多環式縮合芳香族化合物の製造方法及び多環式縮合芳香族化合物
【課題】安価、無毒性であって資源的に豊富な金属触媒を使用し、出発基質が電子豊富な芳香族化合物に限定されない多様な芳香族化合物を対象とすることができる芳香族化合物の分子内ヒドロアリール化反応を利用した多環式縮合芳香族化合物の製造方法及び多環式縮合芳香族化合物を提供する。
【解決手段】本発明に係る製造方法は、カチオン性の鉄、銅又はビスマスの金属の錯体を触媒とし、アルキニル基を有する芳香族化合物から、当該アルキニル基を介して縮合環を形成させて、多環式縮合芳香族化合物を製造する方法である。
【解決手段】本発明に係る製造方法は、カチオン性の鉄、銅又はビスマスの金属の錯体を触媒とし、アルキニル基を有する芳香族化合物から、当該アルキニル基を介して縮合環を形成させて、多環式縮合芳香族化合物を製造する方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物の分子内ヒドロアリール化反応を利用した多環式縮合芳香族化合物の製造方法及び多環式縮合芳香族化合物に係り、特に触媒として、カチオン性の鉄、銅又はビスマスの金属の錯体を利用した多環式縮合芳香族化合物の製造方法及び多環式縮合芳香族化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族化合物は、染料、医薬、農薬、さらには、有機EL材料、有機半導体又は有機トランジスタ等に利用され、その応用範囲は拡大している。このため、新規な芳香族化合物又は芳香族化合物の製造方法等について種々の研究・開発が盛んに行われている。
【０００３】
このような芳香族化合物の研究・開発において、芳香族化合物の炭素-炭素多重結合にアリール基と水素原子を付加させるヒドロアリール化反応を利用した芳香族化合物の新規な製造方法、あるいは新規な芳香族化合物の研究・開発がなされている。そして、その研究・開発も、種々の出発原料、触媒等を利用して行われているが、なかでも、芳香族化合物の分子内ヒドロアリール化反応を利用した多環式縮合芳香族化合物の製造方法は、一成分反応であるため効率的な生産が期待され、以下のような技術が開示されている。
【０００４】
例えば、非特許文献１に、カチオン性ロジウム錯体を用いるN-プロパルギルアニリン誘導体の芳香族アミノクライゼン転位反応による2,3-二置換インドールの合成について開示されている。非特許文献１によると、上記反応においては、ホスフィンリガンドの添加が重要であり、ホスフィンリガンドを添加しない場合は、環化体は得られなかったことが記載されている。また、N-プロパルギルアニリン誘導体の分子内ヒドロアリール化反応は、その環化様式（6-endo vs 5-exo）を制御することによりキノリン骨格やインドール骨格を構築できる簡便な方法であり、これまでに種々の金属触媒が検討され、環化反応が6-endo選択的に進行することが報告されている、との記載がある。
【０００５】
非特許文献２に、アルキニル基を有する芳香族化合物の塩化鉄（FeCl3）触媒下における分子内ヒドロアリール化反応を利用して多環式縮合芳香族化合物を製造する方法が開示されている。そして、下記に示す反応については、収率に与える反応温度の影響が大きく、生成物2aの場合、80℃で反応させたときの収率が2%であったが、室温で反応させたときは84%であり、また、数種類の副生成物の発生が伴う、との記載がある。
【０００６】
【化１】
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】斎藤亜紀夫、菅野亜由美、榛澤雄二、“カチオン性ロジウム錯体を用いるN-プロパルギルアニリン誘導体の芳香族アミノクライゼン転位反応による2,3-二置換インドールの合成”、［online］、［平成21年2月21日検索］、インターネット（URL：http://p.bunri-u.ac.jp/~jisedai/abstract/1-13Saito.pdf）
【非特許文献２】Christophe Dal Zotto,Johny Wehbe,David Virieux,Jean-Marc Campagne、SYNLETT 2008,No13,pp2033-2035
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、従来の芳香族化合物の分子内ヒドロアリール化反応を利用した多環式縮合芳香族化合物の製造方法は、非特許文献１に示すような、ロジウム、あるいはルテニウム、パラジウム、白金、金、水銀、インジウム又はスカンジウム等の高価若しくは稀少又は有害な金属触媒を使用しなければならないという問題がある。これに対し、非特許文献２に示す製造方法は、安価で無毒性な塩化鉄触媒を使用する点では優れるが、さらに収率が良く、副生成物の発生を抑制できる製造方法が求められている。
【０００９】
本発明は、このような従来の問題点又は要請に鑑み、安価、無毒性であって資源的に豊富な金属触媒を使用し、出発原料が電子豊富な芳香族化合物に限定されない多様な芳香族化合物を対象とすることができる芳香族化合物の分子内ヒドロアリール化反応を利用した多環式縮合芳香族化合物の製造方法及び多環式縮合芳香族化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、アルキニルアレーンの反応において、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（Fe(OTf)3）触媒又は塩化白金（PtCl2）触媒を使用した場合にジヒドロキノリンの収率に特異な現象が生じるという知見に基づいて本発明を完成させた。すなわち、末端にアルキル基（n-Bu）を有するアルキニルアレーンについて、PtCl2触媒存在下で反応させた場合のジヒドロキノリンの収率は54%で、Fe(OTf)3触媒存在下で反応させた場合の収率は4%であり、従来から指摘されているようにPtCl2触媒が有効であることを示す結果が得られた。しかしながら、末端にフェニル基を有するアルキニルアレーンの反応においては、PtCl2触媒を使用したときの収率が3%にすぎないのに、Fe(OTf)3触媒を使用したときの収率が90%の高い収率になったという知見である。
【００１１】
本発明に係る多環式縮合芳香族化合物を製造する製造方法は、カチオン性の鉄、銅又はビスマスの金属の錯体を触媒とし、アルキニル基を有する芳香族化合物から、当該アルキニル基を介して縮合環を形成させることにより実施される。
【００１２】
上記発明において、アルキニル基を有する芳香族化合物は、ベンゼン環が１環以上縮合した構造であって、ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基及びアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されているものでもよい。
【００１３】
また、アルキニル基を有する芳香族化合物は、下記一般式（１）
【００１４】
【化２】
【００１５】
により表される芳香族化合物であって、前記多環式縮合芳香族化合物は下記一般式（２）により表される化合物とすることができる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
上記において、式中、Xは、NR、O、S、CR2を表し、R1、R2、R、は、それぞれ独立の水素原子、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基からなる群から選ばれる基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。nは、0以上の整数である。
【００１８】
また、上記発明において、アルキニル基は、末端に水素又は置換基を有するプロパルギル基又はホモプロパルギル基とすることができる。
【００１９】
また、鉄の金属錯体はトリフルオロメタンスルホン酸鉄（Fe(OTf)3）又はテトラフルオロホウ素酸鉄（Fe(BF4)3）とすることができる。銅の金属錯体はトリフルオロメタンスルホン酸銅（Cu(OTf)2）とし、ビスマスの金属錯体はトリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（Bi(OTf)3）、テトラフルオロホウ素酸ビスマス（Bi(BF4)3）又は過塩素酸ビスマス（Bi(ClO4)3）とすることができる。
【００２０】
このような製造方法を使用することにより、多置換キノリン化合物、多置換ナフタレン又は多置換クロメンを効率的に製造することができる。
【００２１】
本発明に係る多環式縮合芳香族化合物は、有機EL材料として使用することができる下記一般式（３）〜（５）により表される構造を有する多環式縮合芳香族化合物である。下記式において、Tsはトシル基を示す。
【００２２】
【化４】
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る芳香族化合物の分子内ヒドロアリール化反応を利用した多環式縮合芳香族化合物の製造方法によれば、安価、無毒性であって資源的に豊富な金属触媒を使用し、出発原料が電子豊富な芳香族化合物に限定されない多様な芳香族化合物を対象として、多様な多環式縮合芳香族化合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明は、アルキニル基を有する芳香族化合物から、当該アルキニル基を介して縮合環を形成させて、多環式縮合芳香族化合物を得る分子内ヒドロアリール化反応を利用する製造方法である。そして、分子内ヒドロアリール化反応をカチオン性の鉄、銅又はビスマスの金属の錯体を触媒として行う製造方法である。
【００２５】
本発明において、芳香族化合物は、ベンゼン環が１環以上縮合した構造を有するものであればよい。そして、そのベンゼン環は、ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基及びアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されているものでもよい。
【００２６】
しかしながら、芳香族化合物は、ベンゼン環が１環以上縮合した構造を有するものであって、下記一般式（１＊）により表される構造を有する芳香族化合物であるのが好ましい。式（１＊）において、Xは、NR、O、S、CR2を表し、R1、R2、Rは、それぞれ独立の水素原子、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基からなる群から選ばれる基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよいものである。nは、0以上の整数である。mは、1以上の整数である。
【００２７】
【化５】
【００２８】
アルキニル基は、例えば、末端に水素又は置換基を有するプロパルギル基又はホモプロパルギル基とすることができる。
【００２９】
本発明は、上述のように、カチオン性の鉄、銅又はビスマスの金属の錯体を触媒として用い、芳香族化合物の分子内ヒドロアリール化反応を行わせている。これらの錯体において、鉄の金属錯体はFe(OTf)3又はテトラフルオロホウ素酸鉄（Fe(BF4)3）が好ましく、銅の金属錯体はトリフルオロメタンスルホン酸銅（Cu(OTf)2）、そして、ビスマスの金属錯体はトリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（Bi(OTf)3）、テトラフルオロホウ素酸ビスマス（Bi(BF4)3）又は過塩素酸ビスマス（Bi(ClO4)3）が好ましい。
【００３０】
下記一般式に示すように、N-プロパルギルアニリン誘導体1a（式（１＊）において、n=0、m=1）を出発原料とし、各種触媒を使用してキノリン化合物2aを生成したときの収率を表１に示す。なお、下記一般式において、Tsはトシル基を示し、Phはフェニル基を示す。トシル基Tsは、出発原料がアニリン誘導体の場合の保護基として使用されているが、スルホニル基を有するものであればよい。
【００３１】
表１において、収率は、NMR収率を示し、かっこ内の数字は添加率を示す。表１に示すように、鉄、ビスマス又は銅の金属錯体、すなわちFe(OTf)3、Bi(OTf)3、Cu(OTf)2を触媒として使用したときは、それぞれ収率が90%、91%、72%となっている。これに対し、PtCl2、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（Sc(OTf)3）又はトリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（Ni(OTf)2）を触媒として使用したときの収率は3%以下である。FeCl3を触媒として使用したときの収率は4%である。なお、添加率とは、出発原料が消費した割合をいう。
【００３２】
また、表１によると、Fe(BF4)3を触媒として使用したときの収率は8%であり、Bi(BF4)3又はBi(ClO4)3を触媒として使用したときの収率はともに7%であることが分かる。
【００３３】
なお、上記試験は以下のように行った。すなわち、攪拌子の入った20mLのシュレンクに、出発原料1a(54.2mg,0.15mmol)、Fe(OTf)3触媒(10mol%)を加え、脱気・窒素充填作業を３回行った後、0.75mLの1,2-ジクロロエタン（DCE）を加え，80℃で8時間攪拌した。その後、パスツールピペットにシリカゲルを詰めた簡易型シリカゲルカラムクロマトグラフィーに反応溶液を通し、金属成分を取り除き、エバポレーターで溶媒を除去することにより粗生成物を得た。そして、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー[シリカゲル(SiO2)（60-230メッシュ）、(Hexane:EtOAc=5:1)を使用して精製することにより生成物を得た。収率は、内部標準にテレフタル酸ジメチルを用いて、内部標準のフェニル基と粗生成物のビニル位のプロトンのピークを比較することにより算出した。
【００３４】
【化６】
【００３５】
【表１】
【００３６】
本発明は、上述のようなアルキニル基を有する芳香族化合物を出発原料とし、これにカチオン性の鉄、銅又はビスマスの金属の錯体からなる触媒を加えて反応させることにより多環式縮合芳香族化合物を製造する製造方法である。触媒は、出発原料100重量部に対し、1〜10重量部、好ましくは5〜10重量部ほど加えるのがよい。そして、出発原料と触媒からなる混合物に対し、0.1 mol/L〜1.0 mol/L、好ましくは0.2 mol/L〜0.3 mol/Lの溶媒を加えて所定温度で反応させる。なお、溶媒の添加時期は、特に限定されないが、出発原料と触媒の添加後が好ましい。
【００３７】
反応温度は、使用する出発原料、触媒等により必ずしも一定でないが、室温〜100℃とすることができる。しかしながら、70℃〜90℃の反応温度が好ましい。反応時間についても使用する出発原料、触媒等により必ずしも一定でないが、反応時間は、3〜25時間とすることができ、5〜10時間が好ましい。なお、本発明は空気下で行えるが、窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
【００３８】
溶媒は、特に限定されないが、DCE、ニトロメタン（MeNO2）又はヘキサンが好ましい。このような溶媒を使用することにより高い収率で目的とする多環式縮合芳香族化合物を製造することができる。表２に、表１の例の場合と同様な条件で、溶媒のみを変えてキノリン化合物2aの製造試験を行った場合の収率を示す。表２に示すように、溶媒としてDCEを使用したときのキノリン化合物2aの収率は90%である。また、MeNO2を溶媒として使用したときの収率は74%、ヘキサンを溶媒として使用したときの収率は60%である。なお、かっこ内の数字は表１の場合と同様に添加率を示す。
【００３９】
【表２】
【実施例１】
【００４０】
本発明に係る製造方法により、各種多環式縮合芳香族化合物の製造試験を行い、製造された生成物の分析試験を行った。試験は、先ず、攪拌子の入った20mLのシュレンクを使用して、出発原料0.15mmolにFe(OTf)3触媒10mol%を加え、脱気・窒素充填作業を３回行った後、溶媒として0.75mLのDCEを加え，撹拌しながら80℃に保って反応させた。各試験における反応時間は表３に示す。次に、得られた反応液をパスツールピペットにシリカゲルを詰めた簡易型シリカゲルカラムクロマトグラフィーに通して金属成分を取り除いた後、エバポレーターにより溶媒を除去し、目的の生成物を得た。
【００４１】
次に、得られた生成物について、各生成物の単離された状態と収率、融点、Rf値、核磁気共鳴(NMR)による分析、ガスクロマトグラフ質量分析(HRMS)等の各種試験を行った。NMR分析は、JEOL製Lambda-400やEX-270を使用し、HRMS分析は、日本電子製SX102Aを使用して行った。
【００４２】
試験結果を下記に示す。なお、表３において、かっこ内の数字は、収率と原料を80℃で撹拌したときの反応時間を示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表３に示す生成物において、フッ化キノリン化合物2l（6-Fluoro-4-phenyl-1-(toluene-4-sulfonyl)-1,2-dihydroquinoline）又は2p（5,7-Difluoro-4-phenyl-1-(toluene-4-sulfonyl)-1,2-dihydroquinoline）は高い耐久性を有し、有機EL材料として好適に使用することができる。また、インデン化合物2vは、有機材料として需要が期待される。
【００４５】
以下に、生成物の詳細データを示す。
＜生成物2a＞収率90%、白色固体状
1,2-Dihydro-4-phenyl-1-(p-tolylsulfonyl)-quinoline (2a) [10174-54-6].
Mp. 157.0-158.0℃;
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 7:1) = 0.28;
1H NMR (CDCl3, 270.05 MHz) δ 2.27 (3H, s, Me), 4.54 (2H, d, J = 4.4 Hz,NCH2), 5.58 (1H, t, J = 4.4 Hz, CH), 6.69-6.63 (2H, m, aromatic-H), 6.87 (1H,dd, J = 7.7, 1.5 Hz, aromatic-H), 7.01-7.04 (2H, m, aromatic-H), 7.14 (1H, ddd,J = 7.7, 7.7, 1.3 Hz, aromatic-H), 7.20-7.28 (3H, m, aromatic-H), 7.30-7.36(3H, m, aromatic-H), 7.80 (1H, dd, J = 7.9, 1.0 Hz, aromatic-H), total protons19;
13C NMR (CDCl3, 67.80 MHz) δ 21.3, 45.5, 121.6, 126.0, 126.9, 127.5, 127.6,128.0, 128.2, 128.5, 129.0, 130.9, 135.5, 136.1, 138.4, 138.6, 143.4, (onecarbon was obscured), total carbons 17;
【００４６】
＜生成物2b＞収率83%、白色固体状
1-(Toluene-4-sulfonyl)-4-p-tolyl-1,2-dihydroquinoline (2b) [unknown].
Mp. 158.5-159.5℃;
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 7:1) = 0.37;
1H NMR (CDCl3, 395.75 MHz) δ 2.28 (3H, s, C6H4Me), 2.34 (3H, s, C6H4Me),4.53 (2H, d, J = 4.4 Hz, NCH2), 5.55 (1H, t, J = 4.4 Hz, vinyl-H), 6.60 (2H, d, J= 7.7 Hz, aromatic-H), 6.89 (1H, d, J = 7.7 Hz, aromatic-H), 7.02-7.06 (4H, m,aromatic-H), 7.13 (1H, tm, J = 7.6 Hz, aromatic-H), 7.31-7.35 (3H, m,aromatic-H), 7.79 (1H, d, J = 8.1 Hz, aromatic-H), total protons 21;
13C NMR (CDCl3, 67.80 MHz) δ 21.1, 21.3, 45.5, 121.2, 126.0, 126.5, 127.51,
127.53, 128.1, 128.4, 128.6, 129.0, 131.1, 135.1, 135.5, 136.0, 137.3, 138.5,
143.3, total carbons 19;
HRMS m/z : M+ calcd for C23H21NO2S, 375.1293; found 375.1292.
【００４７】
＜生成物2c＞収率65%、着色油状
4-(4-Methoxymethyl-phenyl)-1-(toluene-4-sulfonyl)-1,2-dihydroquinoline (2c) [unknown].
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 5:1) = 0.26;
1H NMR (CDCl3, 395.75 MHz) δ 2.27 (3H, s, C6H4Me), 3.42 (3H, s, OMe),4.44 (2H, s, CH2OMe), 4.53 (2H, d, J = 4.5 Hz, NCH2), 5.57 (1H, t, J = 4.5 Hz,vinyl-H), 6.70 (2H, d, J = 7.7 Hz, aromatic-H), 6.85-6.87 (1H, m, aromatic-H),7.02 (2H, d, J = 8.7 Hz, aromatic-H), 7.13 (1H, t, J = 7.3 Hz, aromatic-H), 7.21(2H, t, J = 7.7 Hz, aromatic-H), 7.31-7.35 (3H, m, aromatic-H), 7.79 (1H, d, J =8.7 Hz, aromatic-H), total protons 23;
13C NMR (CDCl3, 67.80 MHz) δ 21.4, 45.4, 58.3, 74.4, 121.6, 126.0, 126.6,127.4, 127.5, 127.6, 128.2, 128.6, 129.0, 130.9, 135.5, 136.1, 137.5, 137.6,138.4, 143.4, total carbons 20;
HRMS m/z : M+ calcd for C23H21NO3S, 405.1399; found 405.1399.
【００４８】
＜生成物2d＞収率75%、白色固体状
4-(4-Methoxy-phenyl)-1-(toluene-4-sulfonyl)-1,2-dihydroquinoline (2d)[unknown].
Mp. 66.0-67.5℃;
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 5:1) = 0.37;
1H NMR (CDCl3, 395.75 MHz) δ 2.27 (3H, s, C6H4Me), 3.81 (3H, s, OMe),
4.51 (2H, d, J = 4.3 Hz, NCH2), 5.53 (1H, t, J = 4.3 Hz, vinyl-H), 6.64 (2H, d, J= 8.9 Hz, aromatic-H), 6.77 (2H, d, J = 8.6 Hz, aromatic-H), 6.89 (1H, dd, J =7.8, 1.6 Hz, aromatic-H), 7.02 (2H, d, J = 8.6 Hz, aromatic-H), 7.12-7.16 (1H,m, aromatic-H), 7.31-7.35 (3H, m, aromatic-H), 7.79 (1H, d, J = 7.5 Hz,aromatic-H), total protons 21;
13C NMR (CDCl3, 99.45 MHz) δ 21.4, 45.5, 55.2, 113.3, 120.8, 126.0, 126.5,127.4, 127.6, 128.1, 129.0, 129.6, 130.5, 131.2, 135.6, 136.1, 138.2, 143.3,159.1, total carbons 19;
HRMS m/z : M+ calcd for C23H21NO3S, 391.1242; found 391.1228.
【００４９】
＜生成物2e＞収率77%、着色油状
4-(2,3,4-Trimethoxyphenyl)-1-(toluene-4-sulfonyl)-1,2-dihydroquinoline(2e) [unknown].
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 3:1) = 0.21;
1H NMR (CDCl3, 270.05 MHz) δ 2.36 (3H, s, C6H4Me), 3.53 (3H, s, OMe),3.85 (3H, s, OMe), 3.86 (3H, s, OMe), 4.58 (2H, brs, NCH2), 5.62 (1H, t, J =4.3 Hz, vinyl-H), 5.94 (1H, d, J = 8.7 Hz, aromatic-H), 6.49 (1H, d, J = 8.6 Hz,aromatic-H), 6.74 (1H, d, J = 7.2 Hz, aromatic-H), 7.07-7.13 (3H, m, aromatic-H), 7.28-7.31 (1H, m, aromatic-H), 7.42 (2H, d, J = 8.0 Hz, aromatic-H), 7.79(1H, d, J = 7.9 Hz, aromatic-H), total protons 25;
13C NMR (CDCl3, 67.80 MHz) δ 21.4, 45.5, 56.6, 60.8, 60.9, 106.5, 123.0,124.5, 124.8, 125.8, 126.2, 126.7, 127.5, 127.9, 129.2, 130.9, 134.6, 135.0,136.7, 142.0, 143.2, 151.9, 153.4, total carbons 23;
HRMS m/z : M+ calcd for C25H255NO5S, 451.1453; found 451.1447
【００５０】
＜生成物2f＞収率73%、白色固体状
8-Methyl-4-phenyl-1-(toluene-4-sulfonyl)-1,2-dihydroquinoline (2f) [unknown].
Mp. 129.0-130.0℃;
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 7:1) = 0.42;
1H NMR (CDCl3, 270.05 MHz) δ 2.23 (3H, s, Me), 2.65 (3H, s, C6H4Me), 4.00(1H, dd, J = 18.2, 2.6 Hz, NCH2), 4.91 (1H, dd, J = 18.2, 6.0 Hz, NCH2), 5.53(1H, dd, J = 6.0, 2.6 Hz, vinyl-H), 6.72-6.77 (3H, m, aromatic-H), 7.03 (2H, d, J= 8.1 Hz, aromatic-H), 7.09 (1H, t, J = 7.7 Hz, aromatic-H), 7.18-7.27 (4H, m,aromatic-H), 7.37 (2H, d, J = 8.1 Hz, aromatic-H), total protons 21;
13C NMR (CDCl3, 67.80 MHz) δ 19.8, 21.3, 46.2, 122.4, 123.6, 126.8, 127.5,127.7, 128.1, 128.5, 129.1, 131.3, 132.2, 134.2, 136.4, 137.9, 138.2, 139.4,143.4, total carbons 19;
HRMS m/z : M+ calcd for C23H21NO2S, 375.1293; found 375.1293.
【００５１】
＜生成物2h＞収率67%、黄色油状
8-Bromo-1-(toluene-4-sulfonyl)-4-p-tolyl-1,2-dihydroquinoline (2h) [unknown].
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 7:1) = 0.21;
1H NMR (CDCl3, 270.05 MHz) δ 2.24 (3H, s, Me), 2.34 (3H, s, Me), 4.07 (1H, dd, J = 18.5, 2.5 Hz, NCH2), 4.84 (1H, dd, J = 18.5, 5.8 Hz, NCH2), 5.51 (1H,dd, J = 5.8, 2.5 Hz, vinyl-H), 6.70 (2H, d, J = 7.9 Hz, aromatic-H), 6.91 (1H, d, J= 7.6 Hz, aromatic-H), 7.01-7.10 (5H, m, aromatic-H), 7.47 (2H, d, J = 7.9 Hz,aromatic-H), 7.60-7.63 (1H, m, aromatic-H), total protons 20;
13C NMR (CDCl3, 67.80 MHz) δ 21.1, 21.3, 46.0, 123.5, 125.0, 128.1, 128.2,128.3, 128.6, 128.9, 129.4, 133.6, 134.21, 134.25, 134.5, 136.4, 137.6,138.6, 144.7, total carbons 19;
HRMS m/z : M+ calcd for C23H20BrNO2S, 453.0398; found 453.0392.
【００５２】
＜生成物2j＞収率57%、白色固体状
6-Methyl-4-phenyl-1-(toluene-4-sulfonyl)-1,2-dihydroquinoline (2j) [unknown].
Mp. 172.0-173.0℃;
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 7:1) = 0.36;
1H NMR (CDCl3, 270.05 MHz) δ 2.30 (3H, s, Me), 2.35 (3H, s, C6H4Me), 4.43(2H, d, J = 4.3 Hz, NCH2), 5.47 (1H, d, J = 4.3 Hz, vinyl-H), 6.59-6.64 (3H, m,aromatic-H), 6.96 (2H, d, J = 8.2 Hz, aromatic-H), 7.07 (1H, d, J = 8.2 Hz,aromatic-H), 7.15-7.18 (3H, m, aromatic-H), 7.26 (2H, d, J = 8.2 Hz, aromatic-H), 7.60 (1H, d, J = 8.2 Hz, aromatic-H), total protons 21;
13C NMR (CDCl3, 67.80 MHz) δ 21.2, 21.3, 45.5, 121.6, 126.4, 127.4, 127.49,127.54, 127.9, 128.5, 128.95, 129.01, 130.6, 132.9, 136.1, 136.4, 138.2,138.7, 143.3, total carbons 19;
HRMS m/z : M+ calcd for C23H21BNO2S, 375.1293; found 375.1290.
【００５３】
＜生成物2k＞収率82%、白色固体状
6-Bromo-4-phenyl-1-(toluene-4-sulfonyl)-1,2-dihydroquinoline (2k)[unknown].
Mp. 168.0-169.0℃;
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 10:1) = 0.23;
1H NMR (CDCl3, 395.75 MHz) δ 2.29 (3H,s, C6H4Me), 4.53 (2H, d, J = 4.4 Hz,NCH2), 5.61 (1H, t, J = 4.4 Hz, vinyl-H), 6.68-6.70 (2H, m, aromatic-H), 6.99(1H, d, J = 2.2 Hz, aromatic-H), 7.07 (2H, d, J = 8.2 Hz, aromatic-H), 7.23-7.36(5H, m, aromatic-H), 7.45 (1H, dd, J = 8.1, 2.2 Hz, aromatic-H), 7.67 (1H, d, J= 8.8 Hz, aromatic-H), total protons 18;
13C NMR (CDCl3, 67.80 MHz) δ 21.3, 45.3, 120.3, 122.9, 127.5, 127.9, 128.2,128.4, 128.7, 129.21, 129.24, 131.1, 132.7, 134.5, 135.8, 137.2, 137.8,143.7, total carbons 18;
HRMS m/z : M+ calcd for C22H18BrNO2S, 439.0242; found 439.0239.
【００５４】
＜生成物2l＞収率76%、白色固体状
6-Fluoro-4-phenyl-1-(toluene-4-sulfonyl)-1,2-dihydroquinoline (2l) [unknown].
Mp. 140.0-141.0℃;
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 7:1) = 0.34;
1H NMR (CDCl3, 395.75 MHz) δ 2.28 (3H,s, C6H4Me), 4.54 (2H, d, J = 4.2 Hz,NCH2), 5.63 (1H, t, J = 4.2 Hz, vinyl-H), 6.57 (1H, dd, J = 9.6, 2.9 Hz, aromatic-H), 6.68 (2H, dd, J = 7.7, 1.9 Hz, aromatic-H), 7.00-7.06 (3H, m, aromatic-H),7.22-7.33 (5H, m, aromatic-H), 7.75-7.78 (1H, m, aromatic-H), total protons18;
13C NMR (CDCl3, 67.80 MHz) δ 21.3, 45.5, 112.6 (d, 2JCF = 24.6 Hz), 114.9(d, 2JCF = 22.8 Hz), 122.8, 127.6, 127.9, 128.1, 128.4, 129.1, 129.4 (d, 3JCF =8.4 Hz), 131.3 (d, 4JCF = 2.8 Hz), 132.8 (d, 3JCF = 8.4 Hz), 135.8, 137.3, 138.1(d, 4JCF = 2.2 Hz), 143.6, 160.9 (d, 1JCF = 246.2 Hz), total carbons 18;
HRMS m/z : M+ calcd for C22H18FNO2S, 379.1042; found 379.1039.
【００５５】
＜生成物2n＞収率79%、黄色油状
4-Phenyl-1-(toluene-4-sulfonyl)-1,2-dihydroquinoline-6-carboxylic acidmethyl ester (2n) [unknown].
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 5:1) = 0.21;
1H NMR (CDCl3, 270.05 MHz) δ 2.27 (3H,s, C6H4Me), 3.84 (3H, s, CO2Me),4.56 (2H, d, J = 4.5 Hz, NCH2), 5.64 (1H, t, J = 4.5 Hz, vinyl-H), 6.72-6.75 (2H,m, aromatic-H), 7.04 (2H, d, J = 8.4 Hz, aromatic-H), 7.24-7.29 (3H, m,aromatic-H), 7.35 (2H, d, J = 8.6 Hz, aromatic-H), 7.57 (1H, d, J = 2.0 Hz,aromatic-H), 7.87 (1H, d, J = 8.6 Hz, aromatic-H), 7.99 (1H, dd, J = 8.2, 2.0Hz, aromatic-H), total protons 21;
13C NMR (CDCl3, 67.80 MHz) δ 21.3, 45.4, 52.2, 122.3, 127.2, 127.3, 127.4,127.9, 128.1, 128.2, 128.3, 129.2, 129.3, 130.8, 135.9, 137.5, 138.3, 139.8,143.8, one carbon was obscured, total carbons 19;
HRMS m/z : M+ calcd for C24H21NO4S, 419.1191; found @.
【００５６】
＜生成物2o＞収率85%、白色固体状
1-(Toluene-4-sulfonyl)-4-p-tolyl-1,2-dihydroquinoline-6-carbonitrile (2o)[unknown].
Mp. 162.0-163.0℃;
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 5:1) = 0.28;
1H NMR (CDCl3, 270.05 MHz) δ 2.32 (3H, s, Me), 2.36 (3H, s, Me), 4.57 (2H,d, J = 4.5 Hz, NCH2), 5.67 (1H, t, J = 4.5 Hz, vinyl-H), 6.59 (2H, d, J = 7.9 Hz,aromatic-H), 7.10 (4H, d, J = 8.0 Hz, aromatic-H), 7.17 (1H, d, J = 2.0 Hz,aromatic-H), 7.36 (2H, d, J = 8.2 Hz, aromatic-H), 7.58 (1H, dd, J = 8.2, 2.0Hz, aromatic-H), 7.89 (1H, d, J = 8.2 Hz, aromatic-H), total protons 20;
13C NMR (CDCl3, 67.80 MHz) δ 21.2, 21.4, 45.3, 110.0, 123.1, 127.3, 127.9,128.2, 129.1, 129.4, 129.8, 131.4, 131.9, 133.8, 135.8, 137.3, 138.2, 139.6, 144.1, 146.7, total carbons 20;
HRMS m/z : M+ calcd for C24H20N2O2S, 400.1245; found 400.1235.
【００５７】
＜生成物2p＞収率76%、黄色油状
5,7-Difluoro-4-phenyl-1-(toluene-4-sulfonyl)-1,2-dihydroquinoline (2p)[unknown].
Mp. 119.0-120.0 oC;
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 5:1) = 0.38;
1H NMR (CDCl3, 270.05 MHz) δ 2.18 (3H, s, C6H4Me), 4.41 (2H, d, J = 4.8Hz, NCH2), 5.53 (1H, t, J = 4.8 Hz, vinyl-H), 6.54-6.62 (3H, m, aromatic-H),6.97 (2H, d, J = 8.3 Hz, aromatic-H), 7.11-7.19 (3H, m, aromatic-H), 7.33 (2H,d, J = 8.2 Hz, aromatic-H), 7.37-7.42 (1H, m, aromatic-H), total protons 17;
HRMS m/z : M+ calcd for C23H17F2NO2S, 397.0948; found 397.0940.
【００５８】
＜生成物2q＞収率59%、黄色油状
4-Phenyl-2H-1-benzopyran (2q) [51870-64-5].
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 20:1) = 0.55;
1H NMR (CDCl3, 395.75 MHz) δ 4.85 (2H, d, J = 3.9 Hz, OCH2), 5.80 (1H, t, J= 3.9 Hz, vinyl-H), 6.79-7.41 (9H, m, aromatic-H), total protons 12.
【００５９】
＜生成物2r＞収率80%、薄茶状
6-Chloro-4-phenyl-2H-chromene (2r) [92428-28-9].
Rf (SiO2, Hexane) = 0.44;
1H NMR (CDCl3, 395.75 MHz) δ 4.85 (2H, d, J = 3.9 Hz, OCH2), 5.83 (1H, t, J= 3.9 Hz, vinyl-H), 6.82 (1H, d, J = 8.7 Hz, aromatic-H), 6.96 (1H, d, J = 2.9 Hz,aromatic-H), 7.10 (1H, dd, J = 8.7, 2.9 Hz, aromatic-H), 7.31-7.43 (5H, m,aromatic-H), total protons 11;
13C NMR (CDCl3, 67.80 MHz) δ 68.4, 117.5, 121.0, 125.0, 125.5, 126.1,128.1, 128.5, 128.6, 128.8, 136.4, 137.5, 153.2, total carbons 13.
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係る多環式縮合芳香族化合物の製造方法は、安価、無毒性であって資源的に豊富な金属触媒を使用することによって、電子豊富な芳香族化合物に限定されず高い収率で種々の多環式縮合芳香族化合物を製造することができる。特に、電子不足な芳香族化合物について高収率で製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物の分子内ヒドロアリール化反応を利用した多環式縮合芳香族化合物の製造方法及び多環式縮合芳香族化合物に係り、特に触媒として、カチオン性の鉄、銅又はビスマスの金属の錯体を利用した多環式縮合芳香族化合物の製造方法及び多環式縮合芳香族化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族化合物は、染料、医薬、農薬、さらには、有機EL材料、有機半導体又は有機トランジスタ等に利用され、その応用範囲は拡大している。このため、新規な芳香族化合物又は芳香族化合物の製造方法等について種々の研究・開発が盛んに行われている。
【０００３】
このような芳香族化合物の研究・開発において、芳香族化合物の炭素-炭素多重結合にアリール基と水素原子を付加させるヒドロアリール化反応を利用した芳香族化合物の新規な製造方法、あるいは新規な芳香族化合物の研究・開発がなされている。そして、その研究・開発も、種々の出発原料、触媒等を利用して行われているが、なかでも、芳香族化合物の分子内ヒドロアリール化反応を利用した多環式縮合芳香族化合物の製造方法は、一成分反応であるため効率的な生産が期待され、以下のような技術が開示されている。
【０００４】
例えば、非特許文献１に、カチオン性ロジウム錯体を用いるN-プロパルギルアニリン誘導体の芳香族アミノクライゼン転位反応による2,3-二置換インドールの合成について開示されている。非特許文献１によると、上記反応においては、ホスフィンリガンドの添加が重要であり、ホスフィンリガンドを添加しない場合は、環化体は得られなかったことが記載されている。また、N-プロパルギルアニリン誘導体の分子内ヒドロアリール化反応は、その環化様式（6-endo vs 5-exo）を制御することによりキノリン骨格やインドール骨格を構築できる簡便な方法であり、これまでに種々の金属触媒が検討され、環化反応が6-endo選択的に進行することが報告されている、との記載がある。
【０００５】
非特許文献２に、アルキニル基を有する芳香族化合物の塩化鉄（FeCl3）触媒下における分子内ヒドロアリール化反応を利用して多環式縮合芳香族化合物を製造する方法が開示されている。そして、下記に示す反応については、収率に与える反応温度の影響が大きく、生成物2aの場合、80℃で反応させたときの収率が2%であったが、室温で反応させたときは84%であり、また、数種類の副生成物の発生が伴う、との記載がある。
【０００６】
【化１】
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】斎藤亜紀夫、菅野亜由美、榛澤雄二、“カチオン性ロジウム錯体を用いるN-プロパルギルアニリン誘導体の芳香族アミノクライゼン転位反応による2,3-二置換インドールの合成”、［online］、［平成21年2月21日検索］、インターネット（URL：http://p.bunri-u.ac.jp/~jisedai/abstract/1-13Saito.pdf）
【非特許文献２】Christophe Dal Zotto,Johny Wehbe,David Virieux,Jean-Marc Campagne、SYNLETT 2008,No13,pp2033-2035
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、従来の芳香族化合物の分子内ヒドロアリール化反応を利用した多環式縮合芳香族化合物の製造方法は、非特許文献１に示すような、ロジウム、あるいはルテニウム、パラジウム、白金、金、水銀、インジウム又はスカンジウム等の高価若しくは稀少又は有害な金属触媒を使用しなければならないという問題がある。これに対し、非特許文献２に示す製造方法は、安価で無毒性な塩化鉄触媒を使用する点では優れるが、さらに収率が良く、副生成物の発生を抑制できる製造方法が求められている。
【０００９】
本発明は、このような従来の問題点又は要請に鑑み、安価、無毒性であって資源的に豊富な金属触媒を使用し、出発原料が電子豊富な芳香族化合物に限定されない多様な芳香族化合物を対象とすることができる芳香族化合物の分子内ヒドロアリール化反応を利用した多環式縮合芳香族化合物の製造方法及び多環式縮合芳香族化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、アルキニルアレーンの反応において、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（Fe(OTf)3）触媒又は塩化白金（PtCl2）触媒を使用した場合にジヒドロキノリンの収率に特異な現象が生じるという知見に基づいて本発明を完成させた。すなわち、末端にアルキル基（n-Bu）を有するアルキニルアレーンについて、PtCl2触媒存在下で反応させた場合のジヒドロキノリンの収率は54%で、Fe(OTf)3触媒存在下で反応させた場合の収率は4%であり、従来から指摘されているようにPtCl2触媒が有効であることを示す結果が得られた。しかしながら、末端にフェニル基を有するアルキニルアレーンの反応においては、PtCl2触媒を使用したときの収率が3%にすぎないのに、Fe(OTf)3触媒を使用したときの収率が90%の高い収率になったという知見である。
【００１１】
本発明に係る多環式縮合芳香族化合物を製造する製造方法は、カチオン性の鉄、銅又はビスマスの金属の錯体を触媒とし、アルキニル基を有する芳香族化合物から、当該アルキニル基を介して縮合環を形成させることにより実施される。
【００１２】
上記発明において、アルキニル基を有する芳香族化合物は、ベンゼン環が１環以上縮合した構造であって、ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基及びアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されているものでもよい。
【００１３】
また、アルキニル基を有する芳香族化合物は、下記一般式（１）
【００１４】
【化２】
【００１５】
により表される芳香族化合物であって、前記多環式縮合芳香族化合物は下記一般式（２）により表される化合物とすることができる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
上記において、式中、Xは、NR、O、S、CR2を表し、R1、R2、R、は、それぞれ独立の水素原子、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基からなる群から選ばれる基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。nは、0以上の整数である。
【００１８】
また、上記発明において、アルキニル基は、末端に水素又は置換基を有するプロパルギル基又はホモプロパルギル基とすることができる。
【００１９】
また、鉄の金属錯体はトリフルオロメタンスルホン酸鉄（Fe(OTf)3）又はテトラフルオロホウ素酸鉄（Fe(BF4)3）とすることができる。銅の金属錯体はトリフルオロメタンスルホン酸銅（Cu(OTf)2）とし、ビスマスの金属錯体はトリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（Bi(OTf)3）、テトラフルオロホウ素酸ビスマス（Bi(BF4)3）又は過塩素酸ビスマス（Bi(ClO4)3）とすることができる。
【００２０】
このような製造方法を使用することにより、多置換キノリン化合物、多置換ナフタレン又は多置換クロメンを効率的に製造することができる。
【００２１】
本発明に係る多環式縮合芳香族化合物は、有機EL材料として使用することができる下記一般式（３）〜（５）により表される構造を有する多環式縮合芳香族化合物である。下記式において、Tsはトシル基を示す。
【００２２】
【化４】
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る芳香族化合物の分子内ヒドロアリール化反応を利用した多環式縮合芳香族化合物の製造方法によれば、安価、無毒性であって資源的に豊富な金属触媒を使用し、出発原料が電子豊富な芳香族化合物に限定されない多様な芳香族化合物を対象として、多様な多環式縮合芳香族化合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明は、アルキニル基を有する芳香族化合物から、当該アルキニル基を介して縮合環を形成させて、多環式縮合芳香族化合物を得る分子内ヒドロアリール化反応を利用する製造方法である。そして、分子内ヒドロアリール化反応をカチオン性の鉄、銅又はビスマスの金属の錯体を触媒として行う製造方法である。
【００２５】
本発明において、芳香族化合物は、ベンゼン環が１環以上縮合した構造を有するものであればよい。そして、そのベンゼン環は、ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基及びアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されているものでもよい。
【００２６】
しかしながら、芳香族化合物は、ベンゼン環が１環以上縮合した構造を有するものであって、下記一般式（１＊）により表される構造を有する芳香族化合物であるのが好ましい。式（１＊）において、Xは、NR、O、S、CR2を表し、R1、R2、Rは、それぞれ独立の水素原子、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基からなる群から選ばれる基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよいものである。nは、0以上の整数である。mは、1以上の整数である。
【００２７】
【化５】
【００２８】
アルキニル基は、例えば、末端に水素又は置換基を有するプロパルギル基又はホモプロパルギル基とすることができる。
【００２９】
本発明は、上述のように、カチオン性の鉄、銅又はビスマスの金属の錯体を触媒として用い、芳香族化合物の分子内ヒドロアリール化反応を行わせている。これらの錯体において、鉄の金属錯体はFe(OTf)3又はテトラフルオロホウ素酸鉄（Fe(BF4)3）が好ましく、銅の金属錯体はトリフルオロメタンスルホン酸銅（Cu(OTf)2）、そして、ビスマスの金属錯体はトリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（Bi(OTf)3）、テトラフルオロホウ素酸ビスマス（Bi(BF4)3）又は過塩素酸ビスマス（Bi(ClO4)3）が好ましい。
【００３０】
下記一般式に示すように、N-プロパルギルアニリン誘導体1a（式（１＊）において、n=0、m=1）を出発原料とし、各種触媒を使用してキノリン化合物2aを生成したときの収率を表１に示す。なお、下記一般式において、Tsはトシル基を示し、Phはフェニル基を示す。トシル基Tsは、出発原料がアニリン誘導体の場合の保護基として使用されているが、スルホニル基を有するものであればよい。
【００３１】
表１において、収率は、NMR収率を示し、かっこ内の数字は添加率を示す。表１に示すように、鉄、ビスマス又は銅の金属錯体、すなわちFe(OTf)3、Bi(OTf)3、Cu(OTf)2を触媒として使用したときは、それぞれ収率が90%、91%、72%となっている。これに対し、PtCl2、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（Sc(OTf)3）又はトリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（Ni(OTf)2）を触媒として使用したときの収率は3%以下である。FeCl3を触媒として使用したときの収率は4%である。なお、添加率とは、出発原料が消費した割合をいう。
【００３２】
また、表１によると、Fe(BF4)3を触媒として使用したときの収率は8%であり、Bi(BF4)3又はBi(ClO4)3を触媒として使用したときの収率はともに7%であることが分かる。
【００３３】
なお、上記試験は以下のように行った。すなわち、攪拌子の入った20mLのシュレンクに、出発原料1a(54.2mg,0.15mmol)、Fe(OTf)3触媒(10mol%)を加え、脱気・窒素充填作業を３回行った後、0.75mLの1,2-ジクロロエタン（DCE）を加え，80℃で8時間攪拌した。その後、パスツールピペットにシリカゲルを詰めた簡易型シリカゲルカラムクロマトグラフィーに反応溶液を通し、金属成分を取り除き、エバポレーターで溶媒を除去することにより粗生成物を得た。そして、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー[シリカゲル(SiO2)（60-230メッシュ）、(Hexane:EtOAc=5:1)を使用して精製することにより生成物を得た。収率は、内部標準にテレフタル酸ジメチルを用いて、内部標準のフェニル基と粗生成物のビニル位のプロトンのピークを比較することにより算出した。
【００３４】
【化６】
【００３５】
【表１】
【００３６】
本発明は、上述のようなアルキニル基を有する芳香族化合物を出発原料とし、これにカチオン性の鉄、銅又はビスマスの金属の錯体からなる触媒を加えて反応させることにより多環式縮合芳香族化合物を製造する製造方法である。触媒は、出発原料100重量部に対し、1〜10重量部、好ましくは5〜10重量部ほど加えるのがよい。そして、出発原料と触媒からなる混合物に対し、0.1 mol/L〜1.0 mol/L、好ましくは0.2 mol/L〜0.3 mol/Lの溶媒を加えて所定温度で反応させる。なお、溶媒の添加時期は、特に限定されないが、出発原料と触媒の添加後が好ましい。
【００３７】
反応温度は、使用する出発原料、触媒等により必ずしも一定でないが、室温〜100℃とすることができる。しかしながら、70℃〜90℃の反応温度が好ましい。反応時間についても使用する出発原料、触媒等により必ずしも一定でないが、反応時間は、3〜25時間とすることができ、5〜10時間が好ましい。なお、本発明は空気下で行えるが、窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
【００３８】
溶媒は、特に限定されないが、DCE、ニトロメタン（MeNO2）又はヘキサンが好ましい。このような溶媒を使用することにより高い収率で目的とする多環式縮合芳香族化合物を製造することができる。表２に、表１の例の場合と同様な条件で、溶媒のみを変えてキノリン化合物2aの製造試験を行った場合の収率を示す。表２に示すように、溶媒としてDCEを使用したときのキノリン化合物2aの収率は90%である。また、MeNO2を溶媒として使用したときの収率は74%、ヘキサンを溶媒として使用したときの収率は60%である。なお、かっこ内の数字は表１の場合と同様に添加率を示す。
【００３９】
【表２】
【実施例１】
【００４０】
本発明に係る製造方法により、各種多環式縮合芳香族化合物の製造試験を行い、製造された生成物の分析試験を行った。試験は、先ず、攪拌子の入った20mLのシュレンクを使用して、出発原料0.15mmolにFe(OTf)3触媒10mol%を加え、脱気・窒素充填作業を３回行った後、溶媒として0.75mLのDCEを加え，撹拌しながら80℃に保って反応させた。各試験における反応時間は表３に示す。次に、得られた反応液をパスツールピペットにシリカゲルを詰めた簡易型シリカゲルカラムクロマトグラフィーに通して金属成分を取り除いた後、エバポレーターにより溶媒を除去し、目的の生成物を得た。
【００４１】
次に、得られた生成物について、各生成物の単離された状態と収率、融点、Rf値、核磁気共鳴(NMR)による分析、ガスクロマトグラフ質量分析(HRMS)等の各種試験を行った。NMR分析は、JEOL製Lambda-400やEX-270を使用し、HRMS分析は、日本電子製SX102Aを使用して行った。
【００４２】
試験結果を下記に示す。なお、表３において、かっこ内の数字は、収率と原料を80℃で撹拌したときの反応時間を示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表３に示す生成物において、フッ化キノリン化合物2l（6-Fluoro-4-phenyl-1-(toluene-4-sulfonyl)-1,2-dihydroquinoline）又は2p（5,7-Difluoro-4-phenyl-1-(toluene-4-sulfonyl)-1,2-dihydroquinoline）は高い耐久性を有し、有機EL材料として好適に使用することができる。また、インデン化合物2vは、有機材料として需要が期待される。
【００４５】
以下に、生成物の詳細データを示す。
＜生成物2a＞収率90%、白色固体状
1,2-Dihydro-4-phenyl-1-(p-tolylsulfonyl)-quinoline (2a) [10174-54-6].
Mp. 157.0-158.0℃;
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 7:1) = 0.28;
1H NMR (CDCl3, 270.05 MHz) δ 2.27 (3H, s, Me), 4.54 (2H, d, J = 4.4 Hz,NCH2), 5.58 (1H, t, J = 4.4 Hz, CH), 6.69-6.63 (2H, m, aromatic-H), 6.87 (1H,dd, J = 7.7, 1.5 Hz, aromatic-H), 7.01-7.04 (2H, m, aromatic-H), 7.14 (1H, ddd,J = 7.7, 7.7, 1.3 Hz, aromatic-H), 7.20-7.28 (3H, m, aromatic-H), 7.30-7.36(3H, m, aromatic-H), 7.80 (1H, dd, J = 7.9, 1.0 Hz, aromatic-H), total protons19;
13C NMR (CDCl3, 67.80 MHz) δ 21.3, 45.5, 121.6, 126.0, 126.9, 127.5, 127.6,128.0, 128.2, 128.5, 129.0, 130.9, 135.5, 136.1, 138.4, 138.6, 143.4, (onecarbon was obscured), total carbons 17;
【００４６】
＜生成物2b＞収率83%、白色固体状
1-(Toluene-4-sulfonyl)-4-p-tolyl-1,2-dihydroquinoline (2b) [unknown].
Mp. 158.5-159.5℃;
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 7:1) = 0.37;
1H NMR (CDCl3, 395.75 MHz) δ 2.28 (3H, s, C6H4Me), 2.34 (3H, s, C6H4Me),4.53 (2H, d, J = 4.4 Hz, NCH2), 5.55 (1H, t, J = 4.4 Hz, vinyl-H), 6.60 (2H, d, J= 7.7 Hz, aromatic-H), 6.89 (1H, d, J = 7.7 Hz, aromatic-H), 7.02-7.06 (4H, m,aromatic-H), 7.13 (1H, tm, J = 7.6 Hz, aromatic-H), 7.31-7.35 (3H, m,aromatic-H), 7.79 (1H, d, J = 8.1 Hz, aromatic-H), total protons 21;
13C NMR (CDCl3, 67.80 MHz) δ 21.1, 21.3, 45.5, 121.2, 126.0, 126.5, 127.51,
127.53, 128.1, 128.4, 128.6, 129.0, 131.1, 135.1, 135.5, 136.0, 137.3, 138.5,
143.3, total carbons 19;
HRMS m/z : M+ calcd for C23H21NO2S, 375.1293; found 375.1292.
【００４７】
＜生成物2c＞収率65%、着色油状
4-(4-Methoxymethyl-phenyl)-1-(toluene-4-sulfonyl)-1,2-dihydroquinoline (2c) [unknown].
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 5:1) = 0.26;
1H NMR (CDCl3, 395.75 MHz) δ 2.27 (3H, s, C6H4Me), 3.42 (3H, s, OMe),4.44 (2H, s, CH2OMe), 4.53 (2H, d, J = 4.5 Hz, NCH2), 5.57 (1H, t, J = 4.5 Hz,vinyl-H), 6.70 (2H, d, J = 7.7 Hz, aromatic-H), 6.85-6.87 (1H, m, aromatic-H),7.02 (2H, d, J = 8.7 Hz, aromatic-H), 7.13 (1H, t, J = 7.3 Hz, aromatic-H), 7.21(2H, t, J = 7.7 Hz, aromatic-H), 7.31-7.35 (3H, m, aromatic-H), 7.79 (1H, d, J =8.7 Hz, aromatic-H), total protons 23;
13C NMR (CDCl3, 67.80 MHz) δ 21.4, 45.4, 58.3, 74.4, 121.6, 126.0, 126.6,127.4, 127.5, 127.6, 128.2, 128.6, 129.0, 130.9, 135.5, 136.1, 137.5, 137.6,138.4, 143.4, total carbons 20;
HRMS m/z : M+ calcd for C23H21NO3S, 405.1399; found 405.1399.
【００４８】
＜生成物2d＞収率75%、白色固体状
4-(4-Methoxy-phenyl)-1-(toluene-4-sulfonyl)-1,2-dihydroquinoline (2d)[unknown].
Mp. 66.0-67.5℃;
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 5:1) = 0.37;
1H NMR (CDCl3, 395.75 MHz) δ 2.27 (3H, s, C6H4Me), 3.81 (3H, s, OMe),
4.51 (2H, d, J = 4.3 Hz, NCH2), 5.53 (1H, t, J = 4.3 Hz, vinyl-H), 6.64 (2H, d, J= 8.9 Hz, aromatic-H), 6.77 (2H, d, J = 8.6 Hz, aromatic-H), 6.89 (1H, dd, J =7.8, 1.6 Hz, aromatic-H), 7.02 (2H, d, J = 8.6 Hz, aromatic-H), 7.12-7.16 (1H,m, aromatic-H), 7.31-7.35 (3H, m, aromatic-H), 7.79 (1H, d, J = 7.5 Hz,aromatic-H), total protons 21;
13C NMR (CDCl3, 99.45 MHz) δ 21.4, 45.5, 55.2, 113.3, 120.8, 126.0, 126.5,127.4, 127.6, 128.1, 129.0, 129.6, 130.5, 131.2, 135.6, 136.1, 138.2, 143.3,159.1, total carbons 19;
HRMS m/z : M+ calcd for C23H21NO3S, 391.1242; found 391.1228.
【００４９】
＜生成物2e＞収率77%、着色油状
4-(2,3,4-Trimethoxyphenyl)-1-(toluene-4-sulfonyl)-1,2-dihydroquinoline(2e) [unknown].
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 3:1) = 0.21;
1H NMR (CDCl3, 270.05 MHz) δ 2.36 (3H, s, C6H4Me), 3.53 (3H, s, OMe),3.85 (3H, s, OMe), 3.86 (3H, s, OMe), 4.58 (2H, brs, NCH2), 5.62 (1H, t, J =4.3 Hz, vinyl-H), 5.94 (1H, d, J = 8.7 Hz, aromatic-H), 6.49 (1H, d, J = 8.6 Hz,aromatic-H), 6.74 (1H, d, J = 7.2 Hz, aromatic-H), 7.07-7.13 (3H, m, aromatic-H), 7.28-7.31 (1H, m, aromatic-H), 7.42 (2H, d, J = 8.0 Hz, aromatic-H), 7.79(1H, d, J = 7.9 Hz, aromatic-H), total protons 25;
13C NMR (CDCl3, 67.80 MHz) δ 21.4, 45.5, 56.6, 60.8, 60.9, 106.5, 123.0,124.5, 124.8, 125.8, 126.2, 126.7, 127.5, 127.9, 129.2, 130.9, 134.6, 135.0,136.7, 142.0, 143.2, 151.9, 153.4, total carbons 23;
HRMS m/z : M+ calcd for C25H255NO5S, 451.1453; found 451.1447
【００５０】
＜生成物2f＞収率73%、白色固体状
8-Methyl-4-phenyl-1-(toluene-4-sulfonyl)-1,2-dihydroquinoline (2f) [unknown].
Mp. 129.0-130.0℃;
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 7:1) = 0.42;
1H NMR (CDCl3, 270.05 MHz) δ 2.23 (3H, s, Me), 2.65 (3H, s, C6H4Me), 4.00(1H, dd, J = 18.2, 2.6 Hz, NCH2), 4.91 (1H, dd, J = 18.2, 6.0 Hz, NCH2), 5.53(1H, dd, J = 6.0, 2.6 Hz, vinyl-H), 6.72-6.77 (3H, m, aromatic-H), 7.03 (2H, d, J= 8.1 Hz, aromatic-H), 7.09 (1H, t, J = 7.7 Hz, aromatic-H), 7.18-7.27 (4H, m,aromatic-H), 7.37 (2H, d, J = 8.1 Hz, aromatic-H), total protons 21;
13C NMR (CDCl3, 67.80 MHz) δ 19.8, 21.3, 46.2, 122.4, 123.6, 126.8, 127.5,127.7, 128.1, 128.5, 129.1, 131.3, 132.2, 134.2, 136.4, 137.9, 138.2, 139.4,143.4, total carbons 19;
HRMS m/z : M+ calcd for C23H21NO2S, 375.1293; found 375.1293.
【００５１】
＜生成物2h＞収率67%、黄色油状
8-Bromo-1-(toluene-4-sulfonyl)-4-p-tolyl-1,2-dihydroquinoline (2h) [unknown].
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 7:1) = 0.21;
1H NMR (CDCl3, 270.05 MHz) δ 2.24 (3H, s, Me), 2.34 (3H, s, Me), 4.07 (1H, dd, J = 18.5, 2.5 Hz, NCH2), 4.84 (1H, dd, J = 18.5, 5.8 Hz, NCH2), 5.51 (1H,dd, J = 5.8, 2.5 Hz, vinyl-H), 6.70 (2H, d, J = 7.9 Hz, aromatic-H), 6.91 (1H, d, J= 7.6 Hz, aromatic-H), 7.01-7.10 (5H, m, aromatic-H), 7.47 (2H, d, J = 7.9 Hz,aromatic-H), 7.60-7.63 (1H, m, aromatic-H), total protons 20;
13C NMR (CDCl3, 67.80 MHz) δ 21.1, 21.3, 46.0, 123.5, 125.0, 128.1, 128.2,128.3, 128.6, 128.9, 129.4, 133.6, 134.21, 134.25, 134.5, 136.4, 137.6,138.6, 144.7, total carbons 19;
HRMS m/z : M+ calcd for C23H20BrNO2S, 453.0398; found 453.0392.
【００５２】
＜生成物2j＞収率57%、白色固体状
6-Methyl-4-phenyl-1-(toluene-4-sulfonyl)-1,2-dihydroquinoline (2j) [unknown].
Mp. 172.0-173.0℃;
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 7:1) = 0.36;
1H NMR (CDCl3, 270.05 MHz) δ 2.30 (3H, s, Me), 2.35 (3H, s, C6H4Me), 4.43(2H, d, J = 4.3 Hz, NCH2), 5.47 (1H, d, J = 4.3 Hz, vinyl-H), 6.59-6.64 (3H, m,aromatic-H), 6.96 (2H, d, J = 8.2 Hz, aromatic-H), 7.07 (1H, d, J = 8.2 Hz,aromatic-H), 7.15-7.18 (3H, m, aromatic-H), 7.26 (2H, d, J = 8.2 Hz, aromatic-H), 7.60 (1H, d, J = 8.2 Hz, aromatic-H), total protons 21;
13C NMR (CDCl3, 67.80 MHz) δ 21.2, 21.3, 45.5, 121.6, 126.4, 127.4, 127.49,127.54, 127.9, 128.5, 128.95, 129.01, 130.6, 132.9, 136.1, 136.4, 138.2,138.7, 143.3, total carbons 19;
HRMS m/z : M+ calcd for C23H21BNO2S, 375.1293; found 375.1290.
【００５３】
＜生成物2k＞収率82%、白色固体状
6-Bromo-4-phenyl-1-(toluene-4-sulfonyl)-1,2-dihydroquinoline (2k)[unknown].
Mp. 168.0-169.0℃;
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 10:1) = 0.23;
1H NMR (CDCl3, 395.75 MHz) δ 2.29 (3H,s, C6H4Me), 4.53 (2H, d, J = 4.4 Hz,NCH2), 5.61 (1H, t, J = 4.4 Hz, vinyl-H), 6.68-6.70 (2H, m, aromatic-H), 6.99(1H, d, J = 2.2 Hz, aromatic-H), 7.07 (2H, d, J = 8.2 Hz, aromatic-H), 7.23-7.36(5H, m, aromatic-H), 7.45 (1H, dd, J = 8.1, 2.2 Hz, aromatic-H), 7.67 (1H, d, J= 8.8 Hz, aromatic-H), total protons 18;
13C NMR (CDCl3, 67.80 MHz) δ 21.3, 45.3, 120.3, 122.9, 127.5, 127.9, 128.2,128.4, 128.7, 129.21, 129.24, 131.1, 132.7, 134.5, 135.8, 137.2, 137.8,143.7, total carbons 18;
HRMS m/z : M+ calcd for C22H18BrNO2S, 439.0242; found 439.0239.
【００５４】
＜生成物2l＞収率76%、白色固体状
6-Fluoro-4-phenyl-1-(toluene-4-sulfonyl)-1,2-dihydroquinoline (2l) [unknown].
Mp. 140.0-141.0℃;
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 7:1) = 0.34;
1H NMR (CDCl3, 395.75 MHz) δ 2.28 (3H,s, C6H4Me), 4.54 (2H, d, J = 4.2 Hz,NCH2), 5.63 (1H, t, J = 4.2 Hz, vinyl-H), 6.57 (1H, dd, J = 9.6, 2.9 Hz, aromatic-H), 6.68 (2H, dd, J = 7.7, 1.9 Hz, aromatic-H), 7.00-7.06 (3H, m, aromatic-H),7.22-7.33 (5H, m, aromatic-H), 7.75-7.78 (1H, m, aromatic-H), total protons18;
13C NMR (CDCl3, 67.80 MHz) δ 21.3, 45.5, 112.6 (d, 2JCF = 24.6 Hz), 114.9(d, 2JCF = 22.8 Hz), 122.8, 127.6, 127.9, 128.1, 128.4, 129.1, 129.4 (d, 3JCF =8.4 Hz), 131.3 (d, 4JCF = 2.8 Hz), 132.8 (d, 3JCF = 8.4 Hz), 135.8, 137.3, 138.1(d, 4JCF = 2.2 Hz), 143.6, 160.9 (d, 1JCF = 246.2 Hz), total carbons 18;
HRMS m/z : M+ calcd for C22H18FNO2S, 379.1042; found 379.1039.
【００５５】
＜生成物2n＞収率79%、黄色油状
4-Phenyl-1-(toluene-4-sulfonyl)-1,2-dihydroquinoline-6-carboxylic acidmethyl ester (2n) [unknown].
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 5:1) = 0.21;
1H NMR (CDCl3, 270.05 MHz) δ 2.27 (3H,s, C6H4Me), 3.84 (3H, s, CO2Me),4.56 (2H, d, J = 4.5 Hz, NCH2), 5.64 (1H, t, J = 4.5 Hz, vinyl-H), 6.72-6.75 (2H,m, aromatic-H), 7.04 (2H, d, J = 8.4 Hz, aromatic-H), 7.24-7.29 (3H, m,aromatic-H), 7.35 (2H, d, J = 8.6 Hz, aromatic-H), 7.57 (1H, d, J = 2.0 Hz,aromatic-H), 7.87 (1H, d, J = 8.6 Hz, aromatic-H), 7.99 (1H, dd, J = 8.2, 2.0Hz, aromatic-H), total protons 21;
13C NMR (CDCl3, 67.80 MHz) δ 21.3, 45.4, 52.2, 122.3, 127.2, 127.3, 127.4,127.9, 128.1, 128.2, 128.3, 129.2, 129.3, 130.8, 135.9, 137.5, 138.3, 139.8,143.8, one carbon was obscured, total carbons 19;
HRMS m/z : M+ calcd for C24H21NO4S, 419.1191; found @.
【００５６】
＜生成物2o＞収率85%、白色固体状
1-(Toluene-4-sulfonyl)-4-p-tolyl-1,2-dihydroquinoline-6-carbonitrile (2o)[unknown].
Mp. 162.0-163.0℃;
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 5:1) = 0.28;
1H NMR (CDCl3, 270.05 MHz) δ 2.32 (3H, s, Me), 2.36 (3H, s, Me), 4.57 (2H,d, J = 4.5 Hz, NCH2), 5.67 (1H, t, J = 4.5 Hz, vinyl-H), 6.59 (2H, d, J = 7.9 Hz,aromatic-H), 7.10 (4H, d, J = 8.0 Hz, aromatic-H), 7.17 (1H, d, J = 2.0 Hz,aromatic-H), 7.36 (2H, d, J = 8.2 Hz, aromatic-H), 7.58 (1H, dd, J = 8.2, 2.0Hz, aromatic-H), 7.89 (1H, d, J = 8.2 Hz, aromatic-H), total protons 20;
13C NMR (CDCl3, 67.80 MHz) δ 21.2, 21.4, 45.3, 110.0, 123.1, 127.3, 127.9,128.2, 129.1, 129.4, 129.8, 131.4, 131.9, 133.8, 135.8, 137.3, 138.2, 139.6, 144.1, 146.7, total carbons 20;
HRMS m/z : M+ calcd for C24H20N2O2S, 400.1245; found 400.1235.
【００５７】
＜生成物2p＞収率76%、黄色油状
5,7-Difluoro-4-phenyl-1-(toluene-4-sulfonyl)-1,2-dihydroquinoline (2p)[unknown].
Mp. 119.0-120.0 oC;
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 5:1) = 0.38;
1H NMR (CDCl3, 270.05 MHz) δ 2.18 (3H, s, C6H4Me), 4.41 (2H, d, J = 4.8Hz, NCH2), 5.53 (1H, t, J = 4.8 Hz, vinyl-H), 6.54-6.62 (3H, m, aromatic-H),6.97 (2H, d, J = 8.3 Hz, aromatic-H), 7.11-7.19 (3H, m, aromatic-H), 7.33 (2H,d, J = 8.2 Hz, aromatic-H), 7.37-7.42 (1H, m, aromatic-H), total protons 17;
HRMS m/z : M+ calcd for C23H17F2NO2S, 397.0948; found 397.0940.
【００５８】
＜生成物2q＞収率59%、黄色油状
4-Phenyl-2H-1-benzopyran (2q) [51870-64-5].
Rf (SiO2, Hexane:EtOAc = 20:1) = 0.55;
1H NMR (CDCl3, 395.75 MHz) δ 4.85 (2H, d, J = 3.9 Hz, OCH2), 5.80 (1H, t, J= 3.9 Hz, vinyl-H), 6.79-7.41 (9H, m, aromatic-H), total protons 12.
【００５９】
＜生成物2r＞収率80%、薄茶状
6-Chloro-4-phenyl-2H-chromene (2r) [92428-28-9].
Rf (SiO2, Hexane) = 0.44;
1H NMR (CDCl3, 395.75 MHz) δ 4.85 (2H, d, J = 3.9 Hz, OCH2), 5.83 (1H, t, J= 3.9 Hz, vinyl-H), 6.82 (1H, d, J = 8.7 Hz, aromatic-H), 6.96 (1H, d, J = 2.9 Hz,aromatic-H), 7.10 (1H, dd, J = 8.7, 2.9 Hz, aromatic-H), 7.31-7.43 (5H, m,aromatic-H), total protons 11;
13C NMR (CDCl3, 67.80 MHz) δ 68.4, 117.5, 121.0, 125.0, 125.5, 126.1,128.1, 128.5, 128.6, 128.8, 136.4, 137.5, 153.2, total carbons 13.
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係る多環式縮合芳香族化合物の製造方法は、安価、無毒性であって資源的に豊富な金属触媒を使用することによって、電子豊富な芳香族化合物に限定されず高い収率で種々の多環式縮合芳香族化合物を製造することができる。特に、電子不足な芳香族化合物について高収率で製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性の鉄、銅又はビスマスの金属の錯体を触媒とし、アルキニル基を有する芳香族化合物から、当該アルキニル基を介して縮合環を形成させて、多環式縮合芳香族化合物を製造する製造方法。
【請求項２】
前記アルキニル基を有する芳香族化合物は、ベンゼン環が１環以上縮合した構造であって、ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基及びアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されているものでもよいことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルキニル基を有する芳香族化合物は、下記一般式（１）
により表される芳香族化合物であって、前記多環式縮合芳香族化合物は下記一般式（２）により表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
（式中、Xは、NR、O、S、CR2を表し、
R1、R2、Rは、それぞれ独立の水素原子、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基からなる群から選ばれる基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。nは、0以上の整数である。）
【請求項４】
前記アルキニル基は、末端に水素又は置換基を有するプロパルギル基又はホモプロパルギル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記鉄の金属錯体は、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（Fe(OTf)3）又はテトラフルオロホウ素酸鉄（Fe(BF4)3）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記銅の金属錯体は、トリフルオロメタンスルホン酸銅（Cu(OTf)2）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記ビスマスの金属錯体は、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（Bi(OTf)3）、テトラフルオロホウ素酸ビスマス（Bi(BF4)3）又は過塩素酸ビスマス（Bi(ClO4)3）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載のいずれかの製造方法により、多置換キノリン化合物を製造する製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７に記載のいずれかの製造方法により、多置換ナフタレンを製造する製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７に記載のいずれかの製造方法により、多置換クロメンを製造する製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７に記載のいずれかの製造方法により製造される化合物であって、下記、一般式（３）、（４）又は（５）
のいずれかにより表される構造を有する化合物。上記式において、Tsはトシル基を示す。
【請求項１】
カチオン性の鉄、銅又はビスマスの金属の錯体を触媒とし、アルキニル基を有する芳香族化合物から、当該アルキニル基を介して縮合環を形成させて、多環式縮合芳香族化合物を製造する製造方法。
【請求項２】
前記アルキニル基を有する芳香族化合物は、ベンゼン環が１環以上縮合した構造であって、ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基及びアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されているものでもよいことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルキニル基を有する芳香族化合物は、下記一般式（１）
により表される芳香族化合物であって、前記多環式縮合芳香族化合物は下記一般式（２）により表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
（式中、Xは、NR、O、S、CR2を表し、
R1、R2、Rは、それぞれ独立の水素原子、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基からなる群から選ばれる基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。nは、0以上の整数である。）
【請求項４】
前記アルキニル基は、末端に水素又は置換基を有するプロパルギル基又はホモプロパルギル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記鉄の金属錯体は、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（Fe(OTf)3）又はテトラフルオロホウ素酸鉄（Fe(BF4)3）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記銅の金属錯体は、トリフルオロメタンスルホン酸銅（Cu(OTf)2）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記ビスマスの金属錯体は、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（Bi(OTf)3）、テトラフルオロホウ素酸ビスマス（Bi(BF4)3）又は過塩素酸ビスマス（Bi(ClO4)3）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載のいずれかの製造方法により、多置換キノリン化合物を製造する製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７に記載のいずれかの製造方法により、多置換ナフタレンを製造する製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７に記載のいずれかの製造方法により、多置換クロメンを製造する製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７に記載のいずれかの製造方法により製造される化合物であって、下記、一般式（３）、（４）又は（５）
のいずれかにより表される構造を有する化合物。上記式において、Tsはトシル基を示す。
【公開番号】特開２０１０−２０８９５９（Ｐ２０１０−２０８９５９Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４２４８（Ｐ２００９−５４２４８）
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
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