多結晶シリコンの製造方法
【課題】シリコンを含有する成分と水素とを含有する反応ガスを、１つ又はそれ以上のノズルを用いて少なくとも１本の加熱されたフィラメントロッドを有するリアクター中へ導通し、前記フィラメントロッド上にシリコンを析出させることを含む多結晶シリコンの製造方法。
【解決手段】リアクター中の流動条件を説明するアルキメデス数Ａｒnが、リアクターの空間容積に対するロッド体積の比［単位：パーセント］で示される充填度ＦＧに依存して、５％までの充填度ＦＧについては下方へは関数Ａｒ＝２０００×ＦＧ-0.6によりかつ上方へは関数Ａｒ＝１７０００×ＦＧ-0.9により区切られた範囲内にあり、かつ５％よりも大きい充填度の場合には少なくとも７５０から多くとも４０００までの範囲内にある。
【解決手段】リアクター中の流動条件を説明するアルキメデス数Ａｒnが、リアクターの空間容積に対するロッド体積の比［単位：パーセント］で示される充填度ＦＧに依存して、５％までの充填度ＦＧについては下方へは関数Ａｒ＝２０００×ＦＧ-0.6によりかつ上方へは関数Ａｒ＝１７０００×ＦＧ-0.9により区切られた範囲内にあり、かつ５％よりも大きい充填度の場合には少なくとも７５０から多くとも４０００までの範囲内にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多結晶シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコン（ポリシリコンと略す）は、るつぼ引上げ（チョクラルスキー法又はＣＺ法）を用いて又は帯域溶融（フロートゾーン又はＦＺ法）を用いて単結晶シリコンを製造する際の出発物質として利用される。この単結晶シリコンは、ディスク（ウェーハ）に分割され、かつ複数の機械的、化学的及び化学機械的な加工の後に半導体工業において電子部品（チップ）の製造に使用される。
【０００３】
しかし多結晶シリコンは、特に、これまで以上に引上げ法又はキャスト法を用いる単結晶シリコン又は多結晶シリコンの製造に必要とされ、その際に、この単結晶シリコン又は多結晶シリコンは、光電装置用の太陽電池の製造に利用される。
【０００４】
多結晶シリコンは通常シーメンス法を用いて製造される。その際に、ベルジャ型リアクター（"シーメンスリアクター"）中で、シリコンからなるスリムなフィラメントロッド（"スリムロッド"）が電流の直接通過により加熱され、かつシリコンを含有する成分と水素とを含有する反応ガスが導通される。
【０００５】
反応ガスのシリコンを含有する成分は、通例、モノシラン又は一般組成ＳｉＨnＸ4-n（ｎ＝０、１、２、３；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のハロゲンシランである。好ましくは、クロロシラン又はクロロシラン混合物、特に好ましくはトリクロロシランである。主に、ＳｉＨ4又はＳｉＨＣｌ3（トリクロロシラン、ＴＣＳ）が水素との混合物で使用される。
【０００６】
欧州特許出願公開(EP-A2)第2 077 252号明細書には、ポリシリコンの製造において使用されるリアクタータイプの典型的な構成が記載されている。
【０００７】
リアクター底部にはスリムロッドに接続する電極が設けられており、スリムロッド上に成長プロセス中にシリコンが析出され、スリムロッドはすなわちポリシリコンからなる所望のロッドへと成長する。通常、それぞれ２本のスリムロッドは、１個のブリッジと結合されてスリムロッド対となり、スリムロッド対は電極を介してかつ外部装置を介して電気回路を形成し、これはスリムロッド対を特定の温度へ加熱するのに利用される。
【０００８】
ロッド温度の測定は通常、放射高温計を用いて垂直のロッドの表面上で行われる。
【０００９】
ロッド温度は通常、電力の制御により、固定して又はまたロッド直径に依存して予め設定される。
【００１０】
さらに、リアクター底部には付加的にノズルが設けられており、ノズルはリアクターに新鮮なガスを供給する。廃ガスは他方で、開口部を経て反応空間から外へ導かれる。
【００１１】
供給される反応ガスの量は通常、ロッド直径に依存して変動し、すなわち通例、ロッド直径が増加するにつれて高められる。
【００１２】
加熱されたロッド及びブリッジ上に高純度ポリシリコンが析出し、それによりロッド直径は時間と共に成長する（ＣＶＤ＝化学蒸着／気相成長）。
【００１３】
得られたポリシリコンロッドは、ＦＺ法により単結晶を製造するためのものでなければ、析出操作の終了後にブロック及びチップへと加工されなければならない。
【００１４】
ＦＺ法の場合に、ポリシリコンロッドから帯域溶融により単結晶シリコンインゴットが製造され、これらのインゴットは後でシリコンウェーハへとさらに加工される。
【００１５】
ＣＺ又はソーラー用のシリコンチャンクを製造するためには、前記ロッドは、ハンマー、クラッシャー又はミルのような工具を用いて機械的に粉砕され、引き続きサイズに応じて分級される。シリコン片のサイズは、その際に、約１mmから１５０mm及びそれ以上の片までに達する。片の形状は通常、球形から著しく逸脱すべきではない。
【００１６】
シーメンス法をベースとするポリシリコンを析出するための知られた全ての方法は、達成される生成物品質及び製造プロセスの経済性に関して欠点を有する。
【００１７】
生成物品質に関する欠点として、しばしば観察されるロッド直径の軸方向変化並びにロッドの部分的に劣悪な表面特性を特に挙げることができる。
【００１８】
しばしば、前記プロセスの場合に、高められたエネルギー必要量が必要不可欠である。
【００１９】
一部では、リアクター中でロッドが倒れかかる。
【００２０】
最後に、少なからぬプロセスの場合にシリコンダストが形成される。
【００２１】
少なからぬプロセスにおいて過熱し、かつ最悪の場合にはそれどころかシリコン支持体（ロッド及びブリッジ）が溶融する。
【００２２】
独国特許出願公開(DE-A1)第29 12 661号明細書には、特殊なノズル（２ジェットノズル）を用いて部分的に液状のトリクロロシランがリアクターチャンバ中へ導入されることによる多結晶シリコンの製造方法が示されている。それに関して、反応ガス中のトリクロロシランの割合は高められるべきであり、かつ最終的により高い産出量(Ausbringung)が達成されるべきである。ここでは、しかし、比エネルギー消費が明らかに高すぎることがわかった。
【００２３】
欧州特許出願公開(EP-A2)第2 077 252号明細書においては、析出プロセス中に反応ガス供給用のノズルのスイッチを入れるかもしくは切ることがプロセス工学的に有利であるとみなされている。そのためには、閉じたノズルの割合は、プロセス時間又はロッド直径に依存して制御される。
【００２４】
この措置の目的は、ロッド直径が成長する際に全てのロッドの最適なガス供給を − 特に上部領域で − 保証することである。
【００２５】
欧州特許出願公開(EP-A2)第2 067 744号明細書には、多結晶シリコンの製造方法が開示されており、前記方法の場合に、反応ガスによりシリコンが析出され、前記反応ガスの流入速度を、第一の安定化工程の後にまず最初に著しく、ついでよりゆっくりと上昇させることで、スリムロッドへの反応ガスを供給を改善し、引き続き成長工程において減少させることで、効率的な析出を保証する。反応ガスの供給のみが制御され、ひいてはリアクターのいかなる変更も必要ないことが強調されている。
【００２６】
しかしながら、欧州特許出願公開(EP-A2)第2 077 252号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A2)第2 067 744号明細書に記載された方法は、ロッドの倒れかかりの増加を示す。このことは、おそらく反応ガスの流入速度の急激な変更と関連している。
【００２７】
使用されるスリムロッドの長さは数メートルでありうる（通常約２〜３mである）。ロッドは、倒れかかる際に隣接した他のロッドも転倒させうる。
【００２８】
倒れかかりは顕著な経済的損失を引き起こし、特にその際に汚染されたシリコンロッドが費用をかけて清浄化されなければならない場合又はそれどころかリアクターがロッドの倒れかかりの際に損傷される場合である。
【００２９】
倒れかかりが析出プロセスの終了前に起こった場合には、倒れかかったロッドを救うために、析出操作は直ちに中断されなければならない。このことは相応する設備の経済性に直接影響を及ぼす。経済的損失は、リアクター中に存在するロッドが多ければ多いほど、ますます大きくなる。他方では、通常運転における高い経済性は、リアクター中の多い数のロッドと直接結び付いている。
【００３０】
欧州特許出願公開(EP-A2)第2 067 744号明細書に開示された方法のさらなる欠点は、ロッド全長にわたって一定のジオメトリーもしくはモルホロジーを、及び同時に十分に高い析出速度を達成することが明らかに不可能であることにある。
【００３１】
析出プロセス中のシリコンロッドのジオメトリーは理想的には、半径方向で成長する円柱に相当する。この円柱形からの逸脱は、前記プロセスの妨害を引き起こしうる。最も不都合な場合には、ロッドが癒合し、かつ析出操作を中断させうる。前記の逸脱に関して、下に向かって先細になる円錐形となる場合には、より不都合な質量分布のためにまたしてもロッドの倒れかかりのリスクも高められる。
【００３２】
後でフロートゾーン法に使用されるポリシリコンからなるロッドへの要件は特に厳密である。これらのロッドは使用前に呼び直径に円筒研削される。目標直径を各々上回ることは、円筒研削の際の除去量増加、ひいては高価なシリコンの損失を意味する。他方では、目標直径を各々下回ると、使用すべきロッド片の長さが減少し、ひいては目的生成物の経済性が悪くなる。
【００３３】
ポリシリコンからなるロッドは、長さ及び直径に加えて別のパラメーターを用いても説明されることができる：ロッドの表面の性質は異なっていてよい。ロッドはカリフラワーに類似した表面を有していてよい。しかしまたロッドは大いに滑らかな表面を有していてよい。ロッドの表面の全ての性質は以下に"モルホロジー"という用語で呼ぶ。
【００３４】
まず第一に、高い平均析出速度は、高い生産性にとって、ひいてはプロセスの経済性にとって決定的であることが知られている。故に、析出速度をできるだけ最大にするための努力がなされている。しかし、より高い析出速度はたいてい、例えばモルホロジーに不利な影響を及ぼすプロセス条件を必要とする。
【００３５】
独国特許出願公開(DE-A1)第102 007 047 210号明細書には、有利な曲げ強さを有するポリシリコンロッドをもたらす方法が開示されている。さらに、この方法の場合の比エネルギー消費は特に低い。プロセス工学的には、クロロシラン混合物の質量流量の最大値は、３０時間未満で − 好ましくは５時間未満で − 達成され、その際に、ブリッジの下面での温度は１３００℃〜１４１３℃である。
【００３６】
しかしながら、ブリッジの内部の温度が、独国特許出願公開(DE-A1)第102 007 047 210号明細書により１３００℃〜１４１３℃に保持されたブリッジ表面上の温度よりも高くなりうることは問題がある。
【００３７】
前記温度は、ロッド及びブリッジ中の電流により制御される。流れ込むガスによりブリッジ表面が冷却される場合に前記温度を保持できるようにするには、電流は高められなければならない。
【００３８】
シリコンのような半導体は、周知のように、それらの電気抵抗は温度が増加するにつれて低下するという性質を有する。
【００３９】
加熱されたロッドの内部の温度は、反応ガスにより冷却されるそのロッドの表面よりも高いので、ロッド及びブリッジの内部の電気抵抗はより低い。それゆえ、ブリッジの内部の電流の流れはより高い。
反応ガスによるブリッジの表面の著しい冷却の結果としての高い熱流の極端な例において、これはシリコンの溶融温度（１４１３℃）を上回るブリッジの内部の温度をまねきうる。ついで、いわゆる"ブリッジ漏れ(Brueckenauslaufen)"となり、これは不可避に析出プロセスの中断をまねく。
【００４０】
独国特許出願公開(DE-A1)第10 2007 047 210号明細書に記載されたプロセスの場合に、ブリッジ漏れの確率は明らかに高められている。
【００４１】
ブリッジ漏れはブリッジ温度の減少によってのみ防止されることができるが、しかしながらこのことは、比較的高い析出速度及び改善されたエネルギー有効性の利点を再び無に帰させるだろう。
【００４２】
独国特許出願公開(DE-A1)第10 2007 023 041号明細書には、ポリシリコンの別の製造方法が記載されており、しかもＦＺ（フロートゾーン）シリコン用である。３０mmのロッド直径まででは、９５０〜１０９０℃のロッド温度及び反応ガス中のクロロシランの特定の割合を見込み、かつ遅くとも１２０mmのロッド直径の達成後に、９３０〜１０３０℃へのロッド温度の変更及び反応ガス中のクロロシランの割合の増加を見込む。全析出時間中に成長条件の急激な変更は行われてはならない。
【００４３】
ＦＺシリコンの製造に使用されるポリシリコンからなるロッドは析出後に、通常、機械加工により所望の直径にされる。シリコンの損失をできるだけ低く維持するためには、製造された全てのロッドが、全長にわたって同じ直径を有するべきである。そのうえ、ロッドの断面は全長にわたって丸いべきである。
【００４４】
しかしながら、独国特許出願公開(DE-A1)第10 2007 023 041号明細書により製造されるポリシリコンからなるロッドは、結晶の長さの関数としての直径に関して不十分に一定なジオメトリーを示す。直径は、結晶の長さと共に変動し、このことは一面では、機械加工後に呼び直径を得るためにより多く材料が除去されなければならないという結果になる。このことはプロセスの経済性を低下させる。
【００４５】
技術水準においてしばしば発生するさらなる問題はダスト堆積である。
【００４６】
ダスト堆積という言葉は、シリコンを含有するガスが、ロッドの表面上で析出される（不均一析出）のではなく、自由体積中で（均一析出）シリコンへと反応する場合に用いる。
【００４７】
こうして生じたダストは、析出プロセスの終了時に一方ではリアクターの底部で再び見出され、かつ後で廃棄されなければならない。
【００４８】
他方ではこのダストは廃ガスと共に廃ガス処理へと輸送され、そこで妨害を引き起こしうる。
【００４９】
著しいダスト堆積は、析出プロセスを強制的に中断させる。それにより経済性は低下する。
【００５０】
さらに、ダスト堆積は、工業設備におけるかなりの問題及びそれに付随して現れる追加費用を余儀なくする。
【００５１】
残念ながら、特に高い析出速度を有する他ならぬ析出プロセスが、部分的に高められたダスト堆積の傾向があることがわかる。
【００５２】
全体として、ポリシリコンの析出の際に重要な異なる態様を調和させることは、技術水準においてこれまで成功していなかったことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５３】
【特許文献１】欧州特許出願公開(EP-A2)第2 077 252号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開(DE-A1)第29 12 661号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開(EP-A2)第2 067 744号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開(DE-A1)第10 2007 047 210号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開(DE-A1)第10 2007 023 041号明細書
【非特許文献】
【００５４】
【非特許文献１】Dittmann / Fischer / Huhn / Klinger,"Repetitorium der technischen Thermodydnamik", Teubner Verlag (1995)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００５５】
この問題から本発明の課題が判明した。
【課題を解決するための手段】
【００５６】
本発明の課題は、シリコンを含有する成分と水素とを含有する反応ガスを、１つ又はそれ以上のノズルを用いて少なくとも１本の加熱されたフィラメントロッドを有するリアクター中へ導通し、前記フィラメントロッド上にシリコンを析出させることを含む多結晶シリコンの製造方法によって解決され、前記方法は、前記リアクター中の流動条件を説明するアルキメデス数Ａｒnが、リアクターの空間容積に対するロッド体積の比［単位：パーセント］で示される充填度ＦＧに依存して、５％までの充填度ＦＧについては下方へは関数Ａｒ＝２０００×ＦＧ-0.6によりかつ上方へは関数Ａｒ＝１７０００×ＦＧ-0.9により区切られた範囲内にあり、かつ５％よりも大きい充填度の場合には少なくとも７５０から多くとも４０００までの範囲内であることにより特徴付けられる。
【００５７】
本方法を成功させるのに本質的であるのは、強制対流に対する自然対流の比としてリアクター中の流動条件を説明するアルキメデス数が定義された範囲内にあるようにプロセスを導くことである。この範囲は全プロセス期間にわたって定義されている。
【００５８】
そのためには、リアクターの充填度に依存したアルキメデス数が示される。
【００５９】
リアクターの充填度は、リアクターの空間容積(Leerraumvolumen)に対するロッドの体積の比［単位：パーセント］を示す。リアクターの空間容積は一定である。
【００６０】
充填度は、すなわち、プロセス期間が増加するにつれて増加する、それというのも、ロッドの体積が高まるからである。
【００６１】
本方法及びアルキメデス数についての本発明による範囲が、リアクターのサイズから独立していることは特に有利である。それゆえ、本方法は、小さなリアクタータイプだけでなくより大きなリアクタータイプにも適している。
【００６２】
本方法は、リアクター中に存在し、かつシリコンが析出されるフィラメントロッドの数及びまた長さからも同じように独立している。
【００６３】
アルキメデス数を用いる容器中の流動条件の一般的な説明は、工業熱力学に関する教科書、例えばDittmann / Fischer / Huhn / Klinger,"Repetitorium der technischen Thermodydnamik", Teubner Verlag (1995)から知られている。
【００６４】
アルキメデス数は、リチャードソン数の名前でも知られている。
【００６５】
多結晶シリコンの析出用のシーメンスリアクターについては、アルキメデス数に関してまだ考察はされていなかった。
【００６６】
シリコンの析出の際に使用されるシーメンスリアクターは、特定の容積（空間容積）を有する容器とみなすことができ、その際に、その容積は、特定の温度Ｔ壁を有する壁により区切られている。さらに、この空間は時間と共にシリコンの析出により成長する特定の温度Ｔロッドを有するロッドを含む。
【００６７】
ガスは熱いロッド上で加熱され、かつ上方へ上昇する。壁上でガスは再び冷却され、かつ下方へ下降する。この場合にガスの自然対流という言葉を用いる。
【００６８】
付加的に、この空間中へ、反応ガス（水素とシリコンとを含有するガス、例えばトリクロロシランとジクロロシランとの混合物）は活性状態で(aktiv) − 通常底部に取り付けられた − ノズルを介して、定義された流入速度で導入される。その際に、強制対流が引き起こされる。
【００６９】
同時に廃ガスは容器から取り出され、その際に、通常、容器中の圧力は一定に保持される。
【００７０】
自然対流は浮力をもたらし、強制対流は慣性力をもたらす。これら双方の流動力の相互作用が明らかに、複雑な流動条件と、リアクター中での析出へのそれらの影響とを支配することが見出された。それゆえ、慣性力に対する浮力の比として定義されているアルキメデス数は、流動条件のキャラクタリゼーションに適している。
【００７１】
シーメンスリアクター中でのロッドについてのアルキメデス数Ａｒの具体的な誘導はこの箇所では割愛される。
【００７２】
次の関係が得られる：
Ａｒ＝π＊ｇ＊Ｌ3＊Ａd＊（Ｔロッド−Ｔ壁）／（２＊Ｑ2＊（Ｔロッド＋Ｔ壁））
ここで、ｇは重力加速度［m/s2］を表し、Ｌはフィラメントロッドのロッド長さ［m］を表し、Ｑは運転条件（ｐ，Ｔ）下でのガスの体積流量［m3/s］を表し、Ａdは全てのノズル断面積の和［m2］を表し、Ｔロッドはロッド温度［K］を表し、かつＴ壁は壁温度［K］を表す。
【００７３】
フィラメントロッドの長さは、析出中に本質的に一定のままである、例えばＬ＝３m。
【００７４】
リアクターが、反応ガスの導入のために同じか又は異なる断面積を有する１つ又はそれ以上のノズルを含む場合には、全てのノズル断面積の和Ａd（単位m2）が考慮される。
１つ又はそれ以上のノズルの断面積は時間的に可変であってもよい。
【００７５】
全ての断面積の和Ａdは、好ましくは少なくとも５×１０-5m2から約１×１０-2m2までである。
【００７６】
ロッド温度は、好ましくは１１５０K〜１６００Kである。
【００７７】
壁温度は、好ましくは３００K〜７００Kである。
【００７８】
体積流量は、運転条件で好ましくは０．００１m3/s〜０．５m3/sである。
【００７９】
リアクター中の複数本のフィラメントロッドの場合に、アルキメデス数はこれらのロッドの数ｎの和として算出される。Ａｒnが得られる。
【００８０】
そうすると等式は次のとおりである：
Ａｒn＝ｎ＊Ａｒ
本発明による方法は、しかしながら − 既に前に述べたように − リアクター中のロッドの数から独立している。
【００８１】
本発明者らは、リアクター中のロッドの数を倍増する場合に反応ガスの体積流量を単に倍増しても成功しないことを確認した、それというのも、そのようなプロセスは、請求項に係る範囲を下回る充填度に依存したアルキメデス数の経過(Verlauf)を示すからである。このプロセスは、そのうえ、高められた比エネルギー消費と、付加的に高められた割合の倒れかかったロッドとを有する。それに反して例えばノズル配置も適合される場合には、より少ない割合の倒れかかったロッドと、より少ない比エネルギー消費とを達成することが可能である。ロッドの数を倍増する場合のための最適なプロセスがまたしても、本発明による方法において請求項に係る流動条件に相当する流動条件を必要とすることが示された。
【００８２】
アルキメデス数が、５％までの充填度ＦＧについては下方へは関数Ａｒ＝２０００×ＦＧ-0.6によりかつ上方へは関数Ａｒ＝１７０００×ＦＧ-0.9により区切られた範囲内にあり、かつ５％よりも大きい充填度の場合には少なくとも７５０から多くとも４０００までの範囲内である全てのプロセスについては、次の有利な技術的効果が同時にかつ再現性を伴って生じることがわかった：
ダスト堆積は、技術水準と同じかもしくはより高い平均析出速度で殆ど観察されない。
本発明による方法を実施する際に、ロッド漏れ及び／又はブリッジ漏れは生じない。
【００８３】
ロッド温度の測定は、本発明の範囲内で、放射高温計を用いて垂直のロッドの表面で、しかも好ましくはリアクターの外壁の最も近くにあるロッドの面で、ロッドの半分の高さで行われる。表面温度は、すなわちロッドの中央で制御される。故に、全リアクター中の最適な流動条件と組み合わせて、ブリッジの漏れは回避される。
【００８４】
これらのプロセスの場合の倒れかかったロッドの割合が、技術水準から知られたプロセスの場合よりも本質的に低いことがわかった。
【００８５】
本発明によるプロセスを用いて製造された全ての多結晶ロッドは、ロッド長さにわたって技術水準に比べてより少ない直径変化を有していた。
【００８６】
そのうえ、シリコンロッドのモルホロジーが、本発明による方法の場合に一方ではロッド上の軸方向の位置から独立しており、かつしかしまた他方では析出設備中のロッドの位置からも独立しており、すなわち全てのロッドが位置から独立してそのような有利なモルホロジーを有することがわかった。
【００８７】
以下に本発明は図に基づいて説明される。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】充填度に依存したアルキメデス数についての本発明による範囲及び３つの例のプロセス並びに１つの比較例を示す図。
【００８９】
図１には、充填度に依存したアルキメデス数についての本発明による範囲が示されている。曲線(Kurven)は両対数で示されている。
【００９０】
本発明による範囲は、アルキメデス数の最大限及び最小限で認められる経過を示す線(Linien)５及び６により区切られる。これらはＦＧ＝５％まででは指数関数である。
【００９１】
ＦＧ＝５％までの双方の曲線５及び６の傾きは、両対数図で異なっている。それに応じて、双方の指数関数は異なる指数を有する。
【００９２】
個々のプロセスについての曲線が、ＦＧ＞５％についてアルキメデス数についての認められた範囲を離れないように、ＦＧ＝５％までで低下しなければならないことがわかる。
【００９３】
調べた全てのプロセスは、少なくともＦＧ＝５％まででは低下する経過を示し、その際に、これらはより高い充填度で異なって挙動する。
【００９４】
曲線１、２及び３は、アルキメデス数の３つの典型的な経過を示す。曲線１、２及び３は、後で例１〜３に基づいてより詳細に記載される。
【００９５】
曲線１及び２の場合に、アルキメデス数がまず最初に連続的に低下することが確認されうる。このことは、曲線２の場合のように少なくとも５％の充填度までで当てはまるが、しかしまたより高い充填度まで、例えば曲線１のように約１０％の充填度まで、継続することができる。
【００９６】
曲線１の場合には、アルキメデス数は引き続き一定に経過する。
【００９７】
曲線２の場合には、全く異なる経過が示される。アルキメデス数は、ＦＧ＝５％から再び上昇する。図１では両対数図が選択されているので、これはまたしても指数関数である。
【００９８】
曲線３の場合に、アルキメデス数は約７％の充填度まで低下する。約４％の充填度と約７％の充填度との間では、アルキメデス数は、約４％未満の充填度についてよりも著しく低下する。それゆえ、充填度約４％まででのアルキメデス数の経過は、指数ｘ1を有する指数関数であり、かつ約４％〜７％の間のアルキメデス数の経過は、同様に指数ｘ2を有する指数関数であり、ここでｘ2＜ｘ1である。ついで約７％よりも大きい充填度からアルキメデス数は一定のままである。
【００９９】
すなわち、充填度に依存したアルキメデス数の経過が全く異なっていてよいことがわかる。アルキメデス数は、まず最初に低下し、ついで大いに一定のままであってよく、又はまた再び上昇してよい。
【０１００】
アルキメデス数が充填度について、曲線５及び６により定義された範囲を離れないことが発明にとって本質的である。
【０１０１】
本発明者らは、アルキメデス数が前記の範囲外で存在する全てのプロセスが、既に技術水準において知られたかなりの欠点を伴うことを確認した。
【実施例】
【０１０２】
比較例
曲線４は、欧州特許出願公開(EP-A2)第2 067 744号明細書から知られたプロセスについての充填度に依存したアルキメデス数を示す。
【０１０３】
その際に、アルキメデス数の算出に必要とされ、かつ前記明細書に開示されていない全てのパラメーターについては、常用の値を仮定するか又は計算した。ノズル面積を、速度データ及び閉じたノズルの割合から計算した。
【０１０４】
結果は第１表に示されている。
【０１０５】
点４１、４２、４３、４４、４５及び４６は図１に示されている。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
欧州特許出願公開(EP-A2)第2 067 744号明細書からのプロセスについてのアルキメデス数の経過は、アルキメデス数についての本発明による範囲を明らかに下回り、かつ全く異なる特性を示し、この特性は反応ガスの流入速度の変更に起因されるようである。
【０１０８】
ここでは、特に高められた割合の倒れかかったロッドが示される。また、析出速度は、より不均一なモルホロジーが受け入れられる場合にのみ十分に高い。アルキメデス数の増加によりこれらの問題を取り除くことができたという事実は意外である。
【０１０９】
また、独国特許出願公開(DE-A1)第29 12 661号明細書に記載されたプロセスは、本発明による範囲を下回る充填度に依存したアルキメデス数の経過を示す（欧州特許出願公開(EP-A2)第2 067 744号明細書からのプロセスに類似、しかしながらその特殊な経過を有しない)。このプロセスにおいて２ジェットノズルを使用した。その際に、以下の公開されたパラメーターを使用した：
【表２】
【０１１０】
点７は図１に示されている。
【０１１１】
独国特許出願公開(DE-A1)第29 12 661号明細書に記載されたロッドジオメトリーの均一性に関する利点は、たしかにそのようなプロセスの場合に観察されることができるが、しかしながらこのプロセスは、かなりの他の欠点を示す。
【０１１２】
例えば、比エネルギー消費は、アルキメデス数に関して本発明による範囲内であるプロセスの場合よりも明らかに高い。
【０１１３】
本発明によるプロセスは、それに反して、１０〜２０％だけより少ない比エネルギー消費を有する。
【０１１４】
そのうえ、このプロセスは同様に、明らかに高められた割合の倒れかかったロッドを示す。
【０１１５】
倒れかかったロッドの割合は、独国特許出願公開(DE-A1)第29 12 661号明細書並びに欧州特許出願公開(EP-A2)第2 067 744号明細書によるプロセスの場合に、本発明による範囲内のアルキメデス数の経過を有する本発明によるプロセスの場合よりも約５０〜１００％だけ高い。
【０１１６】
例
本発明による３つの異なるプロセスを示す。
【０１１７】
その際に、リアクター容積及びロッドの数に関して相違する異なるリアクターを使用した。
【０１１８】
これらのうちの一方のプロセス（例１）の場合に、４８本のロッド及び１２．７m3のリアクター容積を有するリアクターを使用した。他方のプロセス（例２）の場合に、１０m3のリアクター容積中で２４本のロッド上に析出させた。
【０１１９】
３番目のプロセス（例３）の場合に、リアクター容積は５．９m3に過ぎなかったが、しかし同様に２４本のロッドを有していた。
【０１２０】
ロッド長さは、全てのプロセスの場合に２．９〜３．１mであった。
【０１２１】
第３表には、図１に示された曲線１の３個の点１１、１２及び１３のパラメーターが記載されている。
【０１２２】
壁温度Ｔ壁は一定で３９３Kであった。ノズルの断面積は４．１８５×１０-3m2で一定のままである。
【０１２３】
第２欄にリアクターの充填度が示されている。
【０１２４】
ロッド温度Ｔロッドは、０．１６％の充填度での１３２６Kから１９％の充填度での１３０２Kに減少した。
【０１２５】
Ｑは、運転条件下での反応ガス（トリクロロシラン及び水素）の体積流量［m3/s］を意味する。これはまず最初に増加し、ついで一定のままである。
【０１２６】
Ａｒnは、アルキメデス数を意味する。
【０１２７】
この場合に、アルキメデス数は１０．７６％の充填度と１９．０６％の充填度との間で本質的に一定のままである。このことは、０．１９２m3/sで一定のままである反応ガスの体積流量についても当てはまる。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
第４表には、図１に示された曲線２（例２）の３個の点２１、２２及び２３のパラメーターが記載されている。リアクター中の壁温度Ｔ壁はこの場合にも一定で３９３Kであった。ノズルの断面積も、この場合に２．１６１×１０-3m2で一定のままであった。
【０１３０】
ロッド温度Ｔロッドは、０．１０６％の充填度での１３６４Kから１７．９８％の充填度での１３０６Kに減少した。
この場合に、アルキメデス数は５．０３％の充填度と１７．９８％の充填度との間で１３３２から２６７１に上昇する。
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
第５表には、図１に示された曲線３（例３）の４個の点３１、３２、３３及び３４のパラメーターが記載されている。
【０１３３】
リアクター中の壁温度Ｔ壁はこの場合にも一定で３９３Kであった。ノズルの断面積も、この場合に８．１８×１０-4m2で一定のままであった。
【０１３４】
ロッド温度は、０．１９７％の充填度での１２９９Kから２１．１％の充填度での１２３３Kに減少した。
【０１３５】
曲線３（例３）の場合に、アルキメデス数は３．６０４％の充填度と６．５％の充填度との間で３．６０４％未満の充填度についてよりも著しく低下する。
【０１３６】
６．５％の充填度から、アルキメデス数の経過は本質的に一定である。ここでは反応ガスの体積流量も０．０５８m3/sで一定のままである。
【０１３７】
【表５】
【符号の説明】
【０１３８】
１ 例１による曲線、 １１、１２、１３ 曲線１の点、
２ 例２による曲線、 ２１、２２、２３ 曲線２の点、
３ 例３による曲線、 ３１、３２、３３、３４ 曲線３の点、
４ 欧州特許出願公開(EP-A2)第2 067 744号明細書から知られたプロセスによる曲線、 ４１、４２、４３、４４、４５、４６ 曲線４の点、
５ 本発明による範囲の最大限で認められる経過を示す曲線、
６ 本発明による範囲の最小限で認められる経過を示す曲線、
７ 独国特許出願公開(DE-A1)第29 12 661号明細書に記載されたプロセスによる点
【技術分野】
【０００１】
本発明は多結晶シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコン（ポリシリコンと略す）は、るつぼ引上げ（チョクラルスキー法又はＣＺ法）を用いて又は帯域溶融（フロートゾーン又はＦＺ法）を用いて単結晶シリコンを製造する際の出発物質として利用される。この単結晶シリコンは、ディスク（ウェーハ）に分割され、かつ複数の機械的、化学的及び化学機械的な加工の後に半導体工業において電子部品（チップ）の製造に使用される。
【０００３】
しかし多結晶シリコンは、特に、これまで以上に引上げ法又はキャスト法を用いる単結晶シリコン又は多結晶シリコンの製造に必要とされ、その際に、この単結晶シリコン又は多結晶シリコンは、光電装置用の太陽電池の製造に利用される。
【０００４】
多結晶シリコンは通常シーメンス法を用いて製造される。その際に、ベルジャ型リアクター（"シーメンスリアクター"）中で、シリコンからなるスリムなフィラメントロッド（"スリムロッド"）が電流の直接通過により加熱され、かつシリコンを含有する成分と水素とを含有する反応ガスが導通される。
【０００５】
反応ガスのシリコンを含有する成分は、通例、モノシラン又は一般組成ＳｉＨnＸ4-n（ｎ＝０、１、２、３；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のハロゲンシランである。好ましくは、クロロシラン又はクロロシラン混合物、特に好ましくはトリクロロシランである。主に、ＳｉＨ4又はＳｉＨＣｌ3（トリクロロシラン、ＴＣＳ）が水素との混合物で使用される。
【０００６】
欧州特許出願公開(EP-A2)第2 077 252号明細書には、ポリシリコンの製造において使用されるリアクタータイプの典型的な構成が記載されている。
【０００７】
リアクター底部にはスリムロッドに接続する電極が設けられており、スリムロッド上に成長プロセス中にシリコンが析出され、スリムロッドはすなわちポリシリコンからなる所望のロッドへと成長する。通常、それぞれ２本のスリムロッドは、１個のブリッジと結合されてスリムロッド対となり、スリムロッド対は電極を介してかつ外部装置を介して電気回路を形成し、これはスリムロッド対を特定の温度へ加熱するのに利用される。
【０００８】
ロッド温度の測定は通常、放射高温計を用いて垂直のロッドの表面上で行われる。
【０００９】
ロッド温度は通常、電力の制御により、固定して又はまたロッド直径に依存して予め設定される。
【００１０】
さらに、リアクター底部には付加的にノズルが設けられており、ノズルはリアクターに新鮮なガスを供給する。廃ガスは他方で、開口部を経て反応空間から外へ導かれる。
【００１１】
供給される反応ガスの量は通常、ロッド直径に依存して変動し、すなわち通例、ロッド直径が増加するにつれて高められる。
【００１２】
加熱されたロッド及びブリッジ上に高純度ポリシリコンが析出し、それによりロッド直径は時間と共に成長する（ＣＶＤ＝化学蒸着／気相成長）。
【００１３】
得られたポリシリコンロッドは、ＦＺ法により単結晶を製造するためのものでなければ、析出操作の終了後にブロック及びチップへと加工されなければならない。
【００１４】
ＦＺ法の場合に、ポリシリコンロッドから帯域溶融により単結晶シリコンインゴットが製造され、これらのインゴットは後でシリコンウェーハへとさらに加工される。
【００１５】
ＣＺ又はソーラー用のシリコンチャンクを製造するためには、前記ロッドは、ハンマー、クラッシャー又はミルのような工具を用いて機械的に粉砕され、引き続きサイズに応じて分級される。シリコン片のサイズは、その際に、約１mmから１５０mm及びそれ以上の片までに達する。片の形状は通常、球形から著しく逸脱すべきではない。
【００１６】
シーメンス法をベースとするポリシリコンを析出するための知られた全ての方法は、達成される生成物品質及び製造プロセスの経済性に関して欠点を有する。
【００１７】
生成物品質に関する欠点として、しばしば観察されるロッド直径の軸方向変化並びにロッドの部分的に劣悪な表面特性を特に挙げることができる。
【００１８】
しばしば、前記プロセスの場合に、高められたエネルギー必要量が必要不可欠である。
【００１９】
一部では、リアクター中でロッドが倒れかかる。
【００２０】
最後に、少なからぬプロセスの場合にシリコンダストが形成される。
【００２１】
少なからぬプロセスにおいて過熱し、かつ最悪の場合にはそれどころかシリコン支持体（ロッド及びブリッジ）が溶融する。
【００２２】
独国特許出願公開(DE-A1)第29 12 661号明細書には、特殊なノズル（２ジェットノズル）を用いて部分的に液状のトリクロロシランがリアクターチャンバ中へ導入されることによる多結晶シリコンの製造方法が示されている。それに関して、反応ガス中のトリクロロシランの割合は高められるべきであり、かつ最終的により高い産出量(Ausbringung)が達成されるべきである。ここでは、しかし、比エネルギー消費が明らかに高すぎることがわかった。
【００２３】
欧州特許出願公開(EP-A2)第2 077 252号明細書においては、析出プロセス中に反応ガス供給用のノズルのスイッチを入れるかもしくは切ることがプロセス工学的に有利であるとみなされている。そのためには、閉じたノズルの割合は、プロセス時間又はロッド直径に依存して制御される。
【００２４】
この措置の目的は、ロッド直径が成長する際に全てのロッドの最適なガス供給を − 特に上部領域で − 保証することである。
【００２５】
欧州特許出願公開(EP-A2)第2 067 744号明細書には、多結晶シリコンの製造方法が開示されており、前記方法の場合に、反応ガスによりシリコンが析出され、前記反応ガスの流入速度を、第一の安定化工程の後にまず最初に著しく、ついでよりゆっくりと上昇させることで、スリムロッドへの反応ガスを供給を改善し、引き続き成長工程において減少させることで、効率的な析出を保証する。反応ガスの供給のみが制御され、ひいてはリアクターのいかなる変更も必要ないことが強調されている。
【００２６】
しかしながら、欧州特許出願公開(EP-A2)第2 077 252号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A2)第2 067 744号明細書に記載された方法は、ロッドの倒れかかりの増加を示す。このことは、おそらく反応ガスの流入速度の急激な変更と関連している。
【００２７】
使用されるスリムロッドの長さは数メートルでありうる（通常約２〜３mである）。ロッドは、倒れかかる際に隣接した他のロッドも転倒させうる。
【００２８】
倒れかかりは顕著な経済的損失を引き起こし、特にその際に汚染されたシリコンロッドが費用をかけて清浄化されなければならない場合又はそれどころかリアクターがロッドの倒れかかりの際に損傷される場合である。
【００２９】
倒れかかりが析出プロセスの終了前に起こった場合には、倒れかかったロッドを救うために、析出操作は直ちに中断されなければならない。このことは相応する設備の経済性に直接影響を及ぼす。経済的損失は、リアクター中に存在するロッドが多ければ多いほど、ますます大きくなる。他方では、通常運転における高い経済性は、リアクター中の多い数のロッドと直接結び付いている。
【００３０】
欧州特許出願公開(EP-A2)第2 067 744号明細書に開示された方法のさらなる欠点は、ロッド全長にわたって一定のジオメトリーもしくはモルホロジーを、及び同時に十分に高い析出速度を達成することが明らかに不可能であることにある。
【００３１】
析出プロセス中のシリコンロッドのジオメトリーは理想的には、半径方向で成長する円柱に相当する。この円柱形からの逸脱は、前記プロセスの妨害を引き起こしうる。最も不都合な場合には、ロッドが癒合し、かつ析出操作を中断させうる。前記の逸脱に関して、下に向かって先細になる円錐形となる場合には、より不都合な質量分布のためにまたしてもロッドの倒れかかりのリスクも高められる。
【００３２】
後でフロートゾーン法に使用されるポリシリコンからなるロッドへの要件は特に厳密である。これらのロッドは使用前に呼び直径に円筒研削される。目標直径を各々上回ることは、円筒研削の際の除去量増加、ひいては高価なシリコンの損失を意味する。他方では、目標直径を各々下回ると、使用すべきロッド片の長さが減少し、ひいては目的生成物の経済性が悪くなる。
【００３３】
ポリシリコンからなるロッドは、長さ及び直径に加えて別のパラメーターを用いても説明されることができる：ロッドの表面の性質は異なっていてよい。ロッドはカリフラワーに類似した表面を有していてよい。しかしまたロッドは大いに滑らかな表面を有していてよい。ロッドの表面の全ての性質は以下に"モルホロジー"という用語で呼ぶ。
【００３４】
まず第一に、高い平均析出速度は、高い生産性にとって、ひいてはプロセスの経済性にとって決定的であることが知られている。故に、析出速度をできるだけ最大にするための努力がなされている。しかし、より高い析出速度はたいてい、例えばモルホロジーに不利な影響を及ぼすプロセス条件を必要とする。
【００３５】
独国特許出願公開(DE-A1)第102 007 047 210号明細書には、有利な曲げ強さを有するポリシリコンロッドをもたらす方法が開示されている。さらに、この方法の場合の比エネルギー消費は特に低い。プロセス工学的には、クロロシラン混合物の質量流量の最大値は、３０時間未満で − 好ましくは５時間未満で − 達成され、その際に、ブリッジの下面での温度は１３００℃〜１４１３℃である。
【００３６】
しかしながら、ブリッジの内部の温度が、独国特許出願公開(DE-A1)第102 007 047 210号明細書により１３００℃〜１４１３℃に保持されたブリッジ表面上の温度よりも高くなりうることは問題がある。
【００３７】
前記温度は、ロッド及びブリッジ中の電流により制御される。流れ込むガスによりブリッジ表面が冷却される場合に前記温度を保持できるようにするには、電流は高められなければならない。
【００３８】
シリコンのような半導体は、周知のように、それらの電気抵抗は温度が増加するにつれて低下するという性質を有する。
【００３９】
加熱されたロッドの内部の温度は、反応ガスにより冷却されるそのロッドの表面よりも高いので、ロッド及びブリッジの内部の電気抵抗はより低い。それゆえ、ブリッジの内部の電流の流れはより高い。
反応ガスによるブリッジの表面の著しい冷却の結果としての高い熱流の極端な例において、これはシリコンの溶融温度（１４１３℃）を上回るブリッジの内部の温度をまねきうる。ついで、いわゆる"ブリッジ漏れ(Brueckenauslaufen)"となり、これは不可避に析出プロセスの中断をまねく。
【００４０】
独国特許出願公開(DE-A1)第10 2007 047 210号明細書に記載されたプロセスの場合に、ブリッジ漏れの確率は明らかに高められている。
【００４１】
ブリッジ漏れはブリッジ温度の減少によってのみ防止されることができるが、しかしながらこのことは、比較的高い析出速度及び改善されたエネルギー有効性の利点を再び無に帰させるだろう。
【００４２】
独国特許出願公開(DE-A1)第10 2007 023 041号明細書には、ポリシリコンの別の製造方法が記載されており、しかもＦＺ（フロートゾーン）シリコン用である。３０mmのロッド直径まででは、９５０〜１０９０℃のロッド温度及び反応ガス中のクロロシランの特定の割合を見込み、かつ遅くとも１２０mmのロッド直径の達成後に、９３０〜１０３０℃へのロッド温度の変更及び反応ガス中のクロロシランの割合の増加を見込む。全析出時間中に成長条件の急激な変更は行われてはならない。
【００４３】
ＦＺシリコンの製造に使用されるポリシリコンからなるロッドは析出後に、通常、機械加工により所望の直径にされる。シリコンの損失をできるだけ低く維持するためには、製造された全てのロッドが、全長にわたって同じ直径を有するべきである。そのうえ、ロッドの断面は全長にわたって丸いべきである。
【００４４】
しかしながら、独国特許出願公開(DE-A1)第10 2007 023 041号明細書により製造されるポリシリコンからなるロッドは、結晶の長さの関数としての直径に関して不十分に一定なジオメトリーを示す。直径は、結晶の長さと共に変動し、このことは一面では、機械加工後に呼び直径を得るためにより多く材料が除去されなければならないという結果になる。このことはプロセスの経済性を低下させる。
【００４５】
技術水準においてしばしば発生するさらなる問題はダスト堆積である。
【００４６】
ダスト堆積という言葉は、シリコンを含有するガスが、ロッドの表面上で析出される（不均一析出）のではなく、自由体積中で（均一析出）シリコンへと反応する場合に用いる。
【００４７】
こうして生じたダストは、析出プロセスの終了時に一方ではリアクターの底部で再び見出され、かつ後で廃棄されなければならない。
【００４８】
他方ではこのダストは廃ガスと共に廃ガス処理へと輸送され、そこで妨害を引き起こしうる。
【００４９】
著しいダスト堆積は、析出プロセスを強制的に中断させる。それにより経済性は低下する。
【００５０】
さらに、ダスト堆積は、工業設備におけるかなりの問題及びそれに付随して現れる追加費用を余儀なくする。
【００５１】
残念ながら、特に高い析出速度を有する他ならぬ析出プロセスが、部分的に高められたダスト堆積の傾向があることがわかる。
【００５２】
全体として、ポリシリコンの析出の際に重要な異なる態様を調和させることは、技術水準においてこれまで成功していなかったことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５３】
【特許文献１】欧州特許出願公開(EP-A2)第2 077 252号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開(DE-A1)第29 12 661号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開(EP-A2)第2 067 744号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開(DE-A1)第10 2007 047 210号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開(DE-A1)第10 2007 023 041号明細書
【非特許文献】
【００５４】
【非特許文献１】Dittmann / Fischer / Huhn / Klinger,"Repetitorium der technischen Thermodydnamik", Teubner Verlag (1995)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００５５】
この問題から本発明の課題が判明した。
【課題を解決するための手段】
【００５６】
本発明の課題は、シリコンを含有する成分と水素とを含有する反応ガスを、１つ又はそれ以上のノズルを用いて少なくとも１本の加熱されたフィラメントロッドを有するリアクター中へ導通し、前記フィラメントロッド上にシリコンを析出させることを含む多結晶シリコンの製造方法によって解決され、前記方法は、前記リアクター中の流動条件を説明するアルキメデス数Ａｒnが、リアクターの空間容積に対するロッド体積の比［単位：パーセント］で示される充填度ＦＧに依存して、５％までの充填度ＦＧについては下方へは関数Ａｒ＝２０００×ＦＧ-0.6によりかつ上方へは関数Ａｒ＝１７０００×ＦＧ-0.9により区切られた範囲内にあり、かつ５％よりも大きい充填度の場合には少なくとも７５０から多くとも４０００までの範囲内であることにより特徴付けられる。
【００５７】
本方法を成功させるのに本質的であるのは、強制対流に対する自然対流の比としてリアクター中の流動条件を説明するアルキメデス数が定義された範囲内にあるようにプロセスを導くことである。この範囲は全プロセス期間にわたって定義されている。
【００５８】
そのためには、リアクターの充填度に依存したアルキメデス数が示される。
【００５９】
リアクターの充填度は、リアクターの空間容積(Leerraumvolumen)に対するロッドの体積の比［単位：パーセント］を示す。リアクターの空間容積は一定である。
【００６０】
充填度は、すなわち、プロセス期間が増加するにつれて増加する、それというのも、ロッドの体積が高まるからである。
【００６１】
本方法及びアルキメデス数についての本発明による範囲が、リアクターのサイズから独立していることは特に有利である。それゆえ、本方法は、小さなリアクタータイプだけでなくより大きなリアクタータイプにも適している。
【００６２】
本方法は、リアクター中に存在し、かつシリコンが析出されるフィラメントロッドの数及びまた長さからも同じように独立している。
【００６３】
アルキメデス数を用いる容器中の流動条件の一般的な説明は、工業熱力学に関する教科書、例えばDittmann / Fischer / Huhn / Klinger,"Repetitorium der technischen Thermodydnamik", Teubner Verlag (1995)から知られている。
【００６４】
アルキメデス数は、リチャードソン数の名前でも知られている。
【００６５】
多結晶シリコンの析出用のシーメンスリアクターについては、アルキメデス数に関してまだ考察はされていなかった。
【００６６】
シリコンの析出の際に使用されるシーメンスリアクターは、特定の容積（空間容積）を有する容器とみなすことができ、その際に、その容積は、特定の温度Ｔ壁を有する壁により区切られている。さらに、この空間は時間と共にシリコンの析出により成長する特定の温度Ｔロッドを有するロッドを含む。
【００６７】
ガスは熱いロッド上で加熱され、かつ上方へ上昇する。壁上でガスは再び冷却され、かつ下方へ下降する。この場合にガスの自然対流という言葉を用いる。
【００６８】
付加的に、この空間中へ、反応ガス（水素とシリコンとを含有するガス、例えばトリクロロシランとジクロロシランとの混合物）は活性状態で(aktiv) − 通常底部に取り付けられた − ノズルを介して、定義された流入速度で導入される。その際に、強制対流が引き起こされる。
【００６９】
同時に廃ガスは容器から取り出され、その際に、通常、容器中の圧力は一定に保持される。
【００７０】
自然対流は浮力をもたらし、強制対流は慣性力をもたらす。これら双方の流動力の相互作用が明らかに、複雑な流動条件と、リアクター中での析出へのそれらの影響とを支配することが見出された。それゆえ、慣性力に対する浮力の比として定義されているアルキメデス数は、流動条件のキャラクタリゼーションに適している。
【００７１】
シーメンスリアクター中でのロッドについてのアルキメデス数Ａｒの具体的な誘導はこの箇所では割愛される。
【００７２】
次の関係が得られる：
Ａｒ＝π＊ｇ＊Ｌ3＊Ａd＊（Ｔロッド−Ｔ壁）／（２＊Ｑ2＊（Ｔロッド＋Ｔ壁））
ここで、ｇは重力加速度［m/s2］を表し、Ｌはフィラメントロッドのロッド長さ［m］を表し、Ｑは運転条件（ｐ，Ｔ）下でのガスの体積流量［m3/s］を表し、Ａdは全てのノズル断面積の和［m2］を表し、Ｔロッドはロッド温度［K］を表し、かつＴ壁は壁温度［K］を表す。
【００７３】
フィラメントロッドの長さは、析出中に本質的に一定のままである、例えばＬ＝３m。
【００７４】
リアクターが、反応ガスの導入のために同じか又は異なる断面積を有する１つ又はそれ以上のノズルを含む場合には、全てのノズル断面積の和Ａd（単位m2）が考慮される。
１つ又はそれ以上のノズルの断面積は時間的に可変であってもよい。
【００７５】
全ての断面積の和Ａdは、好ましくは少なくとも５×１０-5m2から約１×１０-2m2までである。
【００７６】
ロッド温度は、好ましくは１１５０K〜１６００Kである。
【００７７】
壁温度は、好ましくは３００K〜７００Kである。
【００７８】
体積流量は、運転条件で好ましくは０．００１m3/s〜０．５m3/sである。
【００７９】
リアクター中の複数本のフィラメントロッドの場合に、アルキメデス数はこれらのロッドの数ｎの和として算出される。Ａｒnが得られる。
【００８０】
そうすると等式は次のとおりである：
Ａｒn＝ｎ＊Ａｒ
本発明による方法は、しかしながら − 既に前に述べたように − リアクター中のロッドの数から独立している。
【００８１】
本発明者らは、リアクター中のロッドの数を倍増する場合に反応ガスの体積流量を単に倍増しても成功しないことを確認した、それというのも、そのようなプロセスは、請求項に係る範囲を下回る充填度に依存したアルキメデス数の経過(Verlauf)を示すからである。このプロセスは、そのうえ、高められた比エネルギー消費と、付加的に高められた割合の倒れかかったロッドとを有する。それに反して例えばノズル配置も適合される場合には、より少ない割合の倒れかかったロッドと、より少ない比エネルギー消費とを達成することが可能である。ロッドの数を倍増する場合のための最適なプロセスがまたしても、本発明による方法において請求項に係る流動条件に相当する流動条件を必要とすることが示された。
【００８２】
アルキメデス数が、５％までの充填度ＦＧについては下方へは関数Ａｒ＝２０００×ＦＧ-0.6によりかつ上方へは関数Ａｒ＝１７０００×ＦＧ-0.9により区切られた範囲内にあり、かつ５％よりも大きい充填度の場合には少なくとも７５０から多くとも４０００までの範囲内である全てのプロセスについては、次の有利な技術的効果が同時にかつ再現性を伴って生じることがわかった：
ダスト堆積は、技術水準と同じかもしくはより高い平均析出速度で殆ど観察されない。
本発明による方法を実施する際に、ロッド漏れ及び／又はブリッジ漏れは生じない。
【００８３】
ロッド温度の測定は、本発明の範囲内で、放射高温計を用いて垂直のロッドの表面で、しかも好ましくはリアクターの外壁の最も近くにあるロッドの面で、ロッドの半分の高さで行われる。表面温度は、すなわちロッドの中央で制御される。故に、全リアクター中の最適な流動条件と組み合わせて、ブリッジの漏れは回避される。
【００８４】
これらのプロセスの場合の倒れかかったロッドの割合が、技術水準から知られたプロセスの場合よりも本質的に低いことがわかった。
【００８５】
本発明によるプロセスを用いて製造された全ての多結晶ロッドは、ロッド長さにわたって技術水準に比べてより少ない直径変化を有していた。
【００８６】
そのうえ、シリコンロッドのモルホロジーが、本発明による方法の場合に一方ではロッド上の軸方向の位置から独立しており、かつしかしまた他方では析出設備中のロッドの位置からも独立しており、すなわち全てのロッドが位置から独立してそのような有利なモルホロジーを有することがわかった。
【００８７】
以下に本発明は図に基づいて説明される。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】充填度に依存したアルキメデス数についての本発明による範囲及び３つの例のプロセス並びに１つの比較例を示す図。
【００８９】
図１には、充填度に依存したアルキメデス数についての本発明による範囲が示されている。曲線(Kurven)は両対数で示されている。
【００９０】
本発明による範囲は、アルキメデス数の最大限及び最小限で認められる経過を示す線(Linien)５及び６により区切られる。これらはＦＧ＝５％まででは指数関数である。
【００９１】
ＦＧ＝５％までの双方の曲線５及び６の傾きは、両対数図で異なっている。それに応じて、双方の指数関数は異なる指数を有する。
【００９２】
個々のプロセスについての曲線が、ＦＧ＞５％についてアルキメデス数についての認められた範囲を離れないように、ＦＧ＝５％までで低下しなければならないことがわかる。
【００９３】
調べた全てのプロセスは、少なくともＦＧ＝５％まででは低下する経過を示し、その際に、これらはより高い充填度で異なって挙動する。
【００９４】
曲線１、２及び３は、アルキメデス数の３つの典型的な経過を示す。曲線１、２及び３は、後で例１〜３に基づいてより詳細に記載される。
【００９５】
曲線１及び２の場合に、アルキメデス数がまず最初に連続的に低下することが確認されうる。このことは、曲線２の場合のように少なくとも５％の充填度までで当てはまるが、しかしまたより高い充填度まで、例えば曲線１のように約１０％の充填度まで、継続することができる。
【００９６】
曲線１の場合には、アルキメデス数は引き続き一定に経過する。
【００９７】
曲線２の場合には、全く異なる経過が示される。アルキメデス数は、ＦＧ＝５％から再び上昇する。図１では両対数図が選択されているので、これはまたしても指数関数である。
【００９８】
曲線３の場合に、アルキメデス数は約７％の充填度まで低下する。約４％の充填度と約７％の充填度との間では、アルキメデス数は、約４％未満の充填度についてよりも著しく低下する。それゆえ、充填度約４％まででのアルキメデス数の経過は、指数ｘ1を有する指数関数であり、かつ約４％〜７％の間のアルキメデス数の経過は、同様に指数ｘ2を有する指数関数であり、ここでｘ2＜ｘ1である。ついで約７％よりも大きい充填度からアルキメデス数は一定のままである。
【００９９】
すなわち、充填度に依存したアルキメデス数の経過が全く異なっていてよいことがわかる。アルキメデス数は、まず最初に低下し、ついで大いに一定のままであってよく、又はまた再び上昇してよい。
【０１００】
アルキメデス数が充填度について、曲線５及び６により定義された範囲を離れないことが発明にとって本質的である。
【０１０１】
本発明者らは、アルキメデス数が前記の範囲外で存在する全てのプロセスが、既に技術水準において知られたかなりの欠点を伴うことを確認した。
【実施例】
【０１０２】
比較例
曲線４は、欧州特許出願公開(EP-A2)第2 067 744号明細書から知られたプロセスについての充填度に依存したアルキメデス数を示す。
【０１０３】
その際に、アルキメデス数の算出に必要とされ、かつ前記明細書に開示されていない全てのパラメーターについては、常用の値を仮定するか又は計算した。ノズル面積を、速度データ及び閉じたノズルの割合から計算した。
【０１０４】
結果は第１表に示されている。
【０１０５】
点４１、４２、４３、４４、４５及び４６は図１に示されている。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
欧州特許出願公開(EP-A2)第2 067 744号明細書からのプロセスについてのアルキメデス数の経過は、アルキメデス数についての本発明による範囲を明らかに下回り、かつ全く異なる特性を示し、この特性は反応ガスの流入速度の変更に起因されるようである。
【０１０８】
ここでは、特に高められた割合の倒れかかったロッドが示される。また、析出速度は、より不均一なモルホロジーが受け入れられる場合にのみ十分に高い。アルキメデス数の増加によりこれらの問題を取り除くことができたという事実は意外である。
【０１０９】
また、独国特許出願公開(DE-A1)第29 12 661号明細書に記載されたプロセスは、本発明による範囲を下回る充填度に依存したアルキメデス数の経過を示す（欧州特許出願公開(EP-A2)第2 067 744号明細書からのプロセスに類似、しかしながらその特殊な経過を有しない)。このプロセスにおいて２ジェットノズルを使用した。その際に、以下の公開されたパラメーターを使用した：
【表２】
【０１１０】
点７は図１に示されている。
【０１１１】
独国特許出願公開(DE-A1)第29 12 661号明細書に記載されたロッドジオメトリーの均一性に関する利点は、たしかにそのようなプロセスの場合に観察されることができるが、しかしながらこのプロセスは、かなりの他の欠点を示す。
【０１１２】
例えば、比エネルギー消費は、アルキメデス数に関して本発明による範囲内であるプロセスの場合よりも明らかに高い。
【０１１３】
本発明によるプロセスは、それに反して、１０〜２０％だけより少ない比エネルギー消費を有する。
【０１１４】
そのうえ、このプロセスは同様に、明らかに高められた割合の倒れかかったロッドを示す。
【０１１５】
倒れかかったロッドの割合は、独国特許出願公開(DE-A1)第29 12 661号明細書並びに欧州特許出願公開(EP-A2)第2 067 744号明細書によるプロセスの場合に、本発明による範囲内のアルキメデス数の経過を有する本発明によるプロセスの場合よりも約５０〜１００％だけ高い。
【０１１６】
例
本発明による３つの異なるプロセスを示す。
【０１１７】
その際に、リアクター容積及びロッドの数に関して相違する異なるリアクターを使用した。
【０１１８】
これらのうちの一方のプロセス（例１）の場合に、４８本のロッド及び１２．７m3のリアクター容積を有するリアクターを使用した。他方のプロセス（例２）の場合に、１０m3のリアクター容積中で２４本のロッド上に析出させた。
【０１１９】
３番目のプロセス（例３）の場合に、リアクター容積は５．９m3に過ぎなかったが、しかし同様に２４本のロッドを有していた。
【０１２０】
ロッド長さは、全てのプロセスの場合に２．９〜３．１mであった。
【０１２１】
第３表には、図１に示された曲線１の３個の点１１、１２及び１３のパラメーターが記載されている。
【０１２２】
壁温度Ｔ壁は一定で３９３Kであった。ノズルの断面積は４．１８５×１０-3m2で一定のままである。
【０１２３】
第２欄にリアクターの充填度が示されている。
【０１２４】
ロッド温度Ｔロッドは、０．１６％の充填度での１３２６Kから１９％の充填度での１３０２Kに減少した。
【０１２５】
Ｑは、運転条件下での反応ガス（トリクロロシラン及び水素）の体積流量［m3/s］を意味する。これはまず最初に増加し、ついで一定のままである。
【０１２６】
Ａｒnは、アルキメデス数を意味する。
【０１２７】
この場合に、アルキメデス数は１０．７６％の充填度と１９．０６％の充填度との間で本質的に一定のままである。このことは、０．１９２m3/sで一定のままである反応ガスの体積流量についても当てはまる。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
第４表には、図１に示された曲線２（例２）の３個の点２１、２２及び２３のパラメーターが記載されている。リアクター中の壁温度Ｔ壁はこの場合にも一定で３９３Kであった。ノズルの断面積も、この場合に２．１６１×１０-3m2で一定のままであった。
【０１３０】
ロッド温度Ｔロッドは、０．１０６％の充填度での１３６４Kから１７．９８％の充填度での１３０６Kに減少した。
この場合に、アルキメデス数は５．０３％の充填度と１７．９８％の充填度との間で１３３２から２６７１に上昇する。
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
第５表には、図１に示された曲線３（例３）の４個の点３１、３２、３３及び３４のパラメーターが記載されている。
【０１３３】
リアクター中の壁温度Ｔ壁はこの場合にも一定で３９３Kであった。ノズルの断面積も、この場合に８．１８×１０-4m2で一定のままであった。
【０１３４】
ロッド温度は、０．１９７％の充填度での１２９９Kから２１．１％の充填度での１２３３Kに減少した。
【０１３５】
曲線３（例３）の場合に、アルキメデス数は３．６０４％の充填度と６．５％の充填度との間で３．６０４％未満の充填度についてよりも著しく低下する。
【０１３６】
６．５％の充填度から、アルキメデス数の経過は本質的に一定である。ここでは反応ガスの体積流量も０．０５８m3/sで一定のままである。
【０１３７】
【表５】
【符号の説明】
【０１３８】
１ 例１による曲線、 １１、１２、１３ 曲線１の点、
２ 例２による曲線、 ２１、２２、２３ 曲線２の点、
３ 例３による曲線、 ３１、３２、３３、３４ 曲線３の点、
４ 欧州特許出願公開(EP-A2)第2 067 744号明細書から知られたプロセスによる曲線、 ４１、４２、４３、４４、４５、４６ 曲線４の点、
５ 本発明による範囲の最大限で認められる経過を示す曲線、
６ 本発明による範囲の最小限で認められる経過を示す曲線、
７ 独国特許出願公開(DE-A1)第29 12 661号明細書に記載されたプロセスによる点
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンを含有する成分と水素とを含有する反応ガスを、１つ又はそれ以上のノズルを用いて少なくとも１本の加熱されたフィラメントロッドを有するリアクター中へ導通し、前記フィラメントロッド上にシリコンを析出させることを含む多結晶シリコンの製造方法であって、
前記リアクター中の流動条件を説明するアルキメデス数Ａｒnが、リアクターの空間容積に対するロッド体積の比［単位：パーセント］で示される充填度ＦＧに依存して、５％までの充填度ＦＧについては下方へは関数Ａｒ＝２０００×ＦＧ-0.6によりかつ上方へは関数Ａｒ＝１７０００×ＦＧ-0.9により区切られた範囲内にあり、かつ５％よりも大きい充填度の場合には少なくとも７５０から多くとも４０００までの範囲内である
ことを特徴とする、多結晶シリコンの製造方法。
【請求項２】
アルキメデス数が４．５〜５．５％の充填度までで低下し、かつより高い充填度で一定のままである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルキメデス数が６．５〜７．５％の充填度までで低下し、引き続き一定のままであり、その際に、アルキメデス数は４．５％よりも大きい充填度から、１〜３％の充填度の場合よりも著しく低下する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
アルキメデス数が４．５〜５．５％の充填度までで低下し、かつより高い充填度で上昇する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
リアクター容積が、温度が３００K〜７００Kである壁により区切られている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
リアクターの壁に向かい合った少なくとも１本のロッドの面でかつこの少なくとも１本のロッドの長さの半分の高さで測定される温度が１１５０K〜１６００Kである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
シリコン析出後の少なくとも１本のロッドを、リアクターから取り出し、かつ機械加工によりシリコンチャンクへと加工する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
帯域溶融によりシリコン単結晶を製造するための、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により製造された多結晶シリコンの使用。
【請求項９】
チョクラルスキー法による結晶引上げによりシリコン単結晶を製造するための、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により製造された多結晶シリコンの使用。
【請求項１０】
ブロックキャストによりシリコン結晶を製造するための、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により製造された多結晶シリコンの使用。
【請求項１】
シリコンを含有する成分と水素とを含有する反応ガスを、１つ又はそれ以上のノズルを用いて少なくとも１本の加熱されたフィラメントロッドを有するリアクター中へ導通し、前記フィラメントロッド上にシリコンを析出させることを含む多結晶シリコンの製造方法であって、
前記リアクター中の流動条件を説明するアルキメデス数Ａｒnが、リアクターの空間容積に対するロッド体積の比［単位：パーセント］で示される充填度ＦＧに依存して、５％までの充填度ＦＧについては下方へは関数Ａｒ＝２０００×ＦＧ-0.6によりかつ上方へは関数Ａｒ＝１７０００×ＦＧ-0.9により区切られた範囲内にあり、かつ５％よりも大きい充填度の場合には少なくとも７５０から多くとも４０００までの範囲内である
ことを特徴とする、多結晶シリコンの製造方法。
【請求項２】
アルキメデス数が４．５〜５．５％の充填度までで低下し、かつより高い充填度で一定のままである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルキメデス数が６．５〜７．５％の充填度までで低下し、引き続き一定のままであり、その際に、アルキメデス数は４．５％よりも大きい充填度から、１〜３％の充填度の場合よりも著しく低下する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
アルキメデス数が４．５〜５．５％の充填度までで低下し、かつより高い充填度で上昇する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
リアクター容積が、温度が３００K〜７００Kである壁により区切られている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
リアクターの壁に向かい合った少なくとも１本のロッドの面でかつこの少なくとも１本のロッドの長さの半分の高さで測定される温度が１１５０K〜１６００Kである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
シリコン析出後の少なくとも１本のロッドを、リアクターから取り出し、かつ機械加工によりシリコンチャンクへと加工する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
帯域溶融によりシリコン単結晶を製造するための、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により製造された多結晶シリコンの使用。
【請求項９】
チョクラルスキー法による結晶引上げによりシリコン単結晶を製造するための、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により製造された多結晶シリコンの使用。
【請求項１０】
ブロックキャストによりシリコン結晶を製造するための、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により製造された多結晶シリコンの使用。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−５１７８８（Ｐ２０１２−５１７８８Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９０４５１（Ｐ２０１１−１９０４５１）
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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