多色感熱記録材料
【課題】発色温度などの加熱条件の違いによって、低温と高温で互いに異なる色調に発色する高感度で色分離のよい多色感熱記録材料を提供する。
【解決手段】支持体上に、互いに異なる色調に発色する電子供与性の通常無色ないし淡色の２種以上の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、該感熱記録層中に該染料前駆体として特定のフルオラン誘導体から選ばれる少なくとも１種の赤色発色性の染料前駆体を含有し、且つ染料前駆体粒子表面にビニル単量体の高分子化反応を促進させることにより得られる赤色発色性以外の染料前駆体粒子、或いは多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる赤色発色性以外の染料前駆体複合粒子を含有することを特徴とする多色感熱記録材料。
【解決手段】支持体上に、互いに異なる色調に発色する電子供与性の通常無色ないし淡色の２種以上の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、該感熱記録層中に該染料前駆体として特定のフルオラン誘導体から選ばれる少なくとも１種の赤色発色性の染料前駆体を含有し、且つ染料前駆体粒子表面にビニル単量体の高分子化反応を促進させることにより得られる赤色発色性以外の染料前駆体粒子、或いは多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる赤色発色性以外の染料前駆体複合粒子を含有することを特徴とする多色感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色温度などの加熱条件の違いによって、低温と高温で互いに異なる色調に発色する高感度で色分離のよい多色感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けた物であり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料に記録するための記録機器は、比較的安価で、コンパクトで、その保守も容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があるため、感熱記録材料は計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機等の記録媒体として広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシートなど、財務関係の記録用紙にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
【０００４】
このように感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大する中、上記のような感熱記録材料の用途の多くで、加熱温度の違いにより低温と高温で互いに異なる色調に発色する多色感熱記録材料が望まれ、特に低温印字部と高温印字部との色分離の良いもの、即ち、高温印字部が低温色による色混ざりが生じないこと、高温印字文字の周辺に低温色の色滲みが生じないこと、更には高感度で地肌カブリがなく、画像保存性のよいものが強く望まれている。また、低温色には赤色発色が用いられることが多い。
【０００５】
多色感熱記録材料には、支持体に高温発色層と低温発色層を順次積層した発色層が別々の層に分離された多層構造のもの（例えば特許文献１参照。）と、高温または低温で発色する素材の少なくともいずれか一方がマイクロカプセル等で隔離された単層構造を有するもの（例えば特許文献２参照。）が代表的な例として挙げられる。
【０００６】
しかし、多層構造のものは、発色色調の数に応じて感熱記録層を積層しなければならないために生産性が悪いという欠点があった。また、多層塗工時に上下層の感熱記録成分が多少なりとも混合するために、色分離も実用的には不十分であった。
【０００７】
また、単層構造のものは、染料前駆体がカプセル膜で隔離されているため、色分離はよいが、マイクロカプセル内に染料前駆体を溶解または乳化した油性液体が内包されており、取扱い時の圧力や摩擦によりカプセルが破壊されて地肌着色が発生する欠点があった。近年では、高温発色染料前駆体の表面に有機高分子より形成される発色調節層を設けた複合微粒子の形態とし、低温染料前駆体の固体微粒子と併用することにより色分離の明確な多色感熱記録材料（例えば特許文献３、４参照。）が提案されているが、該複合微粒子は熱応答性における十分な鋭敏さを実現できないために、色分離に改良の余地がある。
【０００８】
一方、低温発色に赤色発色性の染料前駆体を選択した場合、高い熱応答性、ならびに発色濃度を有しながら地肌カブリが少なく、かつ記録画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を得る手段として、該感熱記録層中に、該染料前駆体として、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドと３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを含有し、更に特定の電子受容性化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料（例えば特許文献５参照。）が提案されているが、該染料前駆体の使用比率によっては、十分な赤系色調は得られるものの、十分な記録画像の保存安定性が得られているとは言い難い。
【０００９】
また、前記の手段として、該感熱記録層中に、３−ジアルキルアミノ−７−フェノキシフルオラン系の染料前駆体を含有することを特徴とする感熱記録材料（例えば特許文献６、７参照。）が提案されているが、十分な赤系色調は得られるものの、更なる記録画像の保存安定性が求められている。
【特許文献１】特開昭５４−９７０４８号公報
【特許文献２】特開平８−２８２１１５号公報
【特許文献３】特開平９−１４２０２５号公報
【特許文献４】特許第３２７７８２２号公報
【特許文献５】特許第３２４６１２０号公報
【特許文献６】特開平９−３０９２７２号公報
【特許文献７】特開２００２−２４０４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、発色温度などの加熱条件の違いによって、低温と高温で互いに異なる色調に発色する高感度で色分離のよい多色感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意研究した結果、上記の課題を解決することができる本発明の多色感熱記録材料を発明するに到った。
即ち、本発明の多色感熱記録材料は、互いに異なる色調に発色する電子供与性の通常無色ないし淡色の２種以上の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、該感熱記録層中に該染料前駆体として３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェニルフルオラン、および３−ジペンチルアミノ−７−フェニルフルオランで表されるフルオラン誘導体から選ばれる少なくとも１種の赤色発色性の染料前駆体を含有することを特徴とする多色感熱記録材料である。
【００１２】
より好ましくは、感熱記録層中の染料前駆体粒子表面にビニル単量体の高分子化反応を促進させることにより得られる赤色発色性以外の染料前駆体粒子を含有することを特徴とする前記記載の多色感熱記録材料である。
【００１３】
または、より好ましくは、感熱記録層中に、多価イソシアネート化合物を溶媒とし、赤色発色性以外の染料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる染料前駆体複合粒子を含有することを特徴とする前記および前々記記載の多色感熱記録材料である。
【００１４】
また、感熱記録層中に電子受容性化合物として、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ´−｛３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル｝ウレア、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから選ばれる少なくとも１種を含有することが、再発色性を損なうことなく、発色濃度が大幅に改善される点でより好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の多色感熱記録材料は、支持体上に、互いに異なる色調に発色する電子供与性の通常無色ないし淡色の２種以上の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、該感熱記録層中に該染料前駆体として３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェニルフルオラン、および３−ジペンチルアミノ−７−フェニルフルオランで表されるフルオラン誘導体から選ばれる少なくとも１種の赤色発色性の染料前駆体を含有することで、十分高感度である上、記録画像の保存安定性、地肌カブリが大幅に改善されるものである。
【００１６】
また、感熱記録層中の染料前駆体粒子表面にビニル単量体の高分子化反応を促進させることにより得られる赤色発色性以外の染料前駆体粒子を含有することで、良好な色分離性が得られる上、記録画像の保存安定性、地肌カブリが大幅に改善されるものである。
【００１７】
また、感熱記録層中に、多価イソシアネート化合物を溶媒とし、赤色発色性以外の染料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる染料前駆体複合粒子を含有することで、良好な色分離性が得られる上、記録画像の保存安定性、地肌カブリが大幅に改善されるものである。
【００１８】
また、感熱記録層中に電子受容性化合物として、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ´−｛３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル｝ウレア、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから選ばれる少なくとも１種を含有することによって、再発色性を損なうことなく、十分高感度で良好な色分離性が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の内容を更に具体的に説明する。
本発明の多色感熱記録材料は、染料前駆体として３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェニルフルオラン、および３−ジペンチルアミノ−７−フェニルフルオランで表されるフルオラン誘導体から選ばれる少なくとも１種の赤色発色性の染料前駆体を使用することが、十分高感度で良好な色分離性が得られ、記録画像の保存安定性、地肌カブリが大幅に改善される点で好ましい。
【００２０】
また、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、他の赤系発色性の染料前駆体を１種以上併用することも可能である。
【００２１】
併用しても良い赤系発色性の染料前駆体としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ[ａ]フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ[ｃ]フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン等が挙げられる。
【００２２】
多色感熱記録材料において高温発色染料前駆体を形成する方法としては、被覆層を設ける染料前駆体粒子の分散液にビニル単量体を添加し、重合開始剤を添加した後、必要に応じ加熱することにより付加重合させて染料前駆体粒子の表面を直接被覆して被覆層を形成する方法が好ましい。被覆層をビニル単量体を重合して形成した場合、従来のマイクロカプセル化法などを用いて被覆層を形成した場合と比較して生産性が良く、また、被覆層の特性を自在に制御することが容易となる。またビニル単量体とは、その分子中にビニル結合（炭素−炭素二重結合）を少なくとも１つ有し、ビニル結合部が活性点となって付加重合可能な化合物である。
【００２３】
通常、感熱記録材料は、感熱記録層を構成する感熱記録成分を塗工液の状態で支持体に塗工し、乾燥させることにより作製されるが、生産性、安全性の面から、塗工液の溶媒／分散媒の主成分は水であることが多い。被覆層を設けた染料前駆体粒子が、水系分散媒に分散していることは、この染料前駆体粒子を含有する多色感熱記録材料を作製する際、従来の感熱記録材料の塗工液を作製する技術がそのまま適用でき、工業的な生産性の面からみても有利である。
【００２４】
故に、被覆層を設ける染料前駆体粒子の分散媒は水系分散媒が好ましく用いられる。水系分散媒とは、水、または、水に相溶性のある有機溶媒と水との混合溶液であり、水に相溶性のある有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール等が挙げられるが、水に相溶性のある有機溶媒であれば特に限定はされない。
【００２５】
被覆層を設ける染料前駆体粒子の分散液は、染料前駆体を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、染料前駆体を分散媒に混入し湿式粉砕する方法などにより得られる。粉砕する方法としては、任意の方法を用いることができる。
【００２６】
分散液中の染料前駆体粒子の平均粒径は、通常７μｍ以下であり、０．１〜５μｍが好ましく、特に０．１〜２μｍの範囲が好ましい。本発明において染料前駆体粒子の平均粒径がこの範囲である場合、効率よく被覆層を設けることができ、光散乱が起こりにくく、感熱記録層の透明度が良好であり、発色画像を得るために多大なエネルギーを必要としない。
【００２７】
ビニル単量体を染料前駆体の分散液に加えた時の混合状態には、種々の状態が考えられる。すなわち、染料前駆体の分散液とビニル単量体の大部分は相分離して別々の相を形成しているが、ビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態、染料前駆体の分散液とビニル単量体が全く溶け合わずに完全に相分離している状態、ビニル単量体が染料前駆体の分散液に大部分、もしくは全部が完全に溶解した状態などが挙げられる。
【００２８】
これらの状態のうち、染料前駆体の分散液とビニル単量体の大部分は相分離して別々の相を形成しているが、ビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態、およびビニル単量体が染料前駆体の分散液中で分散し、極微量が染料前駆体の分散液中に溶解した状態でビニル単量体を重合させた場合、他の状態で重合させた場合と比較して、染料前駆体の粒子の表面により均一で緻密な、諸特性に優れた被覆層を形成することができる。
【００２９】
染料前駆体の分散液とビニル単量体の大部分は相分離して別々の層を形成しているが、ビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態は、染料前駆体の粒子を分散する分散媒の種類、及びビニル単量体の種類を適宜選択することにより実現することができる。
【００３０】
ビニル単量体は、ビニル結合を１つ有する化合物に加え、ビニル結合を２つ以上有する化合物により構成され、そのビニル結合を２つ以上有する化合物の含有量を変化させることにより、被覆層の特性を自由に変化させることができる。ビニル結合を１つ有する化合物とビニル結合を２つ以上有する化合物とを混合して重合して形成した被覆層は、被覆層を形成する重合体の架橋構造により、ビニル結合を２つ以上有する化合物を含有させずに重合して形成した被覆層に比べ、より保存性と熱応答性とのバランスが得られ易い。
【００３１】
ビニル結合を２つ以上有する化合物の含有量は、ビニル単量体の全質量に対して１質量％以上、７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上、５０質量％以下がさらに好ましい。この範囲内とすることで、十分な保存性と熱応答性とのバランスが得られる。
【００３２】
ビニル単量体の添加量は、被覆層を設ける染料前駆体粒子に対して、０．５質量％以上、１０００質量％以下であることが好ましい。この範囲内では、被覆層としての機能が十分な被覆が可能であり、また重合が進行しやすく、重合時に凝集が生じにくいので、発色濃度も十分な多色感熱記録材料が得られる。
【００３３】
多色感熱記録材料に用いられるビニル結合を１つのみ有する化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルピリジン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ニトロエチレン、ビニリデンシアニド、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクロレイン、メチルアクロレイン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、α−アセトキシアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸メチル、α−フェニルアクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸メチルトリグリコール、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸シアノエチル、アクリル酸フェロセニルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヘプタフルオロブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸オクチル、トリフルオロアクリル酸メチル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸−２−ニトロブチル、アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベンゼン、Ｎ−アリルステアリルアミド、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバミン酸エチル、Ｎ−ビニルカルバゾール、クロトンアルデヒド、クロトン酸、１，１−ジフェニルエチレン、テトラフルオロエチレン、フマル酸ジエチル、１−ヘキセン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、インデン、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、マレイミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェロセニルメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリロイルアセトン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルキノリン、安息香酸ビニル、ビニルドデシルエーテル、ビニルエチルスルホキシド、ギ酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、ラウリン酸ビニル、ビニルフェニルエーテルなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００３４】
また、ビニル結合を２つ以上有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、オクタエチレングリコールジアクリレートなどのポリエチレングリコールジアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどのポリエチレングリコールジメタクリレート類、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、アリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ブタジエン、ブタジエン−１−カルボン酸エチル、ブタジエン−１，４−ジカルボン酸ジエチル、ジアリルメラミン、フタル酸ジアリル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、イソプレン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００３５】
ビニル単量体を付加重合させるために加える重合開始剤は、公知のものを用いることができ、重合反応の様式もラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など特に限定されないが、ラジカル重合が特に好ましく用いられる。またその重合の際、必要に応じ系を加熱してもよい。ラジカル重合の重合開始剤の具体的な例としては、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペロオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物、過酸化水素と第一鉄塩の組み合わせ、過硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、クメンヒドロキシペルオキシドと第一鉄塩の組み合わせ、過酸化ベンゾイルとジエチルアニリンの組み合わせ、過酸化物と金属アルキルの組み合わせ、酸素と有機金属アルキルの組み合わせなどのレドックス開始剤などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００３６】
ラジカル重合の重合開始剤は、上記に示す以外でも熱や光のエネルギーにより活性ラジカルを発生させるものであれば、特に限定はされないが、染料前駆体粒子を水系分散媒に分散している場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドなどの水溶性重合開始剤が特に好ましい。
【００３７】
重合開始剤の添加量は、ビニル単量体が付加重合を開始する量であれば特に限定はされないが、付加重合を効率よく開始させるためには、ビニル単量体に対して０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましい範囲である。
【００３８】
また、多色感熱記録材料において高温発色染料前駆体を形成する方法として、多価イソシアネート化合物を溶媒として、染料前駆体粒子を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより染料前駆体複合粒子を形成する方法も好ましい。
【００３９】
多色感熱記録材料において使用される染料前駆体複合粒子は、ポリウレアまたは、ポリウレタン−ポリウレアより選ばれた少なくとも１種の高分子物質と、染料前駆体とからなる。電子顕微鏡で観察するとほぼ球状をしているか、または真ん中が多少なりとも窪んだヘモグロビン状である。
【００４０】
多色感熱記録材料において高温発色染料前駆体を形成する染料前駆体としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられているものが挙げられるが、これらに制限されることはない。
【００４１】
具体的な例を挙げれば、次のとおりである。黒系の染料前駆体としては、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００４２】
緑系の電子供与性染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−[ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ]−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−（７−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等が挙げられる。
【００４３】
青系の電子供与性染料前駆体としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルブトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−インドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリドなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００４４】
本発明の多色感熱記録材料の感熱記録層を構成する染料前駆体を発色させる電子受容性化合物としては、各種公知の電子受容性化合物があり、限定するものではないが、特にビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ´−｛３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル｝ウレア、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから選ばれる少なくとも１種を含有することによって、再発色性を損なうことなく、十分高感度で良好な色分離性が得られる。
【００４５】
また、本発明の多色感熱記録材料は、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、他の電子受容性化合物を単独、もしくは２種以上併用して使用することも可能である。単独、もしくは２種以上併用して使用しても良い電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる電子受容性化合物に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ´−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。
【００４６】
具体的な例としては、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ベンジルオキシジフェニルスルホン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス−｛２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル｝ベンゼン、１，３−ビス−｛２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス−｛２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル｝ベンゼン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４´−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ウレアウレタン化合物、ジフェニルスルホン架橋型化合物等を挙げることができるが、これに限定されるものではなく、必要に応じて２種類以上併用して使用することもできる。
【００４７】
本発明の各電子受容性化合物と染料前駆体の使用比率については、特に限定するものではないが、該染料前駆体１０質量部に対して該電子受容性化合物１０〜１００質量部が、十分な再発色性を維持しつつ、十分高感度で良好な色分離性が得られる点で好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。
【００４８】
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない限り、従来公知の増感剤を使用することが可能である。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に、８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましい。具体的な例を挙げれば、次の通りである。
ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸モノアミド、Ｎ−ステアリル尿素などの脂肪族尿素化合物、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、２，２´−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（フェノキシメチル）ベンゼン、ベンジル−２−ナフチルエーテルなどのナフチルエーテル誘導体、アントリルエーテル誘導体、脂肪族エーテルなどのエーテル化合物、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−クロルベンジル）、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、炭酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニル、４−アセチルアセトフェノンなどのエステル化合物、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、ジフェニルスルホン、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、アセト酢酸アニリド、４−メチルアセチルアニリド、脂肪酸アニリド類などの熱可融性化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００４９】
前記本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられる増感剤の添加量は、特に限定されるものではないが、該電子受容性化合物１０質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。
【００５０】
本発明の多色感熱記録材料は、実用上十分な高感度で良好な色分離性、記録画像の保存安定性が得られるが、必要に応じて、さらにヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体等の酸化防止剤、あるいはベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、その他各種の紫外線吸収剤を必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して添加することができる。
【００５１】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードフェノール系化合物の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３，３−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４´−チオビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）、４，４´−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４´−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４´−チオビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４´−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノール）、２，２´−チオビス（３−ｔ−オクチルフェノール）、４，４´−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−｛α−メチル−α−（４´−ヒドロキシフェニル）エチル｝−４−｛α´，α´−ビス（４´´−ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステルなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００５２】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードアミン系化合物の具体的な例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス｛１，２，２，６，６−ペンタメチル（４−ピペリジル）｝エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス｛［２，２，６，６−テトラメチル（４−ピペリジル）｝エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル]ブチルマロン酸などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００５３】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるリン酸エステル誘導体の具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェート、ビス（ベンジルオキシフェニル）ホスフェート、２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジメチルオキシホスフェート、ジエチルオキシホスフェート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、３，５−ジ−ｔ−ブチルジフェニルホスフェート、ジエチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、及び２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩、２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのカルシウム塩、２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートの亜鉛塩、２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのアンモニウム塩、およびカリウム塩などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００５４】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル｝ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−ｔ−ブチル−５−ベンゾトリアゾリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、５−ｔ−ブチル−３−（５−クロロ−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシベンゼン−プロピオン酸オクチル、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−ドデシル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２´−メチレンビス｛４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール｝、２，２´−メチレンビス｛４−メチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾリル）フェノール｝、２，２´−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール｝、２，２´−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２´−プロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２´−イソプロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２´−イソプロピリデンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール｝、２，２´−オクチリデンビス｛４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール｝、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６´−ｔ−ブチル−４´−メチル−２，２´−メチレンビスフェノール、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−メチル−２−（３´，４´，５´，６´−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノールなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００５５】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸３水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタンなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００５６】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられる前記以外の紫外線吸収剤の具体的な例としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−｛（ヘキシル）オキシ｝−フェノール、２−｛４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝−５−オクチルオキシフェノール、サリチル酸フェニル、サリチル酸−４−ｔ−ブチルフェニル、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２´−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００５７】
前記本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、あるいはベンゾトリアゾール誘導体等の酸化防止剤、ベンゾフェノン誘導体、その他各種の紫外線吸収剤の添加量は、特に限定されるものではないが、合計量で、該電子受容性化合物１０質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。
【００５８】
本発明の多色感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分、即ち染料前駆体、電子受容性化合物を微粉砕して得られる各々の分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。感熱記録層の層構成は、単一であっても、多層であっても良いが、単一の方が好ましい。
【００５９】
感熱記録層に用いられるバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々のバインダーを用いることができる。
【００６０】
具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性バインダー等が挙げられる。
【００６１】
中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは、強固な層を形成し得るため好ましく用いられる。
【００６２】
感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００６３】
また、感熱記録層には、加熱印字ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的から、滑剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、カスターワックス、カルナバワックスなどの合成、および天然ワックス類、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。
【００６４】
感熱記録層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、凸版、平版、フレキソ、グラビア等の各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を支持体に塗工し、乾燥により感熱記録層を形成させることができる。
【００６５】
感熱記録層の固形分塗工量は、通常染料前駆体の固形分塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ2が適当である。この範囲とすることにより、記録画像、熱応答性に優れ、コスト的にも有利となる。
【００６６】
本発明の多色感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層、或いは複数層の顔料、或いは樹脂を含む下塗り層を１層以上設けることができる。本発明の多色感熱記録材料が下塗り層を設けたものである場合、その下塗り層の固形分塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００６７】
下塗り層の顔料として、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、有機中空粒子、有機椀型粒子、貫通孔を有する有機粒子等の有機顔料を用いることができる。
【００６８】
下塗り層の樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂等が挙げられる。
【００６９】
本発明の多色感熱記録材料は、必要に応じて画像の耐薬品性をより高めたり、或いは記録走行性を高めるために、感熱記録層上に保護層を形成することができる。かかる保護層は、成膜性を有する水溶性樹脂、または水分散性樹脂を主成分とし、接着剤が溶解または分散された中に、必要により上記の紫外線吸収剤、及び感熱記録層に添加し得る助剤等を添加して調製された保護層用塗液を感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が０．２〜１０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００７０】
保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物等を用いることができる。
【００７１】
水分散性樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等を用いることができる。
【００７２】
中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは、強固な皮膜を形成し得るため保護層用樹脂として好ましく用いられる。
【００７３】
また、保護層には、耐水性、耐薬品性を向上させる目的で架橋剤を添加することも可能である。架橋剤としては、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などのメチロール化合物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂に代表されるエピクロルヒドリン残基を含む化合物、多官能エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物などのイソシアネート化合物、過硫酸塩、過酸化物等の酸化剤、炭酸ジルコニウムアンモニウム等が挙げられる。
【００７４】
また、保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００７５】
また、保護層には、加熱印字ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、カスターワックス、カルナバワックスなどの滑剤が必要に応じて添加される。
【００７６】
下塗り層、保護層の形成方法も、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を塗工し、乾燥により形成させることができる。
【００７７】
なお、本発明の多色感熱記録材料においては、必要に応じて裏面側にも保護層（バリヤー）を設けたり、粘着剤層を設けたり、磁気記録層、インクジェット記録層等の任意の情報記録層を設けたり、或いは各層の塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
【００７８】
実施例
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお、以下に示す「部」、ならびに「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示し、塗工量は絶乾塗工量である。
【実施例１】
【００７９】
下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン１００部、固形分濃度５０％のスチレン／ブタシエン系ラテックス２４部、固形分濃度２０％のリン酸エステル化澱粉３０部、および水２００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用の塗液を得た。
【００８０】
感熱記録層用塗液の調製
＜分散液Ａ＞
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェニルフルオラン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得た。
【００８１】
＜分散液Ｂ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液１００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し染料前駆体分散液を得た。次いでこの分散液を重合容器に移し、メタクリル酸メチル８０ｇおよびエチレングリコールジメタクリレート２０ｇを加え攪拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である１％過硫酸カリウム水溶液１００ｇを加えて、攪拌を続けながら６時間反応させた。次いで、これを室温まで冷却し、表面に低感度な発色調節層を設けた染料前駆体粒子分散液Ｂを得た。
【００８２】
＜分散液Ｃ＞
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ´−｛３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル｝ウレア２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｃを得た。
【００８３】
＜分散液Ｄ＞
非晶質シリカ（塩野義製薬製カープレックスＦＰＳ１０１Ｍ、略号：ＦＰＳ１０１Ｍ）２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌し分散液Ｄを得た。
【００８４】
＜分散液Ｅ＞
水酸化アルミニウム（昭和電工製ハイジライトＨ−４２、略号：Ｈ−４２）２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌し分散液Ｅを得た。
【００８５】
上記の分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、固形分濃度が１５％水溶液になるように添加水を加え、充分撹拌して感熱記録層塗液を調製した。
分散液Ａ ４０部
分散液Ｂ ６０部
分散液Ｃ ６０部
分散液Ｄ ６０部
分散液Ｅ ６０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
１０％完全鹸化ＰＶＡ水溶液 ４０部
【００８６】
多色感熱記録材料の作製
坪量６０ｇ／ｍ2の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗液の固形分塗工量が１０ｇ／ｍ2、感熱記録層用塗液を塗工量で６ｇ／ｍ2となるように順次塗布乾燥して下塗り層、感熱記録層を形成して多色感熱記録材料を作製した。
【実施例２】
【００８７】
＜分散液Ｆ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０ｇを１２０℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート８０ｇに溶解し、この溶液を２５℃に冷却後、同じ温度の１０％ポリビニルアルコール水溶液６６０ｇに徐々に添加し、ビーズミルで乳化分散した後、この乳化分散液に水２４０ｇを加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせて、染料前駆体複合粒子分散液Ｆを得た。
【００８８】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｂを分散液Ｆに置き換え、添加量を６０部から１２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【実施例３】
【００８９】
＜分散液Ｇ＞
３−ジペンチルアミノ−７−フェニルフルオラン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｇを得た。
【００９０】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ａを分散液Ｇに置き換えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【実施例４】
【００９１】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ａ４０部を分散液Ａ２０部、分散液Ｂ２０部に置き換えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【実施例５】
【００９２】
＜分散液Ｈ＞
４−ヒドロキシ−４´−プロポキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｈを得た。
【００９３】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃを分散液Ｈに置き換えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【実施例６】
【００９４】
＜分散液Ｉ＞
４−ヒドロキシ−４´−ベンジルオキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｉを得た。
【００９５】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃを分散液Ｉに置き換えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【実施例７】
【００９６】
＜分散液Ｊ＞
４−ヒドロキシ−４´−アリルオキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｊを得た。
【００９７】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃを分散液Ｊに置き換えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【実施例８】
【００９８】
＜分散液Ｋ＞
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｋを得た。
【００９９】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃを分散液Ｋに置き換えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【実施例９】
【０１００】
＜分散液Ｌ＞
４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｌを得た。
【０１０１】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃを分散液Ｌに置き換えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【実施例１０】
【０１０２】
＜分散液Ｍ＞
２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｍを得た。
【０１０３】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃを分散液Ｍに置き換えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【実施例１１】
【０１０４】
＜分散液Ｎ＞
２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｎを得た。
【０１０５】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃを分散液Ｎに置き換えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【実施例１２】
【０１０６】
＜分散液Ｏ＞
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｏを得た。
【０１０７】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃを分散液Ｏに置き換えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【実施例１３】
【０１０８】
＜分散液Ｐ＞
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｐを得た。
【０１０９】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｐを６０部加えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１１０】
比較例１
＜分散液Ｑ＞
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｑを得た。
【０１１１】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ａを分散液Ｑに置き換えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１１２】
比較例２
＜分散液Ｒ＞
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｒを得た。
【０１１３】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ａを分散液Ｒに置き換えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１１４】
以上の実施例１〜１３、比較例１、２で作製した多色感熱記録材料を感熱記録層塗工面のベック平滑度が３００〜８００秒になるようにカレンダー処理した後、以下の評価に供した。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
［熱応答性］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ヘッド抵抗７７９Ωのサーマルヘッドを使用し、印加電圧２０ボルト、印加パルス巾０．７ミリ秒でベタ印字の低温赤発色画像を印字し、発色濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（マゼンタモード）で測定した。また、印加電圧２０ボルト、印加パルス巾１．２ミリ秒でベタ印字の高温黒発色画像を印字し、発色濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ブラックモード）で測定した。発色濃度は、反射濃度計の数値の大きい方が熱応答性に優れる。地肌部の濃度も発色濃度測定と同様に測定した。発色色調に関しては目視判断した。
【０１１６】
［色分離性］
色分離性に関しては目視判断した。色分離を表す明確な数値指標はないが、例えば、赤系発色と黒系発色では、赤系発色と黒系発色の同じ位置での発色濃度差が０．２５ＯＤ以上であれば目視にて良好な色分離性であると言える。
（色分離性評価）
○：色分離性明瞭。はっきりと各色相の区別が行える状態。
△：色分離性やや不明瞭。各色相の区別は十分に行えるが、低温発色部と高
温発色部の各色相の識別がややし難い状態。（○と×の中間の状態）
×：色分離不明瞭。各色相の区別が行えない状態。
【０１１７】
画像部の保存特性の評価は、耐熱性試験で行った。
【０１１８】
［耐熱性試験］
熱応答性特性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した多色感熱記録材料を７０℃の環境下に２４時間置いた後、地肌部と記録部の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。地肌部の濃度の数値が小さい程、耐熱地肌部保存性に優れ、記録部の濃度の数値が大きいほど耐熱画像保存性に優れる。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
上記表１から明らかなごとく、支持体上に、互いに異なる色調に発色する電子供与性の通常無色ないし淡色の２種以上の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、該感熱記録層中に該染料前駆体として３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェニルフルオラン、および３−ジペンチルアミノ−７−フェニルフルオランで表されるフルオラン誘導体から選ばれる少なくとも１種の赤色発色性の染料前駆体を含有し、且つ染料前駆体粒子表面に、ビニル単量体の高分子化反応を促進させることにより得られる赤色発色性以外の染料前駆体粒子、或いは多価イソシアネート化合物を溶媒とし、赤色発色性以外の染料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる染料前駆体複合粒子を含有する実施例１〜１３は、該赤色発色性の染料前駆体のどちらか一方が別の染料前駆体である比較例１、２と比較して、熱応答性、色分離性、画像部の保存安定性が著しく向上して、且つ、十分な赤系色調が得られていることが判る。
【０１２１】
また、実施例１および３〜１３は、染料前駆体粒子表面にビニル単量体の高分子化反応を促進させることにより得られる赤色発色性以外の染料前駆体粒子を含有することから、該染料前駆体粒子を含有しない実施例２と比べて高温黒発色画像部の熱応答性、画像部の保存安定性が向上していることが判る。
【０１２２】
また、実施例１〜４および８〜１３は、本発明における感熱記録層に用いられる請求項２に記載された各種電子受容性化合物を含有することから、該電子受容性化合物を含有しない実施例５〜７と比べて熱応答性、画像部の保存安定性が向上していることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色温度などの加熱条件の違いによって、低温と高温で互いに異なる色調に発色する高感度で色分離のよい多色感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けた物であり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料に記録するための記録機器は、比較的安価で、コンパクトで、その保守も容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があるため、感熱記録材料は計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機等の記録媒体として広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシートなど、財務関係の記録用紙にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
【０００４】
このように感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大する中、上記のような感熱記録材料の用途の多くで、加熱温度の違いにより低温と高温で互いに異なる色調に発色する多色感熱記録材料が望まれ、特に低温印字部と高温印字部との色分離の良いもの、即ち、高温印字部が低温色による色混ざりが生じないこと、高温印字文字の周辺に低温色の色滲みが生じないこと、更には高感度で地肌カブリがなく、画像保存性のよいものが強く望まれている。また、低温色には赤色発色が用いられることが多い。
【０００５】
多色感熱記録材料には、支持体に高温発色層と低温発色層を順次積層した発色層が別々の層に分離された多層構造のもの（例えば特許文献１参照。）と、高温または低温で発色する素材の少なくともいずれか一方がマイクロカプセル等で隔離された単層構造を有するもの（例えば特許文献２参照。）が代表的な例として挙げられる。
【０００６】
しかし、多層構造のものは、発色色調の数に応じて感熱記録層を積層しなければならないために生産性が悪いという欠点があった。また、多層塗工時に上下層の感熱記録成分が多少なりとも混合するために、色分離も実用的には不十分であった。
【０００７】
また、単層構造のものは、染料前駆体がカプセル膜で隔離されているため、色分離はよいが、マイクロカプセル内に染料前駆体を溶解または乳化した油性液体が内包されており、取扱い時の圧力や摩擦によりカプセルが破壊されて地肌着色が発生する欠点があった。近年では、高温発色染料前駆体の表面に有機高分子より形成される発色調節層を設けた複合微粒子の形態とし、低温染料前駆体の固体微粒子と併用することにより色分離の明確な多色感熱記録材料（例えば特許文献３、４参照。）が提案されているが、該複合微粒子は熱応答性における十分な鋭敏さを実現できないために、色分離に改良の余地がある。
【０００８】
一方、低温発色に赤色発色性の染料前駆体を選択した場合、高い熱応答性、ならびに発色濃度を有しながら地肌カブリが少なく、かつ記録画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を得る手段として、該感熱記録層中に、該染料前駆体として、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドと３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを含有し、更に特定の電子受容性化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料（例えば特許文献５参照。）が提案されているが、該染料前駆体の使用比率によっては、十分な赤系色調は得られるものの、十分な記録画像の保存安定性が得られているとは言い難い。
【０００９】
また、前記の手段として、該感熱記録層中に、３−ジアルキルアミノ−７−フェノキシフルオラン系の染料前駆体を含有することを特徴とする感熱記録材料（例えば特許文献６、７参照。）が提案されているが、十分な赤系色調は得られるものの、更なる記録画像の保存安定性が求められている。
【特許文献１】特開昭５４−９７０４８号公報
【特許文献２】特開平８−２８２１１５号公報
【特許文献３】特開平９−１４２０２５号公報
【特許文献４】特許第３２７７８２２号公報
【特許文献５】特許第３２４６１２０号公報
【特許文献６】特開平９−３０９２７２号公報
【特許文献７】特開２００２−２４０４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、発色温度などの加熱条件の違いによって、低温と高温で互いに異なる色調に発色する高感度で色分離のよい多色感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意研究した結果、上記の課題を解決することができる本発明の多色感熱記録材料を発明するに到った。
即ち、本発明の多色感熱記録材料は、互いに異なる色調に発色する電子供与性の通常無色ないし淡色の２種以上の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、該感熱記録層中に該染料前駆体として３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェニルフルオラン、および３−ジペンチルアミノ−７−フェニルフルオランで表されるフルオラン誘導体から選ばれる少なくとも１種の赤色発色性の染料前駆体を含有することを特徴とする多色感熱記録材料である。
【００１２】
より好ましくは、感熱記録層中の染料前駆体粒子表面にビニル単量体の高分子化反応を促進させることにより得られる赤色発色性以外の染料前駆体粒子を含有することを特徴とする前記記載の多色感熱記録材料である。
【００１３】
または、より好ましくは、感熱記録層中に、多価イソシアネート化合物を溶媒とし、赤色発色性以外の染料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる染料前駆体複合粒子を含有することを特徴とする前記および前々記記載の多色感熱記録材料である。
【００１４】
また、感熱記録層中に電子受容性化合物として、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ´−｛３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル｝ウレア、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから選ばれる少なくとも１種を含有することが、再発色性を損なうことなく、発色濃度が大幅に改善される点でより好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の多色感熱記録材料は、支持体上に、互いに異なる色調に発色する電子供与性の通常無色ないし淡色の２種以上の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、該感熱記録層中に該染料前駆体として３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェニルフルオラン、および３−ジペンチルアミノ−７−フェニルフルオランで表されるフルオラン誘導体から選ばれる少なくとも１種の赤色発色性の染料前駆体を含有することで、十分高感度である上、記録画像の保存安定性、地肌カブリが大幅に改善されるものである。
【００１６】
また、感熱記録層中の染料前駆体粒子表面にビニル単量体の高分子化反応を促進させることにより得られる赤色発色性以外の染料前駆体粒子を含有することで、良好な色分離性が得られる上、記録画像の保存安定性、地肌カブリが大幅に改善されるものである。
【００１７】
また、感熱記録層中に、多価イソシアネート化合物を溶媒とし、赤色発色性以外の染料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる染料前駆体複合粒子を含有することで、良好な色分離性が得られる上、記録画像の保存安定性、地肌カブリが大幅に改善されるものである。
【００１８】
また、感熱記録層中に電子受容性化合物として、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ´−｛３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル｝ウレア、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから選ばれる少なくとも１種を含有することによって、再発色性を損なうことなく、十分高感度で良好な色分離性が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の内容を更に具体的に説明する。
本発明の多色感熱記録材料は、染料前駆体として３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェニルフルオラン、および３−ジペンチルアミノ−７−フェニルフルオランで表されるフルオラン誘導体から選ばれる少なくとも１種の赤色発色性の染料前駆体を使用することが、十分高感度で良好な色分離性が得られ、記録画像の保存安定性、地肌カブリが大幅に改善される点で好ましい。
【００２０】
また、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、他の赤系発色性の染料前駆体を１種以上併用することも可能である。
【００２１】
併用しても良い赤系発色性の染料前駆体としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ[ａ]フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ[ｃ]フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン等が挙げられる。
【００２２】
多色感熱記録材料において高温発色染料前駆体を形成する方法としては、被覆層を設ける染料前駆体粒子の分散液にビニル単量体を添加し、重合開始剤を添加した後、必要に応じ加熱することにより付加重合させて染料前駆体粒子の表面を直接被覆して被覆層を形成する方法が好ましい。被覆層をビニル単量体を重合して形成した場合、従来のマイクロカプセル化法などを用いて被覆層を形成した場合と比較して生産性が良く、また、被覆層の特性を自在に制御することが容易となる。またビニル単量体とは、その分子中にビニル結合（炭素−炭素二重結合）を少なくとも１つ有し、ビニル結合部が活性点となって付加重合可能な化合物である。
【００２３】
通常、感熱記録材料は、感熱記録層を構成する感熱記録成分を塗工液の状態で支持体に塗工し、乾燥させることにより作製されるが、生産性、安全性の面から、塗工液の溶媒／分散媒の主成分は水であることが多い。被覆層を設けた染料前駆体粒子が、水系分散媒に分散していることは、この染料前駆体粒子を含有する多色感熱記録材料を作製する際、従来の感熱記録材料の塗工液を作製する技術がそのまま適用でき、工業的な生産性の面からみても有利である。
【００２４】
故に、被覆層を設ける染料前駆体粒子の分散媒は水系分散媒が好ましく用いられる。水系分散媒とは、水、または、水に相溶性のある有機溶媒と水との混合溶液であり、水に相溶性のある有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール等が挙げられるが、水に相溶性のある有機溶媒であれば特に限定はされない。
【００２５】
被覆層を設ける染料前駆体粒子の分散液は、染料前駆体を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、染料前駆体を分散媒に混入し湿式粉砕する方法などにより得られる。粉砕する方法としては、任意の方法を用いることができる。
【００２６】
分散液中の染料前駆体粒子の平均粒径は、通常７μｍ以下であり、０．１〜５μｍが好ましく、特に０．１〜２μｍの範囲が好ましい。本発明において染料前駆体粒子の平均粒径がこの範囲である場合、効率よく被覆層を設けることができ、光散乱が起こりにくく、感熱記録層の透明度が良好であり、発色画像を得るために多大なエネルギーを必要としない。
【００２７】
ビニル単量体を染料前駆体の分散液に加えた時の混合状態には、種々の状態が考えられる。すなわち、染料前駆体の分散液とビニル単量体の大部分は相分離して別々の相を形成しているが、ビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態、染料前駆体の分散液とビニル単量体が全く溶け合わずに完全に相分離している状態、ビニル単量体が染料前駆体の分散液に大部分、もしくは全部が完全に溶解した状態などが挙げられる。
【００２８】
これらの状態のうち、染料前駆体の分散液とビニル単量体の大部分は相分離して別々の相を形成しているが、ビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態、およびビニル単量体が染料前駆体の分散液中で分散し、極微量が染料前駆体の分散液中に溶解した状態でビニル単量体を重合させた場合、他の状態で重合させた場合と比較して、染料前駆体の粒子の表面により均一で緻密な、諸特性に優れた被覆層を形成することができる。
【００２９】
染料前駆体の分散液とビニル単量体の大部分は相分離して別々の層を形成しているが、ビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態は、染料前駆体の粒子を分散する分散媒の種類、及びビニル単量体の種類を適宜選択することにより実現することができる。
【００３０】
ビニル単量体は、ビニル結合を１つ有する化合物に加え、ビニル結合を２つ以上有する化合物により構成され、そのビニル結合を２つ以上有する化合物の含有量を変化させることにより、被覆層の特性を自由に変化させることができる。ビニル結合を１つ有する化合物とビニル結合を２つ以上有する化合物とを混合して重合して形成した被覆層は、被覆層を形成する重合体の架橋構造により、ビニル結合を２つ以上有する化合物を含有させずに重合して形成した被覆層に比べ、より保存性と熱応答性とのバランスが得られ易い。
【００３１】
ビニル結合を２つ以上有する化合物の含有量は、ビニル単量体の全質量に対して１質量％以上、７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上、５０質量％以下がさらに好ましい。この範囲内とすることで、十分な保存性と熱応答性とのバランスが得られる。
【００３２】
ビニル単量体の添加量は、被覆層を設ける染料前駆体粒子に対して、０．５質量％以上、１０００質量％以下であることが好ましい。この範囲内では、被覆層としての機能が十分な被覆が可能であり、また重合が進行しやすく、重合時に凝集が生じにくいので、発色濃度も十分な多色感熱記録材料が得られる。
【００３３】
多色感熱記録材料に用いられるビニル結合を１つのみ有する化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルピリジン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ニトロエチレン、ビニリデンシアニド、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクロレイン、メチルアクロレイン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、α−アセトキシアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸メチル、α−フェニルアクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸メチルトリグリコール、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸シアノエチル、アクリル酸フェロセニルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヘプタフルオロブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸オクチル、トリフルオロアクリル酸メチル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸−２−ニトロブチル、アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベンゼン、Ｎ−アリルステアリルアミド、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバミン酸エチル、Ｎ−ビニルカルバゾール、クロトンアルデヒド、クロトン酸、１，１−ジフェニルエチレン、テトラフルオロエチレン、フマル酸ジエチル、１−ヘキセン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、インデン、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、マレイミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェロセニルメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリロイルアセトン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルキノリン、安息香酸ビニル、ビニルドデシルエーテル、ビニルエチルスルホキシド、ギ酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、ラウリン酸ビニル、ビニルフェニルエーテルなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００３４】
また、ビニル結合を２つ以上有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、オクタエチレングリコールジアクリレートなどのポリエチレングリコールジアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどのポリエチレングリコールジメタクリレート類、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、アリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ブタジエン、ブタジエン−１−カルボン酸エチル、ブタジエン−１，４−ジカルボン酸ジエチル、ジアリルメラミン、フタル酸ジアリル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、イソプレン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００３５】
ビニル単量体を付加重合させるために加える重合開始剤は、公知のものを用いることができ、重合反応の様式もラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など特に限定されないが、ラジカル重合が特に好ましく用いられる。またその重合の際、必要に応じ系を加熱してもよい。ラジカル重合の重合開始剤の具体的な例としては、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペロオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物、過酸化水素と第一鉄塩の組み合わせ、過硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、クメンヒドロキシペルオキシドと第一鉄塩の組み合わせ、過酸化ベンゾイルとジエチルアニリンの組み合わせ、過酸化物と金属アルキルの組み合わせ、酸素と有機金属アルキルの組み合わせなどのレドックス開始剤などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００３６】
ラジカル重合の重合開始剤は、上記に示す以外でも熱や光のエネルギーにより活性ラジカルを発生させるものであれば、特に限定はされないが、染料前駆体粒子を水系分散媒に分散している場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドなどの水溶性重合開始剤が特に好ましい。
【００３７】
重合開始剤の添加量は、ビニル単量体が付加重合を開始する量であれば特に限定はされないが、付加重合を効率よく開始させるためには、ビニル単量体に対して０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましい範囲である。
【００３８】
また、多色感熱記録材料において高温発色染料前駆体を形成する方法として、多価イソシアネート化合物を溶媒として、染料前駆体粒子を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより染料前駆体複合粒子を形成する方法も好ましい。
【００３９】
多色感熱記録材料において使用される染料前駆体複合粒子は、ポリウレアまたは、ポリウレタン−ポリウレアより選ばれた少なくとも１種の高分子物質と、染料前駆体とからなる。電子顕微鏡で観察するとほぼ球状をしているか、または真ん中が多少なりとも窪んだヘモグロビン状である。
【００４０】
多色感熱記録材料において高温発色染料前駆体を形成する染料前駆体としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられているものが挙げられるが、これらに制限されることはない。
【００４１】
具体的な例を挙げれば、次のとおりである。黒系の染料前駆体としては、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００４２】
緑系の電子供与性染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−[ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ]−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−（７−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等が挙げられる。
【００４３】
青系の電子供与性染料前駆体としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルブトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−インドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリドなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００４４】
本発明の多色感熱記録材料の感熱記録層を構成する染料前駆体を発色させる電子受容性化合物としては、各種公知の電子受容性化合物があり、限定するものではないが、特にビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ´−｛３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル｝ウレア、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから選ばれる少なくとも１種を含有することによって、再発色性を損なうことなく、十分高感度で良好な色分離性が得られる。
【００４５】
また、本発明の多色感熱記録材料は、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、他の電子受容性化合物を単独、もしくは２種以上併用して使用することも可能である。単独、もしくは２種以上併用して使用しても良い電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる電子受容性化合物に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ´−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。
【００４６】
具体的な例としては、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ベンジルオキシジフェニルスルホン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス−｛２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル｝ベンゼン、１，３−ビス−｛２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス−｛２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル｝ベンゼン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４´−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ウレアウレタン化合物、ジフェニルスルホン架橋型化合物等を挙げることができるが、これに限定されるものではなく、必要に応じて２種類以上併用して使用することもできる。
【００４７】
本発明の各電子受容性化合物と染料前駆体の使用比率については、特に限定するものではないが、該染料前駆体１０質量部に対して該電子受容性化合物１０〜１００質量部が、十分な再発色性を維持しつつ、十分高感度で良好な色分離性が得られる点で好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。
【００４８】
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない限り、従来公知の増感剤を使用することが可能である。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に、８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましい。具体的な例を挙げれば、次の通りである。
ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸モノアミド、Ｎ−ステアリル尿素などの脂肪族尿素化合物、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、２，２´−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（フェノキシメチル）ベンゼン、ベンジル−２−ナフチルエーテルなどのナフチルエーテル誘導体、アントリルエーテル誘導体、脂肪族エーテルなどのエーテル化合物、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−クロルベンジル）、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、炭酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニル、４−アセチルアセトフェノンなどのエステル化合物、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、ジフェニルスルホン、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、アセト酢酸アニリド、４−メチルアセチルアニリド、脂肪酸アニリド類などの熱可融性化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００４９】
前記本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられる増感剤の添加量は、特に限定されるものではないが、該電子受容性化合物１０質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。
【００５０】
本発明の多色感熱記録材料は、実用上十分な高感度で良好な色分離性、記録画像の保存安定性が得られるが、必要に応じて、さらにヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体等の酸化防止剤、あるいはベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、その他各種の紫外線吸収剤を必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して添加することができる。
【００５１】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードフェノール系化合物の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３，３−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４´−チオビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）、４，４´−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４´−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４´−チオビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４´−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノール）、２，２´−チオビス（３−ｔ−オクチルフェノール）、４，４´−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−｛α−メチル−α−（４´−ヒドロキシフェニル）エチル｝−４−｛α´，α´−ビス（４´´−ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステルなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００５２】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードアミン系化合物の具体的な例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス｛１，２，２，６，６−ペンタメチル（４−ピペリジル）｝エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス｛［２，２，６，６−テトラメチル（４−ピペリジル）｝エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル]ブチルマロン酸などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００５３】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるリン酸エステル誘導体の具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェート、ビス（ベンジルオキシフェニル）ホスフェート、２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジメチルオキシホスフェート、ジエチルオキシホスフェート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、３，５−ジ−ｔ−ブチルジフェニルホスフェート、ジエチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、及び２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩、２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのカルシウム塩、２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートの亜鉛塩、２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのアンモニウム塩、およびカリウム塩などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００５４】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル｝ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−ｔ−ブチル−５−ベンゾトリアゾリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、５−ｔ−ブチル−３−（５−クロロ−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシベンゼン−プロピオン酸オクチル、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−ドデシル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２´−メチレンビス｛４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール｝、２，２´−メチレンビス｛４−メチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾリル）フェノール｝、２，２´−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール｝、２，２´−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２´−プロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２´−イソプロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２´−イソプロピリデンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール｝、２，２´−オクチリデンビス｛４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール｝、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６´−ｔ−ブチル−４´−メチル−２，２´−メチレンビスフェノール、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−メチル−２−（３´，４´，５´，６´−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノールなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００５５】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸３水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタンなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００５６】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられる前記以外の紫外線吸収剤の具体的な例としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−｛（ヘキシル）オキシ｝−フェノール、２−｛４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝−５−オクチルオキシフェノール、サリチル酸フェニル、サリチル酸−４−ｔ−ブチルフェニル、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２´−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００５７】
前記本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、あるいはベンゾトリアゾール誘導体等の酸化防止剤、ベンゾフェノン誘導体、その他各種の紫外線吸収剤の添加量は、特に限定されるものではないが、合計量で、該電子受容性化合物１０質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。
【００５８】
本発明の多色感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分、即ち染料前駆体、電子受容性化合物を微粉砕して得られる各々の分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。感熱記録層の層構成は、単一であっても、多層であっても良いが、単一の方が好ましい。
【００５９】
感熱記録層に用いられるバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々のバインダーを用いることができる。
【００６０】
具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性バインダー等が挙げられる。
【００６１】
中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは、強固な層を形成し得るため好ましく用いられる。
【００６２】
感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００６３】
また、感熱記録層には、加熱印字ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的から、滑剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、カスターワックス、カルナバワックスなどの合成、および天然ワックス類、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。
【００６４】
感熱記録層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、凸版、平版、フレキソ、グラビア等の各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を支持体に塗工し、乾燥により感熱記録層を形成させることができる。
【００６５】
感熱記録層の固形分塗工量は、通常染料前駆体の固形分塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ2が適当である。この範囲とすることにより、記録画像、熱応答性に優れ、コスト的にも有利となる。
【００６６】
本発明の多色感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層、或いは複数層の顔料、或いは樹脂を含む下塗り層を１層以上設けることができる。本発明の多色感熱記録材料が下塗り層を設けたものである場合、その下塗り層の固形分塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００６７】
下塗り層の顔料として、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、有機中空粒子、有機椀型粒子、貫通孔を有する有機粒子等の有機顔料を用いることができる。
【００６８】
下塗り層の樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂等が挙げられる。
【００６９】
本発明の多色感熱記録材料は、必要に応じて画像の耐薬品性をより高めたり、或いは記録走行性を高めるために、感熱記録層上に保護層を形成することができる。かかる保護層は、成膜性を有する水溶性樹脂、または水分散性樹脂を主成分とし、接着剤が溶解または分散された中に、必要により上記の紫外線吸収剤、及び感熱記録層に添加し得る助剤等を添加して調製された保護層用塗液を感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が０．２〜１０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００７０】
保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物等を用いることができる。
【００７１】
水分散性樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等を用いることができる。
【００７２】
中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは、強固な皮膜を形成し得るため保護層用樹脂として好ましく用いられる。
【００７３】
また、保護層には、耐水性、耐薬品性を向上させる目的で架橋剤を添加することも可能である。架橋剤としては、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などのメチロール化合物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂に代表されるエピクロルヒドリン残基を含む化合物、多官能エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物などのイソシアネート化合物、過硫酸塩、過酸化物等の酸化剤、炭酸ジルコニウムアンモニウム等が挙げられる。
【００７４】
また、保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００７５】
また、保護層には、加熱印字ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、カスターワックス、カルナバワックスなどの滑剤が必要に応じて添加される。
【００７６】
下塗り層、保護層の形成方法も、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を塗工し、乾燥により形成させることができる。
【００７７】
なお、本発明の多色感熱記録材料においては、必要に応じて裏面側にも保護層（バリヤー）を設けたり、粘着剤層を設けたり、磁気記録層、インクジェット記録層等の任意の情報記録層を設けたり、或いは各層の塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
【００７８】
実施例
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお、以下に示す「部」、ならびに「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示し、塗工量は絶乾塗工量である。
【実施例１】
【００７９】
下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン１００部、固形分濃度５０％のスチレン／ブタシエン系ラテックス２４部、固形分濃度２０％のリン酸エステル化澱粉３０部、および水２００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用の塗液を得た。
【００８０】
感熱記録層用塗液の調製
＜分散液Ａ＞
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェニルフルオラン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得た。
【００８１】
＜分散液Ｂ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液１００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し染料前駆体分散液を得た。次いでこの分散液を重合容器に移し、メタクリル酸メチル８０ｇおよびエチレングリコールジメタクリレート２０ｇを加え攪拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である１％過硫酸カリウム水溶液１００ｇを加えて、攪拌を続けながら６時間反応させた。次いで、これを室温まで冷却し、表面に低感度な発色調節層を設けた染料前駆体粒子分散液Ｂを得た。
【００８２】
＜分散液Ｃ＞
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ´−｛３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル｝ウレア２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｃを得た。
【００８３】
＜分散液Ｄ＞
非晶質シリカ（塩野義製薬製カープレックスＦＰＳ１０１Ｍ、略号：ＦＰＳ１０１Ｍ）２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌し分散液Ｄを得た。
【００８４】
＜分散液Ｅ＞
水酸化アルミニウム（昭和電工製ハイジライトＨ−４２、略号：Ｈ−４２）２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌し分散液Ｅを得た。
【００８５】
上記の分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、固形分濃度が１５％水溶液になるように添加水を加え、充分撹拌して感熱記録層塗液を調製した。
分散液Ａ ４０部
分散液Ｂ ６０部
分散液Ｃ ６０部
分散液Ｄ ６０部
分散液Ｅ ６０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
１０％完全鹸化ＰＶＡ水溶液 ４０部
【００８６】
多色感熱記録材料の作製
坪量６０ｇ／ｍ2の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗液の固形分塗工量が１０ｇ／ｍ2、感熱記録層用塗液を塗工量で６ｇ／ｍ2となるように順次塗布乾燥して下塗り層、感熱記録層を形成して多色感熱記録材料を作製した。
【実施例２】
【００８７】
＜分散液Ｆ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０ｇを１２０℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート８０ｇに溶解し、この溶液を２５℃に冷却後、同じ温度の１０％ポリビニルアルコール水溶液６６０ｇに徐々に添加し、ビーズミルで乳化分散した後、この乳化分散液に水２４０ｇを加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせて、染料前駆体複合粒子分散液Ｆを得た。
【００８８】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｂを分散液Ｆに置き換え、添加量を６０部から１２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【実施例３】
【００８９】
＜分散液Ｇ＞
３−ジペンチルアミノ−７−フェニルフルオラン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｇを得た。
【００９０】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ａを分散液Ｇに置き換えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【実施例４】
【００９１】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ａ４０部を分散液Ａ２０部、分散液Ｂ２０部に置き換えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【実施例５】
【００９２】
＜分散液Ｈ＞
４−ヒドロキシ−４´−プロポキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｈを得た。
【００９３】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃを分散液Ｈに置き換えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【実施例６】
【００９４】
＜分散液Ｉ＞
４−ヒドロキシ−４´−ベンジルオキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｉを得た。
【００９５】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃを分散液Ｉに置き換えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【実施例７】
【００９６】
＜分散液Ｊ＞
４−ヒドロキシ−４´−アリルオキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｊを得た。
【００９７】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃを分散液Ｊに置き換えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【実施例８】
【００９８】
＜分散液Ｋ＞
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｋを得た。
【００９９】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃを分散液Ｋに置き換えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【実施例９】
【０１００】
＜分散液Ｌ＞
４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｌを得た。
【０１０１】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃを分散液Ｌに置き換えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【実施例１０】
【０１０２】
＜分散液Ｍ＞
２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｍを得た。
【０１０３】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃを分散液Ｍに置き換えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【実施例１１】
【０１０４】
＜分散液Ｎ＞
２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｎを得た。
【０１０５】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃを分散液Ｎに置き換えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【実施例１２】
【０１０６】
＜分散液Ｏ＞
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｏを得た。
【０１０７】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｃを分散液Ｏに置き換えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【実施例１３】
【０１０８】
＜分散液Ｐ＞
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｐを得た。
【０１０９】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｐを６０部加えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１１０】
比較例１
＜分散液Ｑ＞
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｑを得た。
【０１１１】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ａを分散液Ｑに置き換えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１１２】
比較例２
＜分散液Ｒ＞
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｒを得た。
【０１１３】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ａを分散液Ｒに置き換えた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１１４】
以上の実施例１〜１３、比較例１、２で作製した多色感熱記録材料を感熱記録層塗工面のベック平滑度が３００〜８００秒になるようにカレンダー処理した後、以下の評価に供した。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
［熱応答性］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ヘッド抵抗７７９Ωのサーマルヘッドを使用し、印加電圧２０ボルト、印加パルス巾０．７ミリ秒でベタ印字の低温赤発色画像を印字し、発色濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（マゼンタモード）で測定した。また、印加電圧２０ボルト、印加パルス巾１．２ミリ秒でベタ印字の高温黒発色画像を印字し、発色濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ブラックモード）で測定した。発色濃度は、反射濃度計の数値の大きい方が熱応答性に優れる。地肌部の濃度も発色濃度測定と同様に測定した。発色色調に関しては目視判断した。
【０１１６】
［色分離性］
色分離性に関しては目視判断した。色分離を表す明確な数値指標はないが、例えば、赤系発色と黒系発色では、赤系発色と黒系発色の同じ位置での発色濃度差が０．２５ＯＤ以上であれば目視にて良好な色分離性であると言える。
（色分離性評価）
○：色分離性明瞭。はっきりと各色相の区別が行える状態。
△：色分離性やや不明瞭。各色相の区別は十分に行えるが、低温発色部と高
温発色部の各色相の識別がややし難い状態。（○と×の中間の状態）
×：色分離不明瞭。各色相の区別が行えない状態。
【０１１７】
画像部の保存特性の評価は、耐熱性試験で行った。
【０１１８】
［耐熱性試験］
熱応答性特性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した多色感熱記録材料を７０℃の環境下に２４時間置いた後、地肌部と記録部の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。地肌部の濃度の数値が小さい程、耐熱地肌部保存性に優れ、記録部の濃度の数値が大きいほど耐熱画像保存性に優れる。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
上記表１から明らかなごとく、支持体上に、互いに異なる色調に発色する電子供与性の通常無色ないし淡色の２種以上の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、該感熱記録層中に該染料前駆体として３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェニルフルオラン、および３−ジペンチルアミノ−７−フェニルフルオランで表されるフルオラン誘導体から選ばれる少なくとも１種の赤色発色性の染料前駆体を含有し、且つ染料前駆体粒子表面に、ビニル単量体の高分子化反応を促進させることにより得られる赤色発色性以外の染料前駆体粒子、或いは多価イソシアネート化合物を溶媒とし、赤色発色性以外の染料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる染料前駆体複合粒子を含有する実施例１〜１３は、該赤色発色性の染料前駆体のどちらか一方が別の染料前駆体である比較例１、２と比較して、熱応答性、色分離性、画像部の保存安定性が著しく向上して、且つ、十分な赤系色調が得られていることが判る。
【０１２１】
また、実施例１および３〜１３は、染料前駆体粒子表面にビニル単量体の高分子化反応を促進させることにより得られる赤色発色性以外の染料前駆体粒子を含有することから、該染料前駆体粒子を含有しない実施例２と比べて高温黒発色画像部の熱応答性、画像部の保存安定性が向上していることが判る。
【０１２２】
また、実施例１〜４および８〜１３は、本発明における感熱記録層に用いられる請求項２に記載された各種電子受容性化合物を含有することから、該電子受容性化合物を含有しない実施例５〜７と比べて熱応答性、画像部の保存安定性が向上していることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、互いに異なる色調に発色する電子供与性の通常無色ないし淡色の２種以上の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、該感熱記録層中に該染料前駆体として３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェニルフルオラン、および３−ジペンチルアミノ−７−フェニルフルオランで表されるフルオラン誘導体から選ばれる少なくとも１種の赤色発色性の染料前駆体を含有することを特徴とする多色感熱記録材料。
【請求項２】
感熱記録層中の染料前駆体粒子表面にビニル単量体の高分子化反応を促進させることにより得られる赤色発色性以外の染料前駆体粒子を含有することを特徴とする請求項１記載の多色感熱記録材料。
【請求項３】
感熱記録層中に、多価イソシアネート化合物を溶媒とし、赤色発色性以外の染料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる染料前駆体複合粒子を含有することを特徴とする請求項１記載の多色感熱記録材料。
【請求項４】
感熱記録層中に電子受容性化合物として、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ´−｛３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル｝ウレア、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１、２または３記載の多色感熱記録材料。
【請求項１】
支持体上に、互いに異なる色調に発色する電子供与性の通常無色ないし淡色の２種以上の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、該感熱記録層中に該染料前駆体として３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェニルフルオラン、および３−ジペンチルアミノ−７−フェニルフルオランで表されるフルオラン誘導体から選ばれる少なくとも１種の赤色発色性の染料前駆体を含有することを特徴とする多色感熱記録材料。
【請求項２】
感熱記録層中の染料前駆体粒子表面にビニル単量体の高分子化反応を促進させることにより得られる赤色発色性以外の染料前駆体粒子を含有することを特徴とする請求項１記載の多色感熱記録材料。
【請求項３】
感熱記録層中に、多価イソシアネート化合物を溶媒とし、赤色発色性以外の染料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる染料前駆体複合粒子を含有することを特徴とする請求項１記載の多色感熱記録材料。
【請求項４】
感熱記録層中に電子受容性化合物として、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ´−｛３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル｝ウレア、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１、２または３記載の多色感熱記録材料。
【公開番号】特開２００６−２８１４７５（Ｐ２００６−２８１４７５Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０１０９１（Ｐ２００５−１０１０９１）
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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