大型成型用樹脂組成物
【課題】高い圧縮性能を有する大型成型用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】脂環式エポキシ樹脂（ａ）、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）、酸無水物硬化剤（ｃ）、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）、硬化触媒（ｅ）を含み、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）が全エポキシ樹脂中５質量部以上５０質量部以下の比率で配合されることを特徴とする大型成型用樹脂組成物である。脂環式エポキシ樹脂（ａ）が有する高い剛性に加え、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）、酸無水物硬化剤（ｃ）、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）を添加することで、高い圧縮剛性および高い圧縮伸度を兼ね備え、高い圧縮性能を有すると共に、作業温度において低粘度性を有し、ＲＴＭ成形に適した樹脂粘度を有する大型成型用樹脂組成物を製造することができる。
【解決手段】脂環式エポキシ樹脂（ａ）、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）、酸無水物硬化剤（ｃ）、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）、硬化触媒（ｅ）を含み、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）が全エポキシ樹脂中５質量部以上５０質量部以下の比率で配合されることを特徴とする大型成型用樹脂組成物である。脂環式エポキシ樹脂（ａ）が有する高い剛性に加え、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）、酸無水物硬化剤（ｃ）、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）を添加することで、高い圧縮剛性および高い圧縮伸度を兼ね備え、高い圧縮性能を有すると共に、作業温度において低粘度性を有し、ＲＴＭ成形に適した樹脂粘度を有する大型成型用樹脂組成物を製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は大型成型用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マイクロバルーン（微小中空球状体）と該マイクロバルーンが混合された状態で硬化可能な被硬化材料である樹脂とからなる構造体としてのシンタクチックフォームが提供されている（例えば、特許文献1、２参照）。
【０００３】
シンタクチックフォームは大型のフォーム材であり、海中、特に大深度で用いられる深海探査機などの浮力材等に利用されている。シンタクチックフォームは浮力材等に利用されるため大型に成型されたフォーム材であることから、シンタクチックフォームの成形サイズは、複合材料として例えば通常用いられる繊維強化プラスチック（Fiber Reinforced Plastics：ＦＲＰ）に比べて大きく、シンタクチックフォームの厚みは例えば１８０ｍｍを超える。このシンタクチックフォームを成形する際には、例えばＲＴＭ（Resin Transfer Molding）成形法が採用され、マイクロバルーンは樹脂に高体積且つ緻密に充填されている。また、このとき、予め成形型中に高体積且つ緻密に充填されたマイクロバルーン中に樹脂を含浸させる必要がある。
【０００４】
そのため、樹脂をマイクロバルーンに充填する際、樹脂は３時間から４時間にわたり例えば１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度を維持する必要がある。また、シンタクチックフォームの成形サイズは大きいため、樹脂の加熱硬化時の樹脂発熱を最小限に抑えることも必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−６４８１８号公報
【特許文献２】特開平８−３１９３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、シンタクチックフォームを深海用途の浮力材として用いる場合、高深度の深海での水圧にも十分な耐圧性能を有することが求められており、シンタクチックフォームの形成に用いる樹脂の圧縮性能の向上を図ることが重要である。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い圧縮性能を有する大型成型用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、次に示す（１）〜（７）である。
（１） 脂環式エポキシ樹脂（ａ）、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）、酸無水物硬化剤（ｃ）、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）、硬化触媒（ｅ）、を含み、
前記多官能型エポキシ樹脂（ｂ）が全エポキシ樹脂中５質量部以上５０質量部以下の比率で配合されることを特徴とする大型成型用樹脂組成物。
（２） 前記脂環式エポキシ樹脂（ａ）の成分中、室温での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の成分が、５０質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする上記（１）に記載の大型成型用樹脂組成物。
（３） 前記多官能型エポキシ樹脂（ｂ）の成分中、３官能以上のエポキシ樹脂の成分が５０質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の大型成型用樹脂組成物。
（４） 全組成物中、反応性希釈剤（ｆ）の成分が０質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一項に記載の大型成型用樹脂組成物。
（５） 樹脂配合物の６０℃において９０分間保持した後における粘度が１２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一項に記載の大型成型用樹脂組成物。
（６） 前記脂環式エポキシ樹脂（ａ）が、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、または２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、もしくはこれらの混合物であることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか一項に記載の大型成型用樹脂組成物。
（７） 前記３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）が、レゾルシノール、ピロガロール、もしくはアリル基を有した液状フェノールの何れか一つであることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか一項に記載の大型成型用樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、脂環式エポキシ樹脂（ａ）、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）、酸無水物硬化剤（ｃ）、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）を混合することにより、高い圧縮性能を有する大型成型用樹脂組成物を提供することができる。
また、室温下で液状の成分を主に使用することで、作業温度（例えば６０℃）において低粘度性を有することができるため、ＲＴＭ成形に適した樹脂粘度及びポットライフを有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の樹脂組成物の成形に用いるモールドの構成を簡略に示す図である。
【図２】図２は、モールドにマイクロバルーンを充填した状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［実施の形態］
以下、この発明について詳細に説明する。なお、この実施の形態および実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施の形態および実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００１２】
本発明は、脂環式エポキシ樹脂（ａ）、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）、酸無水物硬化剤（ｃ）、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）、硬化触媒（ｅ）を含み、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）が全エポキシ樹脂中５質量部以上５０質量部以下の比率で配合されることを特徴とする大型成型用樹脂組成物である。このような大型成型用樹脂組成物を、以下、「本発明の樹脂組成物」ともいう。
【００１３】
＜脂環式エポキシ樹脂（ａ）＞
脂環式エポキシ樹脂（ａ）について説明する。
脂環式エポキシ樹脂は、１個以上の脂環基と１個以上のオキシラン基とを有する化合物である。さらに好ましくは、脂環式エポキシ樹脂は１分子当たり約１個の脂環基と２個以上のオキシラン環を有する化合物である。
脂環式エポキシ樹脂（ａ）としては、エポキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素基を介してエポキシ基が付加したエポキシ樹脂等が好適であり、脂環式エポキシ樹脂（ａ）としてより好ましくは、エポキシシクロヘキサン基を有する樹脂、脂環式エポキシ基を複数有する脂環式多官能エポキシ樹脂（以下、単に「脂環式多官能エポキシ樹脂」とも言う。）が好適である。
【００１４】
本発明の樹脂組成物に含有される好適な脂環式エポキシ樹脂（ａ）としては、シクロヘキセンオキシド基、トリシクロデセンオキシド基、シクロペンテンオキシド基等を有する化合物が代表的であり、例えば、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス（２−メチル−４，５−エポキシシクロヘキシルメチレン）アシペート、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、または２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物などが挙げられる。
【００１５】
なかでも特に好ましい脂環式エポキシ樹脂（ａ）としては、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたは２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、もしくはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１６】
脂環式エポキシ樹脂（ａ）は、周知の化合物であり、一部は容易に市場から入手することができる。また、脂環式エポキシ樹脂（ａ）は、上記脂環式エポキシ樹脂のうち２種以上を含んだ混合物としてもよい。
【００１７】
また、脂環式エポキシ樹脂（ａ）の成分中、室温での粘度が０ｍＰａ・ｓより大きく５００ｍＰａ・ｓ以下の成分が、５０質量部以上１００質量部以下であるのが好ましい。これは、脂環式エポキシ樹脂（ａ）の成分中、室温での粘度が０ｍＰａ・ｓより大きく５００ｍＰａ・ｓ以下の成分を、５０質量部以上１００質量部以下とすることで、得られる樹脂組成物は、例えば６０℃程度の作業温度において例えば１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度性を維持することができ、ＲＴＭ（Resin Transfer Molding）成形法を好適に用いることができるからである。脂環式エポキシ樹脂（ａ）の成分中、室温での粘度が０ｍＰａ・ｓより大きく５００ｍＰａ・ｓ以下の成分が、５０質量部を下回ると、樹脂配合物の低粘度性維持が困難となりＲＴＭ成形法に適さなくなる。また、脂環式エポキシ樹脂（ａ）の成分中、室温での粘度が０ｍＰａ・ｓより大きく５００ｍＰａ・ｓ以下の成分が、１００質量部を越えると、樹脂の圧縮特性が低下し、シンタクチックフォーム用マトリックスとして適さなくなる。なお、本発明における室温とは、２０℃以上３０℃以下であり、好適には２５℃付近の温度である。また、脂環式エポキシ樹脂（ａ）の成分中、室温での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の成分としては、例えば、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、または２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、若しくはこれらの混合物が好適に用いられる。
【００１８】
＜多官能型エポキシ樹脂（ｂ）＞
多官能型エポキシ樹脂（ｂ）について説明する。
多官能型エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するものである。多官能型エポキシ樹脂（ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの２官能型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、又はトリフェニルグリシジルエーテルメタン型エポキシ等の３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂等の４官能型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
また、本実施の形態においては、多官能型エポキシ樹脂としては、３官能以上であるのが好ましい。
【００１９】
多官能型エポキシ樹脂（ｂ）は、全エポキシ樹脂中５質量部以上５０質量部以下の比率で配合される。また、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）は、全エポキシ樹脂中２０質量部以上５０質量部以下の比率で配合してもよく、更に全エポキシ樹脂中２０質量部以上４０質量部以下の比率で配合してもよい。これは、全エポキシ樹脂中５質量部以上５０質量部以下の比率で多官能型エポキシ樹脂（ｂ）を配合することで、得られる樹脂組成物の圧縮伸度を例えば９％以上とすることができるからである。多官能型エポキシ樹脂（ｂ）が、全エポキシ樹脂中５質量部を下回ると、脂環式エポキシ樹脂骨格による圧縮剛性が上がりすぎて靭性に乏しい配合物となり高い圧縮伸度を得ることができないからである。また、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）が、全エポキシ樹脂中５０質量部を越えると、架橋密度と骨格による特性バランスが崩れ圧縮強度および圧縮伸度の何れも低下傾向を生ずるからである。
【００２０】
多官能型エポキシ樹脂（ｂ）の成分中、３官能以上のエポキシ樹脂成分は５０質量部以上１００質量部以下であるのが好ましい。これは、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）の成分中、３官能以上のエポキシ樹脂成分を５０質量部以上１００質量部以下とすることで、得られる樹脂組成物の圧縮伸度を例えば９％以上とすることができるからである。多官能型エポキシ樹脂（ｂ）の成分中、３官能以上のエポキシ樹脂成分が５０質量部を下回ると、架橋密度の低下により十分な圧縮強度および伸度向上が得られないからである。また、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）の成分中、３官能以上のエポキシ樹脂成分が１００質量部を越えると、架橋密度と骨格による特性バランスが崩れ圧縮強度および圧縮伸度の何れも低下傾向を生ずるからである
【００２１】
＜酸無水物硬化剤（ｃ）＞
酸無水物硬化剤（ｃ）について説明する。
本発明に用いる酸無水物硬化剤（ｃ）としては、一般的なエポキシ樹脂の硬化剤として公知の硬化剤が用いられ、酸無水物系化合物が用いられる。
酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ヘット酸、無水メチルハイミック酸などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物をＲＴＭ成形法に適用する上では、特に室温で粘度５００ｍＰａ・ｓ以下の液状酸無水物が特に好ましく、上記の中ではテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸が好適に用いることができる。
【００２２】
＜３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）＞
３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）について説明する。
一般的なエポキシ樹脂の硬化剤として公知のフェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物を挙げることができるが、これらは何れも室温付近では固体の性状を有しており、また重合度が上がり官能基数が増すほど溶融後の樹脂粘度も高くなる性状を有していることから、エポキシ樹脂と混合した後の配合樹脂粘度が高くなる傾向を示す。また、これらのフェノール硬化剤は何れも水酸基当量が１００以上であることから、エポキシ樹脂に対する配合量が多くなり、この点も配合樹脂粘度が高くする要因となる。これらの点から一般的なエポキシ硬化剤用フェノール樹脂を用いた場合、低粘度性を維持することが困難となりＲＴＭ成形法を好適に用いることができない。
従って、本発明に用いるフェノール硬化剤としては、室温で液状の性状を有するフェノール樹脂、または室温で固形であってもエポキシ樹脂へ混合した後の粘度を、例えば３００ｍＰａ・ｓ以下に維持できるよう溶融粘度の低い３官能以下であること、さらにはフェノール水酸基当量が１００未満であり配合量を低く設定することのできるフェノール樹脂が望ましい。この条件を満足するフェノール硬化剤としては、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）が好適に用いられる。３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）としては、レゾルシノール、ピロガロール、エチルガレート、プロピルガレート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン若しくはアリル基を有した液状フェノール等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）は、それぞれ単独で、または、２種以上を組合せて使用することができる。
【００２３】
なかでも特に好ましい３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）としては、レゾルシノール、ピロガロール、もしくはアリル基を有した液状フェノールを挙げることができる。
【００２４】
＜硬化触媒（ｅ）＞
硬化触媒（ｅ）について説明する。
硬化触媒（ｅ）としては、従来公知のものを使用することができる。硬化触媒（ｅ）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン類、トリフェニルフォスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、第四級ホスホニウム塩、ＢＦ３−アミン錯体、ＢＣｌ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物によりＲＴＭ成形法を好適に用い、大型の成形サイズによるシンタクチックフォームへ適用する上では、樹脂が３時間から４時間の長時間にわたり低粘度性を維持できることと、１００℃以下の低温で反応促進作用を示さず、また触媒作用の発現が穏やかなものが特に好ましい。この点から、上記触媒の中でも、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾイル−（１’）］−エチルトリアジン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン等が好適に用いることができる。
【００２５】
これらの硬化触媒は、それぞれ単独で、または、２種以上を組合せて使用することができる。
【００２６】
硬化触媒の含有量は、脂環式エポキシ樹脂（ａ）および多官能型エポキシ樹脂（ｂ）の混合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．５質量部以下の範囲が好ましく、０．０５質量部以上０．３質量部以下の範囲がより好ましい。硬化触媒の含有量が上記範囲の場合、長時間のＲＴＭプロセスに適用できるだけの低粘度性を維持することが可能であり、また硬化反応を穏やかに進行させることにより、大型成形サイズにおける樹脂の硬化発熱過剰による反応暴走を抑えることが可能である。触媒含有量が０．０１質量部を下回る場合には、硬化速度が遅くなりすぎて硬化不十分な成形物を生ずる危険が高い。また、触媒含有量が０．５質量部を上回る場合は、触媒による効果反応促進作用が過剰となり、発熱過剰による反応暴走、火災の危険が生ずる。
【００２７】
＜反応性希釈剤（ｆ）＞
本発明の樹脂組成物には、反応性希釈剤（ｆ）を含有してもよい。
反応性希釈剤（ｆ）について説明する。
反応性希釈剤（ｆ）としては、室温で２００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度性を有するエポキシ樹脂が好ましく、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のモノエポキシ類、３級カルボン酸グリシジルエステル、１，２，８，９−ジエポキシリモネン等が挙げられる。
【００２８】
また、反応性希釈剤（ｆ）は、全組成物中、０質量部以上２０質量部以下であるのが好ましい。これは、反応性希釈剤（ｆ）を全組成物中０質量部以上２０質量部以下とすることで、例えば６０℃程度の作業温度において低粘度性を維持し、ＲＴＭ成形法を好適に用いることができるからである。反応性希釈剤（ｆ）が、全組成物中２０質量部を越えると、圧縮強度と、特に圧縮伸度が低下するため、好ましくないからである。
【００２９】
また、反応性希釈剤（ｆ）に用いられる樹脂成分は、１，２，８，９−ジエポキシリモネンのように脂環式エポキシ樹脂（ａ）としても用いることができるものもあるため、反応性希釈剤（ｆ）は脂環式エポキシ樹脂（ａ）として用いることも可能である。
【００３０】
このように、本発明の樹脂組成物は、脂環式エポキシ樹脂（ａ）、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）、酸無水物硬化剤（ｃ）、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）、硬化触媒（ｅ）、反応性希釈剤（ｆ）を含み、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）が全エポキシ樹脂中５質量部以上５０質量部以下の比率で配合される、大型成型用樹脂組成物である。脂環式エポキシ樹脂（ａ）が有する高い剛性に加え、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）、酸無水物硬化剤（ｃ）、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）を添加することで圧縮伸度を改善することができ、高い圧縮剛性および高い圧縮伸度を兼ね備えることができる。従って、高い圧縮性能を有する大型成型用樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、６０℃において９０分間保持した後における粘度は、１２０ｍＰａ・ｓ以下となる。このため、例えば６０℃程度の作業温度において低粘度性を有することができ、ＲＴＭ成形に適した樹脂粘度及びポットライフを有することができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、上記の脂環式エポキシ樹脂（ａ）、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）、酸無水物硬化剤（ｃ）、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）、硬化触媒（ｅ）および反応性希釈剤（ｆ）の他に、その用途に応じて、さらに、触媒、硬化促進剤、無機充填剤、有機もしくは高分子充填剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、摺動性付与剤、界面活性剤、着色剤等を含有することができる。本発明の樹脂組成物は、これらの中の２種以上を含有してもよい。
【００３２】
また、本発明の樹脂組成物は、深海探査機などの浮力材として用いられるシンタクチックフォーム形成用の樹脂として用いることができる。本発明の樹脂組成物にマイクロバルーン（微小中空球状体）を含浸させ、成型することで、シンタクチックフォームが得られる。
【００３３】
ここで、本発明においては、シンタクチックフォームとは、マイクロバルーンと本発明の樹脂組成物との複合材料をいう。すなわち、シンタクチックフォームは、フィラーとしてマイクロバルーンを、マトリックスとして本発明の樹脂組成物を用いた複合材料である。
また、マイクロバルーンの平均粒径としては、例えば１０μｍ以上５００μｍ以下である。マイクロバルーンを形成する材料として、ガラスを用いることができるが、特にこれに限定されるものではなく、従来より公知である無機物（無機系材料）、有機物（有機系材料）を用いることができる。無機物としては、ホウケイ散ガラス、シリカ、カーボン、セラミックなどが挙げられる。有機物としては、各種熱可塑性樹脂や各種熟硬化性樹脂などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物を用いてシンタクチックフォームを製造する成型方法は特に限定されるものではなく、例えば従来公知の方法で製造することができる。
【００３４】
図１は、本発明の樹脂組成物の成形に用いるモールドの構成を簡略に示す図である。
図１に示すように、モールド２０は、モールド本体２１と、下蓋体２２と、上蓋体２３とを含んで構成されている。モールド本体２１は、本実施の形態では断面形状が均一の円筒壁状で形成されている。下蓋体２２は、本実施の形態ではモールド本体２１の下部開口を閉塞する円盤状を有している。下蓋体２２にはその厚さ方向に貴通する第１孔部２４が形成されている。上蓋体２３は、モールド本体２１の上部内周に接触しつつ挿入される大きさの外径を有する小径部２３ａと、小径部２３ａと同軸上で小径部２３ａよりも大きな外径を有しモールド本体２１の上部開口を閉塞する大径部２３ｂとを有している。また、上蓋体２３にはその厚さ方向に貫通する第２孔部２５が形成されている。
【００３５】
即ち、本実施の形態では、モールド２０によって成形されるシンタクチックフォームは高さと、この高さよりも大きな直径とを有する扁平な円柱状に形成される。また、シンタクチックフォームの直径はモールド本体２１の直径によって決定され、シンタクチックフォームの高さは下蓋体２２の上面および上蓋体２３の小径部２３ａの下面との間隔によって決定される。
【００３６】
また、モールド２０によって成形されるシンタクチックフォームの外径形状は扁平な円柱状に限定されるものではなく、シンタクチックフォームの外径形状として、直方体状、立方体状、球状などの形状とすることもできる。
【００３７】
シンタクチックフォームは次のように成形される。
まず、モールド本体２１に下蓋体２２を取着し、上蓋体２３を取り外した状態で、モールド本体２１内にマイクロバルーンＭを充填する。
次いで、モールド本体２１の上部開口を上蓋体２３で閉塞する。
次いで、第１孔部２４から、被硬化材料として本発明の樹脂組成物Ｒを所定の圧力で注入すると共に、第２孔部２５に負圧をかける。
これにより、モールド本体２１内に充填されたマイクロバルーンＭに本発明の樹脂組成物Ｒが含浸する。第２孔部２５から未硬化の液状の本発明の樹脂組成物Ｒがあふれてきた場合には、第１孔部２４から本発明の樹脂組成物Ｒをモールド本体２１内に注入するのを停止する。
【００３８】
図２は、モールドにマイクロバルーンを充填した状態を示す図である。
図２に示すように、第１、第２孔部２４、２５をそれぞれ第１、第２閉塞部材２６、２７で閉塞する。次いで、本発明の樹脂組成物Ｒが含浸されたマイクロバルーンＭが収容されたモールド２０を加熱用のオーブンに入れ、所定の温度で所定時間加熱することで、本発明の樹脂組成物Ｒが熱硬化する。本発明の樹脂組成物Ｒの硬化が終了した後、モールド本体２１から下蓋体２２、上蓋体２３を取り外す。
よって、モールド２０を用いて本発明の樹脂組成物ＲにマイクロバルーンＭを含浸させ、成型することにより、シンタクチックフォームを得ることができる。
【００３９】
このように、本発明の樹脂組成物Ｒは、高い圧縮剛性および高い圧縮伸度を兼ね備え、高い圧縮特性を有すると共に、室温下で液状の成分のみを用いており、例えば６０℃程度の作業温度において低粘度性を有するため、ＲＴＭ成形に適した樹脂粘度及びポットライフを有する。
このため、本発明の樹脂組成物はシンタクチックフォーム用として好適に用いることができ、モールド２０を用いて本発明の樹脂組成物Ｒを成型して得られるシンタクチックフォームは、深海探査機などの浮力材として有効に用いることができる。
【００４０】
また、本実施の形態では、モールド２０内への樹脂組成物Ｒの注入に際してモールド２０内に負圧を与えるＶａＲＴＭ成形（Vacuum Assisted Resin Transfer Molding）を採用したが、モールド２０内への本発明の樹脂組成物Ｒの注入に際してモールド２０内に負圧を与えないＲＴＭ成形を採用してもよい。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００４２】
＜大型成型用樹脂組成物の製造＞
「表１」に示す成分を同表に示す添加量（質量部）で用いてこれらを均一に混合して本発明の樹脂組成物を調製し、その特性を評価した。各々の実施例における各成分の添加量（質量部）を「表１」に示す。各々の比較例における各成分の添加量（質量部）を「表２」に示す。
【００４３】
＜試験方法＞
上記のようにして得られた樹脂組成物の未硬化樹脂物性として６０℃における樹脂粘度、硬化後樹脂物性として圧縮弾性率、圧縮伸度、圧縮強度を各々測定した。
［樹脂粘度］
樹脂粘度は、得られた樹脂組成物をＥ型粘度計（商品番号：ＴＶＥ−３３ＬＴ、東機産業株式会社製）を用いて６０℃での回転数２．５ｒｐｍにおける粘度を測定した。
［圧縮弾性率、圧縮伸度、圧縮強度］
圧縮弾性率、圧縮伸度、圧縮強度は、得られた樹脂組成物を直径１０ｍｍ×高さ２５ｍｍの円柱状に加工して試験片とし、荷重速度１ｍｍ/分で圧縮して測定した。
【００４４】
「表１」に示す各実施例の各成分の詳細は以下のとおりである。
（実施例１〜７）
・脂環式エポキシ樹脂（ａ）１
脂環式２官能エポキシ樹脂：（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名：ＣＥＬ−２０２１Ｐ、ダイセル化学社製）、室温２５℃程度における粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以上３５０ｍＰａ・ｓ以下
・多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：Ｅｐｉｋｏｔｅ １５４、ジャパンエポキシレジン社製）
・多官能型エポキシ樹脂（ｂ）２
ヒドロキシフェニルメタン型３官能エポキシ樹脂（商品名：Ｔａｃｔｉｘ ７４２、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・多官能型エポキシ樹脂（ｂ）３
レゾルシノール型２官能エポキシ樹脂（商品名：ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製）
・酸無水物硬化剤（ｃ）１
無水メチルハイミック酸（商品名：ＭＨＡＣ−Ｐ、日立化成社製）
・３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）１
２官能フェノール化合物（商品名：レゾルシノール、住友化学社製）
・３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）２
３官能フェノール化合物（商品名：ピロガロール、岩手ケミカル社製）
・硬化触媒（ｅ）１
イミダゾール化合物（商品名：２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、四国化成社製）
・反応性希釈剤（ｆ）１
脂環式反応性希釈剤（商品名：リカレジン ＤＭＥ−１００、新日本理化社製）
【００４５】
【表１】
【００４６】
「表２」に示す各比較例の各成分の詳細は以下のとおりである。
（比較例１）
実施例１〜７において用いた脂環式エポキシ樹脂（ａ）１、硬化触媒（ｅ）１に、下記多官能型エポキシ樹脂（ｂ）４、下記反応性希釈剤（ｆ）２、他の添加剤（ｇ）１を加えたこと以外は、実施例１〜７と同様に操作した。試験結果を「表２」に示す。
・多官能型エポキシ樹脂（ｂ）４
グリシジルアミン型３官能エポキシ樹脂（商品名：ＭＹ−０５１０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・反応性希釈剤（ｆ）２
脂環式反応性希釈剤（商品名：ＣＥＬ−３０００、ダイセル化学社製）
・他の添加剤（ｇ）１
液状アミン硬化剤（商品名：ＥＰＩＣＵＲＥ Ｚ、ジャパンエポキシレジン社製）
【００４７】
（比較例２）
実施例１〜７において用いた脂環式エポキシ樹脂（ａ）１、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）２、酸無水物硬化剤（ｃ）１、硬化触媒（ｅ）１を加え、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）１、反応性希釈剤（ｆ）１を加えないこと以外は、実施例１〜７と同様に操作した。試験結果を「表２」に示す。
【００４８】
（比較例３）
実施例１〜７において用いた脂環式エポキシ樹脂（ａ）１、酸無水物硬化剤（ｃ）１、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）１を加え、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１、反応性希釈剤（ｆ）１を加えず、硬化触媒（ｅ）１に代えて下記硬化触媒（ｅ）２を加えたこと以外は、実施例１〜７と同様に操作した。試験結果を「表２」に示す。
・硬化触媒（ｅ）２
３級アミン系触媒（商品名：トリエタノールアミン、和光純薬社製）
【００４９】
（比較例４）
実施例１〜７において用いた酸無水物硬化剤（ｃ）１と、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）１と、硬化触媒（ｅ）１とを加え、脂環式エポキシ樹脂（ａ）１、反応性希釈剤（ｆ）１を加えず、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１、（ｂ）２に代えて下記多官能型エポキシ樹脂（ｂ）５を加えたこと以外は、実施例１〜７と同様に操作した。試験結果を「表２」に示す。
・多官能型エポキシ樹脂（ｂ）５
ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（商品名：ＨＰ−４０３２Ｄ、ＤＩＣ社製）
【００５０】
（比較例５）
実施例１〜７において用いた多官能型エポキシ樹脂（ｂ）２、（ｂ）３と、酸無水物硬化剤（ｃ）１と、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）１と、硬化触媒（ｅ）１とを加え、脂環式エポキシ樹脂（ａ）１を加えず、反応性希釈剤（ｆ）１に代えて反応性希釈剤（ｆ）２を加えたこと以外は、実施例１〜７と同様に操作した。試験結果を「表２」に示す。
【００５１】
（比較例６）
実施例１〜７において用いた脂環式エポキシ樹脂（ａ）１と、酸無水物硬化剤（ｃ）１と、硬化触媒（ｅ）１とを加え、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１、（ｂ）２に代えて多官能型エポキシ樹脂（ｂ）５を加え、反応性希釈剤（ｆ）１に代えて反応性希釈剤（ｆ）２を加え、下記フェノール硬化剤（ｈ）１を加えたこと以外は、実施例１〜７と同様に操作した。試験結果を「表２」に示す。
・フェノール硬化剤（ｈ）１
フェノールノボラック樹脂（商品名：ＰＲ−ＨＦ−３、住友ベークライト社製）
【００５２】
（比較例７）
実施例１〜７において用いた脂環式エポキシ樹脂（ａ）１と、酸無水物硬化剤（ｃ）１と、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）１と、硬化触媒（ｅ）１とを加え、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１、（ｂ）２に代えて多官能型エポキシ樹脂（ｂ）３を加え、反応性希釈剤（ｆ）１に代えて下記反応性希釈剤（ｆ）３、（ｆ）４を加えたこと以外は、実施例１〜７と同様に操作した。試験結果を「表２」に示す。
・反応性希釈剤（ｆ）３
単官能型反応性希釈（商品名：ＥＸ−１４１、ナガセケムテックス社製）
・反応性希釈剤（ｆ）４
単官能型反応性希釈剤（商品名：ＯＰＰ−Ｇ、三光社製）
【００５３】
（比較例８）
実施例１〜７において用いた脂環式エポキシ樹脂（ａ）１と、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）２と、酸無水物硬化剤（ｃ）１と、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）１と、硬化触媒（ｅ）１とを加え、反応性希釈剤（ｆ）１に代えて反応性希釈剤（ｆ）２を加えたこと以外は、実施例１〜７と同様に操作した。試験結果を「表２」に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
＜樹脂組成物の物性評価＞
［粘度］
樹脂組成物を温度６０℃で６０分間保持した後の粘度が１２０ｍＰａ・ｓ以下であれば樹脂組成物の粘度上昇は抑えられていると判断し、作業性は良好であると判断した。
実施例１〜７の樹脂組成物では、温度６０℃で６０分間保持した後の粘度が、いずれも１２０ｍＰａ・ｓ以下であり、良好であった。
【００５６】
これに対し、「表２」に示すように、比較例４、６の樹脂組成物は、何れも粘度が実施例１〜７の樹脂組成物よりも高く、粘度が１２０ｍＰａ・ｓ以上であった。
【００５７】
よって、脂環式エポキシ樹脂（ａ）１、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１又は（ｂ）２、酸無水物硬化剤（ｃ）１、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）１又は（ｄ）２、硬化触媒（ｅ）１、反応性希釈剤（ｆ）１を含み、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１又は（ｂ）２が全エポキシ樹脂中５質量部以上５０質量部以下の比率で配合した大型成型用樹脂組成物の方が、脂環式エポキシ樹脂（ａ）１、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１又は（ｂ）２、酸無水物硬化剤（ｃ）１、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）１、硬化触媒（ｅ）１、反応性希釈剤（ｆ）１の何れか一つ以上を含まない樹脂組成物に比べて粘度が抑えられることから、本発明の樹脂組成物は粘度特性を向上させることができ、樹脂組成物としての信頼性を高めることができる。
【００５８】
［圧縮弾性率、圧縮伸度、圧縮強度］
試験温度２３℃における圧縮弾性率が３．０ＧＰａ以上４．０ＧＰａ以下であり、圧縮伸度が９．０％以上であり、圧縮強度が１６０ＭＰａ以上であれば、樹脂組成物の圧縮弾性率、圧縮伸度、圧縮強度は良好であると判断した。
「表１」に示すように、実施例１〜７の樹脂組成物は、圧縮弾性率は何れも３．０ＧＰａ以上４．０ＧＰａ以下であり、圧縮伸度は何れも９．０％以上であり、圧縮強度は何れも１６０ＭＰａ以上であり、良好であった。
【００５９】
これに対して、「表２」に示すように、比較例１、３、５、８の樹脂組成物の圧縮弾性率は、何れも４．０ＧＰａ以上であり、実施例１〜７の樹脂組成物より圧縮弾性率が高かった。
【００６０】
また、比較例１〜８の樹脂組成物では、圧縮伸度は何れも９．０％より小さかった。また、比較例２、４の樹脂組成物では、圧縮強度は何れも１６０ＭＰａより小さかった。
【００６１】
よって、脂環式エポキシ樹脂（ａ）１、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１又は（ｂ）２、酸無水物硬化剤（ｃ）１、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）１又は（ｄ）２、硬化触媒（ｅ）１、反応性希釈剤（ｆ）１を含み、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１又は（ｂ）２が全エポキシ樹脂中５質量部以上５０質量部以下の比率で配合した大型成型用樹脂組成物の方が、脂環式エポキシ樹脂（ａ）１、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１又は（ｂ）２、酸無水物硬化剤（ｃ）１、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）１、硬化触媒（ｅ）１、反応性希釈剤（ｆ）１の何れか一つ以上を含まないか、反応性希釈剤（ｆ）１を０質量部以上２０質量部以下の範囲を超えて含む樹脂組成物に比べて圧縮弾性率、圧縮伸度、圧縮強度の何れをも満たすことから、本発明の樹脂組成物は圧縮特性を向上させることができ、樹脂組成物としての信頼性を高めることができる。
【００６２】
従って、実施例１〜７のように、脂環式エポキシ樹脂（ａ）１、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１又は（ｂ）２、酸無水物硬化剤（ｃ）１、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）１又は（ｄ）２、硬化触媒（ｅ）１、反応性希釈剤（ｆ）１を含み、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１又は（ｂ）２が全エポキシ樹脂中５質量部以上５０質量部以下の比率で配合される大型成型用樹脂組成物を用いることで、粘度上昇が抑えられ、硬化後の樹脂物性を向上させるのに優れることから、信頼性の高い大型成型用樹脂組成物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上のように、本発明に係る大型成型用樹脂組成物は、粘度上昇が抑えられ、硬化後の樹脂物性を向上させるのに有用であり、マイクロバルーンを含浸させ、成型して得られるシンタクチックフォームを高深度の深海で使用する浮力材として用いるのに適している。
【符号の説明】
【００６４】
２０ モールド
２１ モールド本体
２２ 下蓋体
２３ 上蓋体
２３ａ 小径部
２３ｂ 大径部
２４ 第１孔部
２５ 第２孔部
２６ 第１閉塞部材
２７ 第２閉塞部材
Ｍ マイクロバルーン
Ｒ 樹脂組成物
【技術分野】
【０００１】
本発明は大型成型用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マイクロバルーン（微小中空球状体）と該マイクロバルーンが混合された状態で硬化可能な被硬化材料である樹脂とからなる構造体としてのシンタクチックフォームが提供されている（例えば、特許文献1、２参照）。
【０００３】
シンタクチックフォームは大型のフォーム材であり、海中、特に大深度で用いられる深海探査機などの浮力材等に利用されている。シンタクチックフォームは浮力材等に利用されるため大型に成型されたフォーム材であることから、シンタクチックフォームの成形サイズは、複合材料として例えば通常用いられる繊維強化プラスチック（Fiber Reinforced Plastics：ＦＲＰ）に比べて大きく、シンタクチックフォームの厚みは例えば１８０ｍｍを超える。このシンタクチックフォームを成形する際には、例えばＲＴＭ（Resin Transfer Molding）成形法が採用され、マイクロバルーンは樹脂に高体積且つ緻密に充填されている。また、このとき、予め成形型中に高体積且つ緻密に充填されたマイクロバルーン中に樹脂を含浸させる必要がある。
【０００４】
そのため、樹脂をマイクロバルーンに充填する際、樹脂は３時間から４時間にわたり例えば１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度を維持する必要がある。また、シンタクチックフォームの成形サイズは大きいため、樹脂の加熱硬化時の樹脂発熱を最小限に抑えることも必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−６４８１８号公報
【特許文献２】特開平８−３１９３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、シンタクチックフォームを深海用途の浮力材として用いる場合、高深度の深海での水圧にも十分な耐圧性能を有することが求められており、シンタクチックフォームの形成に用いる樹脂の圧縮性能の向上を図ることが重要である。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い圧縮性能を有する大型成型用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、次に示す（１）〜（７）である。
（１） 脂環式エポキシ樹脂（ａ）、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）、酸無水物硬化剤（ｃ）、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）、硬化触媒（ｅ）、を含み、
前記多官能型エポキシ樹脂（ｂ）が全エポキシ樹脂中５質量部以上５０質量部以下の比率で配合されることを特徴とする大型成型用樹脂組成物。
（２） 前記脂環式エポキシ樹脂（ａ）の成分中、室温での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の成分が、５０質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする上記（１）に記載の大型成型用樹脂組成物。
（３） 前記多官能型エポキシ樹脂（ｂ）の成分中、３官能以上のエポキシ樹脂の成分が５０質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の大型成型用樹脂組成物。
（４） 全組成物中、反応性希釈剤（ｆ）の成分が０質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一項に記載の大型成型用樹脂組成物。
（５） 樹脂配合物の６０℃において９０分間保持した後における粘度が１２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一項に記載の大型成型用樹脂組成物。
（６） 前記脂環式エポキシ樹脂（ａ）が、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、または２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、もしくはこれらの混合物であることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか一項に記載の大型成型用樹脂組成物。
（７） 前記３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）が、レゾルシノール、ピロガロール、もしくはアリル基を有した液状フェノールの何れか一つであることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか一項に記載の大型成型用樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、脂環式エポキシ樹脂（ａ）、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）、酸無水物硬化剤（ｃ）、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）を混合することにより、高い圧縮性能を有する大型成型用樹脂組成物を提供することができる。
また、室温下で液状の成分を主に使用することで、作業温度（例えば６０℃）において低粘度性を有することができるため、ＲＴＭ成形に適した樹脂粘度及びポットライフを有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の樹脂組成物の成形に用いるモールドの構成を簡略に示す図である。
【図２】図２は、モールドにマイクロバルーンを充填した状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［実施の形態］
以下、この発明について詳細に説明する。なお、この実施の形態および実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施の形態および実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００１２】
本発明は、脂環式エポキシ樹脂（ａ）、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）、酸無水物硬化剤（ｃ）、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）、硬化触媒（ｅ）を含み、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）が全エポキシ樹脂中５質量部以上５０質量部以下の比率で配合されることを特徴とする大型成型用樹脂組成物である。このような大型成型用樹脂組成物を、以下、「本発明の樹脂組成物」ともいう。
【００１３】
＜脂環式エポキシ樹脂（ａ）＞
脂環式エポキシ樹脂（ａ）について説明する。
脂環式エポキシ樹脂は、１個以上の脂環基と１個以上のオキシラン基とを有する化合物である。さらに好ましくは、脂環式エポキシ樹脂は１分子当たり約１個の脂環基と２個以上のオキシラン環を有する化合物である。
脂環式エポキシ樹脂（ａ）としては、エポキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素基を介してエポキシ基が付加したエポキシ樹脂等が好適であり、脂環式エポキシ樹脂（ａ）としてより好ましくは、エポキシシクロヘキサン基を有する樹脂、脂環式エポキシ基を複数有する脂環式多官能エポキシ樹脂（以下、単に「脂環式多官能エポキシ樹脂」とも言う。）が好適である。
【００１４】
本発明の樹脂組成物に含有される好適な脂環式エポキシ樹脂（ａ）としては、シクロヘキセンオキシド基、トリシクロデセンオキシド基、シクロペンテンオキシド基等を有する化合物が代表的であり、例えば、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス（２−メチル−４，５−エポキシシクロヘキシルメチレン）アシペート、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、または２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物などが挙げられる。
【００１５】
なかでも特に好ましい脂環式エポキシ樹脂（ａ）としては、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたは２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、もしくはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１６】
脂環式エポキシ樹脂（ａ）は、周知の化合物であり、一部は容易に市場から入手することができる。また、脂環式エポキシ樹脂（ａ）は、上記脂環式エポキシ樹脂のうち２種以上を含んだ混合物としてもよい。
【００１７】
また、脂環式エポキシ樹脂（ａ）の成分中、室温での粘度が０ｍＰａ・ｓより大きく５００ｍＰａ・ｓ以下の成分が、５０質量部以上１００質量部以下であるのが好ましい。これは、脂環式エポキシ樹脂（ａ）の成分中、室温での粘度が０ｍＰａ・ｓより大きく５００ｍＰａ・ｓ以下の成分を、５０質量部以上１００質量部以下とすることで、得られる樹脂組成物は、例えば６０℃程度の作業温度において例えば１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度性を維持することができ、ＲＴＭ（Resin Transfer Molding）成形法を好適に用いることができるからである。脂環式エポキシ樹脂（ａ）の成分中、室温での粘度が０ｍＰａ・ｓより大きく５００ｍＰａ・ｓ以下の成分が、５０質量部を下回ると、樹脂配合物の低粘度性維持が困難となりＲＴＭ成形法に適さなくなる。また、脂環式エポキシ樹脂（ａ）の成分中、室温での粘度が０ｍＰａ・ｓより大きく５００ｍＰａ・ｓ以下の成分が、１００質量部を越えると、樹脂の圧縮特性が低下し、シンタクチックフォーム用マトリックスとして適さなくなる。なお、本発明における室温とは、２０℃以上３０℃以下であり、好適には２５℃付近の温度である。また、脂環式エポキシ樹脂（ａ）の成分中、室温での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の成分としては、例えば、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、または２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、若しくはこれらの混合物が好適に用いられる。
【００１８】
＜多官能型エポキシ樹脂（ｂ）＞
多官能型エポキシ樹脂（ｂ）について説明する。
多官能型エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するものである。多官能型エポキシ樹脂（ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの２官能型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、又はトリフェニルグリシジルエーテルメタン型エポキシ等の３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂等の４官能型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
また、本実施の形態においては、多官能型エポキシ樹脂としては、３官能以上であるのが好ましい。
【００１９】
多官能型エポキシ樹脂（ｂ）は、全エポキシ樹脂中５質量部以上５０質量部以下の比率で配合される。また、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）は、全エポキシ樹脂中２０質量部以上５０質量部以下の比率で配合してもよく、更に全エポキシ樹脂中２０質量部以上４０質量部以下の比率で配合してもよい。これは、全エポキシ樹脂中５質量部以上５０質量部以下の比率で多官能型エポキシ樹脂（ｂ）を配合することで、得られる樹脂組成物の圧縮伸度を例えば９％以上とすることができるからである。多官能型エポキシ樹脂（ｂ）が、全エポキシ樹脂中５質量部を下回ると、脂環式エポキシ樹脂骨格による圧縮剛性が上がりすぎて靭性に乏しい配合物となり高い圧縮伸度を得ることができないからである。また、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）が、全エポキシ樹脂中５０質量部を越えると、架橋密度と骨格による特性バランスが崩れ圧縮強度および圧縮伸度の何れも低下傾向を生ずるからである。
【００２０】
多官能型エポキシ樹脂（ｂ）の成分中、３官能以上のエポキシ樹脂成分は５０質量部以上１００質量部以下であるのが好ましい。これは、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）の成分中、３官能以上のエポキシ樹脂成分を５０質量部以上１００質量部以下とすることで、得られる樹脂組成物の圧縮伸度を例えば９％以上とすることができるからである。多官能型エポキシ樹脂（ｂ）の成分中、３官能以上のエポキシ樹脂成分が５０質量部を下回ると、架橋密度の低下により十分な圧縮強度および伸度向上が得られないからである。また、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）の成分中、３官能以上のエポキシ樹脂成分が１００質量部を越えると、架橋密度と骨格による特性バランスが崩れ圧縮強度および圧縮伸度の何れも低下傾向を生ずるからである
【００２１】
＜酸無水物硬化剤（ｃ）＞
酸無水物硬化剤（ｃ）について説明する。
本発明に用いる酸無水物硬化剤（ｃ）としては、一般的なエポキシ樹脂の硬化剤として公知の硬化剤が用いられ、酸無水物系化合物が用いられる。
酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ヘット酸、無水メチルハイミック酸などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物をＲＴＭ成形法に適用する上では、特に室温で粘度５００ｍＰａ・ｓ以下の液状酸無水物が特に好ましく、上記の中ではテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸が好適に用いることができる。
【００２２】
＜３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）＞
３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）について説明する。
一般的なエポキシ樹脂の硬化剤として公知のフェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物を挙げることができるが、これらは何れも室温付近では固体の性状を有しており、また重合度が上がり官能基数が増すほど溶融後の樹脂粘度も高くなる性状を有していることから、エポキシ樹脂と混合した後の配合樹脂粘度が高くなる傾向を示す。また、これらのフェノール硬化剤は何れも水酸基当量が１００以上であることから、エポキシ樹脂に対する配合量が多くなり、この点も配合樹脂粘度が高くする要因となる。これらの点から一般的なエポキシ硬化剤用フェノール樹脂を用いた場合、低粘度性を維持することが困難となりＲＴＭ成形法を好適に用いることができない。
従って、本発明に用いるフェノール硬化剤としては、室温で液状の性状を有するフェノール樹脂、または室温で固形であってもエポキシ樹脂へ混合した後の粘度を、例えば３００ｍＰａ・ｓ以下に維持できるよう溶融粘度の低い３官能以下であること、さらにはフェノール水酸基当量が１００未満であり配合量を低く設定することのできるフェノール樹脂が望ましい。この条件を満足するフェノール硬化剤としては、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）が好適に用いられる。３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）としては、レゾルシノール、ピロガロール、エチルガレート、プロピルガレート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン若しくはアリル基を有した液状フェノール等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）は、それぞれ単独で、または、２種以上を組合せて使用することができる。
【００２３】
なかでも特に好ましい３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）としては、レゾルシノール、ピロガロール、もしくはアリル基を有した液状フェノールを挙げることができる。
【００２４】
＜硬化触媒（ｅ）＞
硬化触媒（ｅ）について説明する。
硬化触媒（ｅ）としては、従来公知のものを使用することができる。硬化触媒（ｅ）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン類、トリフェニルフォスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、第四級ホスホニウム塩、ＢＦ３−アミン錯体、ＢＣｌ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物によりＲＴＭ成形法を好適に用い、大型の成形サイズによるシンタクチックフォームへ適用する上では、樹脂が３時間から４時間の長時間にわたり低粘度性を維持できることと、１００℃以下の低温で反応促進作用を示さず、また触媒作用の発現が穏やかなものが特に好ましい。この点から、上記触媒の中でも、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾイル−（１’）］−エチルトリアジン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン等が好適に用いることができる。
【００２５】
これらの硬化触媒は、それぞれ単独で、または、２種以上を組合せて使用することができる。
【００２６】
硬化触媒の含有量は、脂環式エポキシ樹脂（ａ）および多官能型エポキシ樹脂（ｂ）の混合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．５質量部以下の範囲が好ましく、０．０５質量部以上０．３質量部以下の範囲がより好ましい。硬化触媒の含有量が上記範囲の場合、長時間のＲＴＭプロセスに適用できるだけの低粘度性を維持することが可能であり、また硬化反応を穏やかに進行させることにより、大型成形サイズにおける樹脂の硬化発熱過剰による反応暴走を抑えることが可能である。触媒含有量が０．０１質量部を下回る場合には、硬化速度が遅くなりすぎて硬化不十分な成形物を生ずる危険が高い。また、触媒含有量が０．５質量部を上回る場合は、触媒による効果反応促進作用が過剰となり、発熱過剰による反応暴走、火災の危険が生ずる。
【００２７】
＜反応性希釈剤（ｆ）＞
本発明の樹脂組成物には、反応性希釈剤（ｆ）を含有してもよい。
反応性希釈剤（ｆ）について説明する。
反応性希釈剤（ｆ）としては、室温で２００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度性を有するエポキシ樹脂が好ましく、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のモノエポキシ類、３級カルボン酸グリシジルエステル、１，２，８，９−ジエポキシリモネン等が挙げられる。
【００２８】
また、反応性希釈剤（ｆ）は、全組成物中、０質量部以上２０質量部以下であるのが好ましい。これは、反応性希釈剤（ｆ）を全組成物中０質量部以上２０質量部以下とすることで、例えば６０℃程度の作業温度において低粘度性を維持し、ＲＴＭ成形法を好適に用いることができるからである。反応性希釈剤（ｆ）が、全組成物中２０質量部を越えると、圧縮強度と、特に圧縮伸度が低下するため、好ましくないからである。
【００２９】
また、反応性希釈剤（ｆ）に用いられる樹脂成分は、１，２，８，９−ジエポキシリモネンのように脂環式エポキシ樹脂（ａ）としても用いることができるものもあるため、反応性希釈剤（ｆ）は脂環式エポキシ樹脂（ａ）として用いることも可能である。
【００３０】
このように、本発明の樹脂組成物は、脂環式エポキシ樹脂（ａ）、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）、酸無水物硬化剤（ｃ）、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）、硬化触媒（ｅ）、反応性希釈剤（ｆ）を含み、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）が全エポキシ樹脂中５質量部以上５０質量部以下の比率で配合される、大型成型用樹脂組成物である。脂環式エポキシ樹脂（ａ）が有する高い剛性に加え、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）、酸無水物硬化剤（ｃ）、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）を添加することで圧縮伸度を改善することができ、高い圧縮剛性および高い圧縮伸度を兼ね備えることができる。従って、高い圧縮性能を有する大型成型用樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、６０℃において９０分間保持した後における粘度は、１２０ｍＰａ・ｓ以下となる。このため、例えば６０℃程度の作業温度において低粘度性を有することができ、ＲＴＭ成形に適した樹脂粘度及びポットライフを有することができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、上記の脂環式エポキシ樹脂（ａ）、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）、酸無水物硬化剤（ｃ）、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）、硬化触媒（ｅ）および反応性希釈剤（ｆ）の他に、その用途に応じて、さらに、触媒、硬化促進剤、無機充填剤、有機もしくは高分子充填剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、摺動性付与剤、界面活性剤、着色剤等を含有することができる。本発明の樹脂組成物は、これらの中の２種以上を含有してもよい。
【００３２】
また、本発明の樹脂組成物は、深海探査機などの浮力材として用いられるシンタクチックフォーム形成用の樹脂として用いることができる。本発明の樹脂組成物にマイクロバルーン（微小中空球状体）を含浸させ、成型することで、シンタクチックフォームが得られる。
【００３３】
ここで、本発明においては、シンタクチックフォームとは、マイクロバルーンと本発明の樹脂組成物との複合材料をいう。すなわち、シンタクチックフォームは、フィラーとしてマイクロバルーンを、マトリックスとして本発明の樹脂組成物を用いた複合材料である。
また、マイクロバルーンの平均粒径としては、例えば１０μｍ以上５００μｍ以下である。マイクロバルーンを形成する材料として、ガラスを用いることができるが、特にこれに限定されるものではなく、従来より公知である無機物（無機系材料）、有機物（有機系材料）を用いることができる。無機物としては、ホウケイ散ガラス、シリカ、カーボン、セラミックなどが挙げられる。有機物としては、各種熱可塑性樹脂や各種熟硬化性樹脂などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物を用いてシンタクチックフォームを製造する成型方法は特に限定されるものではなく、例えば従来公知の方法で製造することができる。
【００３４】
図１は、本発明の樹脂組成物の成形に用いるモールドの構成を簡略に示す図である。
図１に示すように、モールド２０は、モールド本体２１と、下蓋体２２と、上蓋体２３とを含んで構成されている。モールド本体２１は、本実施の形態では断面形状が均一の円筒壁状で形成されている。下蓋体２２は、本実施の形態ではモールド本体２１の下部開口を閉塞する円盤状を有している。下蓋体２２にはその厚さ方向に貴通する第１孔部２４が形成されている。上蓋体２３は、モールド本体２１の上部内周に接触しつつ挿入される大きさの外径を有する小径部２３ａと、小径部２３ａと同軸上で小径部２３ａよりも大きな外径を有しモールド本体２１の上部開口を閉塞する大径部２３ｂとを有している。また、上蓋体２３にはその厚さ方向に貫通する第２孔部２５が形成されている。
【００３５】
即ち、本実施の形態では、モールド２０によって成形されるシンタクチックフォームは高さと、この高さよりも大きな直径とを有する扁平な円柱状に形成される。また、シンタクチックフォームの直径はモールド本体２１の直径によって決定され、シンタクチックフォームの高さは下蓋体２２の上面および上蓋体２３の小径部２３ａの下面との間隔によって決定される。
【００３６】
また、モールド２０によって成形されるシンタクチックフォームの外径形状は扁平な円柱状に限定されるものではなく、シンタクチックフォームの外径形状として、直方体状、立方体状、球状などの形状とすることもできる。
【００３７】
シンタクチックフォームは次のように成形される。
まず、モールド本体２１に下蓋体２２を取着し、上蓋体２３を取り外した状態で、モールド本体２１内にマイクロバルーンＭを充填する。
次いで、モールド本体２１の上部開口を上蓋体２３で閉塞する。
次いで、第１孔部２４から、被硬化材料として本発明の樹脂組成物Ｒを所定の圧力で注入すると共に、第２孔部２５に負圧をかける。
これにより、モールド本体２１内に充填されたマイクロバルーンＭに本発明の樹脂組成物Ｒが含浸する。第２孔部２５から未硬化の液状の本発明の樹脂組成物Ｒがあふれてきた場合には、第１孔部２４から本発明の樹脂組成物Ｒをモールド本体２１内に注入するのを停止する。
【００３８】
図２は、モールドにマイクロバルーンを充填した状態を示す図である。
図２に示すように、第１、第２孔部２４、２５をそれぞれ第１、第２閉塞部材２６、２７で閉塞する。次いで、本発明の樹脂組成物Ｒが含浸されたマイクロバルーンＭが収容されたモールド２０を加熱用のオーブンに入れ、所定の温度で所定時間加熱することで、本発明の樹脂組成物Ｒが熱硬化する。本発明の樹脂組成物Ｒの硬化が終了した後、モールド本体２１から下蓋体２２、上蓋体２３を取り外す。
よって、モールド２０を用いて本発明の樹脂組成物ＲにマイクロバルーンＭを含浸させ、成型することにより、シンタクチックフォームを得ることができる。
【００３９】
このように、本発明の樹脂組成物Ｒは、高い圧縮剛性および高い圧縮伸度を兼ね備え、高い圧縮特性を有すると共に、室温下で液状の成分のみを用いており、例えば６０℃程度の作業温度において低粘度性を有するため、ＲＴＭ成形に適した樹脂粘度及びポットライフを有する。
このため、本発明の樹脂組成物はシンタクチックフォーム用として好適に用いることができ、モールド２０を用いて本発明の樹脂組成物Ｒを成型して得られるシンタクチックフォームは、深海探査機などの浮力材として有効に用いることができる。
【００４０】
また、本実施の形態では、モールド２０内への樹脂組成物Ｒの注入に際してモールド２０内に負圧を与えるＶａＲＴＭ成形（Vacuum Assisted Resin Transfer Molding）を採用したが、モールド２０内への本発明の樹脂組成物Ｒの注入に際してモールド２０内に負圧を与えないＲＴＭ成形を採用してもよい。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００４２】
＜大型成型用樹脂組成物の製造＞
「表１」に示す成分を同表に示す添加量（質量部）で用いてこれらを均一に混合して本発明の樹脂組成物を調製し、その特性を評価した。各々の実施例における各成分の添加量（質量部）を「表１」に示す。各々の比較例における各成分の添加量（質量部）を「表２」に示す。
【００４３】
＜試験方法＞
上記のようにして得られた樹脂組成物の未硬化樹脂物性として６０℃における樹脂粘度、硬化後樹脂物性として圧縮弾性率、圧縮伸度、圧縮強度を各々測定した。
［樹脂粘度］
樹脂粘度は、得られた樹脂組成物をＥ型粘度計（商品番号：ＴＶＥ−３３ＬＴ、東機産業株式会社製）を用いて６０℃での回転数２．５ｒｐｍにおける粘度を測定した。
［圧縮弾性率、圧縮伸度、圧縮強度］
圧縮弾性率、圧縮伸度、圧縮強度は、得られた樹脂組成物を直径１０ｍｍ×高さ２５ｍｍの円柱状に加工して試験片とし、荷重速度１ｍｍ/分で圧縮して測定した。
【００４４】
「表１」に示す各実施例の各成分の詳細は以下のとおりである。
（実施例１〜７）
・脂環式エポキシ樹脂（ａ）１
脂環式２官能エポキシ樹脂：（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名：ＣＥＬ−２０２１Ｐ、ダイセル化学社製）、室温２５℃程度における粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以上３５０ｍＰａ・ｓ以下
・多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：Ｅｐｉｋｏｔｅ １５４、ジャパンエポキシレジン社製）
・多官能型エポキシ樹脂（ｂ）２
ヒドロキシフェニルメタン型３官能エポキシ樹脂（商品名：Ｔａｃｔｉｘ ７４２、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・多官能型エポキシ樹脂（ｂ）３
レゾルシノール型２官能エポキシ樹脂（商品名：ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製）
・酸無水物硬化剤（ｃ）１
無水メチルハイミック酸（商品名：ＭＨＡＣ−Ｐ、日立化成社製）
・３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）１
２官能フェノール化合物（商品名：レゾルシノール、住友化学社製）
・３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）２
３官能フェノール化合物（商品名：ピロガロール、岩手ケミカル社製）
・硬化触媒（ｅ）１
イミダゾール化合物（商品名：２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、四国化成社製）
・反応性希釈剤（ｆ）１
脂環式反応性希釈剤（商品名：リカレジン ＤＭＥ−１００、新日本理化社製）
【００４５】
【表１】
【００４６】
「表２」に示す各比較例の各成分の詳細は以下のとおりである。
（比較例１）
実施例１〜７において用いた脂環式エポキシ樹脂（ａ）１、硬化触媒（ｅ）１に、下記多官能型エポキシ樹脂（ｂ）４、下記反応性希釈剤（ｆ）２、他の添加剤（ｇ）１を加えたこと以外は、実施例１〜７と同様に操作した。試験結果を「表２」に示す。
・多官能型エポキシ樹脂（ｂ）４
グリシジルアミン型３官能エポキシ樹脂（商品名：ＭＹ−０５１０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・反応性希釈剤（ｆ）２
脂環式反応性希釈剤（商品名：ＣＥＬ−３０００、ダイセル化学社製）
・他の添加剤（ｇ）１
液状アミン硬化剤（商品名：ＥＰＩＣＵＲＥ Ｚ、ジャパンエポキシレジン社製）
【００４７】
（比較例２）
実施例１〜７において用いた脂環式エポキシ樹脂（ａ）１、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）２、酸無水物硬化剤（ｃ）１、硬化触媒（ｅ）１を加え、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）１、反応性希釈剤（ｆ）１を加えないこと以外は、実施例１〜７と同様に操作した。試験結果を「表２」に示す。
【００４８】
（比較例３）
実施例１〜７において用いた脂環式エポキシ樹脂（ａ）１、酸無水物硬化剤（ｃ）１、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）１を加え、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１、反応性希釈剤（ｆ）１を加えず、硬化触媒（ｅ）１に代えて下記硬化触媒（ｅ）２を加えたこと以外は、実施例１〜７と同様に操作した。試験結果を「表２」に示す。
・硬化触媒（ｅ）２
３級アミン系触媒（商品名：トリエタノールアミン、和光純薬社製）
【００４９】
（比較例４）
実施例１〜７において用いた酸無水物硬化剤（ｃ）１と、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）１と、硬化触媒（ｅ）１とを加え、脂環式エポキシ樹脂（ａ）１、反応性希釈剤（ｆ）１を加えず、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１、（ｂ）２に代えて下記多官能型エポキシ樹脂（ｂ）５を加えたこと以外は、実施例１〜７と同様に操作した。試験結果を「表２」に示す。
・多官能型エポキシ樹脂（ｂ）５
ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（商品名：ＨＰ−４０３２Ｄ、ＤＩＣ社製）
【００５０】
（比較例５）
実施例１〜７において用いた多官能型エポキシ樹脂（ｂ）２、（ｂ）３と、酸無水物硬化剤（ｃ）１と、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）１と、硬化触媒（ｅ）１とを加え、脂環式エポキシ樹脂（ａ）１を加えず、反応性希釈剤（ｆ）１に代えて反応性希釈剤（ｆ）２を加えたこと以外は、実施例１〜７と同様に操作した。試験結果を「表２」に示す。
【００５１】
（比較例６）
実施例１〜７において用いた脂環式エポキシ樹脂（ａ）１と、酸無水物硬化剤（ｃ）１と、硬化触媒（ｅ）１とを加え、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１、（ｂ）２に代えて多官能型エポキシ樹脂（ｂ）５を加え、反応性希釈剤（ｆ）１に代えて反応性希釈剤（ｆ）２を加え、下記フェノール硬化剤（ｈ）１を加えたこと以外は、実施例１〜７と同様に操作した。試験結果を「表２」に示す。
・フェノール硬化剤（ｈ）１
フェノールノボラック樹脂（商品名：ＰＲ−ＨＦ−３、住友ベークライト社製）
【００５２】
（比較例７）
実施例１〜７において用いた脂環式エポキシ樹脂（ａ）１と、酸無水物硬化剤（ｃ）１と、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）１と、硬化触媒（ｅ）１とを加え、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１、（ｂ）２に代えて多官能型エポキシ樹脂（ｂ）３を加え、反応性希釈剤（ｆ）１に代えて下記反応性希釈剤（ｆ）３、（ｆ）４を加えたこと以外は、実施例１〜７と同様に操作した。試験結果を「表２」に示す。
・反応性希釈剤（ｆ）３
単官能型反応性希釈（商品名：ＥＸ−１４１、ナガセケムテックス社製）
・反応性希釈剤（ｆ）４
単官能型反応性希釈剤（商品名：ＯＰＰ−Ｇ、三光社製）
【００５３】
（比較例８）
実施例１〜７において用いた脂環式エポキシ樹脂（ａ）１と、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）２と、酸無水物硬化剤（ｃ）１と、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）１と、硬化触媒（ｅ）１とを加え、反応性希釈剤（ｆ）１に代えて反応性希釈剤（ｆ）２を加えたこと以外は、実施例１〜７と同様に操作した。試験結果を「表２」に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
＜樹脂組成物の物性評価＞
［粘度］
樹脂組成物を温度６０℃で６０分間保持した後の粘度が１２０ｍＰａ・ｓ以下であれば樹脂組成物の粘度上昇は抑えられていると判断し、作業性は良好であると判断した。
実施例１〜７の樹脂組成物では、温度６０℃で６０分間保持した後の粘度が、いずれも１２０ｍＰａ・ｓ以下であり、良好であった。
【００５６】
これに対し、「表２」に示すように、比較例４、６の樹脂組成物は、何れも粘度が実施例１〜７の樹脂組成物よりも高く、粘度が１２０ｍＰａ・ｓ以上であった。
【００５７】
よって、脂環式エポキシ樹脂（ａ）１、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１又は（ｂ）２、酸無水物硬化剤（ｃ）１、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）１又は（ｄ）２、硬化触媒（ｅ）１、反応性希釈剤（ｆ）１を含み、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１又は（ｂ）２が全エポキシ樹脂中５質量部以上５０質量部以下の比率で配合した大型成型用樹脂組成物の方が、脂環式エポキシ樹脂（ａ）１、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１又は（ｂ）２、酸無水物硬化剤（ｃ）１、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）１、硬化触媒（ｅ）１、反応性希釈剤（ｆ）１の何れか一つ以上を含まない樹脂組成物に比べて粘度が抑えられることから、本発明の樹脂組成物は粘度特性を向上させることができ、樹脂組成物としての信頼性を高めることができる。
【００５８】
［圧縮弾性率、圧縮伸度、圧縮強度］
試験温度２３℃における圧縮弾性率が３．０ＧＰａ以上４．０ＧＰａ以下であり、圧縮伸度が９．０％以上であり、圧縮強度が１６０ＭＰａ以上であれば、樹脂組成物の圧縮弾性率、圧縮伸度、圧縮強度は良好であると判断した。
「表１」に示すように、実施例１〜７の樹脂組成物は、圧縮弾性率は何れも３．０ＧＰａ以上４．０ＧＰａ以下であり、圧縮伸度は何れも９．０％以上であり、圧縮強度は何れも１６０ＭＰａ以上であり、良好であった。
【００５９】
これに対して、「表２」に示すように、比較例１、３、５、８の樹脂組成物の圧縮弾性率は、何れも４．０ＧＰａ以上であり、実施例１〜７の樹脂組成物より圧縮弾性率が高かった。
【００６０】
また、比較例１〜８の樹脂組成物では、圧縮伸度は何れも９．０％より小さかった。また、比較例２、４の樹脂組成物では、圧縮強度は何れも１６０ＭＰａより小さかった。
【００６１】
よって、脂環式エポキシ樹脂（ａ）１、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１又は（ｂ）２、酸無水物硬化剤（ｃ）１、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）１又は（ｄ）２、硬化触媒（ｅ）１、反応性希釈剤（ｆ）１を含み、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１又は（ｂ）２が全エポキシ樹脂中５質量部以上５０質量部以下の比率で配合した大型成型用樹脂組成物の方が、脂環式エポキシ樹脂（ａ）１、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１又は（ｂ）２、酸無水物硬化剤（ｃ）１、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）１、硬化触媒（ｅ）１、反応性希釈剤（ｆ）１の何れか一つ以上を含まないか、反応性希釈剤（ｆ）１を０質量部以上２０質量部以下の範囲を超えて含む樹脂組成物に比べて圧縮弾性率、圧縮伸度、圧縮強度の何れをも満たすことから、本発明の樹脂組成物は圧縮特性を向上させることができ、樹脂組成物としての信頼性を高めることができる。
【００６２】
従って、実施例１〜７のように、脂環式エポキシ樹脂（ａ）１、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１又は（ｂ）２、酸無水物硬化剤（ｃ）１、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）１又は（ｄ）２、硬化触媒（ｅ）１、反応性希釈剤（ｆ）１を含み、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）１又は（ｂ）２が全エポキシ樹脂中５質量部以上５０質量部以下の比率で配合される大型成型用樹脂組成物を用いることで、粘度上昇が抑えられ、硬化後の樹脂物性を向上させるのに優れることから、信頼性の高い大型成型用樹脂組成物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上のように、本発明に係る大型成型用樹脂組成物は、粘度上昇が抑えられ、硬化後の樹脂物性を向上させるのに有用であり、マイクロバルーンを含浸させ、成型して得られるシンタクチックフォームを高深度の深海で使用する浮力材として用いるのに適している。
【符号の説明】
【００６４】
２０ モールド
２１ モールド本体
２２ 下蓋体
２３ 上蓋体
２３ａ 小径部
２３ｂ 大径部
２４ 第１孔部
２５ 第２孔部
２６ 第１閉塞部材
２７ 第２閉塞部材
Ｍ マイクロバルーン
Ｒ 樹脂組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式エポキシ樹脂（ａ）、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）、酸無水物硬化剤（ｃ）、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）、硬化触媒（ｅ）、を含み、
前記多官能型エポキシ樹脂（ｂ）が全エポキシ樹脂中５質量部以上５０質量部以下の比率で配合されることを特徴とする大型成型用樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂環式エポキシ樹脂（ａ）の成分中、室温での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の成分が、５０質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の大型成型用樹脂組成物。
【請求項３】
前記多官能型エポキシ樹脂（ｂ）の成分中、３官能以上のエポキシ樹脂の成分が５０質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の大型成型用樹脂組成物。
【請求項４】
全組成物中、反応性希釈剤（ｆ）の成分が０質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の大型成型用樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂配合物の６０℃において９０分間保持した後における粘度が１２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の大型成型用樹脂組成物。
【請求項６】
前記脂環式エポキシ樹脂（ａ）が、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、または２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、もしくはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の大型成型用樹脂組成物。
【請求項７】
前記３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）が、レゾルシノール、ピロガロール、もしくはアリル基を有した液状フェノールの何れか一つであることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の大型成型用樹脂組成物。
【請求項１】
脂環式エポキシ樹脂（ａ）、多官能型エポキシ樹脂（ｂ）、酸無水物硬化剤（ｃ）、３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）、硬化触媒（ｅ）、を含み、
前記多官能型エポキシ樹脂（ｂ）が全エポキシ樹脂中５質量部以上５０質量部以下の比率で配合されることを特徴とする大型成型用樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂環式エポキシ樹脂（ａ）の成分中、室温での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の成分が、５０質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の大型成型用樹脂組成物。
【請求項３】
前記多官能型エポキシ樹脂（ｂ）の成分中、３官能以上のエポキシ樹脂の成分が５０質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の大型成型用樹脂組成物。
【請求項４】
全組成物中、反応性希釈剤（ｆ）の成分が０質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の大型成型用樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂配合物の６０℃において９０分間保持した後における粘度が１２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の大型成型用樹脂組成物。
【請求項６】
前記脂環式エポキシ樹脂（ａ）が、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、または２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、もしくはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の大型成型用樹脂組成物。
【請求項７】
前記３官能以下のフェノール硬化剤（ｄ）が、レゾルシノール、ピロガロール、もしくはアリル基を有した液状フェノールの何れか一つであることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の大型成型用樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１４８９１１（Ｐ２０１１−１４８９１１Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１５７２（Ｐ２０１０−１１５７２）
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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