多結晶コバルト−ニッケル−マンガンの三元系正極材の製造方法
多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を提供する。多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材には、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３からなる群より選択された二種以上の基体結晶体構造を有する。高温融合方式で前記正極材を製造する方法を提供する。前記正極材は、圧縮密度が３．９〜４．３ｇ/ｃｍ３、放電倍率が０.５〜１Ｃの場合の容量≧１４５ｍＡｈ／ｇ、３００回のサイクル容量保持率は９０％より高い。高温融合方式で製造される正極材は、優れた電気化学性能とより高い体積エネルギー密度を有し、安全性が高く、材料のコストが低い。さらに、前記正極材を含むリチウムイオン二次電池を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池用正極材およびその製造方法、並びに当該正極材を用いて作られるリチウムイオン電池に関し、特に多結晶コバルト−ニッケル−マンガン（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ）の三元系材料およびその製造方法、並びに当該多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系材料を用いて作られるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は１９９１年に商品化されて以来、その応用の要求は高まる一方で、そのエネルギー密度は市場のニーズによって益々高くなっている。具体的に言うと、リチウムイオン電池のエネルギー密度は体積エネルギー密度と重量エネルギー密度に分けられるが、市場のニーズによって体積エネルギーと重量エネルギー密度を同時に向上させることが望まれている。同じ容量を発揮する前提で、電池の体積エネルギーを高めようとすれば、電池の活性物質の単位体積充填量を高めなければならない。現在、大量に使われているのは依然としてコバルト酸リチウム材料で、コバルト酸リチウムは最も早く商業化を実現し、今まで応用されて来た、すでに成熟した材料であり、携帯電話や、ノートパソコンとデジタル電子製品などの小型のローパワー携帯式電子製品上に幅広く応用されている。ところが、資源の制限があり、そして、より高い安全性も望まれるため、原価が低く、エネルギー密度が高く、安全性に優れた、コバルトを含まない又はコバルト含有量が少ない正極材を見つけることは、リチウム正極材の発展方向となっている。途切れない発展を経てＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎ系三元系材料およびそのＭｎ系は容量発揮において、すでにコバルト酸リチウムを上回っており、安全性もコバルト酸リチウムより優れており、原価も比較的低い。しかし、三元系材料に対する評価から見れば、三元系材料は放電電位が低く、電極パッド圧縮密度低いため、体積エネルギー密度は依然としてコバルト酸リチウムより低い。上記欠点によって、単一のＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系材料およびＭｎ系は市場より高性能正極材に対するニーズを満たすことが難しい。Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系材料およびそのＭｎ系は、まだコバルト酸リチウムのハイエンドリチウム二次電池における応用に取って代わることはできない。伝統的な製造方法としては一般的に機械的混合方式によって２種の材料を混合するが、材料を混合する方式によってコスト低減や、安全性改善の目的を達成している。例えば、日本のソニーではＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４を混合することによって、過充電安全性と熱安定性を改善している。しかし、このような簡単な物理的混合方法は、圧縮密度が落ちるなど材料の性能に影響を与えるし、その容量もただの混合材料の算術平均値にすぎない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、多結晶のＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材およびその製造方法並びにリチウムイオン二次電池を提供することで、解決しようとする技術的問題は正極材の体積エネルギー密度や安全性および放電電位を向上させ、コストを低減することである。
【０００４】
本発明は次の技術的手段を採用する。多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材であって、前記多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材には、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３（ｘ、ｙ、ｘ+ｙ＜１、ｚ≧１）からなる群より選択された二種以上の基体結晶体構造を有し、多結晶の積層構造で、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３、粒度は８〜２０μｍであり、前記多結晶正極材の圧縮密度は３．９〜４．３ｇ/ｃｍ３、放電倍率が０.５〜１Ｃの場合の容量≧１４５ｍＡｈ／ｇ、３００回のサイクル容量保持率は９０％より高い。
【０００５】
本発明に係る多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造方法は、(ａ：前駆体の製造)６〜２５ｇのポリエチレングリコールを３００〜５００ｍｌのリチウム元素濃度が１．０〜１．２ｍｏｌ／ＬであるＬｉＡｃ、ＬｉＯＨ又はＬｉＮＯ３溶液の中に入れた後、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ元素の塩類化合物の一種以上を滴り入れて混合したものを、２０〜６０℃、回転速度２０〜１２０ｒｐｍで１２０分間攪拌し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ元素の総含有量を０．３〜１．０ｍｏｌにし、混合されたものを直接ボックス炉に入れて１５０〜２５０℃の温度で２〜１０時間乾燥脱水させた後、回転速度２００〜１０００ｒｐｍのボールミルにて３０分間分散させることによって、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２又はＬｉ２ＭｎＯ３酸化物前駆体（ｘ、ｙ、ｘ+ｙ＜１、ｚ≧１）を得るステップと、（ｂ：多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造）前駆体複合焼結法を採用する場合：ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３酸化物前駆体の２種以上を、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３となるようにすると共に、回転速度２００〜１０００ｒｐｍのボールミルにて６０分間均一に混合し、その混合されたものを直接ボックス炉に入れて７５０〜９５０℃で５〜１５時間焼結してから、室温まで自然冷却した後、０．４〜１．０ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を得るステップ、又は、中間体複合焼結法を採用する場合：それぞれ前駆体であるＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３を直接ボックス炉に入れ、６００〜８５０℃で５〜１５時間初期的焼結を行い、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３となるように、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３からなる群より選択された二種以上の前駆体初期的焼結物をボールミルにて、回転速度５００ｒｐｍで６０分間均一に混合してから、直接ボックス炉に入れて７５０〜９８０℃で４〜１０時間焼結してから、室温まで自然冷却した後、０．４〜１．０ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を得るステップ、又は、最終産物複合焼結法を採用する場合：それぞれ前駆体であるＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３を直接ボックス炉に入れ、８５０〜９８０℃で５〜１０時間焼結し、０．５ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、分級篩を使って分級を行い、粒度をＤ５０＝８〜２０μｍにすると共に、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３となるように、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｚＭｎｘＭ１−ｘＯ４からなる群より選択された二種以上を均一に混合したものを、直接ボックス炉に入れて３５０〜８５０℃で０．５〜５時間焼結してから、０．４〜１．０ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を得るステップと、を有する。
【０００６】
本発明に係る方法において、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの塩類化合物は水酸基化合物、シュウ酸塩又は炭酸塩であってもよい。
【０００７】
本発明に係る方法において、気流粉砕後は、分級篩を使って分級を行い、粒度をＤ５０＝８〜２０μｍにすることが好ましい。
【０００８】
本発明に係る多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造方法は、(ａ：前駆体の製造)Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの一種以上のトータル含有量が０．５〜１．０ｍｏｌである硝酸塩で作られた質量濃度１６％の硝酸塩水溶液に、３０〜８０℃、回転速度２０〜１２０ｒｐｍの条件で、徐々にリチウム含有量が１．０〜１．２ｍｏｌ、質量濃度が１０〜２５％の硝酸リチウム水溶液を滴り入れて、６０〜１２０分間反応させた後、そのものを直接ボックス炉に入れて１５０〜２５０℃の温度で２〜１０時間乾燥脱水させてから、回転速度２００〜１０００ｒｐｍのボールミルにて３０分間分散させることによって、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２又はＬｉ２ＭｎＯ３酸化物前駆体（ｘ、ｙ、ｘ+ｙ＜１、ｚ≧１）を得るステップと、（ｂ：多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造）前駆体複合焼結法を採用する場合：ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３酸化物前駆体の２種以上を、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３となるようにすると共に、回転速度２００〜１０００ｒｐｍのボールミルにて６０分間均一に混合し、その混合されたものを直接ボックス炉に入れて７５０〜９５０℃で５〜１５時間焼結してから、室温まで自然冷却した後、０．４〜１．０ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を得るステップ、又は、中間体複合焼結法を採用する場合：それぞれ前駆体であるＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３を直接ボックス炉に入れ、６００〜８５０℃で５〜１５時間初期的焼結を行い、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３となるように、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３からなる群より選択された二種以上の前駆体初期的焼結物をボールミルにて、回転速度５００ｒｐｍで６０分間均一に混合してから、直接ボックス炉に入れて７５０〜９８０℃で４〜１０時間焼結してから、室温まで自然冷却した後、０．４〜１．０ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を得るステップ、又は、最終産物複合焼結法を採用する場合：それぞれ前駆体であるＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３を直接ボックス炉に入れ、８５０〜９８０℃で５〜１０時間焼結してから、０．５ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、分級篩を使って分級を行い、粒度をＤ５０＝８〜２０μｍにすると共に、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３となるように、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｚＭｎｘＭ１−ｘＯ４からなる群より選択された二種以上を均一に混合したものを、直接ボックス炉に入れて３５０〜８５０℃で０．５〜５時間焼結してから、０．４〜１．０ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を得るステップと、を有する。
【０００９】
本発明に係る方法において、気流粉砕後は、分級篩を使って分級を行い、粒度をＤ５０＝８〜２０μｍにすることが好ましい。
【００１０】
正極材を有するリチウムイオン二次電池において、前記正極材は、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３（ｘ、ｙ、ｘ+ｙ＜１、ｚ≧１）からなる群より選択された二種以上の基体結晶体構造を有し、多結晶積層構造で、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３、粒度は８〜２０μｍで、前記多結晶正極材の圧縮密度は３.９〜４.３ｇ/ｃｍ３、放電倍率が０.５〜１Ｃの場合の容量≧１４５ｍＡｈ/ｇ、３００回のサイクル容量保持率は９０％より高い。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は従来技術に比べて、前駆体を製造して、高温融合によって多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を作製し、異なる正極材を一つのインテグラル構造に成長させて、混合材料の優位を組み合わせることによって、多結晶の正極材を製造する。この材料は優れた電気化学性能とより高い体積エネルギー密度を有し、安全性が高く、材料のコストが低い。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例７のＸ線回折スペクトルである。
【図２】実施例８のＸ線回折スペクトルである。
【図３】実施例９のＸ線回折スペクトルである。
【図４】実施例１０のＸ線回折スペクトルである。
【図５】実施例１１のＸ線回折スペクトルである。
【図６】実施例１２のＸ線回折スペクトルである。
【図７】実施例１３のＸ線回折スペクトルである。
【図８】実施例１４のＸ線回折スペクトルである。
【図９】実施例１５のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に図面と実施例に合わせて、本発明をさらに詳しく説明する。本発明の多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材は、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３からなる群より選択された二種以上の基体結晶体構造となっており、ｘ、ｙ、ｘ＋ｙ＜１、ｚ≧１、結晶体は積層構造で、粒度は８〜２０μｍ、当該多結晶正極材の圧縮密度は３．９〜４．３ｇ／ｃｍ３で、放電倍率が０．５〜１Ｃの場合、３００回のサイクル容量維持率は９０％より高く、加工性能に優れており、電極パッドが外れない。
【００１４】
本発明の多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造方法には、次のステップが含まれる。
【００１５】
１．前駆体の製造：
方法１：６〜２５ｇのポリエチレングリコールを３００〜５００ｍｌのリチウム元素濃度が１．０〜１．２ｍｏｌ／ＬであるＬｉＡｃ、ＬｉＯＨ又はＬｉＮＯ３溶液の中に入れて、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ元素の塩類化合物の一種以上を滴下し混合する。それから、２０〜６０℃、回転速度２０〜１２０ｒｐｍで１２０ｍｉｎ攪拌し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ元素の含有量を０．３〜１．０ｍｏｌにし、得られた混合物を直接ボックス炉に入れて、１５０〜２５０℃の温度にて２〜１０時間乾燥脱水させ、回転速度２００〜１０００ｒｐｍのボールミルにて３０ｍｉｎ分散させることによって、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２又はＬｉ２ＭｎＯ３酸化物前駆体（ｘ、ｙ、ｘ＋ｙ＜１、ｚ≧１）が得られる。前記Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ塩類化合物は水酸基化合物やシュウ酸塩又は炭酸塩である。
【００１６】
方法２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの一種以上のトータル含有量が０．５〜１．０ｍｏｌである硝酸塩で質量濃度が１６％の硝酸塩水溶液を製造して、３０〜８０℃、回転速度２０〜１２０ｒｐｍの条件の下で、徐々にリチウム含有量が１．０〜１．２ｍｏｌ、質量濃度が１０〜２５％の硝酸リチウム水溶液を滴り入れて、６０〜１２０ｍｉｎ反応させる。それから混合物を直接ボックス炉に入れて、１５０〜２５０℃の温度にて２〜１０時間乾燥脱水させ、回転速度２００〜１０００ｒｐｍのボールミルにて３０ｍｉｎ分散させることによって、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２又はＬｉ２ＭｎＯ３酸化物前駆体（ｘ、ｙ、ｘ＋ｙ＜１、ｚ≧１）が得られる。
【００１７】
２．多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造：
方法１：前駆体複合焼結法：ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３酸化物前駆体の２種以上を、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１．２：０．４〜０．７：０．２〜０．５：０．１〜０．３とし、回転速度２００〜１０００ｒｐｍのボールミルにて６０ｍｉｎ均一に混ぜる。それから、混合物を直接ボックス炉に入れて、７５０〜９５０℃で５〜１５時間焼結し、自然冷却条件で室温まで温度を下げて、気流粉砕を行い、気圧を０．４〜１．０ＭＰaとし、分級篩で分級を行い、粒度Ｄ５０＝８〜２０μｍにすることによって、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材が得られる。
【００１８】
方法２：中間体複合焼結法：それぞれ前駆体ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３を直接ボックス炉に入れて、６００〜８５０℃で５〜１５時間初期的焼結行い、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１．２：０．４〜０．７：０．２〜０．５：０．１〜０．３とし、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３からなる群より選択された二種以上の前駆体の初期的焼結物をボールミルにて、回転速度５００ｒｐｍで、６０分間均一に混ぜて、再び直接ボックス炉に入れて、７５０〜９８０℃で４〜１０時間焼結し、自然冷却条件で室温まで温度を下げて、気流粉砕を行い、気圧を０．４〜１．０ＭＰaとし、分級篩で分級を行い、粒度Ｄ５０＝８〜２０μｍにすることによって、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材が得られる。
【００１９】
方法３：最終的産物複合焼結法：それぞれ前駆体ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３を直接ボックス炉に入れて、８５０〜９８０℃で５〜１０時間焼結し、気流粉砕を行い、気圧を０．５ＭＰaとし、分級篩で分級を行い、粒度をＤ５０＝８〜２０μｍにする。それから、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１．２：０．４〜０．７：０．２〜０．５：０．１〜０．３とし、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｚＭｎｘＭ１−ｘＯ４からなる群より選択された二種以上を均一に混ぜて、それを直接ボックス炉に入れて３５０〜８５０℃で０．５〜５時間焼結し、気流粉砕を行い、気圧を０．４〜１．０ＭＰaとし、分級篩で分級を行い、粒度をＤ５０＝８〜２０μｍにすることによって、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材が得られる。
【００２０】
本発明の方法に使われる脱水・乾燥設備：宜興市前錦炉業設備有限公司のＫＳＦ１１００−Ｖ型ボックス炉、粉砕設備：連雲港春竜実験儀器公司のＳＨＱＭ型双星ボールミル、気流粉砕：宜興聚能粉砕設備公司のＭＸ−５０気流粉砕機、分級設備：新郷統一機械設備公司のＴＹ−２００Ａ型標準検査用篩分け装置。分析器機：日本電子のＪＳＭ６３６０走査型電子顕微鏡、日本理学のＤ／ｍａｘ−２２００ｐｃＸＲＤ放射線回折装置、珠海ＯＭＫＥのＬＳ６０２レーザー粒度分析機、鋼鉄研究院ＦＺＳ４−４Ｂ型タップ密度器機、Ｐｉｏｎｅｅｒ２００２表面測定器などを使って、本発明の方法によって製造される多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎの三元系正極材に対してテストと分析を行った。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極や負極、非水電解質、隔膜および容器などで構成される。正極は正極コレクターおよび正極コレクター上にコーティングされた正極活性物質からなり、正極活性物質は、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３からなる群より選択された二種以上の基体結晶体構造となっており、ｘ、ｙ、ｘ＋ｙ＜１、ｚ≧１で、結晶体は積層構造であり、金属元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は１〜１．２：０．４〜０．７：０．２〜０．５：０．１〜０．３であり、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の粒度は８〜２０μｍで、当該正極材の圧縮密度は３．９ｇ／ｍ３より高い。負極は負極コレクターと負極コレクター上にコーティングされた負極活性物質からなる。隔膜は単なる固体絶縁層又は導電性のある固体状物質で、正極と負極との仕切りに使われる。容器は正極や負極、隔膜、電解質などの収容体である。
【００２２】
本発明によって製造される多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材でリチウムイオン二次電池の実験品を作製する。正極の製造：本発明の多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材や、正極材質量比の３％を占める導電カーボンブラックと質量比３％の接着剤ＰＶＤＦを混ぜて、これら混合材料を質量比１：１の比例でＮ−メチルピロリドンの中に入れて、均一に攪拌して懸濁液にして、アルミホイルコレクター上に塗り、乾燥及び圧縮することによって電極パッドを作製する。負極の製造：負極活性材料メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）や、負極活性材料の質量比２％を占める導電剤Ｓ−Ｐおよび質量比１０％を占める接着剤ＰＶＤＦを混ぜて、これら混合材料を質量比１：１の比例でＮ−メチルピロリドンの中に入れて、均一に攪拌して懸濁液にして、銅ホイルコレクター上に塗り、乾燥及び圧縮することによって電極パッドを作製する。隔膜はＰＰ材料を用い、容器は絶縁層付きのアルミケーシングとリード引出孔付きの電池蓋を使っている。圧縮後の正極・負極パッド上にリードを点溶接し、隔膜を挿し入れてから、ワインダー上で巻いてからアルミケーシングの中に入れて、リードを電池蓋から引き出してから、にかわでリード引出孔を密封する。アルミケーシングと電池蓋を溶接密封させる。それから、相対湿度が１．５％以下の環境にて電解液を注ぎ入れるが、電解液は質量比のＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：１の混合溶剤を使用し、電解質は１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを使用し、液体を注ぎ入れてから、直ちに密封する。電池型式は四角型の０５３０４８である。
【００２３】
負極活性材料は、リチウムイオンがその中に出入りできる炭素系と非炭素系物質、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２や、非結晶態の錫酸化物、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＴｉＳ２およびリチウムイオンが出入り可能な炭素系物質を使うこともできる。炭素系物質には、グラファイトや、無方向性グラファイト、コークス、炭素繊維、球状炭素、樹脂焼結炭素、気相成長炭素およびカーボンナノチューブなどが含まれる。上記の特定の炭素繊維又は球状炭素を含む負極は高い充電効率を表すので、中間体のアスファルト基炭素繊維又は中間体のアスファルト基球状炭素を炭素系活性物質とすることが特に望ましい。中間体のアスファルト基炭素繊維又は中間体のアスファルト基球状炭素は周知の方法で得られる。非水電解質は、リチウム含有の金属リチウム塩ＬｉＰＦ６を電解質として、炭酸エチレン又は炭酸ジメチルの非水溶剤の中に溶解させて得られる。隔膜は上記非水溶剤の中に溶解されない、ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂で作られた多孔膜で、非水電解質溶液に可塑化重合材料を入れることによって得られるゲル電解質類を含有する固体電解質を使用することもできる。隔膜は合成樹脂の不織布やポリエチレン多孔膜又はポリプロピレン多孔膜などで作られることもできる。
【００２４】
本発明によって製造されたリチウムイオン二次電池実験品の充・放電テストは、ＧＢ／Ｔ１８２８７−２０００のテスト方法に従い、広州チン天実業公司のＢＳ−９３６０型電池検査ボックスの中で行われた。電極パッドの単位体積容量発揮から見ると、グラム容量の発揮が同様な正極材の場合、電極パッドの圧縮密度が高ければ高いほど、単位体積電極パッド上の活性物質が多いことを示し、単位体積の発揮できる容量も高くなる。その計算式：電極パッド圧縮密度（ｇ／ｃｍ３）×初期容量（ｍＡｈ／ｇ）。
【００２５】
１．前駆体の実施例：
[実施例１]
６ｇのポリエチレングリコールを１．００ｍｏｌ／Ｌ濃度の３００ｍｌのＬｉＡｃ溶液の中に入れて、さらに炭酸コバルト４０ｇを入れて均一に混ぜて、コバルトの含有量を０．３ｍｏｌにし、２０℃、回転速度１２０ｒｐｍにて１２０ｍｉｎ攪拌し、１５０℃の温度で２時間乾燥・脱水し、回転速度１０００ｒｐｍのボールミルにて３０ｍｉｎ分散させることによって、ＬｉＣｏＯ２前駆体が得られる。
【００２６】
[実施例２]
２５ｇのポリエチレングリコールを１．２０ｍｏｌ／Ｌ濃度の５００ｍｌのＬｉＮＯ３溶液の中に入れて、均一に攪拌し、さらに、予め混合した炭酸コバルト２１ｇ、炭酸ニッケル２１ｇ、炭酸マンガン２２ｇを入れて、コバルト含有量を０．１６ｍｏｌ、ニッケル含有量を０．１６ｍｏｌ、マンガン含有量を０．１６ｍｏｌにし、６０℃、回転速度２０ｒｐｍにて１２０ｍｉｎ攪拌してから、２５０℃の温度で１０時間乾燥・脱水し、回転速度２００ｒｐｍのボールミルにて３０ｍｉｎ分散させることによって、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２前駆体が得られる。
【００２７】
[実施例３]
２０ｇのポリエチレングリコールを１．１０ｍｏｌ／Ｌ濃度の５００ｍｌのＬｉＯＨ溶液の中に入れて、均一に攪拌し、さらに、予め混合した炭酸コバルト１３ｇ、炭酸ニッケル２５ｇ、炭酸マンガン２６ｇを入れて、コバルト含有量を０．１ｍｏｌ、ニッケル含有量を０．２ｍｏｌ、マンガン含有量を０．２ｍｏｌにし、４０℃、回転速度５０ｒｐｍにて１２０ｍｉｎ攪拌してから、２００℃の温度で６時間乾燥・脱水し、回転速度６００ｒｐｍのボールミルにて３０ｍｉｎ分散させることによって、ＬｉＣｏ１／５Ｎｉ２／５Ｍｎ２／５Ｏ２前駆体が得られる。
【００２８】
[実施例４]
Ｃｏ含有量０．２ｍｏｌのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏや、Ｎｉ含有量０．５ｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ含有量０．３ｍｏｌの（５０％）Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液を１０００ｇの水の中に溶解させ、質量濃度を１６％にし、３０℃の温度を維持し、回転速度２０ｒｐｍで攪拌しながら徐々にリチウム含有量１．２ｍｏｌ、質量濃度１５％の硝酸リチウム水溶液を滴り入れて、６０ｍｉｎ反応させ、反応物を直接ボックス炉に入れて、１５０℃の温度で１０時間乾燥・脱水し、回転速度１０００ｒｐｍのボールミルにて３０ｍｉｎ分散させることによって、ＬｉＣｏ２／１０Ｎｉ５／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２前駆体が得られる。
【００２９】
[実施例５]
Ｃｏ含有量０．１ｍｏｌのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏや、Ｎｉ含有量０．２ｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ含有量０．２ｍｏｌの（５０％）Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液を５８０ｇの水の中に溶解させ、質量濃度を１６％にし、３０℃の温度を維持し、回転速度２０ｒｐｍで攪拌しながら徐々にリチウム含有量１．０ｍｏｌ、質量濃度１５％の硝酸リチウム水溶液を滴り入れて、６０ｍｉｎ反応させ、反応物を直接ボックス炉に入れて、２００℃の温度で６時間乾燥・脱水し、回転速度１０００ｒｐｍのボールミルにて３０ｍｉｎ分散させることによって、ＬｉＣｏ１／５Ｎｉ２／５Ｍｎ２／５Ｏ２前駆体が得られる。
【００３０】
[実施例６]
Ｃｏ含有量０．２ｍｏｌのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏや、Ｎｉ含有量０．２ｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ含有量０．２ｍｏｌの（５０％）Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液を６１０ｇの水の中溶解させ、質量濃度を１６％にし、３０℃の温度を維持し、回転速度２０ｒｐｍで攪拌しながら徐々にリチウム含有量１．１ｍｏｌ、質量濃度１５％の硝酸リチウム水溶液を滴り入れて、６０ｍｉｎ反応させ、反応物を直接ボックス炉に入れて、２５０℃の温度で３時間乾燥・脱水し、回転速度１０００ｒｐｍのボールミルにて３０ｍｉｎ分散させることによって、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２前駆体が得られる。
【００３１】
２．多結晶複合材料の製造
前駆体複合焼結法の実施例７−９のプロセスパラメータは表１を参照し、電気性能テストは表４を参照。
【００３２】
図１に示されている実施例７の結晶体の組成：ＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２。
【００３３】
図２に示されている実施例８の結晶体の組成：ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ２／１０Ｎｉ５／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２。
【００３４】
図３に示されている実施例９の結晶体の組成：ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ２／１０Ｎｉ５／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２。
【００３５】
中間体複合焼結法の実施例１０−１２のプロセスパラメータは表２を参照し、電気性能テストは表４を参照。
【００３６】
図４に示されている実施例１０の結晶体の組成：ＬｉＣｏＯ２、 ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２。
【００３７】
図５に示されている実施例１１の結晶体の組成：ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ２／１０Ｎｉ５／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２。
【００３８】
図６に示されている実施例１２の結晶体の組成：ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／５Ｎｉ２／５Ｍｎ２／５Ｏ２、ＬｉＣｏ２／１０Ｎｉ５／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２。
【００３９】
最終産物複合焼結法の実施例１３−１５のプロセスパラメータは表３を参照し、電気性能テストは表４を参照。
【００４０】
図７に示されている実施例１３の結晶体の組成：ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／５Ｎｉ２／５Ｍｎ２／５Ｏ２、ＬｉＣｏ２／１０Ｎｉ５／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２。
【００４１】
図８に示されている実施例１４の結晶体の組成：ＬｉＣｏ２／１０Ｎｉ５／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４。
【００４２】
図９に示されている実施例１５の結晶体の組成：ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ２／１０Ｎｉ５／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２。
【００４３】
[比較例１]
市販の深セン市振華新材料株式有限公司のＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元ＺＨ５０００Ｒを電池活性物質として、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が０．２：０．５：０．３で、０５３０４８四角型リチウムイオン電池を作製する。電池性能は表５を参照。単位体積電極パッドの容量発揮は５６０．４ｍＡｈ／ｃｍ３、０．５Ｃ〜１Ｃでサイクル１００回の容量保持率は９４％、サイクル３００回の容量保持率は８５％である。
【００４４】
[比較例２]
市販の深セン市振華新材料株式有限公司のコバルト酸リチウムＺＨＴ０８を電池活性物質として、０５３０４８四角型リチウムイオン電池を作製する。電池性能は表５を参照。単位体積電極パッドの容量発揮は５７７．９ｍＡｈ／ｃｍ３、０．５Ｃ〜１Ｃでサイクル１００回の容量保持率は９０％、サイクル３００回の容量保持率は８４％である。
【００４５】
[比較例３]
市販の深セン市振華新材料株式有限公司のＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元ＺＨ３０００を電池活性物質として、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１／３：１／３：１／３で、０５３０４８四角型リチウムイオン電池を作製する。電池性能は表５を参照。単位体積電極パッドの容量発揮は４８０．７ｍＡｈ／ｃｍ３、０．５Ｃ〜１Ｃでサイクル１００回の容量保持率は９５％、サイクル３００回の容量保持率は８９％である。
【００４６】
上記実験結果から見れば、本発明の多結晶複合材料の単位体積の容量発揮はコバルト酸リチウムや、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元単結晶材料に比べて優れることが分かる。３．９ｇ／ｃｍ３以上の圧縮密度を保証することを前提として、結晶体構成中ニッケル含有量の比較的高い材料で複合すれば、エネルギー密度の向上に有利である。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池用正極材およびその製造方法、並びに当該正極材を用いて作られるリチウムイオン電池に関し、特に多結晶コバルト−ニッケル−マンガン（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ）の三元系材料およびその製造方法、並びに当該多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系材料を用いて作られるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は１９９１年に商品化されて以来、その応用の要求は高まる一方で、そのエネルギー密度は市場のニーズによって益々高くなっている。具体的に言うと、リチウムイオン電池のエネルギー密度は体積エネルギー密度と重量エネルギー密度に分けられるが、市場のニーズによって体積エネルギーと重量エネルギー密度を同時に向上させることが望まれている。同じ容量を発揮する前提で、電池の体積エネルギーを高めようとすれば、電池の活性物質の単位体積充填量を高めなければならない。現在、大量に使われているのは依然としてコバルト酸リチウム材料で、コバルト酸リチウムは最も早く商業化を実現し、今まで応用されて来た、すでに成熟した材料であり、携帯電話や、ノートパソコンとデジタル電子製品などの小型のローパワー携帯式電子製品上に幅広く応用されている。ところが、資源の制限があり、そして、より高い安全性も望まれるため、原価が低く、エネルギー密度が高く、安全性に優れた、コバルトを含まない又はコバルト含有量が少ない正極材を見つけることは、リチウム正極材の発展方向となっている。途切れない発展を経てＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎ系三元系材料およびそのＭｎ系は容量発揮において、すでにコバルト酸リチウムを上回っており、安全性もコバルト酸リチウムより優れており、原価も比較的低い。しかし、三元系材料に対する評価から見れば、三元系材料は放電電位が低く、電極パッド圧縮密度低いため、体積エネルギー密度は依然としてコバルト酸リチウムより低い。上記欠点によって、単一のＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系材料およびＭｎ系は市場より高性能正極材に対するニーズを満たすことが難しい。Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系材料およびそのＭｎ系は、まだコバルト酸リチウムのハイエンドリチウム二次電池における応用に取って代わることはできない。伝統的な製造方法としては一般的に機械的混合方式によって２種の材料を混合するが、材料を混合する方式によってコスト低減や、安全性改善の目的を達成している。例えば、日本のソニーではＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４を混合することによって、過充電安全性と熱安定性を改善している。しかし、このような簡単な物理的混合方法は、圧縮密度が落ちるなど材料の性能に影響を与えるし、その容量もただの混合材料の算術平均値にすぎない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、多結晶のＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材およびその製造方法並びにリチウムイオン二次電池を提供することで、解決しようとする技術的問題は正極材の体積エネルギー密度や安全性および放電電位を向上させ、コストを低減することである。
【０００４】
本発明は次の技術的手段を採用する。多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材であって、前記多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材には、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３（ｘ、ｙ、ｘ+ｙ＜１、ｚ≧１）からなる群より選択された二種以上の基体結晶体構造を有し、多結晶の積層構造で、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３、粒度は８〜２０μｍであり、前記多結晶正極材の圧縮密度は３．９〜４．３ｇ/ｃｍ３、放電倍率が０.５〜１Ｃの場合の容量≧１４５ｍＡｈ／ｇ、３００回のサイクル容量保持率は９０％より高い。
【０００５】
本発明に係る多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造方法は、(ａ：前駆体の製造)６〜２５ｇのポリエチレングリコールを３００〜５００ｍｌのリチウム元素濃度が１．０〜１．２ｍｏｌ／ＬであるＬｉＡｃ、ＬｉＯＨ又はＬｉＮＯ３溶液の中に入れた後、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ元素の塩類化合物の一種以上を滴り入れて混合したものを、２０〜６０℃、回転速度２０〜１２０ｒｐｍで１２０分間攪拌し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ元素の総含有量を０．３〜１．０ｍｏｌにし、混合されたものを直接ボックス炉に入れて１５０〜２５０℃の温度で２〜１０時間乾燥脱水させた後、回転速度２００〜１０００ｒｐｍのボールミルにて３０分間分散させることによって、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２又はＬｉ２ＭｎＯ３酸化物前駆体（ｘ、ｙ、ｘ+ｙ＜１、ｚ≧１）を得るステップと、（ｂ：多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造）前駆体複合焼結法を採用する場合：ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３酸化物前駆体の２種以上を、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３となるようにすると共に、回転速度２００〜１０００ｒｐｍのボールミルにて６０分間均一に混合し、その混合されたものを直接ボックス炉に入れて７５０〜９５０℃で５〜１５時間焼結してから、室温まで自然冷却した後、０．４〜１．０ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を得るステップ、又は、中間体複合焼結法を採用する場合：それぞれ前駆体であるＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３を直接ボックス炉に入れ、６００〜８５０℃で５〜１５時間初期的焼結を行い、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３となるように、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３からなる群より選択された二種以上の前駆体初期的焼結物をボールミルにて、回転速度５００ｒｐｍで６０分間均一に混合してから、直接ボックス炉に入れて７５０〜９８０℃で４〜１０時間焼結してから、室温まで自然冷却した後、０．４〜１．０ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を得るステップ、又は、最終産物複合焼結法を採用する場合：それぞれ前駆体であるＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３を直接ボックス炉に入れ、８５０〜９８０℃で５〜１０時間焼結し、０．５ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、分級篩を使って分級を行い、粒度をＤ５０＝８〜２０μｍにすると共に、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３となるように、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｚＭｎｘＭ１−ｘＯ４からなる群より選択された二種以上を均一に混合したものを、直接ボックス炉に入れて３５０〜８５０℃で０．５〜５時間焼結してから、０．４〜１．０ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を得るステップと、を有する。
【０００６】
本発明に係る方法において、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの塩類化合物は水酸基化合物、シュウ酸塩又は炭酸塩であってもよい。
【０００７】
本発明に係る方法において、気流粉砕後は、分級篩を使って分級を行い、粒度をＤ５０＝８〜２０μｍにすることが好ましい。
【０００８】
本発明に係る多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造方法は、(ａ：前駆体の製造)Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの一種以上のトータル含有量が０．５〜１．０ｍｏｌである硝酸塩で作られた質量濃度１６％の硝酸塩水溶液に、３０〜８０℃、回転速度２０〜１２０ｒｐｍの条件で、徐々にリチウム含有量が１．０〜１．２ｍｏｌ、質量濃度が１０〜２５％の硝酸リチウム水溶液を滴り入れて、６０〜１２０分間反応させた後、そのものを直接ボックス炉に入れて１５０〜２５０℃の温度で２〜１０時間乾燥脱水させてから、回転速度２００〜１０００ｒｐｍのボールミルにて３０分間分散させることによって、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２又はＬｉ２ＭｎＯ３酸化物前駆体（ｘ、ｙ、ｘ+ｙ＜１、ｚ≧１）を得るステップと、（ｂ：多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造）前駆体複合焼結法を採用する場合：ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３酸化物前駆体の２種以上を、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３となるようにすると共に、回転速度２００〜１０００ｒｐｍのボールミルにて６０分間均一に混合し、その混合されたものを直接ボックス炉に入れて７５０〜９５０℃で５〜１５時間焼結してから、室温まで自然冷却した後、０．４〜１．０ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を得るステップ、又は、中間体複合焼結法を採用する場合：それぞれ前駆体であるＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３を直接ボックス炉に入れ、６００〜８５０℃で５〜１５時間初期的焼結を行い、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３となるように、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３からなる群より選択された二種以上の前駆体初期的焼結物をボールミルにて、回転速度５００ｒｐｍで６０分間均一に混合してから、直接ボックス炉に入れて７５０〜９８０℃で４〜１０時間焼結してから、室温まで自然冷却した後、０．４〜１．０ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を得るステップ、又は、最終産物複合焼結法を採用する場合：それぞれ前駆体であるＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３を直接ボックス炉に入れ、８５０〜９８０℃で５〜１０時間焼結してから、０．５ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、分級篩を使って分級を行い、粒度をＤ５０＝８〜２０μｍにすると共に、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３となるように、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｚＭｎｘＭ１−ｘＯ４からなる群より選択された二種以上を均一に混合したものを、直接ボックス炉に入れて３５０〜８５０℃で０．５〜５時間焼結してから、０．４〜１．０ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を得るステップと、を有する。
【０００９】
本発明に係る方法において、気流粉砕後は、分級篩を使って分級を行い、粒度をＤ５０＝８〜２０μｍにすることが好ましい。
【００１０】
正極材を有するリチウムイオン二次電池において、前記正極材は、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３（ｘ、ｙ、ｘ+ｙ＜１、ｚ≧１）からなる群より選択された二種以上の基体結晶体構造を有し、多結晶積層構造で、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３、粒度は８〜２０μｍで、前記多結晶正極材の圧縮密度は３.９〜４.３ｇ/ｃｍ３、放電倍率が０.５〜１Ｃの場合の容量≧１４５ｍＡｈ/ｇ、３００回のサイクル容量保持率は９０％より高い。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は従来技術に比べて、前駆体を製造して、高温融合によって多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を作製し、異なる正極材を一つのインテグラル構造に成長させて、混合材料の優位を組み合わせることによって、多結晶の正極材を製造する。この材料は優れた電気化学性能とより高い体積エネルギー密度を有し、安全性が高く、材料のコストが低い。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例７のＸ線回折スペクトルである。
【図２】実施例８のＸ線回折スペクトルである。
【図３】実施例９のＸ線回折スペクトルである。
【図４】実施例１０のＸ線回折スペクトルである。
【図５】実施例１１のＸ線回折スペクトルである。
【図６】実施例１２のＸ線回折スペクトルである。
【図７】実施例１３のＸ線回折スペクトルである。
【図８】実施例１４のＸ線回折スペクトルである。
【図９】実施例１５のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に図面と実施例に合わせて、本発明をさらに詳しく説明する。本発明の多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材は、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３からなる群より選択された二種以上の基体結晶体構造となっており、ｘ、ｙ、ｘ＋ｙ＜１、ｚ≧１、結晶体は積層構造で、粒度は８〜２０μｍ、当該多結晶正極材の圧縮密度は３．９〜４．３ｇ／ｃｍ３で、放電倍率が０．５〜１Ｃの場合、３００回のサイクル容量維持率は９０％より高く、加工性能に優れており、電極パッドが外れない。
【００１４】
本発明の多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造方法には、次のステップが含まれる。
【００１５】
１．前駆体の製造：
方法１：６〜２５ｇのポリエチレングリコールを３００〜５００ｍｌのリチウム元素濃度が１．０〜１．２ｍｏｌ／ＬであるＬｉＡｃ、ＬｉＯＨ又はＬｉＮＯ３溶液の中に入れて、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ元素の塩類化合物の一種以上を滴下し混合する。それから、２０〜６０℃、回転速度２０〜１２０ｒｐｍで１２０ｍｉｎ攪拌し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ元素の含有量を０．３〜１．０ｍｏｌにし、得られた混合物を直接ボックス炉に入れて、１５０〜２５０℃の温度にて２〜１０時間乾燥脱水させ、回転速度２００〜１０００ｒｐｍのボールミルにて３０ｍｉｎ分散させることによって、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２又はＬｉ２ＭｎＯ３酸化物前駆体（ｘ、ｙ、ｘ＋ｙ＜１、ｚ≧１）が得られる。前記Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ塩類化合物は水酸基化合物やシュウ酸塩又は炭酸塩である。
【００１６】
方法２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの一種以上のトータル含有量が０．５〜１．０ｍｏｌである硝酸塩で質量濃度が１６％の硝酸塩水溶液を製造して、３０〜８０℃、回転速度２０〜１２０ｒｐｍの条件の下で、徐々にリチウム含有量が１．０〜１．２ｍｏｌ、質量濃度が１０〜２５％の硝酸リチウム水溶液を滴り入れて、６０〜１２０ｍｉｎ反応させる。それから混合物を直接ボックス炉に入れて、１５０〜２５０℃の温度にて２〜１０時間乾燥脱水させ、回転速度２００〜１０００ｒｐｍのボールミルにて３０ｍｉｎ分散させることによって、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２又はＬｉ２ＭｎＯ３酸化物前駆体（ｘ、ｙ、ｘ＋ｙ＜１、ｚ≧１）が得られる。
【００１７】
２．多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造：
方法１：前駆体複合焼結法：ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３酸化物前駆体の２種以上を、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１．２：０．４〜０．７：０．２〜０．５：０．１〜０．３とし、回転速度２００〜１０００ｒｐｍのボールミルにて６０ｍｉｎ均一に混ぜる。それから、混合物を直接ボックス炉に入れて、７５０〜９５０℃で５〜１５時間焼結し、自然冷却条件で室温まで温度を下げて、気流粉砕を行い、気圧を０．４〜１．０ＭＰaとし、分級篩で分級を行い、粒度Ｄ５０＝８〜２０μｍにすることによって、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材が得られる。
【００１８】
方法２：中間体複合焼結法：それぞれ前駆体ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３を直接ボックス炉に入れて、６００〜８５０℃で５〜１５時間初期的焼結行い、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１．２：０．４〜０．７：０．２〜０．５：０．１〜０．３とし、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３からなる群より選択された二種以上の前駆体の初期的焼結物をボールミルにて、回転速度５００ｒｐｍで、６０分間均一に混ぜて、再び直接ボックス炉に入れて、７５０〜９８０℃で４〜１０時間焼結し、自然冷却条件で室温まで温度を下げて、気流粉砕を行い、気圧を０．４〜１．０ＭＰaとし、分級篩で分級を行い、粒度Ｄ５０＝８〜２０μｍにすることによって、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材が得られる。
【００１９】
方法３：最終的産物複合焼結法：それぞれ前駆体ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３を直接ボックス炉に入れて、８５０〜９８０℃で５〜１０時間焼結し、気流粉砕を行い、気圧を０．５ＭＰaとし、分級篩で分級を行い、粒度をＤ５０＝８〜２０μｍにする。それから、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１．２：０．４〜０．７：０．２〜０．５：０．１〜０．３とし、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｚＭｎｘＭ１−ｘＯ４からなる群より選択された二種以上を均一に混ぜて、それを直接ボックス炉に入れて３５０〜８５０℃で０．５〜５時間焼結し、気流粉砕を行い、気圧を０．４〜１．０ＭＰaとし、分級篩で分級を行い、粒度をＤ５０＝８〜２０μｍにすることによって、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材が得られる。
【００２０】
本発明の方法に使われる脱水・乾燥設備：宜興市前錦炉業設備有限公司のＫＳＦ１１００−Ｖ型ボックス炉、粉砕設備：連雲港春竜実験儀器公司のＳＨＱＭ型双星ボールミル、気流粉砕：宜興聚能粉砕設備公司のＭＸ−５０気流粉砕機、分級設備：新郷統一機械設備公司のＴＹ−２００Ａ型標準検査用篩分け装置。分析器機：日本電子のＪＳＭ６３６０走査型電子顕微鏡、日本理学のＤ／ｍａｘ−２２００ｐｃＸＲＤ放射線回折装置、珠海ＯＭＫＥのＬＳ６０２レーザー粒度分析機、鋼鉄研究院ＦＺＳ４−４Ｂ型タップ密度器機、Ｐｉｏｎｅｅｒ２００２表面測定器などを使って、本発明の方法によって製造される多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎの三元系正極材に対してテストと分析を行った。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極や負極、非水電解質、隔膜および容器などで構成される。正極は正極コレクターおよび正極コレクター上にコーティングされた正極活性物質からなり、正極活性物質は、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３からなる群より選択された二種以上の基体結晶体構造となっており、ｘ、ｙ、ｘ＋ｙ＜１、ｚ≧１で、結晶体は積層構造であり、金属元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は１〜１．２：０．４〜０．７：０．２〜０．５：０．１〜０．３であり、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の粒度は８〜２０μｍで、当該正極材の圧縮密度は３．９ｇ／ｍ３より高い。負極は負極コレクターと負極コレクター上にコーティングされた負極活性物質からなる。隔膜は単なる固体絶縁層又は導電性のある固体状物質で、正極と負極との仕切りに使われる。容器は正極や負極、隔膜、電解質などの収容体である。
【００２２】
本発明によって製造される多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材でリチウムイオン二次電池の実験品を作製する。正極の製造：本発明の多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材や、正極材質量比の３％を占める導電カーボンブラックと質量比３％の接着剤ＰＶＤＦを混ぜて、これら混合材料を質量比１：１の比例でＮ−メチルピロリドンの中に入れて、均一に攪拌して懸濁液にして、アルミホイルコレクター上に塗り、乾燥及び圧縮することによって電極パッドを作製する。負極の製造：負極活性材料メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）や、負極活性材料の質量比２％を占める導電剤Ｓ−Ｐおよび質量比１０％を占める接着剤ＰＶＤＦを混ぜて、これら混合材料を質量比１：１の比例でＮ−メチルピロリドンの中に入れて、均一に攪拌して懸濁液にして、銅ホイルコレクター上に塗り、乾燥及び圧縮することによって電極パッドを作製する。隔膜はＰＰ材料を用い、容器は絶縁層付きのアルミケーシングとリード引出孔付きの電池蓋を使っている。圧縮後の正極・負極パッド上にリードを点溶接し、隔膜を挿し入れてから、ワインダー上で巻いてからアルミケーシングの中に入れて、リードを電池蓋から引き出してから、にかわでリード引出孔を密封する。アルミケーシングと電池蓋を溶接密封させる。それから、相対湿度が１．５％以下の環境にて電解液を注ぎ入れるが、電解液は質量比のＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：１の混合溶剤を使用し、電解質は１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを使用し、液体を注ぎ入れてから、直ちに密封する。電池型式は四角型の０５３０４８である。
【００２３】
負極活性材料は、リチウムイオンがその中に出入りできる炭素系と非炭素系物質、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２や、非結晶態の錫酸化物、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＴｉＳ２およびリチウムイオンが出入り可能な炭素系物質を使うこともできる。炭素系物質には、グラファイトや、無方向性グラファイト、コークス、炭素繊維、球状炭素、樹脂焼結炭素、気相成長炭素およびカーボンナノチューブなどが含まれる。上記の特定の炭素繊維又は球状炭素を含む負極は高い充電効率を表すので、中間体のアスファルト基炭素繊維又は中間体のアスファルト基球状炭素を炭素系活性物質とすることが特に望ましい。中間体のアスファルト基炭素繊維又は中間体のアスファルト基球状炭素は周知の方法で得られる。非水電解質は、リチウム含有の金属リチウム塩ＬｉＰＦ６を電解質として、炭酸エチレン又は炭酸ジメチルの非水溶剤の中に溶解させて得られる。隔膜は上記非水溶剤の中に溶解されない、ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂で作られた多孔膜で、非水電解質溶液に可塑化重合材料を入れることによって得られるゲル電解質類を含有する固体電解質を使用することもできる。隔膜は合成樹脂の不織布やポリエチレン多孔膜又はポリプロピレン多孔膜などで作られることもできる。
【００２４】
本発明によって製造されたリチウムイオン二次電池実験品の充・放電テストは、ＧＢ／Ｔ１８２８７−２０００のテスト方法に従い、広州チン天実業公司のＢＳ−９３６０型電池検査ボックスの中で行われた。電極パッドの単位体積容量発揮から見ると、グラム容量の発揮が同様な正極材の場合、電極パッドの圧縮密度が高ければ高いほど、単位体積電極パッド上の活性物質が多いことを示し、単位体積の発揮できる容量も高くなる。その計算式：電極パッド圧縮密度（ｇ／ｃｍ３）×初期容量（ｍＡｈ／ｇ）。
【００２５】
１．前駆体の実施例：
[実施例１]
６ｇのポリエチレングリコールを１．００ｍｏｌ／Ｌ濃度の３００ｍｌのＬｉＡｃ溶液の中に入れて、さらに炭酸コバルト４０ｇを入れて均一に混ぜて、コバルトの含有量を０．３ｍｏｌにし、２０℃、回転速度１２０ｒｐｍにて１２０ｍｉｎ攪拌し、１５０℃の温度で２時間乾燥・脱水し、回転速度１０００ｒｐｍのボールミルにて３０ｍｉｎ分散させることによって、ＬｉＣｏＯ２前駆体が得られる。
【００２６】
[実施例２]
２５ｇのポリエチレングリコールを１．２０ｍｏｌ／Ｌ濃度の５００ｍｌのＬｉＮＯ３溶液の中に入れて、均一に攪拌し、さらに、予め混合した炭酸コバルト２１ｇ、炭酸ニッケル２１ｇ、炭酸マンガン２２ｇを入れて、コバルト含有量を０．１６ｍｏｌ、ニッケル含有量を０．１６ｍｏｌ、マンガン含有量を０．１６ｍｏｌにし、６０℃、回転速度２０ｒｐｍにて１２０ｍｉｎ攪拌してから、２５０℃の温度で１０時間乾燥・脱水し、回転速度２００ｒｐｍのボールミルにて３０ｍｉｎ分散させることによって、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２前駆体が得られる。
【００２７】
[実施例３]
２０ｇのポリエチレングリコールを１．１０ｍｏｌ／Ｌ濃度の５００ｍｌのＬｉＯＨ溶液の中に入れて、均一に攪拌し、さらに、予め混合した炭酸コバルト１３ｇ、炭酸ニッケル２５ｇ、炭酸マンガン２６ｇを入れて、コバルト含有量を０．１ｍｏｌ、ニッケル含有量を０．２ｍｏｌ、マンガン含有量を０．２ｍｏｌにし、４０℃、回転速度５０ｒｐｍにて１２０ｍｉｎ攪拌してから、２００℃の温度で６時間乾燥・脱水し、回転速度６００ｒｐｍのボールミルにて３０ｍｉｎ分散させることによって、ＬｉＣｏ１／５Ｎｉ２／５Ｍｎ２／５Ｏ２前駆体が得られる。
【００２８】
[実施例４]
Ｃｏ含有量０．２ｍｏｌのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏや、Ｎｉ含有量０．５ｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ含有量０．３ｍｏｌの（５０％）Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液を１０００ｇの水の中に溶解させ、質量濃度を１６％にし、３０℃の温度を維持し、回転速度２０ｒｐｍで攪拌しながら徐々にリチウム含有量１．２ｍｏｌ、質量濃度１５％の硝酸リチウム水溶液を滴り入れて、６０ｍｉｎ反応させ、反応物を直接ボックス炉に入れて、１５０℃の温度で１０時間乾燥・脱水し、回転速度１０００ｒｐｍのボールミルにて３０ｍｉｎ分散させることによって、ＬｉＣｏ２／１０Ｎｉ５／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２前駆体が得られる。
【００２９】
[実施例５]
Ｃｏ含有量０．１ｍｏｌのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏや、Ｎｉ含有量０．２ｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ含有量０．２ｍｏｌの（５０％）Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液を５８０ｇの水の中に溶解させ、質量濃度を１６％にし、３０℃の温度を維持し、回転速度２０ｒｐｍで攪拌しながら徐々にリチウム含有量１．０ｍｏｌ、質量濃度１５％の硝酸リチウム水溶液を滴り入れて、６０ｍｉｎ反応させ、反応物を直接ボックス炉に入れて、２００℃の温度で６時間乾燥・脱水し、回転速度１０００ｒｐｍのボールミルにて３０ｍｉｎ分散させることによって、ＬｉＣｏ１／５Ｎｉ２／５Ｍｎ２／５Ｏ２前駆体が得られる。
【００３０】
[実施例６]
Ｃｏ含有量０．２ｍｏｌのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏや、Ｎｉ含有量０．２ｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ含有量０．２ｍｏｌの（５０％）Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液を６１０ｇの水の中溶解させ、質量濃度を１６％にし、３０℃の温度を維持し、回転速度２０ｒｐｍで攪拌しながら徐々にリチウム含有量１．１ｍｏｌ、質量濃度１５％の硝酸リチウム水溶液を滴り入れて、６０ｍｉｎ反応させ、反応物を直接ボックス炉に入れて、２５０℃の温度で３時間乾燥・脱水し、回転速度１０００ｒｐｍのボールミルにて３０ｍｉｎ分散させることによって、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２前駆体が得られる。
【００３１】
２．多結晶複合材料の製造
前駆体複合焼結法の実施例７−９のプロセスパラメータは表１を参照し、電気性能テストは表４を参照。
【００３２】
図１に示されている実施例７の結晶体の組成：ＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２。
【００３３】
図２に示されている実施例８の結晶体の組成：ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ２／１０Ｎｉ５／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２。
【００３４】
図３に示されている実施例９の結晶体の組成：ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ２／１０Ｎｉ５／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２。
【００３５】
中間体複合焼結法の実施例１０−１２のプロセスパラメータは表２を参照し、電気性能テストは表４を参照。
【００３６】
図４に示されている実施例１０の結晶体の組成：ＬｉＣｏＯ２、 ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２。
【００３７】
図５に示されている実施例１１の結晶体の組成：ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ２／１０Ｎｉ５／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２。
【００３８】
図６に示されている実施例１２の結晶体の組成：ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／５Ｎｉ２／５Ｍｎ２／５Ｏ２、ＬｉＣｏ２／１０Ｎｉ５／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２。
【００３９】
最終産物複合焼結法の実施例１３−１５のプロセスパラメータは表３を参照し、電気性能テストは表４を参照。
【００４０】
図７に示されている実施例１３の結晶体の組成：ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／５Ｎｉ２／５Ｍｎ２／５Ｏ２、ＬｉＣｏ２／１０Ｎｉ５／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２。
【００４１】
図８に示されている実施例１４の結晶体の組成：ＬｉＣｏ２／１０Ｎｉ５／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４。
【００４２】
図９に示されている実施例１５の結晶体の組成：ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ２／１０Ｎｉ５／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２。
【００４３】
[比較例１]
市販の深セン市振華新材料株式有限公司のＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元ＺＨ５０００Ｒを電池活性物質として、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が０．２：０．５：０．３で、０５３０４８四角型リチウムイオン電池を作製する。電池性能は表５を参照。単位体積電極パッドの容量発揮は５６０．４ｍＡｈ／ｃｍ３、０．５Ｃ〜１Ｃでサイクル１００回の容量保持率は９４％、サイクル３００回の容量保持率は８５％である。
【００４４】
[比較例２]
市販の深セン市振華新材料株式有限公司のコバルト酸リチウムＺＨＴ０８を電池活性物質として、０５３０４８四角型リチウムイオン電池を作製する。電池性能は表５を参照。単位体積電極パッドの容量発揮は５７７．９ｍＡｈ／ｃｍ３、０．５Ｃ〜１Ｃでサイクル１００回の容量保持率は９０％、サイクル３００回の容量保持率は８４％である。
【００４５】
[比較例３]
市販の深セン市振華新材料株式有限公司のＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元ＺＨ３０００を電池活性物質として、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１／３：１／３：１／３で、０５３０４８四角型リチウムイオン電池を作製する。電池性能は表５を参照。単位体積電極パッドの容量発揮は４８０．７ｍＡｈ／ｃｍ３、０．５Ｃ〜１Ｃでサイクル１００回の容量保持率は９５％、サイクル３００回の容量保持率は８９％である。
【００４６】
上記実験結果から見れば、本発明の多結晶複合材料の単位体積の容量発揮はコバルト酸リチウムや、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元単結晶材料に比べて優れることが分かる。３．９ｇ／ｃｍ３以上の圧縮密度を保証することを前提として、結晶体構成中ニッケル含有量の比較的高い材料で複合すれば、エネルギー密度の向上に有利である。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材であって、
前記多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材は、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３（ｘ、ｙ、ｘ+ｙ＜１、ｚ≧１）からなる群より選択された二種以上の基体結晶体構造を有し、
多結晶の積層構造で、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３、粒度は８〜２０μｍであり、
前記多結晶正極材の圧縮密度は３．９〜４．３ｇ/ｃｍ３、放電倍率が０.５〜１Ｃの場合の容量≧１４５ｍＡｈ／ｇ、３００回のサイクル容量保持率は９０％より高いことを特徴とする多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材。
【請求項２】
(ａ：前駆体の製造)ポリエチレングリコール６〜２５ｇをリチウム元素濃度が１．０〜１．２ｍｏｌ／ＬであるＬｉＡｃ、ＬｉＯＨ又はＬｉＮＯ３溶液３００〜５００ｍｌの中に入れた後、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ元素の塩類化合物の一種以上を滴り入れて混合したものを、２０〜６０℃、回転速度２０〜１２０ｒｐｍで１２０分間攪拌し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ元素の総含有量を０．３〜１．０ｍｏｌにし、混合されたものを直接ボックス炉に入れて１５０〜２５０℃の温度で２〜１０時間乾燥脱水させた後、回転速度２００〜１０００ｒｐｍのボールミルにて３０分間分散させることによって、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２又はＬｉ２ＭｎＯ３酸化物前駆体（ｘ、ｙ、ｘ+ｙ＜１、ｚ≧１）を得るステップと、
（ｂ：多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造）前駆体複合焼結法を採用する場合：ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３酸化物前駆体の２種以上を、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３となるようにすると共に、回転速度２００〜１０００ｒｐｍのボールミルにて６０分間均一に混合し、その混合されたものを直接ボックス炉に入れて７５０〜９５０℃で５〜１５時間焼結してから、室温まで自然冷却した後、０．４〜１．０ＭＰａの気圧で気流粉砕を行い、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を得るステップ、
中間体複合焼結法を採用する場合：それぞれ前駆体であるＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３を直接ボックス炉に入れ、６００〜８５０℃で５〜１５時間初期的焼結を行い、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３となるように、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３からなる群より選択された二種以上の前駆体初期的焼結物をボールミルにて、回転速度５００ｒｐｍで６０分間均一に混合してから、直接ボックス炉に入れて７５０〜９８０℃で４〜１０時間焼結した後に、室温まで自然冷却した後、０．４〜１．０ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を得るステップ、
又は、最終産物複合焼結法を採用する場合：それぞれ前駆体であるＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３を直接ボックス炉に入れ、８５０〜９８０℃で５〜１０時間焼結し、０．５ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、分級篩を使って分級を行い、粒度をＤ５０＝８〜２０μｍにすると共に、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３となるように、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｚＭｎｘＭ１−ｘＯ４からなる群より選択された二種以上を均一に混合したものを、直接ボックス炉に入れて３５０〜８５０℃で０．５〜５時間焼結してから、０．４〜１．０ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を得るステップと、を有することを特徴とする多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造方法。
【請求項３】
前記Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの塩類化合物は水酸基化合物、シュウ酸塩又は炭酸塩であることを特徴とする請求項２に記載の多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造方法。
【請求項４】
前記気流粉砕後は、分級篩を使って分級を行い、粒度をＤ５０＝８〜２０μｍにすることを特徴とする請求項３に記載の多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造方法。
【請求項５】
(ａ：前駆体の製造)Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの一種以上の総含有量が０．５〜１．０ｍｏｌである硝酸塩で作られた質量濃度１６％の硝酸塩水溶液に、３０〜８０℃、回転速度２０〜１２０ｒｐｍの条件で、徐々にリチウム含有量が１．０〜１．２ｍｏｌ、質量濃度が１０〜２５％の硝酸リチウム水溶液を滴り入れて、６０〜１２０分間反応させた後、反応によって得られたものを直接ボックス炉に入れて１５０〜２５０℃の温度で２〜１０時間乾燥脱水させてから、回転速度２００〜１０００ｒｐｍのボールミルにて３０分間分散させることによって、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２又はＬｉ２ＭｎＯ３酸化物前駆体（ｘ、ｙ、ｘ+ｙ＜１、ｚ≧１）を得るステップと、
（ｂ：多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造）前駆体複合焼結法を採用する場合：ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３酸化物前駆体の２種以上を、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３となるようにすると共に、回転速度２００〜１０００ｒｐｍのボールミルにて６０分間均一に混合し、その混合されたものを直接ボックス炉に入れて７５０〜９５０℃で５〜１５時間焼結してから、室温まで自然冷却した後、０．４〜１．０ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を得るステップ、
中間体複合焼結法を採用する場合：それぞれ前駆体であるＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３を直接ボックス炉に入れ、６００〜８５０℃で５〜１５時間初期的焼結を行い、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３となるように、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３からなる群より選択された二種以上の前駆体初期的焼結物をボールミルにて、回転速度５００ｒｐｍで６０分間均一に混合してから、直接ボックス炉に入れて７５０〜９８０℃で４〜１０時間焼結した後に、室温まで自然冷却した後、０．４〜１．０ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を得るステップ、
又は、最終産物複合焼結法を採用する場合：それぞれ前駆体であるＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３を直接ボックス炉に入れ、８５０〜９８０℃で５〜１０時間焼結してから、０．５ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、分級篩を使って分級を行い、粒度をＤ５０＝８〜２０μｍにすると共に、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３となるように、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｚＭｎｘＭ１−ｘＯ４からなる群より選択された二種以上を均一に混合したものを、直接ボックス炉に入れて３５０〜８５０℃で０．５〜５時間焼結してから、０．４〜１．０ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を得るステップと、を有することを特徴とする多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造方法。
【請求項６】
前記気流粉砕後は、分級篩を使って分級を行い、粒度をＤ５０＝８〜２０μｍにすることを特徴とする請求項５に記載の多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造方法。
【請求項７】
正極材を有するリチウムイオン二次電池において、前記正極材は、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３（ｘ、ｙ、ｘ+ｙ＜１、ｚ≧１）からなる群より選択された二種以上の基体結晶体構造を有し、多結晶積層構造で、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３、粒度は８〜２０μｍで、前記多結晶正極材の圧縮密度は３.９〜４.３ｇ/ｃｍ３、放電倍率が０.５〜１Ｃの場合の容量≧１４５ｍＡｈ/ｇ、３００回のサイクル容量保持率は９０％より高いことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材であって、
前記多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材は、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３（ｘ、ｙ、ｘ+ｙ＜１、ｚ≧１）からなる群より選択された二種以上の基体結晶体構造を有し、
多結晶の積層構造で、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３、粒度は８〜２０μｍであり、
前記多結晶正極材の圧縮密度は３．９〜４．３ｇ/ｃｍ３、放電倍率が０.５〜１Ｃの場合の容量≧１４５ｍＡｈ／ｇ、３００回のサイクル容量保持率は９０％より高いことを特徴とする多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材。
【請求項２】
(ａ：前駆体の製造)ポリエチレングリコール６〜２５ｇをリチウム元素濃度が１．０〜１．２ｍｏｌ／ＬであるＬｉＡｃ、ＬｉＯＨ又はＬｉＮＯ３溶液３００〜５００ｍｌの中に入れた後、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ元素の塩類化合物の一種以上を滴り入れて混合したものを、２０〜６０℃、回転速度２０〜１２０ｒｐｍで１２０分間攪拌し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ元素の総含有量を０．３〜１．０ｍｏｌにし、混合されたものを直接ボックス炉に入れて１５０〜２５０℃の温度で２〜１０時間乾燥脱水させた後、回転速度２００〜１０００ｒｐｍのボールミルにて３０分間分散させることによって、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２又はＬｉ２ＭｎＯ３酸化物前駆体（ｘ、ｙ、ｘ+ｙ＜１、ｚ≧１）を得るステップと、
（ｂ：多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造）前駆体複合焼結法を採用する場合：ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３酸化物前駆体の２種以上を、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３となるようにすると共に、回転速度２００〜１０００ｒｐｍのボールミルにて６０分間均一に混合し、その混合されたものを直接ボックス炉に入れて７５０〜９５０℃で５〜１５時間焼結してから、室温まで自然冷却した後、０．４〜１．０ＭＰａの気圧で気流粉砕を行い、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を得るステップ、
中間体複合焼結法を採用する場合：それぞれ前駆体であるＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３を直接ボックス炉に入れ、６００〜８５０℃で５〜１５時間初期的焼結を行い、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３となるように、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３からなる群より選択された二種以上の前駆体初期的焼結物をボールミルにて、回転速度５００ｒｐｍで６０分間均一に混合してから、直接ボックス炉に入れて７５０〜９８０℃で４〜１０時間焼結した後に、室温まで自然冷却した後、０．４〜１．０ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を得るステップ、
又は、最終産物複合焼結法を採用する場合：それぞれ前駆体であるＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３を直接ボックス炉に入れ、８５０〜９８０℃で５〜１０時間焼結し、０．５ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、分級篩を使って分級を行い、粒度をＤ５０＝８〜２０μｍにすると共に、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３となるように、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｚＭｎｘＭ１−ｘＯ４からなる群より選択された二種以上を均一に混合したものを、直接ボックス炉に入れて３５０〜８５０℃で０．５〜５時間焼結してから、０．４〜１．０ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を得るステップと、を有することを特徴とする多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造方法。
【請求項３】
前記Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの塩類化合物は水酸基化合物、シュウ酸塩又は炭酸塩であることを特徴とする請求項２に記載の多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造方法。
【請求項４】
前記気流粉砕後は、分級篩を使って分級を行い、粒度をＤ５０＝８〜２０μｍにすることを特徴とする請求項３に記載の多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造方法。
【請求項５】
(ａ：前駆体の製造)Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの一種以上の総含有量が０．５〜１．０ｍｏｌである硝酸塩で作られた質量濃度１６％の硝酸塩水溶液に、３０〜８０℃、回転速度２０〜１２０ｒｐｍの条件で、徐々にリチウム含有量が１．０〜１．２ｍｏｌ、質量濃度が１０〜２５％の硝酸リチウム水溶液を滴り入れて、６０〜１２０分間反応させた後、反応によって得られたものを直接ボックス炉に入れて１５０〜２５０℃の温度で２〜１０時間乾燥脱水させてから、回転速度２００〜１０００ｒｐｍのボールミルにて３０分間分散させることによって、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２又はＬｉ２ＭｎＯ３酸化物前駆体（ｘ、ｙ、ｘ+ｙ＜１、ｚ≧１）を得るステップと、
（ｂ：多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造）前駆体複合焼結法を採用する場合：ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３酸化物前駆体の２種以上を、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３となるようにすると共に、回転速度２００〜１０００ｒｐｍのボールミルにて６０分間均一に混合し、その混合されたものを直接ボックス炉に入れて７５０〜９５０℃で５〜１５時間焼結してから、室温まで自然冷却した後、０．４〜１．０ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を得るステップ、
中間体複合焼結法を採用する場合：それぞれ前駆体であるＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３を直接ボックス炉に入れ、６００〜８５０℃で５〜１５時間初期的焼結を行い、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３となるように、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３からなる群より選択された二種以上の前駆体初期的焼結物をボールミルにて、回転速度５００ｒｐｍで６０分間均一に混合してから、直接ボックス炉に入れて７５０〜９８０℃で４〜１０時間焼結した後に、室温まで自然冷却した後、０．４〜１．０ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を得るステップ、
又は、最終産物複合焼結法を採用する場合：それぞれ前駆体であるＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３を直接ボックス炉に入れ、８５０〜９８０℃で５〜１０時間焼結してから、０．５ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、分級篩を使って分級を行い、粒度をＤ５０＝８〜２０μｍにすると共に、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３となるように、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｚＭｎｘＭ１−ｘＯ４からなる群より選択された二種以上を均一に混合したものを、直接ボックス炉に入れて３５０〜８５０℃で０．５〜５時間焼結してから、０．４〜１．０ＭＰaの気圧で気流粉砕を行い、多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材を得るステップと、を有することを特徴とする多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造方法。
【請求項６】
前記気流粉砕後は、分級篩を使って分級を行い、粒度をＤ５０＝８〜２０μｍにすることを特徴とする請求項５に記載の多結晶Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系正極材の製造方法。
【請求項７】
正極材を有するリチウムイオン二次電池において、前記正極材は、ＬｉｚＣｏＯ２、ＬｉｚＮｉＯ２、ＬｉｚＭｎＯ２、ＬｉｚＣｏ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉｚＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉｚＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３（ｘ、ｙ、ｘ+ｙ＜１、ｚ≧１）からなる群より選択された二種以上の基体結晶体構造を有し、多結晶積層構造で、元素Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比＝１〜１.２：０.４〜０.７：０.２〜０.５：０.１〜０.３、粒度は８〜２０μｍで、前記多結晶正極材の圧縮密度は３.９〜４.３ｇ/ｃｍ３、放電倍率が０.５〜１Ｃの場合の容量≧１４５ｍＡｈ/ｇ、３００回のサイクル容量保持率は９０％より高いことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２０１３−５０１３１７（Ｐ２０１３−５０１３１７Ａ）
【公表日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２３１９４（Ｐ２０１２−５２３１９４）
【出願日】平成２２年１０月２６日（２０１０．１０．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２０１０／０７８１１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５４２６２
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５１２０２９１６８）シェンヅェン ヅェンファ ニュー マテリアル カンパニー リミテッド (2)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＮＺＨＥＮ ＺＨＥＮＨＵＡ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】ＨＡＯ， Ｇｅｎｂａｏ， Ｚｈｅｎ Ｈｕａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ ４４ Ｔｉｅｚｉ Ｒｏａｄ， Ｂａｏａｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５１８１０２ ＣＨＩＮＡ
【出願人】（５１２０２９１８０）グィジュ ヅェンフア ニュー マテリアル カンパニー リミテッド (2)
【氏名又は名称原語表記】ＧＵＩ ＺＨＯＵ ＺＨＥＮＨＵＡ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】ＨＡＯ， Ｇｅｎｂａｏ， ＮＯ． ３９０−１， Ｂａｉｙｕｎ Ｎｏｒｔｈ Ｒｏａｄ， ＢａｉＹｕｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ ＧｕｉＹａｎｇ， Ｇｕｉｚｈｏｕ ５５００００ ＣＨＩＮＡ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２６日（２０１０．１０．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２０１０／０７８１１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５４２６２
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５１２０２９１６８）シェンヅェン ヅェンファ ニュー マテリアル カンパニー リミテッド (2)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＮＺＨＥＮ ＺＨＥＮＨＵＡ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】ＨＡＯ， Ｇｅｎｂａｏ， Ｚｈｅｎ Ｈｕａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ ４４ Ｔｉｅｚｉ Ｒｏａｄ， Ｂａｏａｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５１８１０２ ＣＨＩＮＡ
【出願人】（５１２０２９１８０）グィジュ ヅェンフア ニュー マテリアル カンパニー リミテッド (2)
【氏名又は名称原語表記】ＧＵＩ ＺＨＯＵ ＺＨＥＮＨＵＡ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】ＨＡＯ， Ｇｅｎｂａｏ， ＮＯ． ３９０−１， Ｂａｉｙｕｎ Ｎｏｒｔｈ Ｒｏａｄ， ＢａｉＹｕｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ ＧｕｉＹａｎｇ， Ｇｕｉｚｈｏｕ ５５００００ ＣＨＩＮＡ
【Ｆターム（参考）】
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