安息香酸誘導体をアニオンに有するイオン液体
【課題】 比較的低温で液体であり、フッ素等のハロゲン原子を含有しないため環境適応性の高い中和塩型のイオン液体を提供すること。
【解決手段】 ハロゲン原子を有しない安息香酸類とハロゲン原子を有しない塩基とを混合してなり、１００℃以下で液体であるイオン液体。具体例としては、下記のような中和塩型のイオン液体が挙げられる。
【化１】
【解決手段】 ハロゲン原子を有しない安息香酸類とハロゲン原子を有しない塩基とを混合してなり、１００℃以下で液体であるイオン液体。具体例としては、下記のような中和塩型のイオン液体が挙げられる。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安息香酸誘導体をアニオンに有するイオン液体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸と塩基を混合して得られる中和塩型のイオン液体としては、例えば、非特許文献１（イオン性液体−開発の最前線と未来−、１９〜２１頁、（株）シーエムシー出版（２００３））に記載のものが知られている。
これまで知られている中和塩型のイオン液体は、酸成分にフッ素を含有するものが多いため、環境適応性という点で問題がある上、製造コストが高いという問題もあり、それらの改善が望まれている。
【０００３】
この点に鑑み、フッ素原子を有しない酸成分を用いた中和塩型イオン液体として、特許文献１（特開２００５−２９４９７号公報）、特許文献２（特開２００５−３２５３１号公報）等に記載のものが報告されている。
特許文献１，２に記載されたイオン液体は、イミダゾールを塩基成分として用い、硫酸等のフッ素原子を含まない酸を酸成分として用いるものであり、コストや環境適応性という問題は改善されている。しかし、室温で放置しておくと固化するなど、イオン液体として充分な物性を有しているとは言い難い。また、強酸性かつ高腐食性の硫酸を原料として使用するなど、安全面においても若干の問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９４９７号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５３１号公報
【非特許文献１】イオン性液体−開発の最前線と未来−、１９〜２１頁、（株）シーエムシー出版（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、比較的低温で液体であり、フッ素等のハロゲン原子を含有しないため環境適応性の高い中和塩型のイオン液体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、安息香酸誘導体を酸成分として用いることで、比較的低温で液体であり、フッ素等のハロゲン原子を含有しないため環境適応性の高いイオン液体が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． ハロゲン原子を有しない安息香酸類と、ハロゲン原子を有しない塩基とを混合してなり、１００℃以下で液体であることを特徴とするイオン液体、
２． ５０℃以下で液体であることを特徴とする１のイオン液体、
３． 前記安息香酸類および塩基の少なくとも一方が融点３０℃以上であることを特徴とする１または２のイオン液体、
４． 前記安息香酸類が、下記式（１）で示されることを特徴とする１〜３のいずれかのイオン液体、
【化１】
｛式中、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基〔このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。〕、−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−Ｓ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＣＯＮＨ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ′基、−ＣＯ−Ｒ′基〔式中Ｒ′は直鎖または分岐の炭素数１〜６のアルキル基（このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）を示し、ｎは１〜６の整数を示す。〕、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはエポキシ基を示す。｝
５． 前記塩基が、アミン類、アミジン類またはグアニジン類であることを特徴とする１〜４のいずれかのイオン液体、
６． 前記塩基が、下記式（２）、式（３）または式（４）で示されることを特徴とする５のイオン液体、
【化２】
〔式中、Ｒ6〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基（このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ6〜Ｒ8のいずれか２個の基が水素原子以外の基の場合、これら各基が窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ9〜Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基（これらアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ9またはＲ10、およびＲ11が水素原子以外の基の場合、これら各基が２個の窒素原子と共に環を形成していてもよい。〕
７． 前記安息香酸類が、重合性基を有することを特徴とする１のイオン液体、
８． 前記重合性基が、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基である７のイオン液体
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のイオン液体は、ハロゲン原子を有しないから、環境適応性に優れている。また、このイオン液体は、硫酸をアニオンとするイオン液体よりも、常温で液体の性質を有するものが多いため、４級塩型のイオン液体同様、広範囲の用途に使用することが可能である。
その製法は、塩基成分と酸成分とを混合するという非常に簡便なものであり、また原料が比較的安く、かつ、その安全性が比較的高いため、コスト面および安全面においてもメリットがある。
本発明のイオン液体は、イオン伝導体、プロトン伝導体として作用するものであり、非水系二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ等の電解液として用いることができる。また、カーボンナノチューブのゲル化剤としても好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るイオン液体は、ハロゲン原子を有しない安息香酸類とハロゲン原子を有しない塩基とを混合してなり、状態が１００℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下で液体のものである。
ハロゲン原子を有しない安息香酸類としては、特に限定されるものではないが、下記式（１）で示されるものが好適である。
【０００９】
【化３】
｛式中、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基〔このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。〕、−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−Ｓ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＣＯＮＨ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ′基、−ＣＯ−Ｒ′基〔式中Ｒ′は直鎖または分岐の炭素数１〜６のアルキル基（このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）を示し、ｎは１〜６の整数を示す。〕、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはエポキシ基を示す。｝
【００１０】
ここで、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基等が挙げられる。
ｎは、１〜６であるが、低分子量の方がイオン液体になり易いことから、１〜４であることが好ましく、１〜２がより好ましい。
【００１１】
−（ＣＨ2）n−ＯＲ′基の具体例としては、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）3ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）2ＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）3ＯＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）2ＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3ＯＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）2ＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）3ＯＣ5Ｈ11等が挙げられる。
−（ＣＨ2）n−ＳＲ′基の具体例としては、−ＣＨ2ＳＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＳＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＳＣＨ3、−ＣＨ2ＳＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＳＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）3ＳＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＳＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）2ＳＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）3ＳＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＳＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）2ＳＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3ＳＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＳＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）2ＳＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）3ＳＣ5Ｈ11等が挙げられる。
【００１２】
−（ＣＨ2）n−ＯＣＯＲ′基の具体例としては、−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＯＣＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＯＣＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＯＣＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ5Ｈ11等が挙げられる。
−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＲ′基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＣＯＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＣＯＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）3ＣＯＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＯＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）2ＣＯＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）3ＣＯＯＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）2ＣＯＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3ＣＯＯＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＣＯＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）2ＣＯＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）3ＣＯＯＣ5Ｈ11等が挙げられる。
【００１３】
−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯＲ′基の具体例としては、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣＨ3、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣ5Ｈ11等が挙げられる。
−（ＣＨ2）n−ＣＯＮＨＲ′基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＣＯＮＨＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＣＯＮＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＯＮＨＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＣＯＮＨＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）3ＣＯＮＨＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＯＮＨＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）2ＣＯＮＨＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）3ＣＯＮＨＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＣＯＮＨＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）2ＣＯＮＨＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3ＣＯＮＨＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＣＯＮＨＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）2ＣＯＮＨＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）3ＣＯＮＨＣ5Ｈ11等が挙げられる。
【００１４】
−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯＮＨＲ′基の具体例としては、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＮＨＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＮＨＣＨ3、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＮＨＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＮＨＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＮＨＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＮＨＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＮＨＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＮＨＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＮＨＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＮＨＣ5Ｈ11等が挙げられる。
−ＣＯＲ′基の具体例としては、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＣ2Ｈ5、―ＣＯＣ3Ｈ7、−ＣＯＣ4Ｈ9、−ＣＯＣ5Ｈ11等が挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、合成の容易さ、入手の容易さ、および低分子量の方がイオン液体になり易いことから、Ｒ1〜Ｒ5として、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、総炭素数３未満のアルコキシアルキル基等が好ましく、また、イオン液体をポリマー化し得るという点から、Ｒ1〜Ｒ5として、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基等の重合性基が好ましい。重合性基としては、汎用性、合成の容易さ、入手の容易さを考慮すると、特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
本発明の安息香酸類として好適な例は、下記式（５）〜（１２）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
【化４】
【００１７】
本発明のイオン液体を構成する塩基としては、ハロゲン原子を有しない、アミン類、アミジン類、グアニジン類が挙げられる。
アミン類としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもよく、例えば、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、ジエチル（２−メトキシエチル）アミン、２−メタクリロイルオキシエチルアミン、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン、２−アクリロイルオキシエチルアミン、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）アミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、Ｎ−（２−メトキシエチルピロリジン）、カルバゾール、インドール、シクロヘキシルアミン、アミノヘキサノール、２−（メチルアミノ）エタノール、アニリン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアリルアミンなどが挙げられる。
特に、下記式（２）で示されるアミンが好適である。
【００１８】
【化５】
〔式中、Ｒ6〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基（このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ6〜Ｒ8のいずれか２個の基が水素原子以外の基の場合、これら各基が窒素原子と共に環を形成していてもよい。〕
【００１９】
上記式（２）において、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基としては、先の安息香酸類で挙げたとおりである。
炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基の具体例としては、−ＣＨ2ＯＨ、−（ＣＨ2）2ＯＨ、−（ＣＨ2）3ＯＨ、−（ＣＨ2）4ＯＨ等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基としては、−（ＣＨ2）n−ＯＲ′基で例示した基と同様の基が挙げられる。
中でも、合成の容易さ、入手の容易さ、および低分子量の方がイオン液体になり易いことから、Ｒ6〜Ｒ8としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基が好ましい。
本発明のアミン類として好適な例は、下記式（１３）〜（２０）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化６】
【００２１】
アミジン類としても、特に限定されるものではなく、例えば、下記式（３）で示されるものが挙げられる。
【００２２】
【化７】
〔式中、Ｒ9〜Ｒ12は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基（これらアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）、または炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ9またはＲ10およびＲ11が水素原子以外の基の場合、これら各基が２個の窒素原子と共に環を形成していてもよい。〕
【００２３】
上記各式において、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基としては、上述と同様の基が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
アミジン類としては、入手の容易さ、イオン液体化能の高さという点から、特に下記式（２１）で示されるイミダゾール類が好適である。
【００２４】
【化８】
〔式中、Ｒ10およびＲ12は上記と同じ。〕
【００２５】
グアニジン類としても、特に限定されるものではなく、例えば、下記式（４）で示されるものが挙げられる。式（４）において、Ｒ9〜Ｒ13としては、合成のし易さ、入手の容易さを考慮すると、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基が好ましい。
【００２６】
【化９】
〔式中、Ｒ9〜Ｒ12は、上記と同じ、Ｒ13は、Ｒ9と同じ。〕
【００２７】
本発明のアミジン類およびグアニジン類として好適な例は、下記式（２２）〜（２８）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化１０】
【００２９】
本発明のイオン液体として好適な例は、下記式（２９）〜（３６）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
本発明のイオン液体は、公知の酸−塩基中和法により得ることができ、例えば、塩基類と安息香酸類とを、氷冷下等の冷却下で混合（モル比１：１）した後、適宜な温度まで昇温して１〜２４時間程度撹拌して得ることができる。
この際、上述した安息香酸類および塩基の少なくとも一方が融点３０℃以上であり、室温下で固体であっても、液体−固体の混合による酸−塩基中和法によりイオン液体を調製することができる。さらに、安息香酸類および塩基の双方が、融点３０℃以上、特には５０℃以上の室温で固体の場合でも、一方が融解する温度まで加熱して酸−塩基中和反応を行うことで、イオン液体を調製することができる。
以上説明した本発明のイオン液体は、イオン伝導体、プロトン伝導体として作用するものであり、非水系二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ等の電解液として用いることができる。また、カーボンナノチューブのゲル化剤としても好適に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、ガラス転移温度は、ＥＸＳＴＥＲ６０００ ＤＳＣ６２００（エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いて１℃／分の昇温速度で測定した。イオン伝導度は、３５１１−５０ＬＣＲ ＨｉＴＥＳＴＥＲ（日置電機（株）製）を用いて交流インピーダンス法により測定した。
【００３３】
［実施例１］中和塩型イオン液体（２９）の合成
【化１２】
【００３４】
１−メチルイミダゾール（関東化学（株）製）に、安息香酸（融点１２２〜１２３℃、関東化学（株）製）をアイスバスで冷却しながら加えた（モル比１：１）。１５分後、アイスバスをはずし、室温で一晩攪拌して上式に示されるイオン液体（２９）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体で、ＤＳＣ測定の結果、融点は観測されず、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−６０℃であった。イオン伝導度は３．８×１０-1ｍＳ／ｃｍ（２０℃）であった。
1H-NMR(CDCl3) δ: 3.72(s,3H), 6.90(d,1H), 7.16(s,1H), 7.44(t,2H), 7.54(m,1H), 7.78(d,1H), 8.12,(d,2H), 14.31(br,1H).
【００３５】
［実施例２］中和塩型イオン液体（３１）の合成
【化１３】
【００３６】
１−メチルイミダゾールの代わりにトリエチルアミン（関東化学（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして上式の化合物（３１）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体で、ＤＳＣ測定の結果、融点は観測されず、Ｔｇは−６８℃であった。イオン伝導度は１．７×１０-1ｍＳ／ｃｍ（２０℃）であった。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.28(t,9H), 3.08(q,6H), 7.34-7.44(m,3H), 8.07(d,2H), 11.95(br,1H).
【００３７】
［実施例３］中和塩型イオン液体（３４）の合成
【化１４】
【００３８】
１−メチルイミダゾールの代わりにピロリジン（和光純薬工業（株）製）を、安息香酸の代わりにｍ−トルイル酸（融点１１１〜１１３℃、関東化学（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして上式に示される化合物（３４）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体で、ＤＳＣ測定の結果、融点は観測されず、Ｔｇは−５２℃であった。イオン伝導度は３．５×１０-2ｍＳ／ｃｍ（２０℃）であった。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.94(t,4H), 2.38(s,3H), 3.27(t,4H), 7.20-7.28(m,2H), 7.78(d,1H), 7.82(s,1H), 10.81(s,2H).
【００３９】
［実施例４］中和塩型イオン液体（３５）の合成
【化１５】
【００４０】
ジエチルアミン（関東化学（株）製）１００ｍｌと２−メトキシエチルクロライド（関東化学（株）製）８５ｍｌとを混合し、得られた混合溶液をオートクレーブ中に入れ、１００℃で２４時間反応させた。この時、内圧は、１．３ｋｇｆ／ｃｍ2であった。２４時間後、析出した結晶と反応液との混合物に水酸化カリウム（片山化学工業（株）製）５６ｇを溶解した水溶液２００ｍｌを加え、２層に別れた有機層を分液ロートで分液した。さらに、塩化メチレン（和光純薬工業（株）製）１００ｍｌを加えて抽出する操作を２回行った。分液した有機層をまとめ、飽和食塩水で洗浄した後、炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製）を加えて乾燥し、減圧濾過した。得られた有機層の溶媒をロータリーエバポレーターにて留去し、残留分について常圧蒸留を行い、沸点１３５℃付近の留分である２−メトキシエチルジエチルアミンを１８．９ｇ得た。
【００４１】
１−メチルイミダゾールの代わりに、上記で得られた２−メトキシエチルジエチルアミンを、安息香酸の代わりにｐ−ビニル安息香酸（融点１４３〜１４４℃、和光純薬（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして上式に示される化合物（３５）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体で、ＤＳＣ測定の結果、融点は観測されず、Ｔｇは−６２℃であった。イオン伝導度は１．３×１０-1ｍＳ／ｃｍ（２０℃）であった。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.27(t,6H), 3.18(q,4H), 3.25(dd,2H), 3.32(s,3H), 3.78(dd,2H), 5.30(d,1H), 5.82(d,1H), 6.76(dd,1H), 7.45(d,2H), 8.04(d,2H), 13.75(bs,1H).
【００４２】
［実施例５］中和塩型イオン液体（３０）の合成
【化１６】
【００４３】
１−メチルイミダゾールの代わりにイミダゾール（融点８７〜９０℃、東京化成工業（株）製）を、安息香酸の代わりにｍ−トルイル酸を用い、８０℃で３０分間加熱した以外は、実施例１と同様にして上式に示される化合物（３０）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体で、ＤＳＣ測定の結果、融点は観測されず、Ｔｇは−４２℃であった。イオン伝導度は１．０×１０-1ｍＳ／ｃｍ（２０℃）であった。
1H-NMR(CDCl3) δ: 2.37(s,3H), 7.10(s,2H), 7.25-7.32(m,2H), 7.86(m,1H), 7.88(bs,1H), 8.14(bs,1H), 14.20(s,2H).
【００４４】
［実施例６］中和塩型イオン液体（３６）の合成
【化１７】
【００４５】
１−メチルイミダゾールの代わりに２−（メチルアミノ）−エタノール（関東化学（株）製）を用い、８０℃で３０分間攪拌すること以外は、実施例１と同様にして上式に示される化合物（３６）を得た。目的物の融点は５４℃であった。イオン伝導度は１．２ｍＳ／ｃｍ（６０℃）であった。
1H-NMR(CDCl3) δ: 2.64(s,3H), 3.05(dd,2H), 3.91(dd,2H), 7.36(t,2H), 7.40-7.45(m,1H), 7.98(d,2H), 8.64(bs,3H).
【００４６】
［実施例７］中和塩型イオン液体（３７）の合成
【化１８】
【００４７】
１−メチルイミダゾールの代わりにメタクリル酸２−ジエチルアミノエチル（和光純薬工業（株）製）を、安息香酸の代わりにｐ−ビニル安息香酸を用いた以外は、実施例１と同様にして上式に示される化合物（３７）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体で、ＤＳＣ測定の結果、融点は観測されず、Ｔｇは−６４℃であった。イオン伝導度は９．８×１０-2ｍＳ／ｃｍ（２０℃）であった。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.22(t,6H), 1.93(s,3H), 2.98(q,4H), 3.16(t,2H), 4.46(t,2H), 5.31(d,1H), 5.56(s,1H), 5.82(d,1H), 5.84(s,1H), 6.75(dd,1H), 7.43(d,2H), 8.02(d,2H), 14.12(bs,1H).
【００４８】
本発明は、酸として安息香酸あるいは安息香酸誘導体を用いることで、安価かつ簡便に合成でき、比較的低温で液体であり、ハロゲン原子を含有しない環境適応性の高い中和塩型のイオン液体が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安息香酸誘導体をアニオンに有するイオン液体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸と塩基を混合して得られる中和塩型のイオン液体としては、例えば、非特許文献１（イオン性液体−開発の最前線と未来−、１９〜２１頁、（株）シーエムシー出版（２００３））に記載のものが知られている。
これまで知られている中和塩型のイオン液体は、酸成分にフッ素を含有するものが多いため、環境適応性という点で問題がある上、製造コストが高いという問題もあり、それらの改善が望まれている。
【０００３】
この点に鑑み、フッ素原子を有しない酸成分を用いた中和塩型イオン液体として、特許文献１（特開２００５−２９４９７号公報）、特許文献２（特開２００５−３２５３１号公報）等に記載のものが報告されている。
特許文献１，２に記載されたイオン液体は、イミダゾールを塩基成分として用い、硫酸等のフッ素原子を含まない酸を酸成分として用いるものであり、コストや環境適応性という問題は改善されている。しかし、室温で放置しておくと固化するなど、イオン液体として充分な物性を有しているとは言い難い。また、強酸性かつ高腐食性の硫酸を原料として使用するなど、安全面においても若干の問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９４９７号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５３１号公報
【非特許文献１】イオン性液体−開発の最前線と未来−、１９〜２１頁、（株）シーエムシー出版（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、比較的低温で液体であり、フッ素等のハロゲン原子を含有しないため環境適応性の高い中和塩型のイオン液体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、安息香酸誘導体を酸成分として用いることで、比較的低温で液体であり、フッ素等のハロゲン原子を含有しないため環境適応性の高いイオン液体が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． ハロゲン原子を有しない安息香酸類と、ハロゲン原子を有しない塩基とを混合してなり、１００℃以下で液体であることを特徴とするイオン液体、
２． ５０℃以下で液体であることを特徴とする１のイオン液体、
３． 前記安息香酸類および塩基の少なくとも一方が融点３０℃以上であることを特徴とする１または２のイオン液体、
４． 前記安息香酸類が、下記式（１）で示されることを特徴とする１〜３のいずれかのイオン液体、
【化１】
｛式中、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基〔このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。〕、−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−Ｓ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＣＯＮＨ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ′基、−ＣＯ−Ｒ′基〔式中Ｒ′は直鎖または分岐の炭素数１〜６のアルキル基（このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）を示し、ｎは１〜６の整数を示す。〕、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはエポキシ基を示す。｝
５． 前記塩基が、アミン類、アミジン類またはグアニジン類であることを特徴とする１〜４のいずれかのイオン液体、
６． 前記塩基が、下記式（２）、式（３）または式（４）で示されることを特徴とする５のイオン液体、
【化２】
〔式中、Ｒ6〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基（このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ6〜Ｒ8のいずれか２個の基が水素原子以外の基の場合、これら各基が窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ9〜Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基（これらアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ9またはＲ10、およびＲ11が水素原子以外の基の場合、これら各基が２個の窒素原子と共に環を形成していてもよい。〕
７． 前記安息香酸類が、重合性基を有することを特徴とする１のイオン液体、
８． 前記重合性基が、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基である７のイオン液体
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のイオン液体は、ハロゲン原子を有しないから、環境適応性に優れている。また、このイオン液体は、硫酸をアニオンとするイオン液体よりも、常温で液体の性質を有するものが多いため、４級塩型のイオン液体同様、広範囲の用途に使用することが可能である。
その製法は、塩基成分と酸成分とを混合するという非常に簡便なものであり、また原料が比較的安く、かつ、その安全性が比較的高いため、コスト面および安全面においてもメリットがある。
本発明のイオン液体は、イオン伝導体、プロトン伝導体として作用するものであり、非水系二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ等の電解液として用いることができる。また、カーボンナノチューブのゲル化剤としても好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るイオン液体は、ハロゲン原子を有しない安息香酸類とハロゲン原子を有しない塩基とを混合してなり、状態が１００℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下で液体のものである。
ハロゲン原子を有しない安息香酸類としては、特に限定されるものではないが、下記式（１）で示されるものが好適である。
【０００９】
【化３】
｛式中、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基〔このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。〕、−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−Ｓ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＣＯＮＨ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ′基、−ＣＯ−Ｒ′基〔式中Ｒ′は直鎖または分岐の炭素数１〜６のアルキル基（このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）を示し、ｎは１〜６の整数を示す。〕、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはエポキシ基を示す。｝
【００１０】
ここで、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基等が挙げられる。
ｎは、１〜６であるが、低分子量の方がイオン液体になり易いことから、１〜４であることが好ましく、１〜２がより好ましい。
【００１１】
−（ＣＨ2）n−ＯＲ′基の具体例としては、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）3ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）2ＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）3ＯＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）2ＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3ＯＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）2ＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）3ＯＣ5Ｈ11等が挙げられる。
−（ＣＨ2）n−ＳＲ′基の具体例としては、−ＣＨ2ＳＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＳＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＳＣＨ3、−ＣＨ2ＳＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＳＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）3ＳＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＳＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）2ＳＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）3ＳＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＳＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）2ＳＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3ＳＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＳＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）2ＳＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）3ＳＣ5Ｈ11等が挙げられる。
【００１２】
−（ＣＨ2）n−ＯＣＯＲ′基の具体例としては、−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＯＣＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＯＣＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＯＣＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ5Ｈ11等が挙げられる。
−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＲ′基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＣＯＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＣＯＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）3ＣＯＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＯＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）2ＣＯＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）3ＣＯＯＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）2ＣＯＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3ＣＯＯＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＣＯＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）2ＣＯＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）3ＣＯＯＣ5Ｈ11等が挙げられる。
【００１３】
−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯＲ′基の具体例としては、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣＨ3、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣ5Ｈ11等が挙げられる。
−（ＣＨ2）n−ＣＯＮＨＲ′基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＣＯＮＨＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＣＯＮＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＯＮＨＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＣＯＮＨＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）3ＣＯＮＨＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＯＮＨＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）2ＣＯＮＨＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）3ＣＯＮＨＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＣＯＮＨＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）2ＣＯＮＨＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3ＣＯＮＨＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＣＯＮＨＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）2ＣＯＮＨＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）3ＣＯＮＨＣ5Ｈ11等が挙げられる。
【００１４】
−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯＮＨＲ′基の具体例としては、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＮＨＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＮＨＣＨ3、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＮＨＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＮＨＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＮＨＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＮＨＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＮＨＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＮＨＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＮＨＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＮＨＣ5Ｈ11等が挙げられる。
−ＣＯＲ′基の具体例としては、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＣ2Ｈ5、―ＣＯＣ3Ｈ7、−ＣＯＣ4Ｈ9、−ＣＯＣ5Ｈ11等が挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、合成の容易さ、入手の容易さ、および低分子量の方がイオン液体になり易いことから、Ｒ1〜Ｒ5として、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、総炭素数３未満のアルコキシアルキル基等が好ましく、また、イオン液体をポリマー化し得るという点から、Ｒ1〜Ｒ5として、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基等の重合性基が好ましい。重合性基としては、汎用性、合成の容易さ、入手の容易さを考慮すると、特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
本発明の安息香酸類として好適な例は、下記式（５）〜（１２）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
【化４】
【００１７】
本発明のイオン液体を構成する塩基としては、ハロゲン原子を有しない、アミン類、アミジン類、グアニジン類が挙げられる。
アミン類としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもよく、例えば、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、ジエチル（２−メトキシエチル）アミン、２−メタクリロイルオキシエチルアミン、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン、２−アクリロイルオキシエチルアミン、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）アミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、Ｎ−（２−メトキシエチルピロリジン）、カルバゾール、インドール、シクロヘキシルアミン、アミノヘキサノール、２−（メチルアミノ）エタノール、アニリン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアリルアミンなどが挙げられる。
特に、下記式（２）で示されるアミンが好適である。
【００１８】
【化５】
〔式中、Ｒ6〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基（このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ6〜Ｒ8のいずれか２個の基が水素原子以外の基の場合、これら各基が窒素原子と共に環を形成していてもよい。〕
【００１９】
上記式（２）において、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基としては、先の安息香酸類で挙げたとおりである。
炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基の具体例としては、−ＣＨ2ＯＨ、−（ＣＨ2）2ＯＨ、−（ＣＨ2）3ＯＨ、−（ＣＨ2）4ＯＨ等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基としては、−（ＣＨ2）n−ＯＲ′基で例示した基と同様の基が挙げられる。
中でも、合成の容易さ、入手の容易さ、および低分子量の方がイオン液体になり易いことから、Ｒ6〜Ｒ8としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基が好ましい。
本発明のアミン類として好適な例は、下記式（１３）〜（２０）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化６】
【００２１】
アミジン類としても、特に限定されるものではなく、例えば、下記式（３）で示されるものが挙げられる。
【００２２】
【化７】
〔式中、Ｒ9〜Ｒ12は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基（これらアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）、または炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ9またはＲ10およびＲ11が水素原子以外の基の場合、これら各基が２個の窒素原子と共に環を形成していてもよい。〕
【００２３】
上記各式において、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基としては、上述と同様の基が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
アミジン類としては、入手の容易さ、イオン液体化能の高さという点から、特に下記式（２１）で示されるイミダゾール類が好適である。
【００２４】
【化８】
〔式中、Ｒ10およびＲ12は上記と同じ。〕
【００２５】
グアニジン類としても、特に限定されるものではなく、例えば、下記式（４）で示されるものが挙げられる。式（４）において、Ｒ9〜Ｒ13としては、合成のし易さ、入手の容易さを考慮すると、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基が好ましい。
【００２６】
【化９】
〔式中、Ｒ9〜Ｒ12は、上記と同じ、Ｒ13は、Ｒ9と同じ。〕
【００２７】
本発明のアミジン類およびグアニジン類として好適な例は、下記式（２２）〜（２８）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化１０】
【００２９】
本発明のイオン液体として好適な例は、下記式（２９）〜（３６）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
本発明のイオン液体は、公知の酸−塩基中和法により得ることができ、例えば、塩基類と安息香酸類とを、氷冷下等の冷却下で混合（モル比１：１）した後、適宜な温度まで昇温して１〜２４時間程度撹拌して得ることができる。
この際、上述した安息香酸類および塩基の少なくとも一方が融点３０℃以上であり、室温下で固体であっても、液体−固体の混合による酸−塩基中和法によりイオン液体を調製することができる。さらに、安息香酸類および塩基の双方が、融点３０℃以上、特には５０℃以上の室温で固体の場合でも、一方が融解する温度まで加熱して酸−塩基中和反応を行うことで、イオン液体を調製することができる。
以上説明した本発明のイオン液体は、イオン伝導体、プロトン伝導体として作用するものであり、非水系二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ等の電解液として用いることができる。また、カーボンナノチューブのゲル化剤としても好適に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、ガラス転移温度は、ＥＸＳＴＥＲ６０００ ＤＳＣ６２００（エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いて１℃／分の昇温速度で測定した。イオン伝導度は、３５１１−５０ＬＣＲ ＨｉＴＥＳＴＥＲ（日置電機（株）製）を用いて交流インピーダンス法により測定した。
【００３３】
［実施例１］中和塩型イオン液体（２９）の合成
【化１２】
【００３４】
１−メチルイミダゾール（関東化学（株）製）に、安息香酸（融点１２２〜１２３℃、関東化学（株）製）をアイスバスで冷却しながら加えた（モル比１：１）。１５分後、アイスバスをはずし、室温で一晩攪拌して上式に示されるイオン液体（２９）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体で、ＤＳＣ測定の結果、融点は観測されず、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−６０℃であった。イオン伝導度は３．８×１０-1ｍＳ／ｃｍ（２０℃）であった。
1H-NMR(CDCl3) δ: 3.72(s,3H), 6.90(d,1H), 7.16(s,1H), 7.44(t,2H), 7.54(m,1H), 7.78(d,1H), 8.12,(d,2H), 14.31(br,1H).
【００３５】
［実施例２］中和塩型イオン液体（３１）の合成
【化１３】
【００３６】
１−メチルイミダゾールの代わりにトリエチルアミン（関東化学（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして上式の化合物（３１）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体で、ＤＳＣ測定の結果、融点は観測されず、Ｔｇは−６８℃であった。イオン伝導度は１．７×１０-1ｍＳ／ｃｍ（２０℃）であった。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.28(t,9H), 3.08(q,6H), 7.34-7.44(m,3H), 8.07(d,2H), 11.95(br,1H).
【００３７】
［実施例３］中和塩型イオン液体（３４）の合成
【化１４】
【００３８】
１−メチルイミダゾールの代わりにピロリジン（和光純薬工業（株）製）を、安息香酸の代わりにｍ−トルイル酸（融点１１１〜１１３℃、関東化学（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして上式に示される化合物（３４）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体で、ＤＳＣ測定の結果、融点は観測されず、Ｔｇは−５２℃であった。イオン伝導度は３．５×１０-2ｍＳ／ｃｍ（２０℃）であった。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.94(t,4H), 2.38(s,3H), 3.27(t,4H), 7.20-7.28(m,2H), 7.78(d,1H), 7.82(s,1H), 10.81(s,2H).
【００３９】
［実施例４］中和塩型イオン液体（３５）の合成
【化１５】
【００４０】
ジエチルアミン（関東化学（株）製）１００ｍｌと２−メトキシエチルクロライド（関東化学（株）製）８５ｍｌとを混合し、得られた混合溶液をオートクレーブ中に入れ、１００℃で２４時間反応させた。この時、内圧は、１．３ｋｇｆ／ｃｍ2であった。２４時間後、析出した結晶と反応液との混合物に水酸化カリウム（片山化学工業（株）製）５６ｇを溶解した水溶液２００ｍｌを加え、２層に別れた有機層を分液ロートで分液した。さらに、塩化メチレン（和光純薬工業（株）製）１００ｍｌを加えて抽出する操作を２回行った。分液した有機層をまとめ、飽和食塩水で洗浄した後、炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製）を加えて乾燥し、減圧濾過した。得られた有機層の溶媒をロータリーエバポレーターにて留去し、残留分について常圧蒸留を行い、沸点１３５℃付近の留分である２−メトキシエチルジエチルアミンを１８．９ｇ得た。
【００４１】
１−メチルイミダゾールの代わりに、上記で得られた２−メトキシエチルジエチルアミンを、安息香酸の代わりにｐ−ビニル安息香酸（融点１４３〜１４４℃、和光純薬（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして上式に示される化合物（３５）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体で、ＤＳＣ測定の結果、融点は観測されず、Ｔｇは−６２℃であった。イオン伝導度は１．３×１０-1ｍＳ／ｃｍ（２０℃）であった。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.27(t,6H), 3.18(q,4H), 3.25(dd,2H), 3.32(s,3H), 3.78(dd,2H), 5.30(d,1H), 5.82(d,1H), 6.76(dd,1H), 7.45(d,2H), 8.04(d,2H), 13.75(bs,1H).
【００４２】
［実施例５］中和塩型イオン液体（３０）の合成
【化１６】
【００４３】
１−メチルイミダゾールの代わりにイミダゾール（融点８７〜９０℃、東京化成工業（株）製）を、安息香酸の代わりにｍ−トルイル酸を用い、８０℃で３０分間加熱した以外は、実施例１と同様にして上式に示される化合物（３０）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体で、ＤＳＣ測定の結果、融点は観測されず、Ｔｇは−４２℃であった。イオン伝導度は１．０×１０-1ｍＳ／ｃｍ（２０℃）であった。
1H-NMR(CDCl3) δ: 2.37(s,3H), 7.10(s,2H), 7.25-7.32(m,2H), 7.86(m,1H), 7.88(bs,1H), 8.14(bs,1H), 14.20(s,2H).
【００４４】
［実施例６］中和塩型イオン液体（３６）の合成
【化１７】
【００４５】
１−メチルイミダゾールの代わりに２−（メチルアミノ）−エタノール（関東化学（株）製）を用い、８０℃で３０分間攪拌すること以外は、実施例１と同様にして上式に示される化合物（３６）を得た。目的物の融点は５４℃であった。イオン伝導度は１．２ｍＳ／ｃｍ（６０℃）であった。
1H-NMR(CDCl3) δ: 2.64(s,3H), 3.05(dd,2H), 3.91(dd,2H), 7.36(t,2H), 7.40-7.45(m,1H), 7.98(d,2H), 8.64(bs,3H).
【００４６】
［実施例７］中和塩型イオン液体（３７）の合成
【化１８】
【００４７】
１−メチルイミダゾールの代わりにメタクリル酸２−ジエチルアミノエチル（和光純薬工業（株）製）を、安息香酸の代わりにｐ−ビニル安息香酸を用いた以外は、実施例１と同様にして上式に示される化合物（３７）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体で、ＤＳＣ測定の結果、融点は観測されず、Ｔｇは−６４℃であった。イオン伝導度は９．８×１０-2ｍＳ／ｃｍ（２０℃）であった。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.22(t,6H), 1.93(s,3H), 2.98(q,4H), 3.16(t,2H), 4.46(t,2H), 5.31(d,1H), 5.56(s,1H), 5.82(d,1H), 5.84(s,1H), 6.75(dd,1H), 7.43(d,2H), 8.02(d,2H), 14.12(bs,1H).
【００４８】
本発明は、酸として安息香酸あるいは安息香酸誘導体を用いることで、安価かつ簡便に合成でき、比較的低温で液体であり、ハロゲン原子を含有しない環境適応性の高い中和塩型のイオン液体が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン原子を有しない安息香酸類とハロゲン原子を有しない塩基とを混合してなり、１００℃以下で液体であることを特徴とするイオン液体。
【請求項２】
５０℃以下で液体であることを特徴とする請求項１記載のイオン液体。
【請求項３】
前記安息香酸類および塩基の少なくとも一方が融点３０℃以上であることを特徴とする請求項１または２記載のイオン液体。
【請求項４】
前記安息香酸類が、下記式（１）で示されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のイオン液体。
【化１】
｛式中、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基〔このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。〕、−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−Ｓ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＣＯＮＨ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ′基、−ＣＯ−Ｒ′基〔式中Ｒ′は直鎖または分岐の炭素数１〜６のアルキル基（このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）を示し、ｎは１〜６の整数を示す。〕、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはエポキシ基を示す。｝
【請求項５】
前記塩基が、アミン類、アミジン類またはグアニジン類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のイオン液体。
【請求項６】
前記塩基が、下記式（２）、式（３）または式（４）で示されることを特徴とする請求項５記載のイオン液体。
【化２】
〔式中、Ｒ6〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基（このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ6〜Ｒ8のいずれか２個の基が水素原子以外の基の場合、これら各基が窒素原子と共に環を形成していてもよい。
Ｒ9〜Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基（これらアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ9またはＲ10、およびＲ11が水素原子以外の基の場合、これら各基が２個の窒素原子と共に環を形成していてもよい。〕
【請求項７】
前記安息香酸類が、重合性基を有することを特徴とする請求項１記載のイオン液体。
【請求項８】
前記重合性基が、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基である請求項７記載のイオン液体。
【請求項１】
ハロゲン原子を有しない安息香酸類とハロゲン原子を有しない塩基とを混合してなり、１００℃以下で液体であることを特徴とするイオン液体。
【請求項２】
５０℃以下で液体であることを特徴とする請求項１記載のイオン液体。
【請求項３】
前記安息香酸類および塩基の少なくとも一方が融点３０℃以上であることを特徴とする請求項１または２記載のイオン液体。
【請求項４】
前記安息香酸類が、下記式（１）で示されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のイオン液体。
【化１】
｛式中、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基〔このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。〕、−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−Ｓ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＣＯＮＨ−Ｒ′基、−（ＣＨ2）n−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ′基、−ＣＯ−Ｒ′基〔式中Ｒ′は直鎖または分岐の炭素数１〜６のアルキル基（このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）を示し、ｎは１〜６の整数を示す。〕、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはエポキシ基を示す。｝
【請求項５】
前記塩基が、アミン類、アミジン類またはグアニジン類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のイオン液体。
【請求項６】
前記塩基が、下記式（２）、式（３）または式（４）で示されることを特徴とする請求項５記載のイオン液体。
【化２】
〔式中、Ｒ6〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基（このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ6〜Ｒ8のいずれか２個の基が水素原子以外の基の場合、これら各基が窒素原子と共に環を形成していてもよい。
Ｒ9〜Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基（これらアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ9またはＲ10、およびＲ11が水素原子以外の基の場合、これら各基が２個の窒素原子と共に環を形成していてもよい。〕
【請求項７】
前記安息香酸類が、重合性基を有することを特徴とする請求項１記載のイオン液体。
【請求項８】
前記重合性基が、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基である請求項７記載のイオン液体。
【公開番号】特開２００６−２８２５２５（Ｐ２００６−２８２５２５Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０１６４２（Ｐ２００５−１０１６４２）
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡績株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡績株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
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