嫌気性生物処理方法及び嫌気性生物処理装置
【課題】炭素数６以下の有機物を含む排水の嫌気性生物処理において、高負荷で安定して処理を行うことができる嫌気性生物処理方法及び嫌気性生物処理装置を提供する。
【解決手段】炭素数６以下の有機物を含有する排水を嫌気性下でメタン発酵する反応槽１６と、反応槽１６で得られる処理液をろ過膜により汚泥と処理水とに分離する膜分離装置２６と、を備え、反応槽１６における生物汚泥濃度を、１５０００〜３５０００ｍｇ／Ｌの範囲に調整する嫌気性生物処理装置１を用いる。
【解決手段】炭素数６以下の有機物を含有する排水を嫌気性下でメタン発酵する反応槽１６と、反応槽１６で得られる処理液をろ過膜により汚泥と処理水とに分離する膜分離装置２６と、を備え、反応槽１６における生物汚泥濃度を、１５０００〜３５０００ｍｇ／Ｌの範囲に調整する嫌気性生物処理装置１を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素数６以下の有機物等を含有する排水を嫌気性下で生物処理する生物処理方法及び生物処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子産業工場やパルプ製造工場、化学工場から排出される炭素数６以下、具体的にはメタノール、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨと呼ぶ場合がある）、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸等の有機物を主成分とする排水を高負荷で嫌気処理する場合、グラニュール汚泥を利用したＵＡＳＢ（Ｕｐｆｌｏｗ Ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ｓｌｕｄｇｅ Ｂｌａｎｋｅｔ）やＥＧＳＢ（Ｅｘｐａｎｄｅｄ Ｇｒａｎｕｌａｒ Ｓｌｕｄｇｅ Ｂｌａｎｋｅｔ）等が適用されている。
【０００３】
通常の嫌気処理では、高分子の糖質、タンパク質、脂質を低分子に分解する嫌気性加水分解菌や有機酸を生成する酸生成細菌が生成するバイオポリマー等の架橋効果がグラニュールの生成、維持に重要な働きをしていると考えられている。さらに、糸状性のメタン生成細菌であるＭｅｔｈａｎｏｓａｅｔａ属がグラニュール化の骨格となるとも言われており、グラニュール形成に重要な存在である。
【０００４】
ところが、炭素数の小さい有機物を分解する場合、嫌気性加水分解菌や酸生成細菌が少なく、メタン生成細菌が主要な生物相となる。さらに、メタノールやＴＭＡＨ等では糸状性のメタン生成細菌であるＭｅｔｈａｎｏｓａｅｔａ属より、糸状性でないメタン生成細菌であるＭｅｔｈａｎｏｓａｒｃｉｎａ属やＭｅｔｈａｎｏｂａｃｔｅｒｉｕｍｕ属が優占し易く、グラニュール汚泥が微細化し崩れる傾向がある。グラニュール汚泥が微細化し崩れると反応槽内の汚泥が流出し処理が不安定となる。
【０００５】
従来、これらの対策の具体例としては、例えば、高分子凝集剤を添加する方法、亜硝酸や硝酸を添加する方法、酢酸を添加する方法、デンプンやグルコースを添加する方法、糖蜜やアルコールを添加する方法等が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。
【０００６】
また、電子産業工場から排出されるジメチルスルホキシド、モノエタノールアミン、ＴＭＡＨを含む排水を嫌気性下でメタン発酵させて生物処理した後、ろ過膜により固液分離処理する方法が提案されている（例えば、特許文献７，８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１９３３１０号公報
【特許文献２】特開２００８−２７９３８３号公報
【特許文献３】特許第２５６３００４号公報
【特許文献４】特開２００８−２７９３８５号公報
【特許文献５】特開２０１０−２７４２０７号公報
【特許文献６】特開２００９−２５５０６７号公報
【特許文献７】特開２０１０−１７６１４号公報
【特許文献８】特開２０１０−１７６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１〜６に記載の方法では、高分子凝集剤や硝酸、有機物などを外部から添加する必要があるため、それら薬剤の適切な管理が必要である。また、特許文献７，８に記載の方法では、薬剤の添加は行われないものの、低濃度排水系において低負荷処理を行うものである。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、炭素数６以下の有機物を含む排水の嫌気性生物処理において、高負荷で安定して処理を行うことができる嫌気性生物処理方法及び嫌気性生物処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の嫌気性生物処理方法は、炭素数６以下の有機物を含有する排水を嫌気性下でメタン発酵する生物処理工程と、前記生物処理工程で得られる処理液をろ過膜により汚泥と処理水とに分離する膜分離工程と、を有し、前記生物処理工程における生物汚泥濃度を、１５０００〜３５０００ｍｇ／Ｌの範囲に調整する。
【００１１】
また、前記嫌気性生物処理方法において、前記有機物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびメタノールのうち少なくともいずれか一方であることが好ましい。
【００１２】
また、前記嫌気性生物処理方法において、前記排水を、前記有機物が単一で、前記排水中の全有機物の９０重量％以上含有するように調整することが好ましい。
【００１３】
また、前記嫌気性生物処理方法において、前記生物処理工程では、ＣＯＤｃｒ負荷１０ｋｇ／ｍ３／ｄ以上又はＴＭＡＨ負荷５ｋｇ／ｍ３／ｄで生物処理が行われる場合に有効である。
【００１４】
また、本発明の嫌気性生物処理装置は、炭素数６以下の有機物を含有する排水を嫌気性下でメタン発酵する反応槽と、前記反応槽で得られる処理液をろ過膜により汚泥と処理水とに分離する膜分離部と、を有し、前記反応槽における生物汚泥濃度を、１５０００〜３５０００ｍｇ／Ｌの範囲に調整する。
【００１５】
また、前記嫌気性生物処理装置において、前記有機物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびメタノールのうち少なくともいずれか一方であることが好ましい。
【００１６】
また、前記嫌気性生物処理装置において、前記膜分離部は、前記反応槽外に設けられていることが好ましい。
【００１７】
また、前記嫌気性生物処理装置において、前記排水を、前記有機物が単一で、前記排水中の全有機物の９０重量％以上含有するように調整する手段を有することが好ましい。
【００１８】
また、前記嫌気性生物処理装置において、前記反応槽では、ＣＯＤｃｒ負荷１０ｋｇ／ｍ３／ｄ以上又はＴＭＡＨ負荷５ｋｇ／ｍ３／ｄで生物処理が行われる場合に有効である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、炭素数６以下の有機物を含む排水の嫌気性生物処理において、高負荷で安定して処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る嫌気性生物処理装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】本実施形態に係る嫌気性生物処理装置の構成の他の一例を示す模式図である。
【図３】本実施形態に係る嫌気性生物処理装置の構成の他の一例を示す模式図である。
【図４】実施例１により得られる処理水中のＴＭＡＨ濃度及びＴＭＡＨ負荷である。
【図５】実施例１で用いたろ過膜の吸引圧力の経日変化である。
【図６】比較例１により得られる処理水中のＴＭＡＨ濃度及びＴＭＡＨ負荷である。
【図７】実施例２により得られる処理水中のメタノール濃度及びＣＯＤｃｒ負荷である。
【図８】実施例２で用いたろ過膜の吸引圧力の経日変化である。
【図９】実施例３の嫌気性汚泥の汚泥濃度と粘度との関係をまとめた図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
図１は、本実施形態に係る嫌気性生物処理装置の構成の一例を示す模式図である。図１に示すように、嫌気性生物処理装置１は、原水第１ライン１０、原水槽１２、原水第２ライン１４、反応槽１６、処理液排出ライン１９、処理水排出ライン２０、ガス排出ライン２２、濃縮水返送ライン２４、膜分離装置２６、栄養剤供給装置、ｐＨ調整剤供給装置、を備える。本実施形態の栄養剤供給装置は、栄養剤貯槽３０、栄養剤供給ライン３２から構成されている。本実施形態のｐＨ調整剤供給装置は、ｐＨ調整剤貯槽３４、ｐＨ調整剤供給ライン３６から構成されている。但し、各供給装置の構成は、溶液を排水に供給することができるものであれば上記構成に制限されるものではなく、例えば、溶液の流量を自在に調節するために、各供給ラインにポンプを設置することが好ましい。原水槽１２内には、撹拌装置３８が設けられており、撹拌装置３８等で濃度の均一化を行うことが好ましい。
【００２３】
原水槽１２の原水導入口（不図示）には、原水第１ライン１０が接続されている。栄養剤貯槽３０の栄養剤排出口（不図示）と原水槽１２の栄養剤供給口（不図示）間は、栄養剤供給ライン３２により接続され、ｐＨ原水槽１２のｐＨ調整剤排出口（不図示）と原水槽１２のｐＨ調整剤供給口（不図示）間は、ｐＨ調整剤供給ライン３６により接続されている。また、原水槽１２の原水排出口（不図示）と反応槽１６間は、原水第２ライン１４により接続されている。なお、反応槽１６側の原水第２ライン１４の接続位置は反応槽１６の下部であることが好ましい。
【００２４】
反応槽１６内には、気固液分離装置（以下、ＧＳＳと呼ぶ場合がある）が設けられている。気固液分離装置は、互いに逆方向に傾斜する仕切り板４０ａ，４０ｂを備え、その上部内側に固液分離部４２が形成される。仕切り板４０ａ，４０ｂの下端部は隔離しており、連通路４４が形成され、また、仕切り板４０ａ，４０ｂの一方の下端部は他方の下端部の下側を覆い、浮上するガスが連通路４４から固液分離部４２に入るのを阻止する構造となっている。固液分離部４２には越流式の処理液取出部４６が設けられており、処理水取出部４６の処理水排出口（不図示）には、処理水排出ライン２０が接続されている。また、反応槽１６の頂部には、ガス排出ライン２２が接続されている。
【００２５】
反応槽１６としては、有機物を含む排水を嫌気性下で生物処理することができるものであればよいため、図１の反応槽１６のように槽内にＧＳＳを設置した混合型の反応槽に限定されるものではなく、槽内にＧＳＳを設置しない混合型の反応槽等であってもよい。
【００２６】
反応槽１６内には、嫌気性下での生物処理に先立ち、該生物処理に利用される種汚泥を投入することが望ましい。種汚泥としては、特に制限されるものではないが、例えば、食品工場、飲料工場、製紙工場、化学工場、畜産排水処理等で使用される嫌気性汚泥、グラニュール、又は下水処理場の消化汚泥等が挙げられる。
【００２７】
反応槽１６の処理液排出口（不図示）と膜分離装置２６の処理液供給口（不図示）間は処理液排出ライン１９が接続されている。また、膜分離装置の処理水排出口（不図示）には、処理水排出ライン２０が接続されている。また、膜分離装置２６の濃縮水排出口（不図示）と原水槽１２の濃縮水供給口（不図示）間は、濃縮水返送ライン２４により接続されている。
【００２８】
膜分離装置２６内にはろ過膜が設けられている。このろ過膜は、主に反応槽１６により処理された処理液中の汚泥等を分離することができるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、限外ろ過膜（ＵＦ膜）や精密ろ過膜（ＭＦ膜）等が挙げられる。膜分離装置２６のモジュール形成は特に制限されるものではなく、例えば、中空糸膜を束ねたモジュール形式、平膜をユニット化した形式等が採用される。また、本実施形態では、膜分離装置２６は、反応槽１６の槽外に設けられる槽外型であるが、これに制限されるものではなく、後述するように槽内に設けられる槽内型であってもよい。但し、反応槽１６とは個別に膜分離装置２６のろ過膜を洗浄又は交換することができる等の運転管理の面で、槽外型の膜分離装置が好ましい。槽外型の膜分離装置の場合、後述する生物汚泥によるろ過膜の目詰まりを防止する等の点で、例えば、クロスフロー型で膜面線流速を０．１〜３ｍ／ｓの範囲とすることが好ましい。
【００２９】
本実施形態の嫌気性生物処理装置１の動作について説明する。
【００３０】
まず、炭素数６以下の有機物を含有する排水が原水第１ライン１０から原水槽１２に供給される。そして、該排水が原水第２ライン１４から反応槽１６内へ導入される。反応槽１６では、炭素数６以下の有機物が、嫌気性下で生物汚泥によりメタン発酵処理され、メタン、炭酸イオン等に分解される。前述した通り、通常、炭素数６以下の有機物を含有する排水を嫌気性下で生物処理すると、反応槽内の生物汚泥の粒子が微細化され（特にグラニュール汚泥において顕著）、反応槽１６から処理水と共に生物汚泥が流出し、その後段の膜分離装置に用いられるろ過膜の目詰まりが生じやすくなる。したがって、従来では、嫌気性下での生物処理と、ろ過膜を用いた固液分離処理（膜処理）を併用した嫌気ＭＢＲ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ）により、炭素数６以下の有機物を含有する排水を継続して安定に処理すること、ＵＡＳＢ（Ｕｐｆｌｏｗ Ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ｓｌｕｄｇｅ Ｂｌａｎｋｅｔ）やＥＧＳＢ（Ｅｘｐａｎｄｅｄ Ｇｒａｎｕｌａｒ Ｓｌｕｄｇｅ Ｂｌａｎｋｅｔ）等のグラニュールを用いた処理と同等の高負荷処理を実現することは困難であった。しかし、発明者らは鋭意検討の結果、炭素数６以下の有機物を含有する排水を適切な運転条件で嫌気性生物処理することにより、高濃度の汚泥を保持しつつ、微生物汚泥の過度な粘度上昇が抑制されて、後段のろ過膜の細孔に生物汚泥が詰まり難くなることを見出した。これにより、高負荷でも安定した処理を実現できる。
【００３１】
本実施形態では、炭素数６以下の単一の有機物が、全体の有機物の９０重量％以上含まれている排水を嫌気性下で生物処理する場合に特に有効である。
【００３２】
したがって、電子産業工場やパルプ製造工場、化学工場等から排出される排水中に、例えば、ＴＭＡＨ、メタノール、及びその他の炭素数７以上の有機物が含まれている場合には、排水を反応槽１６に投入する前（実質的には原水第１ライン１０に投入する前）に、ＴＭＡＨが全体の有機物の９０重量％以上含まれる排水、メタノールが全体の有機物の９０重量％以上含まれる排水に分別処理しておく。そして、例えば、ＴＭＡＨが全体の有機物の９０重量％以上含まれる排水を反応槽１６に投入し、生物処理を行う。上記分別処理は炭素数６以下の単一の有機物の含有率が上記範囲を満たすような処理であれば、特に制限されるものではない。
【００３３】
本実施形態の排水中に含まれる炭素数６以下の有機物は、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、モノエタノールアミン、酢酸、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等が挙げられる。本実施形態では、特に、半導体製造工場等から排出されるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、メタノールの処理に好適である。
【００３４】
また、反応槽１６に供給される排水中に、炭素数６以下の単一の有機物、例えばＴＭＡＨが、全体の有機物の９０重量％以上含まれていれば、その他の炭素数６以下の有機物や、炭素数７以上の有機物を含んでいてもよい。炭素数７以上の有機物は、例えば、例えば、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（即ち、コリン）等が挙げられる。
【００３５】
上記でも説明したように、反応槽１６では、排水中の有機物が嫌気性下で生物処理されることによって、メタン、炭酸イオン等に分解される。そして、生物処理された液（生物汚泥等も含む）が連通路４４から固液分離部４２に入り、固液分離された処理液は越流して処理液取出部４６へ流れ、処理液排出ライン１９から取り出される。反応槽１６で発生するメタン等のガスは、仕切り板４０ａ，４０ｂに遮られて固液分離部４２には流入せず、反応槽１６を上昇し、ガス排出ライン２２から取り出される。
【００３６】
処理液排出ライン１９を流れる処理液は、膜分離装置２６に流入し、汚泥と処理水とに分離される。そして、処理水は膜分離装置２６から排出され、処理水排出ライン２０を通り、系外へ排出される。また、膜分離装置２６内の濃縮水（汚泥も含む）は、濃縮水返送ライン２４から原水槽１２に供給される。これにより、原水槽１２から反応槽１６へ濃縮水が供給されるため、反応槽１６内の汚泥濃度の減少を容易に防止することが可能となる。
【００３７】
本実施形態では、反応槽１６内に消化汚泥やグラニュール等を投入すること、膜分離装置２６内の濃縮水（生物汚泥も含む）を反応槽１６に供給する等して、反応槽１６内の汚泥濃度を１５０００〜３５０００ｍｇ／Ｌの範囲に調整する。また、生物処理により汚泥は増加するため、汚泥濃度が３５０００ｍｇ／Ｌを超過した場合は、反応槽１６及び膜分離装置の濃縮水を反応槽１６に供給するラインの少なくとも一方から、汚泥の一部を引き抜いて、反応槽１６内の汚泥濃度を１５０００〜３５０００ｍｇ／Ｌの範囲に調整する。反応槽１６内の汚泥濃度が１５０００ｍｇ／Ｌ未満であると、高負荷で生物処理を行うことができない場合がある。ここで、「高負荷処理」とは、例えば、１０ｋｇ／ｍ３／ｄ以上のＣＯＤｃｒ負荷又は５ｋｇ／ｍ３／ｄ以上のＴＭＡＨ負荷で嫌気性生物処理を行うことをいう。また、反応槽１６内の汚泥濃度が３５０００ｍｇ／Ｌを超えると、生物汚泥の粘度が上昇し、後段のろ過膜の目詰まりを引き起こして、結果的に高負荷での処理ができない場合がある。
【００３８】
以下に、本実施形態の嫌気性生物処理のその他の条件の一例について説明する。
【００３９】
本実施形態では、反応槽１６に流入する際（生物処理する際）の排水中の炭素数６以下の単一の有機物濃度を１００００ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、２０００ｍｇ／Ｌ以上から５０００ｍｇ／Ｌ以下の範囲とすることが好ましい。反応槽１６に流入する際の排水中の炭素数６以下の単一の有機物濃度が、１００００ｍｇ／Ｌを超えると、生物処理の際、有機物の分解反応速度が遅くなる場合がある。本実施形態において、原水槽１２に供給された排水中の炭素数６以下の単一の有機物濃度が、１００００ｍｇ／Ｌを超える場合等には、生物処理後の処理水の一部を濃縮水返送ライン２４から原水槽１２に供給して、１００００ｍｇ／Ｌ以下の濃度に希釈することが望ましい。
【００４０】
本実施形態では、例えば、処理水排出ライン２０等に生物処理後の処理水中の有機物濃度を検出するセンサを設置してもよい。そして、検出した有機物濃度に基づいて、反応槽１６に流入する際の炭素数６以下の単一の有機物濃度を推定し、その推定値に基づいて、炭素数６以下の単一の有機物濃度が上記範囲となるように、処理水の供給量を決定することが好ましい。また、例えば、原水槽１２又は原水第１ライン１０等に有機物濃度を検出するセンサを設置してもよい。また、上記生物処理した処理水に代えて、例えば、工業用水、放流水、又は工場内で設備がある場合にはアンモニア廃液、ＩＰＡ廃液の蒸留等から得られる蒸留処理水（凝縮水）等の希釈水を用いて、排水の希釈を行ってもよい。蒸留処理水は、水温が４０℃と高いことから、反応槽１６を加温し、有機物の分解反応を促進させることができる点で好ましい。
【００４１】
本実施形態では、有機物含有排水を生物処理するに当たり、排水のｐＨは６．５〜９．０の範囲が好ましく、７．０〜８．０の範囲がより好ましい。排水のｐＨ調整は、例えば、ｐＨ調整剤供給ライン３６から原水槽１２にｐＨ調整剤を供給することにより行われる。有機物含有排水のｐＨが上記範囲外であると、生物処理による有機物の分解反応速度が低下する場合がある。また、従来、ＴＭＡＨ等のアルキルアンモニウム塩を嫌気性生物処理する場合においては、アンモニア阻害を抑制するために、ｐＨ６．５〜７の弱酸性が好ましいとされていたが、ＴＭＡＨ等のアルキルアンモニウム塩の処理に関しては、ｐＨ７〜８の弱アルカリ側で、最も処理性能が良くなる。
【００４２】
本実施形態で用いられるｐＨ調整剤としては、塩酸等の酸剤、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤等特に制限されるものではない。また、ｐＨ調整剤は、例えば、緩衝作用を持つ重炭酸ナトリウム、燐酸緩衝液等であってもよい。
【００４３】
本実施形態では、嫌気性生物汚泥の分解活性を良好に維持するために、例えば、栄養剤供給ライン３２から原水槽１２に栄養剤を供給することが好ましい。栄養剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素源、窒素源、その他無機塩類等が挙げられる。
【００４４】
本実施形態では、有機物含有排水を生物処理するに当たり、反応槽１６内の水温を２０℃以上となるように温度調整することが好ましく、２８〜３５℃の範囲となるように温度調整することがより好ましい。嫌気性生物処理による有機物の分解は、２０℃未満でも可能であるが、２０℃未満であると、分解反応速度が低下してしまうため、水温を上記範囲に調整することが好ましい。上記温度調整方法は、特に制限されるものではないが、例えば、蒸気を原水槽１２に供給することで、反応槽１６内の水温を調整してもよいし、反応槽１６にヒータを設置して、ヒータの熱により反応槽１６内の水温を調整しても良い。また、例えば、加温した希釈水を供給することで、反応槽１６内の水温を調整してもよい。また、例えば、炭素数６以下の有機物の分解によりメタンガスが発生するが、通常の嫌気処理同様に脱硫処理を実施後、メタンガスボイラーで熱エネルギとして回収し、該熱エネルギを反応槽１６に供給し、水温を調整してもよい。
【００４５】
図２は、本実施形態に係る嫌気性生物処理装置の構成の他の一例を示す模式図である。図２に示す嫌気性生物処理装置２において、図１に示す嫌気性生物処理装置１と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。図２に示す嫌気性生物処理装置２では、反応槽１６内に膜分離装置２７が設けられており、膜分離装置２７の処理水排出口（不図示）に処理水排出ライン２０が接続されている。なお、本実施形態では、反応槽１６内に固液分離装置は設置されていない。
【００４６】
本実施形態でも、前述したように、炭素数６以下の有機物が含まれている排水が反応槽１６内に供給され、汚泥濃度を１５０００〜３００００ｍｇ／Ｌに調整された嫌気性下で生物処理される。その結果、反応槽１６内の生物汚泥の微細化は緩和され、また生物汚泥の粘度の増加も抑制される。その結果、反応槽１６内に膜分離装置２７を設置した場合でも、膜分離装置２７のろ過膜の目詰まりを抑制することができるため、高負荷での処理が可能となる。
【００４７】
反応槽１６内に設置する分離膜装置２７としては、例えば、多数の中空糸膜が束ねられ、筒状ケース内に平行に延びるように収容された中空糸膜モジュールとすることが好ましい。なお、束ねられた中空糸膜は、その両端部が筒状ケース内で接着用樹脂を用いて互いに接着固定される。
【００４８】
図３は、本実施形態に係る嫌気性生物処理装置の構成の他の一例を示す模式図である。図３に示す嫌気性生物処理装置３において、図１に示す嫌気性生物処理装置１と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。本実施形態の嫌気性生物処理装置３には、複数の反応槽が設けられている。具体的には、第１反応槽１６と、第２反応槽１７が設けられている。そして、第２反応槽１７内に、膜分離装置２７が設置されている。また、図３に示すように、第１反応槽１６の処理水排出口（不図示）と第２反応槽１７の処理水供給口（不図示）との間には、処理液排出ライン１９が接続されている。また、膜分離装置２７の濃縮水排出口（不図示）と第１反応槽１６の濃縮水供給口（不図示）との間には濃縮水返送ライン２４が接続されている。さらに、膜分離装置２７の処理水排出口（不図示）には処理水排出ライン２０が接続されている。
【００４９】
図３に示す嫌気性生物処理装置では、炭素数６以下の単一の有機物が含まれている排水が第１の反応槽１６内に供給され、汚泥濃度を１５０００〜３０００ｍｇ／Ｌに調整された嫌気性下で生物処理される。また、第１反応槽１６内の排水、第１反応槽１６内で生物処理された処理液は処理液排出ライン１９から第２反応槽１７内へ供給される。そして、第２反応槽１７内でも有機物を含む排水が嫌気性下で生物処理されると共に、第２反応槽１７内の膜分離装置２７により、処理液中の生物汚泥が除去される。膜分離処理された濃縮水の一部は濃縮水返送ライン２４から第１反応槽１６内に返送されることにより、例えば、第１反応槽１６内の汚泥濃度が調整される。膜分離装置２７により固液分離された処理水は処理水排出ライン２０から系外へ排出される。
【００５０】
本実施形態でも、前述したように、炭素数６以下の単一の有機物が含まれている排水が第１反応槽１６及び第２反応槽１７内に供給され、嫌気性下で生物処理される。その結果、第１反応槽１６及び第２反応槽１７内の生物汚泥の微細化は緩和され、また生物汚泥の粘度の増加も抑制される。その結果、第２反応槽１７内に膜分離装置２７を設置した場合でも、膜分離装置２７のろ過膜の目詰まりを抑制することができるため、高負荷での処理が可能となる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
実施例１の試験は図３に示す嫌気性生物処理装置を用いて行った。実施例１において生物処理される排水は、半導体工場から排出されたＴＭＡＨ含有の実排水であり、全体の有機物の９０重量％以上がＴＭＡＨとなるように分別処理したものである。そして、この実排水中のＴＭＡＨ濃度を８０００ｍｇＴＭＡＨ／Ｌになるように調整した。次に、内容積１．５Ｌの第１反応槽に種汚泥として嫌気性汚泥（汚泥濃度２３０００ｍｇ／Ｌ）を添加した後、上記実排水を１０ｋｇＴＭＡＨ／ｍ３／ｄ（ＴＯＣ負荷では５．４ｋｇＴＯＣ／ｍ３／ｄ）のＴＭＡＨ負荷で通水した。また、０．４μｍのＰＶＤＦ製の中空糸膜を用いた固液分離装置を槽内に設置した第２反応槽（内容積１．２Ｌ）に、第１反応槽内の排水を供給し、０．３ｍ／ｄで吸引ろ過した。固液分離処理は、７分吸引ろ過、１分停止のサイクルで行った。
【００５３】
第１反応槽に排水を通水する際の温度は３０℃、ｐＨは７〜８となるように調整した。また、栄養剤（８５％リン酸）を０．１６ｍＬ、微量元素（オルガノ（株）製のオルガミン１０）を５ｍＬ／Ｌ、Ｎｉ、Ｃｏを各０．４ｍｇ／Ｌ添加した。
【００５４】
（比較例１）
比較例１は、嫌気性グラニュールを用いたＵＡＳＢ処理装置に、実施例１と同じ排水を通水して、排水処理を行った。なお、ＵＡＳＢから排出される処理水をＵＡＳＢ処理装置に流入する際の排水に供給して、排水中のＴＭＡＨ濃度を８０００ｍｇＴＭＡＨ／Ｌになるように調整した。処理装置立ち上げ時は、ＵＡＳＢ処理装置に流入する際の排水に工水を供給してＴＭＡＨ濃度を調整した。処理装置立ち上げ時のＴＭＡＨ負荷を１ｋｇＴＭＡＨ／ｍ３／ｄとし、処理状況を確認しながら増加させた。その他の処理条件は、実施例１と同様に行った。
【００５５】
図４は、実施例１により得られる処理水中のＴＭＡＨ濃度及びＴＭＡＨ負荷である。図５は、実施例１で用いたろ過膜の吸引圧力の経日変化である。また、図６は、比較例１により得られる処理水中のＴＭＡＨ濃度及びＴＭＡＨ負荷である。図４に示すように、実施例１では、ＴＭＡＨ負荷が１０ｋｇＴＭＡＨ／ｍ３／ｄ（ＴＯＣ負荷では５．４ｋｇＴＯＣ／ｍ３／ｄ）と高負荷で処理を行っても、実施例１により得られる処理水、すなわち、膜分離装置から排出された処理水中のＴＭＡＨ濃度は３０日経過しても上昇することなく、高負荷でも安定してＴＭＡＨを除去することが可能であるとわかった。また、図５に示すように、ろ過膜の吸引圧力も変化することがなかった。すなわち、ろ過膜の膜目詰まりもほとんどなく、安定したフラックスでの膜処理が可能であることを確認した。一方、比較例１では、通水開始から１０日程度までは、３ｋｇＴＭＡＨ／ｍ３／ｄのＴＭＡＨ負荷で、比較例１により得られる処理水中のＴＭＡＨ濃度もほとんど上昇することはなかった。しかし、通水開始から１４日以降では、ＵＡＳＢ処理装置内の嫌気性グラニュールが微細化して、ＵＡＳＢ処理装置から流出し、ＵＡＳＢ処理装置から排出された処理水中のＴＭＡＨ濃度は上昇した。通水開始から２０日目では、ＴＭＡＨ除去率は５０％程度に低下し、安定した処理を行うことができなくなった。
【００５６】
（実施例２）
実施例２において生物処理される排水は、半導体工場から排出されたメタノール含有の実排水であり、全体の有機物の９０重量％以上がメタノールとなるように分別処理したものである。そして、この実排水中のＴＭＡＨ濃度を１００００ｍｇ／Ｌになるように調整した。次に、内容積１．５Ｌの第１反応槽に種汚泥として嫌気性汚泥（汚泥濃度２３０００ｍｇ／Ｌ）を添加した後、上記実排水を１２ｋｇＣＯＤｃｒ／ｍ３／ｄ（ＴＯＣ負荷では３．２ｋｇＴＯＣ／ｍ３／ｄ）のＣＯＤｃｒ負荷で通水した。また、０．４μｍのＰＶＤＦ製の中空糸膜を用いたろ過装置を槽内に設置した第２反応槽（内容積１．２Ｌ）に、第１反応槽内の排水を供給し、０．３ｍ／ｄで吸引ろ過した。
【００５７】
第１反応槽に排水を通水する際の温度は３０℃、ｐＨは７〜８となるように調整した。また、栄養剤（オルガノ（株）製、オルガミンＮＰ−５１）を０．３ｇ／Ｌ、微量元素（オルガノ（株）製のオルガミン１０）を３ｍＬ／Ｌ、Ｎｉ、Ｃｏを各０．３ｍｇ／Ｌ添加した。
【００５８】
図７は、実施例２により得られる処理水中のメタノール濃度及びＣＯＤｃｒ負荷である。図８は、実施例２で用いたろ過膜の吸引圧力の経日変化である。図７に示すように、実施例２では、ＣＯＤｃｒ負荷が１０ｋｇＣＯＤｃｒ／ｍ３／ｄ（ＴＯＣ負荷では３．２ｋｇＴＯＣ／ｍ３／ｄ）と高負荷で処理を行っても、実施例２により得られる処理水、すなわち、膜分離装置から排出された処理水中のメタノール濃度は２５日経過しても上昇することなく、安定してメタノールを除去することが可能であるとわかった。また、図８に示すように、ろ過膜の吸引圧力もほとんど変化することがなかった。すなわち、ろ過膜の膜目詰まりもほとんどなく、高負荷でも安定したフラックスでの膜処理が可能であることを確認した。
【００５９】
（実施例３）
実施例３では、内容積１．５Ｌの第１反応槽に投入する嫌気性汚泥の汚泥濃度を０〜４００００ｍｇ／Ｌまで変化させ、各汚泥濃度における粘度を測定した。嫌気性汚泥の汚泥濃度は、工水による希釈や遠心分離による濃縮で調整し、汚泥粘度は粘度計（リオン（株）製、ビスコテスタＶＴ−０３Ｅ）を用いて測定した。
【００６０】
図９は、実施例３の嫌気性汚泥の汚泥濃度と粘度との関係をまとめた図である。図９に示すように、汚泥濃度（ＭＬＳＳ）が３５０００ｍｇ／Ｌを超えると、汚泥粘度が急激に上昇することを確認した。これにより反応槽内の汚泥濃度が３５０００ｍｇ／Ｌ以下となるように運転管理することで、後段の膜分離装置の膜の目詰まりをより抑制するため、高負荷での処理が可能となると言える。
【符号の説明】
【００６１】
１〜３ 嫌気性生物処理装置、１０ 原水第１ライン、１２ 原水槽、１４ 原水第２ライン、１６ 第１反応槽、１７ 第２反応槽、１９ 処理液排出ライン、２０ 処理水排出ライン、２２ ガス排出ライン、２４ 濃縮水返送ライン、２６，２７ 膜分離装置、３０ 栄養剤貯槽、３２ 栄養剤供給ライン、３４ ｐＨ調整剤貯槽、３６ ｐＨ調整剤供給ライン、３８ 撹拌装置、４０ａ，４０ｂ 仕切り板、４２ 固液分離部、４４ 連通路、４６ 処理液取出部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素数６以下の有機物等を含有する排水を嫌気性下で生物処理する生物処理方法及び生物処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子産業工場やパルプ製造工場、化学工場から排出される炭素数６以下、具体的にはメタノール、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨと呼ぶ場合がある）、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸等の有機物を主成分とする排水を高負荷で嫌気処理する場合、グラニュール汚泥を利用したＵＡＳＢ（Ｕｐｆｌｏｗ Ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ｓｌｕｄｇｅ Ｂｌａｎｋｅｔ）やＥＧＳＢ（Ｅｘｐａｎｄｅｄ Ｇｒａｎｕｌａｒ Ｓｌｕｄｇｅ Ｂｌａｎｋｅｔ）等が適用されている。
【０００３】
通常の嫌気処理では、高分子の糖質、タンパク質、脂質を低分子に分解する嫌気性加水分解菌や有機酸を生成する酸生成細菌が生成するバイオポリマー等の架橋効果がグラニュールの生成、維持に重要な働きをしていると考えられている。さらに、糸状性のメタン生成細菌であるＭｅｔｈａｎｏｓａｅｔａ属がグラニュール化の骨格となるとも言われており、グラニュール形成に重要な存在である。
【０００４】
ところが、炭素数の小さい有機物を分解する場合、嫌気性加水分解菌や酸生成細菌が少なく、メタン生成細菌が主要な生物相となる。さらに、メタノールやＴＭＡＨ等では糸状性のメタン生成細菌であるＭｅｔｈａｎｏｓａｅｔａ属より、糸状性でないメタン生成細菌であるＭｅｔｈａｎｏｓａｒｃｉｎａ属やＭｅｔｈａｎｏｂａｃｔｅｒｉｕｍｕ属が優占し易く、グラニュール汚泥が微細化し崩れる傾向がある。グラニュール汚泥が微細化し崩れると反応槽内の汚泥が流出し処理が不安定となる。
【０００５】
従来、これらの対策の具体例としては、例えば、高分子凝集剤を添加する方法、亜硝酸や硝酸を添加する方法、酢酸を添加する方法、デンプンやグルコースを添加する方法、糖蜜やアルコールを添加する方法等が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。
【０００６】
また、電子産業工場から排出されるジメチルスルホキシド、モノエタノールアミン、ＴＭＡＨを含む排水を嫌気性下でメタン発酵させて生物処理した後、ろ過膜により固液分離処理する方法が提案されている（例えば、特許文献７，８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１９３３１０号公報
【特許文献２】特開２００８−２７９３８３号公報
【特許文献３】特許第２５６３００４号公報
【特許文献４】特開２００８−２７９３８５号公報
【特許文献５】特開２０１０−２７４２０７号公報
【特許文献６】特開２００９−２５５０６７号公報
【特許文献７】特開２０１０−１７６１４号公報
【特許文献８】特開２０１０−１７６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１〜６に記載の方法では、高分子凝集剤や硝酸、有機物などを外部から添加する必要があるため、それら薬剤の適切な管理が必要である。また、特許文献７，８に記載の方法では、薬剤の添加は行われないものの、低濃度排水系において低負荷処理を行うものである。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、炭素数６以下の有機物を含む排水の嫌気性生物処理において、高負荷で安定して処理を行うことができる嫌気性生物処理方法及び嫌気性生物処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の嫌気性生物処理方法は、炭素数６以下の有機物を含有する排水を嫌気性下でメタン発酵する生物処理工程と、前記生物処理工程で得られる処理液をろ過膜により汚泥と処理水とに分離する膜分離工程と、を有し、前記生物処理工程における生物汚泥濃度を、１５０００〜３５０００ｍｇ／Ｌの範囲に調整する。
【００１１】
また、前記嫌気性生物処理方法において、前記有機物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびメタノールのうち少なくともいずれか一方であることが好ましい。
【００１２】
また、前記嫌気性生物処理方法において、前記排水を、前記有機物が単一で、前記排水中の全有機物の９０重量％以上含有するように調整することが好ましい。
【００１３】
また、前記嫌気性生物処理方法において、前記生物処理工程では、ＣＯＤｃｒ負荷１０ｋｇ／ｍ３／ｄ以上又はＴＭＡＨ負荷５ｋｇ／ｍ３／ｄで生物処理が行われる場合に有効である。
【００１４】
また、本発明の嫌気性生物処理装置は、炭素数６以下の有機物を含有する排水を嫌気性下でメタン発酵する反応槽と、前記反応槽で得られる処理液をろ過膜により汚泥と処理水とに分離する膜分離部と、を有し、前記反応槽における生物汚泥濃度を、１５０００〜３５０００ｍｇ／Ｌの範囲に調整する。
【００１５】
また、前記嫌気性生物処理装置において、前記有機物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびメタノールのうち少なくともいずれか一方であることが好ましい。
【００１６】
また、前記嫌気性生物処理装置において、前記膜分離部は、前記反応槽外に設けられていることが好ましい。
【００１７】
また、前記嫌気性生物処理装置において、前記排水を、前記有機物が単一で、前記排水中の全有機物の９０重量％以上含有するように調整する手段を有することが好ましい。
【００１８】
また、前記嫌気性生物処理装置において、前記反応槽では、ＣＯＤｃｒ負荷１０ｋｇ／ｍ３／ｄ以上又はＴＭＡＨ負荷５ｋｇ／ｍ３／ｄで生物処理が行われる場合に有効である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、炭素数６以下の有機物を含む排水の嫌気性生物処理において、高負荷で安定して処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る嫌気性生物処理装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】本実施形態に係る嫌気性生物処理装置の構成の他の一例を示す模式図である。
【図３】本実施形態に係る嫌気性生物処理装置の構成の他の一例を示す模式図である。
【図４】実施例１により得られる処理水中のＴＭＡＨ濃度及びＴＭＡＨ負荷である。
【図５】実施例１で用いたろ過膜の吸引圧力の経日変化である。
【図６】比較例１により得られる処理水中のＴＭＡＨ濃度及びＴＭＡＨ負荷である。
【図７】実施例２により得られる処理水中のメタノール濃度及びＣＯＤｃｒ負荷である。
【図８】実施例２で用いたろ過膜の吸引圧力の経日変化である。
【図９】実施例３の嫌気性汚泥の汚泥濃度と粘度との関係をまとめた図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
図１は、本実施形態に係る嫌気性生物処理装置の構成の一例を示す模式図である。図１に示すように、嫌気性生物処理装置１は、原水第１ライン１０、原水槽１２、原水第２ライン１４、反応槽１６、処理液排出ライン１９、処理水排出ライン２０、ガス排出ライン２２、濃縮水返送ライン２４、膜分離装置２６、栄養剤供給装置、ｐＨ調整剤供給装置、を備える。本実施形態の栄養剤供給装置は、栄養剤貯槽３０、栄養剤供給ライン３２から構成されている。本実施形態のｐＨ調整剤供給装置は、ｐＨ調整剤貯槽３４、ｐＨ調整剤供給ライン３６から構成されている。但し、各供給装置の構成は、溶液を排水に供給することができるものであれば上記構成に制限されるものではなく、例えば、溶液の流量を自在に調節するために、各供給ラインにポンプを設置することが好ましい。原水槽１２内には、撹拌装置３８が設けられており、撹拌装置３８等で濃度の均一化を行うことが好ましい。
【００２３】
原水槽１２の原水導入口（不図示）には、原水第１ライン１０が接続されている。栄養剤貯槽３０の栄養剤排出口（不図示）と原水槽１２の栄養剤供給口（不図示）間は、栄養剤供給ライン３２により接続され、ｐＨ原水槽１２のｐＨ調整剤排出口（不図示）と原水槽１２のｐＨ調整剤供給口（不図示）間は、ｐＨ調整剤供給ライン３６により接続されている。また、原水槽１２の原水排出口（不図示）と反応槽１６間は、原水第２ライン１４により接続されている。なお、反応槽１６側の原水第２ライン１４の接続位置は反応槽１６の下部であることが好ましい。
【００２４】
反応槽１６内には、気固液分離装置（以下、ＧＳＳと呼ぶ場合がある）が設けられている。気固液分離装置は、互いに逆方向に傾斜する仕切り板４０ａ，４０ｂを備え、その上部内側に固液分離部４２が形成される。仕切り板４０ａ，４０ｂの下端部は隔離しており、連通路４４が形成され、また、仕切り板４０ａ，４０ｂの一方の下端部は他方の下端部の下側を覆い、浮上するガスが連通路４４から固液分離部４２に入るのを阻止する構造となっている。固液分離部４２には越流式の処理液取出部４６が設けられており、処理水取出部４６の処理水排出口（不図示）には、処理水排出ライン２０が接続されている。また、反応槽１６の頂部には、ガス排出ライン２２が接続されている。
【００２５】
反応槽１６としては、有機物を含む排水を嫌気性下で生物処理することができるものであればよいため、図１の反応槽１６のように槽内にＧＳＳを設置した混合型の反応槽に限定されるものではなく、槽内にＧＳＳを設置しない混合型の反応槽等であってもよい。
【００２６】
反応槽１６内には、嫌気性下での生物処理に先立ち、該生物処理に利用される種汚泥を投入することが望ましい。種汚泥としては、特に制限されるものではないが、例えば、食品工場、飲料工場、製紙工場、化学工場、畜産排水処理等で使用される嫌気性汚泥、グラニュール、又は下水処理場の消化汚泥等が挙げられる。
【００２７】
反応槽１６の処理液排出口（不図示）と膜分離装置２６の処理液供給口（不図示）間は処理液排出ライン１９が接続されている。また、膜分離装置の処理水排出口（不図示）には、処理水排出ライン２０が接続されている。また、膜分離装置２６の濃縮水排出口（不図示）と原水槽１２の濃縮水供給口（不図示）間は、濃縮水返送ライン２４により接続されている。
【００２８】
膜分離装置２６内にはろ過膜が設けられている。このろ過膜は、主に反応槽１６により処理された処理液中の汚泥等を分離することができるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、限外ろ過膜（ＵＦ膜）や精密ろ過膜（ＭＦ膜）等が挙げられる。膜分離装置２６のモジュール形成は特に制限されるものではなく、例えば、中空糸膜を束ねたモジュール形式、平膜をユニット化した形式等が採用される。また、本実施形態では、膜分離装置２６は、反応槽１６の槽外に設けられる槽外型であるが、これに制限されるものではなく、後述するように槽内に設けられる槽内型であってもよい。但し、反応槽１６とは個別に膜分離装置２６のろ過膜を洗浄又は交換することができる等の運転管理の面で、槽外型の膜分離装置が好ましい。槽外型の膜分離装置の場合、後述する生物汚泥によるろ過膜の目詰まりを防止する等の点で、例えば、クロスフロー型で膜面線流速を０．１〜３ｍ／ｓの範囲とすることが好ましい。
【００２９】
本実施形態の嫌気性生物処理装置１の動作について説明する。
【００３０】
まず、炭素数６以下の有機物を含有する排水が原水第１ライン１０から原水槽１２に供給される。そして、該排水が原水第２ライン１４から反応槽１６内へ導入される。反応槽１６では、炭素数６以下の有機物が、嫌気性下で生物汚泥によりメタン発酵処理され、メタン、炭酸イオン等に分解される。前述した通り、通常、炭素数６以下の有機物を含有する排水を嫌気性下で生物処理すると、反応槽内の生物汚泥の粒子が微細化され（特にグラニュール汚泥において顕著）、反応槽１６から処理水と共に生物汚泥が流出し、その後段の膜分離装置に用いられるろ過膜の目詰まりが生じやすくなる。したがって、従来では、嫌気性下での生物処理と、ろ過膜を用いた固液分離処理（膜処理）を併用した嫌気ＭＢＲ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ）により、炭素数６以下の有機物を含有する排水を継続して安定に処理すること、ＵＡＳＢ（Ｕｐｆｌｏｗ Ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ｓｌｕｄｇｅ Ｂｌａｎｋｅｔ）やＥＧＳＢ（Ｅｘｐａｎｄｅｄ Ｇｒａｎｕｌａｒ Ｓｌｕｄｇｅ Ｂｌａｎｋｅｔ）等のグラニュールを用いた処理と同等の高負荷処理を実現することは困難であった。しかし、発明者らは鋭意検討の結果、炭素数６以下の有機物を含有する排水を適切な運転条件で嫌気性生物処理することにより、高濃度の汚泥を保持しつつ、微生物汚泥の過度な粘度上昇が抑制されて、後段のろ過膜の細孔に生物汚泥が詰まり難くなることを見出した。これにより、高負荷でも安定した処理を実現できる。
【００３１】
本実施形態では、炭素数６以下の単一の有機物が、全体の有機物の９０重量％以上含まれている排水を嫌気性下で生物処理する場合に特に有効である。
【００３２】
したがって、電子産業工場やパルプ製造工場、化学工場等から排出される排水中に、例えば、ＴＭＡＨ、メタノール、及びその他の炭素数７以上の有機物が含まれている場合には、排水を反応槽１６に投入する前（実質的には原水第１ライン１０に投入する前）に、ＴＭＡＨが全体の有機物の９０重量％以上含まれる排水、メタノールが全体の有機物の９０重量％以上含まれる排水に分別処理しておく。そして、例えば、ＴＭＡＨが全体の有機物の９０重量％以上含まれる排水を反応槽１６に投入し、生物処理を行う。上記分別処理は炭素数６以下の単一の有機物の含有率が上記範囲を満たすような処理であれば、特に制限されるものではない。
【００３３】
本実施形態の排水中に含まれる炭素数６以下の有機物は、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、モノエタノールアミン、酢酸、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等が挙げられる。本実施形態では、特に、半導体製造工場等から排出されるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、メタノールの処理に好適である。
【００３４】
また、反応槽１６に供給される排水中に、炭素数６以下の単一の有機物、例えばＴＭＡＨが、全体の有機物の９０重量％以上含まれていれば、その他の炭素数６以下の有機物や、炭素数７以上の有機物を含んでいてもよい。炭素数７以上の有機物は、例えば、例えば、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（即ち、コリン）等が挙げられる。
【００３５】
上記でも説明したように、反応槽１６では、排水中の有機物が嫌気性下で生物処理されることによって、メタン、炭酸イオン等に分解される。そして、生物処理された液（生物汚泥等も含む）が連通路４４から固液分離部４２に入り、固液分離された処理液は越流して処理液取出部４６へ流れ、処理液排出ライン１９から取り出される。反応槽１６で発生するメタン等のガスは、仕切り板４０ａ，４０ｂに遮られて固液分離部４２には流入せず、反応槽１６を上昇し、ガス排出ライン２２から取り出される。
【００３６】
処理液排出ライン１９を流れる処理液は、膜分離装置２６に流入し、汚泥と処理水とに分離される。そして、処理水は膜分離装置２６から排出され、処理水排出ライン２０を通り、系外へ排出される。また、膜分離装置２６内の濃縮水（汚泥も含む）は、濃縮水返送ライン２４から原水槽１２に供給される。これにより、原水槽１２から反応槽１６へ濃縮水が供給されるため、反応槽１６内の汚泥濃度の減少を容易に防止することが可能となる。
【００３７】
本実施形態では、反応槽１６内に消化汚泥やグラニュール等を投入すること、膜分離装置２６内の濃縮水（生物汚泥も含む）を反応槽１６に供給する等して、反応槽１６内の汚泥濃度を１５０００〜３５０００ｍｇ／Ｌの範囲に調整する。また、生物処理により汚泥は増加するため、汚泥濃度が３５０００ｍｇ／Ｌを超過した場合は、反応槽１６及び膜分離装置の濃縮水を反応槽１６に供給するラインの少なくとも一方から、汚泥の一部を引き抜いて、反応槽１６内の汚泥濃度を１５０００〜３５０００ｍｇ／Ｌの範囲に調整する。反応槽１６内の汚泥濃度が１５０００ｍｇ／Ｌ未満であると、高負荷で生物処理を行うことができない場合がある。ここで、「高負荷処理」とは、例えば、１０ｋｇ／ｍ３／ｄ以上のＣＯＤｃｒ負荷又は５ｋｇ／ｍ３／ｄ以上のＴＭＡＨ負荷で嫌気性生物処理を行うことをいう。また、反応槽１６内の汚泥濃度が３５０００ｍｇ／Ｌを超えると、生物汚泥の粘度が上昇し、後段のろ過膜の目詰まりを引き起こして、結果的に高負荷での処理ができない場合がある。
【００３８】
以下に、本実施形態の嫌気性生物処理のその他の条件の一例について説明する。
【００３９】
本実施形態では、反応槽１６に流入する際（生物処理する際）の排水中の炭素数６以下の単一の有機物濃度を１００００ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、２０００ｍｇ／Ｌ以上から５０００ｍｇ／Ｌ以下の範囲とすることが好ましい。反応槽１６に流入する際の排水中の炭素数６以下の単一の有機物濃度が、１００００ｍｇ／Ｌを超えると、生物処理の際、有機物の分解反応速度が遅くなる場合がある。本実施形態において、原水槽１２に供給された排水中の炭素数６以下の単一の有機物濃度が、１００００ｍｇ／Ｌを超える場合等には、生物処理後の処理水の一部を濃縮水返送ライン２４から原水槽１２に供給して、１００００ｍｇ／Ｌ以下の濃度に希釈することが望ましい。
【００４０】
本実施形態では、例えば、処理水排出ライン２０等に生物処理後の処理水中の有機物濃度を検出するセンサを設置してもよい。そして、検出した有機物濃度に基づいて、反応槽１６に流入する際の炭素数６以下の単一の有機物濃度を推定し、その推定値に基づいて、炭素数６以下の単一の有機物濃度が上記範囲となるように、処理水の供給量を決定することが好ましい。また、例えば、原水槽１２又は原水第１ライン１０等に有機物濃度を検出するセンサを設置してもよい。また、上記生物処理した処理水に代えて、例えば、工業用水、放流水、又は工場内で設備がある場合にはアンモニア廃液、ＩＰＡ廃液の蒸留等から得られる蒸留処理水（凝縮水）等の希釈水を用いて、排水の希釈を行ってもよい。蒸留処理水は、水温が４０℃と高いことから、反応槽１６を加温し、有機物の分解反応を促進させることができる点で好ましい。
【００４１】
本実施形態では、有機物含有排水を生物処理するに当たり、排水のｐＨは６．５〜９．０の範囲が好ましく、７．０〜８．０の範囲がより好ましい。排水のｐＨ調整は、例えば、ｐＨ調整剤供給ライン３６から原水槽１２にｐＨ調整剤を供給することにより行われる。有機物含有排水のｐＨが上記範囲外であると、生物処理による有機物の分解反応速度が低下する場合がある。また、従来、ＴＭＡＨ等のアルキルアンモニウム塩を嫌気性生物処理する場合においては、アンモニア阻害を抑制するために、ｐＨ６．５〜７の弱酸性が好ましいとされていたが、ＴＭＡＨ等のアルキルアンモニウム塩の処理に関しては、ｐＨ７〜８の弱アルカリ側で、最も処理性能が良くなる。
【００４２】
本実施形態で用いられるｐＨ調整剤としては、塩酸等の酸剤、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤等特に制限されるものではない。また、ｐＨ調整剤は、例えば、緩衝作用を持つ重炭酸ナトリウム、燐酸緩衝液等であってもよい。
【００４３】
本実施形態では、嫌気性生物汚泥の分解活性を良好に維持するために、例えば、栄養剤供給ライン３２から原水槽１２に栄養剤を供給することが好ましい。栄養剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素源、窒素源、その他無機塩類等が挙げられる。
【００４４】
本実施形態では、有機物含有排水を生物処理するに当たり、反応槽１６内の水温を２０℃以上となるように温度調整することが好ましく、２８〜３５℃の範囲となるように温度調整することがより好ましい。嫌気性生物処理による有機物の分解は、２０℃未満でも可能であるが、２０℃未満であると、分解反応速度が低下してしまうため、水温を上記範囲に調整することが好ましい。上記温度調整方法は、特に制限されるものではないが、例えば、蒸気を原水槽１２に供給することで、反応槽１６内の水温を調整してもよいし、反応槽１６にヒータを設置して、ヒータの熱により反応槽１６内の水温を調整しても良い。また、例えば、加温した希釈水を供給することで、反応槽１６内の水温を調整してもよい。また、例えば、炭素数６以下の有機物の分解によりメタンガスが発生するが、通常の嫌気処理同様に脱硫処理を実施後、メタンガスボイラーで熱エネルギとして回収し、該熱エネルギを反応槽１６に供給し、水温を調整してもよい。
【００４５】
図２は、本実施形態に係る嫌気性生物処理装置の構成の他の一例を示す模式図である。図２に示す嫌気性生物処理装置２において、図１に示す嫌気性生物処理装置１と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。図２に示す嫌気性生物処理装置２では、反応槽１６内に膜分離装置２７が設けられており、膜分離装置２７の処理水排出口（不図示）に処理水排出ライン２０が接続されている。なお、本実施形態では、反応槽１６内に固液分離装置は設置されていない。
【００４６】
本実施形態でも、前述したように、炭素数６以下の有機物が含まれている排水が反応槽１６内に供給され、汚泥濃度を１５０００〜３００００ｍｇ／Ｌに調整された嫌気性下で生物処理される。その結果、反応槽１６内の生物汚泥の微細化は緩和され、また生物汚泥の粘度の増加も抑制される。その結果、反応槽１６内に膜分離装置２７を設置した場合でも、膜分離装置２７のろ過膜の目詰まりを抑制することができるため、高負荷での処理が可能となる。
【００４７】
反応槽１６内に設置する分離膜装置２７としては、例えば、多数の中空糸膜が束ねられ、筒状ケース内に平行に延びるように収容された中空糸膜モジュールとすることが好ましい。なお、束ねられた中空糸膜は、その両端部が筒状ケース内で接着用樹脂を用いて互いに接着固定される。
【００４８】
図３は、本実施形態に係る嫌気性生物処理装置の構成の他の一例を示す模式図である。図３に示す嫌気性生物処理装置３において、図１に示す嫌気性生物処理装置１と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。本実施形態の嫌気性生物処理装置３には、複数の反応槽が設けられている。具体的には、第１反応槽１６と、第２反応槽１７が設けられている。そして、第２反応槽１７内に、膜分離装置２７が設置されている。また、図３に示すように、第１反応槽１６の処理水排出口（不図示）と第２反応槽１７の処理水供給口（不図示）との間には、処理液排出ライン１９が接続されている。また、膜分離装置２７の濃縮水排出口（不図示）と第１反応槽１６の濃縮水供給口（不図示）との間には濃縮水返送ライン２４が接続されている。さらに、膜分離装置２７の処理水排出口（不図示）には処理水排出ライン２０が接続されている。
【００４９】
図３に示す嫌気性生物処理装置では、炭素数６以下の単一の有機物が含まれている排水が第１の反応槽１６内に供給され、汚泥濃度を１５０００〜３０００ｍｇ／Ｌに調整された嫌気性下で生物処理される。また、第１反応槽１６内の排水、第１反応槽１６内で生物処理された処理液は処理液排出ライン１９から第２反応槽１７内へ供給される。そして、第２反応槽１７内でも有機物を含む排水が嫌気性下で生物処理されると共に、第２反応槽１７内の膜分離装置２７により、処理液中の生物汚泥が除去される。膜分離処理された濃縮水の一部は濃縮水返送ライン２４から第１反応槽１６内に返送されることにより、例えば、第１反応槽１６内の汚泥濃度が調整される。膜分離装置２７により固液分離された処理水は処理水排出ライン２０から系外へ排出される。
【００５０】
本実施形態でも、前述したように、炭素数６以下の単一の有機物が含まれている排水が第１反応槽１６及び第２反応槽１７内に供給され、嫌気性下で生物処理される。その結果、第１反応槽１６及び第２反応槽１７内の生物汚泥の微細化は緩和され、また生物汚泥の粘度の増加も抑制される。その結果、第２反応槽１７内に膜分離装置２７を設置した場合でも、膜分離装置２７のろ過膜の目詰まりを抑制することができるため、高負荷での処理が可能となる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
実施例１の試験は図３に示す嫌気性生物処理装置を用いて行った。実施例１において生物処理される排水は、半導体工場から排出されたＴＭＡＨ含有の実排水であり、全体の有機物の９０重量％以上がＴＭＡＨとなるように分別処理したものである。そして、この実排水中のＴＭＡＨ濃度を８０００ｍｇＴＭＡＨ／Ｌになるように調整した。次に、内容積１．５Ｌの第１反応槽に種汚泥として嫌気性汚泥（汚泥濃度２３０００ｍｇ／Ｌ）を添加した後、上記実排水を１０ｋｇＴＭＡＨ／ｍ３／ｄ（ＴＯＣ負荷では５．４ｋｇＴＯＣ／ｍ３／ｄ）のＴＭＡＨ負荷で通水した。また、０．４μｍのＰＶＤＦ製の中空糸膜を用いた固液分離装置を槽内に設置した第２反応槽（内容積１．２Ｌ）に、第１反応槽内の排水を供給し、０．３ｍ／ｄで吸引ろ過した。固液分離処理は、７分吸引ろ過、１分停止のサイクルで行った。
【００５３】
第１反応槽に排水を通水する際の温度は３０℃、ｐＨは７〜８となるように調整した。また、栄養剤（８５％リン酸）を０．１６ｍＬ、微量元素（オルガノ（株）製のオルガミン１０）を５ｍＬ／Ｌ、Ｎｉ、Ｃｏを各０．４ｍｇ／Ｌ添加した。
【００５４】
（比較例１）
比較例１は、嫌気性グラニュールを用いたＵＡＳＢ処理装置に、実施例１と同じ排水を通水して、排水処理を行った。なお、ＵＡＳＢから排出される処理水をＵＡＳＢ処理装置に流入する際の排水に供給して、排水中のＴＭＡＨ濃度を８０００ｍｇＴＭＡＨ／Ｌになるように調整した。処理装置立ち上げ時は、ＵＡＳＢ処理装置に流入する際の排水に工水を供給してＴＭＡＨ濃度を調整した。処理装置立ち上げ時のＴＭＡＨ負荷を１ｋｇＴＭＡＨ／ｍ３／ｄとし、処理状況を確認しながら増加させた。その他の処理条件は、実施例１と同様に行った。
【００５５】
図４は、実施例１により得られる処理水中のＴＭＡＨ濃度及びＴＭＡＨ負荷である。図５は、実施例１で用いたろ過膜の吸引圧力の経日変化である。また、図６は、比較例１により得られる処理水中のＴＭＡＨ濃度及びＴＭＡＨ負荷である。図４に示すように、実施例１では、ＴＭＡＨ負荷が１０ｋｇＴＭＡＨ／ｍ３／ｄ（ＴＯＣ負荷では５．４ｋｇＴＯＣ／ｍ３／ｄ）と高負荷で処理を行っても、実施例１により得られる処理水、すなわち、膜分離装置から排出された処理水中のＴＭＡＨ濃度は３０日経過しても上昇することなく、高負荷でも安定してＴＭＡＨを除去することが可能であるとわかった。また、図５に示すように、ろ過膜の吸引圧力も変化することがなかった。すなわち、ろ過膜の膜目詰まりもほとんどなく、安定したフラックスでの膜処理が可能であることを確認した。一方、比較例１では、通水開始から１０日程度までは、３ｋｇＴＭＡＨ／ｍ３／ｄのＴＭＡＨ負荷で、比較例１により得られる処理水中のＴＭＡＨ濃度もほとんど上昇することはなかった。しかし、通水開始から１４日以降では、ＵＡＳＢ処理装置内の嫌気性グラニュールが微細化して、ＵＡＳＢ処理装置から流出し、ＵＡＳＢ処理装置から排出された処理水中のＴＭＡＨ濃度は上昇した。通水開始から２０日目では、ＴＭＡＨ除去率は５０％程度に低下し、安定した処理を行うことができなくなった。
【００５６】
（実施例２）
実施例２において生物処理される排水は、半導体工場から排出されたメタノール含有の実排水であり、全体の有機物の９０重量％以上がメタノールとなるように分別処理したものである。そして、この実排水中のＴＭＡＨ濃度を１００００ｍｇ／Ｌになるように調整した。次に、内容積１．５Ｌの第１反応槽に種汚泥として嫌気性汚泥（汚泥濃度２３０００ｍｇ／Ｌ）を添加した後、上記実排水を１２ｋｇＣＯＤｃｒ／ｍ３／ｄ（ＴＯＣ負荷では３．２ｋｇＴＯＣ／ｍ３／ｄ）のＣＯＤｃｒ負荷で通水した。また、０．４μｍのＰＶＤＦ製の中空糸膜を用いたろ過装置を槽内に設置した第２反応槽（内容積１．２Ｌ）に、第１反応槽内の排水を供給し、０．３ｍ／ｄで吸引ろ過した。
【００５７】
第１反応槽に排水を通水する際の温度は３０℃、ｐＨは７〜８となるように調整した。また、栄養剤（オルガノ（株）製、オルガミンＮＰ−５１）を０．３ｇ／Ｌ、微量元素（オルガノ（株）製のオルガミン１０）を３ｍＬ／Ｌ、Ｎｉ、Ｃｏを各０．３ｍｇ／Ｌ添加した。
【００５８】
図７は、実施例２により得られる処理水中のメタノール濃度及びＣＯＤｃｒ負荷である。図８は、実施例２で用いたろ過膜の吸引圧力の経日変化である。図７に示すように、実施例２では、ＣＯＤｃｒ負荷が１０ｋｇＣＯＤｃｒ／ｍ３／ｄ（ＴＯＣ負荷では３．２ｋｇＴＯＣ／ｍ３／ｄ）と高負荷で処理を行っても、実施例２により得られる処理水、すなわち、膜分離装置から排出された処理水中のメタノール濃度は２５日経過しても上昇することなく、安定してメタノールを除去することが可能であるとわかった。また、図８に示すように、ろ過膜の吸引圧力もほとんど変化することがなかった。すなわち、ろ過膜の膜目詰まりもほとんどなく、高負荷でも安定したフラックスでの膜処理が可能であることを確認した。
【００５９】
（実施例３）
実施例３では、内容積１．５Ｌの第１反応槽に投入する嫌気性汚泥の汚泥濃度を０〜４００００ｍｇ／Ｌまで変化させ、各汚泥濃度における粘度を測定した。嫌気性汚泥の汚泥濃度は、工水による希釈や遠心分離による濃縮で調整し、汚泥粘度は粘度計（リオン（株）製、ビスコテスタＶＴ−０３Ｅ）を用いて測定した。
【００６０】
図９は、実施例３の嫌気性汚泥の汚泥濃度と粘度との関係をまとめた図である。図９に示すように、汚泥濃度（ＭＬＳＳ）が３５０００ｍｇ／Ｌを超えると、汚泥粘度が急激に上昇することを確認した。これにより反応槽内の汚泥濃度が３５０００ｍｇ／Ｌ以下となるように運転管理することで、後段の膜分離装置の膜の目詰まりをより抑制するため、高負荷での処理が可能となると言える。
【符号の説明】
【００６１】
１〜３ 嫌気性生物処理装置、１０ 原水第１ライン、１２ 原水槽、１４ 原水第２ライン、１６ 第１反応槽、１７ 第２反応槽、１９ 処理液排出ライン、２０ 処理水排出ライン、２２ ガス排出ライン、２４ 濃縮水返送ライン、２６，２７ 膜分離装置、３０ 栄養剤貯槽、３２ 栄養剤供給ライン、３４ ｐＨ調整剤貯槽、３６ ｐＨ調整剤供給ライン、３８ 撹拌装置、４０ａ，４０ｂ 仕切り板、４２ 固液分離部、４４ 連通路、４６ 処理液取出部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数６以下の有機物を含有する排水を嫌気性下でメタン発酵する生物処理工程と、前記生物処理工程で得られる処理液をろ過膜により汚泥と処理水とに分離する膜分離工程と、を有し、
前記生物処理工程における生物汚泥濃度を、１５０００〜３５０００ｍｇ／Ｌの範囲に調整することを特徴とする嫌気性生物処理方法。
【請求項２】
前記有機物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびメタノールのうち少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１に記載の嫌気性生物処理方法。
【請求項３】
前記排水を、前記有機物が単一で、前記排水中の全有機物の９０重量％以上含有するように調整することを特徴とする請求項１または２に記載の嫌気性生物処理方法。
【請求項４】
前記生物処理工程では、ＣＯＤｃｒ負荷１０ｋｇ／ｍ３／ｄ以上又はＴＭＡＨ負荷５ｋｇ／ｍ３／ｄで生物処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の嫌気性生物処理方法。
【請求項５】
炭素数６以下の有機物を含有する排水を嫌気性下でメタン発酵する反応槽と、前記反応槽で得られる処理液をろ過膜により汚泥と処理水とに分離する膜分離部と、を有し、
前記反応槽における生物汚泥濃度を、１５０００〜３５０００ｍｇ／Ｌの範囲に調整することを特徴とする嫌気性生物処理装置。
【請求項６】
前記有機物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびメタノールのうち少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項５に記載の嫌気性生物処理装置。
【請求項７】
前記膜分離部は、前記反応槽外に設けられていることを特徴とする請求項５または６に記載の嫌気性生物処理装置。
【請求項８】
前記排水を、前記有機物が単一で、前記排水中の全有機物の９０重量％以上含有するように調整する手段を有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の嫌気性生物処理装置。
【請求項９】
前記反応槽では、ＣＯＤｃｒ負荷１０ｋｇ／ｍ３／ｄ以上又はＴＭＡＨ負荷５ｋｇ／ｍ３／ｄで生物処理が行われることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の嫌気性生物処理装置。
【請求項１】
炭素数６以下の有機物を含有する排水を嫌気性下でメタン発酵する生物処理工程と、前記生物処理工程で得られる処理液をろ過膜により汚泥と処理水とに分離する膜分離工程と、を有し、
前記生物処理工程における生物汚泥濃度を、１５０００〜３５０００ｍｇ／Ｌの範囲に調整することを特徴とする嫌気性生物処理方法。
【請求項２】
前記有機物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびメタノールのうち少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１に記載の嫌気性生物処理方法。
【請求項３】
前記排水を、前記有機物が単一で、前記排水中の全有機物の９０重量％以上含有するように調整することを特徴とする請求項１または２に記載の嫌気性生物処理方法。
【請求項４】
前記生物処理工程では、ＣＯＤｃｒ負荷１０ｋｇ／ｍ３／ｄ以上又はＴＭＡＨ負荷５ｋｇ／ｍ３／ｄで生物処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の嫌気性生物処理方法。
【請求項５】
炭素数６以下の有機物を含有する排水を嫌気性下でメタン発酵する反応槽と、前記反応槽で得られる処理液をろ過膜により汚泥と処理水とに分離する膜分離部と、を有し、
前記反応槽における生物汚泥濃度を、１５０００〜３５０００ｍｇ／Ｌの範囲に調整することを特徴とする嫌気性生物処理装置。
【請求項６】
前記有機物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびメタノールのうち少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項５に記載の嫌気性生物処理装置。
【請求項７】
前記膜分離部は、前記反応槽外に設けられていることを特徴とする請求項５または６に記載の嫌気性生物処理装置。
【請求項８】
前記排水を、前記有機物が単一で、前記排水中の全有機物の９０重量％以上含有するように調整する手段を有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の嫌気性生物処理装置。
【請求項９】
前記反応槽では、ＣＯＤｃｒ負荷１０ｋｇ／ｍ３／ｄ以上又はＴＭＡＨ負荷５ｋｇ／ｍ３／ｄで生物処理が行われることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の嫌気性生物処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−５６３２１（Ｐ２０１３−５６３２１Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９７４４１（Ｐ２０１１−１９７４４１）
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]