安定化された硬質ポリウレタンフォーム用プレミックス
【課題】発泡剤としてＨＦE−２５４ｐｃ及び水を含むプレミックスの貯蔵安定性を高める方法を提供する。
【解決手段】ポリオール化合物、触媒、整泡剤、難燃剤及びその他の添加剤を含む硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用のプレミックスであって、発泡剤として１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）と水を含むものにおいて、プレミックス貯蔵安定剤として有機酸の金属塩もしくは有機酸を添加する。
【解決手段】ポリオール化合物、触媒、整泡剤、難燃剤及びその他の添加剤を含む硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用のプレミックスであって、発泡剤として１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）と水を含むものにおいて、プレミックス貯蔵安定剤として有機酸の金属塩もしくは有機酸を添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化された硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用レミックス、そのプレミックスを用いたフォーム及びその製造法に関する。より詳しくは、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を発泡剤とするプレミックスの貯蔵安定剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームに、従来、常温型フッ素系発泡剤として気体熱伝導率が小さく、不燃のトリクロロモノフルオロメタン(ＣＦＣ−１１)が使用され、さらにジクロロモノフルオロエタン（ＨＣＦＣ―１４１ｂ）等が用いられた。しかし、これらのクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）やハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、分子中に塩素原子を含むため成層圏オゾン層を破壊し、地上への紫外線透過量が増加し生態系に悪影響を及ぼすことからモントリオール議定書により規制され、発泡剤用途においては、わが国では製造、使用が禁止された。
【０００３】
このため、成層圏オゾン層を破壊しない（分子中に塩素原子を含まない）硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム用発泡剤として、水（二酸化炭素）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）や炭化水素が現在使用されている。
【０００４】
炭化水素は、地球温暖化や成層圏のオゾン層破壊等への影響は少ないが、これらは概ね可燃性であり、燃焼の危険性が大きくなるため防火対策上のコストが過大となり経済的には必ずしも好ましくない。また、これらの多くは揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であり、大気圏での光化学スモッグの原因物質となるので新たな環境問題を引きおこすことになる。硬質ポリウレタンフォーム発泡剤用途の炭化水素系化合物として、例えばペンタン類が提案されているが、燃焼の危険性とともにそれらの気体熱伝導率は比較的大きく、断熱を目的とした硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの発泡剤として使用する場合には、断熱性能が相対的に低くなるため、省エネルギーの観点からは必ずしも好ましくない。
【０００５】
ＨＦＣ系発泡剤は、分子中に塩素原子、臭素原子等のオゾンを破壊するハロゲン原子を含まないため成層圏オゾン層への悪影響はないが、分子中にフッ素原子を多く含む不燃性ＨＦＣは、大気寿命が比較的長く、地球温室効果が大きい特徴がある。
【０００６】
ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系発泡剤は、ＨＦＣ系化合物同様分子中に塩素原子、臭素原子等のオゾンを破壊するハロゲン原子を含まないので、成層圏オゾン層への影響はない。また、水素を複数持つＨＦＥ系化合物は、大気中のＯＨラジカルとの反応性が比較的大きく大気寿命が短いので、地球温暖化への影響も少ない。しかしながら、大気寿命が短いＨＦＥ系化合物は、分子内に複数の水素とエーテル結合を有するため、地球温室効果の低下と相反して可燃性が高まる。そのため、可燃物を嫌う環境で可燃性発泡剤を用いる場合には、不燃の発泡剤を混合することにより不燃化をする必要があり、これまで種々提案されている。
【０００７】
特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４には硬質ポリウレタンフォームの製造法として、発泡剤にフッ素化エーテルの１種類または多数の他の発泡剤との混合発泡剤を用いる方法が開示されている。この中にＨＦＥ−２５４ｐｃが発泡剤として使用可能なことが例示され、他の不燃の発泡剤との組み合わせが提案されている。
【０００８】
一般的にエーテル化合物は酸の攻撃を受け加水分解する傾向があるが、フッ素を分子中に含むＨＦＥ系発泡剤は酸による攻撃を比較的受けにくいものの、分子中に−ＣＦ２ＯＣＨ３の構造を有するＨＦＥ化合物は水分の存在下で塩基と共存すると加水分解されやすくなる。
【０００９】
硬質ポリウレタンフォームまたはイソシアヌレートフォームは、塩基触媒、発泡剤、ポリオール、その他添加剤を含むプレミックスとイソシネートとの２液混合により成型されるが、ＨＦＥ−２５４ｐｃのような分子中に−ＣＦ２ＯＣＨ３構造を有する化合物はプレミックス中では塩基と共存するため化学的に不安定となる。プレミックスは通常数ヶ月の保管安定性が求められる。このため、従来ＣＦＣ−１１等で考案された酸捕捉作用がある安定剤等（特許文献５、６、７、８等）が提案されているが（特許文献４）、これらの安定剤はＨＦＥ−２５４ｐｃを含むプレミックスの安定性に対し実質的に殆ど効果が認められない。
【特許文献１】特開平３−９３８４１号公報
【特許文献２】特開平４−３５９９３６号公報
【特許文献３】特開平４−２８７２９号公報
【特許文献４】特開平１１−１１６５２４号公報
【特許文献５】特公昭３９−２３０９９号公報
【特許文献６】特公昭４５−３０６８４号公報
【特許文献７】特開昭５３-８２７０９号公報
【特許文献８】特開昭５６-５４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（本明細書および特許請求の範囲において「ＨＦE−２５４ｐｃ」という。）は、分子中に−ＣＦ２ＯＣＨ３構造を有するためプレミックス中で塩基と共存すると化学的に不安定で、水分の存在により加水分解されやすい。加水分解により発生した酸は、触媒活性や整泡剤の機能を低下させるため、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造時に反応性を低下させたり、製造された硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの物性に悪影響を及ぼすことがある。そこで、本発明は、ＨＦE−２５４ｐｃを含むプレミックスの分解を抑制することにより、プレミックスの貯蔵安定性を高めることを課題とする。
【００１１】
ＨＦE−２５４ｐｃは、例えばOHアニオンとの反応により次のように分解し、生成したフッ化水素が塩基触媒を中和（劣化）したり、整泡剤であるポリエーテル変性シリコーンを分解するため、反応性やフォーム外観の低下を引き起こすものと考えられる。
【００１２】
CF2HCF2OCH3 + 2OH- → CF2HCOO- + CH3O- + 2HF
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前述の課題を解決すべくプレミックスの貯蔵安定性を高める方法について鋭意検討を重ねた結果、プレミックス貯蔵安定剤として有機酸の金属塩及び／又は有機酸を用いることによりＨＦE−２５４ｐｃまたはＨＦE−２５４ｐｃ及び水を含有するプレミックスの貯蔵安定性を高めることができることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
本発明を以下に示す。
［１］発泡剤として１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を含む硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用のプレミックスであって、プレミックス貯蔵安定剤として有機酸の金属塩及び／または有機酸であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックス。
［２］更に発泡剤として水を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックス。
［３］更に発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を含むことを特徴とする請求項１〜２に記載の硬質ポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックス。
［４］有機酸の金属塩が、炭素数１〜18の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、オキソカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸から選ばれる少なくとも一種類の有機酸のナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウムまたはアルミニウムから選ばれる少なくとも一種類の金属の金属塩であることを特徴とする請求項１〜３に記載の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックス。
［５］有機酸が、炭素数１〜18の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、オキソカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸から選ばれるすくなくとも一種類の有機酸であることを特徴とする請求項１〜３に記載の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックス。
［６］請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックスと１種類以上のイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
［７］請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックスと１種類以上のイソシアネート化合物とを反応して得られる硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム。
【発明の効果】
【００１５】
ＨＦＥ−２５４ｐｃまたはＨＦＥ−２５４ｐｃと水を発泡剤とするプレミックスにおいて、本発明の貯蔵安定性の改良されたプレミックスは長期の保存後においても安定した反応特性を示し、このプレミックスを使用して製造した硬質ウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームは、外観上均一で微細な泡（セル）を有するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用のプレミックスは、ポリオール化合物、触媒、整泡剤、難燃剤、発泡剤、プレミックス貯蔵安定剤およびその他の添加剤を含む組成物である。
【００１８】
本発明のＨＦＥ−２５４ｐｃは、本発明者らが開示した方法（特願２００３−２８６３９７、特願２００４−２２８１７６）等によってテトラフルオロエチレンとメタノールを反応させることにより容易に得ることができる。また、試薬として関東化学（株）より市販されている。
【００１９】
ＨＦＥ−２５４ｐｃは単独で用いることができるが可燃性であるため、不燃を要求する使用方法においては不燃性のフッ素系化合物を混合して不燃性の発泡剤組成として用いることが好ましい。またＨＦＥ−２５４ｐｃは比較的高沸点であるため、比較的沸点の低いフッ素系化合物を混合して沸点を下げた組成物として用いることが望ましい。そのようなフッ素系化合物としては、比較的沸点が低く不燃の１，１，１，３，３−ペンタフルオロエタン（本明細書および特許請求の範囲において「ＨＦＣ−２４５ｆａ」という。）が好ましく、発泡剤としてはＨＦＥ−２５４ｐｃとＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物が常温での取り扱いが容易なため特に好ましい。
【００２０】
ＨＦＣ−２４５ｆａに代えてまたはＨＦＣ−２４５ｆａとともにＨＦＥ−２５４ｐｃと混合して使用するのに好適なフッ素系化合物としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン(ＨＦＣ−１３４ａ)、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン(ＨＦＣ−１２５)、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のＨＦＣ系化合物、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン等の分子中に二重結合を有するオレフィンヒドロフルオロカーボン類や、ビスジフルオロメチルエーテル、メチルペンタフルオロエチルエーテル、１，２，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、ジフルオロメチル１，２，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロー３−メトキシプロパン等のＨＦＥ系化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明の発泡剤は、ＨＦＥ−２５４ｐｃまたはＨＦＥ−２５４ｐｃと前記のフッ素化合物から構成された組成物（本明細書および特許請求の範囲において「フッ素系発泡剤」という。）であるが、さらに水を含むことができ、水を含むことが好ましい。
【００２２】
ポリオール１００重量部当たり、フッ素系発泡剤は５〜５０重量部、好ましくは１５〜３０重量部であり、水は０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。このような量の発泡剤の使用により、２０〜８０ｋｇ／ｍ3、特に、３０〜６０ｋｇ／ｍ3の密度を有する硬質ウレタンフォームを得ることができる。
【００２３】
本発明のプレミックスでは、発泡剤とポリオールとの相溶性は、ポリオールの種類により異なるが、さらにポリオールとの相溶性を増すために界面活性剤や可溶化剤を使用することも可能である。
イソシアネートと反応して二酸化炭素を生成する化学的発泡剤である水の添加は、物理的発泡剤であるフッ素系発泡剤の使用量を減少するため経済性ならびにプレミックスの蒸気圧低下に寄与する。
【００２４】
本発明における触媒としては、通常ウレタン反応触媒として使用される有機金属系触媒や有機アミン系触媒を用いることができる。有機金属触媒としては、酢酸カリウム、２−エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、スタナスオクトエート、スタナスラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、オクチル酸鉛等が挙げられ、これらのうち有機スズ化合物が好ましく使用される。有機アミン系触媒としては、第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００２５】
これらの触媒は単独でまたは２種以上を併せて使用することができる。これらの触媒の使用量は通常ポリオール１００重量部に対し、０．００１〜５０重量部であり、０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００２６】
また、前記触媒の一部に代えてＮ−置換含窒素複素環化合物を使用することができる。Ｎ−置換含窒素複素環式化合物としては、１位が置換されたＮ−置換イミダゾール類またはＮ−置換モルホリンが好ましい。Ｎ−置換イミダゾール類としては、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐を有するアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基をＮ位の置換基とする、１−メチルイミダゾール（ＮＭＩＺ）、１−ｎ−ブチルイミダゾール（ＮＢＩＺ）、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−（β−オキシエチル）イミダゾール、１−メチル−２−プロピルイミダゾール、１−メチル−２−イソブチルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール（ＤＭＩＺ）、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１，２，５−トリメチルイミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられ、これらの化合物のなかで１位が炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐を有するアルキル基で置換された、Ｎ−アルキル置換イミダゾール類が好ましく、ＮＭＩＺ、ＮＢＩＺやＤＭＩＺが特に好ましい。これらの化合物は単独であるいは併用してもよい。
【００２７】
通常ウレタン生成反応の触媒として使用されるＮ原子にジメチルアミノ基を有するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等は、ウレタン生成反応性は高いもののＨＦＥ−２５４ｐｃの分解性も高いためフォームの生成に悪影響を与えるのに対し、Ｎ−置換含窒素複素環化合物は、４０℃、１２週間プレミックスを貯蔵した場合にもウレタン生成反応性に影響を与えないことから、ウレタン生成反応性に関しては充分に触媒機能を発現しつつ、ＨＦＥ−２５４ｐｃの分解反応性の増大などは起こらないものと考えられる。
【００２８】
本発明で用いることのできるＮ置換モルホリン類としては、Ｎ―アルキル置換モルホリンが好ましく、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン等が挙げられる。
【００２９】
プレミックスに含まれるポリオールには、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマー等が包含されるが、ポリエーテル系ポリオールが一般的に使用される。また、ポリエステル系ポリオールとポリエーテル系ポリオールを主成分とし、その他のポリオールの使用も可能である。
【００３０】
ポリエステル系ポリオールには、無水フタル酸、廃ポリエステル、ひまし油に由来する化合物の他に縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が包含される。
【００３１】
発泡剤、添加剤等との相溶性ならびに、発泡性、フォーム物性等の観点から、ポリエステルポリオールの水酸基価は１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ粘度が２００〜４０００mPa・ｓ/２５℃であることが好ましい。
【００３２】
ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びそれら変性体の他、糖、多価アルコール、アルカノールアミン等の活性水素を含む化合物をイニシエータにして、これに、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、ブチレンオキシド等の環状エーテルを付加したものが好ましく使用される。
【００３３】
ポリエーテルポリオールは、通常、水酸基価が４００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが使用される。
【００３４】
整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造において、相溶性の低い原料の表面張力を低下させ混合、乳化を促進すること、気泡形成を促進、安定化しファインセル構造を形成するために用いられる。通常有機ケイ素化合物系の界面活性剤が用いられ、東レシリコーン（株）製ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９５、ＳＨ−２００またはＳＲＸ−２５３等、信越シリコーン（株）製Ｆ−２３０、Ｆ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４８等、日本ユニカー（株）製Ｌ−５４４、Ｌ−５３１０、Ｌ−５３２０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５７２０または東芝シリコーン（株）製ＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。
【００３５】
難燃剤としては、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームに使用されるリン酸エステルであり、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリスメチルホスフェート、トリスエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート等が挙げられる。
【００３６】
その他添加剤としては、可溶化剤、紫外線防止剤、スコーチ防止剤など硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの諸物性を向上させるための添加剤が挙げられる。
【００３７】
可溶化剤としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒が挙げられ、これらのなかでＧＢＬ、ＤＭＳＯが特に好ましい。これらの可溶化剤は含フッ素エーテルに相互作用して安定化させると推察され、これらの群よりなる少なくとも一種類の化合物を添加することはプレミックス貯蔵安定性において好ましい。またこれらの可溶化剤を用いることにより微細な気泡を形成するフォームが得られる。
本発明にかかるプレミックス貯蔵安定剤は有機酸の金属塩または有機酸である。有機酸の金属塩としては、炭素数１〜18の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、オキソカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等の有機酸類のナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウムなどの塩を挙げることができる。脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸が挙げられ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が好ましい。オキソカルボン酸としては、ピルビン酸、フェニルピルビン酸、レブリン酸等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、タルトロン酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸が挙げられる。 その他カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸が挙げられる。これらの化合物のなかでプレミックス液に対し比較的溶解度の大きな低分子のギ酸、酢酸、プロピオン酸、ピルビン酸のナトリウム塩が特に好ましい。
【００３８】
これらの有機酸の金属塩は触媒作用を有するものがあるので添加量が多すぎると反応性に影響するため、触媒活性に大きく影響しない程度の添加量が望ましく、有機アミン系触媒１当量に対し０．０１〜１０．０当量であり、１当量に対し０．１〜５．０当量が好ましい。
また、プレミックス貯蔵安定剤として、上記に示す炭素数１〜18の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、オキソカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等のカルボン酸類を用いることができる。これらの化合物のなかでプレミックスにしたとき比較的溶解度が大きくかつ弱酸であるギ酸、酢酸、プロピオン酸、ピルビン酸、レブリン酸が特に好ましい。
【００３９】
これらの有機酸は有機アミン系触媒との間で、温度が高められることで分解して触媒活性が発現する酸ブロック触媒を形成するが、添加量が多すぎると有機アミン系触媒の活性を損なうので、触媒活性に大きく影響しない程度の添加量が望ましく、有機アミン系触媒１当量に対し０．０１〜５．０当量であり、０．１〜３．０当量が好ましい。
【００４０】
本発明のプレミックスを用いる硬質ウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造では、イソシアネートと反応させることによって目的を達成することができるが、イソシアネートは、芳香族、環状脂肪族、鎖状脂肪族系等のものが包含され、一般には２官能のものが使用される。このようなものとしては、例えば、トリレンジイドシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンイソシアネート等のポリイソシアネート及びこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、尿素変性体が挙げられる。これらは単独または混合物で用いられる。
【００４１】
硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造方法には、従来公知の各種の方法が包含され、本発明における硬質ポリウレタンフォームは、ワンショット法やプレポリマー法で製造することができる。また、そのフォームを得る際の発泡方法としては、現場発泡、スラブ発泡、注入発泡（充填法、モールド法）、ラミネート発泡、スプレー発泡等の各種の発泡方法を採用することができる。プレミックスとイソシアナネート混合物の反応温度は、１５〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは２０〜３５℃である。
【００４２】
本発明にかかるフッ素化合物／ＨＦＥ−２５４ｐｃ混合物またはＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＥ−２５４ｐｃ混合物は、発泡剤用途の他、冷媒、溶剤、洗浄剤、熱伝媒体、作動流体、反応溶媒、塗料用溶剤、抽出剤、水切り剤、乾燥剤、エアースプレー溶媒等の用途でも使用可能である。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［比較例１］
ポリエーテル系ポリオール（Ｇ４３１ 住化バイエルウレタン製、ＯＨ価＝４５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）１００重量部、整泡剤ＳＦ２９３７Ｆ（ダウコーニング東レ（株）製）２重量部、水２重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（TMHDA）１．５重量部、イオン交換水２重量部、トリス（クロロプロピル）ホスフェート（TMCCP、大八化学工業製）１５重量部、ＨＦE−２５４ｐｃ／ＨＦＣ−２４５ｆａ（３０／７０（重量比））混合発泡剤２０重量部を混合し、均一となるよう攪拌してプレミックスを調製した（表１）。プレミックス５ｇとイソシアネート（三井武田ケミカル製コスモネートＭ−２００）５．５ｇを１００ｍｌの紙コップ中に入れ撹拌羽根付モーターにより２０００ｒｐｍ、２０℃、５秒間混合撹拌し、発泡した。表２に発泡反応性及びフォームを切り出した切断面の外観の目視観察結果を示す（０日）。
【００４４】
また、プレミックスをガラス製耐圧容器に入れ密封し、４０℃で２８日間保管した。７、１４、２１及び２８日後にそれぞれサンプリングし、プレミックス５ｇとイソシアネート（三井武田ケミカル製コスモネートＭ−２００）５．５ｇを１００ｍｌの紙コップ中に入れ撹拌羽根付モーターにより２０００ｒｐｍ、２０℃、５秒間混合撹拌し、発泡した。表２に発泡反応性（ゲルタイム（GT））及びフォームを切り出した切断面の外観の目視観察結果を表２に示す（７、１４、２１及び２８日）。
【００４５】
ここでゲルタイム（ＧＴ）は、プレミックスとイソシネートを混合したクリーム状液体が膨張し泡状物質となって成長し、ゲル化（樹脂化）が始まる時間をいう。測定は発泡時に先の尖った木片で硬さを確かめながら、糸を引き始める時間を測定する。
［参考例２］
ＨＦC−３６５ｍｆｃ／ＨＦＣ−２４５ｆａ＝３０／７０（重量比）混合発泡剤を用いて、比較例１と同様に試験を行った。結果を表２に示す。
［実施例１〜８］
ＨＦＥ−２５４ｐｃ／ＨＦＣ−２４５ｆａ＝３０／７０（重量比）混合発泡剤を用いて、表２に示す有機酸及び／または有機酸塩を安定剤として添加し、比較例１と同様にして反応性及びフォーム外観を評価した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の貯蔵安定性の改良されたプレミックスは、長時間の保存後においてもウレタン反応性を維持できるため高度かつ安定した品質のポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームを製造用の原料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化された硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用レミックス、そのプレミックスを用いたフォーム及びその製造法に関する。より詳しくは、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を発泡剤とするプレミックスの貯蔵安定剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームに、従来、常温型フッ素系発泡剤として気体熱伝導率が小さく、不燃のトリクロロモノフルオロメタン(ＣＦＣ−１１)が使用され、さらにジクロロモノフルオロエタン（ＨＣＦＣ―１４１ｂ）等が用いられた。しかし、これらのクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）やハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、分子中に塩素原子を含むため成層圏オゾン層を破壊し、地上への紫外線透過量が増加し生態系に悪影響を及ぼすことからモントリオール議定書により規制され、発泡剤用途においては、わが国では製造、使用が禁止された。
【０００３】
このため、成層圏オゾン層を破壊しない（分子中に塩素原子を含まない）硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム用発泡剤として、水（二酸化炭素）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）や炭化水素が現在使用されている。
【０００４】
炭化水素は、地球温暖化や成層圏のオゾン層破壊等への影響は少ないが、これらは概ね可燃性であり、燃焼の危険性が大きくなるため防火対策上のコストが過大となり経済的には必ずしも好ましくない。また、これらの多くは揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であり、大気圏での光化学スモッグの原因物質となるので新たな環境問題を引きおこすことになる。硬質ポリウレタンフォーム発泡剤用途の炭化水素系化合物として、例えばペンタン類が提案されているが、燃焼の危険性とともにそれらの気体熱伝導率は比較的大きく、断熱を目的とした硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの発泡剤として使用する場合には、断熱性能が相対的に低くなるため、省エネルギーの観点からは必ずしも好ましくない。
【０００５】
ＨＦＣ系発泡剤は、分子中に塩素原子、臭素原子等のオゾンを破壊するハロゲン原子を含まないため成層圏オゾン層への悪影響はないが、分子中にフッ素原子を多く含む不燃性ＨＦＣは、大気寿命が比較的長く、地球温室効果が大きい特徴がある。
【０００６】
ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系発泡剤は、ＨＦＣ系化合物同様分子中に塩素原子、臭素原子等のオゾンを破壊するハロゲン原子を含まないので、成層圏オゾン層への影響はない。また、水素を複数持つＨＦＥ系化合物は、大気中のＯＨラジカルとの反応性が比較的大きく大気寿命が短いので、地球温暖化への影響も少ない。しかしながら、大気寿命が短いＨＦＥ系化合物は、分子内に複数の水素とエーテル結合を有するため、地球温室効果の低下と相反して可燃性が高まる。そのため、可燃物を嫌う環境で可燃性発泡剤を用いる場合には、不燃の発泡剤を混合することにより不燃化をする必要があり、これまで種々提案されている。
【０００７】
特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４には硬質ポリウレタンフォームの製造法として、発泡剤にフッ素化エーテルの１種類または多数の他の発泡剤との混合発泡剤を用いる方法が開示されている。この中にＨＦＥ−２５４ｐｃが発泡剤として使用可能なことが例示され、他の不燃の発泡剤との組み合わせが提案されている。
【０００８】
一般的にエーテル化合物は酸の攻撃を受け加水分解する傾向があるが、フッ素を分子中に含むＨＦＥ系発泡剤は酸による攻撃を比較的受けにくいものの、分子中に−ＣＦ２ＯＣＨ３の構造を有するＨＦＥ化合物は水分の存在下で塩基と共存すると加水分解されやすくなる。
【０００９】
硬質ポリウレタンフォームまたはイソシアヌレートフォームは、塩基触媒、発泡剤、ポリオール、その他添加剤を含むプレミックスとイソシネートとの２液混合により成型されるが、ＨＦＥ−２５４ｐｃのような分子中に−ＣＦ２ＯＣＨ３構造を有する化合物はプレミックス中では塩基と共存するため化学的に不安定となる。プレミックスは通常数ヶ月の保管安定性が求められる。このため、従来ＣＦＣ−１１等で考案された酸捕捉作用がある安定剤等（特許文献５、６、７、８等）が提案されているが（特許文献４）、これらの安定剤はＨＦＥ−２５４ｐｃを含むプレミックスの安定性に対し実質的に殆ど効果が認められない。
【特許文献１】特開平３−９３８４１号公報
【特許文献２】特開平４−３５９９３６号公報
【特許文献３】特開平４−２８７２９号公報
【特許文献４】特開平１１−１１６５２４号公報
【特許文献５】特公昭３９−２３０９９号公報
【特許文献６】特公昭４５−３０６８４号公報
【特許文献７】特開昭５３-８２７０９号公報
【特許文献８】特開昭５６-５４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（本明細書および特許請求の範囲において「ＨＦE−２５４ｐｃ」という。）は、分子中に−ＣＦ２ＯＣＨ３構造を有するためプレミックス中で塩基と共存すると化学的に不安定で、水分の存在により加水分解されやすい。加水分解により発生した酸は、触媒活性や整泡剤の機能を低下させるため、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造時に反応性を低下させたり、製造された硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの物性に悪影響を及ぼすことがある。そこで、本発明は、ＨＦE−２５４ｐｃを含むプレミックスの分解を抑制することにより、プレミックスの貯蔵安定性を高めることを課題とする。
【００１１】
ＨＦE−２５４ｐｃは、例えばOHアニオンとの反応により次のように分解し、生成したフッ化水素が塩基触媒を中和（劣化）したり、整泡剤であるポリエーテル変性シリコーンを分解するため、反応性やフォーム外観の低下を引き起こすものと考えられる。
【００１２】
CF2HCF2OCH3 + 2OH- → CF2HCOO- + CH3O- + 2HF
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前述の課題を解決すべくプレミックスの貯蔵安定性を高める方法について鋭意検討を重ねた結果、プレミックス貯蔵安定剤として有機酸の金属塩及び／又は有機酸を用いることによりＨＦE−２５４ｐｃまたはＨＦE−２５４ｐｃ及び水を含有するプレミックスの貯蔵安定性を高めることができることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
本発明を以下に示す。
［１］発泡剤として１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を含む硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用のプレミックスであって、プレミックス貯蔵安定剤として有機酸の金属塩及び／または有機酸であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックス。
［２］更に発泡剤として水を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックス。
［３］更に発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を含むことを特徴とする請求項１〜２に記載の硬質ポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックス。
［４］有機酸の金属塩が、炭素数１〜18の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、オキソカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸から選ばれる少なくとも一種類の有機酸のナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウムまたはアルミニウムから選ばれる少なくとも一種類の金属の金属塩であることを特徴とする請求項１〜３に記載の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックス。
［５］有機酸が、炭素数１〜18の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、オキソカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸から選ばれるすくなくとも一種類の有機酸であることを特徴とする請求項１〜３に記載の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックス。
［６］請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックスと１種類以上のイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
［７］請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックスと１種類以上のイソシアネート化合物とを反応して得られる硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム。
【発明の効果】
【００１５】
ＨＦＥ−２５４ｐｃまたはＨＦＥ−２５４ｐｃと水を発泡剤とするプレミックスにおいて、本発明の貯蔵安定性の改良されたプレミックスは長期の保存後においても安定した反応特性を示し、このプレミックスを使用して製造した硬質ウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームは、外観上均一で微細な泡（セル）を有するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用のプレミックスは、ポリオール化合物、触媒、整泡剤、難燃剤、発泡剤、プレミックス貯蔵安定剤およびその他の添加剤を含む組成物である。
【００１８】
本発明のＨＦＥ−２５４ｐｃは、本発明者らが開示した方法（特願２００３−２８６３９７、特願２００４−２２８１７６）等によってテトラフルオロエチレンとメタノールを反応させることにより容易に得ることができる。また、試薬として関東化学（株）より市販されている。
【００１９】
ＨＦＥ−２５４ｐｃは単独で用いることができるが可燃性であるため、不燃を要求する使用方法においては不燃性のフッ素系化合物を混合して不燃性の発泡剤組成として用いることが好ましい。またＨＦＥ−２５４ｐｃは比較的高沸点であるため、比較的沸点の低いフッ素系化合物を混合して沸点を下げた組成物として用いることが望ましい。そのようなフッ素系化合物としては、比較的沸点が低く不燃の１，１，１，３，３−ペンタフルオロエタン（本明細書および特許請求の範囲において「ＨＦＣ−２４５ｆａ」という。）が好ましく、発泡剤としてはＨＦＥ−２５４ｐｃとＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物が常温での取り扱いが容易なため特に好ましい。
【００２０】
ＨＦＣ−２４５ｆａに代えてまたはＨＦＣ−２４５ｆａとともにＨＦＥ−２５４ｐｃと混合して使用するのに好適なフッ素系化合物としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン(ＨＦＣ−１３４ａ)、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン(ＨＦＣ−１２５)、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のＨＦＣ系化合物、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン等の分子中に二重結合を有するオレフィンヒドロフルオロカーボン類や、ビスジフルオロメチルエーテル、メチルペンタフルオロエチルエーテル、１，２，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、ジフルオロメチル１，２，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロー３−メトキシプロパン等のＨＦＥ系化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明の発泡剤は、ＨＦＥ−２５４ｐｃまたはＨＦＥ−２５４ｐｃと前記のフッ素化合物から構成された組成物（本明細書および特許請求の範囲において「フッ素系発泡剤」という。）であるが、さらに水を含むことができ、水を含むことが好ましい。
【００２２】
ポリオール１００重量部当たり、フッ素系発泡剤は５〜５０重量部、好ましくは１５〜３０重量部であり、水は０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。このような量の発泡剤の使用により、２０〜８０ｋｇ／ｍ3、特に、３０〜６０ｋｇ／ｍ3の密度を有する硬質ウレタンフォームを得ることができる。
【００２３】
本発明のプレミックスでは、発泡剤とポリオールとの相溶性は、ポリオールの種類により異なるが、さらにポリオールとの相溶性を増すために界面活性剤や可溶化剤を使用することも可能である。
イソシアネートと反応して二酸化炭素を生成する化学的発泡剤である水の添加は、物理的発泡剤であるフッ素系発泡剤の使用量を減少するため経済性ならびにプレミックスの蒸気圧低下に寄与する。
【００２４】
本発明における触媒としては、通常ウレタン反応触媒として使用される有機金属系触媒や有機アミン系触媒を用いることができる。有機金属触媒としては、酢酸カリウム、２−エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、スタナスオクトエート、スタナスラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、オクチル酸鉛等が挙げられ、これらのうち有機スズ化合物が好ましく使用される。有機アミン系触媒としては、第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００２５】
これらの触媒は単独でまたは２種以上を併せて使用することができる。これらの触媒の使用量は通常ポリオール１００重量部に対し、０．００１〜５０重量部であり、０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００２６】
また、前記触媒の一部に代えてＮ−置換含窒素複素環化合物を使用することができる。Ｎ−置換含窒素複素環式化合物としては、１位が置換されたＮ−置換イミダゾール類またはＮ−置換モルホリンが好ましい。Ｎ−置換イミダゾール類としては、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐を有するアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基をＮ位の置換基とする、１−メチルイミダゾール（ＮＭＩＺ）、１−ｎ−ブチルイミダゾール（ＮＢＩＺ）、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−（β−オキシエチル）イミダゾール、１−メチル−２−プロピルイミダゾール、１−メチル−２−イソブチルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール（ＤＭＩＺ）、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１，２，５−トリメチルイミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられ、これらの化合物のなかで１位が炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐を有するアルキル基で置換された、Ｎ−アルキル置換イミダゾール類が好ましく、ＮＭＩＺ、ＮＢＩＺやＤＭＩＺが特に好ましい。これらの化合物は単独であるいは併用してもよい。
【００２７】
通常ウレタン生成反応の触媒として使用されるＮ原子にジメチルアミノ基を有するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等は、ウレタン生成反応性は高いもののＨＦＥ−２５４ｐｃの分解性も高いためフォームの生成に悪影響を与えるのに対し、Ｎ−置換含窒素複素環化合物は、４０℃、１２週間プレミックスを貯蔵した場合にもウレタン生成反応性に影響を与えないことから、ウレタン生成反応性に関しては充分に触媒機能を発現しつつ、ＨＦＥ−２５４ｐｃの分解反応性の増大などは起こらないものと考えられる。
【００２８】
本発明で用いることのできるＮ置換モルホリン類としては、Ｎ―アルキル置換モルホリンが好ましく、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン等が挙げられる。
【００２９】
プレミックスに含まれるポリオールには、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマー等が包含されるが、ポリエーテル系ポリオールが一般的に使用される。また、ポリエステル系ポリオールとポリエーテル系ポリオールを主成分とし、その他のポリオールの使用も可能である。
【００３０】
ポリエステル系ポリオールには、無水フタル酸、廃ポリエステル、ひまし油に由来する化合物の他に縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が包含される。
【００３１】
発泡剤、添加剤等との相溶性ならびに、発泡性、フォーム物性等の観点から、ポリエステルポリオールの水酸基価は１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ粘度が２００〜４０００mPa・ｓ/２５℃であることが好ましい。
【００３２】
ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びそれら変性体の他、糖、多価アルコール、アルカノールアミン等の活性水素を含む化合物をイニシエータにして、これに、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、ブチレンオキシド等の環状エーテルを付加したものが好ましく使用される。
【００３３】
ポリエーテルポリオールは、通常、水酸基価が４００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが使用される。
【００３４】
整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造において、相溶性の低い原料の表面張力を低下させ混合、乳化を促進すること、気泡形成を促進、安定化しファインセル構造を形成するために用いられる。通常有機ケイ素化合物系の界面活性剤が用いられ、東レシリコーン（株）製ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９５、ＳＨ−２００またはＳＲＸ−２５３等、信越シリコーン（株）製Ｆ−２３０、Ｆ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４８等、日本ユニカー（株）製Ｌ−５４４、Ｌ−５３１０、Ｌ−５３２０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５７２０または東芝シリコーン（株）製ＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。
【００３５】
難燃剤としては、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームに使用されるリン酸エステルであり、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリスメチルホスフェート、トリスエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート等が挙げられる。
【００３６】
その他添加剤としては、可溶化剤、紫外線防止剤、スコーチ防止剤など硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの諸物性を向上させるための添加剤が挙げられる。
【００３７】
可溶化剤としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒が挙げられ、これらのなかでＧＢＬ、ＤＭＳＯが特に好ましい。これらの可溶化剤は含フッ素エーテルに相互作用して安定化させると推察され、これらの群よりなる少なくとも一種類の化合物を添加することはプレミックス貯蔵安定性において好ましい。またこれらの可溶化剤を用いることにより微細な気泡を形成するフォームが得られる。
本発明にかかるプレミックス貯蔵安定剤は有機酸の金属塩または有機酸である。有機酸の金属塩としては、炭素数１〜18の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、オキソカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等の有機酸類のナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウムなどの塩を挙げることができる。脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸が挙げられ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が好ましい。オキソカルボン酸としては、ピルビン酸、フェニルピルビン酸、レブリン酸等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、タルトロン酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸が挙げられる。 その他カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸が挙げられる。これらの化合物のなかでプレミックス液に対し比較的溶解度の大きな低分子のギ酸、酢酸、プロピオン酸、ピルビン酸のナトリウム塩が特に好ましい。
【００３８】
これらの有機酸の金属塩は触媒作用を有するものがあるので添加量が多すぎると反応性に影響するため、触媒活性に大きく影響しない程度の添加量が望ましく、有機アミン系触媒１当量に対し０．０１〜１０．０当量であり、１当量に対し０．１〜５．０当量が好ましい。
また、プレミックス貯蔵安定剤として、上記に示す炭素数１〜18の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、オキソカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等のカルボン酸類を用いることができる。これらの化合物のなかでプレミックスにしたとき比較的溶解度が大きくかつ弱酸であるギ酸、酢酸、プロピオン酸、ピルビン酸、レブリン酸が特に好ましい。
【００３９】
これらの有機酸は有機アミン系触媒との間で、温度が高められることで分解して触媒活性が発現する酸ブロック触媒を形成するが、添加量が多すぎると有機アミン系触媒の活性を損なうので、触媒活性に大きく影響しない程度の添加量が望ましく、有機アミン系触媒１当量に対し０．０１〜５．０当量であり、０．１〜３．０当量が好ましい。
【００４０】
本発明のプレミックスを用いる硬質ウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造では、イソシアネートと反応させることによって目的を達成することができるが、イソシアネートは、芳香族、環状脂肪族、鎖状脂肪族系等のものが包含され、一般には２官能のものが使用される。このようなものとしては、例えば、トリレンジイドシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンイソシアネート等のポリイソシアネート及びこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、尿素変性体が挙げられる。これらは単独または混合物で用いられる。
【００４１】
硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造方法には、従来公知の各種の方法が包含され、本発明における硬質ポリウレタンフォームは、ワンショット法やプレポリマー法で製造することができる。また、そのフォームを得る際の発泡方法としては、現場発泡、スラブ発泡、注入発泡（充填法、モールド法）、ラミネート発泡、スプレー発泡等の各種の発泡方法を採用することができる。プレミックスとイソシアナネート混合物の反応温度は、１５〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは２０〜３５℃である。
【００４２】
本発明にかかるフッ素化合物／ＨＦＥ−２５４ｐｃ混合物またはＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＥ−２５４ｐｃ混合物は、発泡剤用途の他、冷媒、溶剤、洗浄剤、熱伝媒体、作動流体、反応溶媒、塗料用溶剤、抽出剤、水切り剤、乾燥剤、エアースプレー溶媒等の用途でも使用可能である。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［比較例１］
ポリエーテル系ポリオール（Ｇ４３１ 住化バイエルウレタン製、ＯＨ価＝４５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）１００重量部、整泡剤ＳＦ２９３７Ｆ（ダウコーニング東レ（株）製）２重量部、水２重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（TMHDA）１．５重量部、イオン交換水２重量部、トリス（クロロプロピル）ホスフェート（TMCCP、大八化学工業製）１５重量部、ＨＦE−２５４ｐｃ／ＨＦＣ−２４５ｆａ（３０／７０（重量比））混合発泡剤２０重量部を混合し、均一となるよう攪拌してプレミックスを調製した（表１）。プレミックス５ｇとイソシアネート（三井武田ケミカル製コスモネートＭ−２００）５．５ｇを１００ｍｌの紙コップ中に入れ撹拌羽根付モーターにより２０００ｒｐｍ、２０℃、５秒間混合撹拌し、発泡した。表２に発泡反応性及びフォームを切り出した切断面の外観の目視観察結果を示す（０日）。
【００４４】
また、プレミックスをガラス製耐圧容器に入れ密封し、４０℃で２８日間保管した。７、１４、２１及び２８日後にそれぞれサンプリングし、プレミックス５ｇとイソシアネート（三井武田ケミカル製コスモネートＭ−２００）５．５ｇを１００ｍｌの紙コップ中に入れ撹拌羽根付モーターにより２０００ｒｐｍ、２０℃、５秒間混合撹拌し、発泡した。表２に発泡反応性（ゲルタイム（GT））及びフォームを切り出した切断面の外観の目視観察結果を表２に示す（７、１４、２１及び２８日）。
【００４５】
ここでゲルタイム（ＧＴ）は、プレミックスとイソシネートを混合したクリーム状液体が膨張し泡状物質となって成長し、ゲル化（樹脂化）が始まる時間をいう。測定は発泡時に先の尖った木片で硬さを確かめながら、糸を引き始める時間を測定する。
［参考例２］
ＨＦC−３６５ｍｆｃ／ＨＦＣ−２４５ｆａ＝３０／７０（重量比）混合発泡剤を用いて、比較例１と同様に試験を行った。結果を表２に示す。
［実施例１〜８］
ＨＦＥ−２５４ｐｃ／ＨＦＣ−２４５ｆａ＝３０／７０（重量比）混合発泡剤を用いて、表２に示す有機酸及び／または有機酸塩を安定剤として添加し、比較例１と同様にして反応性及びフォーム外観を評価した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の貯蔵安定性の改良されたプレミックスは、長時間の保存後においてもウレタン反応性を維持できるため高度かつ安定した品質のポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームを製造用の原料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤として１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を含む硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用のプレミックスであって、プレミックス貯蔵安定剤として有機酸の金属塩及び／又は有機酸であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックス。
【請求項２】
更に発泡剤として水を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックス。
【請求項３】
更に発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を含むことを特徴とする請求項１〜２に記載の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックス。
【請求項４】
有機酸の金属塩が、炭素数１〜18の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、オキソカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸から選ばれる少なくとも一種類の有機酸のナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウムまたはアルミニウムから選ばれる少なくとも一種類の金属の金属塩であることを特徴とする請求項１〜３に記載の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックス。
【請求項５】
有機酸が、炭素数１〜18の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、オキソカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸から選ばれるすくなくとも一種類の有機酸であることを特徴とする請求項１〜３に記載の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックスと１種類以上のイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックスと１種類以上のイソシアネート化合物とを反応して得られる硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム。
【請求項１】
発泡剤として１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を含む硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用のプレミックスであって、プレミックス貯蔵安定剤として有機酸の金属塩及び／又は有機酸であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックス。
【請求項２】
更に発泡剤として水を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックス。
【請求項３】
更に発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を含むことを特徴とする請求項１〜２に記載の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックス。
【請求項４】
有機酸の金属塩が、炭素数１〜18の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、オキソカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸から選ばれる少なくとも一種類の有機酸のナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウムまたはアルミニウムから選ばれる少なくとも一種類の金属の金属塩であることを特徴とする請求項１〜３に記載の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックス。
【請求項５】
有機酸が、炭素数１〜18の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、オキソカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸から選ばれるすくなくとも一種類の有機酸であることを特徴とする請求項１〜３に記載の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックスと１種類以上のイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用プレミックスと１種類以上のイソシアネート化合物とを反応して得られる硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム。
【公開番号】特開２００９−１３２４７（Ｐ２００９−１３２４７Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７４９６３（Ｐ２００７−１７４９６３）
【出願日】平成１９年７月３日（２００７．７．３）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月３日（２００７．７．３）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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