天然ゼオライトと酸化チタンを複合化する製造方法
【課題】本発明は、天然ゼオライトの持つ吸着特性と陽イオン交換能および二酸化チタンの持つ光触媒機能に着目し、天然ゼオライト破砕物の表面に二酸化チタン層を形成させた複合粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、天然ゼオライト破砕物を二酸化チタン懸濁液に付けた後、それを乾燥、焼成して天然ゼオライトの表面に二酸化チタン層を形成させた複合粒子であり、ゼオライトの吸着能、イオン交換能を損なうことなく、ゼオライトが吸着、イオン交換した有害物質である有機化合物を表面の二酸化チタン層が紫外線の照射により励起されることにより分解反応が促進される。
【解決手段】本発明は、天然ゼオライト破砕物を二酸化チタン懸濁液に付けた後、それを乾燥、焼成して天然ゼオライトの表面に二酸化チタン層を形成させた複合粒子であり、ゼオライトの吸着能、イオン交換能を損なうことなく、ゼオライトが吸着、イオン交換した有害物質である有機化合物を表面の二酸化チタン層が紫外線の照射により励起されることにより分解反応が促進される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダーを用いないで天然ゼオライト破砕物の表面に二酸化チタン層を形成させた複合粒子に関る。また、この発明は当該複合粒子が吸着能を有する光触媒に関るものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ゼオライトはアルミノ珪酸塩系の鉱物であり、イオン交換能、吸着能、分子節能、触媒能など各種の優れた機能を持つ物質である。この優れたゼオライトの特性を活かし、さらに他の機能性材料との複合化を図ることにより高付加価値化することが望まれている。
【０００３】
天然ゼオライトと光触媒機能を有する酸化チタンを結合して複合化する方法としては、
バインダ−含有溶液中に天然ゼオライト粉砕物と酸化チタン粉末を加えて得られるスラリーを噴霧乾燥によって造粒して複合材を製造する方法が特許文献１に記載されている。
【０００４】
また、軽石、バーミキュライト、シリカゲル等の粉状物の表面に、ゼオライト系鉱物、酸化チタン、酸化亜鉛、白金等の金属酸化物など、複数種類配合した脱臭・抗菌剤に、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン酢酸等およびＰＶＡ溶液、ＣＭＣ溶液、澱粉等の接着補助剤を配合してなる脱臭・抗菌溶液を添着加工する方法が特許文献２に記載されている。
【０００５】
また、天然ゼオライトを含む無機系多孔性吸着剤に無機系光分解剤（アナターゼ型酸化チタン）を配合し、ハイブリッド型ミネラル吸着除去材を得る方法（機能性材料の混合法）が特許文献３に記載されている。
【０００６】
更に、金属の水酸化物及び金属の酸化物の少なくとも一方を主成分とする脱臭成分と、無機材料からなる調湿成分とを混合粉砕法により混合し、焼成することによって成形体を作製し、４０〜１２０℃での乾燥又は９００℃以下での焼成を行う方法が特許文献４に記載されている。
【０００７】
この他に天然ゼオライトの表面に酸化チタンをバインダ−を用いて塗布するもの、天然ゼオライト粉末と酸化チタン粉末を混合した造粒物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１８５９４１号公報
【特許文献２】特開２００４−４１３１７号公報
【特許文献３】特開２００５−２８７９１３号公報
【特許文献４】特開２００４−２４２８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
工場，し尿処理場，ごみ処理場，家畜飼育場などの種々の施設から発生する悪臭物質以外にも日常の生活環境においても悪臭が発生することがある、これらは人間の健康を害する恐れがある例もある、また、有害でなくても人によっては不快感を受けたりストレスを感じたりする場合がある。
【００１０】
悪臭等を除去，低減するために、活性炭やゼオライト等の多孔性物質に悪臭を吸着させて除去する方法か用いられてきたが、一定の量を吸収すると飽和状態になり、それ以上は吸収しなくなることが問題である。
【００１１】
天然ゼオライトと酸化チタンを複合させた粒子で悪臭物質を吸着させて、それを紫外線照射の励起による酸化チタンの光触媒作用によって分解させ、悪臭物質の吸着が飽和状態になることなく、長期期間にわたり悪臭物質を除去、削減させる複合粒子の提供を課題とする。
【００１２】
本発明は、天然ゼオライト粉砕物を酸化チタン懸濁液に付けた後、それを乾燥、焼成して天然ゼオライトの表面に酸化チタン層を形成させた複合粒子で、吸着能、イオン交換能、光触媒機能を有する複合粒子。
【００１３】
本発明は、天然ゼオライト粉砕物、破砕物の表面に光触媒機能を有する酸化チタンをバインダ−を使用することなく、また造粒作業を要せず、焼き付けすることにより高付加価値化を目指したものであり、前記の特許文献等の内容とは全く異なる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を図１〜５に基づいて説明する。
酸化チタンゾルをマグネットスタラ−、あるいは超音波発生装置で撹拌、分散させ調製した０．０５ｗｔ％〜１．０ｗｔ％溶液の中に、常温〜１００℃で乾燥した粒径１〜１０ｍｍに破砕した天然ゼオライトを投入して、室温〜１００℃で乾燥させてゼオライトの表面に酸化チタンゾルを均一に沈積させる。
【００１５】
酸化チタンゾルが沈積させた粒径１〜１０ｍｍの天然ゼオライトを電気炉で５００℃〜８００℃で熱処理して酸化チタンをゼオライト表面に焼付け、ゼオライト表面に酸化チタン層を形成させる。
【００１６】
なお、乾燥ゼオライトの代わりに５００℃〜８００℃で予め仮焼したゼオライトを用いて、酸化チタンゾルを沈積させたものを再度５００℃〜８００℃で熱処理してもよい。
【発明の効果】
【００１７】
ゼオライトは活性炭と比較して極性ガスを吸着しやすいという特徴がある、さらに天然ゼオライトはブロードな細孔分布を持ち吸着速度の速さと吸着物質の選択幅が広いと云う吸着特性を持つため、悪臭、悪臭物質をよく吸着する。ゼオライト表面に層状で付着している二酸化チタンは、紫外線で励起されゼオライトに吸着された悪臭、悪臭物質を分解させ、吸着と分解が逐次連続するため、ゼオライトは悪臭、悪臭物質によって飽和状態になることはない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】熱処理ゼオライトのＸ線回折線図である。
【図２】未処理ゼオライト粒子表面のＳＥＭ観察結果の電子顕微鏡の写真である。
【図３】ゼオライト表面に形成された酸化チタン膜のＳＥＭ観察結果の電子顕微鏡の写真である。
【図４】各濃度の酸化チタンゾル溶液で処理後のゼオライトのイオン交換容量の変化を示すグラフである。
【図５】酸化チタン焼付けゼオライトによるＮＯｘガスの分解率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に用いる天然ゼオライトとしては、島根県内に産するモルディナイトが好ましく表１、図１で示すような特性である。
【表１】
【００２０】
本発明に用いる酸化チタンとしては、アナタ−ゼ型ゾルが好ましい。
【００２１】
０．０５ｗｔ％〜１．０ｗｔ％に調製した酸化チタンゾル溶液中に、常温〜１００℃で乾燥した粒径１〜１０ｍｍのゼオライトを酸化チタンゾルの重量１に対して０．５〜２の割合で投入して撹拌した後、溶液中に１０時間以上、室温〜１００℃で静置し乾燥させる。乾燥した試料を電気炉又はガス炉を用いて５００℃〜８００℃の酸化雰囲気中で熱処理して、酸化チタンを焼付け、ゼオライト表面に酸化チタン層を形成させる。
【実施例１】
【００２２】
０．０５〜１．０ｗｔ％の酸化チタンゾル中で酸化チタンを沈積させたゼオライトを電気炉で６００℃、８００℃の酸化雰囲気中で熱処理した。酸化チタン沈積ゼオライト、６００℃熱処理物（１０℃／ｍｉｎ、１ｈｒ維持）、８００℃（１０℃／ｍｉｎ、１ｈｒ維持）のＸ線回折線図を図１に、濃度の異なる酸化チタンゾル溶液で処理した酸化チタン沈積ゼオライトのＳＥＭ観察結果の電子顕微鏡の写真を図２に、ゼオライト表面に形成されたチタン層のＳＥＭ観察結果の電子顕微鏡の写真を図３に示す。イオン交換容量の変化を示すグラフを図４に示す。なお、８００℃の酸化雰囲気中で熱処理してもゼオライトの結晶の崩壊は認められない。
【実施例２】
【００２３】
実施例１で得た酸化チタン焼付けゼオライトを用いてＮＯｘの分解試験を行った。
（実験条件）
セルの中に酸化チタン焼付けゼオライトを２５ｇ入れ、そこに１０ｐｐｍのＮＯｘガスを満たし、内部からＵＶランプ（１０Ｗ）を１分間照射して、ＮＯｘガス濃度の変化を測定した、その結果を図５に示す。０．２５ｇのＴｉＯ２がついた仕様はＮＯｘの分解率８９％であった。なお、ＮＯｘガスの分解率は下記の計算式を用いた。
【数１】
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明は、これまでに発表された酸化チタン・ゼオライト複合粒子に比較して、バインダ−を使用せず、造粒と言う厄介な工程を必要としないため、低コストで簡単に製造でき、また、吸着能、イオン交換能、光触媒機能を十分に発揮できる、室内や車内の脱臭、有害物質の分解、河川水や排水中の有機物や有害生物の分解など、様々な方面で展開が期待出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダーを用いないで天然ゼオライト破砕物の表面に二酸化チタン層を形成させた複合粒子に関る。また、この発明は当該複合粒子が吸着能を有する光触媒に関るものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ゼオライトはアルミノ珪酸塩系の鉱物であり、イオン交換能、吸着能、分子節能、触媒能など各種の優れた機能を持つ物質である。この優れたゼオライトの特性を活かし、さらに他の機能性材料との複合化を図ることにより高付加価値化することが望まれている。
【０００３】
天然ゼオライトと光触媒機能を有する酸化チタンを結合して複合化する方法としては、
バインダ−含有溶液中に天然ゼオライト粉砕物と酸化チタン粉末を加えて得られるスラリーを噴霧乾燥によって造粒して複合材を製造する方法が特許文献１に記載されている。
【０００４】
また、軽石、バーミキュライト、シリカゲル等の粉状物の表面に、ゼオライト系鉱物、酸化チタン、酸化亜鉛、白金等の金属酸化物など、複数種類配合した脱臭・抗菌剤に、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン酢酸等およびＰＶＡ溶液、ＣＭＣ溶液、澱粉等の接着補助剤を配合してなる脱臭・抗菌溶液を添着加工する方法が特許文献２に記載されている。
【０００５】
また、天然ゼオライトを含む無機系多孔性吸着剤に無機系光分解剤（アナターゼ型酸化チタン）を配合し、ハイブリッド型ミネラル吸着除去材を得る方法（機能性材料の混合法）が特許文献３に記載されている。
【０００６】
更に、金属の水酸化物及び金属の酸化物の少なくとも一方を主成分とする脱臭成分と、無機材料からなる調湿成分とを混合粉砕法により混合し、焼成することによって成形体を作製し、４０〜１２０℃での乾燥又は９００℃以下での焼成を行う方法が特許文献４に記載されている。
【０００７】
この他に天然ゼオライトの表面に酸化チタンをバインダ−を用いて塗布するもの、天然ゼオライト粉末と酸化チタン粉末を混合した造粒物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１８５９４１号公報
【特許文献２】特開２００４−４１３１７号公報
【特許文献３】特開２００５−２８７９１３号公報
【特許文献４】特開２００４−２４２８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
工場，し尿処理場，ごみ処理場，家畜飼育場などの種々の施設から発生する悪臭物質以外にも日常の生活環境においても悪臭が発生することがある、これらは人間の健康を害する恐れがある例もある、また、有害でなくても人によっては不快感を受けたりストレスを感じたりする場合がある。
【００１０】
悪臭等を除去，低減するために、活性炭やゼオライト等の多孔性物質に悪臭を吸着させて除去する方法か用いられてきたが、一定の量を吸収すると飽和状態になり、それ以上は吸収しなくなることが問題である。
【００１１】
天然ゼオライトと酸化チタンを複合させた粒子で悪臭物質を吸着させて、それを紫外線照射の励起による酸化チタンの光触媒作用によって分解させ、悪臭物質の吸着が飽和状態になることなく、長期期間にわたり悪臭物質を除去、削減させる複合粒子の提供を課題とする。
【００１２】
本発明は、天然ゼオライト粉砕物を酸化チタン懸濁液に付けた後、それを乾燥、焼成して天然ゼオライトの表面に酸化チタン層を形成させた複合粒子で、吸着能、イオン交換能、光触媒機能を有する複合粒子。
【００１３】
本発明は、天然ゼオライト粉砕物、破砕物の表面に光触媒機能を有する酸化チタンをバインダ−を使用することなく、また造粒作業を要せず、焼き付けすることにより高付加価値化を目指したものであり、前記の特許文献等の内容とは全く異なる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を図１〜５に基づいて説明する。
酸化チタンゾルをマグネットスタラ−、あるいは超音波発生装置で撹拌、分散させ調製した０．０５ｗｔ％〜１．０ｗｔ％溶液の中に、常温〜１００℃で乾燥した粒径１〜１０ｍｍに破砕した天然ゼオライトを投入して、室温〜１００℃で乾燥させてゼオライトの表面に酸化チタンゾルを均一に沈積させる。
【００１５】
酸化チタンゾルが沈積させた粒径１〜１０ｍｍの天然ゼオライトを電気炉で５００℃〜８００℃で熱処理して酸化チタンをゼオライト表面に焼付け、ゼオライト表面に酸化チタン層を形成させる。
【００１６】
なお、乾燥ゼオライトの代わりに５００℃〜８００℃で予め仮焼したゼオライトを用いて、酸化チタンゾルを沈積させたものを再度５００℃〜８００℃で熱処理してもよい。
【発明の効果】
【００１７】
ゼオライトは活性炭と比較して極性ガスを吸着しやすいという特徴がある、さらに天然ゼオライトはブロードな細孔分布を持ち吸着速度の速さと吸着物質の選択幅が広いと云う吸着特性を持つため、悪臭、悪臭物質をよく吸着する。ゼオライト表面に層状で付着している二酸化チタンは、紫外線で励起されゼオライトに吸着された悪臭、悪臭物質を分解させ、吸着と分解が逐次連続するため、ゼオライトは悪臭、悪臭物質によって飽和状態になることはない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】熱処理ゼオライトのＸ線回折線図である。
【図２】未処理ゼオライト粒子表面のＳＥＭ観察結果の電子顕微鏡の写真である。
【図３】ゼオライト表面に形成された酸化チタン膜のＳＥＭ観察結果の電子顕微鏡の写真である。
【図４】各濃度の酸化チタンゾル溶液で処理後のゼオライトのイオン交換容量の変化を示すグラフである。
【図５】酸化チタン焼付けゼオライトによるＮＯｘガスの分解率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に用いる天然ゼオライトとしては、島根県内に産するモルディナイトが好ましく表１、図１で示すような特性である。
【表１】
【００２０】
本発明に用いる酸化チタンとしては、アナタ−ゼ型ゾルが好ましい。
【００２１】
０．０５ｗｔ％〜１．０ｗｔ％に調製した酸化チタンゾル溶液中に、常温〜１００℃で乾燥した粒径１〜１０ｍｍのゼオライトを酸化チタンゾルの重量１に対して０．５〜２の割合で投入して撹拌した後、溶液中に１０時間以上、室温〜１００℃で静置し乾燥させる。乾燥した試料を電気炉又はガス炉を用いて５００℃〜８００℃の酸化雰囲気中で熱処理して、酸化チタンを焼付け、ゼオライト表面に酸化チタン層を形成させる。
【実施例１】
【００２２】
０．０５〜１．０ｗｔ％の酸化チタンゾル中で酸化チタンを沈積させたゼオライトを電気炉で６００℃、８００℃の酸化雰囲気中で熱処理した。酸化チタン沈積ゼオライト、６００℃熱処理物（１０℃／ｍｉｎ、１ｈｒ維持）、８００℃（１０℃／ｍｉｎ、１ｈｒ維持）のＸ線回折線図を図１に、濃度の異なる酸化チタンゾル溶液で処理した酸化チタン沈積ゼオライトのＳＥＭ観察結果の電子顕微鏡の写真を図２に、ゼオライト表面に形成されたチタン層のＳＥＭ観察結果の電子顕微鏡の写真を図３に示す。イオン交換容量の変化を示すグラフを図４に示す。なお、８００℃の酸化雰囲気中で熱処理してもゼオライトの結晶の崩壊は認められない。
【実施例２】
【００２３】
実施例１で得た酸化チタン焼付けゼオライトを用いてＮＯｘの分解試験を行った。
（実験条件）
セルの中に酸化チタン焼付けゼオライトを２５ｇ入れ、そこに１０ｐｐｍのＮＯｘガスを満たし、内部からＵＶランプ（１０Ｗ）を１分間照射して、ＮＯｘガス濃度の変化を測定した、その結果を図５に示す。０．２５ｇのＴｉＯ２がついた仕様はＮＯｘの分解率８９％であった。なお、ＮＯｘガスの分解率は下記の計算式を用いた。
【数１】
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明は、これまでに発表された酸化チタン・ゼオライト複合粒子に比較して、バインダ−を使用せず、造粒と言う厄介な工程を必要としないため、低コストで簡単に製造でき、また、吸着能、イオン交換能、光触媒機能を十分に発揮できる、室内や車内の脱臭、有害物質の分解、河川水や排水中の有機物や有害生物の分解など、様々な方面で展開が期待出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンゾルをマグネットスタラ−、あるいは超音波発生装置で撹拌、分散させた０．０５ｗｔ％〜１．０ｗｔ％酸化チタンゾル溶液の中に、常温〜１００℃で乾燥した天然ゼオライトを投入し、取り出した後室温〜１００℃で乾燥させてゼオライトの表面に酸化チタンゾルを沈積させて製作する酸化チタンとゼオライトの複合化する製造方法。
【請求項２】
請求項１で作製した酸化チタン担持ゼオライトを電気炉で５００℃〜８００℃で熱処理して酸化チタンをゼオライト表面に焼付けた酸化チタン・ゼオライトの複合化粒子の製造方法。
【請求項３】
乾燥ゼオライトの代わりに５００℃〜８００℃で予め仮焼したゼオライトに請求項１の方法で酸化チタンとゼオライトを複合化する製造方法。
【請求項４】
請求項３で作製した酸化チタン沈積ゼオライトを電気炉で５００℃〜８００℃で更に熱処理した酸化チタン焼付けゼオライトの製造方法。
【請求項１】
酸化チタンゾルをマグネットスタラ−、あるいは超音波発生装置で撹拌、分散させた０．０５ｗｔ％〜１．０ｗｔ％酸化チタンゾル溶液の中に、常温〜１００℃で乾燥した天然ゼオライトを投入し、取り出した後室温〜１００℃で乾燥させてゼオライトの表面に酸化チタンゾルを沈積させて製作する酸化チタンとゼオライトの複合化する製造方法。
【請求項２】
請求項１で作製した酸化チタン担持ゼオライトを電気炉で５００℃〜８００℃で熱処理して酸化チタンをゼオライト表面に焼付けた酸化チタン・ゼオライトの複合化粒子の製造方法。
【請求項３】
乾燥ゼオライトの代わりに５００℃〜８００℃で予め仮焼したゼオライトに請求項１の方法で酸化チタンとゼオライトを複合化する製造方法。
【請求項４】
請求項３で作製した酸化チタン沈積ゼオライトを電気炉で５００℃〜８００℃で更に熱処理した酸化チタン焼付けゼオライトの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１８３３５２（Ｐ２０１１−１８３３５２Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３９３２（Ｐ２０１０−５３９３２）
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（５００５００４４６）松江土建株式会社 (11)
【出願人】（５９８１４０９８４）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（５００５００４４６）松江土建株式会社 (11)
【出願人】（５９８１４０９８４）
【Ｆターム（参考）】
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