太陽電池用電極体及びその製造方法、この電極体を備えた太陽電池
【課題】有機薄膜太陽電池と色素増感太陽電池の両方の構成要素として使用可能である上に耐熱性に優れた太陽電池用電極体を提供する。
【解決手段】本発明の太陽電池用電極体は、少なくとも表面に導電性部分を有する基体と、該基体の導電性部分の上に積層された導電性ポリマー層と、を備えた太陽電池用電極体であって、上記導電性ポリマー層が、３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択されたモノマーの重合により得られたポリマーと、該ポリマーに対するドーパントとしての、非スルホン酸系有機化合物であって該化合物のアニオンの分子量が２００以上である化合物から発生したアニオンと、を含むことを特徴とする。上記非スルホン酸系有機化合物のアニオンが導電性ポリマー層にドーパントとして含まれることにより、導電性ポリマー層の耐熱性が向上する。
【解決手段】本発明の太陽電池用電極体は、少なくとも表面に導電性部分を有する基体と、該基体の導電性部分の上に積層された導電性ポリマー層と、を備えた太陽電池用電極体であって、上記導電性ポリマー層が、３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択されたモノマーの重合により得られたポリマーと、該ポリマーに対するドーパントとしての、非スルホン酸系有機化合物であって該化合物のアニオンの分子量が２００以上である化合物から発生したアニオンと、を含むことを特徴とする。上記非スルホン酸系有機化合物のアニオンが導電性ポリマー層にドーパントとして含まれることにより、導電性ポリマー層の耐熱性が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池と色素増感太陽電池の両方の構成要素として使用可能である、耐熱性に優れた太陽電池用電極体及びその製造方法に関する。本発明はまた、この電極体を備えた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池と色素増感太陽電池とに大別される有機系太陽電池は、シリコン系太陽電池や化合物系太陽電池と比較して、資源的制約が無く、原材料が安価であり、製法が簡便であるため生産コストを低く抑えることができ、軽量で柔軟性をもたせることができるなどの利点を有している。
【０００３】
有機薄膜太陽電池は、正孔輸送体（ｐ型半導体）と電子輸送体（ｎ型半導体）とを含む光電変換層が陽極と陰極との間に挟みこまれた構造を有している。一般に、ガラスなどの透明基体の表面にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などの半導体セラミックスの蒸着層を形成した透明電極が陽極として使用されており、ＩＴＯやＦＴＯより小さい仕事関数を有するアルミニウム膜、マグネシウム−銀合金膜などの金属電極が陰極として使用されている。透明電極を介して上記光電変換層に光が照射されると、光電変換層内に電子と正孔とが生成し、正孔は正孔輸送体を介して陽極側に、電子は電子輸送体を介して陰極側に、それぞれ分離して輸送される。
【０００４】
ところで、有機薄膜太陽電池の性能は、光電変換層ばかりでなく、陽極と光電変換層との界面によっても影響を受ける。陽極と光電変換層の間の平滑性や密着性の悪さに起因して、光電変換層から陽極への正孔輸送効率が低下するが、このことが太陽電池の短絡電流密度を低下させ、光電変換効率を低下させる。このことを防止する目的で、陽極と光電変換層の間に、正孔輸送能を有する導電性ポリマー層で構成される正孔取り出し層が設けられている。この正孔取り出し層は、主として陽極の表面を平滑化して光電変換層と陽極との界面抵抗を減少させる作用を果たす。
【０００５】
そして、この正孔取り出し層として、ポリチオフェン、特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のポリスチレンスルホン酸塩から成る層が頻繁に使用されてきた（以下、３，４−エチレンジオキシチオフェンを「ＥＤＯＴ」と表し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を「ＰＥＤＯＴ」と表し、ポリスチレンスルホン酸を「ＰＳＳ」と表し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のポリスチレンスルホン酸塩を「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」と表す）。例えば、非特許文献１（Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ９４（２０１０）６２３−６２８）は、ＩＴＯガラス電極から成る陽極上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水性分散液をスピンコートすることにより正孔取り出し層を形成し、次いで、銅−フタロシアニンから成る正孔輸送体層、フラーレンから成る電子輸送体層、フッ化リチウム薄膜から成る正孔ブロック層、及びアルミニウム膜から成る陰極をこの順番で真空蒸着法により形成した有機薄膜太陽電池を開示している。この文献は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ正孔取り出し層によりＩＴＯガラス電極表面の凹凸が顕著に改善され、光電変換層から陽極への正孔輸送効率が顕著に改善された結果、太陽電池の短絡電流密度が大幅に上昇したことを報告している。
【０００６】
色素増感太陽電池は、対を成す酸化種と還元種とを含む電解質層が、光増感剤としての色素を含む半導体層を有する陰極と、電解質層中の酸化種を還元種に変換する触媒層を有する陽極との間に挟み込まれた構造を有している。一般に、上述した透明電極の上にルテニウム錯体などの色素を担持した酸化物半導体層を形成した電極が陰極として使用されており、上述した透明電極や鋼などの基体上にＰｔをスパッタリング法、真空蒸着法などにより付着させた電極が陽極として使用されている。透明電極を介して半導体層の色素に光が照射されると、色素が光エネルギーを吸収して励起状態となり、電子を半導体に向けて放出する。放出された電子は半導体層から透明電極へと移動し、さらに透明電極から外部回路を経由して陽極へと移動する。そして、陽極のＰｔ触媒層の作用により電解質層の酸化種（例えばＩ３−）が陽極から電子を受け取って還元種（例えばＩ−）へと変換され、さらに還元種（例えばＩ−）が色素に電子を放出して酸化種（例えばＩ３−）へと変換される。
【０００７】
陽極のＰｔ触媒層は、電解質層の酸化種を還元種に変換する触媒能に優れているが、高価であり、また水分存在下でのＩ−イオンに対する耐久性が十分でないという問題点を有している。そのため、Ｐｔ触媒層の代替となる導電性材料が検討されており、これまでにポリチオフェン層、特にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の使用が検討されてきた。例えば、非特許文献２（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ７１，Ｎｏ．１１（２００３）９４４−９４６）は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン、及びポリピロールの３種の導電性ポリマー層を備えた電極を選択し、Ｉ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムを測定し、Ｐｔ電極のものと比較した結果を報告している。Ｐｔ電極のサイクリックボルタモグラムにはＩ３−からＩ−への還元波が明瞭に認められるのに対し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ電極及びポリピロール電極のサイクリックボルタモグラムにはＩ３−からＩ−への還元波がほとんど認められず、ポリアニリン電極のサイクリックボルタモグラムには酸化還元波自体が全く認められていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ９４（２０１０）６２３−６２８
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ７１，Ｎｏ．１１（２００３）９４４−９４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は、有機薄膜太陽電池における正孔取り出し層としても色素増感太陽電池の陽極における触媒層としても検討されている導電性ポリマー層である。しかしながら、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が高い吸水性を示すという問題がある。
【００１０】
この点について、非特許文献１は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ正孔取り出し層を有する有機薄膜太陽電池を温度２５℃湿度５５％の空気中に光未照射の状態で放置すると、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が雰囲気から水蒸気を吸収してシート抵抗を増加させるため、太陽電池の特性が急速に劣化することを報告している。また、ＰＳＳは拡散しやすい物質であるため、拡散して太陽電池の他の構成要素と反応することが懸念される。さらに、正孔取り出し層を形成するためのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水性分散液はｐＨが３未満の酸性物質であるため、太陽電池の他の構成要素を腐食させるおそれもある。
【００１１】
また、色素増感太陽電池の陽極には電解質層の酸化種を還元する触媒能が特に求められるが、非特許文献２に示されているように、ポリアニリン電極やポリピロール電極はもちろんのことＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ電極であっても、Ｉ３−の還元反応が容易には起こらず、したがってＩ−の十分な再生が困難であり、色素増感太陽電池の陽極として満足のいく性能を有していない。
【００１２】
さらに、太陽電池の製造過程において太陽電池の各構成要素が高温を経験することがあり、また太陽電池を猛暑時に野外で使用する場合も想定されるため、太陽電池の各構成要素には十分な耐熱性が求められる。しかしながら、有機薄膜太陽電池の正孔取り出し層或いは色素増感太陽電池の陽極の触媒層としてこれまで検討されてきたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は満足のいく耐熱性を有していない。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、有機薄膜太陽電池と色素増感太陽電池の両方の構成要素として使用可能である上に耐熱性に優れた太陽電池用電極体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、鋭意検討した結果、３位と４位に置換基を有するチオフェン（以下、「置換チオフェン」と表わす）から得られた導電性ポリマーに対するドーパントとして、非スルホン酸系有機化合物であって該化合物のアニオンの分子量が２００以上である化合物から発生したアニオンを選択することにより、上記目的が達成されることを発見した。なお、「非スルホン酸系有機化合物」とは、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有していない有機化合物を意味する。
【００１５】
したがって、本発明はまず、少なくとも表面に導電性部分を有する基体と、該基体の導電性部分の上に積層された導電性ポリマー層と、を備えた太陽電池用電極体であって、上記導電性ポリマー層が、少なくとも一種の置換チオフェンから構成されたポリマーと、該ポリマーに対するドーパントとしての、非スルホン酸系有機化合物であって該化合物のアニオンの分子量が２００以上である少なくとも一種の化合物から発生したアニオンと、を含むことを特徴とする太陽電池用電極体に関する。
【００１６】
本発明の太陽電池用電極体における導電性ポリマー層は、正孔輸送能に優れ、酸化還元対の酸化種を還元種に変換する触媒能にも優れる。また、この導電性ポリマー層は、空気中の水分に対して安定であり、耐熱性にも優れる。
【００１７】
この導電性ポリマー層には、ドーパントとして、非スルホン酸系有機化合物であってそアニオンの分子量が２００以上である化合物から発生したアニオンが含まれる。無機化合物から発生したアニオン、或いは、有機化合物であってもスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有する化合物から発生したアニオン、或いは、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有していない有機化合物であってもアニオンの分子量が２００未満である化合物から発生したアニオンは、耐熱性に優れた導電性ポリマー層を与えない。
【００１８】
特に、上記非スルホン酸系有機化合物が、ボロジサリチル酸、ボロジサリチル酸塩、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）
【化１】
（式中、ｍが１〜８の整数、好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは２を意味し、ｎが１〜８の整数、好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは２を意味し、ｏが２又は３を意味する）で表わされるスルホニルイミド酸及びこれらの塩から成る群から選択された化合物であるのが好ましい。これらの非スルホン酸系有機化合物のアニオンは、特に耐久性に優れた導電性ポリマー層を与える。中でも、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸塩が好ましい。
【００１９】
本発明の太陽電池用電極体において、導電性ポリマーを構成するモノマーは、置換チオフェン、すなわち、３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された化合物であれば、特に限定が無い。チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。特にモノマーがＥＤＯＴであると、環境安定性と光透過性（透明性）に優れる導電性ポリマー層が得られるため好ましく、また、基体として透明な基体を使用することにより、光透過性（透明性）に優れる太陽電池用電極体が得られるため好ましい。透明な基体は、透明で絶縁性のガラス基板又はプラスチック基板の表面に、ＩＴＯ、酸化スズ、ＦＴＯなどの透明な半導体セラミックス層を蒸着又は塗布により設けることにより得ることができる。
【００２０】
本発明の太陽電池用電極体は、溶媒としての水に、上述した特定範囲の非スルホン酸系有機化合物を支持電解質として含み、置換チオフェンを油滴として含む、透明である重合液を用いた電解重合により好適に得ることができる。なお、「透明である重合液」とは、重合液に分散している置換チオフェンの油滴のうち、全数の９０％以上の油滴が２５０ｎｍ以下の直径を有している重合液を意味する。油滴のサイズは動的光散乱法により測定することができる。
【００２１】
溶媒としての水に飽和溶解量より多い量の置換チオフェンを添加した相分離液に超音波を照射することにより、水中に置換チオフェンが油滴として分散した乳濁分散液を得た後、この乳濁分散液にさらに高い周波数の超音波を照射すると、置換チオフェンの油滴のサイズ（直径）を容易に減少させることができ、分散液全体が透明に見える透明分散液を容易に得ることができる。透明である重合液には、このような微小な置換チオフェンの油滴が高分散状態で存在しており、油滴による光散乱が実質的に認められず、重合液全体が透明に見える。なお、「超音波」とは１０ｋＨｚ以上の周波数を有する音波を意味する。
【００２２】
上述した特定範囲の非スルホン酸系有機化合物は、相分離液、乳濁分散液及び透明分散液のいずれかに添加すればよい。この化合物は重合液において支持電解質として作用するため、「非スルホン酸系有機支持電解質」とも表わされる。但し、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩に含まれるボロジサリチル酸イオンは、水中で水への溶解度が極めて小さいサリチル酸とホウ酸とに加水分解することがわかっている。そのため、ボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を支持電解質として使用すると、徐々に重合液中に沈殿が生じて使用に耐えなくなる。このことを回避するため、ボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を支持電解質として使用する場合には、この支持電解質を液に添加した後沈殿生成前に電解重合を行うか、或いは、ｐ−ニトロフェノールと併用する。ｐ−ニトロフェノールがボロジサリチル酸イオンの加水分解を抑制するためであると思われるが、ｐ−ニトロフェノールとボロジサリチル酸イオンとを含む重合液からは沈殿が生成しない。ｐ−ニトロフェノールと併用する場合には、ｐ−ニトロフェノールをボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩とほぼ同時に添加するか、或いは、ｐ−ニトロフェノールをボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩より先に添加する。
【００２３】
透明である重合液に少なくとも表面に導電性部分を有する基体を導入し、電解重合を行うと、重合液中のモノマーの微小な油滴と基体の導電性部分との間の直接的な電荷移動により電解重合が円滑に進行し、微小な油滴のサイズとほぼ等しいサイズのポリマー粒子、したがって透明に見えるポリマー粒子が緻密に集積した導電性ポリマー層が基体の導電性部分の上に形成される。環境負荷が小さく且つ経済的である水に飽和溶解量以下の置換チオフェンを溶解させた重合液を用いて電解重合を行うと、置換チオフェンの水への溶解度が低いため、所望の厚さの導電性ポリマー層を得るのに時間がかかる場合があるが、モノマーを微小な油滴として水に分散させることにより電解重合が円滑に進行するため、この問題が解決される。
【００２４】
したがって、本発明はまた、上記太陽電池用電極体の製造方法であって、
（Ａ）以下の（ａ１）〜（ａ４）のステップにより、溶媒としての水と、水に油滴として分散したモノマーとしての置換チオフェンと、上記非スルホン酸系有機化合物と、を含み、且つ透明である重合液を得る調製工程、
（ａ１）水に置換チオフェンを添加し、水と置換チオフェンとが相分離した相分離液を得るステップ、
（ａ２）上記相分離液に超音波を照射することにより、置換チオフェンを油滴として分散させ、乳濁分散液を得るステップ、
（ａ３）上記乳濁分散液に、（ａ２）ステップにおける超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射することにより、置換チオフェンの油滴のサイズを減少させ、透明分散液を得るステップ、
（ａ４）上記非スルホン酸系有機化合物を、支持電解質として、上記相分離液、上記乳濁分散液、又は、上記透明分散液に添加するステップ、
及び、
（Ｂ）上記調製工程で得られた重合液に上記基体を導入し、電解重合を行うことにより、置換チオフェンの重合により得られた導電性ポリマー層を上記基体の導電性部分の上に形成する重合工程、
を含むことを特徴とする、太陽電池用電極体の製造方法に関する。
【００２５】
電解重合により基体の導電性部分の上に導電性ポリマー層が密着性良く形成されるため、基体の導電性部分と導電性ポリマー層との間の界面抵抗が小さい。また、電解重合により得られる導電性ポリマー層は、正孔輸送能に優れ、酸化還元対の酸化種を還元種に変換する触媒能に優れる上に、耐熱性に優れる。さらに、電解重合により得られる導電性ポリマー層は、空気中の水分に安定であり、太陽電池の他の構成要素を腐食させる心配も無い。
【００２６】
（ａ２）ステップは、１５〜２００ｋＨｚの周波数を有し、比較的高出力な、好適には４Ｗ／ｃｍ２以上の出力を有する超音波を使用することにより、好適に実施することができ、（ａ３）ステップは、１〜４ＭＨｚの周波数を有し、比較的高出力な、好適には５Ｗ／ｃｍ２以上の出力を有する超音波を使用することにより、好適に実施することができる。（ａ２）ステップにおける超音波の周波数が１５ｋＨｚより小さいか、或いは、周波数が２００ｋＨｚを超えると、また、（ａ２）ステップにおける超音波の出力が４Ｗ／ｃｍ２より小さいと、乳濁分散液を得るのに好適なキャビテーションが発生しにくくなる。また、（ａ３）ステップにおける超音波の周波数が１ＭＨｚより小さいか、或いは、周波数が４ＭＨｚを超えると、また、（ａ３）ステップにおける超音波の出力が５Ｗ／ｃｍ２より小さいと、（ａ２）ステップで生成した置換チオフェンの油滴の平均サイズを透明分散液が得られるようになるまで減少させるのに好適なキャビテーションが発生しにくくなる。
【００２７】
本発明の太陽電池用電極体の製造方法では、（ａ２）ステップ及び（ａ３）ステップをそれぞれ１回（例えば、（ａ２）ステップを２０ｋＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して、（ａ３）ステップを１ＭＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行っても良いが、（ａ２）ステップを異なる周波数及び／又は出力の超音波を使用して複数回（例えば、２０ｋＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波に続いて５０ｋＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行っても良く、及び／又は、（ａ３）ステップを異なる周波数及び／又は出力の超音波を使用して複数回（例えば、１ＭＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波に続いて２ＭＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行っても良い。特に、（ａ３）ステップは、回数が増加するほど超音波の周波数を増加させる条件で複数回行うのが好ましい。（ａ３）ステップを複数回繰り返すことにより、置換チオフェンの油滴がさらに細分化し、この重合液を用いた電解重合により得られる導電性ポリマー層の透明性がさらに向上する。
【００２８】
（ａ２）ステップ及び（ａ３）ステップにおける超音波照射時間は、約１分程度であっても、乳濁分散液又は透明分散液が得られるが、超音波照射時間が長くなると、置換チオフェンの油滴の凝集が阻害され、解乳化までの時間が長期化するため好ましい。（ａ２）ステップにおける超音波照射時間は、２〜１０分の範囲であるのが好ましく、（ａ３）ステップにおける超音波照射時間は、２〜１０分の範囲であるのが好ましい。各分散工程における超音波照射時間が１０分以上では、油滴の凝集阻害効果が飽和する傾向が認められる。
【００２９】
ところで、電解重合用の重合液の調製に超音波照射を利用する方法自体は公知である。Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．（２００５），１２７（３８），１３１６０−１３１６１には、支持電解質としてのＬｉＣｌＯ４を溶解させた水溶液に飽和溶解量より多い量のＥＤＯＴを添加し、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を６０秒間照射し、モノマー油滴が水に分散している乳濁した重合液を得（この文献の図１参照）、この重合液を用いてＰｔ電極上に電解重合層を形成した結果が報告されている。しかし、この文献には、本発明で使用される支持電解質を示唆する記載が存在せず、この支持電解質の使用により耐熱性に優れた太陽電池用電極体が得られることを示唆する記載も存在しない。
【００３０】
本発明の太陽電池用電極体は、基体の上に形成されている導電性ポリマー層が優れた正孔輸送能を有するため、有機薄膜太陽電池の構成要素として好適に使用することができる。したがって、本発明はまた、少なくとも表面に導電性部分を有する陽極と、該陽極の導電性部分の上に積層された正孔取り出し層と、該正孔取り出し層上に積層された正孔輸送体と電子輸送体とを含む光電変換層と、該光電変換層上に積層された陰極と、を備えた有機薄膜太陽電池であって、上記陽極と上記正孔取り出し層とが本発明の太陽電池用電極体により構成されていることを特徴とする有機薄膜太陽電池に関する。
【００３１】
本発明の太陽電池用電極体はまた、基体の上に形成されている導電性ポリマー層が優れた還元触媒能を有するため、色素増感太陽電池の構成要素として好適に使用することができる。したがって、本発明はまた、光増感剤としての色素を含む半導体層を有する陰極と、該陰極の半導体層上に積層された対を成す酸化種と還元種とを含む電解質層と、該電解質層上に積層された上記酸化種を上記還元種に変換する触媒として作用する導電性ポリマー層を有する陽極と、を備えた色素増感太陽電池であって、上記陽極が本発明の太陽電池用電極体により構成されていることを特徴とする色素増感太陽電池に関する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の太陽電池用電極体において基体の上に形成されている導電性ポリマー層は、正孔輸送能に優れ、酸化還元対の酸化種を還元種に変換する触媒能に優れる上に、耐熱性に優れる。したがって、本発明の太陽電池用電極体は、有機薄膜太陽電池と色素増感太陽電池の両方の構成要素として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】ボロジサリチル酸アンモニウムとＥＤＯＴ油滴とを含む重合液から得た電極体の光透過率を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含むスラリーから得た電極体の光透過率と比較した図である。
【図２】ボロジサリチル酸アンモニウムとＥＤＯＴ油滴とを含む重合液から得た電極体の表面の平滑度を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含むスラリーから得た電極体の表面の平滑度と比較した図である。
【図３】ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムとＥＤＯＴ油滴とを含む重合液から得た電極体についての硫酸ナトリウム水溶液中でのサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。
【図４】ボロジサリチル酸アンモニウムとＥＤＯＴ油滴とを含む重合液から得た電極体についての硫酸ナトリウム水溶液中でのサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。
【図５】ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含むスラリーから得た電極体についての硫酸ナトリウム水溶液中でのサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。
【図６】ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムとＥＤＯＴとを含む重合液から得た電極体についての硫酸ナトリウム水溶液中でのサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。
【図７】硝酸カリウムとＥＤＯＴ油滴とを含む重合液から得た電極体についての硫酸ナトリウム水溶液中でのサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。
【図８】過塩素酸リチウムとＥＤＯＴ油滴とを含む重合液から得た電極体についての硫酸ナトリウム水溶液中でのサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。
【図９】ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムとＥＤＯＴ油滴とを含む重合液から得た電極体についてのＩ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムを、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含むスラリーから得た電極体及び白金蒸着電極のサイクリックボルタモグラムと比較した図である。
【図１０】ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムとＥＤＯＴ油滴とを含む重合液から得た電極体についてのＩ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムである。
【図１１】ボロジサリチル酸アンモニウムとＥＤＯＴ油滴とを含む重合液から得た電極体についてのＩ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムである。
【図１２】ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムとＥＤＯＴとを含む重合液から得た電極体についてのＩ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムである。
【図１３】色素増感太陽電池としての評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
（１）太陽電池用電極体
少なくとも表面に導電性部分を有する基体と、該基体の導電性部分の上に積層された導電性ポリマー層と、を備えた本発明の太陽電池用電極体は、上記導電性ポリマー層が、モノマーとしての置換チオフェンから構成されたポリマーと、該ポリマーに対するドーパントとしての、非スルホン酸系有機化合物であって該化合物のアニオンの分子量が２００以上である少なくとも一種の化合物から発生したアニオンと、を含むことを特徴とする。
【００３５】
そして、この太陽電池用電極体は、
（Ａ）以下の（ａ１）〜（ａ４）のステップにより、溶媒としての水と、水に油滴として分散したモノマーとしての置換チオフェンと、上記非スルホン酸系有機化合物と、を含み、且つ透明である重合液を得る調製工程、
（ａ１）水に置換チオフェンを添加し、水と置換チオフェンとが相分離した相分離液を得るステップ、
（ａ２）上記相分離液に超音波を照射することにより、置換チオフェンを油滴として分散させ、乳濁分散液を得るステップ、
（ａ３）上記乳濁分散液に、（ａ２）ステップにおける超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射することにより、置換チオフェンの油滴のサイズを減少させ、透明分散液を得るステップ、
（ａ４）上記非スルホン酸系有機化合物を、支持電解質として、上記相分離液、上記乳濁分散液、又は、上記透明分散液に添加するステップ、
及び、
（Ｂ）上記調製工程で得られた重合液に上記基体を導入し、電解重合を行うことにより、置換チオフェンの重合により得られた導電性ポリマー層を上記基体の導電性部分の上に形成する重合工程、
を含む方法により好適に得ることができる。以下、各工程について詳細に説明する。
【００３６】
（Ａ）調製工程
（ａ１）ステップ
（ａ１）ステップでは、水にモノマーを添加し、水とモノマーとが相分離した相分離液を得る。重合液には、環境負荷が小さく、経済的にも優れる水を溶媒として使用し、モノマーとしては、水に難溶である置換チオフェン、すなわち、３位と４位に置換基を有するチオフェンを使用する。
【００３７】
チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。使用可能なモノマーの例としては、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェンなどの３，４−ジアルコキシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、ＥＤＯＴ、３，４−（１，２−プロピレンジオキシ）チオフェンなどのアルキレンジオキシチオフェン、３，４−メチレンオキシチアチオフェン、３，４−エチレンオキシチアチオフェン、３，４−（１，２−プロピレンオキシチア）チオフェンなどのアルキレンオキシチアチオフェン、３，４−メチレンジチアチオフェン、３，４−エチレンジチアチオフェン、３，４−（１，２−プロピレンジチア）チオフェンなどのアルキレンジチアチオフェン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、イソプロピルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ｔ−ブチル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンなどのアルキルチエノ［３，４−ｂ］チオフェンが挙げられる。モノマーとして、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を混合して使用しても良い。特に、ＥＤＯＴを使用するのが好ましい。
【００３８】
（ａ１）ステップでは、水に置換チオフェンを添加するほか、支持電解質を添加することができる（（ａ４）ステップ）。支持電解質としては、非スルホン酸系有機化合物であって該化合物のアニオンの分子量が２００以上である化合物を使用する。このような非スルホン酸系有機支持電解質としては、ボロジサリチル酸、ボロジサリチル酸塩、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）
【化２】
（式中、ｍが１〜８の整数、好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは２を意味し、ｎが１〜８の整数、好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは２を意味し、ｏが２又は３を意味する）で表わされるスルホニルイミド酸及びこれらの塩を好ましく使用することができる。塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩などのアルキルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム塩などのジアルキルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩などのトリアルキルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウム塩を挙げることができる。これらの支持電解質は、特に耐久性に優れた導電性ポリマー層を与える。中でも、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸の塩、例えばカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩が極めて好ましい。この段階でボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を使用する場合には、ｐ−ニトロフェノールと併用する。非スルホン酸系有機支持電解質は、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。
【００３９】
モノマーとしての置換チオフェンは、重合液に対して、飽和溶解量を超える量で、したがって、静置した状態で飽和溶解量を超えた置換チオフェンが水から相分離する量で使用される。飽和溶解量を超える置換チオフェンの量は、超音波照射により解乳化が抑制され、透明分散液が得られる量であれば良く、モノマーの種類ばかりでなく、支持電解質の種類と量、超音波照射条件によっても変化する。モノマーとしてＥＤＯＴを使用する場合には、一般に、水１リットルに対して２０〜３０ミリモルのＥＤＯＴを水に添加するのが好ましい。
【００４０】
非スルホン酸系有機支持電解質は、支持電解質の種類に依存して、重合液に対する飽和溶解度以下の量で且つ電解重合のために充分な電流が得られる濃度、好ましくは水１リットルに対して１０ミリモル以上の濃度で使用される。支持電解質が濃すぎると、置換チオフェンが油滴として分散しにくくなり、透明分散液が得られにくくなる。なお、支持電解質は、この（ａ１）ステップにおいて添加することもできるが、これに限定されず、後述する（ａ２）ステップと（ａ３）ステップの間、又は、（ａ３）ステップの後に添加することもできる。
【００４１】
水と、置換チオフェンと、場合により非スルホン酸系支持電解質とを含み、水と置換チオフェンとが相分離した相分離液は、次に超音波処理に付される。本発明において置換チオフェンの電解重合のために使用する重合液は、置換チオフェンが水に油滴として分散した透明である重合液、すなわち、重合液中に存在する置換チオフェンの油滴のうち、全数の９０％以上の油滴が２５０ｎｍ以下の直径を有している重合液である。このような微小な油滴を超音波照射により得るためには、少なくとも同等サイズ、好適には百ｎｍ以下のサイズのキャビテーションを発生させる必要があるが、百ｎｍ以下のサイズのキャビテーションは、相分離している状態の置換チオフェンを均一に分散させるためにはあまりにも小さく機械的作用も小さいため、実質上置換チオフェンを分散させる作用を有しない。そこで、本発明において置換チオフェンの電解重合のために使用する重合液は、以下の（ａ２）ステップとこれに続く（ａ３）ステップとを実施することにより好適に得ることができる。
【００４２】
（ａ２）ステップ
（ａ２）ステップでは、（ａ１）ステップで得られた相分離液に超音波処理を施こすことにより置換チオフェンを油滴として分散させ、乳濁分散液を得る。乳濁分散液中では、数μｍ以下の直径を有する置換チオフェンの油滴が水中に高分散状態で分散しているものの、全数の１０％を超える油滴が２５０ｎｍを超える直径を有しており、油滴による光散乱により液全体が乳濁して見える。
【００４３】
（ａ２）ステップのために使用される超音波発振器として、超音波洗浄機用、細胞粉砕機用等として従来から知られている超音波発振器を特に制限なく使用することができる。この工程では、機械的作用が強い数百ｎｍ〜数μｍのキャビテーションを発生させることができる超音波を相分離液に照射する。超音波の周波数は、１５〜２００ｋＨｚの範囲であるのが好ましく、２０〜１００ｋＨｚの範囲であるのが特に好ましい。超音波の出力は、４Ｗ／ｃｍ２以上であるのが好ましい。
【００４４】
（ａ２）ステップにおける超音波照射時間は、乳濁分散液が得られる時間であれば厳密な制限はないが、２〜１０分の範囲であるのが好ましい。照射時間が長いほど、置換チオフェンの油滴の凝集が阻害され、解乳化までの時間が長期化する傾向にあるが、超音波照射時間が１０分以上では、油滴の凝集阻害効果が飽和する傾向が認められる。また、超音波照射時の相分離液の温度は、液の組成変化が起こらず、安定な乳濁分散液が得られれば特に限定がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。
【００４５】
本発明では、（ａ２）ステップは、１回、例えば、２０ｋＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して１回行っても良いが、（ａ２）ステップを異なる周波数及び／又は出力の超音波を使用して複数回（例えば、２０ｋＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波に続いて５０ｋＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行うこともできる。
【００４６】
（ａ３）ステップ
（ａ２）ステップに続いて、乳濁分散液に（ａ２）ステップにおける超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射し、置換チオフェンの油滴の平均サイズを減少させることにより、透明な分散液、すなわち、置換チオフェンの油滴数の９０％以上の油滴が２５０ｎｍ以下の直径を有している分散液を得ることができる。非スルホン酸系有機支持電解質を相分離液に添加しなかった場合には、（ａ３）ステップの前に乳濁分散液に添加することもできる（（ａ４）ステップ）。但し、この段階でボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を使用する場合には、ｐ−ニトロフェノールと併用する。
【００４７】
（ａ３）ステップに使用される超音波発振器としては、超音波洗浄機用、細胞粉砕機用等として従来から知られている超音波発振器を特に制限なく使用することができる。この工程では、乳濁分散液中の置換チオフェンの油滴のサイズを２５０ｎｍ以下に減少させるために、機械的作用が弱いものの、少なくとも同等サイズ、好適には百ｎｍ以下のキャビテーションを発生させることができる超音波が使用される。超音波の周波数は、１〜４ＭＨｚの範囲が好ましく、超音波の出力は、５Ｗ／ｃｍ２以上であるのが好ましい。超音波の周波数が４ＭＨｚを超えると、もはやキャビテーションが発生しない。
【００４８】
（ａ３）ステップにおける超音波照射時間は、透明分散液が得られる時間であれば厳密な制限はないが、２〜１０分の範囲であるのが好ましい。照射時間が長いほど、置換チオフェンの油滴の凝集が阻害され、解乳化までの時間が長期化する傾向にあるが、超音波照射時間が１０分以上では、油滴の凝集阻害効果が飽和する傾向が認められる。また、超音波照射時の乳濁分散液の温度は、液の組成変化が起こらず、安定な透明分散液が得られれば特に限定がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。
【００４９】
（ａ３）ステップは、１回、例えば１ＭＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して１回行っても良いが、（ａ３）ステップを異なる周波数及び／又は出力の超音波を使用して複数回（例えば、１ＭＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波に続いて２ＭＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行うこともでき、回数が増加するほど超音波の周波数を増加させる条件で複数回行うのが好ましい。（ａ３）ステップを複数回繰り返すと、置換チオフェンの油滴がさらに細分化し、高電導度と高い透明性とを有する導電性ポリマー層を与える特に好適な重合液を容易に得ることができる。
【００５０】
本発明の太陽電池用電極体の製造方法においては、（ａ３）ステップにより得られた透明分散液を重合液として電解重合を行うが、非スルホン酸系有機支持電解質を相分離液及び乳濁分散液に添加しなかった場合には、電解重合の前に透明分散液に支持電解質を添加することもできる（（ａ４）ステップ）。この段階でボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を使用する場合には、ｐ−ニトロフェノールと併用する必要がない。
【００５１】
（Ｂ）重合工程
上述の調製工程により得られた重合液に、少なくとも表面に導電性部分を有する作用極（導電性ポリマー層の基体）と対極とを導入し、電解重合を行うことにより、上記モノマーの重合により得られた導電性ポリマー層を作用極の導電性部分の上に形成し、太陽電池用電極体を得る。作用極の種類は、太陽電池用電極体の用途に応じて選択される。
【００５２】
有機薄膜太陽電池の陽極及び正孔取り出し層として使用される太陽電池用電極体を得る場合には、作用極として、有機薄膜太陽電池において使用する陰極より仕事関数が大きい導電性部分を少なくとも表面に有する基体が選択される。例えば、仕事関数が大きい金、銀、コバルト、ニッケル、白金などの金属層のほか、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などの半導体セラミックス層を少なくとも表面に有する基体を作用極とすることができる。導電性部分は、単層であっても良く、異なる仕事関数を有する複数の層であっても良い。
【００５３】
この重合工程で得られる導電性ポリマー層は透明性に優れるため、光学ガラス、石英ガラス、無アルカリガラスなどの透明で絶縁性のガラス基板、又は、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレートなどの透明で絶縁性のプラスチック基板の表面にＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛、ＦＴＯなどの透明導電層を蒸着又は塗布により設けた透明基体を作用極として使用するのが好ましい。
【００５４】
色素増感太陽電池の陽極として使用される太陽電池用電極体を得る場合には、作用極として、少なくとも表面に導電性部分を有する基体を使用することができ、導電性部分は、単層であっても良く、異なる種類の複数の層を含んでいても良い。例えば、白金、ニッケル、チタン、鋼などの導電体の板或いは箔を作用極として使用することができる。しかしながら、この重合工程で得られる導電性ポリマー層は透明性に優れるため、光学ガラス、石英ガラス、無アルカリガラスなどの透明で絶縁性のガラス基板、又は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルナフタレート、ポリカーボネートなどの透明で絶縁性のプラスチック基板の表面にＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛、ＦＴＯなどの透明導電層を蒸着又は塗布により設けた透明基体を作用極として使用するのが好ましい。
【００５５】
電解重合の対極としては、白金、ニッケルなどの板を用いることができる。
【００５６】
電解重合は、調製工程により得られた透明である重合液を用いて、定電位法、定電流法、電位掃引法のいずれかの方法により行われる。定電位法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して１．０〜１．５Ｖの電位が好適であり、定電流法による場合には、モノマーの種類に依存するが、１〜１００００μＡ／ｃｍ２、好ましくは５〜５００μＡ／ｃｍ２、より好ましくは１０〜１００μＡ／ｃｍ２の電流値が好適であり、電位掃引法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して−０．５〜１．５Ｖの範囲を５〜２００ｍＶ／秒の速度で掃引するのが好適である。
【００５７】
透明である重合液を用いた電解重合により、重合液中のモノマーの微小な油滴と作用極の導電性部分との間の直接的な電荷移動により電解重合が円滑に進行し、微小な油滴のサイズとほぼ等しいサイズのポリマー粒子、したがって透明に見えるポリマー粒子が緻密に集積した導電性ポリマー層が作用極の導電性部分の上に形成される。そして、この導電性ポリマー層には上述した特定範囲の非スルホン酸系有機支持電解質のアニオンがドーパントとして含まれている。導電性ポリマー層の厚みは、一般的には１〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍの範囲である。厚みが１ｎｍより薄いと、基体の導電性部分の凹凸を平滑化する効果が得られにくくなり、厚みが１０００ｎｍより厚いと、導電性ポリマー層の内部抵抗が大きくなるため好ましくない。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には０．６秒〜１時間、好ましくは０．６秒〜２分、特に好ましくは６秒〜１分の範囲である。また、作用極として透明基体を使用する場合には、光電変換層に十分量の光を照射するために、透明基体と導電性ポリマー層の両方を透過する光の透過率が約８０％以上、好ましくは約８５％以上であるのが好ましい。
【００５８】
電解重合後の導電性ポリマー層を水、エタノール等で洗浄し、乾燥することにより、耐熱性に優れた導電性ポリマー層が基体の導電性部分の上に密着性良く形成された本発明の太陽電池用電極体を得ることができる。本発明の太陽電池用電極体に含まれる導電性ポリマー層は、空気中の水分に安定であり、また中性付近のｐＨを示すため、太陽電池の製造或いは使用の過程で本発明の太陽電池用電極体により他の構成要素が腐食されるおそれも無い。
【００５９】
（２）太陽電池
本発明の太陽電池用電極体により、色素増感太陽電池或いは有機薄膜太陽電池を得ることができる。
【００６０】
本発明の有機薄膜太陽電池は、少なくとも表面に導電性部分を有する陽極と、該陽極の導電性部分の上に積層された正孔取り出し層と、該正孔取り出し層上に積層された正孔輸送体と電子輸送体とを含む光電変換層と、該光電変換層上に積層された陰極と、を備えている。そして、本発明の太陽電池用電極体は、陽極と正孔取り出し層とが一体に積層された構成要素として好適に使用することができ、基体の導電性部分の上に形成された導電性ポリマー層は、従来のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層に比較して、優れた正孔輸送能と耐熱性とを有している。
【００６１】
有機薄膜太陽電池における光電変換層は、正孔輸送体（ｐ型半導体）と電子輸送体（ｎ型半導体）とを含む。正孔輸送体としては、従来の有機薄膜太陽電池において正孔輸送体として使用されている化合物を特に限定無く使用することができ、例としては、ポリフェニレン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、ポリアルキルチオフェン及びその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン及びフタロシアニン誘導体が挙げられる。電子輸送体としては、従来の有機薄膜太陽電池において電子輸送体として使用されている化合物を特に限定無く使用することができ、例としては、フラーレン及びフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリフルオレン誘導体、ペリレン誘導体、ポリキノン誘導体、シアノ基又はトリフルオロメチル基含有ポリマーが挙げられる。正孔輸送体及び電子輸送体は、それぞれ、単一の化合物を使用しても良く、２種以上の混合物を使用しても良い。
【００６２】
光電変換層は、正孔輸送体と電子輸送体とが層状に積層されたバイレイヤー型であってもよく、正孔輸送体と電子輸送体とが混在したバルクヘテロ型であってもよく、正孔輸送体と電子輸送体との間に正孔輸送体と電子輸送体とが混在した層が形成されたｐ−ｉ−ｎ型であっても良い。バイレイヤー型又はｐ−ｉ−ｎ型の場合には、本発明の太陽電池用電極体における導電性ポリマー層の直上に正孔輸送体が積層される。
【００６３】
光電変換層の厚みは、一般的には１〜３０００ｎｍの範囲、好ましくは１ｎｍ〜６００ｎｍの範囲である。光電変換層の厚みが３０００ｎｍより厚いと、光電変換層の内部抵抗が高くなり好ましくない。光電変換層の厚みが１ｎｍより薄いと、陰極と導電性ポリマー層とが接触するおそれがある。
【００６４】
有機薄膜太陽電池における陰極としては、本発明の太陽電池用電極体に含まれる基体の導電性部分（有機薄膜太陽電池の陽極）より仕事関数が低い導電性部分を少なくとも表面に有する基体が使用される、例えば、リチウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金などの金属層又は合金層を少なくとも表面に有する基体を陰極とすることができる。導電性部分は、単層であっても良く、異なる仕事関数を有する複数の層であっても良い。
【００６５】
また、本発明の太陽電池用電極体に含まれる基体が不透明である場合には、透明な基体を陰極として使用する。このような陰極としては、光学ガラス、石英ガラス、無アルカリガラスなどの透明で絶縁性のガラス基板、又は、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレートなどの透明で絶縁性のプラスチック基板の表面にＩＴＯ、酸化スズ、ＦＴＯなどの透明導電層を蒸着又は塗布により設けた透明基体を好適に使用することができる。
【００６６】
有機薄膜太陽電池は、本発明の太陽電池用電極体を使用して公知の方法により得ることができる。例えば、本発明の太陽電池用電極体の導電性ポリマー層の上に、光電変換層を、使用される正孔輸送体及び電子輸送体の種類に依存して、真空蒸着法、スパッタリング法などの乾式法により、或いは、トルエン，クロロベンゼン，オルトジクロロベンゼンなどの溶媒に正孔輸送体及び／又は電子輸送体を添加した液をスピンコート，バーコート、キャストコートなどの湿式法により積層し、必要に応じて加熱乾燥した後、陰極を真空蒸着法、スパッタリング法などにより積層する方法、或いは、本発明の太陽電池用電極体の導電性ポリマー層と陰極の導電性部分の間に正孔輸送体及び電子輸送体を含む液を充填して加熱乾燥する方法、などが挙げられる。
【００６７】
本発明の色素増感太陽電池は、光増感剤としての色素を含む半導体層を有する陰極と、該陰極の半導体層上に積層された対を成す酸化種と還元種とを含む電解質層と、該電解質層上に積層された酸化種を還元種に変換する触媒能を有する導電性ポリマー層を有する陽極と、を備えている。そして、本発明の太陽電池用電極体は、陽極として好適に使用することができ、基体の導電性部分の上に形成された導電性ポリマー層は、酸化還元対を構成する酸化種を還元種に変換させるのに十分な触媒能を有している。
【００６８】
色素増感太陽電池における陰極を構成する導電性基体及び半導体層は、従来の色素増感太陽電池における導電性基体及び半導体層を特に限定無く使用することができる。
【００６９】
導電性基体としては、少なくとも表面に導電性部分を有する基体を使用することができ、基体の導電性部分は、単層であっても良く、異なる種類の複数の層を含んでいても良い。例えば、白金、ニッケル、チタン、鋼などの導電体の板或いは箔を基体として使用することができ、或いは、光学ガラス、石英ガラス、無アルカリガラスなどの透明で絶縁性のガラス基板、又は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルナフタレート、ポリカーボネートなどの透明で絶縁性のプラスチック基板の表面にＩＴＯ、酸化スズ、ＦＴＯなどの透明導電層を蒸着又は塗布により設けた透明基体を使用することもできる。本発明の太陽電池用電極体に含まれる基体が不透明である場合には、透明な基体を陰極の基体として使用する。また、本発明の太陽電池用電極体に含まれる基体が透明であっても、陰極のためにも透明基体を使用することにより、全透明型の太陽電池を構成することもできる。
【００７０】
半導体層は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニッケル、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムなどの酸化物半導体を使用して形成することができる。酸化物半導体は、単一の化合物を使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。光電変換効率が高い酸化チタンを使用するのが好ましい。酸化物半導体は、通常、多くの色素を半導体層に担持できるように、多孔質の形態で使用される。
【００７１】
光増感剤として作用する色素としては、有機色素又は金属錯体色素を使用することができる。有機色素としては、クマリン系、シアニン系、メロシアニン系、フタロシアニン系、ポルフィリン系などの色素を使用することができ、クマリン系の色素を使用するのが好ましい。金属錯体色素としては、オスミウム錯体、ルテニウム錯体、鉄錯体などを使用することができ、特に、幅広い吸収帯を有する点で、Ｎ３、Ｎ７１９のようなルテニウムビピリジン錯体及びＮ７４９のようなルテニウムターピリジン錯体を使用するのが好ましい。これらの色素も、単一の化合物を使用しても良く、２種以上の混合物を使用しても良い。
【００７２】
色素増感太陽電池の陰極は、公知の方法により得ることができる。例えば、基体の導電性部分の上に、上述した酸化物半導体とポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースなどの有機バインダーとを含む分散物をスピンコート，バーコート、キャストコートなどの湿式法により積層し、加熱乾燥した後、焼成することにより、酸化物半導体の多孔質層を基体上に設け、次いで、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の溶剤に上述した色素を溶解した液に焼成後の基体を浸漬し、所定時間経過後に浸漬液から取り出し、乾燥して酸化物半導体に色素を担持することにより、陰極を得ることができる。半導体層の厚みは、一般には１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍの範囲である。半導体層の厚みが１μｍより薄いと光の吸収が不十分な場合があり、半導体層の厚みが１００μｍより厚いと、酸化物半導体から基体の導電性部分に電子が到達する距離が長くなって電子が失活するため好ましくない。
【００７３】
色素増感太陽電池の電解質層を形成する電解液としては、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、エチレングリコールなどの有機溶剤に、ヨウ素系酸化還元対を構成するヨウ化物とヨウ素との組合せ、臭素系酸化還元対を構成する臭化物と臭素との組合せ、コバルト錯体系酸化還元対を構成するＣｏ（ＩＩ）ポリピリジン錯体などを溶解した電解液を使用することができる。光電変換効率が高いヨウ化物とヨウ素との組合せを使用するのが好ましい。また、上記電解液にゲル化剤を添加して擬固体化したゲル電解質により電解質層を形成することもできる。物理ゲルとする場合には、ゲル化剤としてポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどを使用することができ、化学ゲルとする場合には、ゲル化剤としてアクリル（メタクリル）エステルオリゴマー、テトラ（ブロモメチル）ベンゼンとポリビニルピリジンとの組み合わせなどを使用することができる。
【００７４】
色素増感太陽電池は、本発明の太陽電池用電極体を使用して公知の方法により得ることができる。例えば、陰極の半導体層と本発明の太陽電池用電極体の導電性ポリマー層とを所定の間隙を開けて配置し、間隙に電解液を注入し、必要に応じて加熱して電解質層を形成することにより、色素増感太陽電池を得ることができる。電解質層の厚みは、半導体層内に浸透した電解質層の厚みを除いて、一般には１〜１０μｍの範囲である。電解質層の厚みが１μｍより薄いと、陰極の半導体層が短絡するおそれがあり、電解質層の厚みが１０μｍより厚いと、内部抵抗が高くなるため好ましくない。
【実施例】
【００７５】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００７６】
（１）太陽電池用電極体の製造
実施例１
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４０ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離した液を得た。この液に、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数１．６ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで周波数２．４ＭＨｚ、出力７．１Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液のＥＤＯＴ油滴のサイズを２５℃で動的光散乱法により測定したところ、油滴の平均直径は数平均で５２．２ｎｍであり、全数の９９．９％の油滴が２５０ｎｍ以下の直径を有しており、全数の９５．２％が１００ｎｍ以下の直径を有していた。この液は、常温で２日間放置しても、透明な状態を保っていた。この液に、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムを０．０８Ｍの濃度で溶解させ、重合液を得た。
【００７７】
得られた重合液に、作用極としての１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、１０μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６０秒間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、ＩＴＯ電極上に導電性ポリマー層が形成された電極体を得た。
【００７８】
実施例２
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムの代わりに、ボロジサリチル酸アンモニウムを使用し、実施例１の手順を繰り返した。
【００７９】
比較例１
１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極上に、市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水性分散液（商品名バイトロンＰ、スタルク社製）の１００μＬをキャストし、５０００ｒｐｍの回転数で３０秒間スピンコートを行った。次いで、１５０℃で３０分間乾燥し、ＩＴＯ電極上に導電性ポリマー層が形成された電極体を得た。
【００８０】
比較例２
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴ０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）と、スルホン酸塩基を有する界面活性剤であるブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム１．０８ｇ（濃度０．０８Ｍ）とを添加し、２５℃で６０分間攪拌して重合液を得た。得られた重合液に、作用極としての１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、１０μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６０秒間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、ＩＴＯ電極上に導電性ポリマー層が形成された電極体を得た。
【００８１】
比較例３
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムの代わりに、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを使用し、実施例１の手順を繰り返した。
【００８２】
比較例４
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムの代わりに、クエン酸を使用し、実施例１の手順を繰り返した。
【００８３】
比較例５
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムの代わりに、硝酸カリウムを使用し、実施例１の手順を繰り返した。
【００８４】
比較例６
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムの代わりに、過塩素酸カリウムを使用し、実施例１の手順を繰り返した。
【００８５】
実施例２の電極体、比較例１の電極体、及び、これらの電極体の製造過程で基体として使用したＩＴＯ電極について、光透過率を可視紫外分光光度計にて測定した。図１にその結果を示す。実施例２の電極体におけるＰＥＤＯＴ層は、主に１００ｎｍ以下のＰＥＤＯＴ粒子から構成されているため、可視光が散乱することなく容易に通過し、可視光領域（３６０〜８３０ｎｍ）において比較例１の電極体とほぼ同一の光透過率を示した。
【００８６】
実施例２の電極体及び比較例１の電極体について、原子間力顕微鏡にて導電性ポリマー層の膜厚と表面の二乗平均面粗さ（ＲＭＳ）を測定した。ＩＴＯ電極上での導電性ポリマー層形成部と未形成部（ＩＴＯ電極表面）との界面における段差をポリマー層の膜厚として算出した。その結果、実施例２の電極体のポリマー層の厚みは３３ｎｍ、比較例１の電極体のポリマー層の厚みは４１ｎｍであった。導電性ポリマー層の表面のＲＭＳについては、ポリマー層の中心部の表面１００×１００μｍ２の面積を観察することにより算出した。図２に、観察結果及び算出されたＲＭＳの値を示す。実施例２の電極体のポリマー層（ＲＭＳ：４．９ｎｍ）は、比較例１の電極体のポリマー層（ＲＭＳ：２．６ｎｍ）よりもわずかに粗い表面を有しているものの、いずれのポリマー層も平滑な表面を有していた。
【００８７】
（２）硫酸ナトリウム電解液における電気化学的応答の評価
実施例１，２及び比較例１〜６の電極体の正孔輸送能をサイクリックボルタモグラムにより評価した。電解液としての１Ｍの硫酸ナトリウムを溶解した水溶液に、作用極としての実施例１，２及び比較例１〜６のいずれかの電極体、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、走査電位範囲を−０．５〜＋０．５Ｖとし、走査速度を１０ｍＶ／ｓとして評価した。比較例３，４の電極体については、安定なサイクリックボルタモグラムを得ることができなかった。
【００８８】
次いで、実施例１，２及び比較例１，２，５，６の電極体を電解液から取り出し、洗浄後、空気中、１５０℃で３３０時間熱エージングを行い、再度サイクリックボルタモグラムを得た。
【００８９】
図３〜８に、熱エージング前後のサイクリックボルタモグラムを示す。図３、図４、図５、図６、図７、及び図８は、順番に、実施例１（ドーパント：ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸アニオン）、実施例２（ドーパント：ボロジサリチル酸アニオン）、比較例１（ドーパント：ＰＳＳアニオン）、比較例２（ドーパント：ブチルナフタレンスルホン酸アニオン）、比較例５（ドーパント：硝酸アニオン）及び比較例６（ドーパント：過塩素酸アニオン）の電極体のサイクリックボルタモグラムを示している。（Ａ）は初期のサイクリックボルタモグラムであり、（Ｂ）は熱エージング後のサイクリックボルタモグラムである。サイクリックボルタモグラムにおける電気化学的応答が大きいほど正孔輸送能に優れ、熱エージング前後のサイクリックボルタモグラムの変化が少ないほど、耐熱性に優れていると判断することができる。
【００９０】
初期のサイクリックボルタモグラムを比較すると、比較例１のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を有する電極体は、他の電極体に比較して、電流応答が著しく小さく、電気化学的活性に乏しいものであることがわかる。熱エージング前後のサイクリックボルタモグラムを比較すると、実施例１，２の電極体は、比較例１，２，５，６の電極体に比較して、熱経験による電流応答の減少が著しく小さいことがわかる。したがって、本発明の電極体が、正孔輸送能に優れ、耐熱性にも優れることがわかった。
【００９１】
従来、水難溶性のＥＤＯＴの水中濃度を高めるために、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を有するアニオン系界面活性剤が支持電解質として多用されており、これらの界面活性剤のアニオンがドープされたＰＥＤＯＴ層が、ドーパントの嵩高さにより脱ドープが抑制されるため、熱耐久性に優れることが報告されている。例えば、特開２０００−２６９０８７号公報は、ＥＤＯＴのようなチオフェン誘導体をアルキルナフタレンスルホン酸系界面活性剤により乳化した水媒体の重合液を用いた電解重合を報告しているが、ドーパントとしてポリマー層に取り込まれたアルキルナフタレンスルホン酸アニオンの嵩が大きいため、脱ドープが抑制され、高温・高湿中で安定な導電性ポリマー層が得られている。
【００９２】
比較例１，２の電極体のサイクリックボルタモグラムを、比較例５，６の電極体のものと比較すると、熱経験による電流応答の減少が小さかったが、実施例１，２の電極体はさらに優れた耐熱性を有していた。特に、支持電解質としてビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムを含む重合液から得られた実施例１の電極体は、極めて優れた熱安定性を示した。
【００９３】
したがって、本発明の太陽電池用電極体は、従来のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を有する電極体よりも正孔輸送能に優れ、その上、嵩高いスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有するアニオンをドーパントとして含むＰＥＤＯＴ層を有する電極体よりも耐熱性に優れることがわかった。この結果より、本発明の太陽電池用電極体は、有機薄膜太陽電池における構成要素、すなわち、陽極と正孔取り出し層とが一体化した構成要素として好適であると判断された。
【００９４】
（３）Ｉ−／Ｉ３−電解液における電気化学的応答の評価
実施例１及び比較例１の電極体のＩ−／Ｉ３−電解液における電気化学的応答をサイクリックボルタモグラムにより評価した。
【００９５】
１０ｍＭのヨウ化リチウム、１ｍＭのヨウ素、１Ｍのテトラフルオロホウ酸リチウムをアセトニトリルに溶解させた電解液に、作用極としての実施例１の電極体或いは比較例１の電極体、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、走査電位範囲を−０．８〜＋０．８Ｖとし、走査速度を１０ｍＶ／ｓとして評価した。
【００９６】
図９に、得られたサイクリックボルタモグラムを、これらの電極体の製造において基体として使用したＩＴＯ電極、及び、ガラス板上にスパッタ法により１ｃｍ２の面積のＰｔ層を設けたＰｔ電極のサイクリックボルタモグラムと比較して示す。
【００９７】
ＩＴＯ電極のサイクリックボルタモグラムには、明瞭な酸化還元波が認められなかった。実施例１の電極体及びＰｔ電極のサイクリックボルタモグラムには、２対の酸化還元波が明瞭に認められた。負電位側の酸化還元波がＩ３−／Ｉ−に対応する酸化還元波であり、正電位側の酸化還元波がＩ２／Ｉ３−に対応する酸化還元波である。色素増感太陽電池において、銀−塩化銀電極に対して−０．２Ｖ付近に認められるＩ３−からＩ−への還元波が特に重要である。Ｉ−の十分な再生が必要だからである。しかしながら、比較例１の電極体のサイクリックボルタモグラムには、非特許文献２の報告と同様に、Ｉ３−からＩ−への還元波が認められなかった。したがって、実施例１の電極体は、これまでに色素増感太陽電池の陽極として検討されてきたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を有する比較例１の電極体と比較して、Ｉ３−をＩ−に変換する還元触媒能に優れ、色素増感太陽電池の陽極としてＰｔ電極を代替しうる電極体であることがわかった。
【００９８】
次いで、硫酸ナトリウム電解液における評価において比較的優れた耐熱性を示した実施例１，２及び比較例２の電極体について、Ｉ−／Ｉ３−電解液における電気化学的応答をサイクリックボルタモグラムにより評価した、次いで、これらの電極体を電解液から取り出し、洗浄後、空気中、１３０℃で７００時間熱エージングを行い、再度サイクリックボルタモグラムを得、耐熱性を評価した。サイクリックボルタモグラムを得るための条件は、図９の結果を得た条件と同一である。
【００９９】
図１０〜１２に、熱エージング前後のサイクリックボルタモグラムを示す。図１０、図１１、図１２は、順番に、実施例１（ドーパント：ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸アニオン）、実施例２（ドーパント：ボロジサリチル酸アニオン）、及び比較例２（ドーパント：ブチルナフタレンスルホン酸アニオン）の電極体のサイクリックボルタモグラムを示している。
【０１００】
初期には、実施例１、実施例２、及び比較例２の電極体のいずれのサイクリックボルタモグラムにも２対の酸化還元波が認められたが、熱エージング後には、比較例２の電極体のサイクリックボルタモグラムには２対の酸化還元波のいずれも認められなかったのに対し、実施例１及び実施例２のサイクリックボルタモグラムのいずれにも２対の酸化還元波が明瞭に認められた。
【０１０１】
したがって、本発明の太陽電池用電極体における導電性ポリマー層は、酸化種（Ｉ３−）を還元種（Ｉ−）に変換する還元触媒能に優れ、その上、嵩高いスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有するアニオンをドーパントとして含む導電性ポリマー層よりも耐熱性に優れることがわかった。この結果より、本発明の太陽電池用電極体は、色素増感太陽電池における陽極として好適であると判断された。
【０１０２】
（４）色素増感太陽電池としての評価
実施例３
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４０ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離した液を得た。この液に、ｐ−ニトロフェノールを０．０２Ｍの濃度で、ボロジサリチル酸アンモニウムを０．０８Ｍの濃度で、それぞれ添加し、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数１．６ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで周波数２．４ＭＨｚ、出力７．１Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、透明分散液が得られた。
【０１０３】
得られた重合液に、作用極としての１ｃｍ２の面積を有するＦＴＯ電極、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、１０μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６０秒間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、ＦＴＯ電極上に導電性ポリマー層が形成された電極体（陽極）を得た。
【０１０４】
ＩＴＯ電極の表面に酸化チタンペースト（日揮触媒化成株式会社製）をバーコート法により膜厚が約１００μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間予備乾燥し、さらに４５０℃で３０分間焼成することにより、ＩＴＯ電極上に酸化チタン多孔質層を形成した。さらに、色素Ｎ７１９を０．２ｍＭの濃度で含むエタノール溶液に酸化チタン多孔質層を３時間浸漬した後、室温にて乾燥することにより、酸化チタン多孔質層に色素Ｎ７１９を添着させ、色素増感太陽電池の陰極を得た。
【０１０５】
次いで、得られた陰極と陽極とを酸化チタン多孔質層と導電性ポリマー層とが対向するように張り合わせ、間隙に電解液を含浸させることにより電解質層を形成した。電解液としては、０．５Ｍのヨウ化リチウム、０．０５Ｍのヨウ素、及び０．５Ｍの４−ｔ−ブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させた液を用いた。最後にエポキシ樹脂を用いて封口し、色素増感太陽電池を得た。
【０１０６】
比較例７
実施例３において得られた陰極と、鋼の基体の上にスパッタ法により１ｃｍ２の面積のＰｔ層を設けたＰｔ電極から成る陽極を、酸化チタン多孔質層とＰｔ層とが対向するように張り合わせ、間隙に電解液を含浸させることにより電解質層を形成した。電解液としては、０．５Ｍのヨウ化リチウム、０．０５Ｍのヨウ素、及び０．５Ｍの４−ｔ−ブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させた液を用いた。最後にエポキシ樹脂を用いて封口し、色素増感太陽電池を得た。
【０１０７】
実施例３及び比較例７の色素増感太陽電池について、ソーラシュミレータによる１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５Ｇの照射条件下での電流−電圧特性を評価した。測定は、２０℃で、電圧を５０ｍＶ／ｓの速度で変化させながら行った。図１３に得られた結果を示す。表１には、図１３の測定結果から得られた短絡電流、開放電圧、曲線因子及び光電変換効率をまとめた。従来のＰｔ電極を陽極とした比較例７の太陽電池の光電変換効率には及ばないものの、実施例３の太陽電池においても比較例７の太陽電池の８０％を超える光電変換効率が得られた。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の太陽電池用電極体は、有機薄膜太陽電池と色素増感太陽電池の両方の構成要素として好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池と色素増感太陽電池の両方の構成要素として使用可能である、耐熱性に優れた太陽電池用電極体及びその製造方法に関する。本発明はまた、この電極体を備えた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池と色素増感太陽電池とに大別される有機系太陽電池は、シリコン系太陽電池や化合物系太陽電池と比較して、資源的制約が無く、原材料が安価であり、製法が簡便であるため生産コストを低く抑えることができ、軽量で柔軟性をもたせることができるなどの利点を有している。
【０００３】
有機薄膜太陽電池は、正孔輸送体（ｐ型半導体）と電子輸送体（ｎ型半導体）とを含む光電変換層が陽極と陰極との間に挟みこまれた構造を有している。一般に、ガラスなどの透明基体の表面にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などの半導体セラミックスの蒸着層を形成した透明電極が陽極として使用されており、ＩＴＯやＦＴＯより小さい仕事関数を有するアルミニウム膜、マグネシウム−銀合金膜などの金属電極が陰極として使用されている。透明電極を介して上記光電変換層に光が照射されると、光電変換層内に電子と正孔とが生成し、正孔は正孔輸送体を介して陽極側に、電子は電子輸送体を介して陰極側に、それぞれ分離して輸送される。
【０００４】
ところで、有機薄膜太陽電池の性能は、光電変換層ばかりでなく、陽極と光電変換層との界面によっても影響を受ける。陽極と光電変換層の間の平滑性や密着性の悪さに起因して、光電変換層から陽極への正孔輸送効率が低下するが、このことが太陽電池の短絡電流密度を低下させ、光電変換効率を低下させる。このことを防止する目的で、陽極と光電変換層の間に、正孔輸送能を有する導電性ポリマー層で構成される正孔取り出し層が設けられている。この正孔取り出し層は、主として陽極の表面を平滑化して光電変換層と陽極との界面抵抗を減少させる作用を果たす。
【０００５】
そして、この正孔取り出し層として、ポリチオフェン、特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のポリスチレンスルホン酸塩から成る層が頻繁に使用されてきた（以下、３，４−エチレンジオキシチオフェンを「ＥＤＯＴ」と表し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を「ＰＥＤＯＴ」と表し、ポリスチレンスルホン酸を「ＰＳＳ」と表し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のポリスチレンスルホン酸塩を「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」と表す）。例えば、非特許文献１（Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ９４（２０１０）６２３−６２８）は、ＩＴＯガラス電極から成る陽極上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水性分散液をスピンコートすることにより正孔取り出し層を形成し、次いで、銅−フタロシアニンから成る正孔輸送体層、フラーレンから成る電子輸送体層、フッ化リチウム薄膜から成る正孔ブロック層、及びアルミニウム膜から成る陰極をこの順番で真空蒸着法により形成した有機薄膜太陽電池を開示している。この文献は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ正孔取り出し層によりＩＴＯガラス電極表面の凹凸が顕著に改善され、光電変換層から陽極への正孔輸送効率が顕著に改善された結果、太陽電池の短絡電流密度が大幅に上昇したことを報告している。
【０００６】
色素増感太陽電池は、対を成す酸化種と還元種とを含む電解質層が、光増感剤としての色素を含む半導体層を有する陰極と、電解質層中の酸化種を還元種に変換する触媒層を有する陽極との間に挟み込まれた構造を有している。一般に、上述した透明電極の上にルテニウム錯体などの色素を担持した酸化物半導体層を形成した電極が陰極として使用されており、上述した透明電極や鋼などの基体上にＰｔをスパッタリング法、真空蒸着法などにより付着させた電極が陽極として使用されている。透明電極を介して半導体層の色素に光が照射されると、色素が光エネルギーを吸収して励起状態となり、電子を半導体に向けて放出する。放出された電子は半導体層から透明電極へと移動し、さらに透明電極から外部回路を経由して陽極へと移動する。そして、陽極のＰｔ触媒層の作用により電解質層の酸化種（例えばＩ３−）が陽極から電子を受け取って還元種（例えばＩ−）へと変換され、さらに還元種（例えばＩ−）が色素に電子を放出して酸化種（例えばＩ３−）へと変換される。
【０００７】
陽極のＰｔ触媒層は、電解質層の酸化種を還元種に変換する触媒能に優れているが、高価であり、また水分存在下でのＩ−イオンに対する耐久性が十分でないという問題点を有している。そのため、Ｐｔ触媒層の代替となる導電性材料が検討されており、これまでにポリチオフェン層、特にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の使用が検討されてきた。例えば、非特許文献２（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ７１，Ｎｏ．１１（２００３）９４４−９４６）は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン、及びポリピロールの３種の導電性ポリマー層を備えた電極を選択し、Ｉ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムを測定し、Ｐｔ電極のものと比較した結果を報告している。Ｐｔ電極のサイクリックボルタモグラムにはＩ３−からＩ−への還元波が明瞭に認められるのに対し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ電極及びポリピロール電極のサイクリックボルタモグラムにはＩ３−からＩ−への還元波がほとんど認められず、ポリアニリン電極のサイクリックボルタモグラムには酸化還元波自体が全く認められていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ９４（２０１０）６２３−６２８
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ７１，Ｎｏ．１１（２００３）９４４−９４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は、有機薄膜太陽電池における正孔取り出し層としても色素増感太陽電池の陽極における触媒層としても検討されている導電性ポリマー層である。しかしながら、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が高い吸水性を示すという問題がある。
【００１０】
この点について、非特許文献１は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ正孔取り出し層を有する有機薄膜太陽電池を温度２５℃湿度５５％の空気中に光未照射の状態で放置すると、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が雰囲気から水蒸気を吸収してシート抵抗を増加させるため、太陽電池の特性が急速に劣化することを報告している。また、ＰＳＳは拡散しやすい物質であるため、拡散して太陽電池の他の構成要素と反応することが懸念される。さらに、正孔取り出し層を形成するためのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水性分散液はｐＨが３未満の酸性物質であるため、太陽電池の他の構成要素を腐食させるおそれもある。
【００１１】
また、色素増感太陽電池の陽極には電解質層の酸化種を還元する触媒能が特に求められるが、非特許文献２に示されているように、ポリアニリン電極やポリピロール電極はもちろんのことＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ電極であっても、Ｉ３−の還元反応が容易には起こらず、したがってＩ−の十分な再生が困難であり、色素増感太陽電池の陽極として満足のいく性能を有していない。
【００１２】
さらに、太陽電池の製造過程において太陽電池の各構成要素が高温を経験することがあり、また太陽電池を猛暑時に野外で使用する場合も想定されるため、太陽電池の各構成要素には十分な耐熱性が求められる。しかしながら、有機薄膜太陽電池の正孔取り出し層或いは色素増感太陽電池の陽極の触媒層としてこれまで検討されてきたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は満足のいく耐熱性を有していない。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、有機薄膜太陽電池と色素増感太陽電池の両方の構成要素として使用可能である上に耐熱性に優れた太陽電池用電極体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、鋭意検討した結果、３位と４位に置換基を有するチオフェン（以下、「置換チオフェン」と表わす）から得られた導電性ポリマーに対するドーパントとして、非スルホン酸系有機化合物であって該化合物のアニオンの分子量が２００以上である化合物から発生したアニオンを選択することにより、上記目的が達成されることを発見した。なお、「非スルホン酸系有機化合物」とは、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有していない有機化合物を意味する。
【００１５】
したがって、本発明はまず、少なくとも表面に導電性部分を有する基体と、該基体の導電性部分の上に積層された導電性ポリマー層と、を備えた太陽電池用電極体であって、上記導電性ポリマー層が、少なくとも一種の置換チオフェンから構成されたポリマーと、該ポリマーに対するドーパントとしての、非スルホン酸系有機化合物であって該化合物のアニオンの分子量が２００以上である少なくとも一種の化合物から発生したアニオンと、を含むことを特徴とする太陽電池用電極体に関する。
【００１６】
本発明の太陽電池用電極体における導電性ポリマー層は、正孔輸送能に優れ、酸化還元対の酸化種を還元種に変換する触媒能にも優れる。また、この導電性ポリマー層は、空気中の水分に対して安定であり、耐熱性にも優れる。
【００１７】
この導電性ポリマー層には、ドーパントとして、非スルホン酸系有機化合物であってそアニオンの分子量が２００以上である化合物から発生したアニオンが含まれる。無機化合物から発生したアニオン、或いは、有機化合物であってもスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有する化合物から発生したアニオン、或いは、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有していない有機化合物であってもアニオンの分子量が２００未満である化合物から発生したアニオンは、耐熱性に優れた導電性ポリマー層を与えない。
【００１８】
特に、上記非スルホン酸系有機化合物が、ボロジサリチル酸、ボロジサリチル酸塩、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）
【化１】
（式中、ｍが１〜８の整数、好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは２を意味し、ｎが１〜８の整数、好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは２を意味し、ｏが２又は３を意味する）で表わされるスルホニルイミド酸及びこれらの塩から成る群から選択された化合物であるのが好ましい。これらの非スルホン酸系有機化合物のアニオンは、特に耐久性に優れた導電性ポリマー層を与える。中でも、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸塩が好ましい。
【００１９】
本発明の太陽電池用電極体において、導電性ポリマーを構成するモノマーは、置換チオフェン、すなわち、３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された化合物であれば、特に限定が無い。チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。特にモノマーがＥＤＯＴであると、環境安定性と光透過性（透明性）に優れる導電性ポリマー層が得られるため好ましく、また、基体として透明な基体を使用することにより、光透過性（透明性）に優れる太陽電池用電極体が得られるため好ましい。透明な基体は、透明で絶縁性のガラス基板又はプラスチック基板の表面に、ＩＴＯ、酸化スズ、ＦＴＯなどの透明な半導体セラミックス層を蒸着又は塗布により設けることにより得ることができる。
【００２０】
本発明の太陽電池用電極体は、溶媒としての水に、上述した特定範囲の非スルホン酸系有機化合物を支持電解質として含み、置換チオフェンを油滴として含む、透明である重合液を用いた電解重合により好適に得ることができる。なお、「透明である重合液」とは、重合液に分散している置換チオフェンの油滴のうち、全数の９０％以上の油滴が２５０ｎｍ以下の直径を有している重合液を意味する。油滴のサイズは動的光散乱法により測定することができる。
【００２１】
溶媒としての水に飽和溶解量より多い量の置換チオフェンを添加した相分離液に超音波を照射することにより、水中に置換チオフェンが油滴として分散した乳濁分散液を得た後、この乳濁分散液にさらに高い周波数の超音波を照射すると、置換チオフェンの油滴のサイズ（直径）を容易に減少させることができ、分散液全体が透明に見える透明分散液を容易に得ることができる。透明である重合液には、このような微小な置換チオフェンの油滴が高分散状態で存在しており、油滴による光散乱が実質的に認められず、重合液全体が透明に見える。なお、「超音波」とは１０ｋＨｚ以上の周波数を有する音波を意味する。
【００２２】
上述した特定範囲の非スルホン酸系有機化合物は、相分離液、乳濁分散液及び透明分散液のいずれかに添加すればよい。この化合物は重合液において支持電解質として作用するため、「非スルホン酸系有機支持電解質」とも表わされる。但し、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩に含まれるボロジサリチル酸イオンは、水中で水への溶解度が極めて小さいサリチル酸とホウ酸とに加水分解することがわかっている。そのため、ボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を支持電解質として使用すると、徐々に重合液中に沈殿が生じて使用に耐えなくなる。このことを回避するため、ボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を支持電解質として使用する場合には、この支持電解質を液に添加した後沈殿生成前に電解重合を行うか、或いは、ｐ−ニトロフェノールと併用する。ｐ−ニトロフェノールがボロジサリチル酸イオンの加水分解を抑制するためであると思われるが、ｐ−ニトロフェノールとボロジサリチル酸イオンとを含む重合液からは沈殿が生成しない。ｐ−ニトロフェノールと併用する場合には、ｐ−ニトロフェノールをボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩とほぼ同時に添加するか、或いは、ｐ−ニトロフェノールをボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩より先に添加する。
【００２３】
透明である重合液に少なくとも表面に導電性部分を有する基体を導入し、電解重合を行うと、重合液中のモノマーの微小な油滴と基体の導電性部分との間の直接的な電荷移動により電解重合が円滑に進行し、微小な油滴のサイズとほぼ等しいサイズのポリマー粒子、したがって透明に見えるポリマー粒子が緻密に集積した導電性ポリマー層が基体の導電性部分の上に形成される。環境負荷が小さく且つ経済的である水に飽和溶解量以下の置換チオフェンを溶解させた重合液を用いて電解重合を行うと、置換チオフェンの水への溶解度が低いため、所望の厚さの導電性ポリマー層を得るのに時間がかかる場合があるが、モノマーを微小な油滴として水に分散させることにより電解重合が円滑に進行するため、この問題が解決される。
【００２４】
したがって、本発明はまた、上記太陽電池用電極体の製造方法であって、
（Ａ）以下の（ａ１）〜（ａ４）のステップにより、溶媒としての水と、水に油滴として分散したモノマーとしての置換チオフェンと、上記非スルホン酸系有機化合物と、を含み、且つ透明である重合液を得る調製工程、
（ａ１）水に置換チオフェンを添加し、水と置換チオフェンとが相分離した相分離液を得るステップ、
（ａ２）上記相分離液に超音波を照射することにより、置換チオフェンを油滴として分散させ、乳濁分散液を得るステップ、
（ａ３）上記乳濁分散液に、（ａ２）ステップにおける超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射することにより、置換チオフェンの油滴のサイズを減少させ、透明分散液を得るステップ、
（ａ４）上記非スルホン酸系有機化合物を、支持電解質として、上記相分離液、上記乳濁分散液、又は、上記透明分散液に添加するステップ、
及び、
（Ｂ）上記調製工程で得られた重合液に上記基体を導入し、電解重合を行うことにより、置換チオフェンの重合により得られた導電性ポリマー層を上記基体の導電性部分の上に形成する重合工程、
を含むことを特徴とする、太陽電池用電極体の製造方法に関する。
【００２５】
電解重合により基体の導電性部分の上に導電性ポリマー層が密着性良く形成されるため、基体の導電性部分と導電性ポリマー層との間の界面抵抗が小さい。また、電解重合により得られる導電性ポリマー層は、正孔輸送能に優れ、酸化還元対の酸化種を還元種に変換する触媒能に優れる上に、耐熱性に優れる。さらに、電解重合により得られる導電性ポリマー層は、空気中の水分に安定であり、太陽電池の他の構成要素を腐食させる心配も無い。
【００２６】
（ａ２）ステップは、１５〜２００ｋＨｚの周波数を有し、比較的高出力な、好適には４Ｗ／ｃｍ２以上の出力を有する超音波を使用することにより、好適に実施することができ、（ａ３）ステップは、１〜４ＭＨｚの周波数を有し、比較的高出力な、好適には５Ｗ／ｃｍ２以上の出力を有する超音波を使用することにより、好適に実施することができる。（ａ２）ステップにおける超音波の周波数が１５ｋＨｚより小さいか、或いは、周波数が２００ｋＨｚを超えると、また、（ａ２）ステップにおける超音波の出力が４Ｗ／ｃｍ２より小さいと、乳濁分散液を得るのに好適なキャビテーションが発生しにくくなる。また、（ａ３）ステップにおける超音波の周波数が１ＭＨｚより小さいか、或いは、周波数が４ＭＨｚを超えると、また、（ａ３）ステップにおける超音波の出力が５Ｗ／ｃｍ２より小さいと、（ａ２）ステップで生成した置換チオフェンの油滴の平均サイズを透明分散液が得られるようになるまで減少させるのに好適なキャビテーションが発生しにくくなる。
【００２７】
本発明の太陽電池用電極体の製造方法では、（ａ２）ステップ及び（ａ３）ステップをそれぞれ１回（例えば、（ａ２）ステップを２０ｋＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して、（ａ３）ステップを１ＭＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行っても良いが、（ａ２）ステップを異なる周波数及び／又は出力の超音波を使用して複数回（例えば、２０ｋＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波に続いて５０ｋＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行っても良く、及び／又は、（ａ３）ステップを異なる周波数及び／又は出力の超音波を使用して複数回（例えば、１ＭＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波に続いて２ＭＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行っても良い。特に、（ａ３）ステップは、回数が増加するほど超音波の周波数を増加させる条件で複数回行うのが好ましい。（ａ３）ステップを複数回繰り返すことにより、置換チオフェンの油滴がさらに細分化し、この重合液を用いた電解重合により得られる導電性ポリマー層の透明性がさらに向上する。
【００２８】
（ａ２）ステップ及び（ａ３）ステップにおける超音波照射時間は、約１分程度であっても、乳濁分散液又は透明分散液が得られるが、超音波照射時間が長くなると、置換チオフェンの油滴の凝集が阻害され、解乳化までの時間が長期化するため好ましい。（ａ２）ステップにおける超音波照射時間は、２〜１０分の範囲であるのが好ましく、（ａ３）ステップにおける超音波照射時間は、２〜１０分の範囲であるのが好ましい。各分散工程における超音波照射時間が１０分以上では、油滴の凝集阻害効果が飽和する傾向が認められる。
【００２９】
ところで、電解重合用の重合液の調製に超音波照射を利用する方法自体は公知である。Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．（２００５），１２７（３８），１３１６０−１３１６１には、支持電解質としてのＬｉＣｌＯ４を溶解させた水溶液に飽和溶解量より多い量のＥＤＯＴを添加し、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を６０秒間照射し、モノマー油滴が水に分散している乳濁した重合液を得（この文献の図１参照）、この重合液を用いてＰｔ電極上に電解重合層を形成した結果が報告されている。しかし、この文献には、本発明で使用される支持電解質を示唆する記載が存在せず、この支持電解質の使用により耐熱性に優れた太陽電池用電極体が得られることを示唆する記載も存在しない。
【００３０】
本発明の太陽電池用電極体は、基体の上に形成されている導電性ポリマー層が優れた正孔輸送能を有するため、有機薄膜太陽電池の構成要素として好適に使用することができる。したがって、本発明はまた、少なくとも表面に導電性部分を有する陽極と、該陽極の導電性部分の上に積層された正孔取り出し層と、該正孔取り出し層上に積層された正孔輸送体と電子輸送体とを含む光電変換層と、該光電変換層上に積層された陰極と、を備えた有機薄膜太陽電池であって、上記陽極と上記正孔取り出し層とが本発明の太陽電池用電極体により構成されていることを特徴とする有機薄膜太陽電池に関する。
【００３１】
本発明の太陽電池用電極体はまた、基体の上に形成されている導電性ポリマー層が優れた還元触媒能を有するため、色素増感太陽電池の構成要素として好適に使用することができる。したがって、本発明はまた、光増感剤としての色素を含む半導体層を有する陰極と、該陰極の半導体層上に積層された対を成す酸化種と還元種とを含む電解質層と、該電解質層上に積層された上記酸化種を上記還元種に変換する触媒として作用する導電性ポリマー層を有する陽極と、を備えた色素増感太陽電池であって、上記陽極が本発明の太陽電池用電極体により構成されていることを特徴とする色素増感太陽電池に関する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の太陽電池用電極体において基体の上に形成されている導電性ポリマー層は、正孔輸送能に優れ、酸化還元対の酸化種を還元種に変換する触媒能に優れる上に、耐熱性に優れる。したがって、本発明の太陽電池用電極体は、有機薄膜太陽電池と色素増感太陽電池の両方の構成要素として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】ボロジサリチル酸アンモニウムとＥＤＯＴ油滴とを含む重合液から得た電極体の光透過率を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含むスラリーから得た電極体の光透過率と比較した図である。
【図２】ボロジサリチル酸アンモニウムとＥＤＯＴ油滴とを含む重合液から得た電極体の表面の平滑度を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含むスラリーから得た電極体の表面の平滑度と比較した図である。
【図３】ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムとＥＤＯＴ油滴とを含む重合液から得た電極体についての硫酸ナトリウム水溶液中でのサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。
【図４】ボロジサリチル酸アンモニウムとＥＤＯＴ油滴とを含む重合液から得た電極体についての硫酸ナトリウム水溶液中でのサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。
【図５】ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含むスラリーから得た電極体についての硫酸ナトリウム水溶液中でのサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。
【図６】ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムとＥＤＯＴとを含む重合液から得た電極体についての硫酸ナトリウム水溶液中でのサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。
【図７】硝酸カリウムとＥＤＯＴ油滴とを含む重合液から得た電極体についての硫酸ナトリウム水溶液中でのサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。
【図８】過塩素酸リチウムとＥＤＯＴ油滴とを含む重合液から得た電極体についての硫酸ナトリウム水溶液中でのサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。
【図９】ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムとＥＤＯＴ油滴とを含む重合液から得た電極体についてのＩ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムを、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含むスラリーから得た電極体及び白金蒸着電極のサイクリックボルタモグラムと比較した図である。
【図１０】ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムとＥＤＯＴ油滴とを含む重合液から得た電極体についてのＩ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムである。
【図１１】ボロジサリチル酸アンモニウムとＥＤＯＴ油滴とを含む重合液から得た電極体についてのＩ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムである。
【図１２】ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムとＥＤＯＴとを含む重合液から得た電極体についてのＩ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムである。
【図１３】色素増感太陽電池としての評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
（１）太陽電池用電極体
少なくとも表面に導電性部分を有する基体と、該基体の導電性部分の上に積層された導電性ポリマー層と、を備えた本発明の太陽電池用電極体は、上記導電性ポリマー層が、モノマーとしての置換チオフェンから構成されたポリマーと、該ポリマーに対するドーパントとしての、非スルホン酸系有機化合物であって該化合物のアニオンの分子量が２００以上である少なくとも一種の化合物から発生したアニオンと、を含むことを特徴とする。
【００３５】
そして、この太陽電池用電極体は、
（Ａ）以下の（ａ１）〜（ａ４）のステップにより、溶媒としての水と、水に油滴として分散したモノマーとしての置換チオフェンと、上記非スルホン酸系有機化合物と、を含み、且つ透明である重合液を得る調製工程、
（ａ１）水に置換チオフェンを添加し、水と置換チオフェンとが相分離した相分離液を得るステップ、
（ａ２）上記相分離液に超音波を照射することにより、置換チオフェンを油滴として分散させ、乳濁分散液を得るステップ、
（ａ３）上記乳濁分散液に、（ａ２）ステップにおける超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射することにより、置換チオフェンの油滴のサイズを減少させ、透明分散液を得るステップ、
（ａ４）上記非スルホン酸系有機化合物を、支持電解質として、上記相分離液、上記乳濁分散液、又は、上記透明分散液に添加するステップ、
及び、
（Ｂ）上記調製工程で得られた重合液に上記基体を導入し、電解重合を行うことにより、置換チオフェンの重合により得られた導電性ポリマー層を上記基体の導電性部分の上に形成する重合工程、
を含む方法により好適に得ることができる。以下、各工程について詳細に説明する。
【００３６】
（Ａ）調製工程
（ａ１）ステップ
（ａ１）ステップでは、水にモノマーを添加し、水とモノマーとが相分離した相分離液を得る。重合液には、環境負荷が小さく、経済的にも優れる水を溶媒として使用し、モノマーとしては、水に難溶である置換チオフェン、すなわち、３位と４位に置換基を有するチオフェンを使用する。
【００３７】
チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。使用可能なモノマーの例としては、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェンなどの３，４−ジアルコキシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、ＥＤＯＴ、３，４−（１，２−プロピレンジオキシ）チオフェンなどのアルキレンジオキシチオフェン、３，４−メチレンオキシチアチオフェン、３，４−エチレンオキシチアチオフェン、３，４−（１，２−プロピレンオキシチア）チオフェンなどのアルキレンオキシチアチオフェン、３，４−メチレンジチアチオフェン、３，４−エチレンジチアチオフェン、３，４−（１，２−プロピレンジチア）チオフェンなどのアルキレンジチアチオフェン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、イソプロピルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ｔ−ブチル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンなどのアルキルチエノ［３，４−ｂ］チオフェンが挙げられる。モノマーとして、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を混合して使用しても良い。特に、ＥＤＯＴを使用するのが好ましい。
【００３８】
（ａ１）ステップでは、水に置換チオフェンを添加するほか、支持電解質を添加することができる（（ａ４）ステップ）。支持電解質としては、非スルホン酸系有機化合物であって該化合物のアニオンの分子量が２００以上である化合物を使用する。このような非スルホン酸系有機支持電解質としては、ボロジサリチル酸、ボロジサリチル酸塩、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）
【化２】
（式中、ｍが１〜８の整数、好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは２を意味し、ｎが１〜８の整数、好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは２を意味し、ｏが２又は３を意味する）で表わされるスルホニルイミド酸及びこれらの塩を好ましく使用することができる。塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩などのアルキルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム塩などのジアルキルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩などのトリアルキルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウム塩を挙げることができる。これらの支持電解質は、特に耐久性に優れた導電性ポリマー層を与える。中でも、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸の塩、例えばカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩が極めて好ましい。この段階でボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を使用する場合には、ｐ−ニトロフェノールと併用する。非スルホン酸系有機支持電解質は、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。
【００３９】
モノマーとしての置換チオフェンは、重合液に対して、飽和溶解量を超える量で、したがって、静置した状態で飽和溶解量を超えた置換チオフェンが水から相分離する量で使用される。飽和溶解量を超える置換チオフェンの量は、超音波照射により解乳化が抑制され、透明分散液が得られる量であれば良く、モノマーの種類ばかりでなく、支持電解質の種類と量、超音波照射条件によっても変化する。モノマーとしてＥＤＯＴを使用する場合には、一般に、水１リットルに対して２０〜３０ミリモルのＥＤＯＴを水に添加するのが好ましい。
【００４０】
非スルホン酸系有機支持電解質は、支持電解質の種類に依存して、重合液に対する飽和溶解度以下の量で且つ電解重合のために充分な電流が得られる濃度、好ましくは水１リットルに対して１０ミリモル以上の濃度で使用される。支持電解質が濃すぎると、置換チオフェンが油滴として分散しにくくなり、透明分散液が得られにくくなる。なお、支持電解質は、この（ａ１）ステップにおいて添加することもできるが、これに限定されず、後述する（ａ２）ステップと（ａ３）ステップの間、又は、（ａ３）ステップの後に添加することもできる。
【００４１】
水と、置換チオフェンと、場合により非スルホン酸系支持電解質とを含み、水と置換チオフェンとが相分離した相分離液は、次に超音波処理に付される。本発明において置換チオフェンの電解重合のために使用する重合液は、置換チオフェンが水に油滴として分散した透明である重合液、すなわち、重合液中に存在する置換チオフェンの油滴のうち、全数の９０％以上の油滴が２５０ｎｍ以下の直径を有している重合液である。このような微小な油滴を超音波照射により得るためには、少なくとも同等サイズ、好適には百ｎｍ以下のサイズのキャビテーションを発生させる必要があるが、百ｎｍ以下のサイズのキャビテーションは、相分離している状態の置換チオフェンを均一に分散させるためにはあまりにも小さく機械的作用も小さいため、実質上置換チオフェンを分散させる作用を有しない。そこで、本発明において置換チオフェンの電解重合のために使用する重合液は、以下の（ａ２）ステップとこれに続く（ａ３）ステップとを実施することにより好適に得ることができる。
【００４２】
（ａ２）ステップ
（ａ２）ステップでは、（ａ１）ステップで得られた相分離液に超音波処理を施こすことにより置換チオフェンを油滴として分散させ、乳濁分散液を得る。乳濁分散液中では、数μｍ以下の直径を有する置換チオフェンの油滴が水中に高分散状態で分散しているものの、全数の１０％を超える油滴が２５０ｎｍを超える直径を有しており、油滴による光散乱により液全体が乳濁して見える。
【００４３】
（ａ２）ステップのために使用される超音波発振器として、超音波洗浄機用、細胞粉砕機用等として従来から知られている超音波発振器を特に制限なく使用することができる。この工程では、機械的作用が強い数百ｎｍ〜数μｍのキャビテーションを発生させることができる超音波を相分離液に照射する。超音波の周波数は、１５〜２００ｋＨｚの範囲であるのが好ましく、２０〜１００ｋＨｚの範囲であるのが特に好ましい。超音波の出力は、４Ｗ／ｃｍ２以上であるのが好ましい。
【００４４】
（ａ２）ステップにおける超音波照射時間は、乳濁分散液が得られる時間であれば厳密な制限はないが、２〜１０分の範囲であるのが好ましい。照射時間が長いほど、置換チオフェンの油滴の凝集が阻害され、解乳化までの時間が長期化する傾向にあるが、超音波照射時間が１０分以上では、油滴の凝集阻害効果が飽和する傾向が認められる。また、超音波照射時の相分離液の温度は、液の組成変化が起こらず、安定な乳濁分散液が得られれば特に限定がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。
【００４５】
本発明では、（ａ２）ステップは、１回、例えば、２０ｋＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して１回行っても良いが、（ａ２）ステップを異なる周波数及び／又は出力の超音波を使用して複数回（例えば、２０ｋＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波に続いて５０ｋＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行うこともできる。
【００４６】
（ａ３）ステップ
（ａ２）ステップに続いて、乳濁分散液に（ａ２）ステップにおける超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射し、置換チオフェンの油滴の平均サイズを減少させることにより、透明な分散液、すなわち、置換チオフェンの油滴数の９０％以上の油滴が２５０ｎｍ以下の直径を有している分散液を得ることができる。非スルホン酸系有機支持電解質を相分離液に添加しなかった場合には、（ａ３）ステップの前に乳濁分散液に添加することもできる（（ａ４）ステップ）。但し、この段階でボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を使用する場合には、ｐ−ニトロフェノールと併用する。
【００４７】
（ａ３）ステップに使用される超音波発振器としては、超音波洗浄機用、細胞粉砕機用等として従来から知られている超音波発振器を特に制限なく使用することができる。この工程では、乳濁分散液中の置換チオフェンの油滴のサイズを２５０ｎｍ以下に減少させるために、機械的作用が弱いものの、少なくとも同等サイズ、好適には百ｎｍ以下のキャビテーションを発生させることができる超音波が使用される。超音波の周波数は、１〜４ＭＨｚの範囲が好ましく、超音波の出力は、５Ｗ／ｃｍ２以上であるのが好ましい。超音波の周波数が４ＭＨｚを超えると、もはやキャビテーションが発生しない。
【００４８】
（ａ３）ステップにおける超音波照射時間は、透明分散液が得られる時間であれば厳密な制限はないが、２〜１０分の範囲であるのが好ましい。照射時間が長いほど、置換チオフェンの油滴の凝集が阻害され、解乳化までの時間が長期化する傾向にあるが、超音波照射時間が１０分以上では、油滴の凝集阻害効果が飽和する傾向が認められる。また、超音波照射時の乳濁分散液の温度は、液の組成変化が起こらず、安定な透明分散液が得られれば特に限定がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。
【００４９】
（ａ３）ステップは、１回、例えば１ＭＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して１回行っても良いが、（ａ３）ステップを異なる周波数及び／又は出力の超音波を使用して複数回（例えば、１ＭＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波に続いて２ＭＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行うこともでき、回数が増加するほど超音波の周波数を増加させる条件で複数回行うのが好ましい。（ａ３）ステップを複数回繰り返すと、置換チオフェンの油滴がさらに細分化し、高電導度と高い透明性とを有する導電性ポリマー層を与える特に好適な重合液を容易に得ることができる。
【００５０】
本発明の太陽電池用電極体の製造方法においては、（ａ３）ステップにより得られた透明分散液を重合液として電解重合を行うが、非スルホン酸系有機支持電解質を相分離液及び乳濁分散液に添加しなかった場合には、電解重合の前に透明分散液に支持電解質を添加することもできる（（ａ４）ステップ）。この段階でボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を使用する場合には、ｐ−ニトロフェノールと併用する必要がない。
【００５１】
（Ｂ）重合工程
上述の調製工程により得られた重合液に、少なくとも表面に導電性部分を有する作用極（導電性ポリマー層の基体）と対極とを導入し、電解重合を行うことにより、上記モノマーの重合により得られた導電性ポリマー層を作用極の導電性部分の上に形成し、太陽電池用電極体を得る。作用極の種類は、太陽電池用電極体の用途に応じて選択される。
【００５２】
有機薄膜太陽電池の陽極及び正孔取り出し層として使用される太陽電池用電極体を得る場合には、作用極として、有機薄膜太陽電池において使用する陰極より仕事関数が大きい導電性部分を少なくとも表面に有する基体が選択される。例えば、仕事関数が大きい金、銀、コバルト、ニッケル、白金などの金属層のほか、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などの半導体セラミックス層を少なくとも表面に有する基体を作用極とすることができる。導電性部分は、単層であっても良く、異なる仕事関数を有する複数の層であっても良い。
【００５３】
この重合工程で得られる導電性ポリマー層は透明性に優れるため、光学ガラス、石英ガラス、無アルカリガラスなどの透明で絶縁性のガラス基板、又は、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレートなどの透明で絶縁性のプラスチック基板の表面にＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛、ＦＴＯなどの透明導電層を蒸着又は塗布により設けた透明基体を作用極として使用するのが好ましい。
【００５４】
色素増感太陽電池の陽極として使用される太陽電池用電極体を得る場合には、作用極として、少なくとも表面に導電性部分を有する基体を使用することができ、導電性部分は、単層であっても良く、異なる種類の複数の層を含んでいても良い。例えば、白金、ニッケル、チタン、鋼などの導電体の板或いは箔を作用極として使用することができる。しかしながら、この重合工程で得られる導電性ポリマー層は透明性に優れるため、光学ガラス、石英ガラス、無アルカリガラスなどの透明で絶縁性のガラス基板、又は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルナフタレート、ポリカーボネートなどの透明で絶縁性のプラスチック基板の表面にＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛、ＦＴＯなどの透明導電層を蒸着又は塗布により設けた透明基体を作用極として使用するのが好ましい。
【００５５】
電解重合の対極としては、白金、ニッケルなどの板を用いることができる。
【００５６】
電解重合は、調製工程により得られた透明である重合液を用いて、定電位法、定電流法、電位掃引法のいずれかの方法により行われる。定電位法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して１．０〜１．５Ｖの電位が好適であり、定電流法による場合には、モノマーの種類に依存するが、１〜１００００μＡ／ｃｍ２、好ましくは５〜５００μＡ／ｃｍ２、より好ましくは１０〜１００μＡ／ｃｍ２の電流値が好適であり、電位掃引法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して−０．５〜１．５Ｖの範囲を５〜２００ｍＶ／秒の速度で掃引するのが好適である。
【００５７】
透明である重合液を用いた電解重合により、重合液中のモノマーの微小な油滴と作用極の導電性部分との間の直接的な電荷移動により電解重合が円滑に進行し、微小な油滴のサイズとほぼ等しいサイズのポリマー粒子、したがって透明に見えるポリマー粒子が緻密に集積した導電性ポリマー層が作用極の導電性部分の上に形成される。そして、この導電性ポリマー層には上述した特定範囲の非スルホン酸系有機支持電解質のアニオンがドーパントとして含まれている。導電性ポリマー層の厚みは、一般的には１〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍの範囲である。厚みが１ｎｍより薄いと、基体の導電性部分の凹凸を平滑化する効果が得られにくくなり、厚みが１０００ｎｍより厚いと、導電性ポリマー層の内部抵抗が大きくなるため好ましくない。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には０．６秒〜１時間、好ましくは０．６秒〜２分、特に好ましくは６秒〜１分の範囲である。また、作用極として透明基体を使用する場合には、光電変換層に十分量の光を照射するために、透明基体と導電性ポリマー層の両方を透過する光の透過率が約８０％以上、好ましくは約８５％以上であるのが好ましい。
【００５８】
電解重合後の導電性ポリマー層を水、エタノール等で洗浄し、乾燥することにより、耐熱性に優れた導電性ポリマー層が基体の導電性部分の上に密着性良く形成された本発明の太陽電池用電極体を得ることができる。本発明の太陽電池用電極体に含まれる導電性ポリマー層は、空気中の水分に安定であり、また中性付近のｐＨを示すため、太陽電池の製造或いは使用の過程で本発明の太陽電池用電極体により他の構成要素が腐食されるおそれも無い。
【００５９】
（２）太陽電池
本発明の太陽電池用電極体により、色素増感太陽電池或いは有機薄膜太陽電池を得ることができる。
【００６０】
本発明の有機薄膜太陽電池は、少なくとも表面に導電性部分を有する陽極と、該陽極の導電性部分の上に積層された正孔取り出し層と、該正孔取り出し層上に積層された正孔輸送体と電子輸送体とを含む光電変換層と、該光電変換層上に積層された陰極と、を備えている。そして、本発明の太陽電池用電極体は、陽極と正孔取り出し層とが一体に積層された構成要素として好適に使用することができ、基体の導電性部分の上に形成された導電性ポリマー層は、従来のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層に比較して、優れた正孔輸送能と耐熱性とを有している。
【００６１】
有機薄膜太陽電池における光電変換層は、正孔輸送体（ｐ型半導体）と電子輸送体（ｎ型半導体）とを含む。正孔輸送体としては、従来の有機薄膜太陽電池において正孔輸送体として使用されている化合物を特に限定無く使用することができ、例としては、ポリフェニレン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、ポリアルキルチオフェン及びその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン及びフタロシアニン誘導体が挙げられる。電子輸送体としては、従来の有機薄膜太陽電池において電子輸送体として使用されている化合物を特に限定無く使用することができ、例としては、フラーレン及びフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリフルオレン誘導体、ペリレン誘導体、ポリキノン誘導体、シアノ基又はトリフルオロメチル基含有ポリマーが挙げられる。正孔輸送体及び電子輸送体は、それぞれ、単一の化合物を使用しても良く、２種以上の混合物を使用しても良い。
【００６２】
光電変換層は、正孔輸送体と電子輸送体とが層状に積層されたバイレイヤー型であってもよく、正孔輸送体と電子輸送体とが混在したバルクヘテロ型であってもよく、正孔輸送体と電子輸送体との間に正孔輸送体と電子輸送体とが混在した層が形成されたｐ−ｉ−ｎ型であっても良い。バイレイヤー型又はｐ−ｉ−ｎ型の場合には、本発明の太陽電池用電極体における導電性ポリマー層の直上に正孔輸送体が積層される。
【００６３】
光電変換層の厚みは、一般的には１〜３０００ｎｍの範囲、好ましくは１ｎｍ〜６００ｎｍの範囲である。光電変換層の厚みが３０００ｎｍより厚いと、光電変換層の内部抵抗が高くなり好ましくない。光電変換層の厚みが１ｎｍより薄いと、陰極と導電性ポリマー層とが接触するおそれがある。
【００６４】
有機薄膜太陽電池における陰極としては、本発明の太陽電池用電極体に含まれる基体の導電性部分（有機薄膜太陽電池の陽極）より仕事関数が低い導電性部分を少なくとも表面に有する基体が使用される、例えば、リチウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金などの金属層又は合金層を少なくとも表面に有する基体を陰極とすることができる。導電性部分は、単層であっても良く、異なる仕事関数を有する複数の層であっても良い。
【００６５】
また、本発明の太陽電池用電極体に含まれる基体が不透明である場合には、透明な基体を陰極として使用する。このような陰極としては、光学ガラス、石英ガラス、無アルカリガラスなどの透明で絶縁性のガラス基板、又は、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレートなどの透明で絶縁性のプラスチック基板の表面にＩＴＯ、酸化スズ、ＦＴＯなどの透明導電層を蒸着又は塗布により設けた透明基体を好適に使用することができる。
【００６６】
有機薄膜太陽電池は、本発明の太陽電池用電極体を使用して公知の方法により得ることができる。例えば、本発明の太陽電池用電極体の導電性ポリマー層の上に、光電変換層を、使用される正孔輸送体及び電子輸送体の種類に依存して、真空蒸着法、スパッタリング法などの乾式法により、或いは、トルエン，クロロベンゼン，オルトジクロロベンゼンなどの溶媒に正孔輸送体及び／又は電子輸送体を添加した液をスピンコート，バーコート、キャストコートなどの湿式法により積層し、必要に応じて加熱乾燥した後、陰極を真空蒸着法、スパッタリング法などにより積層する方法、或いは、本発明の太陽電池用電極体の導電性ポリマー層と陰極の導電性部分の間に正孔輸送体及び電子輸送体を含む液を充填して加熱乾燥する方法、などが挙げられる。
【００６７】
本発明の色素増感太陽電池は、光増感剤としての色素を含む半導体層を有する陰極と、該陰極の半導体層上に積層された対を成す酸化種と還元種とを含む電解質層と、該電解質層上に積層された酸化種を還元種に変換する触媒能を有する導電性ポリマー層を有する陽極と、を備えている。そして、本発明の太陽電池用電極体は、陽極として好適に使用することができ、基体の導電性部分の上に形成された導電性ポリマー層は、酸化還元対を構成する酸化種を還元種に変換させるのに十分な触媒能を有している。
【００６８】
色素増感太陽電池における陰極を構成する導電性基体及び半導体層は、従来の色素増感太陽電池における導電性基体及び半導体層を特に限定無く使用することができる。
【００６９】
導電性基体としては、少なくとも表面に導電性部分を有する基体を使用することができ、基体の導電性部分は、単層であっても良く、異なる種類の複数の層を含んでいても良い。例えば、白金、ニッケル、チタン、鋼などの導電体の板或いは箔を基体として使用することができ、或いは、光学ガラス、石英ガラス、無アルカリガラスなどの透明で絶縁性のガラス基板、又は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルナフタレート、ポリカーボネートなどの透明で絶縁性のプラスチック基板の表面にＩＴＯ、酸化スズ、ＦＴＯなどの透明導電層を蒸着又は塗布により設けた透明基体を使用することもできる。本発明の太陽電池用電極体に含まれる基体が不透明である場合には、透明な基体を陰極の基体として使用する。また、本発明の太陽電池用電極体に含まれる基体が透明であっても、陰極のためにも透明基体を使用することにより、全透明型の太陽電池を構成することもできる。
【００７０】
半導体層は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニッケル、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムなどの酸化物半導体を使用して形成することができる。酸化物半導体は、単一の化合物を使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。光電変換効率が高い酸化チタンを使用するのが好ましい。酸化物半導体は、通常、多くの色素を半導体層に担持できるように、多孔質の形態で使用される。
【００７１】
光増感剤として作用する色素としては、有機色素又は金属錯体色素を使用することができる。有機色素としては、クマリン系、シアニン系、メロシアニン系、フタロシアニン系、ポルフィリン系などの色素を使用することができ、クマリン系の色素を使用するのが好ましい。金属錯体色素としては、オスミウム錯体、ルテニウム錯体、鉄錯体などを使用することができ、特に、幅広い吸収帯を有する点で、Ｎ３、Ｎ７１９のようなルテニウムビピリジン錯体及びＮ７４９のようなルテニウムターピリジン錯体を使用するのが好ましい。これらの色素も、単一の化合物を使用しても良く、２種以上の混合物を使用しても良い。
【００７２】
色素増感太陽電池の陰極は、公知の方法により得ることができる。例えば、基体の導電性部分の上に、上述した酸化物半導体とポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースなどの有機バインダーとを含む分散物をスピンコート，バーコート、キャストコートなどの湿式法により積層し、加熱乾燥した後、焼成することにより、酸化物半導体の多孔質層を基体上に設け、次いで、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の溶剤に上述した色素を溶解した液に焼成後の基体を浸漬し、所定時間経過後に浸漬液から取り出し、乾燥して酸化物半導体に色素を担持することにより、陰極を得ることができる。半導体層の厚みは、一般には１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍの範囲である。半導体層の厚みが１μｍより薄いと光の吸収が不十分な場合があり、半導体層の厚みが１００μｍより厚いと、酸化物半導体から基体の導電性部分に電子が到達する距離が長くなって電子が失活するため好ましくない。
【００７３】
色素増感太陽電池の電解質層を形成する電解液としては、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、エチレングリコールなどの有機溶剤に、ヨウ素系酸化還元対を構成するヨウ化物とヨウ素との組合せ、臭素系酸化還元対を構成する臭化物と臭素との組合せ、コバルト錯体系酸化還元対を構成するＣｏ（ＩＩ）ポリピリジン錯体などを溶解した電解液を使用することができる。光電変換効率が高いヨウ化物とヨウ素との組合せを使用するのが好ましい。また、上記電解液にゲル化剤を添加して擬固体化したゲル電解質により電解質層を形成することもできる。物理ゲルとする場合には、ゲル化剤としてポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどを使用することができ、化学ゲルとする場合には、ゲル化剤としてアクリル（メタクリル）エステルオリゴマー、テトラ（ブロモメチル）ベンゼンとポリビニルピリジンとの組み合わせなどを使用することができる。
【００７４】
色素増感太陽電池は、本発明の太陽電池用電極体を使用して公知の方法により得ることができる。例えば、陰極の半導体層と本発明の太陽電池用電極体の導電性ポリマー層とを所定の間隙を開けて配置し、間隙に電解液を注入し、必要に応じて加熱して電解質層を形成することにより、色素増感太陽電池を得ることができる。電解質層の厚みは、半導体層内に浸透した電解質層の厚みを除いて、一般には１〜１０μｍの範囲である。電解質層の厚みが１μｍより薄いと、陰極の半導体層が短絡するおそれがあり、電解質層の厚みが１０μｍより厚いと、内部抵抗が高くなるため好ましくない。
【実施例】
【００７５】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００７６】
（１）太陽電池用電極体の製造
実施例１
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４０ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離した液を得た。この液に、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数１．６ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで周波数２．４ＭＨｚ、出力７．１Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液のＥＤＯＴ油滴のサイズを２５℃で動的光散乱法により測定したところ、油滴の平均直径は数平均で５２．２ｎｍであり、全数の９９．９％の油滴が２５０ｎｍ以下の直径を有しており、全数の９５．２％が１００ｎｍ以下の直径を有していた。この液は、常温で２日間放置しても、透明な状態を保っていた。この液に、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムを０．０８Ｍの濃度で溶解させ、重合液を得た。
【００７７】
得られた重合液に、作用極としての１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、１０μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６０秒間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、ＩＴＯ電極上に導電性ポリマー層が形成された電極体を得た。
【００７８】
実施例２
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムの代わりに、ボロジサリチル酸アンモニウムを使用し、実施例１の手順を繰り返した。
【００７９】
比較例１
１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極上に、市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水性分散液（商品名バイトロンＰ、スタルク社製）の１００μＬをキャストし、５０００ｒｐｍの回転数で３０秒間スピンコートを行った。次いで、１５０℃で３０分間乾燥し、ＩＴＯ電極上に導電性ポリマー層が形成された電極体を得た。
【００８０】
比較例２
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴ０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）と、スルホン酸塩基を有する界面活性剤であるブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム１．０８ｇ（濃度０．０８Ｍ）とを添加し、２５℃で６０分間攪拌して重合液を得た。得られた重合液に、作用極としての１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、１０μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６０秒間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、ＩＴＯ電極上に導電性ポリマー層が形成された電極体を得た。
【００８１】
比較例３
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムの代わりに、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを使用し、実施例１の手順を繰り返した。
【００８２】
比較例４
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムの代わりに、クエン酸を使用し、実施例１の手順を繰り返した。
【００８３】
比較例５
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムの代わりに、硝酸カリウムを使用し、実施例１の手順を繰り返した。
【００８４】
比較例６
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムの代わりに、過塩素酸カリウムを使用し、実施例１の手順を繰り返した。
【００８５】
実施例２の電極体、比較例１の電極体、及び、これらの電極体の製造過程で基体として使用したＩＴＯ電極について、光透過率を可視紫外分光光度計にて測定した。図１にその結果を示す。実施例２の電極体におけるＰＥＤＯＴ層は、主に１００ｎｍ以下のＰＥＤＯＴ粒子から構成されているため、可視光が散乱することなく容易に通過し、可視光領域（３６０〜８３０ｎｍ）において比較例１の電極体とほぼ同一の光透過率を示した。
【００８６】
実施例２の電極体及び比較例１の電極体について、原子間力顕微鏡にて導電性ポリマー層の膜厚と表面の二乗平均面粗さ（ＲＭＳ）を測定した。ＩＴＯ電極上での導電性ポリマー層形成部と未形成部（ＩＴＯ電極表面）との界面における段差をポリマー層の膜厚として算出した。その結果、実施例２の電極体のポリマー層の厚みは３３ｎｍ、比較例１の電極体のポリマー層の厚みは４１ｎｍであった。導電性ポリマー層の表面のＲＭＳについては、ポリマー層の中心部の表面１００×１００μｍ２の面積を観察することにより算出した。図２に、観察結果及び算出されたＲＭＳの値を示す。実施例２の電極体のポリマー層（ＲＭＳ：４．９ｎｍ）は、比較例１の電極体のポリマー層（ＲＭＳ：２．６ｎｍ）よりもわずかに粗い表面を有しているものの、いずれのポリマー層も平滑な表面を有していた。
【００８７】
（２）硫酸ナトリウム電解液における電気化学的応答の評価
実施例１，２及び比較例１〜６の電極体の正孔輸送能をサイクリックボルタモグラムにより評価した。電解液としての１Ｍの硫酸ナトリウムを溶解した水溶液に、作用極としての実施例１，２及び比較例１〜６のいずれかの電極体、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、走査電位範囲を−０．５〜＋０．５Ｖとし、走査速度を１０ｍＶ／ｓとして評価した。比較例３，４の電極体については、安定なサイクリックボルタモグラムを得ることができなかった。
【００８８】
次いで、実施例１，２及び比較例１，２，５，６の電極体を電解液から取り出し、洗浄後、空気中、１５０℃で３３０時間熱エージングを行い、再度サイクリックボルタモグラムを得た。
【００８９】
図３〜８に、熱エージング前後のサイクリックボルタモグラムを示す。図３、図４、図５、図６、図７、及び図８は、順番に、実施例１（ドーパント：ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸アニオン）、実施例２（ドーパント：ボロジサリチル酸アニオン）、比較例１（ドーパント：ＰＳＳアニオン）、比較例２（ドーパント：ブチルナフタレンスルホン酸アニオン）、比較例５（ドーパント：硝酸アニオン）及び比較例６（ドーパント：過塩素酸アニオン）の電極体のサイクリックボルタモグラムを示している。（Ａ）は初期のサイクリックボルタモグラムであり、（Ｂ）は熱エージング後のサイクリックボルタモグラムである。サイクリックボルタモグラムにおける電気化学的応答が大きいほど正孔輸送能に優れ、熱エージング前後のサイクリックボルタモグラムの変化が少ないほど、耐熱性に優れていると判断することができる。
【００９０】
初期のサイクリックボルタモグラムを比較すると、比較例１のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を有する電極体は、他の電極体に比較して、電流応答が著しく小さく、電気化学的活性に乏しいものであることがわかる。熱エージング前後のサイクリックボルタモグラムを比較すると、実施例１，２の電極体は、比較例１，２，５，６の電極体に比較して、熱経験による電流応答の減少が著しく小さいことがわかる。したがって、本発明の電極体が、正孔輸送能に優れ、耐熱性にも優れることがわかった。
【００９１】
従来、水難溶性のＥＤＯＴの水中濃度を高めるために、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を有するアニオン系界面活性剤が支持電解質として多用されており、これらの界面活性剤のアニオンがドープされたＰＥＤＯＴ層が、ドーパントの嵩高さにより脱ドープが抑制されるため、熱耐久性に優れることが報告されている。例えば、特開２０００−２６９０８７号公報は、ＥＤＯＴのようなチオフェン誘導体をアルキルナフタレンスルホン酸系界面活性剤により乳化した水媒体の重合液を用いた電解重合を報告しているが、ドーパントとしてポリマー層に取り込まれたアルキルナフタレンスルホン酸アニオンの嵩が大きいため、脱ドープが抑制され、高温・高湿中で安定な導電性ポリマー層が得られている。
【００９２】
比較例１，２の電極体のサイクリックボルタモグラムを、比較例５，６の電極体のものと比較すると、熱経験による電流応答の減少が小さかったが、実施例１，２の電極体はさらに優れた耐熱性を有していた。特に、支持電解質としてビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムを含む重合液から得られた実施例１の電極体は、極めて優れた熱安定性を示した。
【００９３】
したがって、本発明の太陽電池用電極体は、従来のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を有する電極体よりも正孔輸送能に優れ、その上、嵩高いスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有するアニオンをドーパントとして含むＰＥＤＯＴ層を有する電極体よりも耐熱性に優れることがわかった。この結果より、本発明の太陽電池用電極体は、有機薄膜太陽電池における構成要素、すなわち、陽極と正孔取り出し層とが一体化した構成要素として好適であると判断された。
【００９４】
（３）Ｉ−／Ｉ３−電解液における電気化学的応答の評価
実施例１及び比較例１の電極体のＩ−／Ｉ３−電解液における電気化学的応答をサイクリックボルタモグラムにより評価した。
【００９５】
１０ｍＭのヨウ化リチウム、１ｍＭのヨウ素、１Ｍのテトラフルオロホウ酸リチウムをアセトニトリルに溶解させた電解液に、作用極としての実施例１の電極体或いは比較例１の電極体、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、走査電位範囲を−０．８〜＋０．８Ｖとし、走査速度を１０ｍＶ／ｓとして評価した。
【００９６】
図９に、得られたサイクリックボルタモグラムを、これらの電極体の製造において基体として使用したＩＴＯ電極、及び、ガラス板上にスパッタ法により１ｃｍ２の面積のＰｔ層を設けたＰｔ電極のサイクリックボルタモグラムと比較して示す。
【００９７】
ＩＴＯ電極のサイクリックボルタモグラムには、明瞭な酸化還元波が認められなかった。実施例１の電極体及びＰｔ電極のサイクリックボルタモグラムには、２対の酸化還元波が明瞭に認められた。負電位側の酸化還元波がＩ３−／Ｉ−に対応する酸化還元波であり、正電位側の酸化還元波がＩ２／Ｉ３−に対応する酸化還元波である。色素増感太陽電池において、銀−塩化銀電極に対して−０．２Ｖ付近に認められるＩ３−からＩ−への還元波が特に重要である。Ｉ−の十分な再生が必要だからである。しかしながら、比較例１の電極体のサイクリックボルタモグラムには、非特許文献２の報告と同様に、Ｉ３−からＩ−への還元波が認められなかった。したがって、実施例１の電極体は、これまでに色素増感太陽電池の陽極として検討されてきたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を有する比較例１の電極体と比較して、Ｉ３−をＩ−に変換する還元触媒能に優れ、色素増感太陽電池の陽極としてＰｔ電極を代替しうる電極体であることがわかった。
【００９８】
次いで、硫酸ナトリウム電解液における評価において比較的優れた耐熱性を示した実施例１，２及び比較例２の電極体について、Ｉ−／Ｉ３−電解液における電気化学的応答をサイクリックボルタモグラムにより評価した、次いで、これらの電極体を電解液から取り出し、洗浄後、空気中、１３０℃で７００時間熱エージングを行い、再度サイクリックボルタモグラムを得、耐熱性を評価した。サイクリックボルタモグラムを得るための条件は、図９の結果を得た条件と同一である。
【００９９】
図１０〜１２に、熱エージング前後のサイクリックボルタモグラムを示す。図１０、図１１、図１２は、順番に、実施例１（ドーパント：ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸アニオン）、実施例２（ドーパント：ボロジサリチル酸アニオン）、及び比較例２（ドーパント：ブチルナフタレンスルホン酸アニオン）の電極体のサイクリックボルタモグラムを示している。
【０１００】
初期には、実施例１、実施例２、及び比較例２の電極体のいずれのサイクリックボルタモグラムにも２対の酸化還元波が認められたが、熱エージング後には、比較例２の電極体のサイクリックボルタモグラムには２対の酸化還元波のいずれも認められなかったのに対し、実施例１及び実施例２のサイクリックボルタモグラムのいずれにも２対の酸化還元波が明瞭に認められた。
【０１０１】
したがって、本発明の太陽電池用電極体における導電性ポリマー層は、酸化種（Ｉ３−）を還元種（Ｉ−）に変換する還元触媒能に優れ、その上、嵩高いスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有するアニオンをドーパントとして含む導電性ポリマー層よりも耐熱性に優れることがわかった。この結果より、本発明の太陽電池用電極体は、色素増感太陽電池における陽極として好適であると判断された。
【０１０２】
（４）色素増感太陽電池としての評価
実施例３
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４０ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離した液を得た。この液に、ｐ−ニトロフェノールを０．０２Ｍの濃度で、ボロジサリチル酸アンモニウムを０．０８Ｍの濃度で、それぞれ添加し、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数１．６ＭＨｚ、出力２２Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで周波数２．４ＭＨｚ、出力７．１Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、透明分散液が得られた。
【０１０３】
得られた重合液に、作用極としての１ｃｍ２の面積を有するＦＴＯ電極、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、１０μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６０秒間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、ＦＴＯ電極上に導電性ポリマー層が形成された電極体（陽極）を得た。
【０１０４】
ＩＴＯ電極の表面に酸化チタンペースト（日揮触媒化成株式会社製）をバーコート法により膜厚が約１００μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間予備乾燥し、さらに４５０℃で３０分間焼成することにより、ＩＴＯ電極上に酸化チタン多孔質層を形成した。さらに、色素Ｎ７１９を０．２ｍＭの濃度で含むエタノール溶液に酸化チタン多孔質層を３時間浸漬した後、室温にて乾燥することにより、酸化チタン多孔質層に色素Ｎ７１９を添着させ、色素増感太陽電池の陰極を得た。
【０１０５】
次いで、得られた陰極と陽極とを酸化チタン多孔質層と導電性ポリマー層とが対向するように張り合わせ、間隙に電解液を含浸させることにより電解質層を形成した。電解液としては、０．５Ｍのヨウ化リチウム、０．０５Ｍのヨウ素、及び０．５Ｍの４−ｔ−ブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させた液を用いた。最後にエポキシ樹脂を用いて封口し、色素増感太陽電池を得た。
【０１０６】
比較例７
実施例３において得られた陰極と、鋼の基体の上にスパッタ法により１ｃｍ２の面積のＰｔ層を設けたＰｔ電極から成る陽極を、酸化チタン多孔質層とＰｔ層とが対向するように張り合わせ、間隙に電解液を含浸させることにより電解質層を形成した。電解液としては、０．５Ｍのヨウ化リチウム、０．０５Ｍのヨウ素、及び０．５Ｍの４−ｔ−ブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させた液を用いた。最後にエポキシ樹脂を用いて封口し、色素増感太陽電池を得た。
【０１０７】
実施例３及び比較例７の色素増感太陽電池について、ソーラシュミレータによる１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５Ｇの照射条件下での電流−電圧特性を評価した。測定は、２０℃で、電圧を５０ｍＶ／ｓの速度で変化させながら行った。図１３に得られた結果を示す。表１には、図１３の測定結果から得られた短絡電流、開放電圧、曲線因子及び光電変換効率をまとめた。従来のＰｔ電極を陽極とした比較例７の太陽電池の光電変換効率には及ばないものの、実施例３の太陽電池においても比較例７の太陽電池の８０％を超える光電変換効率が得られた。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の太陽電池用電極体は、有機薄膜太陽電池と色素増感太陽電池の両方の構成要素として好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面に導電性部分を有する基体と、該基体の導電性部分の上に積層された導電性ポリマー層と、を備えた太陽電池用電極体であって、
前記導電性ポリマー層が、
３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された少なくとも一種のモノマーからから構成されたポリマーと、
該ポリマーに対するドーパントとしての、非スルホン酸系有機化合物であって該化合物のアニオンの分子量が２００以上である少なくとも一種の化合物から発生したアニオンと、
を含むことを特徴とする太陽電池用電極体。
【請求項２】
前記非スルホン酸系有機化合物が、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である、請求項１に記載の太陽電池用電極体。
【請求項３】
前記非スルホン酸系有機化合物が、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）
【化１】
（式中、ｍが１〜８の整数を意味し、ｎが１〜８の整数を意味し、ｏが２又は３を意味する）で表わされるスルホニルイミド酸及びこれらの塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である、請求項１に記載の太陽電池用電極体。
【請求項４】
前記非スルホン酸系有機化合物が、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸塩である、請求項３に記載の太陽電池用電極体。
【請求項５】
前記モノマーが３，４−エチレンジオキシチオフェンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池用電極体。
【請求項６】
前記基体が透明である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池用電極体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池用電極体の製造方法であって、
（Ａ）以下の（ａ１）〜（ａ４）のステップにより、溶媒としての水と、水に油滴として分散した前記モノマーと、前記非スルホン酸系有機化合物と、を含み、且つ透明である重合液を得る調製工程、
（ａ１）水に前記モノマーを添加し、水と前記モノマーとが相分離した相分離液を得るステップ、
（ａ２）前記相分離液に超音波を照射することにより、前記モノマーを油滴として分散させ、乳濁分散液を得るステップ、
（ａ３）前記乳濁分散液に、（ａ２）ステップにおける超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射することにより、前記モノマーの油滴のサイズを減少させ、透明分散液を得るステップ、
（ａ４）前記非スルホン酸系有機化合物を、支持電解質として、前記相分離液、前記乳濁分散液、又は、前記透明分散液に添加するステップ、
及び、
（Ｂ）前記調製工程で得られた重合液に前記基体を導入し、電解重合を行うことにより、前記モノマーの重合により得られた導電性ポリマー層を前記基体の導電性部分の上に形成する重合工程、
を含むことを特徴とする、太陽電池用電極体の製造方法。
【請求項８】
（ａ２）ステップにおける超音波が１５〜２００ｋＨｚの範囲の周波数及び４Ｗ／ｃｍ２以上の出力を有する、請求項７に記載の太陽電池用電極体の製造方法。
【請求項９】
（ａ３）ステップにおける超音波が１〜４ＭＨｚの範囲の周波数及び５Ｗ／ｃｍ２以上の出力を有する、請求項７又は８に記載の太陽電池用電極体の製造方法。
【請求項１０】
（ａ２）ステップにおける超音波照射時間が２〜１０分の範囲であり、（ａ３）ステップにおける超音波照射時間が２〜１０分の範囲である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の太陽電池用電極体の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも表面に導電性部分を有する陽極と、
該陽極の導電性部分の上に積層された正孔取り出し層と、
該正孔取り出し層上に積層された、正孔輸送体と電子輸送体とを含む光電変換層と、
該光電変換層上に積層された陰極と、
を備えた有機薄膜太陽電池であって、
前記陽極と前記正孔取り出し層とが請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池用電極体により構成されていることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項１２】
光増感剤としての色素を含む半導体層を有する陰極と、
該陰極の半導体層上に積層された、対を成す酸化種と還元種とを含む電解質層と、
該電解質層上に積層された、前記酸化種を前記還元種に変換する触媒として作用する導電性ポリマー層を有する陽極と、
を備えた色素増感太陽電池であって、
前記陽極が請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池用電極体により構成されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１】
少なくとも表面に導電性部分を有する基体と、該基体の導電性部分の上に積層された導電性ポリマー層と、を備えた太陽電池用電極体であって、
前記導電性ポリマー層が、
３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された少なくとも一種のモノマーからから構成されたポリマーと、
該ポリマーに対するドーパントとしての、非スルホン酸系有機化合物であって該化合物のアニオンの分子量が２００以上である少なくとも一種の化合物から発生したアニオンと、
を含むことを特徴とする太陽電池用電極体。
【請求項２】
前記非スルホン酸系有機化合物が、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である、請求項１に記載の太陽電池用電極体。
【請求項３】
前記非スルホン酸系有機化合物が、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）
【化１】
（式中、ｍが１〜８の整数を意味し、ｎが１〜８の整数を意味し、ｏが２又は３を意味する）で表わされるスルホニルイミド酸及びこれらの塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である、請求項１に記載の太陽電池用電極体。
【請求項４】
前記非スルホン酸系有機化合物が、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸塩である、請求項３に記載の太陽電池用電極体。
【請求項５】
前記モノマーが３，４−エチレンジオキシチオフェンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池用電極体。
【請求項６】
前記基体が透明である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池用電極体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池用電極体の製造方法であって、
（Ａ）以下の（ａ１）〜（ａ４）のステップにより、溶媒としての水と、水に油滴として分散した前記モノマーと、前記非スルホン酸系有機化合物と、を含み、且つ透明である重合液を得る調製工程、
（ａ１）水に前記モノマーを添加し、水と前記モノマーとが相分離した相分離液を得るステップ、
（ａ２）前記相分離液に超音波を照射することにより、前記モノマーを油滴として分散させ、乳濁分散液を得るステップ、
（ａ３）前記乳濁分散液に、（ａ２）ステップにおける超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射することにより、前記モノマーの油滴のサイズを減少させ、透明分散液を得るステップ、
（ａ４）前記非スルホン酸系有機化合物を、支持電解質として、前記相分離液、前記乳濁分散液、又は、前記透明分散液に添加するステップ、
及び、
（Ｂ）前記調製工程で得られた重合液に前記基体を導入し、電解重合を行うことにより、前記モノマーの重合により得られた導電性ポリマー層を前記基体の導電性部分の上に形成する重合工程、
を含むことを特徴とする、太陽電池用電極体の製造方法。
【請求項８】
（ａ２）ステップにおける超音波が１５〜２００ｋＨｚの範囲の周波数及び４Ｗ／ｃｍ２以上の出力を有する、請求項７に記載の太陽電池用電極体の製造方法。
【請求項９】
（ａ３）ステップにおける超音波が１〜４ＭＨｚの範囲の周波数及び５Ｗ／ｃｍ２以上の出力を有する、請求項７又は８に記載の太陽電池用電極体の製造方法。
【請求項１０】
（ａ２）ステップにおける超音波照射時間が２〜１０分の範囲であり、（ａ３）ステップにおける超音波照射時間が２〜１０分の範囲である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の太陽電池用電極体の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも表面に導電性部分を有する陽極と、
該陽極の導電性部分の上に積層された正孔取り出し層と、
該正孔取り出し層上に積層された、正孔輸送体と電子輸送体とを含む光電変換層と、
該光電変換層上に積層された陰極と、
を備えた有機薄膜太陽電池であって、
前記陽極と前記正孔取り出し層とが請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池用電極体により構成されていることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項１２】
光増感剤としての色素を含む半導体層を有する陰極と、
該陰極の半導体層上に積層された、対を成す酸化種と還元種とを含む電解質層と、
該電解質層上に積層された、前記酸化種を前記還元種に変換する触媒として作用する導電性ポリマー層を有する陽極と、
を備えた色素増感太陽電池であって、
前記陽極が請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池用電極体により構成されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−２１６６７３（Ｐ２０１２−２１６６７３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８０６７６（Ｐ２０１１−８０６７６）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００２２８５７８）日本ケミコン株式会社 (514)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００２２８５７８）日本ケミコン株式会社 (514)
【Ｆターム（参考）】
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