギー線硬化型化合物は、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線等を照射することにより、架橋、硬化する化合物である。この活性エネルギー線硬化型化合物としては、以下の活性エネルギー線硬化型オリゴマー及び／又はモノマーを用いることができる。
【００２１】
活性エネルギー線硬化型オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系のオリゴマー等が挙げられる。
ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量（例えば５０００未満）のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
上記オリゴマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した標準ポリスチレン換算の値で、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜７０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲で選定される。
このオリゴマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
一方、活性エネルギー線硬化型モノマーとしては、例えばジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールアジペートエステル、ジ（メタ）アクリル酸ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、ジ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジシクロペンテニル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンオキシド変性リン酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸アリル化シクロヘキシル、ジ（メタ）アクリル酸イソシアヌレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンエステル、トリ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル［ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート］、トリ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸プロピオンオキシド変性トリメチロールプロパンエステル、イソシアヌル酸トリス（アクリロキシエチル）、ペンタ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。これらのモノマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、前記活性エネルギー線硬化型化合物と共に、光重合開始剤を用いることができる。この光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステル、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−プロペニル）フェニル］プロパノン）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この光重合開始剤の使用量は、用いる活性エネルギー線硬化型化合物の種類に応じて適宜選定すればよいが、通常、活性エネルギー線硬化型化合物に対して０．００１〜０．５倍質量の範囲で使用する。
【００２４】
（基材）
前記塗工液を塗布する基材に特に制限はなく、多層塗工膜を有する部材の用途によって適宜選択することができる。特に本発明に係る多層塗工膜を光学用部材に用いる場合、光学用フィルムの基材として、公知のプラスチックフィルムの中から適宜選択して用いることができる。このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００２５】
これらの基材は、透明、半透明のいずれであってもよく、また、着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば液晶表示体の保護用として用いる場合には、無色透明のフィルムが好ましい。
これらの基材の厚さに特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常、１５〜２５０μｍ、好ましくは３０〜２００μｍの範囲である。また、この基材は、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から、好ましく用いられる。
【００２６】
（多層塗工膜の形成）
本発明においては、前述の通り、複数の塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させる方法が採られる。
多層化する際に傾斜したスライド面を利用する場合、塗工液を流動させるための、傾斜したスライド面を有するものとしては、例えば図１に示すようなスライドコーターが好ましく挙げられる。なお、本発明においては、スライド面２上の塗工液Ａ及びＢ用スリット間に、混合塗工液Ａ／Ｂ用のスリットを設ける。
スライド面の傾斜角度は、水平方向に対して５〜４０度が好ましく、１０〜３５度がより好ましく、１５〜３５度がさらに好ましい。また、スライド面上への塗工液の吐出口の中心と、隣り合う塗工液の吐出口の中心との距離は、８〜３０ｃｍが好ましく、１０〜２８ｃｍがより好ましく、１２〜２６ｃｍがさらに好ましい。さらに、複数のスライド面上への塗工液の吐出口の内、塗工液を基材へ転移する部位に最も近い吐出口の中心と、基材との距離は、２〜１４ｃｍが好ましく、３〜１２ｃｍがより好ましく、４〜１１ｃｍがさらに好ましい。特に、このように設計されたスライドコーターを使用した場合に、本発明の効果が顕著に現れる傾向にある。
以下に、図１のスライドコーターを参照して、塗工液を多層化する方法の一例を詳細に説明する。
塗布ヘッド１における３つのスリット状の吐出口から、それぞれ塗工液Ａ、混合塗工液Ａ／Ｂ及び塗工液Ｂを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、塗工液Ａ及びＢを混合塗工液Ａ／Ｂを介して多層化する。多層化した塗工液（塗工膜）は、ロール３によって走行する基材４上に転移させる。
【００２７】
塗工液中の被膜形成成分が、前述した熱可塑性樹脂である場合、前記のようにして塗工液を基材上に多層塗工したのち、適宜加熱、乾燥させることにより、多層塗工膜を形成することができる。加熱・乾燥温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜９０℃である。加熱・乾燥時間に特に制限は無いが、通常１〜５分間程度である。
一方、塗工液中の被膜形成成分が、前述した活性エネルギー線硬化型化合物である場合には、前記のように加熱、乾燥させたのち、活性エネルギー線を照射して、硬化処理を行い、多層塗工膜を形成する。活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線等が挙げられる。上記紫外線は、高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ等で得られる。一方、電子線は、電子線加速器等によって得られる。この活性エネルギー線の中では、特に紫外線が好適である。なお、電子線を使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく、硬化膜を得ることができる。
活性エネルギー線が紫外線の場合、その光量は、５０〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度であることが好ましい。
このようにして形成された多層塗工膜の厚さは、通常、０．１μｍ〜１０μｍ程度、好ましくは１μｍ〜５μｍであり、各塗工液からなる層が分離している。
この層分離構造は、例えばスラブ型光導波路分光法を利用した界面紫外可視分光測定装置を用いて確認することができる。また、断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡によっても確認することができる。
本発明においては、ゲル化剤などの添加剤は用いないため、添加剤による悪影響を排除できるほか、コストダウンにも効果的である。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２９】
製造例１
ポリメチルメタクリレート（関東化学（株）製）４２ｇ、溶剤としてメチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）５８ｇ、及び識別用着色剤「ソルベントレッド２４」（関東化学（株）製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、塗工液１（ポリメチルメタクリレートの濃度：４１．８質量％）を得た。
【００３０】
製造例２
ポリカーボネート（ＡＣＲＯＳ社製）３８ｇ、溶剤としてトルエン（関東化学（株）製）５２ｇ、及び識別用着色剤「ソルベントブルー６３」（関東化学（株）製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、塗工液２（ポリカーボネートの濃度：４２．０質量％）を得た。
【００３１】
製造例３
ポリメチルメタクリレート（関東化学（株）製）５０ｇ、ポリカーボネート（ＡＣＲＯＳ社製）５０ｇ、溶剤としてメチルイソブチルケトン８０ｇを室温で混合及び攪拌し、塗工液３（ポリメチルメタクリレート及びポリカーボネートの合計濃度：５５．６質量％）を得た。
【００３２】
実施例１
下層塗工液として製造例１で製造した塗工液１を用い、上層塗工液として製造例２で製造した塗工液２を用い、また、中間層として製造例３で製造した塗工液３を用い、図１に示すような装置（ただし、スライド面２上に、さらに混合塗工液Ａ／Ｂ用のスリットを有する装置を使用。スライド面の傾斜角度；水平方向に対して２５度、隣り合う吐出口の距離；８ｃｍ、塗工液を基材へ転位する部位に最も近い吐出口の中心と基材との距離；１０ｃｍ）を用いて、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「コスモシャインＡ４１００」（東洋紡績（株）製）上に塗工した。塗工後、７０℃のオーブン中で２分間乾燥させ、塗膜を硬化させた。
該塗膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、識別用着色剤を加えた、上層と下層の２層の塗膜において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、良好な多層塗工膜の形成が確認できた。該塗膜断面のＳＥＭ写真図を図２に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１において、中間層を挿入しなかったこと以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗膜を形成した。該塗膜断面をＳＥＭで観察したところ識別用着色剤が混合して、界面が確保されず、積層構造の形成は確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の方法によれば、有機溶剤系塗工液を用い、粘度調整用ゲル化剤等を全く用いることなく、簡便で、かつ生産性高く、層間の密着性が極めて高い多層塗工膜を提供することができる。したがって、この方法を用いることで、光学フィルムなどの多層フィルムを、諸物性の低下を伴うことなく、高い生産性で製造することができる。
【符号の説明】
【００３５】
１：塗布ヘッド
２：スライド面
３：ロール
４：基材
Ａ：上層塗工液
Ｂ：下層塗工液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層塗工膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、複数の塗工液を一括で塗布することにより、層間の密着性に極めて優れる多層塗工膜を、簡便かつ生産性良く製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、走行する基材上に１回の塗布プロセスにより多層を形成する多層塗工方式があり、写真フィルム等の塗工プロセスに広く利用されている。この方式による塗工方法は、図１に示すように、塗布ヘッド１における複数の狭いスリットから塗工液Ａ及びＢを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、重なりあった塗工液Ａ及びＢをロール３によって、走行する基材４上に転移させて多層塗工膜を形成するものである。
このような方法は、水溶系において有効であり、ゼラチンをバインダーとするハロゲン化乳化剤を同時多層塗布し、その後冷却する方法が知られている。この方法は、ゼラチンのゾル−ゲル変換特性を利用して多層膜をゲル化させて超高粘状態にし、層間の混合を起こり難くした上で熱風乾燥等により塗膜（塗工膜）を形成するものである。
【０００３】
一方、有機溶剤系は、水系に比較して表面張力が低いため、拡散混合が起こりやすく、また有機溶剤において有効なゾル−ゲル変換物質は見出されていない。従って、有機溶剤系では、１層ずつ逐次塗布し、乾燥する方法がとられていた。このような逐次塗布乾燥方法は、多大な製造コストと製造時間を要するため、これまで、有機溶剤系においても、１回の塗布プロセスにより多層を形成する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、増粘剤等の粘度調整成分を添加することにより、接する２層の界面における流動性や、混合の度合いを制御する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法では、粘度調整用に、一定量の増粘剤が必要であり、これら添加物は、一般に低分子量有機材料であり、多層塗工、積層体形成後に層中、層間を移動し、機械的特性や、層間の密着性低下が想定され、用途によっては適用できない場合があった。
【０００５】
また、２種類の有機溶剤系塗工液を使用し、何れか一方の塗工液に界面活性剤を添加して塗工液の表面張力を制御することにより、２層塗工液の界面を維持させた状態で同時多層塗工する方法が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、この方法においても一定量の界面活性剤を添加するため、上記と同様の課題がある。
【０００６】
さらには、２種以上の非水系塗布液の少なくとも１種に電子線硬化性化合物を含有させ、同時多層塗布後、電子線を照射して塗布層を硬化あるいは増粘させ、乾燥することで多層塗工膜を得る方法が提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、この方法では、塗布工程の後、塗布液が拡散混合しないうちに、電子線照射工程を行う必要があり、操作が煩雑であるとともに、おおがかりな装置が必要となるという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６３−２０５８４号公報
【特許文献２】特開平７−１３６５７８号公報
【特許文献３】特開昭６１−７４６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況下になされたものであり、粘度を調整して積層させるゲル化剤などを用いることなく、複数の塗工液を一括で塗布することにより、層間の密着性に極めて優れる多層塗工膜を、簡便かつ生産性良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、積層しようとする２種の塗工液間に、該２種の塗工液のそれぞれに含まれる被膜形成成分の両方を含み、かつその合計濃度が、前記２種の塗工液の各濃度よりも高い塗工液を中間層として薄く挿入することにより、この中間層が２種の塗工液層の混合を防止し、明確な境界面は持たないものの、２種の塗工液の積層構造（界面近傍は濃度勾配構造）が良好に形成されることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［７］に関する。
［１］複数の塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、積層しようとする２種の塗工液間に、該２種の塗工液のそれぞれに含まれる被膜形成成分の両方を含み、かつその合計濃度が、前記２種の塗工液の各濃度よりも高い塗工液を中間層として挿入し、多層化することを特徴とする、多層塗工膜の製造方法。
［２］各塗工液に含まれる溶剤が、有機系溶剤である、上記［１］に記載の多層塗工膜の製造方法。
［３］中間層として用いる塗工液における被膜形成成分の濃度が、積層しようとする２種の塗工液における各被膜形成成分の濃度よりも、少なくとも２０質量％高い、上記［１］に記載の多層塗工膜の製造方法。
［４］積層しようとする２種の塗工液における各被膜形成成分の濃度が２０〜５０質量％である、上記［３］に記載の多層塗工膜の製造方法。
［５］複数の塗工液をあらかじめ多層化する際に傾斜したスライド面を使用し、該スライド面の傾斜角度が、水平方向に対して５〜４０度である、上記［１］に記載の多層塗工膜の製造方法。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法により得られた多層塗工膜。
［７］複数の塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させて多層塗工膜を形成する多層塗工方法において、積層しようとする２種の塗工液間に、該２種の塗工液のそれぞれに含まれる被膜形成成分の両方を含み、かつその合計濃度が、前記２種の塗工液の各濃度よりも高い塗工液を中間層として挿入し、多層化することを特徴とする、多層塗工方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粘度調整用ゲル化剤などを全く用いることなく、積層しようとする２種の塗工液間に、該２種の塗工液のそれぞれに含まれる被膜形成成分の両方を含み、かつその合計濃度が、前記２種の塗工液の各濃度よりも高い塗工液を中間層として薄く挿入することにより、この中間層が２種の塗工液層の混合を防止し、層間の密着性に極めて優れる多層塗工膜を、簡便かつ生産性良く製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】同時多層塗工方法を行う装置の一例を示す概念図である。
【図２】実施例１で得られた２層塗工膜の走査型電子顕微鏡写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の多層塗工膜の製造方法について、詳細に説明する。なお、以下に、２層の同時多層塗工膜の製造方法を例として説明するが、本発明は２層に限定されるものではなく、３層以上の同時多層塗工膜の製造にも適用が可能である。
【００１４】
本発明の多層塗工膜の製造方法は、上層塗工液Ａ及び下層塗工液Ｂをあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を、基材上に転移させて多層塗工膜を製造する工程を含む。
上層塗工液Ａ及び下層塗工液Ｂをあらかじめ多層化する方法に特に制限は無いが、例えば（１）傾斜したスライド面上にて多層化させる方法、（２）水平な平面状にて多層化させる方法、（３）円形シリンダー上にて多層化させる方法、（４）傾斜した放物面上にて多層化させる方法などが挙げられる。これらの中でも、通常、方法（１）が好ましく利用される。
本発明は、膜強度低下等、悪影響を及ぼすと考えられるゲル化剤等を用いずに、積層しようとする２種の塗工液間に、該２種の塗工液Ａ及びＢのそれぞれに含まれる被膜形成成分の両方を含み、かつその合計濃度が、前記２種の塗工液の各濃度よりも高い「混合塗工液Ａ／Ｂ」を中間層として薄く挿入することで、明確な境界面は形成されないものの、全体としては、同時多層塗工膜の形成を可能にしたものである。
この場合、複数の各塗工液に含まれる溶剤としては、有機系溶剤であることが、本発明の効果の点から、好ましい。
【００１５】
本発明においては、前記中間層として用いる混合塗工液Ａ／Ｂにおける被膜形成成分の濃度が、積層しようとする２種の塗工液Ａ及びＢにおける各被膜形成成分の濃度よりも、少なくとも２０質量％高いことが、積層しようとする２種の塗工液の混合防止の観点から好ましい。前記混合塗工液Ａ／Ｂの濃度は高いほどよいが、該混合塗工液Ａ／Ｂの粘度、及び溶剤の被膜形成成分に対する溶解性などの観点から、該濃度は、積層しようとする２種の塗工液Ａ及びＢの濃度よりも、２０〜１００質量％高いことがより好ましく、３０〜８０質量％高いことがさらに好ましい。
また、積層しようとする２種の塗工液Ａ及びＢにおける被膜形成成分の濃度は、多層塗工膜形成性及び生産性などのバランスの観点から、通常２０〜５０質量％程度、好ましくは２５〜４５質量％である。
【００１６】
前記塗工液Ａ、Ｂ及び混合塗工液Ａ／Ｂに用いられる溶剤としては、特に制限はなく、各塗工液に用いられる被膜形成成分の種類に応じて、各種溶剤、例えばトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ヘキサンなどの中から、適宜選択して用いられる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、中間層として用いる混合塗工液Ａ／Ｂの溶剤は、塗工液Ａ又はＢと同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、あるいは塗工液Ａ及びＢの溶剤が異なる場合は、両方の溶剤の混合物を用いてもよい。
なお、前記被膜形成成分については後述する。
前記の各塗工液には、被膜形成成分以外に、必要に応じ、各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤などを含有させることができる。
【００１７】
粘度を向上させるために通常用いられる、ゲル化剤や増粘剤は、添加する塗工液組成にもよるが、その効果を得るためには多くの添加量を要することが多く、積層後に、層中、層間を移動して、界面や表面に析出して、機械的強度や、層間の密着性を低下させるなどの懸念が生じる。また、ゲル化剤や、増粘剤は、水系インキ、アルコール系インキ向けには、様々な種類の材料が提案されているものの、本発明の目指す、有機溶剤系インキ向けには、効果的な材料があまり提案されていないのが実状である。
本発明は、ゲル化剤等による粘度調整を利用したものではなく、本来であれば混合してしまう２種の塗工液の被膜形成成分を予め高濃度で混合した塗工液を用意し、２種の塗工液間に中間層として挿入することで、大幅な混合防止効果を得たものである。
本発明においては、前記中間層は、ごく薄い膜厚で挿入されることが好ましい。厚く挿入した場合は、濃度勾配がつきにくく、単純に２種の塗工液が未処理で積層された場合と同様に混合してしまうことが懸念される。該中間層は、ウェット膜厚として、１μｍ〜１００μｍで挿入することが好ましく、５μｍ〜８０μｍで挿入することがより好ましく、１０μｍ〜５０μｍで挿入することがさらに好ましい。
【００１８】
薄く挿入された前記中間層は、初めは全くの混合状態であるが、２種の塗工液と接触後、中間層の濃度が高いため、より濃度の低い部分へと移動する。特に、親和性の高い同質材料、即ち、上下２種の塗工液に向かってそれぞれ移動しようとして分離をはじめ、上下の２種の塗工液同士が混合するのを抑制する。濃度勾配がある程度緩和された段階で、この移動並びに分離は停止し、境界面近傍は、濃度勾配構造が形成される。
【００１９】
（塗工液の被膜形成成分）
本発明において、各塗工液に用いられる被膜形成成分としては、所望の被膜を形成し得るものであればよく、特に制限されず、得られる多層塗工膜の用途に応じて適宜選択される。例えばポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、変性アクリル系樹脂、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは数万〜数百万であり、より好ましくは３万〜５０万である。
また、本発明においては、塗工液の被膜形成成分として活性エネルギー線硬化型化合物を用いることもできる。
【００２０】
活性エネルギー線硬化型化合物は、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線等を照射することにより、架橋、硬化する化合物である。この活性エネルギー線硬化型化合物としては、以下の活性エネルギー線硬化型オリゴマー及び／又はモノマーを用いることができる。
【００２１】
活性エネルギー線硬化型オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系のオリゴマー等が挙げられる。
ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量（例えば５０００未満）のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
上記オリゴマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した標準ポリスチレン換算の値で、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜７０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲で選定される。
このオリゴマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
一方、活性エネルギー線硬化型モノマーとしては、例えばジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールアジペートエステル、ジ（メタ）アクリル酸ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、ジ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジシクロペンテニル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンオキシド変性リン酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸アリル化シクロヘキシル、ジ（メタ）アクリル酸イソシアヌレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンエステル、トリ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル［ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート］、トリ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸プロピオンオキシド変性トリメチロールプロパンエステル、イソシアヌル酸トリス（アクリロキシエチル）、ペンタ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。これらのモノマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、前記活性エネルギー線硬化型化合物と共に、光重合開始剤を用いることができる。この光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステル、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−プロペニル）フェニル］プロパノン）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この光重合開始剤の使用量は、用いる活性エネルギー線硬化型化合物の種類に応じて適宜選定すればよいが、通常、活性エネルギー線硬化型化合物に対して０．００１〜０．５倍質量の範囲で使用する。
【００２４】
（基材）
前記塗工液を塗布する基材に特に制限はなく、多層塗工膜を有する部材の用途によって適宜選択することができる。特に本発明に係る多層塗工膜を光学用部材に用いる場合、光学用フィルムの基材として、公知のプラスチックフィルムの中から適宜選択して用いることができる。このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００２５】
これらの基材は、透明、半透明のいずれであってもよく、また、着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば液晶表示体の保護用として用いる場合には、無色透明のフィルムが好ましい。
これらの基材の厚さに特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常、１５〜２５０μｍ、好ましくは３０〜２００μｍの範囲である。また、この基材は、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から、好ましく用いられる。
【００２６】
（多層塗工膜の形成）
本発明においては、前述の通り、複数の塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させる方法が採られる。
多層化する際に傾斜したスライド面を利用する場合、塗工液を流動させるための、傾斜したスライド面を有するものとしては、例えば図１に示すようなスライドコーターが好ましく挙げられる。なお、本発明においては、スライド面２上の塗工液Ａ及びＢ用スリット間に、混合塗工液Ａ／Ｂ用のスリットを設ける。
スライド面の傾斜角度は、水平方向に対して５〜４０度が好ましく、１０〜３５度がより好ましく、１５〜３５度がさらに好ましい。また、スライド面上への塗工液の吐出口の中心と、隣り合う塗工液の吐出口の中心との距離は、８〜３０ｃｍが好ましく、１０〜２８ｃｍがより好ましく、１２〜２６ｃｍがさらに好ましい。さらに、複数のスライド面上への塗工液の吐出口の内、塗工液を基材へ転移する部位に最も近い吐出口の中心と、基材との距離は、２〜１４ｃｍが好ましく、３〜１２ｃｍがより好ましく、４〜１１ｃｍがさらに好ましい。特に、このように設計されたスライドコーターを使用した場合に、本発明の効果が顕著に現れる傾向にある。
以下に、図１のスライドコーターを参照して、塗工液を多層化する方法の一例を詳細に説明する。
塗布ヘッド１における３つのスリット状の吐出口から、それぞれ塗工液Ａ、混合塗工液Ａ／Ｂ及び塗工液Ｂを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、塗工液Ａ及びＢを混合塗工液Ａ／Ｂを介して多層化する。多層化した塗工液（塗工膜）は、ロール３によって走行する基材４上に転移させる。
【００２７】
塗工液中の被膜形成成分が、前述した熱可塑性樹脂である場合、前記のようにして塗工液を基材上に多層塗工したのち、適宜加熱、乾燥させることにより、多層塗工膜を形成することができる。加熱・乾燥温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜９０℃である。加熱・乾燥時間に特に制限は無いが、通常１〜５分間程度である。
一方、塗工液中の被膜形成成分が、前述した活性エネルギー線硬化型化合物である場合には、前記のように加熱、乾燥させたのち、活性エネルギー線を照射して、硬化処理を行い、多層塗工膜を形成する。活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線等が挙げられる。上記紫外線は、高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ等で得られる。一方、電子線は、電子線加速器等によって得られる。この活性エネルギー線の中では、特に紫外線が好適である。なお、電子線を使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく、硬化膜を得ることができる。
活性エネルギー線が紫外線の場合、その光量は、５０〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度であることが好ましい。
このようにして形成された多層塗工膜の厚さは、通常、０．１μｍ〜１０μｍ程度、好ましくは１μｍ〜５μｍであり、各塗工液からなる層が分離している。
この層分離構造は、例えばスラブ型光導波路分光法を利用した界面紫外可視分光測定装置を用いて確認することができる。また、断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡によっても確認することができる。
本発明においては、ゲル化剤などの添加剤は用いないため、添加剤による悪影響を排除できるほか、コストダウンにも効果的である。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２９】
製造例１
ポリメチルメタクリレート（関東化学（株）製）４２ｇ、溶剤としてメチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）５８ｇ、及び識別用着色剤「ソルベントレッド２４」（関東化学（株）製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、塗工液１（ポリメチルメタクリレートの濃度：４１．８質量％）を得た。
【００３０】
製造例２
ポリカーボネート（ＡＣＲＯＳ社製）３８ｇ、溶剤としてトルエン（関東化学（株）製）５２ｇ、及び識別用着色剤「ソルベントブルー６３」（関東化学（株）製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、塗工液２（ポリカーボネートの濃度：４２．０質量％）を得た。
【００３１】
製造例３
ポリメチルメタクリレート（関東化学（株）製）５０ｇ、ポリカーボネート（ＡＣＲＯＳ社製）５０ｇ、溶剤としてメチルイソブチルケトン８０ｇを室温で混合及び攪拌し、塗工液３（ポリメチルメタクリレート及びポリカーボネートの合計濃度：５５．６質量％）を得た。
【００３２】
実施例１
下層塗工液として製造例１で製造した塗工液１を用い、上層塗工液として製造例２で製造した塗工液２を用い、また、中間層として製造例３で製造した塗工液３を用い、図１に示すような装置（ただし、スライド面２上に、さらに混合塗工液Ａ／Ｂ用のスリットを有する装置を使用。スライド面の傾斜角度；水平方向に対して２５度、隣り合う吐出口の距離；８ｃｍ、塗工液を基材へ転位する部位に最も近い吐出口の中心と基材との距離；１０ｃｍ）を用いて、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「コスモシャインＡ４１００」（東洋紡績（株）製）上に塗工した。塗工後、７０℃のオーブン中で２分間乾燥させ、塗膜を硬化させた。
該塗膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、識別用着色剤を加えた、上層と下層の２層の塗膜において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、良好な多層塗工膜の形成が確認できた。該塗膜断面のＳＥＭ写真図を図２に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１において、中間層を挿入しなかったこと以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗膜を形成した。該塗膜断面をＳＥＭで観察したところ識別用着色剤が混合して、界面が確保されず、積層構造の形成は確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の方法によれば、有機溶剤系塗工液を用い、粘度調整用ゲル化剤等を全く用いることなく、簡便で、かつ生産性高く、層間の密着性が極めて高い多層塗工膜を提供することができる。したがって、この方法を用いることで、光学フィルムなどの多層フィルムを、諸物性の低下を伴うことなく、高い生産性で製造することができる。
【符号の説明】
【００３５】
１：塗布ヘッド
２：スライド面
３：ロール
４：基材
Ａ：上層塗工液
Ｂ：下層塗工液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、積層しようとする２種の塗工液間に、該２種の塗工液のそれぞれに含まれる被膜形成成分の両方を含み、かつその合計濃度が、前記２種の塗工液の各濃度よりも高い塗工液を中間層として挿入し、多層化することを特徴とする、多層塗工膜の製造方法。
【請求項２】
各塗工液に含まれる溶剤が、有機系溶剤である、請求項１に記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項３】
中間層として用いる塗工液における被膜形成成分の濃度が、積層しようとする２種の塗工液における各被膜形成成分の濃度よりも、少なくとも２０質量％高い、請求項１に記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項４】
積層しようとする２種の塗工液における各被膜形成成分の濃度が２０〜５０質量％である、請求項３に記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項５】
複数の塗工液をあらかじめ多層化する際に傾斜したスライド面を使用し、該スライド面の傾斜角度が、水平方向に対して５〜４０度である、請求項１に記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた多層塗工膜。
【請求項７】
複数の塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させて多層塗工膜を形成する多層塗工方法において、積層しようとする２種の塗工液間に、該２種の塗工液のそれぞれに含まれる被膜形成成分の両方を含み、かつその合計濃度が、前記２種の塗工液の各濃度よりも高い塗工液を中間層として挿入し、多層化することを特徴とする、多層塗工方法。
【請求項１】
複数の塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、積層しようとする２種の塗工液間に、該２種の塗工液のそれぞれに含まれる被膜形成成分の両方を含み、かつその合計濃度が、前記２種の塗工液の各濃度よりも高い塗工液を中間層として挿入し、多層化することを特徴とする、多層塗工膜の製造方法。
【請求項２】
各塗工液に含まれる溶剤が、有機系溶剤である、請求項１に記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項３】
中間層として用いる塗工液における被膜形成成分の濃度が、積層しようとする２種の塗工液における各被膜形成成分の濃度よりも、少なくとも２０質量％高い、請求項１に記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項４】
積層しようとする２種の塗工液における各被膜形成成分の濃度が２０〜５０質量％である、請求項３に記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項５】
複数の塗工液をあらかじめ多層化する際に傾斜したスライド面を使用し、該スライド面の傾斜角度が、水平方向に対して５〜４０度である、請求項１に記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた多層塗工膜。
【請求項７】
複数の塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させて多層塗工膜を形成する多層塗工方法において、積層しようとする２種の塗工液間に、該２種の塗工液のそれぞれに含まれる被膜形成成分の両方を含み、かつその合計濃度が、前記２種の塗工液の各濃度よりも高い塗工液を中間層として挿入し、多層化することを特徴とする、多層塗工方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１１０７５１（Ｐ２０１０−１１０７５１Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２６９８２（Ｐ２００９−２２６９８２）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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