多結晶シンチレータ及びその製造方法並びに放射線検出器
【課題】放射線検出器用のシンチレータにおいて、温度変化に対する安定性が高く、発光強度が高いとともに、Ｘ線照射停止後1〜300ms経過後の残光が小さなシンチレータを提供する。
【解決手段】発光元素としてのCeと、少なくともGd、Y、Al、Ga、RE及びOとを含有し、ガーネット結晶構造を有する多結晶シンチレータであって、一般式：（Gd１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚYｗLuｘREｙCeｚ）３＋ａ（Al１−ｕ−ｓGaｕScｓ）５−ａO１２（ただし、REはPr、Dy及びErのうち少なくとも１種の元素であり、0＜a≦0.15、0.2≦w≦0.5、0≦x≦0.5、0＜y≦0.003、0.0003≦z≦0.0167、0.2≦u≦0.6、0≦s≦0.1）により表わされる組成を有し、Feの含有量が外割りで0.05〜1質量ppmであり、Siの含有量が外割りで0.5〜10質量ppmである。
【解決手段】発光元素としてのCeと、少なくともGd、Y、Al、Ga、RE及びOとを含有し、ガーネット結晶構造を有する多結晶シンチレータであって、一般式：（Gd１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚYｗLuｘREｙCeｚ）３＋ａ（Al１−ｕ−ｓGaｕScｓ）５−ａO１２（ただし、REはPr、Dy及びErのうち少なくとも１種の元素であり、0＜a≦0.15、0.2≦w≦0.5、0≦x≦0.5、0＜y≦0.003、0.0003≦z≦0.0167、0.2≦u≦0.6、0≦s≦0.1）により表わされる組成を有し、Feの含有量が外割りで0.05〜1質量ppmであり、Siの含有量が外割りで0.5〜10質量ppmである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線等の放射線を吸収し発光する多結晶シンチレータ及びその製造方法並びにこれを用いた放射線検出器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線診断装置の一つにＸ線ＣＴ（Computed Tomography）がある。このＣＴは扇状のファンビームＸ線を照射するＸ線管と、多数のＸ線検出素子を併設した放射線検出器とで構成される。この装置は、放射線検出器に向けてＸ線管からファンビームＸ線を照射し、１回照射を行うごとに断層面に対して例えば角度を１度ずつ変えていくことによってＸ線吸収データを収集する。その後、このデ−タをコンピュータで解析することによって断層面個々の位置のＸ線吸収率を算出し、その吸収率に応じた画像を形成するものである。
【０００３】
放射線検出器としては、ＣｄＷＯ４単結晶、（Ｙ、Ｇｄ）２Ｏ３：Ｅｕ、Ｐｒ組成のセラミックス、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆ組成のセラミックス（以下ＧＯＳ：Ｐｒと称する）等のシンチレータと、シリコンフォトダイオードを組み合わせたものが実用化されている。放射線検出器において、シンチレータはＸ線を吸収すると発光し、この光をシリコンフォトダイオードが検出する。シンチレータは、母材[例えばＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆ中のＧｄ２Ｏ２Ｓ]中に添加された発光元素[例えばＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆ中のＰｒ]が作り出すエネルギ準位に応じた波長の光を出す。この波長が５００ｎｍ以上の可視光である場合、シリコンフォトダイオードの検出効率が良いため、感度の高い放射線検出器となる。
シンチレータに要求される性能は、材料の均一性が高く、Ｘ線特性のばらつきが小さく、放射線劣化が小さく、温度等の環境の変化に対して発光特性の変化が少なく、加工性が良く、加工劣化が小さく、吸湿性及び潮解性がなく、化学的に安定であること等である。
【０００４】
こうした放射線検出器においては、Ｘ線の吸収に応じてシンチレータが発する光の強度（発光強度）が高いほど高感度となる。発光強度を大きくするためにはＸ線を充分に吸収する必要がある。また、この吸収が小さいと、シンチレータを透過するＸ線量が増加し、シリコンフォトダイオードのノイズ源となり、Ｓ／Ｎ低下の一因となる。シンチレータを透過するＸ線量を減らすためにはシンチレータを厚くする必要があるが、そうすると、コストが増加する。従って、薄いシンチレータで充分なＸ線吸収をするためには、Ｘ線吸収係数が大きいことが必要である。また、シンチレータ中におけるこの光の透過率が低いと、発生した光が材料内で吸収されシリコンフォトダイオードまで届かなくなるため、実質的に発光強度は低下する。従って、シンチレータの発光強度を高くするためには、（１）Ｘ線の吸収係数が大きいこと、（２）発光する光の透過率が高いことが要求される。
【０００５】
また、Ｘ線ＣＴでは、解像度の向上のためにＸ線検出素子の小型化が必要であるだけでなく、Ｘ線被爆の低減と体動の影響を少なくするため走査時間の短縮が必要である。そのため各Ｘ線検出素子に入射するＸ線量が低減するので、Ｘ線検出素子は高い発光効率（大きな発光強度）を有する必要がある。さらに、Ｘ線検出素子の時間分解能を上げるために、Ｘ線照射停止後の発光（残光）ができるだけ短時間に減少することが必要である。このためには、発光の減衰時定数及び残光が小さいことが必要である。ここで、発光の減衰時定数とは、Ｘ線照射を停止し、発光強度がＸ線照射中の発光強度の１／ｅになるまでの時間であり、残光とは、Ｘ線照射を停止した後所定の時間経過後の発光強度とＸ線照射中の発光強度との比率で表す。減衰が完全に指数関数的であれば、減衰時定数が小さければ必然的に残光も低くなるが、実際には残光の減衰は指数関数的ではない。そのため、時間分解能の高い高性能のＸ線ＣＴを得るためには、減衰時定数および残光が共に小さいシンチレータが必要となる。従来実用化されている各種シンチレータの発光強度と減衰時定数及び3ｍｓ後の残光を表１に示す。ここで、発光強度、減衰時定数及び残光は、シリコンフォトダイオード（浜松ホトニクス製S2281）を用いて測定したものである。発光強度は、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆの発光強度を基準(100％)としたときの相対値（％）である。残光は、Ｘ線照射中の発光強度を基準にしたときのＸ線照射停止後3ｍｓ経過後の相対値（ppm）である。
【０００６】
【表１】
【０００７】
上記シンチレータのうち、酸化ガドリニウム、酸化ガリウム、酸化アルミニウム及び酸化セリウムを主成分とするガーネット構造を有する多結晶セラミックスＧｄ３Ａｌ３Ｇａ２Ｏ１２：Ｃｅ（以下「ＧＧＡＧ：Ｃｅ」と称する。）は、発光元素のＣｅ３＋が５ｄ準位から４ｆ準位への遷移により発光するので発光強度が大きく、また減衰時定数が小さい。Ｇｄ、Ｇａ、Ａｌ及びＣｅを含有するシンチレータは特許文献１〜３などに開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２４６６５３号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００８／０９３８６９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６１００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年の高性能Ｘ線ＣＴにおいては、より解像度の高い断層面の画像を得るため、検出器を構成する各検出素子（ピクセル）の小型化が図られてきている。検出素子が小さくなると、入射するＸ線量は低下してしまうため、シンチレータにはより高い発光強度が求められる。また、人体の被爆線量を極力小さくするために、走査時間はさらに短くなる傾向にあり、Ｘ線照射を停止してから1〜300ｍｓ経過後のシンチレータの残光に対して厳しい要求が出され始めている。上記ＧＧＡＧ：Ｃｅ多結晶シンチレータは、Ｃｅ３＋の発光を用いているため、発光の減衰時定数は100ns以下ときわめて小さい。しかしながら、この材料は、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆや（Ｙ，Ｇｄ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｐｒ等の既存のシンチレータよりも発光強度が低く、残光が比較的大きいという問題があった。さらに、ＧＧＡＧ：Ｃｅ多結晶シンチレータは、Ｘ線で励起した場合の発光強度の温度係数が大きいという問題があった。温度係数が大きいと、Ｘ線照射による検出器の温度変化や室温変動により、シンチレータの発光特性が変化し断層像に影響を与えてしまう。本発明はこの温度特性の問題に鑑みてなされたものである。
【００１０】
本発明は、上記問題点を解決するもので発光強度が大きく残光が小さいと共に、発光強度の温度係数が小さい多結晶シンチレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の多結晶シンチレータは、発光元素としてのCeと、少なくともGd、Y、Al、Ga、RE及びOとを含有し、ガーネット結晶構造を有する多結晶シンチレータであって、下記一般式：
（Gd１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚYｗLuｘREｙCeｚ）３＋ａ（Al１−ｕ−ｓGaｕScｓ）５−ａO１２
（ただし、REはPr、Dy及びErのうち少なくとも１種の元素であり、0＜ａ≦0.15、0.2≦ｗ≦0.5、0≦ｘ≦0.5、0＜ｙ≦0.003、0.0003≦ｚ≦0.0167、0.2≦ｕ≦0.6、0≦ｓ≦0.1）により表わされる組成を有し、Ｆｅの含有量が外割りで0.05〜1質量ｐｐｍであり、Ｓｉの含有量が外割りで0.5〜10質量ｐｐｍであり、Ｘ線で励起したときの30℃〜40℃における発光強度の温度係数が−0.15％/℃〜＋0.15％/℃であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の多結晶シンチレータにおいて、前記ａのより好ましい範囲としては、0.005≦ａ≦0.05である。
本発明の多結晶シンチレータにおいて、前記ｙのより好ましい範囲としては、0.0001≦ｙ≦0.0015である。
本発明の多結晶シンチレータにおいて、前記ｚのより好ましい範囲としては、0.001≦ｚ≦0.005である。
本発明の多結晶シンチレータにおいて、前記ｕのより好ましい範囲としては、0.35≦ｕ≦0.55である。
本発明の多結晶シンチレータにおいて、前記ｓのより好ましい範囲としては、0.01≦ｓ≦0.1である。
本発明の多結晶シンチレータにおいて、前記Ｆｅのより好ましい含有量は、外割りで0.05〜0.4質量ｐｐｍである。
本発明の多結晶シンチレータにおいて、前記Ｓｉのより好ましい含有量は、外割りで0.5〜5質量ｐｐｍである。
【００１３】
本発明の多結晶シンチレータは、発光元素としてのCeと、少なくともGd、Y、Al、Ga、RE及びOとを含有し、ガーネット結晶構造を有する多結晶シンチレータであって（ただし、REはPr、Dy及びErのうち少なくとも１種の元素）、各元素の含有量は、質量％で、0＜Gd≦48.5、5.8≦Y≦18.6、0≦Lu≦32.7、0.01≦Ce≦0.9、0＜RE≦0.17、4.2≦Al≦14.6、7.9≦Ga≦25.4、0≦Sc≦3.01、20.5≦O≦26.1であって、合計100質量％であり、かつＦｅの含有量が外割りで0.05〜1質量ｐｐｍであり、Ｓｉの含有量が外割りで0.5〜10質量ｐｐｍであり、Ｘ線で励起したときの30℃〜40℃における発光強度の温度係数が、−0.15％/℃〜＋0.15％/℃であることを特徴とする。
【００１４】
上記多結晶シンチレータにおいて、各元素の好ましい含有量は、質量％で、0＜Gd≦45.7、5.9≦Y≦17.5、0≦Lu≦30.8、0.05≦Ce≦0.25、0.01≦RE≦0.08、5.1≦Al≦11.2、13.8≦Ga≦23.5、0.24≦Sc≦2.88、20.9≦O≦24.9であって、合計100質量％であり、かつＦｅの含有量が外割りで0.05〜0.4質量ｐｐｍであり、Ｓｉの含有量が外割りで0.5〜5質量ｐｐｍである。
【００１５】
本発明の多結晶シンチレータは、Ｂの含有量が外割りで10〜500質量ｐｐｍであることを特徴とする。
本発明の多結晶シンチレータは、平均結晶粒径が2〜20μｍであることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、上記した多結晶シンチレータを製造する方法であって、少なくともGd、Y、Al及びGaの各酸化物粉末と、Ceの酸化物粉末あるいは硝酸化物粉末と、Pr、Dy及びErのうち少なくとも１種の元素の酸化物粉末あるいは硝酸化物粉末と、からなる原料粉末をボールミル混合し、平均粒径を0.2〜0.7μｍの混合原料粉となし、前記混合原料粉を仮焼することなく加圧成形し、酸素雰囲気中で1600〜1720℃で焼結することを特徴とする多結晶シンチレータの製造方法である。
【００１７】
本発明は、前記何れかの多結晶シンチレータと、当該シンチレータの発光を検出するシリコンフォトダイオードとを有することを特徴とする放射線検出器である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の多結晶シンチレータ（以下、単にシンチレータと言う。）によれば、従来のＧＧＡＧ：Ｃｅ系のシンチレータと比較し、発光強度が大きく、1〜300ｍｓ経過後の残光が小さく、さらに発光強度の温度係数の小さなシンチレータを提供できる。また、かかるシンチレータを用いた放射線検出器は、走査時間の短縮を通じて解像度の向上に寄与するほか、温度変化に対し安定した検出性能も発揮しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】発光強度の温度特性評価方法を示す図である。
【図２】発光強度の温度特性の測定結果を示す図である。
【図３】本発明のシンチレータにおける、ｗと温度係数の関係を示す図である。
【図４】本発明のシンチレータにおける、ｘと温度係数の関係を示す図である。
【図５】本発明のシンチレータにおける、ａと相対発光強度および３ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図６】本発明のシンチレータにおける、ｚと相対発光強度および３ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図７】本発明のシンチレータにおける、ｕと相対発光強度および３ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図８】本発明のシンチレータにおける、ｓと相対発光強度および３ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図９】本発明のシンチレータにおける、ｙと相対発光強度との関係を示す図である。
【図１０】co-activatorイオンを用いた本発明のシンチレータの発光スペクトルを示す図である。
【図１１】本発明のシンチレータのＦｅ含有率と３ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図１２】本発明のシンチレータのＳｉ含有率と３ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図１３】Ａｌ２Ｏ３粉の真空熱処理温度とＳｉ含有率及びＢＥＴ値との関係を示す図である。
【図１４】１４００℃で真空熱処理したＡｌ２Ｏ３粉の粉砕時間とＳｉ含有率及びＢＥＴ値との関係を示す図である。
【図１５】本発明の放射線検出器の構造の一例を示す図である。
【図１６】図１５におけるＡ−Ａ断面の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の第１の実施の形態に係わるシンチレータについて説明する。
本発明のシンチレータは、発光強度が大きく、残光が小さいとともに発光強度の温度係数を小さくしたものである。ここで、温度係数を改善するには、希土類イオンの主要成分であるＧｄ３＋を、これよりイオン半径の小さいＹ３＋またはＹ３＋及びＬｕ３＋で置換することで改善できることを新たに見出した。即ち、Ｇｄ３＋イオン（イオン半径1.053Å）の一部をイオン半径の小さいＹ３＋イオン（イオン半径1.019Å）またはＹ３＋イオン及びＬｕ３＋イオン（イオン半径0.977Å）で置換することにより、当該ＧＧＡＧ：Ｃｅ系の格子定数は小さくなり、その結果、バンドギャップ（禁制帯のエネルギギャップ）は大きくなる。バンドギャップの拡大によりＣｅ３+の励起準位と価電子帯との間のエネルギ差が大きくなり、エネルギ緩和が起こり難くなる。このため温度係数が低減される。しかし一方で、バンドギャップの拡大により、発光波長は短波長へシフトし、光検出器であるシリコンフォトダイオードからの出力は小さくなる（シリコンフォトダイオードは短波長側で感度が低下するため）。従って、温度係数の低減と発光強度を高めることは相反する関係にある。この点を考慮し本発明では、発光強度の低減を抑えながら、バンドギャップを拡大できるようなＧＧＡＧ：Ｃｅ系シンチレータ、すなわち（Gd１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚYｗLuｘREｙCeｚ）３＋ａ（Al１−ｕ−ｓGaｕScｓ）５−ａO１２の組成を見出したものである。
【００２１】
本発明のシンチレータを構成する元素のうち、温度係数と発光強度の制御に効果があるＹとＬｕの規定理由について説明する。
図２はＧｄ３＋をＹ３＋またはＹ３＋及びＬｕ３＋で置換した種々のシンチレータについて、30℃〜60℃の温度範囲における相対発光強度の変化を示す。ここで、相対発光強度は、30℃での発光強度を100％としたときの発光強度である。図２よりＹ３＋またはＹ３＋及びＬｕ３＋で置換しない場合（ｗ＝ｘ＝０のとき）は、相対発光強度の低減が大きいことが分かる。
また、図３にＧｄ３+をＹ３＋で置換した場合（ｗ＝0〜1）の30℃〜40℃の温度範囲における相対発光強度の温度係数（●で示す）と、焼結体の密度（▲で示す）のｗに対する依存性を示す。尚、ここでいう温度係数は、図２において、30℃〜40℃の温度範囲の測定値を直線近似して求めた発光強度の温度に対する傾きである。尚、ここでは（Gd１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚYｗLuｘREｙCeｚ）３＋ａ（Al１−ｕ−ｓGaｕScｓ）５−ａO１２の組成において、a＝0.06、ｘ＝0.2、ｙ＝0.0003（REはDy）、ｚ＝0.006、ｕ＝0.45、ｓ＝0で一定とした。図３よりＧｄ３+をＹ３＋で置換しない場合（ｗ＝0）の温度係数は−0.28％／℃であるのに対し、ｗの値を増加させると温度係数は増加していき、ｗ＝0.2で−0.15％／℃まで増加し、温度係数としては低減することが分かった。その後も温度係数は増加するものの＋0.15％／℃以内で収まっている。しかし一方で、ｗの増加とともに密度は低下し、その結果、Ｘ線吸収係数が小さくなりシンチレータを透過してしまうＸ線量が増加するという問題が生じる。本発明のシンチレータ組成においては、密度は5.7g/cm３以上が好ましい。温度係数が±0％／℃に近く、かつ密度が高いと言う点から、ｗの上限としては0.5以下が好ましい。なお、ｗが0.2〜0.5の範囲において、発光強度の変化は認められなかった。
【００２２】
次に、図４には、Ｇｄ３＋をＬｕ３＋で置換した場合の30℃〜40℃の温度範囲における相対発光強度の温度係数（●で示す）と、相対発光強度（▲で示す）のｘに対する依存性を示す。尚、ここでは（Gd１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚYｗLuｘREｙCeｚ）３＋ａ（Al１−ｕ−ｓGaｕScｓ）５−ａO１２の組成において、a＝0.06、ｗ＝0.3、ｙ＝0.0003（REはDy）、ｚ＝0.006、ｕ＝0.45、ｓ＝0で一定とした。図４よりＧｄ３＋をＬｕ３＋で置換しない場合（ｘ＝0）の温度係数は−0.28％／℃であるのに対し、ｘの値を増加させると温度係数は増加していき、ｘ＝0.2で−0.14％／℃まで増加し、温度係数としては低減することが分かる。ただし、ｘの増加とともに相対発光強度は低下する。温度係数が±0％／℃に近く、かつ相対発光強度が高いと言う点から、ｘの上限としては0.5以下が好ましい。また、Ｌｕ３＋の原料となるLu2O3は非常に高価であり、コスト面からもｘ量は抑えるべきである。よって、Ｇｄ３＋をＬｕ３＋のみで置換するよりも、Ｙ３＋と合わせて置換した方が好ましい。
以上の結果より、（Gd１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚYｗLuｘREｙCeｚ）３＋ａ（Al１−ｕ−ｓGaｕScｓ）５−ａO１２組成において、組成物温度が30〜40℃の温度範囲における温度係数を−0.15％／℃から＋0.15％／℃（温度係数は±0.15％／℃以内で、±0％／℃に近いことが好ましい）以内で、かつ密度及び発光強度の低下も小さいｗとｘの範囲は、0.2≦ｗ≦0.5、0≦ｘ≦0.5であることを見出した。この範囲でＧｄの一部をＹまたはＹ及びＬｕで置換することにより、バンドギャップは拡大しつつ温度上昇による発光強度の低下が抑えられて、相対的に温度係数が改善される。
【００２３】
温度係数の評価方法を図１に示す。試料（シンチレータ）温度は試料４に接触させたシース熱電対５により計測し、ＰＩＤ温度コントローラでフィルムヒーター１に流す電流を制御した。フィルムヒーター１を透過したＸ線を試料に照射し、試料温度が30℃〜40℃の各温度に対し、シリコンフォトダイオード６（浜松ホトニクス製S2281）を用いて試料４の発光強度を測定した。
【００２４】
以下、本発明のシンチレータを構成する他の元素の規定理由について説明する。
シンチレータの発光は、Ｘ線励起により生成した電子と正孔が発光イオン（Ce３＋）において結合することにより生じる。一方、残光は、電子及び正孔が一時的に結晶欠陥等に捕獲され、熱励起により開放されて発光イオンにおいて再結合することにより生じる。ガーネット結晶を有する多結晶シンンチレータは、主に希土類イオンが占有している８配位サイト、及び主にＡｌ３＋とＧａ３＋が占有している６配位及び４配位サイトを有する。発光イオン（Ｃｅ３＋イオン）は８配位サイトを占有するが、このサイトに空孔が生じると、Ｘ線励起で生成した電子が捕獲され、残光が増加する。そのため、０＜ａとすることにより空孔生成を抑制し、高い発光強度を得るとともに残光を低くすることができる。一方、ａが大きくなりすぎると、シンチレータ中にガーネット構造と異なるペロブスカイト相（異相）のＧｄＡｌＯ３等が形成されやすくなる。この異相は母材のガーネット相と屈折率が異なるため、ペロブスカイト相で光散乱が生じ、発光波長の光に対する透過率が低くなり、シンチレータの発光強度を小さくする。
【００２５】
（Gd１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚYｗLuｘREｙCeｚ）３＋ａ（Al１−ｕ−ｓGaｕScｓ）５−ａO１２の組成において、それぞれｗ＝0.4、ｘ＝0、ｙ＝0.0003（REはDy）、ｚ＝0.0026、ｕ＝0.44、ｓ＝0.012で一定の場合について、相対発光強度及び3ｍｓ後の残光のａに対する依存性を図５に示す。相対発光強度は、最大値（この場合はａ＝0の場合の発光強度（100％））に対する割合（％）で表わす。なお、”ｊ”ｍｓ残光は、Ｘ線照射停止からｊミリ秒経過した後の発光強度を表わす（このｊは、例えば、3、10、30又は300である。）。”ｊ”ｍｓ残光の残光強度は、Ｘ線照射中の発光強度に対するＸ線照射停止から”ｊ”ｍｓ経過した後の発光強度の比を表わし、単位はｐｐｍ（百万分率）である。
ａ＜０の場合、発光強度と残光の両方とも高い。ａ≧０となると、上記の通り８配位サイトの空孔が減少するので、残光が急激に低くなる。一方、ａの増加に伴って相対発光強度は徐々に低下し、ａ＝0.15の場合に相対発光強度はａ＝0の場合の80％となる。ａが0.15よりも大きくなるとペロブスカイト相の生成により相対発光強度がさらに低下する。従って、相対発光強度の下限を80％とすると、残光が低く、かつ発光強度が高いシンチレータをもたらすａの上限は0.15となり、ａがこれよりも大きくなると残光は低いものの、相対発光強度が80％よりも小さくなる。高い発光強度を得ると共に低残光とするには、図５の結果から、ａを0.005〜0.05の範囲内にすることがより好ましい。
【００２６】
ｚは発光元素であるＣｅの組成を決定する。（Gd１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚYｗLuｘREｙCeｚ）３＋ａ（Al１−ｕ−ｓGaｕScｓ）５−ａO１２の組成において、ａ＝0.005、ｗ＝0.4、ｘ＝0、ｙ＝0.0003（REはDy）、ｕ＝0.44、ｓ＝0.012で一定の場合について、相対発光強度及び3ｍｓ後の残光のｚ（Ｃｅ含有量）に対する依存性を図６に示す。相対発光強度は、最大値（この場合はｚ＝0.003の場合の発光強度）を100％としたときの発光強度（％）である。図６に示されるように、0.0003≦ｚ≦0.0167の範囲で相対発光強度が大きい。ｚが0.0003未満の場合、発光元素（Ce）の数が少なすぎるため、吸収したＸ線のエネルギを効率よく光エネルギーに変換することができない。またｚが0.0167超えになると、Ｃｅ原子間の距離が小さすぎるため、エネルギーの回遊（いわゆる濃度消光）が起こり、相対発光強度がｚ＝0.003の場合の80％より低下する。特に高い発光強度を得るには、図６の結果から、ｚを0.001〜0.005の範囲内にすることがより好ましい。
【００２７】
ｕはＡｌとＧａの組成比を決定する。（Gd１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚYｗLuｘREｙCeｚ）３＋ａ（Al１−ｕ−ｓGaｕScｓ）５−ａO１２の組成において、ａ＝0.005、ｗ＝0.4、ｘ＝0、ｙ＝0.0003（REはDy）、ｚ＝0.0026、ｓ＝0.012で一定の場合について、相対発光強度及び3ｍｓ後の残光のｕ（Ｇａ含有量）に対する依存性を図７に示す。相対発光強度は、最大値（この場合はｕ＝0.5の場合の発光強度）を100％としたときの発光強度（％）である。図７に示されるように、0.2≦ｕ≦0.6の範囲で相対発光強度が大きい。特にｕが0.5のときに相対発光強度が最大となる。ｕが0.2未満の場合、またｕが0.6よりも大きな場合は相対発光強度が低下し、残光が増加する。特に高い相対発光強度比（95％以上）を得るには、図７の結果から、ｕを0.35〜0.55の範囲内にすることがより好ましい。
【００２８】
ＳｃはＡサイト（６配位）を占有し、発光強度を向上させ残光を低減させる添加元素である。Ｇａは＋３価イオンである。しかし、＋１価に価数変動しやすい性質を持つ。ガーネット構造中でＧａが＋１価になると（イオン半径はＧａ３＋よりもＧａ１＋の方が大きい）、このＧａイオンは−２価にチャージしてしまい、発光強度を低下させ残光を増加させる。Ｓｃ３＋のイオン半径は、Ａｌ３＋及びＧａ３＋のイオン半径よりも大きく、Ａサイトを占有することで、Ｇａ３＋の価数変化を抑制するものと考えられる。
【００２９】
ｓはＳｃの組成を決定する。（Gd１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚYｗLuｘREｙCeｚ）３＋ａ（Al１−ｕ−ｓGaｕScｓ）５−ａO１２の組成において、ａ＝0.005、ｗ＝0.3、ｘ＝0.3、ｙ＝0.0003（REはDy）、ｚ＝0.0026、ｕ＝0.42で一定の場合について、相対発光強度及び3ｍｓ後の残光のｓ（Ｓｃ含有量）に対する依存性を図８に示す。相対発光強度は、ｓ＝0を100％としたときの発光強度（％）である。図８に示されるように、残光はＳｃの微量添加で大きく減少し、ｓが0.03以上では変化がない。相対発光強度はｓが0.05のときにピークとなり、ｓが大きくなるに従い減少する。これより、0≦ｓ≦0.1としている。高い相対発光強度を得るとともに低残光とするには、図８の結果から、ｓを0.01〜0.1の範囲内にすることがより好ましい。
【００３０】
発光強度向上に関しては、ＧＧＡＧ：Ｃｅ系のシンチレータに用いられているＣｅ３＋発光イオン（activator:賦活剤）にさらにＰｒ３＋、Ｄｙ３＋及びＥｒ３+の発光イオン（co-activator:共賦活剤）のうち少なくとも１種類以上を含有させることで、発光強度が向上することを新たに見出した。上述したように本発明のシンチレータでは、ＹまたはＹ及びＬｕの置換量を制御して温度係数の低減を図るが、このとき同時に発光強度の低減を抑制するために、このＲＥ元素を加えることは効果的である。
【００３１】
そこで、各種希土類イオンのco-activator含有原子比ｙと相対発光強度との関係を示す。（Gd１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚYｗLuｘREｙCeｚ）３＋ａ（Al１−ｕ−ｓGaｕScｓ）５−ａO１２の組成において、ａ＝0.005、ｗ＝0.4、ｘ＝0、ｚ＝0.0026、ｕ＝0.44、ｓ＝0.012で一定の場合について、相対発光強度のｙ（ＲＥ含有量）に対する依存性を図９に示す。相対発光強度は、ｙ＝0を100％としたときの発光強度（％）である。図９に示されるように、発光強度向上に効果のあるco-activatorイオンはＰｒ３＋、Ｄｙ３＋、Ｅｒ３＋及びＴｍ３＋であることが分かった。ただし、Ｐｒ３＋、Ｄｙ３＋及びＥｒ３＋は残光に影響しないが、Ｔｍ３＋は残光を大きく増加させてしまうため好ましくない。特性上最も好ましいco-activatorイオンはＰｒ３＋，Ｄｙ３＋及びＥｒ３＋である。これらのco-activatorイオンにより相対発光強度は３〜７％向上するが、これによりＸ線ＣＴの解像度も向上することが確認された。
【００３２】
図１０にＰｒ３＋、Ｄｙ３＋及びＥｒ３＋のco-activatorイオンを用いたＧＧＡＧ：Ｃｅ多結晶材の発光スペクトルを示す。いずれのイオンにおいても、Ｃｅ３＋の４ｆ−５ｄ遷移に起因する540ｎｍをピーク波長とする発光の強度（任意単位）が増加しており、Ｐｒ３＋、Ｄｙ３＋及びＥｒ３＋からＣｅ３＋にエネルギ移動を起こすことで発光強度が増加しているものと考えられる。
co-activatorイオンであるＰｒ３＋，Ｄｙ３＋及びＥｒ３＋の原子比ｙは、0＜ｙ≦0.003が好ましく、co-activatorを含まない場合の発光強度を100％としたとき、発光強度が103％以上となる0.0001〜0.0015の範囲内にすることがより好ましい。
【００３３】
本発明のシンチレータは、不可避的にＦｅとＳｉを含有するが、Ｆｅの含有量を0.05質量ｐｐｍ以上、1質量ｐｐｍ以下に制御し、Ｓｉの含有量は0.5質量ｐｐｍ以上、10質量ｐｐｍ以下に制御すべきである。
3ｍｓ後の残光に及ぼすＦｅ含有量の影響を図１１に示す。図１１より、Ｆｅ含有量が１質量ｐｐｍを超えると3ｍｓ残光が許容レベルの800ｐｐｍを超えるので、Ｆｅ含有量の上限は1質量ｐｐｍであり、好ましくは0.4質量ｐｐｍである。ただし、シンチレータの合成に用いる原料粉（特にAl2O3粉）には既に1〜20質量ｐｐｍのＦｅが含まれているので、得られるシンチレータは不可避的にＦｅを含有する。原料粉中のＦｅ含有量を低減するためには、例えば原料粉を真空中で熱処理する。しかし、原料粉のＦｅ含有量を0.05質量ｐｐｍ未満まで低減させるための高温での真空中熱処理を行うと、原料粉が固く凝集してしまうので、粉砕処理が必要となる。しかし、粉砕処理によるＦｅの混入は避けられないので、Ｆｅ含有量の下限値は事実上0.05質量ｐｐｍである。
【００３４】
3ｍｓ後の残光に及ぼすＳｉ含有量の影響を図１２に示す。図１２より、Ｓｉ含有量が10質量ｐｐｍを超えると3ｍｓ残光は許容レベルの800ｐｐｍを超えるので、Ｓｉ含有量の上限は10質量ｐｐｍであり、好ましくは5質量ｐｐｍである。しかし、シンチレータの合成に用いる原料粉（特にAl2O3粉）には既に10〜40質量ｐｐｍ以上のＳｉが含まれているので、得られるシンチレータは不可避的にＳｉを含有する。原料粉中のＳｉ含有量を低減するためには、例えば原料粉を真空中で熱処理する。しかし、原料粉のＳｉ含有量を0.5質量ｐｐｍ未満まで低減させるための高温での真空中熱処理を行うと、原料粉が粒成長を起こすとともに、固く凝集を起こしてしまう。原料粉の混合や仮焼粉を粉砕する場合、ボールミル粉砕にＧＧＡＧの主成分と同じＡｌ２Ｏ３製ボールが使用される。高純度のＡｌ２Ｏ３ボールであっても、ボール中には10〜500質量ｐｐｍのＳｉが不可避的に含まれているので、Ｓｉが不可避的に混入し、原料粉のＳｉ含有量が増加する。従って、Ｓｉ含有量の下限値は事実上0.5質量ｐｐｍである。
【００３５】
Ａｌ２Ｏ３粉を真空中熱処理した場合の熱処理温度とＳｉ含有量及びＢＥＴ値との関係を図１３に示す。熱処理温度の上昇とともにＳｉ含有量は低下するが、粒成長のためにＢＥＴ値も低下する。そのため、均一な焼結体を作製するために真空中熱処理後に原料粉を粉砕する必要がある。しかし、アルミナボールを用いて粉砕処理を行うと、Ｓｉが混入し含有量は増加する。Ｓｉ含有量を最も低減できる1400℃の温度で真空中熱処理したＡｌ２Ｏ３粉をアルミナボールを用いて粉砕処理したときの粉砕時間とＡｌ２Ｏ３粉中のＳｉ含有量及びＢＥＴ値との関係を図１４に示す。粉砕時間の増加とともにＢＥＴ値は増加するが、Ｓｉ含有量も増加する。異常粒成長のない均一な焼結体を得るためには原料粉のＢＥＴ値を2ｍ２／ｇ以上にする必要があるため、工業的量産のためにはＳｉ含有量の下限値は0.5質量ｐｐｍである。なお、Ｓｉ含有量を10質量ｐｐｍ以下とし、ＢＥＴ値を2ｍ２／ｇ以上とするためには、真空中の熱処理温度は1350〜1500℃が好ましく、粉砕時間は3〜30時間が好ましい。
【００３６】
本発明のシンチレータは、原料粉の融点より低い温度で焼結する。多結晶シンチレータは、同じ組成の単結晶シンチレータより光透過率は劣るが、単結晶シンチレータのように結晶成長に長時間を要さないので製造効率が高く、低コストで工業的量産性に優れている。そして安価な放射線検出器を得ることができる。
【００３７】
ただし、Ｙ３＋及び／又はＬｕ３＋を含まないＧＧＡＧ：Ｃｅ材と比較し、Ｙ３＋及び／又はＬｕ３＋を含み、その原子比が増加すると最適な焼結温度が高くなる。従って、十分に高い焼結温度でないと十分な焼結密度が得られず、多数の気孔が残存し、発光強度が低下してしまう。そのため製造方法も最適化を図る必要がある。最適な焼結温度を低下させる焼結助剤を検討した結果、発光強度及び残光に影響せずに焼結温度を低下させる焼結助剤としてＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３等のＢ化合物が最適であることが分かった。従来からＢは発光強度を低下させる成分と考えられてきたので、Ｂの含有量はできるだけゼロにされてきた。しかし、本発明のシンチレータでは最適なＢ含有量があることが分かった。Ｂ含有量は10〜500質量ｐｐｍ、より好ましくは10〜100質量ｐｐｍとなる量であれば、Ｂ化合物を焼結助剤として用いて良いことが分かった。Ｂ含有量が500質量ｐｐｍ超えであると、結晶粒が大きくなり、シンチレータ内の気孔が増加し、光透過率が低下する。最適量のＢ化合物を焼結助剤として添加することにより、最適焼結温度は25℃〜100℃程度低下でき、発光強度の低減も抑えることができる。
【００３８】
本発明のシンチレータの原料粉としては、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、酸化ルテチウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム及び酸化スカンジウムが、高純度の原料を低価格で入手できるため好ましい。発光イオンとなるＣｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｄｙ３＋及びＥｒ３＋の原料粉としては、これらの酸化物又は均一に分散し易い硝酸化物が好ましい。これらの原料粉はアルミナボールを用いたボールミルにより混合するが、混合原料粉の平均粒径は0.2〜0.7μｍが好ましい。0.2μｍ未満であると加圧成形体の密度が十分に増加せず、焼結体の密度が低い。また、混合時間が長くなりアルミナボールからのＦｅ、Ｓｉなど不純物の混入量が増加する。0.7μｍを超えると焼結体の密度が低くなり、組成の均一性が低下して特性にばらつきが生じる。
【００３９】
また、本発明のシンチレータの製造方法では混合した原料粉の仮焼は行わない。仮焼によりビッカース硬度（Hv）が1200超の硬いガーネット結晶の粉末となってしまい粉砕時のアルミナボールからの不純物の混入量が増加するためである。加圧成形は、一軸加圧成形又は一軸加圧成形と冷間静水圧成形の組合せにより行うことができる。焼結は、ガリウム成分が還元されやすいため、酸素中で行うのが望ましい。そして、焼結体の平均結晶粒径を2〜20μｍとすることが好ましい。平均粒径が2μｍ未満だと、焼結が十分進まず結晶粒界に気孔が残ってしまう。また、平均粒径が20μｍを超えると、焼結が進みすぎて結晶粒内に気孔が残ってしまい、やはり焼結体の密度が低下してしまう。そこで2〜20μｍの平均結晶粒径を得る為の焼結温度は1600〜1720℃であり、1650〜1720℃がより好ましい。また、焼結時間は生産性を考慮して4〜20時間とすることが良い。
【００４０】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態は、上記のシンチレータと、このシンチレータの発光を検出するシリコンフォトダイオードとを有する放射線検出器である。この放射線検出器は、Ｘ線ＣＴ、ＰＥＴ（Positron Emission Tomography）／ＣＴなどの医療用の画像診断装置に搭載することが好適である。
上記シンチレータを用いた場合、Ｘ線に対し高感度で、応答性が高く、さらに安定性の優れた高性能の放射線検出器を得ることができる。
【００４１】
この放射線検出器は、図１５、図１６に示すように、シンチレータとこのシンチレータの発光を検知するためのシリコンフォトダイオードとを備えた構成とすることができる。図１５は放射線検出器の概略構成を示す斜視図、図１６は図１５におけるＡ−Ａ断面図である。作製した放射線検出器は、1.2ｍｍピッチで24個配列したスライスしたシンチレータ８と、配列したシンチレータ８の上面と側面にチタニアとエポキシ樹脂の混合材を塗布し硬化させてなる光反射膜９と、シンチレータ８の配列に対応し大きさが1ｍｍ×30ｍｍでピッチが1.2ｍｍで配列されるととともにシンチレータ８と受光面が正確に一致するよう位置決めした受光部を有しシンチレータ８とエポキシ樹脂で固定した２４チャンネルシリコンフォトダイオード１１と、２４チャンネルシリコンフォトダイオード１１が電気的に接続される配線基板１０とで構成される。
【００４２】
シリコンフォトダイオードとしては、高感度、高速応答で、かつ波長感度域が可視光から近赤外領域にあって本発明のシンチレータとのマッチングが良いことから、ＰＩＮ型シリコンフォトダイオードを用いるのが望ましい。また、この放射線検出器に使用するシンチレータの厚さは、0.5〜5ｍｍであることが望ましい。0.5ｍｍよりも薄くなると発光出力の低下、漏洩Ｘ線の増加を招く。一方、5ｍｍよりも厚くなると光透過率と発光強度が低下してしまうため好ましくない。漏洩Ｘ線が少なく、また高い発光出力が得られる高感度の放射線検出器を構成する観点からはシンチレータの厚さは、1.5〜4ｍｍとすることが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明のシンチレータおよび放射線検出器は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
容量１リットルの樹脂製ポットに、直径5ｍｍの高純度アルミナボール1300ｇ及びエタノール200ｃｃとともに、アルミナボールからのＡｌ２Ｏ３の混入も考慮に入れて、表２の実施例１の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１０６．５７ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を１６．６６ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３８１ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．０２ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を４２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を３３．６６ｇ秤量し、合計２００ｇの原料粉を入れた。なお、Ｆｅ及びＳｉの含有量を低減するため、Ａｌ２Ｏ３粉については、予め真空中（10Ｐａ以下）において1400℃で1時間の熱処理した後、12時間ボールミル粉砕したものを用いた。これらの原料粉を12時間湿式ボールミル混合した後、乾燥した。尚、湿式ボールミル混合後のアルミナボールの質量変化は0.06ｇ、混合した原料粉の平均粒径は0.4μｍであった。
【００４５】
得られた混合原料粉を仮焼することなく、500Kg/cm２の圧力で一軸プレス成形し、次いで3ton/cm２で冷間静水圧プレスし、理論密度に対し54％の成形体を得た。この成形体をアルミナこう鉢に入れ、フタをして酸素中1700℃で12時間焼結し、理論密度に対し99.9％の焼結体を得た。この焼結体を内周スライサーで機械加工して、幅1ｍｍ、長さ30ｍｍ、厚さ2.5ｍｍの板状多結晶シンチレータ試料を作製し、表面を光学研磨した。このシンチレータ中のＦｅとＳｉの含有量は、それぞれ0.3質量ｐｐｍ、3質量ｐｐｍであった。また、シンチレータ（焼結体）の平均結晶粒径は6μｍであった。
【００４６】
測定手段は以下の通りである。
主成分の組成分析及びＢの含有量は、ＩＣＰ―ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、パーキンエルマー製：OPTIMA-3300XL）により求めた。
Ｆｅ及びＳｉの含有量は、ＧＤＭＳ法（グロー放電質量分析法、VG Elemental社製：VG9000）により求めた。
原料粉の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製LA920）を用いて水中での平均屈折率を1.5として求めた。
また、シンチレータの平均結晶粒径は、試料を1300℃に加熱することで粒界をエッチングし、組織写真上に任意に引いた直線の単位長さ当たりの粒界の交点数から平均粒径を求めるコード法により求めた。
以下、第１の実施の形態例である実施例１〜２０と、比較例１〜１０の分析結果を表２に示す。また、この測定結果から求めた化学式を表３に示す。さらに、表４には、原料粉の平均粒径、焼結体の平均結晶粒径及びB含有量を示す。
【００４７】
（実施例２）
表２の実施例２の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１０２．４５ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を１５．９７ｇ、ＣｅＯ２粉を０．１１０ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．０２ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３２．４７ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４８．９３ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。
【００４８】
（実施例３）
表２の実施例３の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を８４．０１ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を１５．２１ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を１３．４０ｇ、ＣｅＯ２粉を１．３９１ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．０２ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を２２．８２ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を６３．１０ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。
【００４９】
（実施例４）
表２の実施例４の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を９１．８１ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を１６．４２ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を１４．４７ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３７５ｇ、Ｐｒ６Ｏ１２粉を０．０３７ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を４２．９５ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を３３．８９ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。
【００５０】
（実施例５）
表２の実施例５の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を６４．４７ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を２４．４０ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を２８．６７ｇ、ＣｅＯ２粉を０．７４４ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．０４０ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３２．５５ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４９．０６ｇ秤量した。さらに、焼結温度を低温化するために焼結助剤としてＢ２Ｏ３粉を０．０２ｇ添加した。焼結温度は２５℃低温化し１６７５℃とした。以上の原料粉と焼結条件以外は実施例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。このシンチレータ中のＢをＩＣＰ―ＡＥＳ法で分析した結果、30質量ｐｐｍ（表4参照）であった。
【００５１】
（実施例６）
表２の実施例６の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を６５．６９ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を２４．７２ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を２９．０４ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３７７ｇ、Ｅｒ２Ｏ３粉を０．０４１ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３１．９４ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４８．１４ｇ及びＢ２Ｏ３粉を０．０２ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例５と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ２Ｏ３粉の添加により、焼結温度を２５℃低温化することができた。
【００５２】
（実施例７）
表２の実施例７の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を４９．９３ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を２３．９０ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を４２．１１ｇ、ＣｅＯ２粉を１．０９３ｇ、Ｐｒ６Ｏ１１粉を０．０６０ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を２７．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４８．８０ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を６．３８ｇ及びＢ２Ｏ３を０．０２ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例５と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ２Ｏ３粉の添加により、焼結温度を２５℃低温化することができた。
【００５３】
（実施例８）
表２の実施例８の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を５０．４７ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を２３．９７ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を４２．２４ｇ、ＣｅＯ２粉を０．７３１ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．０６６ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を２９．５２ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４８．９５ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を４．００ｇ及びＢ２Ｏ３を０．０２ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例５と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ２Ｏ３粉の添加により、焼結温度を２５℃低温化することができた。
【００５４】
（実施例９）
表２の実施例９の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を２５．７６ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を３２．６７ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を５７．５７ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３７３ｇ、Ｅｒ２Ｏ３を０．０６８ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３２．４８ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を５０．０４ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を０．９８ｇ及びＢ２Ｏ３粉を０．０８ｇ秤量した。この原料粉を使用し、焼結温度を１６５０℃とした以外は実施例５と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ２Ｏ３粉の添加量を多くしたことにより、焼結温度を５０℃低温化することができた。
【００５５】
（実施例１０）
表２の実施例１０の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を２５．７４ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を３２．６７ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を５７．５７ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３７４ｇ、Ｐｒ６Ｏ１２粉を０．０８６ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３２．４８ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を５０．０４ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を０．９８ｇ及びＢ２Ｏ３粉を０．０８ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例９と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ２Ｏ３粉の添加により、焼結温度を５０℃低温化することができた。
【００５６】
（実施例１１）
表２の実施例１１の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１２．５４ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を３２．４６ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を７１．５０ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３７１ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．０９４ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３２．２７ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４９．７２ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を０．９８ｇ及びＢ２Ｏ３を０．０８ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例９と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ２Ｏ３粉の添加により、焼結温度を５０℃低温化することができた。
【００５７】
（実施例１２）
表２の実施例１２の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１２．５４ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を３２．４６ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を７１．５０ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３７１ｇ、Ｅｒ２Ｏ３粉を０．０９５ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３２．２７ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４９．７２ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を０．９８ｇ及びＢ２Ｏ３粉を０．０８ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例９と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ２Ｏ３粉の添加により、焼結温度を５０℃低温化することができた。
【００５８】
（実施例１３）
表２の実施例１３の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１２．９１ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を４１．８７ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を５９．０３ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３８３ｇ、Ｐｒ６Ｏ１２粉を０．１２６ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３３．３１ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を５１．３１ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を１．０１ｇ及びＢ２Ｏ３を０．０８ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例９と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ２Ｏ３粉の添加により、焼結温度を５０℃低温化することができた。ｗを0.5、ｘを0.4と大きな値にすることで、温度係数は−0.01％／℃まで小さくすることができた。
【００５９】
（実施例１４）
表２の実施例１４の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１２．９０ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を４１．８７ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を５９．０３ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３８３ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．１３８ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３３．３１ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を５１．３１ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を１．０１ｇ及びＢ２Ｏ３粉を０．０８ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例９と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ２Ｏ３粉の添加により、焼結温度を５０℃低温化することができた。
【００６０】
（実施例１５）
表２の実施例１５の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を２６．５２ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を４２．１５ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を４４．５６ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３８５ｇ、Ｅｒ２Ｏ３粉を０．１４１ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３３．５３ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を５１．６５ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を１．０１ｇ及びＢ２Ｏ３粉を０．３ｇ秤量した。この原料粉を使用し、焼結温度を１６００℃とした以外は実施例９と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ２Ｏ３粉の添加により、焼結温度を１００℃低温化することができた。
【００６１】
（実施例１６）
表２の実施例１６の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を２６．２７ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を４１．７９ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を４４．１９ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３４４ｇ、Ｐｒ６Ｏ１１粉を０．１８９ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を２９．４７ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４９．２３ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を８．４６ｇ及びＢ２Ｏ３粉を０．３ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例１５と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ２Ｏ３粉の添加により、焼結温度を１００℃低温化することができた。
【００６２】
（実施例１７）
表２の実施例１７の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を５４．２６ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を３４．１６ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を３０．１０ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３５１ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．２１２ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３３．１９ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４６．７１ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を０．９６ｇ及びＨ３ＢＯ３粉を０．１ｇ秤量した。焼結助剤としてＨ３ＢＯ３を添加し、焼結温度を１６７５℃とした以外は実施例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｈ３ＢＯ３粉の添加により、焼結温度を２５℃低温化することができた。
【００６３】
（実施例１８）
表２の実施例１８の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を５２．９４ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を３３．１３ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を２９．１９ｇ、ＣｅＯ２粉を０．０３８ｇ、Ｅｒ２Ｏ３粉を０．２０８ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３４．７２ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４８．７８ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を１．０１ｇ及びＨ３ＢＯ３粉を０．１ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例１７と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｈ３ＢＯ３粉の添加により、焼結温度を２５℃低温化することができた。
【００６４】
（実施例１９）
表２の実施例１９の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１０６．５７ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を１６．６６ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３８１ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．０２ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を４２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を３３．６６ｇ秤量した。湿式ボールミル混合時間を60時間とし、原料粉の平均粒径は0.2μｍであった。この原料粉を使用した以外は実施例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、このシンチレータの平均結晶粒径は2μｍであった。
【００６５】
（実施例２０）
表２の実施例２０の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１０６．５７ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を１６．６６ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３８１ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．０２ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を４２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を３３．６６ｇ秤量した。湿式ボールミル混合時間を8時間とし、原料粉の平均粒径は0.7μｍであった。この原料粉を使用し焼結温度を1720℃で24時間とした以外は実施例１９と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、このシンチレータの平均結晶粒径は19μｍであった。
【００６６】
（比較例１）
表２の比較例１の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１２５．２６ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３５８ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を２８．９１ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４４．５４ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を０．８７ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉は、真空熱処理は行わず、購入した原料をそのまま用いた。この原料粉を用いた以外は実施例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。このシンチレータ中のＦｅとＳｉの含有量は、それぞれ1.2質量ｐｐｍ及び14質量ｐｐｍであった。以下、同様に分析した結果を表２に示す。比較例１のシンチレータはａが0.17と大きい。
【００６７】
（比較例２）
表２の比較例２の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１１９．７８ｇ、ＣｅＯ２粉を２．３２１ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３０．２８ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４６．６５ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を０．９２ｇ秤量した。この原料粉を用いた以外は比較例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。比較例２のシンチレータはｚが0.02と大きく、Fe量が他の比較例よりもさらに多い。
【００６８】
（比較例３）
表２の比較例３の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１１４．４４ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３２９ｇ、Ｐｒ６Ｏ１１粉を０．５４２ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を１５．２７ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を６８．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を０．８６秤量した。この原料粉を用いた以外は比較例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。比較例３のシンチレータはｕが0.7と大きく、ＲＥ量も多い。
【００６９】
（比較例４）
表２の比較例４の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１１０．２０ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を７．７０ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３５２ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．６３６ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を２３．８８ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４７．１５ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を１０．０２ｇ秤量した。この原料粉を用いた以外は比較例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。比較例４のシンチレータはｓが0.13と大きく、ＲＥ量も多い。
【００７０】
（比較例５）
表２の比較例５の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１１１．５２ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を７．７９ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３５６ｇ、Ｅｒ２Ｏ３粉を０．６５２ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３０．９７ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４７．７２ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を０．９４ｇ秤量した。この原料粉を用いた以外は比較例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。
【００７１】
（比較例６）
表２の比較例６の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１１２．１６ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を７．７９ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３５６ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３０．９８ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４７．７２ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を０．９４ｇ秤量した。この原料粉を用いた以外は比較例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。
【００７２】
（比較例７）
表２の比較例７の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を５６．２７ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を５２．９８ｇ、ＣｅＯ２粉を０．４０４ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３５．１２ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を５４．１０ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を１．０６ｇ及び焼結助剤としてＭｇＯ粉を０．２ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉は、あらかじめ真空中（10Ｐａ以下）、1400℃で１時間の熱処理を行った後、12時間ボールミル粉砕したものを用いた。この原料粉を用いた以外は実施例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、ＭｇＯ粉の添加により、焼結温度を２５℃低温化することができた。
【００７３】
（比較例８）
表２の比較例８の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を５６．２７ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を５２．９８ｇ、ＣｅＯ２粉を０．４０４ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３５．１２ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を５４．１０ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を１．０６ｇ及び焼結助剤としてＳｉＯ２粉を０．２ｇ秤量した。この原料粉を用いた以外は比較例７と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、ＳｉＯ２粉の添加により、焼結温度を２５℃低温化することができた。但し、Ｓｉの混入量が増大した。
【００７４】
（比較例９）
表２の比較例９の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１０６．５７ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を１６．６６ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３８１ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．０２ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を４２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を３３．６６ｇ秤量した。この原料粉の平均粒径は0.1μｍであり、湿式ボールミル混合時間を120時間とした以外は実施例１と同様の方法で、平均結晶粒径が1.5μｍの多結晶のシンチレータを作製した。
【００７５】
（比較例１０）
表２の比較例１０の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１０６．５７ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を１６．６６ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３８１ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．０２ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を４２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を３３．６６ｇ秤量した。この原料粉の平均粒径は0.9μｍであり、湿式ボールミル混合時間を6時間とし、焼結温度を1720℃で24時間焼結した以外は実施例１と同様の方法で、平均結晶粒径が25μｍの多結晶のシンチレータを作製した。
【００７６】
次に、上記にて得られたシンチレータを用い、図１５、図１６に示す放射線検出器を作製した。この放射線検出器では、Ｘ線源７から出たＸ線の照射によりシンチレータ８が励起されて発光し、その光は２４チャンネルのシリコンフォトダイオード１１で検出され、よってシンチレータの特性が分かる。なお、シリコンフォトダイオードの電流出力を電圧に変換し、前記電圧を増幅するための電気信号増幅器は前記配線基板１０に接続してある。
【００７７】
上記の実施例１〜２０の試料と比較例１〜１０の試料について、Ｘ線照射による相対発光強度（ＧＯＳ：Ｐｒシンチレータの発光強度を100％としたときの発光強度）と3ｍｓ経過後の残光、さらに、30℃〜40℃の温度範囲における発光強度の温度係数を測定した。相対発光強度と3ｍｓ経過後の残光の測定は、実施例１に示す放射線検出器を作製し、Ｘ線源としてタングステンターゲットのＸ線管を用い、管電圧120ｋＶ、管電流5ｍＡの条件でＸ線を前記放射線検出器のシンチレータに照射して測定した。発光強度の温度係数の測定は、図１に示す方法により測定した。これらの評価結果を表４に示す。
【００７８】
実施例１〜２０では、発光強度は80％以上であり100％以上の例も多い、3ｍｓ経過後の残光は800ｐｐｍ以下（高速走査Ｘ線ＣＴに用いられるシンチレータの3ｍｓ経過後の残光上限値）にあり、特にＦｅ量が抑えられた例では残光が小さくなっている。また、温度係数については発光強度を大きく残光を小さくバランスを取りながら−0.15％／℃以上にすることができている。特にＲＥ元素を含み、焼結助剤としてＢ化合物を添加して発光強度の低減抑制手段を講じた実施例５〜１８の特性が良い。
【００７９】
一方、比較例１〜６では、ｗが本発明外であり、他の元素も外れていものがある。Ｆｅ及びＳｉの低減がされておらず、これらの結果から、発光強度、3ｍｓ経過後の残光及び温度係数と共に特性は悪い。例えば比較例６では、発光強度は80％以上となったが、3ｍｓ経過後の残光は800ｐｐｍよりもかなり大きくなった。また、比較例１〜５と比較例７〜１０では、発光強度は80％を下回り、比較例１〜６と比較例８では、3ｍｓ経過後の残光は800ｐｐｍよりもかなり大きくなった。さらに、比較例１〜６では、温度係数は−0.15％／℃より小さい。比較例７〜８は、ｗの数値が上がり温度係数は−0.02％／℃となったが、比較例９では、ボールミル混合時間が長く、FeとSiの含有量が増加したため、発光強度が80％を下回り、3ｍｓ経過後の残光は800ｐｐｍよりも大きい。比較例１０ではＦｅ及びＳｉの含有量が抑えられた結果、3ｍｓ経過後の残光は800ｐｐｍよりもかなり小さくなったが、原料粉の平均粒径が大きいため焼結密度が上がらず、発光強度は80％よりも小さい結果となった。
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、Ｘ線等の放射線を吸収し発光するシンチレータ、それを用いた放射線検出器に利用することができる。
【符号の説明】
【００８４】
１ フィルムヒーター
２ Ｃｕ製サンプルフォルダー
３ 石英ガラス
４ シンチレータ
５ シース熱電対
６ シリコンフォトダイオード
７ Ｘ線源
８ シンチレータ
９ 光反射膜
１０ 配線基板
１１ シリコンフォトダイオード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線等の放射線を吸収し発光する多結晶シンチレータ及びその製造方法並びにこれを用いた放射線検出器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線診断装置の一つにＸ線ＣＴ（Computed Tomography）がある。このＣＴは扇状のファンビームＸ線を照射するＸ線管と、多数のＸ線検出素子を併設した放射線検出器とで構成される。この装置は、放射線検出器に向けてＸ線管からファンビームＸ線を照射し、１回照射を行うごとに断層面に対して例えば角度を１度ずつ変えていくことによってＸ線吸収データを収集する。その後、このデ−タをコンピュータで解析することによって断層面個々の位置のＸ線吸収率を算出し、その吸収率に応じた画像を形成するものである。
【０００３】
放射線検出器としては、ＣｄＷＯ４単結晶、（Ｙ、Ｇｄ）２Ｏ３：Ｅｕ、Ｐｒ組成のセラミックス、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆ組成のセラミックス（以下ＧＯＳ：Ｐｒと称する）等のシンチレータと、シリコンフォトダイオードを組み合わせたものが実用化されている。放射線検出器において、シンチレータはＸ線を吸収すると発光し、この光をシリコンフォトダイオードが検出する。シンチレータは、母材[例えばＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆ中のＧｄ２Ｏ２Ｓ]中に添加された発光元素[例えばＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆ中のＰｒ]が作り出すエネルギ準位に応じた波長の光を出す。この波長が５００ｎｍ以上の可視光である場合、シリコンフォトダイオードの検出効率が良いため、感度の高い放射線検出器となる。
シンチレータに要求される性能は、材料の均一性が高く、Ｘ線特性のばらつきが小さく、放射線劣化が小さく、温度等の環境の変化に対して発光特性の変化が少なく、加工性が良く、加工劣化が小さく、吸湿性及び潮解性がなく、化学的に安定であること等である。
【０００４】
こうした放射線検出器においては、Ｘ線の吸収に応じてシンチレータが発する光の強度（発光強度）が高いほど高感度となる。発光強度を大きくするためにはＸ線を充分に吸収する必要がある。また、この吸収が小さいと、シンチレータを透過するＸ線量が増加し、シリコンフォトダイオードのノイズ源となり、Ｓ／Ｎ低下の一因となる。シンチレータを透過するＸ線量を減らすためにはシンチレータを厚くする必要があるが、そうすると、コストが増加する。従って、薄いシンチレータで充分なＸ線吸収をするためには、Ｘ線吸収係数が大きいことが必要である。また、シンチレータ中におけるこの光の透過率が低いと、発生した光が材料内で吸収されシリコンフォトダイオードまで届かなくなるため、実質的に発光強度は低下する。従って、シンチレータの発光強度を高くするためには、（１）Ｘ線の吸収係数が大きいこと、（２）発光する光の透過率が高いことが要求される。
【０００５】
また、Ｘ線ＣＴでは、解像度の向上のためにＸ線検出素子の小型化が必要であるだけでなく、Ｘ線被爆の低減と体動の影響を少なくするため走査時間の短縮が必要である。そのため各Ｘ線検出素子に入射するＸ線量が低減するので、Ｘ線検出素子は高い発光効率（大きな発光強度）を有する必要がある。さらに、Ｘ線検出素子の時間分解能を上げるために、Ｘ線照射停止後の発光（残光）ができるだけ短時間に減少することが必要である。このためには、発光の減衰時定数及び残光が小さいことが必要である。ここで、発光の減衰時定数とは、Ｘ線照射を停止し、発光強度がＸ線照射中の発光強度の１／ｅになるまでの時間であり、残光とは、Ｘ線照射を停止した後所定の時間経過後の発光強度とＸ線照射中の発光強度との比率で表す。減衰が完全に指数関数的であれば、減衰時定数が小さければ必然的に残光も低くなるが、実際には残光の減衰は指数関数的ではない。そのため、時間分解能の高い高性能のＸ線ＣＴを得るためには、減衰時定数および残光が共に小さいシンチレータが必要となる。従来実用化されている各種シンチレータの発光強度と減衰時定数及び3ｍｓ後の残光を表１に示す。ここで、発光強度、減衰時定数及び残光は、シリコンフォトダイオード（浜松ホトニクス製S2281）を用いて測定したものである。発光強度は、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆの発光強度を基準(100％)としたときの相対値（％）である。残光は、Ｘ線照射中の発光強度を基準にしたときのＸ線照射停止後3ｍｓ経過後の相対値（ppm）である。
【０００６】
【表１】
【０００７】
上記シンチレータのうち、酸化ガドリニウム、酸化ガリウム、酸化アルミニウム及び酸化セリウムを主成分とするガーネット構造を有する多結晶セラミックスＧｄ３Ａｌ３Ｇａ２Ｏ１２：Ｃｅ（以下「ＧＧＡＧ：Ｃｅ」と称する。）は、発光元素のＣｅ３＋が５ｄ準位から４ｆ準位への遷移により発光するので発光強度が大きく、また減衰時定数が小さい。Ｇｄ、Ｇａ、Ａｌ及びＣｅを含有するシンチレータは特許文献１〜３などに開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２４６６５３号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００８／０９３８６９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６１００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年の高性能Ｘ線ＣＴにおいては、より解像度の高い断層面の画像を得るため、検出器を構成する各検出素子（ピクセル）の小型化が図られてきている。検出素子が小さくなると、入射するＸ線量は低下してしまうため、シンチレータにはより高い発光強度が求められる。また、人体の被爆線量を極力小さくするために、走査時間はさらに短くなる傾向にあり、Ｘ線照射を停止してから1〜300ｍｓ経過後のシンチレータの残光に対して厳しい要求が出され始めている。上記ＧＧＡＧ：Ｃｅ多結晶シンチレータは、Ｃｅ３＋の発光を用いているため、発光の減衰時定数は100ns以下ときわめて小さい。しかしながら、この材料は、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆや（Ｙ，Ｇｄ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｐｒ等の既存のシンチレータよりも発光強度が低く、残光が比較的大きいという問題があった。さらに、ＧＧＡＧ：Ｃｅ多結晶シンチレータは、Ｘ線で励起した場合の発光強度の温度係数が大きいという問題があった。温度係数が大きいと、Ｘ線照射による検出器の温度変化や室温変動により、シンチレータの発光特性が変化し断層像に影響を与えてしまう。本発明はこの温度特性の問題に鑑みてなされたものである。
【００１０】
本発明は、上記問題点を解決するもので発光強度が大きく残光が小さいと共に、発光強度の温度係数が小さい多結晶シンチレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の多結晶シンチレータは、発光元素としてのCeと、少なくともGd、Y、Al、Ga、RE及びOとを含有し、ガーネット結晶構造を有する多結晶シンチレータであって、下記一般式：
（Gd１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚYｗLuｘREｙCeｚ）３＋ａ（Al１−ｕ−ｓGaｕScｓ）５−ａO１２
（ただし、REはPr、Dy及びErのうち少なくとも１種の元素であり、0＜ａ≦0.15、0.2≦ｗ≦0.5、0≦ｘ≦0.5、0＜ｙ≦0.003、0.0003≦ｚ≦0.0167、0.2≦ｕ≦0.6、0≦ｓ≦0.1）により表わされる組成を有し、Ｆｅの含有量が外割りで0.05〜1質量ｐｐｍであり、Ｓｉの含有量が外割りで0.5〜10質量ｐｐｍであり、Ｘ線で励起したときの30℃〜40℃における発光強度の温度係数が−0.15％/℃〜＋0.15％/℃であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の多結晶シンチレータにおいて、前記ａのより好ましい範囲としては、0.005≦ａ≦0.05である。
本発明の多結晶シンチレータにおいて、前記ｙのより好ましい範囲としては、0.0001≦ｙ≦0.0015である。
本発明の多結晶シンチレータにおいて、前記ｚのより好ましい範囲としては、0.001≦ｚ≦0.005である。
本発明の多結晶シンチレータにおいて、前記ｕのより好ましい範囲としては、0.35≦ｕ≦0.55である。
本発明の多結晶シンチレータにおいて、前記ｓのより好ましい範囲としては、0.01≦ｓ≦0.1である。
本発明の多結晶シンチレータにおいて、前記Ｆｅのより好ましい含有量は、外割りで0.05〜0.4質量ｐｐｍである。
本発明の多結晶シンチレータにおいて、前記Ｓｉのより好ましい含有量は、外割りで0.5〜5質量ｐｐｍである。
【００１３】
本発明の多結晶シンチレータは、発光元素としてのCeと、少なくともGd、Y、Al、Ga、RE及びOとを含有し、ガーネット結晶構造を有する多結晶シンチレータであって（ただし、REはPr、Dy及びErのうち少なくとも１種の元素）、各元素の含有量は、質量％で、0＜Gd≦48.5、5.8≦Y≦18.6、0≦Lu≦32.7、0.01≦Ce≦0.9、0＜RE≦0.17、4.2≦Al≦14.6、7.9≦Ga≦25.4、0≦Sc≦3.01、20.5≦O≦26.1であって、合計100質量％であり、かつＦｅの含有量が外割りで0.05〜1質量ｐｐｍであり、Ｓｉの含有量が外割りで0.5〜10質量ｐｐｍであり、Ｘ線で励起したときの30℃〜40℃における発光強度の温度係数が、−0.15％/℃〜＋0.15％/℃であることを特徴とする。
【００１４】
上記多結晶シンチレータにおいて、各元素の好ましい含有量は、質量％で、0＜Gd≦45.7、5.9≦Y≦17.5、0≦Lu≦30.8、0.05≦Ce≦0.25、0.01≦RE≦0.08、5.1≦Al≦11.2、13.8≦Ga≦23.5、0.24≦Sc≦2.88、20.9≦O≦24.9であって、合計100質量％であり、かつＦｅの含有量が外割りで0.05〜0.4質量ｐｐｍであり、Ｓｉの含有量が外割りで0.5〜5質量ｐｐｍである。
【００１５】
本発明の多結晶シンチレータは、Ｂの含有量が外割りで10〜500質量ｐｐｍであることを特徴とする。
本発明の多結晶シンチレータは、平均結晶粒径が2〜20μｍであることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、上記した多結晶シンチレータを製造する方法であって、少なくともGd、Y、Al及びGaの各酸化物粉末と、Ceの酸化物粉末あるいは硝酸化物粉末と、Pr、Dy及びErのうち少なくとも１種の元素の酸化物粉末あるいは硝酸化物粉末と、からなる原料粉末をボールミル混合し、平均粒径を0.2〜0.7μｍの混合原料粉となし、前記混合原料粉を仮焼することなく加圧成形し、酸素雰囲気中で1600〜1720℃で焼結することを特徴とする多結晶シンチレータの製造方法である。
【００１７】
本発明は、前記何れかの多結晶シンチレータと、当該シンチレータの発光を検出するシリコンフォトダイオードとを有することを特徴とする放射線検出器である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の多結晶シンチレータ（以下、単にシンチレータと言う。）によれば、従来のＧＧＡＧ：Ｃｅ系のシンチレータと比較し、発光強度が大きく、1〜300ｍｓ経過後の残光が小さく、さらに発光強度の温度係数の小さなシンチレータを提供できる。また、かかるシンチレータを用いた放射線検出器は、走査時間の短縮を通じて解像度の向上に寄与するほか、温度変化に対し安定した検出性能も発揮しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】発光強度の温度特性評価方法を示す図である。
【図２】発光強度の温度特性の測定結果を示す図である。
【図３】本発明のシンチレータにおける、ｗと温度係数の関係を示す図である。
【図４】本発明のシンチレータにおける、ｘと温度係数の関係を示す図である。
【図５】本発明のシンチレータにおける、ａと相対発光強度および３ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図６】本発明のシンチレータにおける、ｚと相対発光強度および３ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図７】本発明のシンチレータにおける、ｕと相対発光強度および３ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図８】本発明のシンチレータにおける、ｓと相対発光強度および３ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図９】本発明のシンチレータにおける、ｙと相対発光強度との関係を示す図である。
【図１０】co-activatorイオンを用いた本発明のシンチレータの発光スペクトルを示す図である。
【図１１】本発明のシンチレータのＦｅ含有率と３ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図１２】本発明のシンチレータのＳｉ含有率と３ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図１３】Ａｌ２Ｏ３粉の真空熱処理温度とＳｉ含有率及びＢＥＴ値との関係を示す図である。
【図１４】１４００℃で真空熱処理したＡｌ２Ｏ３粉の粉砕時間とＳｉ含有率及びＢＥＴ値との関係を示す図である。
【図１５】本発明の放射線検出器の構造の一例を示す図である。
【図１６】図１５におけるＡ−Ａ断面の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の第１の実施の形態に係わるシンチレータについて説明する。
本発明のシンチレータは、発光強度が大きく、残光が小さいとともに発光強度の温度係数を小さくしたものである。ここで、温度係数を改善するには、希土類イオンの主要成分であるＧｄ３＋を、これよりイオン半径の小さいＹ３＋またはＹ３＋及びＬｕ３＋で置換することで改善できることを新たに見出した。即ち、Ｇｄ３＋イオン（イオン半径1.053Å）の一部をイオン半径の小さいＹ３＋イオン（イオン半径1.019Å）またはＹ３＋イオン及びＬｕ３＋イオン（イオン半径0.977Å）で置換することにより、当該ＧＧＡＧ：Ｃｅ系の格子定数は小さくなり、その結果、バンドギャップ（禁制帯のエネルギギャップ）は大きくなる。バンドギャップの拡大によりＣｅ３+の励起準位と価電子帯との間のエネルギ差が大きくなり、エネルギ緩和が起こり難くなる。このため温度係数が低減される。しかし一方で、バンドギャップの拡大により、発光波長は短波長へシフトし、光検出器であるシリコンフォトダイオードからの出力は小さくなる（シリコンフォトダイオードは短波長側で感度が低下するため）。従って、温度係数の低減と発光強度を高めることは相反する関係にある。この点を考慮し本発明では、発光強度の低減を抑えながら、バンドギャップを拡大できるようなＧＧＡＧ：Ｃｅ系シンチレータ、すなわち（Gd１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚYｗLuｘREｙCeｚ）３＋ａ（Al１−ｕ−ｓGaｕScｓ）５−ａO１２の組成を見出したものである。
【００２１】
本発明のシンチレータを構成する元素のうち、温度係数と発光強度の制御に効果があるＹとＬｕの規定理由について説明する。
図２はＧｄ３＋をＹ３＋またはＹ３＋及びＬｕ３＋で置換した種々のシンチレータについて、30℃〜60℃の温度範囲における相対発光強度の変化を示す。ここで、相対発光強度は、30℃での発光強度を100％としたときの発光強度である。図２よりＹ３＋またはＹ３＋及びＬｕ３＋で置換しない場合（ｗ＝ｘ＝０のとき）は、相対発光強度の低減が大きいことが分かる。
また、図３にＧｄ３+をＹ３＋で置換した場合（ｗ＝0〜1）の30℃〜40℃の温度範囲における相対発光強度の温度係数（●で示す）と、焼結体の密度（▲で示す）のｗに対する依存性を示す。尚、ここでいう温度係数は、図２において、30℃〜40℃の温度範囲の測定値を直線近似して求めた発光強度の温度に対する傾きである。尚、ここでは（Gd１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚYｗLuｘREｙCeｚ）３＋ａ（Al１−ｕ−ｓGaｕScｓ）５−ａO１２の組成において、a＝0.06、ｘ＝0.2、ｙ＝0.0003（REはDy）、ｚ＝0.006、ｕ＝0.45、ｓ＝0で一定とした。図３よりＧｄ３+をＹ３＋で置換しない場合（ｗ＝0）の温度係数は−0.28％／℃であるのに対し、ｗの値を増加させると温度係数は増加していき、ｗ＝0.2で−0.15％／℃まで増加し、温度係数としては低減することが分かった。その後も温度係数は増加するものの＋0.15％／℃以内で収まっている。しかし一方で、ｗの増加とともに密度は低下し、その結果、Ｘ線吸収係数が小さくなりシンチレータを透過してしまうＸ線量が増加するという問題が生じる。本発明のシンチレータ組成においては、密度は5.7g/cm３以上が好ましい。温度係数が±0％／℃に近く、かつ密度が高いと言う点から、ｗの上限としては0.5以下が好ましい。なお、ｗが0.2〜0.5の範囲において、発光強度の変化は認められなかった。
【００２２】
次に、図４には、Ｇｄ３＋をＬｕ３＋で置換した場合の30℃〜40℃の温度範囲における相対発光強度の温度係数（●で示す）と、相対発光強度（▲で示す）のｘに対する依存性を示す。尚、ここでは（Gd１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚYｗLuｘREｙCeｚ）３＋ａ（Al１−ｕ−ｓGaｕScｓ）５−ａO１２の組成において、a＝0.06、ｗ＝0.3、ｙ＝0.0003（REはDy）、ｚ＝0.006、ｕ＝0.45、ｓ＝0で一定とした。図４よりＧｄ３＋をＬｕ３＋で置換しない場合（ｘ＝0）の温度係数は−0.28％／℃であるのに対し、ｘの値を増加させると温度係数は増加していき、ｘ＝0.2で−0.14％／℃まで増加し、温度係数としては低減することが分かる。ただし、ｘの増加とともに相対発光強度は低下する。温度係数が±0％／℃に近く、かつ相対発光強度が高いと言う点から、ｘの上限としては0.5以下が好ましい。また、Ｌｕ３＋の原料となるLu2O3は非常に高価であり、コスト面からもｘ量は抑えるべきである。よって、Ｇｄ３＋をＬｕ３＋のみで置換するよりも、Ｙ３＋と合わせて置換した方が好ましい。
以上の結果より、（Gd１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚYｗLuｘREｙCeｚ）３＋ａ（Al１−ｕ−ｓGaｕScｓ）５−ａO１２組成において、組成物温度が30〜40℃の温度範囲における温度係数を−0.15％／℃から＋0.15％／℃（温度係数は±0.15％／℃以内で、±0％／℃に近いことが好ましい）以内で、かつ密度及び発光強度の低下も小さいｗとｘの範囲は、0.2≦ｗ≦0.5、0≦ｘ≦0.5であることを見出した。この範囲でＧｄの一部をＹまたはＹ及びＬｕで置換することにより、バンドギャップは拡大しつつ温度上昇による発光強度の低下が抑えられて、相対的に温度係数が改善される。
【００２３】
温度係数の評価方法を図１に示す。試料（シンチレータ）温度は試料４に接触させたシース熱電対５により計測し、ＰＩＤ温度コントローラでフィルムヒーター１に流す電流を制御した。フィルムヒーター１を透過したＸ線を試料に照射し、試料温度が30℃〜40℃の各温度に対し、シリコンフォトダイオード６（浜松ホトニクス製S2281）を用いて試料４の発光強度を測定した。
【００２４】
以下、本発明のシンチレータを構成する他の元素の規定理由について説明する。
シンチレータの発光は、Ｘ線励起により生成した電子と正孔が発光イオン（Ce３＋）において結合することにより生じる。一方、残光は、電子及び正孔が一時的に結晶欠陥等に捕獲され、熱励起により開放されて発光イオンにおいて再結合することにより生じる。ガーネット結晶を有する多結晶シンンチレータは、主に希土類イオンが占有している８配位サイト、及び主にＡｌ３＋とＧａ３＋が占有している６配位及び４配位サイトを有する。発光イオン（Ｃｅ３＋イオン）は８配位サイトを占有するが、このサイトに空孔が生じると、Ｘ線励起で生成した電子が捕獲され、残光が増加する。そのため、０＜ａとすることにより空孔生成を抑制し、高い発光強度を得るとともに残光を低くすることができる。一方、ａが大きくなりすぎると、シンチレータ中にガーネット構造と異なるペロブスカイト相（異相）のＧｄＡｌＯ３等が形成されやすくなる。この異相は母材のガーネット相と屈折率が異なるため、ペロブスカイト相で光散乱が生じ、発光波長の光に対する透過率が低くなり、シンチレータの発光強度を小さくする。
【００２５】
（Gd１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚYｗLuｘREｙCeｚ）３＋ａ（Al１−ｕ−ｓGaｕScｓ）５−ａO１２の組成において、それぞれｗ＝0.4、ｘ＝0、ｙ＝0.0003（REはDy）、ｚ＝0.0026、ｕ＝0.44、ｓ＝0.012で一定の場合について、相対発光強度及び3ｍｓ後の残光のａに対する依存性を図５に示す。相対発光強度は、最大値（この場合はａ＝0の場合の発光強度（100％））に対する割合（％）で表わす。なお、”ｊ”ｍｓ残光は、Ｘ線照射停止からｊミリ秒経過した後の発光強度を表わす（このｊは、例えば、3、10、30又は300である。）。”ｊ”ｍｓ残光の残光強度は、Ｘ線照射中の発光強度に対するＸ線照射停止から”ｊ”ｍｓ経過した後の発光強度の比を表わし、単位はｐｐｍ（百万分率）である。
ａ＜０の場合、発光強度と残光の両方とも高い。ａ≧０となると、上記の通り８配位サイトの空孔が減少するので、残光が急激に低くなる。一方、ａの増加に伴って相対発光強度は徐々に低下し、ａ＝0.15の場合に相対発光強度はａ＝0の場合の80％となる。ａが0.15よりも大きくなるとペロブスカイト相の生成により相対発光強度がさらに低下する。従って、相対発光強度の下限を80％とすると、残光が低く、かつ発光強度が高いシンチレータをもたらすａの上限は0.15となり、ａがこれよりも大きくなると残光は低いものの、相対発光強度が80％よりも小さくなる。高い発光強度を得ると共に低残光とするには、図５の結果から、ａを0.005〜0.05の範囲内にすることがより好ましい。
【００２６】
ｚは発光元素であるＣｅの組成を決定する。（Gd１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚYｗLuｘREｙCeｚ）３＋ａ（Al１−ｕ−ｓGaｕScｓ）５−ａO１２の組成において、ａ＝0.005、ｗ＝0.4、ｘ＝0、ｙ＝0.0003（REはDy）、ｕ＝0.44、ｓ＝0.012で一定の場合について、相対発光強度及び3ｍｓ後の残光のｚ（Ｃｅ含有量）に対する依存性を図６に示す。相対発光強度は、最大値（この場合はｚ＝0.003の場合の発光強度）を100％としたときの発光強度（％）である。図６に示されるように、0.0003≦ｚ≦0.0167の範囲で相対発光強度が大きい。ｚが0.0003未満の場合、発光元素（Ce）の数が少なすぎるため、吸収したＸ線のエネルギを効率よく光エネルギーに変換することができない。またｚが0.0167超えになると、Ｃｅ原子間の距離が小さすぎるため、エネルギーの回遊（いわゆる濃度消光）が起こり、相対発光強度がｚ＝0.003の場合の80％より低下する。特に高い発光強度を得るには、図６の結果から、ｚを0.001〜0.005の範囲内にすることがより好ましい。
【００２７】
ｕはＡｌとＧａの組成比を決定する。（Gd１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚYｗLuｘREｙCeｚ）３＋ａ（Al１−ｕ−ｓGaｕScｓ）５−ａO１２の組成において、ａ＝0.005、ｗ＝0.4、ｘ＝0、ｙ＝0.0003（REはDy）、ｚ＝0.0026、ｓ＝0.012で一定の場合について、相対発光強度及び3ｍｓ後の残光のｕ（Ｇａ含有量）に対する依存性を図７に示す。相対発光強度は、最大値（この場合はｕ＝0.5の場合の発光強度）を100％としたときの発光強度（％）である。図７に示されるように、0.2≦ｕ≦0.6の範囲で相対発光強度が大きい。特にｕが0.5のときに相対発光強度が最大となる。ｕが0.2未満の場合、またｕが0.6よりも大きな場合は相対発光強度が低下し、残光が増加する。特に高い相対発光強度比（95％以上）を得るには、図７の結果から、ｕを0.35〜0.55の範囲内にすることがより好ましい。
【００２８】
ＳｃはＡサイト（６配位）を占有し、発光強度を向上させ残光を低減させる添加元素である。Ｇａは＋３価イオンである。しかし、＋１価に価数変動しやすい性質を持つ。ガーネット構造中でＧａが＋１価になると（イオン半径はＧａ３＋よりもＧａ１＋の方が大きい）、このＧａイオンは−２価にチャージしてしまい、発光強度を低下させ残光を増加させる。Ｓｃ３＋のイオン半径は、Ａｌ３＋及びＧａ３＋のイオン半径よりも大きく、Ａサイトを占有することで、Ｇａ３＋の価数変化を抑制するものと考えられる。
【００２９】
ｓはＳｃの組成を決定する。（Gd１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚYｗLuｘREｙCeｚ）３＋ａ（Al１−ｕ−ｓGaｕScｓ）５−ａO１２の組成において、ａ＝0.005、ｗ＝0.3、ｘ＝0.3、ｙ＝0.0003（REはDy）、ｚ＝0.0026、ｕ＝0.42で一定の場合について、相対発光強度及び3ｍｓ後の残光のｓ（Ｓｃ含有量）に対する依存性を図８に示す。相対発光強度は、ｓ＝0を100％としたときの発光強度（％）である。図８に示されるように、残光はＳｃの微量添加で大きく減少し、ｓが0.03以上では変化がない。相対発光強度はｓが0.05のときにピークとなり、ｓが大きくなるに従い減少する。これより、0≦ｓ≦0.1としている。高い相対発光強度を得るとともに低残光とするには、図８の結果から、ｓを0.01〜0.1の範囲内にすることがより好ましい。
【００３０】
発光強度向上に関しては、ＧＧＡＧ：Ｃｅ系のシンチレータに用いられているＣｅ３＋発光イオン（activator:賦活剤）にさらにＰｒ３＋、Ｄｙ３＋及びＥｒ３+の発光イオン（co-activator:共賦活剤）のうち少なくとも１種類以上を含有させることで、発光強度が向上することを新たに見出した。上述したように本発明のシンチレータでは、ＹまたはＹ及びＬｕの置換量を制御して温度係数の低減を図るが、このとき同時に発光強度の低減を抑制するために、このＲＥ元素を加えることは効果的である。
【００３１】
そこで、各種希土類イオンのco-activator含有原子比ｙと相対発光強度との関係を示す。（Gd１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚYｗLuｘREｙCeｚ）３＋ａ（Al１−ｕ−ｓGaｕScｓ）５−ａO１２の組成において、ａ＝0.005、ｗ＝0.4、ｘ＝0、ｚ＝0.0026、ｕ＝0.44、ｓ＝0.012で一定の場合について、相対発光強度のｙ（ＲＥ含有量）に対する依存性を図９に示す。相対発光強度は、ｙ＝0を100％としたときの発光強度（％）である。図９に示されるように、発光強度向上に効果のあるco-activatorイオンはＰｒ３＋、Ｄｙ３＋、Ｅｒ３＋及びＴｍ３＋であることが分かった。ただし、Ｐｒ３＋、Ｄｙ３＋及びＥｒ３＋は残光に影響しないが、Ｔｍ３＋は残光を大きく増加させてしまうため好ましくない。特性上最も好ましいco-activatorイオンはＰｒ３＋，Ｄｙ３＋及びＥｒ３＋である。これらのco-activatorイオンにより相対発光強度は３〜７％向上するが、これによりＸ線ＣＴの解像度も向上することが確認された。
【００３２】
図１０にＰｒ３＋、Ｄｙ３＋及びＥｒ３＋のco-activatorイオンを用いたＧＧＡＧ：Ｃｅ多結晶材の発光スペクトルを示す。いずれのイオンにおいても、Ｃｅ３＋の４ｆ−５ｄ遷移に起因する540ｎｍをピーク波長とする発光の強度（任意単位）が増加しており、Ｐｒ３＋、Ｄｙ３＋及びＥｒ３＋からＣｅ３＋にエネルギ移動を起こすことで発光強度が増加しているものと考えられる。
co-activatorイオンであるＰｒ３＋，Ｄｙ３＋及びＥｒ３＋の原子比ｙは、0＜ｙ≦0.003が好ましく、co-activatorを含まない場合の発光強度を100％としたとき、発光強度が103％以上となる0.0001〜0.0015の範囲内にすることがより好ましい。
【００３３】
本発明のシンチレータは、不可避的にＦｅとＳｉを含有するが、Ｆｅの含有量を0.05質量ｐｐｍ以上、1質量ｐｐｍ以下に制御し、Ｓｉの含有量は0.5質量ｐｐｍ以上、10質量ｐｐｍ以下に制御すべきである。
3ｍｓ後の残光に及ぼすＦｅ含有量の影響を図１１に示す。図１１より、Ｆｅ含有量が１質量ｐｐｍを超えると3ｍｓ残光が許容レベルの800ｐｐｍを超えるので、Ｆｅ含有量の上限は1質量ｐｐｍであり、好ましくは0.4質量ｐｐｍである。ただし、シンチレータの合成に用いる原料粉（特にAl2O3粉）には既に1〜20質量ｐｐｍのＦｅが含まれているので、得られるシンチレータは不可避的にＦｅを含有する。原料粉中のＦｅ含有量を低減するためには、例えば原料粉を真空中で熱処理する。しかし、原料粉のＦｅ含有量を0.05質量ｐｐｍ未満まで低減させるための高温での真空中熱処理を行うと、原料粉が固く凝集してしまうので、粉砕処理が必要となる。しかし、粉砕処理によるＦｅの混入は避けられないので、Ｆｅ含有量の下限値は事実上0.05質量ｐｐｍである。
【００３４】
3ｍｓ後の残光に及ぼすＳｉ含有量の影響を図１２に示す。図１２より、Ｓｉ含有量が10質量ｐｐｍを超えると3ｍｓ残光は許容レベルの800ｐｐｍを超えるので、Ｓｉ含有量の上限は10質量ｐｐｍであり、好ましくは5質量ｐｐｍである。しかし、シンチレータの合成に用いる原料粉（特にAl2O3粉）には既に10〜40質量ｐｐｍ以上のＳｉが含まれているので、得られるシンチレータは不可避的にＳｉを含有する。原料粉中のＳｉ含有量を低減するためには、例えば原料粉を真空中で熱処理する。しかし、原料粉のＳｉ含有量を0.5質量ｐｐｍ未満まで低減させるための高温での真空中熱処理を行うと、原料粉が粒成長を起こすとともに、固く凝集を起こしてしまう。原料粉の混合や仮焼粉を粉砕する場合、ボールミル粉砕にＧＧＡＧの主成分と同じＡｌ２Ｏ３製ボールが使用される。高純度のＡｌ２Ｏ３ボールであっても、ボール中には10〜500質量ｐｐｍのＳｉが不可避的に含まれているので、Ｓｉが不可避的に混入し、原料粉のＳｉ含有量が増加する。従って、Ｓｉ含有量の下限値は事実上0.5質量ｐｐｍである。
【００３５】
Ａｌ２Ｏ３粉を真空中熱処理した場合の熱処理温度とＳｉ含有量及びＢＥＴ値との関係を図１３に示す。熱処理温度の上昇とともにＳｉ含有量は低下するが、粒成長のためにＢＥＴ値も低下する。そのため、均一な焼結体を作製するために真空中熱処理後に原料粉を粉砕する必要がある。しかし、アルミナボールを用いて粉砕処理を行うと、Ｓｉが混入し含有量は増加する。Ｓｉ含有量を最も低減できる1400℃の温度で真空中熱処理したＡｌ２Ｏ３粉をアルミナボールを用いて粉砕処理したときの粉砕時間とＡｌ２Ｏ３粉中のＳｉ含有量及びＢＥＴ値との関係を図１４に示す。粉砕時間の増加とともにＢＥＴ値は増加するが、Ｓｉ含有量も増加する。異常粒成長のない均一な焼結体を得るためには原料粉のＢＥＴ値を2ｍ２／ｇ以上にする必要があるため、工業的量産のためにはＳｉ含有量の下限値は0.5質量ｐｐｍである。なお、Ｓｉ含有量を10質量ｐｐｍ以下とし、ＢＥＴ値を2ｍ２／ｇ以上とするためには、真空中の熱処理温度は1350〜1500℃が好ましく、粉砕時間は3〜30時間が好ましい。
【００３６】
本発明のシンチレータは、原料粉の融点より低い温度で焼結する。多結晶シンチレータは、同じ組成の単結晶シンチレータより光透過率は劣るが、単結晶シンチレータのように結晶成長に長時間を要さないので製造効率が高く、低コストで工業的量産性に優れている。そして安価な放射線検出器を得ることができる。
【００３７】
ただし、Ｙ３＋及び／又はＬｕ３＋を含まないＧＧＡＧ：Ｃｅ材と比較し、Ｙ３＋及び／又はＬｕ３＋を含み、その原子比が増加すると最適な焼結温度が高くなる。従って、十分に高い焼結温度でないと十分な焼結密度が得られず、多数の気孔が残存し、発光強度が低下してしまう。そのため製造方法も最適化を図る必要がある。最適な焼結温度を低下させる焼結助剤を検討した結果、発光強度及び残光に影響せずに焼結温度を低下させる焼結助剤としてＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３等のＢ化合物が最適であることが分かった。従来からＢは発光強度を低下させる成分と考えられてきたので、Ｂの含有量はできるだけゼロにされてきた。しかし、本発明のシンチレータでは最適なＢ含有量があることが分かった。Ｂ含有量は10〜500質量ｐｐｍ、より好ましくは10〜100質量ｐｐｍとなる量であれば、Ｂ化合物を焼結助剤として用いて良いことが分かった。Ｂ含有量が500質量ｐｐｍ超えであると、結晶粒が大きくなり、シンチレータ内の気孔が増加し、光透過率が低下する。最適量のＢ化合物を焼結助剤として添加することにより、最適焼結温度は25℃〜100℃程度低下でき、発光強度の低減も抑えることができる。
【００３８】
本発明のシンチレータの原料粉としては、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、酸化ルテチウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム及び酸化スカンジウムが、高純度の原料を低価格で入手できるため好ましい。発光イオンとなるＣｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｄｙ３＋及びＥｒ３＋の原料粉としては、これらの酸化物又は均一に分散し易い硝酸化物が好ましい。これらの原料粉はアルミナボールを用いたボールミルにより混合するが、混合原料粉の平均粒径は0.2〜0.7μｍが好ましい。0.2μｍ未満であると加圧成形体の密度が十分に増加せず、焼結体の密度が低い。また、混合時間が長くなりアルミナボールからのＦｅ、Ｓｉなど不純物の混入量が増加する。0.7μｍを超えると焼結体の密度が低くなり、組成の均一性が低下して特性にばらつきが生じる。
【００３９】
また、本発明のシンチレータの製造方法では混合した原料粉の仮焼は行わない。仮焼によりビッカース硬度（Hv）が1200超の硬いガーネット結晶の粉末となってしまい粉砕時のアルミナボールからの不純物の混入量が増加するためである。加圧成形は、一軸加圧成形又は一軸加圧成形と冷間静水圧成形の組合せにより行うことができる。焼結は、ガリウム成分が還元されやすいため、酸素中で行うのが望ましい。そして、焼結体の平均結晶粒径を2〜20μｍとすることが好ましい。平均粒径が2μｍ未満だと、焼結が十分進まず結晶粒界に気孔が残ってしまう。また、平均粒径が20μｍを超えると、焼結が進みすぎて結晶粒内に気孔が残ってしまい、やはり焼結体の密度が低下してしまう。そこで2〜20μｍの平均結晶粒径を得る為の焼結温度は1600〜1720℃であり、1650〜1720℃がより好ましい。また、焼結時間は生産性を考慮して4〜20時間とすることが良い。
【００４０】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態は、上記のシンチレータと、このシンチレータの発光を検出するシリコンフォトダイオードとを有する放射線検出器である。この放射線検出器は、Ｘ線ＣＴ、ＰＥＴ（Positron Emission Tomography）／ＣＴなどの医療用の画像診断装置に搭載することが好適である。
上記シンチレータを用いた場合、Ｘ線に対し高感度で、応答性が高く、さらに安定性の優れた高性能の放射線検出器を得ることができる。
【００４１】
この放射線検出器は、図１５、図１６に示すように、シンチレータとこのシンチレータの発光を検知するためのシリコンフォトダイオードとを備えた構成とすることができる。図１５は放射線検出器の概略構成を示す斜視図、図１６は図１５におけるＡ−Ａ断面図である。作製した放射線検出器は、1.2ｍｍピッチで24個配列したスライスしたシンチレータ８と、配列したシンチレータ８の上面と側面にチタニアとエポキシ樹脂の混合材を塗布し硬化させてなる光反射膜９と、シンチレータ８の配列に対応し大きさが1ｍｍ×30ｍｍでピッチが1.2ｍｍで配列されるととともにシンチレータ８と受光面が正確に一致するよう位置決めした受光部を有しシンチレータ８とエポキシ樹脂で固定した２４チャンネルシリコンフォトダイオード１１と、２４チャンネルシリコンフォトダイオード１１が電気的に接続される配線基板１０とで構成される。
【００４２】
シリコンフォトダイオードとしては、高感度、高速応答で、かつ波長感度域が可視光から近赤外領域にあって本発明のシンチレータとのマッチングが良いことから、ＰＩＮ型シリコンフォトダイオードを用いるのが望ましい。また、この放射線検出器に使用するシンチレータの厚さは、0.5〜5ｍｍであることが望ましい。0.5ｍｍよりも薄くなると発光出力の低下、漏洩Ｘ線の増加を招く。一方、5ｍｍよりも厚くなると光透過率と発光強度が低下してしまうため好ましくない。漏洩Ｘ線が少なく、また高い発光出力が得られる高感度の放射線検出器を構成する観点からはシンチレータの厚さは、1.5〜4ｍｍとすることが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明のシンチレータおよび放射線検出器は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
容量１リットルの樹脂製ポットに、直径5ｍｍの高純度アルミナボール1300ｇ及びエタノール200ｃｃとともに、アルミナボールからのＡｌ２Ｏ３の混入も考慮に入れて、表２の実施例１の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１０６．５７ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を１６．６６ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３８１ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．０２ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を４２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を３３．６６ｇ秤量し、合計２００ｇの原料粉を入れた。なお、Ｆｅ及びＳｉの含有量を低減するため、Ａｌ２Ｏ３粉については、予め真空中（10Ｐａ以下）において1400℃で1時間の熱処理した後、12時間ボールミル粉砕したものを用いた。これらの原料粉を12時間湿式ボールミル混合した後、乾燥した。尚、湿式ボールミル混合後のアルミナボールの質量変化は0.06ｇ、混合した原料粉の平均粒径は0.4μｍであった。
【００４５】
得られた混合原料粉を仮焼することなく、500Kg/cm２の圧力で一軸プレス成形し、次いで3ton/cm２で冷間静水圧プレスし、理論密度に対し54％の成形体を得た。この成形体をアルミナこう鉢に入れ、フタをして酸素中1700℃で12時間焼結し、理論密度に対し99.9％の焼結体を得た。この焼結体を内周スライサーで機械加工して、幅1ｍｍ、長さ30ｍｍ、厚さ2.5ｍｍの板状多結晶シンチレータ試料を作製し、表面を光学研磨した。このシンチレータ中のＦｅとＳｉの含有量は、それぞれ0.3質量ｐｐｍ、3質量ｐｐｍであった。また、シンチレータ（焼結体）の平均結晶粒径は6μｍであった。
【００４６】
測定手段は以下の通りである。
主成分の組成分析及びＢの含有量は、ＩＣＰ―ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、パーキンエルマー製：OPTIMA-3300XL）により求めた。
Ｆｅ及びＳｉの含有量は、ＧＤＭＳ法（グロー放電質量分析法、VG Elemental社製：VG9000）により求めた。
原料粉の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製LA920）を用いて水中での平均屈折率を1.5として求めた。
また、シンチレータの平均結晶粒径は、試料を1300℃に加熱することで粒界をエッチングし、組織写真上に任意に引いた直線の単位長さ当たりの粒界の交点数から平均粒径を求めるコード法により求めた。
以下、第１の実施の形態例である実施例１〜２０と、比較例１〜１０の分析結果を表２に示す。また、この測定結果から求めた化学式を表３に示す。さらに、表４には、原料粉の平均粒径、焼結体の平均結晶粒径及びB含有量を示す。
【００４７】
（実施例２）
表２の実施例２の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１０２．４５ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を１５．９７ｇ、ＣｅＯ２粉を０．１１０ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．０２ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３２．４７ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４８．９３ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。
【００４８】
（実施例３）
表２の実施例３の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を８４．０１ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を１５．２１ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を１３．４０ｇ、ＣｅＯ２粉を１．３９１ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．０２ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を２２．８２ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を６３．１０ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。
【００４９】
（実施例４）
表２の実施例４の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を９１．８１ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を１６．４２ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を１４．４７ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３７５ｇ、Ｐｒ６Ｏ１２粉を０．０３７ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を４２．９５ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を３３．８９ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。
【００５０】
（実施例５）
表２の実施例５の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を６４．４７ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を２４．４０ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を２８．６７ｇ、ＣｅＯ２粉を０．７４４ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．０４０ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３２．５５ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４９．０６ｇ秤量した。さらに、焼結温度を低温化するために焼結助剤としてＢ２Ｏ３粉を０．０２ｇ添加した。焼結温度は２５℃低温化し１６７５℃とした。以上の原料粉と焼結条件以外は実施例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。このシンチレータ中のＢをＩＣＰ―ＡＥＳ法で分析した結果、30質量ｐｐｍ（表4参照）であった。
【００５１】
（実施例６）
表２の実施例６の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を６５．６９ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を２４．７２ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を２９．０４ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３７７ｇ、Ｅｒ２Ｏ３粉を０．０４１ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３１．９４ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４８．１４ｇ及びＢ２Ｏ３粉を０．０２ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例５と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ２Ｏ３粉の添加により、焼結温度を２５℃低温化することができた。
【００５２】
（実施例７）
表２の実施例７の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を４９．９３ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を２３．９０ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を４２．１１ｇ、ＣｅＯ２粉を１．０９３ｇ、Ｐｒ６Ｏ１１粉を０．０６０ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を２７．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４８．８０ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を６．３８ｇ及びＢ２Ｏ３を０．０２ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例５と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ２Ｏ３粉の添加により、焼結温度を２５℃低温化することができた。
【００５３】
（実施例８）
表２の実施例８の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を５０．４７ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を２３．９７ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を４２．２４ｇ、ＣｅＯ２粉を０．７３１ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．０６６ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を２９．５２ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４８．９５ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を４．００ｇ及びＢ２Ｏ３を０．０２ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例５と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ２Ｏ３粉の添加により、焼結温度を２５℃低温化することができた。
【００５４】
（実施例９）
表２の実施例９の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を２５．７６ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を３２．６７ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を５７．５７ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３７３ｇ、Ｅｒ２Ｏ３を０．０６８ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３２．４８ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を５０．０４ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を０．９８ｇ及びＢ２Ｏ３粉を０．０８ｇ秤量した。この原料粉を使用し、焼結温度を１６５０℃とした以外は実施例５と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ２Ｏ３粉の添加量を多くしたことにより、焼結温度を５０℃低温化することができた。
【００５５】
（実施例１０）
表２の実施例１０の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を２５．７４ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を３２．６７ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を５７．５７ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３７４ｇ、Ｐｒ６Ｏ１２粉を０．０８６ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３２．４８ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を５０．０４ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を０．９８ｇ及びＢ２Ｏ３粉を０．０８ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例９と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ２Ｏ３粉の添加により、焼結温度を５０℃低温化することができた。
【００５６】
（実施例１１）
表２の実施例１１の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１２．５４ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を３２．４６ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を７１．５０ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３７１ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．０９４ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３２．２７ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４９．７２ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を０．９８ｇ及びＢ２Ｏ３を０．０８ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例９と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ２Ｏ３粉の添加により、焼結温度を５０℃低温化することができた。
【００５７】
（実施例１２）
表２の実施例１２の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１２．５４ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を３２．４６ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を７１．５０ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３７１ｇ、Ｅｒ２Ｏ３粉を０．０９５ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３２．２７ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４９．７２ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を０．９８ｇ及びＢ２Ｏ３粉を０．０８ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例９と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ２Ｏ３粉の添加により、焼結温度を５０℃低温化することができた。
【００５８】
（実施例１３）
表２の実施例１３の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１２．９１ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を４１．８７ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を５９．０３ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３８３ｇ、Ｐｒ６Ｏ１２粉を０．１２６ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３３．３１ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を５１．３１ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を１．０１ｇ及びＢ２Ｏ３を０．０８ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例９と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ２Ｏ３粉の添加により、焼結温度を５０℃低温化することができた。ｗを0.5、ｘを0.4と大きな値にすることで、温度係数は−0.01％／℃まで小さくすることができた。
【００５９】
（実施例１４）
表２の実施例１４の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１２．９０ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を４１．８７ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を５９．０３ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３８３ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．１３８ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３３．３１ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を５１．３１ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を１．０１ｇ及びＢ２Ｏ３粉を０．０８ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例９と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ２Ｏ３粉の添加により、焼結温度を５０℃低温化することができた。
【００６０】
（実施例１５）
表２の実施例１５の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を２６．５２ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を４２．１５ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を４４．５６ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３８５ｇ、Ｅｒ２Ｏ３粉を０．１４１ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３３．５３ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を５１．６５ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を１．０１ｇ及びＢ２Ｏ３粉を０．３ｇ秤量した。この原料粉を使用し、焼結温度を１６００℃とした以外は実施例９と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ２Ｏ３粉の添加により、焼結温度を１００℃低温化することができた。
【００６１】
（実施例１６）
表２の実施例１６の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を２６．２７ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を４１．７９ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を４４．１９ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３４４ｇ、Ｐｒ６Ｏ１１粉を０．１８９ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を２９．４７ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４９．２３ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を８．４６ｇ及びＢ２Ｏ３粉を０．３ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例１５と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ２Ｏ３粉の添加により、焼結温度を１００℃低温化することができた。
【００６２】
（実施例１７）
表２の実施例１７の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を５４．２６ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を３４．１６ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を３０．１０ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３５１ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．２１２ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３３．１９ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４６．７１ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を０．９６ｇ及びＨ３ＢＯ３粉を０．１ｇ秤量した。焼結助剤としてＨ３ＢＯ３を添加し、焼結温度を１６７５℃とした以外は実施例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｈ３ＢＯ３粉の添加により、焼結温度を２５℃低温化することができた。
【００６３】
（実施例１８）
表２の実施例１８の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を５２．９４ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を３３．１３ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉を２９．１９ｇ、ＣｅＯ２粉を０．０３８ｇ、Ｅｒ２Ｏ３粉を０．２０８ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３４．７２ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４８．７８ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を１．０１ｇ及びＨ３ＢＯ３粉を０．１ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例１７と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｈ３ＢＯ３粉の添加により、焼結温度を２５℃低温化することができた。
【００６４】
（実施例１９）
表２の実施例１９の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１０６．５７ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を１６．６６ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３８１ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．０２ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を４２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を３３．６６ｇ秤量した。湿式ボールミル混合時間を60時間とし、原料粉の平均粒径は0.2μｍであった。この原料粉を使用した以外は実施例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、このシンチレータの平均結晶粒径は2μｍであった。
【００６５】
（実施例２０）
表２の実施例２０の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１０６．５７ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を１６．６６ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３８１ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．０２ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を４２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を３３．６６ｇ秤量した。湿式ボールミル混合時間を8時間とし、原料粉の平均粒径は0.7μｍであった。この原料粉を使用し焼結温度を1720℃で24時間とした以外は実施例１９と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、このシンチレータの平均結晶粒径は19μｍであった。
【００６６】
（比較例１）
表２の比較例１の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１２５．２６ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３５８ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を２８．９１ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４４．５４ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を０．８７ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉は、真空熱処理は行わず、購入した原料をそのまま用いた。この原料粉を用いた以外は実施例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。このシンチレータ中のＦｅとＳｉの含有量は、それぞれ1.2質量ｐｐｍ及び14質量ｐｐｍであった。以下、同様に分析した結果を表２に示す。比較例１のシンチレータはａが0.17と大きい。
【００６７】
（比較例２）
表２の比較例２の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１１９．７８ｇ、ＣｅＯ２粉を２．３２１ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３０．２８ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４６．６５ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を０．９２ｇ秤量した。この原料粉を用いた以外は比較例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。比較例２のシンチレータはｚが0.02と大きく、Fe量が他の比較例よりもさらに多い。
【００６８】
（比較例３）
表２の比較例３の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１１４．４４ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３２９ｇ、Ｐｒ６Ｏ１１粉を０．５４２ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を１５．２７ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を６８．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を０．８６秤量した。この原料粉を用いた以外は比較例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。比較例３のシンチレータはｕが0.7と大きく、ＲＥ量も多い。
【００６９】
（比較例４）
表２の比較例４の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１１０．２０ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を７．７０ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３５２ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．６３６ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を２３．８８ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４７．１５ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を１０．０２ｇ秤量した。この原料粉を用いた以外は比較例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。比較例４のシンチレータはｓが0.13と大きく、ＲＥ量も多い。
【００７０】
（比較例５）
表２の比較例５の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１１１．５２ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を７．７９ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３５６ｇ、Ｅｒ２Ｏ３粉を０．６５２ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３０．９７ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４７．７２ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を０．９４ｇ秤量した。この原料粉を用いた以外は比較例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。
【００７１】
（比較例６）
表２の比較例６の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１１２．１６ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を７．７９ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３５６ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３０．９８ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を４７．７２ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を０．９４ｇ秤量した。この原料粉を用いた以外は比較例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。
【００７２】
（比較例７）
表２の比較例７の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を５６．２７ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を５２．９８ｇ、ＣｅＯ２粉を０．４０４ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３５．１２ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を５４．１０ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を１．０６ｇ及び焼結助剤としてＭｇＯ粉を０．２ｇ秤量した。Ａｌ２Ｏ３粉は、あらかじめ真空中（10Ｐａ以下）、1400℃で１時間の熱処理を行った後、12時間ボールミル粉砕したものを用いた。この原料粉を用いた以外は実施例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、ＭｇＯ粉の添加により、焼結温度を２５℃低温化することができた。
【００７３】
（比較例８）
表２の比較例８の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を５６．２７ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を５２．９８ｇ、ＣｅＯ２粉を０．４０４ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を３５．１２ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を５４．１０ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉を１．０６ｇ及び焼結助剤としてＳｉＯ２粉を０．２ｇ秤量した。この原料粉を用いた以外は比較例７と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、ＳｉＯ２粉の添加により、焼結温度を２５℃低温化することができた。但し、Ｓｉの混入量が増大した。
【００７４】
（比較例９）
表２の比較例９の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１０６．５７ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を１６．６６ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３８１ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．０２ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を４２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を３３．６６ｇ秤量した。この原料粉の平均粒径は0.1μｍであり、湿式ボールミル混合時間を120時間とした以外は実施例１と同様の方法で、平均結晶粒径が1.5μｍの多結晶のシンチレータを作製した。
【００７５】
（比較例１０）
表２の比較例１０の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３粉を１０６．５７ｇ、Ｙ２Ｏ３粉を１６．６６ｇ、ＣｅＯ２粉を０．３８１ｇ、Ｄｙ２Ｏ３粉を０．０２ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉を４２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉を３３．６６ｇ秤量した。この原料粉の平均粒径は0.9μｍであり、湿式ボールミル混合時間を6時間とし、焼結温度を1720℃で24時間焼結した以外は実施例１と同様の方法で、平均結晶粒径が25μｍの多結晶のシンチレータを作製した。
【００７６】
次に、上記にて得られたシンチレータを用い、図１５、図１６に示す放射線検出器を作製した。この放射線検出器では、Ｘ線源７から出たＸ線の照射によりシンチレータ８が励起されて発光し、その光は２４チャンネルのシリコンフォトダイオード１１で検出され、よってシンチレータの特性が分かる。なお、シリコンフォトダイオードの電流出力を電圧に変換し、前記電圧を増幅するための電気信号増幅器は前記配線基板１０に接続してある。
【００７７】
上記の実施例１〜２０の試料と比較例１〜１０の試料について、Ｘ線照射による相対発光強度（ＧＯＳ：Ｐｒシンチレータの発光強度を100％としたときの発光強度）と3ｍｓ経過後の残光、さらに、30℃〜40℃の温度範囲における発光強度の温度係数を測定した。相対発光強度と3ｍｓ経過後の残光の測定は、実施例１に示す放射線検出器を作製し、Ｘ線源としてタングステンターゲットのＸ線管を用い、管電圧120ｋＶ、管電流5ｍＡの条件でＸ線を前記放射線検出器のシンチレータに照射して測定した。発光強度の温度係数の測定は、図１に示す方法により測定した。これらの評価結果を表４に示す。
【００７８】
実施例１〜２０では、発光強度は80％以上であり100％以上の例も多い、3ｍｓ経過後の残光は800ｐｐｍ以下（高速走査Ｘ線ＣＴに用いられるシンチレータの3ｍｓ経過後の残光上限値）にあり、特にＦｅ量が抑えられた例では残光が小さくなっている。また、温度係数については発光強度を大きく残光を小さくバランスを取りながら−0.15％／℃以上にすることができている。特にＲＥ元素を含み、焼結助剤としてＢ化合物を添加して発光強度の低減抑制手段を講じた実施例５〜１８の特性が良い。
【００７９】
一方、比較例１〜６では、ｗが本発明外であり、他の元素も外れていものがある。Ｆｅ及びＳｉの低減がされておらず、これらの結果から、発光強度、3ｍｓ経過後の残光及び温度係数と共に特性は悪い。例えば比較例６では、発光強度は80％以上となったが、3ｍｓ経過後の残光は800ｐｐｍよりもかなり大きくなった。また、比較例１〜５と比較例７〜１０では、発光強度は80％を下回り、比較例１〜６と比較例８では、3ｍｓ経過後の残光は800ｐｐｍよりもかなり大きくなった。さらに、比較例１〜６では、温度係数は−0.15％／℃より小さい。比較例７〜８は、ｗの数値が上がり温度係数は−0.02％／℃となったが、比較例９では、ボールミル混合時間が長く、FeとSiの含有量が増加したため、発光強度が80％を下回り、3ｍｓ経過後の残光は800ｐｐｍよりも大きい。比較例１０ではＦｅ及びＳｉの含有量が抑えられた結果、3ｍｓ経過後の残光は800ｐｐｍよりもかなり小さくなったが、原料粉の平均粒径が大きいため焼結密度が上がらず、発光強度は80％よりも小さい結果となった。
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、Ｘ線等の放射線を吸収し発光するシンチレータ、それを用いた放射線検出器に利用することができる。
【符号の説明】
【００８４】
１ フィルムヒーター
２ Ｃｕ製サンプルフォルダー
３ 石英ガラス
４ シンチレータ
５ シース熱電対
６ シリコンフォトダイオード
７ Ｘ線源
８ シンチレータ
９ 光反射膜
１０ 配線基板
１１ シリコンフォトダイオード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光元素としてのCeと、少なくともGd、Y、Al、Ga、RE及びOとを含有し、ガーネット結晶構造を有する多結晶シンチレータであって、
下記一般式：
（Gd１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚYｗLuｘREｙCeｚ）３＋ａ（Al１−ｕ−ｓGaｕScｓ）５−ａO１２
（ただし、REはPr、Dy及びErのうち少なくとも１種の元素であり、0＜ａ≦0.15、0.2≦ｗ≦0.5、0≦ｘ≦0.5、0＜ｙ≦0.003、0.0003≦ｚ≦0.0167、0.2≦ｕ≦0.6、0≦ｓ≦0.1）により表わされる組成を有し、Ｆｅの含有量が外割りで0.05〜1質量ｐｐｍであり、Ｓｉの含有量が外割りで0.5〜10質量ｐｐｍであり、Ｘ線で励起したときの30℃〜40℃における発光強度の温度係数が−0.15％/℃〜＋0.15％/℃であることを特徴とする多結晶シンチレータ。
【請求項２】
前記ａが、0.005≦ａ≦0.05の範囲にある請求項１に記載の多結晶シンチレータ。
【請求項３】
前記ｙが、0.0001≦ｙ≦0.0015の範囲にある請求項１又は２に記載の多結晶シンチレータ。
【請求項４】
前記ｚが、0.001≦ｚ≦0.005の範囲にある請求項１〜３の何れか１項に記載の多結晶シンチレータ。
【請求項５】
前記ｕが、0.35≦ｕ≦0.55の範囲にある請求項１〜４の何れか１項に記載の多結晶シンチレータ。
【請求項６】
前記ｓが、0.01≦ｓ≦0.1の範囲にある請求項１〜５の何れか１項に記載の多結晶シンチレータ。
【請求項７】
前記Ｆｅの含有量が外割りで0.05〜0.4質量ｐｐｍである請求項１〜６の何れか1項に記載の多結晶シンチレータ。
【請求項８】
前記Ｓｉの含有量が外割りで0.5〜5質量ｐｐｍである請求項１〜６の何れか1項に記載の多結晶シンチレータ。
【請求項９】
発光元素としてのCeと、少なくともGd、Y、Al、Ga、RE及びOとを含有し、ガーネット結晶構造を有する多結晶シンチレータであって（ただし、REはPr、Dy及びErのうち少なくとも１種の元素）、各元素の含有量は、質量％で、
0＜Gd≦48.5、5.8≦Y≦18.6、0≦Lu≦32.7、0.01≦Ce≦0.9、0＜RE≦0.17、4.2≦Al≦14.6、7.9≦Ga≦25.4、0≦Sc≦3.01、20.5≦O≦26.1であって、合計100質量％であり、かつＦｅの含有量が外割りで0.05〜1質量ｐｐｍであり、Ｓｉの含有量が外割りで0.5〜10質量ｐｐｍであり、Ｘ線で励起したときの30℃〜40℃における発光強度の温度係数が、−0.15％/℃〜＋0.15％/℃であることを特徴とする多結晶シンチレータ。
【請求項１０】
請求項９に記載の多結晶シンチレータにおいて、各元素の含有量は、質量％で、0＜Gd≦45.7、5.9≦Y≦17.5、0≦Lu≦30.8、0.05≦Ce≦0.25、0.01≦RE≦0.08、5.1≦Al≦11.2、13.8≦Ga≦23.5、0.24≦Sc≦2.88、20.9≦O≦24.9であって、合計100質量％であり、かつＦｅの含有量が外割りで0.05〜0.4質量ｐｐｍであり、Ｓｉの含有量が外割りで0.5〜5質量ｐｐｍであることを特徴とする多結晶シンチレータ。
【請求項１１】
Ｂの含有量が外割りで10〜500質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の多結晶シンチレータ。
【請求項１２】
前記多結晶シンチレータの平均結晶粒径が2〜20μｍであることを特徴とする請求項１〜１１の何れか1項に記載の多結晶シンチレータ。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか1項に記載の多結晶シンチレータを製造する方法において、少なくともGd、Y、Al及びGaの各酸化物粉末と、Ceの酸化物粉末あるいは硝酸化物粉末と、Pr、Dy及びErのうち少なくとも１種の元素の酸化物粉末あるいは硝酸化物粉末と、からなる原料粉末をボールミル混合し、平均粒径を0.2〜0.7μｍの混合原料粉となし、前記混合原料粉を仮焼することなく加圧成形し、酸素雰囲気中で1600〜1720℃で焼結することを特徴とする多結晶シンチレータの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の多結晶シンチレータと、該シンチレータの発光を検出するシリコンフォトダイオードと、を有することを特徴とする放射線検出器。
【請求項１】
発光元素としてのCeと、少なくともGd、Y、Al、Ga、RE及びOとを含有し、ガーネット結晶構造を有する多結晶シンチレータであって、
下記一般式：
（Gd１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚYｗLuｘREｙCeｚ）３＋ａ（Al１−ｕ−ｓGaｕScｓ）５−ａO１２
（ただし、REはPr、Dy及びErのうち少なくとも１種の元素であり、0＜ａ≦0.15、0.2≦ｗ≦0.5、0≦ｘ≦0.5、0＜ｙ≦0.003、0.0003≦ｚ≦0.0167、0.2≦ｕ≦0.6、0≦ｓ≦0.1）により表わされる組成を有し、Ｆｅの含有量が外割りで0.05〜1質量ｐｐｍであり、Ｓｉの含有量が外割りで0.5〜10質量ｐｐｍであり、Ｘ線で励起したときの30℃〜40℃における発光強度の温度係数が−0.15％/℃〜＋0.15％/℃であることを特徴とする多結晶シンチレータ。
【請求項２】
前記ａが、0.005≦ａ≦0.05の範囲にある請求項１に記載の多結晶シンチレータ。
【請求項３】
前記ｙが、0.0001≦ｙ≦0.0015の範囲にある請求項１又は２に記載の多結晶シンチレータ。
【請求項４】
前記ｚが、0.001≦ｚ≦0.005の範囲にある請求項１〜３の何れか１項に記載の多結晶シンチレータ。
【請求項５】
前記ｕが、0.35≦ｕ≦0.55の範囲にある請求項１〜４の何れか１項に記載の多結晶シンチレータ。
【請求項６】
前記ｓが、0.01≦ｓ≦0.1の範囲にある請求項１〜５の何れか１項に記載の多結晶シンチレータ。
【請求項７】
前記Ｆｅの含有量が外割りで0.05〜0.4質量ｐｐｍである請求項１〜６の何れか1項に記載の多結晶シンチレータ。
【請求項８】
前記Ｓｉの含有量が外割りで0.5〜5質量ｐｐｍである請求項１〜６の何れか1項に記載の多結晶シンチレータ。
【請求項９】
発光元素としてのCeと、少なくともGd、Y、Al、Ga、RE及びOとを含有し、ガーネット結晶構造を有する多結晶シンチレータであって（ただし、REはPr、Dy及びErのうち少なくとも１種の元素）、各元素の含有量は、質量％で、
0＜Gd≦48.5、5.8≦Y≦18.6、0≦Lu≦32.7、0.01≦Ce≦0.9、0＜RE≦0.17、4.2≦Al≦14.6、7.9≦Ga≦25.4、0≦Sc≦3.01、20.5≦O≦26.1であって、合計100質量％であり、かつＦｅの含有量が外割りで0.05〜1質量ｐｐｍであり、Ｓｉの含有量が外割りで0.5〜10質量ｐｐｍであり、Ｘ線で励起したときの30℃〜40℃における発光強度の温度係数が、−0.15％/℃〜＋0.15％/℃であることを特徴とする多結晶シンチレータ。
【請求項１０】
請求項９に記載の多結晶シンチレータにおいて、各元素の含有量は、質量％で、0＜Gd≦45.7、5.9≦Y≦17.5、0≦Lu≦30.8、0.05≦Ce≦0.25、0.01≦RE≦0.08、5.1≦Al≦11.2、13.8≦Ga≦23.5、0.24≦Sc≦2.88、20.9≦O≦24.9であって、合計100質量％であり、かつＦｅの含有量が外割りで0.05〜0.4質量ｐｐｍであり、Ｓｉの含有量が外割りで0.5〜5質量ｐｐｍであることを特徴とする多結晶シンチレータ。
【請求項１１】
Ｂの含有量が外割りで10〜500質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の多結晶シンチレータ。
【請求項１２】
前記多結晶シンチレータの平均結晶粒径が2〜20μｍであることを特徴とする請求項１〜１１の何れか1項に記載の多結晶シンチレータ。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか1項に記載の多結晶シンチレータを製造する方法において、少なくともGd、Y、Al及びGaの各酸化物粉末と、Ceの酸化物粉末あるいは硝酸化物粉末と、Pr、Dy及びErのうち少なくとも１種の元素の酸化物粉末あるいは硝酸化物粉末と、からなる原料粉末をボールミル混合し、平均粒径を0.2〜0.7μｍの混合原料粉となし、前記混合原料粉を仮焼することなく加圧成形し、酸素雰囲気中で1600〜1720℃で焼結することを特徴とする多結晶シンチレータの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の多結晶シンチレータと、該シンチレータの発光を検出するシリコンフォトダイオードと、を有することを特徴とする放射線検出器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
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【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１２−１８４３９７（Ｐ２０１２−１８４３９７Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７７８９５（Ｐ２０１１−２７７８９５）
【出願日】平成２３年１２月２０日（２０１１．１２．２０）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２０日（２０１１．１２．２０）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
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