官能化ポリマー、それを含むゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】ゴム状リビングポリマーの末端基を官能化して、カーボンブラック及び／又はシリカなどの充填剤に対するそれらの親和性を改良するための低コストの手段、該官能化エラストマーを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を含む空気入りタイヤの提供。
【解決手段】リビングアニオン性エラストマー性ポリマーと；式Ｉ：
［Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも二つはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり、−Ｓ−Ｚはスルフィド基またはチオカーボネート基を構成する。］の重合停止剤との反応生成物を含む官能化エラストマー。
【解決手段】リビングアニオン性エラストマー性ポリマーと；式Ｉ：
［Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも二つはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり、−Ｓ−Ｚはスルフィド基またはチオカーボネート基を構成する。］の重合停止剤との反応生成物を含む官能化エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能化ポリマー、それを含むゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
周期表のＩ及びII族の金属は、モノマーからポリマーへの重合を開始するのに一般に使用されている。例えば、リチウム、バリウム、マグネシウム、ナトリウム、及びカリウムは、そのような重合にしばしば利用される金属である。この種の開始剤系は、立体規則ポリマーの製造に使用できるので商業的に重要である。例えば、リチウム開始剤は、イソプレンから合成イソプレンゴムへのアニオン重合を開始したり、又は１，３−ブタジエンから所望の微細構造を有するポリブタジエンゴムへの重合を開始するのに利用できる。
【０００３】
そのような重合で形成されたポリマーは、重合開始に使用された金属をそれらのポリマー鎖の成長末端に有しており、リビングポリマーと呼ばれたりもする。それらがリビングポリマーと呼ばれるのは、末端金属開始剤を含有するそれらのポリマー鎖が、すべての利用可能なモノマーが使い果たされるまで成長し続ける又は生き続けるからである。そのような金属開始剤を利用して製造されたポリマーは、通常本質的に線形の構造を有し、通常相当量の枝分れは含有しない。
【０００４】
リビング重合技術によって製造されたゴム状ポリマーは、典型的には、硫黄、促進剤、劣化防止剤、充填剤、例えばカーボンブラック、シリカ又はデンプン、及びその他の所望のゴム薬品と配合された後、加硫又は硬化されて有用な物品、例えばタイヤ又はパワートランスミッションベルトの形になる。そのような硬化ゴムの物理的性質は、充填剤がゴム全体に均一に分散されている程度に依存することが確立されている。これは、すなわち、充填剤が特定のゴム状ポリマーに対して有する親和性のレベルと関連する。このことは、そのようなゴム組成物を利用して製造されるゴム物品の物理的特性を改良するのに実際的に重要となりうる。例えば、タイヤの転がり抵抗及び牽引特性は、それに利用されているゴム状ポリマーに対するカーボンブラック及び／又はシリカの親和性を改良することによって改良できる。従って、所定のゴム状ポリマーの、カーボンブラック及びシリカなどの充填剤に対する親和性を改良することが非常に望ましいであろう。
【０００５】
タイヤトレッド配合物において、充填剤とゴム状ポリマー間の良好な相互作用は低いヒステリシスをもたらし、その結果、そのようなゴム配合物を用いて製造されたタイヤは低い転がり抵抗を有する。６０℃における低いｔａｎデルタ値は低いヒステリシスの指標であり、その結果、６０℃における低いｔａｎデルタ値を有するそのようなゴム配合物を利用して製造されたタイヤは、通常低い転がり抵抗を示す。タイヤトレッド配合物中の充填剤とゴム状ポリマー間の良好な相互作用は、典型的には０℃における高いｔａｎデルタ値ももたらす。これは良好な牽引特性の指標である。
【０００６】
ゴムとカーボンブラック間の相互作用は、カーボンブラック表面上の酸素含有官能基とゴムとの間の物理吸収(physical absorption)（ファンデルワールス力）及び化学吸着(chemisorption)の組合せによるものである（Ｄ．Ｒｉｖｉｎ，Ｊ．Ａｒｏｎ，及びＡ．Ｍｅｄａｌｉａ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．＆ Ｔｅｃｈｎｏｌ．４１，３３０（１９６８）並びにＡ．Ｇｅｓｓｌｅｒ，Ｗ．Ｈｅｓｓ，及びＡ Ｍｅｄａｌｉａ，Ｐｌａｓｔ．Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ，３，１４１（１９６８）参照）。ポリマー−充填剤相互作用の改良によるヒステリシス損の低減に関する様々なその他の化学変性技術も、特に溶液重合によって製造されたスチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）に関し、報告されている。これらの技術の一つにおいて、溶液ゴム鎖末端はアミノベンゾフェノンで変性される。これは、ポリマーとカーボンブラック表面上の酸素含有基との間の相互作用を非常に改良する（永田伸夫，日本ゴム協会誌，６２，６３０（１９８９）参照）。アニオン溶液ポリマーのスズカップリングは、別のよく使用される鎖末端変性法で、おそらくはカーボンブラック表面上のキノン基との反応の増大を通じてポリマー−充填剤相互作用を補助している。この相互作用の効果はカーボンブラック粒子間の凝集を削減することで、それが分散の改良につながり、最終的にヒステリシスを低減する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｄ．Ｒｉｖｉｎ，Ｊ．Ａｒｏｎ，及びＡ．Ｍｅｄａｌｉａ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．＆ Ｔｅｃｈｎｏｌ．４１，３３０（１９６８）
【非特許文献２】Ａ．Ｇｅｓｓｌｅｒ，Ｗ．Ｈｅｓｓ，及びＡ Ｍｅｄａｌｉａ，Ｐｌａｓｔ．Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ，３，１４１（１９６８）
【非特許文献３】永田伸夫，日本ゴム協会誌，６２，６３０（１９８９）
【発明の概要】
【０００８】
主題発明は、ゴム状リビングポリマーの末端基を官能化して、カーボンブラック及び／又はシリカなどの充填剤に対するそれらの親和性を改良するための低コストの手段を提供する。そのような官能化ポリマーは、改良されたポリマー／充填剤相互作用が望ましいタイヤ及びその他のゴム製品の製造に有益に使用できる。タイヤトレッドコンパウンドにおいて、これは低いポリマーヒステリシスをもたらすことができ、ひいては低レベルのタイヤ転がり抵抗を提供することができる。
【０００９】
本発明は、さらに詳しくは、リビングアニオン性エラストマー性ポリマーと；式Ｉ：
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシであるが、ただしＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも二つはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり；Ｒ４はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｓｉはケイ素であり；Ｓは硫黄であり；そしてＺは、Ｒ５又は式II：
【００１２】
【化２】
【００１３】
であり、ここでＲ５は、アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルである］
の重合停止剤との反応生成物を含む官能化エラストマーに向けられる。
【００１４】
本発明はさらに、該官能化エラストマーを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を含む空気入りタイヤにも向けられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、シランカップリング剤ありのノンプロダクティブサンプルのＧ’及びｔａｎデルタ対歪を示す。
【図２】図２は、シランなしのノンプロダクティブサンプルのＧ’及びｔａｎデルタ対歪を示す。
【図３】図３は、シランカップリング剤ありのプロダクティブバッチについて、７％歪で得られた硬化曲線を示す。
【図４】図４は、シランカップリング剤ありのプロダクティブサンプルのＧ’及びｔａｎデルタ対歪を示す。
【図５】図５は、シランカップリング剤なしのプロダクティブバッチについて、７％歪で得られた硬化曲線を示す。
【図６】図６は、シランカップリング剤なしのプロダクティブサンプルのＧ’及びｔａｎデルタ対歪を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
リビングアニオン性エラストマー性ポリマーと；式Ｉ：
【００１７】
【化３】
【００１８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシであるが、ただしＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも二つはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり；Ｒ４はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｓｉはケイ素であり；Ｓは硫黄であり；そしてＺは、Ｒ５又は式II：
【００１９】
【化４】
【００２０】
であり、ここでＲ５は、アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルである］
の重合停止剤との反応生成物を含む官能化エラストマーを開示する。
【００２１】
さらに、該官能化エラストマーを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を含む空気入りタイヤも開示する。
主題発明は、ゴム状リビングポリマーの末端基官能化により、カーボンブラック及び／又はシリカなどの充填剤に対するそれらの親和性を改良するための手段を提供する。本発明の方法は、周期表のＩ又はII族の金属で終端されたあらゆるリビングポリマーの官能化に使用できる。これらのポリマーは当業者に周知の技術を利用して製造できる。本発明に従って式Ｉの停止剤で官能化できる金属終端ゴム状ポリマーは、一般構造式Ｐ−Ｍ（式中、Ｐはポリマー鎖を表し、ＭはＩ又はII族の金属を表す）を有する一官能性開始剤を利用して製造できる。そのような金属終端ポリマーの合成に利用される金属開始剤は多官能性有機金属化合物であってもよい。例えば、二官能性有機金属化合物がそのような重合を開始するのに利用できる。そのような二官能性有機金属化合物を開始剤として利用すると、一般構造式Ｍ−Ｐ−Ｍ（式中、Ｐはポリマー鎖を表し、ＭはＩ又はII族の金属を表す）を有するポリマーの形成がもたらされる。両鎖末端がＩ又はII族の金属で終端されているそのようなポリマーも式Ｉの停止剤と反応でき、それらの鎖末端の両方を官能化することができる。ポリマー鎖の両端を式Ｉの停止剤で官能化できるように二官能性開始剤を利用することは、カーボンブラック及びシリカなどの充填剤との相互作用をさらに改良できると考えられる。
【００２２】
本発明に従って官能化されるリビングゴム状ポリマーの合成に使用される重合の開始に使用される開始剤は、典型的には、バリウム、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群から選ばれる。リチウム及びマグネシウムは、そのような金属終端ポリマー（リビングポリマー）の合成に最も一般的に利用される金属である。通常、リチウム開始剤がより好適である。
【００２３】
有機リチウム化合物はそのような重合に利用するための好適な開始剤である。開始剤として利用される有機リチウム化合物は通常有機モノリチウム化合物である。開始剤として好適な有機リチウム化合物は、式：Ｒ−Ｌｉ（式中、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビルラジカルを表す）によって表すことができる一官能性化合物である。一般的に、そのような一官能性有機リチウム化合物は、１〜約１０個の炭素原子を含有する。いくつかの好適な代表例は、ブチルリチウム、ｓｅｃブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、ｔｅｒｔオクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム、及び４−シクロヘキシルブチルリチウムである。ｓｅｃ−ブチルリチウムが非常に好適な有機リチウム開始剤である。２ミクロン未満の平均粒径を有する超微粉リチウムも、本発明に従って式Ｉの停止剤で官能化できるリビングゴム状ポリマー合成のための開始剤として使用できる。米国特許第４，０４８，４２０号（引用によってその全文を本明細書に援用する）に、微粉リチウムを開始剤として利用するリチウム終端リビングポリマーの合成が記載されている。リチウムアミドもリビングポリジエンゴムの合成における開始剤として使用できる（米国特許第４，９３５，４７１号参照。その教示は、リビングゴム状ポリマーの合成の開始剤として使用できるリチウムアミドに関し、引用によって本明細書に援用する）。
【００２４】
利用される有機リチウム開始剤の量は、合成されるゴム状ポリマーに所望される分子量のほか、使用される正確な重合温度によっても変動する。所望分子量のポリマーを製造するのに必要とされる有機リチウム化合物の正確な量は、当業者であれば容易に求めることができる。しかしながら、通則として、０．０１〜１ｐｈｍ（１００重量部のモノマーあたりの部）の有機リチウム開始剤が利用されるであろう。ほとんどの場合、０．０１〜０．１ｐｈｍの有機リチウム開始剤が利用され、０．０２５〜０．０７ｐｈｍの有機リチウム開始剤を利用するのが好適である。
【００２５】
炭素炭素二重結合を含有する多くの種類の不飽和モノマーが、そのような金属触媒を用いてポリマーに重合できる。エラストマー性又はゴム状ポリマーは、このタイプの金属開始剤系を利用してジエンモノマーを重合することによって合成できる。合成ゴム状ポリマーに重合できるジエンモノマーは、共役ジオレフィン又は非共役ジオレフィンのいずれでもよい。４〜８個の炭素原子を含有する共役ジオレフィンモノマーが一般的には好適である。ビニル置換芳香族モノマーも、一つ又は複数のジエンモノマーと共重合させてゴム状ポリマー、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）にすることができる。ゴム状ポリマーに重合できる共役ジエンモノマーのいくつかの代表例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどである。ゴム状ポリマーの合成に利用できるビニル置換芳香族モノマーのいくつかの代表例は、スチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５−ノルマル−ヘキシルスチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３，５−ジフェニルスチレン、２，３，４，５−テトラエチルスチレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル−１−ビニルナフタレン、６−シクロヘキシル−１−ビニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレンなどである。
【００２６】
本発明に従って式Ｉの停止剤で官能化される金属終端ゴム状ポリマーは、一般的に、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又はエーテルなどの不活性有機溶媒を利用する溶液重合によって製造される。そのような溶液重合に使用される溶媒は、通常１分子あたり約４〜約１０個の炭素原子を含有し、重合条件下で液体である。適切な有機溶媒のいくつかの代表例は、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ノルマル−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフランなどで、これらを単独で又は混合して使用する。例えば、溶媒は異なるヘキサン異性体の混合物であってよい。そのような溶液重合はポリマーセメント（高粘性ポリマー溶液）の形成をもたらす。
【００２７】
本発明の実施に利用される金属終端リビングゴム状ポリマーは、実質的に任意の分子量であってよい。しかしながら、リビングゴム状ポリマーの数平均分子量は、典型的には約５０，０００〜約５００，０００の範囲内であろう。そのようなリビングゴム状ポリマーは、１００，０００〜２５０，０００の範囲内の数平均分子量を有するのがさらに典型的である。
【００２８】
金属終端リビングゴム状ポリマーは、単に化学量論量の式Ｉの停止剤をゴム状ポリマーの溶液（リビングポリマーのゴム状セメント）に添加することによって官能化することができる。言い換えれば、リビングゴム状ポリマーの末端金属基１モルあたり約１モルの式Ｉの停止剤を添加する。そのようなポリマーの金属末端基のモル数は、開始剤に利用された金属のモル数であると推定される。当然ながら、化学量論量より多い式Ｉの停止剤を添加することも可能である。しかしながら、より多い量の利用は最終のポリマー性質に有益でない。それでも、多くの場合、少なくとも化学量論量が実際に使用されることを確実にするため又は官能化反応の化学量論を制御するために、わずかに過剰の式Ｉの停止剤を利用するのが望ましいであろう。ほとんどの場合、処理されるリビングポリマー中の金属末端基１モルあたり約０．８〜約１．１モルの式Ｉの停止剤が利用される。万一、ゴム状ポリマーの金属終端鎖末端のすべてを官能化することが所望でない場合、当然ながら、より少量の式Ｉの停止剤を利用することもできる。
【００２９】
式Ｉの停止剤は、金属終端リビングゴム状ポリマーと非常に広い温度範囲にわたって反応する。実践的理由から、そのようなリビングゴム状ポリマーの官能化は通常０℃〜１５０℃の範囲内の温度で実施される。反応速度を増大するために、ほとんどの場合、２０℃〜１００℃の範囲内の温度を利用するのが好適で、５０℃〜８０℃の範囲内の温度が最も好適である。キャッピング反応は非常に迅速で、通常０．５〜４時間の範囲内のごく短い反応時間しか必要としない。しかしながら、場合によっては、最大変換を確実にするために約２４時間までの反応時間を使用することもある。
【００３０】
官能化反応の完了後、残存しているリビングポリジエン鎖があれば、それを“止める(kill)”のが通常望ましいであろう。これは、メタノール又はエタノールなどのアルコールを官能化反応の完了後にポリマーセメントに添加し、式Ｉの停止剤との反応によって消費されなかった何らかのリビングポリマーを除去することによって達成できる。その後、末端基官能化ポリジエンゴムは、標準技術を用いて溶液から回収できる。
【００３１】
官能化ポリマーは配合されてゴム組成物にすることができる。
ゴム組成物は、所望により、官能化ポリマーの他にオレフィン性不飽和を含有する一つ又は複数のゴム又はエラストマーを含んでいてもよい。“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”又は“ジエン系エラストマー”という語句は、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、並びに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン及びその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン及びペンタジエンのホモ重合生成物、並びにブタジエン又はその同族体もしくは誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者に含まれるものとしては、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸及びスチレン（後者の化合物はブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）のほか、ビニルエステル及び各種不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルなどが挙げられる。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、並びにエチレン／プロピレンターポリマー（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られる）、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーなどである。使用できるゴムの追加例は、アルコキシ−シリル末端官能化溶液重合ポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲ及びＳＩＢＲ）、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れポリマーなどである。好適なゴム又はエラストマーはポリイソプレン（天然又は合成）、ポリブタジエン及びＳＢＲである。
【００３２】
一側面において、少なくとも一つの追加ゴムは、好ましくはジエン系ゴムの少なくとも二つである。例えば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然又は合成、ただし天然が好適）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化重合及び溶液重合由来スチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム及び乳化重合調製ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーなどの二つ以上のゴムの組合せが好適である。
【００３３】
本発明の一側面において、約２０〜約２８パーセントの結合スチレンという比較的従来的なスチレン含有量を有する乳化重合由来スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が使用されうる。又は用途によっては、比較的高い結合スチレン含有量、すなわち約３０〜約４５パーセントの結合スチレン含有量を有するＥ−ＳＢＲである。
【００３４】
乳化重合調製Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味する。そのようなことは当業者には周知である。結合スチレン含有量は、例えば、約５〜約５０パーセントの間で変動しうる。一側面において、Ｅ−ＳＢＲは、アクリロニトリルも含有してＥ−ＳＢＡＲとしてターポリマーゴムを形成することもできる。その場合、ターポリマー中に例えば約２〜約３０重量パーセントの量の結合アクリロニトリルが含有される。
【００３５】
約２〜約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルをコポリマー中に含有する乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムも、本発明で使用するためのジエン系ゴムとして想定されている。
【００３６】
溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、典型的には、約５〜約５０、好ましくは約９〜約３６パーセントの範囲の結合スチレン含有量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下、有機リチウム触媒作用によって都合よく調製できる。
【００３７】
一態様において、シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が使用されうる。そのようなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって調製できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４−含有量を有することによって都合よく特徴付けできる。
【００３８】
シス１，４−ポリイソプレン及びシス１，４−ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム分野の当業者には周知である。
本明細書中で使用されている、従来の慣例による用語“ｐｈｒ”は、“１００重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の重量部”を意味する。
【００３９】
ゴム組成物は７０ｐｈｒまでのプロセス油も含みうる。プロセス油は、典型的にはエラストマーを増量するために使用される増量油(extending oil)としてゴム組成物中に含まれていてもよい。プロセス油は、ゴム配合中に直接オイルを添加することによってゴム組成物中に含めることもできる。使用されるプロセス油は、エラストマー中に存在する増量油及び配合中に添加されるプロセス油の両方を含みうる。適切なプロセス油は、当該技術分野で知られている各種油、例えば芳香族油、パラフィン系油、ナフテン系油、植物油、及び低ＰＣＡ油、例えばＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ及び重ナフテン系油などである。適切な低ＰＣＡ油は、ＩＰ３４６法による測定で多環芳香族含有量が３重量パーセント未満のものなどである。ＩＰ３４６法の手順は、英国石油学会(Institute of Petroleum)出版のＳｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ ２０００ Ｐａｒｔｓ、２００３年、第６２版に見ることができる。
【００４０】
ゴム組成物は約１０〜約１５０ｐｈｒのシリカを含みうる。別の態様では、２０〜８０ｐｈｒのシリカが使用されうる。
ゴムコンパウンドに使用できる一般的に用いられるケイ質顔料は、従来型の焼成(pyrogenic)及び沈降ケイ質顔料（シリカ）を含む。一態様においては沈降シリカが使用される。本発明で使用される従来型ケイ質顔料は、例えば、ケイ酸ナトリウムなどの可溶性ケイ酸塩の酸性化によって得られるような沈降シリカである。
【００４１】
そのような従来型シリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積を有することによって特徴付けされうる。一態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約４０〜約６００平方メートルの範囲でありうる。別の態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約８０〜約３００平方メートルの範囲でありうる。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、３０４ページ（１９３０）に記載されている。
【００４２】
従来型シリカは、約１００〜約４００、あるいは約１５０〜約３００のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することによって特徴付けすることもできる。
従来型シリカは、電子顕微鏡による測定で例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒径を有すると予想されうるが、シリカ粒子は、さらに小さい、又はおそらくは大きいサイズであってもよい。
【００４３】
様々な市販シリカが使用できる。例えば、本明細書において、ほんの例として及び制限なしに挙げると、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、規格２１０、２４３などで市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａ社から例えば規格Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲで入手できるシリカ；及びＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社から例えば規格ＶＮ２及びＶＮ３で入手できるシリカなどである。
【００４４】
一般的に使用されるカーボンブラックが従来型充填剤として１０〜１５０ｐｈｒの範囲の量で使用できる。別の態様では２０〜８０ｐｈｒのカーボンブラックが使用できる。そのようなカーボンブラックの代表例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１などである。これらのカーボンブラックは、９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収及び３４〜１５０ｃｍ３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有している。
【００４５】
他の充填剤もゴム組成物に使用できる。例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などの粒状充填剤、米国特許第６，２４２，５３４号；６，２０７，７５７号；６，１３３，３６４号；６，３７２，８５７号；５，３９５，８９１号；又は６，１２７，４８８号（これらに限定されない）に開示されているような架橋粒状ポリマーゲル、及び米国特許第５，６７２，６３９号（これに限定されない）に開示されているような可塑化デンプン複合充填剤などであるが、これらに限定されない。そのようなその他の充填剤は１〜３０ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。
【００４６】
一態様において、ゴム組成物は従来型の硫黄含有有機ケイ素化合物を含有しうる。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリメトキシ又はトリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリトリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び／又は３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。
【００４７】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許第６，６０８，１２５号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社からＮＸＴ（登録商標）として市販されている３−（オクタノイルチオ）−１−プロピルトリエトキシシラン、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を含む。
【００４８】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許公開第２００３／０１３０５３５号に開示されているものを含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物はＤｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ−３６３である。
【００４９】
ゴム組成物中の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用されるその他の添加剤の量によって変動する。一般的に言えば、該化合物の量は０．５〜２０ｐｈｒの範囲であろう。一態様において、その量は１〜１０ｐｈｒの範囲であろう。
【００５０】
当業者であれば、ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。例えば、様々な硫黄加硫可能成分ゴムを、一般的に使用されている様々な添加剤材料、例えば、硫黄供与体、硬化補助剤、例えば活性化剤及び遅延剤及び加工添加剤、例えばオイル、粘着付与樹脂を含む樹脂及び可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤及びしゃく解剤などと混合する。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能(sulfur vulcanizable)材料及び硫黄加硫(sulfur-vulcanized)材料（ゴム）の意図する使用に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。一態様において、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は、０．５〜８ｐｈｒの範囲、あるいは１．５〜６ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。粘着付与樹脂の典型的な量は、使用される場合、約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを含む。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを含む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているものであろう。オゾン劣化防止剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５〜約３ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを含む。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。しゃく解剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒを含む。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。
【００５１】
促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、約０．５〜約４、あるいは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は少量、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒ使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待され、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明に使用されうる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。一態様において、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、グアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物であろう。
【００５２】
ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、又は極限温度で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合ステップに付してもよい。熱機械的混合ステップは、一般的に、ミキサー又は押出機内での機械的作業を含み、１４０℃〜１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間実施される。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、並びに成分の体積及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は１〜２０分であろう。
【００５３】
当該ゴム組成物は、タイヤの様々なゴム部品に組み込むことができる。例えば、ゴム部品は、トレッド（トレッドキャップ及びトレッドベースを含む）、サイドウォール、アペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤコート又はインナーライナーでありうる。一態様において、該部品はトレッドである
本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土工機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどでありうる。一態様において、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルでもバイアスでもよい。
【００５４】
本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般的に約１００℃〜２００℃の範囲の従来温度で実施される。一態様において、加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施される。成形機又は金型内での加熱、過熱蒸気又は熱風での加熱といった通常の加硫プロセスのいずれも使用できる。そのようなタイヤは、当業者に知られている及び容易に明らかな様々な方法によって構築、成形(shaped)、成型(molded)及び硬化できる。
【００５５】
本発明を以下の実施例によって例示するが、下記実施例は単に例示を目的としたものであって、本発明の範囲又はそれを実施しうる様式の制限と見なされてはならない。特に明記しない限り、部及びパーセンテージは重量によって示されている。
【実施例】
【００５６】
実施例１．
Ｓ−ベンジルＳ’−トリメトキシシリルプロピルトリチオカーボネートの合成：
【００５７】
【化５】
【００５８】
５０ｍＬの無水メタノール中３−（メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（３０ミリモル）の撹拌溶液に、ナトリウムメトキシドのメタノール中溶液（メタノール中２５重量％、３０ミリモル）を窒素下で滴加した。３０分間の撹拌後、二硫化炭素（４０ミリモル）を該溶液に滴加し、混合物を周囲温度で３時間撹拌した。黄色溶液に臭化ベンジル（３０ミリモル）を加え、混合物を窒素下で３．５時間撹拌した。混合物を濃縮し、ジクロロメタンで希釈し、ろ過し、減圧下で濃縮し、そしてシュレンクライン(Schlenk line)で一晩乾燥させた。合成化合物の純度は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）によって特徴付けした。
【００５９】
実施例２．
Ｓ−ベンジルＳ’−トリエトキシシリルプロピルトリチオカーボネートの合成：
【００６０】
【化６】
【００６１】
５０ｍＬの無水エタノール中３−（メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（３０ミリモル）の撹拌溶液に、ナトリウムエトキシドのエタノール中溶液（エタノール中２１重量％、３０ミリモル）を窒素下で滴加した。３０分間の撹拌後、二硫化炭素（４０ミリモル）を該溶液に滴加し、混合物を周囲温度で３時間撹拌した。黄色溶液に臭化ベンジル（３０ミリモル）を加え、混合物を窒素下で３．５時間撹拌した。混合物を濃縮し、ジクロロメタンで希釈し、ろ過し、減圧下で濃縮し、そしてシュレンクラインで一晩乾燥させた。合成化合物の純度は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）によって特徴付けした。
【００６２】
実施例３．
シラン，トリメトキシ［３−（フェニルメチル）チオ］プロピル］の合成：
【００６３】
【化７】
【００６４】
５０ｍＬの無水メタノール中３−（メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（３０ミリモル）の撹拌溶液に、ナトリウムメトキシドのメタノール中溶液（メタノール中２５重量％、３０ミリモル）を窒素下で滴加した。３０分間の撹拌後、臭化ベンジル（３０ミリモル）を該溶液に滴加し、混合物を周囲温度で一晩撹拌した。混合物を濃縮し、ジクロロメタンで希釈し、ろ過し、減圧下で濃縮し、そしてシュレンクラインで一晩乾燥させた。合成化合物は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）によって特徴付けした。
【００６５】
実施例４．
シラン，トリエトキシ［３−（フェニルメチル）チオ］プロピル］の合成：
【００６６】
【化８】
【００６７】
５０ｍＬの無水エタノール中３−（メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（３０ミリモル）の撹拌溶液に、ナトリウムエトキシドのエタノール中溶液（エタノール中２１重量％、３０ミリモル）を窒素下で滴加した。３０分間の撹拌後、臭化ベンジル（３０ミリモル）を該溶液に滴加し、混合物を周囲温度で一晩撹拌した。混合物を濃縮し、ジクロロメタンで希釈し、ろ過し、減圧下で濃縮し、そしてシュレンクラインで一晩乾燥させた。合成化合物は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）によって特徴付けした。
【００６８】
実施例５．
スチレンとブタジエンの共重合
重合は１ガロンの反応器内６５℃で実施された。スチレンとブタジエンのモノマープレミックスを反応器に装入し、次いで変性剤（ＴＭＥＤＡ、５．７ミリモル）及び開始剤（ｎ−ブチルリチウム、１．６ミリモル）を加えた。変換率が９８％を超えたら、重合をイソプロパノール又は官能性停止剤（Ｓ−ベンジルＳ’−トリエトキシシリルプロピルトリチオカーボネート及びシラン，トリエトキシ［３−（フェニルメチル）チオ］プロピル］）で停止させた。
【００６９】
得られたポリマーを、異なる技術、例えば分子量の決定についてはＳＥＣ、Ｔｇの決定についてはＤＳＣ、シス、トランス、スチレン及びビニル含有量の決定についてはＩＲ、及びムーニー粘度を用いて特徴付けした（結果を表１に示す）。
【００７０】
【表１】
【００７１】
１Ｓｔｙｒｏｎ社から市販されているスルファニルシラン官能化溶液重合スチレン−ブタジエンゴム。
２溶液重合スチレン−ブタジエンゴム。
【００７２】
３実施例２のＳ−ベンジルＳ’−トリエトキシシリルプロピルトリチオカーボネートで停止させた溶液重合スチレン−ブタジエン。
４実施例４のシラン，トリエトキシ［３−（フェニルメチル）チオ］プロピル］で停止させた溶液重合スチレン−ブタジエン。
【００７３】
実施例６．
混合の研究及びコンパウンドの試験：
実施例３の官能化ＳＢＲ並びに対照（非官能化ＳＢＲ）及び比較のチオール／シラン官能化ＳＢＲを、バンバリー(Banbury)（登録商標）ローターを備えた３ピース７５ｍＬ ＣＷ ブラベンダー(Brabender)（登録商標）ミキサー中で、シリカ及びオイルと混合した。
【００７４】
ＳＢＲサンプルを表２に示すように三段階の混合手順で添加剤と混合した。すべての量は１００重量部のエラストマーあたりの重量部（ｐｈｒ）で示されている。全成分をシリカに混ぜ込んだ。第一のノンプロダクティブ混合段階で、コンパウンドは出発温度として１４０℃を用い、６０ｒｐｍで４分間混合された。第二のノンプロダクティブ混合段階の前に全コンパウンドを圧縮成形機で１分間プレスした。第二のノンプロダクティブステップでは、混合条件は第一のノンプロダクティブステップと同一で、混合時間は３分間であった。プロダクティブ混合は、６０℃の出発温度及び６０ｒｐｍ、混合時間３分間を用いて実施された。
【００７５】
【表２】
【００７６】
１ビス（トリエトキシプロピルシリル）ジスルフィド
コンパウンドのシリカ相互作用について、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＲＰＡ２０００（登録商標）を用いて試験した。グリーン（未硬化）コンパウンドをまず１６０℃に加熱し、１Ｈｚ及び０．４８％歪を用いてトルクの増加を時間の関数としてモニターし、充填剤の“凝集(flocculation)”速度を決定した。その後、コンパウンドを４０℃に冷却し、１Ｈｚを用いて歪掃引(strain sweep)を実施し、ペイン効果(Payne effect)、すなわちＧ’、Ｇ”及びｔａｎデルタの歪依存性を決定した。硬化は１６０℃で７％歪を用いて実施した。最初に硬化コンパウンドの動的性質を、サンプルを１６０℃で３０分間、静的硬化を模すために可能な限り低い歪で硬化することによって測定した。このサンプルを冷却後、グリーンコンパウンドで示された様式で試験した。
【００７７】
実施例７．
本実施例では、第一のノンプロダクティブ混合ステップにおけるシランの添加を示す。コンパウンドの混合は実施例６に従って実施し、第一のノンプロダクティブ混合段階でシランカップリング剤を添加した後、第二のノンプロダクティブステップを続けた。この実施例ではプロダクティブ混合ステップは実施しなかった。
【００７８】
図１に、ＲＰＡにて１６０℃低歪でのサンプルの３０分間の熱処理後、ノンプロダクティブコンパウンドに対して４０℃で実施された歪掃引の結果を示す。図１に示されているように、非官能化対照サンプル２及びチオエーテル官能化ポリマーサンプル４のＧ’及びｔａｎデルタは、最も高い歪依存性を示している。比較ポリマーサンプル１及びトリチオカーボネート官能化ポリマーサンプル３は、低減された歪依存性を示している。これは、充填剤−充填剤相互作用が小さい又は充填剤ポリマー相互作用が大きいことを示す。
【００７９】
低振幅（０．４８％歪）モジュラス（ＬＡＭ）及び高振幅（１００％歪）モジュラス（ＨＡＭ）の比率はペイン効果の尺度で、表３に各種サンプルの結果を示す。ＬＡＭ／ＨＡＭ比が高いほどポリマー−充填剤相互作用は小さい。表３から分かるように、非官能化対照ポリマーサンプル２は最も高いＬＡＭ／ＨＡＭ値を示し、ポリマー−充填剤相互作用が最小であることを示しているが、サンプル１及びトリチオカーボネート官能化ポリマーサンプル３は最も低いＬＡＭ／ＨＡＭ比を示している。
【００８０】
【表３】
【００８１】
実施例８．
本実施例では、シラン添加なしのノンプロダクティブ混合を示す。コンパウンドの混合は実施例６に従って実施し、第一のノンプロダクティブ混合段階の後に第二のノンプロダクティブステップを続けた。この実施例ではプロダクティブ混合ステップは実施しなかった。
【００８２】
図２に、ＲＰＡにて１６０℃低歪でのサンプルの３０分間の熱処理後、ノンプロダクティブコンパウンドに対して４０℃で実施された歪掃引の結果を示す。この場合、ポリマー鎖末端と充填剤間の相互作用だけを評価するために、カップリング剤は加えなかった。本例では、実施例７でカップリング剤を使用した場合に得られた結果と同様、対照サンプル２及びチオエーテル官能化ポリマーサンプル４のＧ’及びｔａｎデルタは最も高い歪依存性を示している。比較サンプル１及びトリチオカーボネート官能化ポリマーサンプル３は、低減された歪依存性を示している。
【００８３】
低振幅（０．４８％歪）及び高振幅（１００％歪）モジュラスの比率を表４に示す。シランカップリング剤を使用しない場合、ペイン効果は、実施例７でシランカップリング剤を使用した場合に観察されたペイン効果と比べて増強されている。対照サンプル２及びチオエーテル官能化ポリマーサンプル４は最も高いＬＡＭ／ＨＡＭ値、すなわち相対的に高いペイン効果を示している。比較サンプル１及びトリチオカーボネート官能化ポリマーサンプル３は最も低いペイン効果を示し、良好なポリマー−充填剤相互作用を示している。良好なポリマー−充填剤相互作用の結果、比較及びトリチオカーボネート官能化ポリマーのｔａｎデルタは、非官能化対照及びチオエーテル官能化ポリマーより低い。
【００８４】
【表４】
【００８５】
実施例９．
本実施例では、プロダクティブバッチにおけるシランの添加を示す。コンパウンドの混合は実施例６に従って実施し、第一のノンプロダクティブ混合段階の後に第二のノンプロダクティブステップ、最後にプロダクティブ混合ステップを続けた。シランカップリング剤の添加は第一のノンプロダクティブ混合段階で実施した。
【００８６】
シランカップリング剤を用い、７％歪で得られた硬化曲線を図３に示す。硬化パラメーターの最大トルクＳ’ｍａｘ及びトルク変化デルタＳ’を表５に示す。
【００８７】
【表５】
【００８８】
歪掃引は別々のＲＰＡ運転で実施した。これらの運転で、サンプルは、静的硬化を模すため及び充填剤−充填剤又は充填剤−ポリマー相互作用を変化させないために、可能な限り低い歪（０．２８％）を用いて１６０℃で３０分間硬化された。歪掃引硬化は４０℃で得た。これを図４に示す。
【００８９】
低振幅（０．４８％歪）及び高振幅（１００％歪）モジュラスの比率を表６に示す。硬化コンパウンドに対して実施された歪掃引によれば、比較サンプル１及びトリチオカーボネート官能化ポリマーサンプル３は、非官能化対照ポリマーサンプル２より低減されたペイン効果、従って改良されたポリマー充填剤相互作用を示している。
【００９０】
【表６】
【００９１】
実施例１０．
本実施例では、シラン添加なしのプロダクティブコンパウンドの混合を示す。コンパウンドの混合は実施例６に従って実施し、第一のノンプロダクティブ混合段階の後に第二のノンプロダクティブステップ及びプロダクティブステップを続けた。シランカップリング剤は添加しなかった。
【００９２】
シランカップリング剤なしの７％歪におけるプロダクティブサンプルの硬化曲線を図５に示す。硬化パラメーターの最大トルクＳ’ｍａｘ及びトルク変化デルタＳ’を表７に示す。
【００９３】
【表７】
【００９４】
歪掃引は別々のＲＰＡ運転で実施した。これらの運転で、サンプルは、静的硬化を模すため及び充填剤−充填剤又は充填剤−ポリマー相互作用を変化させないために、可能な限り低い歪（０．２８％）を用いて１６０℃で３０分間硬化された。低振幅（０．４８％歪）及び高振幅（１００％歪）モジュラスの比率を表８に示す。歪掃引曲線は４０℃で得た。これを図６に示す。
【００９５】
【表８】
【００９６】
硬化コンパウンドに対して実施された歪掃引によれば、トリチオカーボネート官能化ポリマーサンプル３は、非官能化ポリマー対照サンプル２と比べて低減されたペイン効果、従って改良されたポリマー充填剤相互作用を示している。さらに、比較サンプル１及びトリチオカーボネート官能化ポリマーサンプル３のｔａｎデルタ値は、非官能化対照サンプル２及びチオエーテル官能化ポリマーサンプル４と比べて低い。
【００９７】
考察
上に示したように、比較サンプル１及びトリチオカーボネート官能化ポリマーサンプル３はいずれも、非官能化対照サンプル２及びチオエーテル官能化ポリマーサンプル４と比べて低減されたペイン効果及び低いｔａｎデルタ値を示している。何らかの理論に束縛されたくはないが、これは、以下の考察に示すように、これらのポリマー中に存在する末端基の違いによって説明できるであろう。
【００９８】
比較サンプル１では、ポリマーは、ＵＳ２００８／０２８７６０１に記載されているようなシロキシ及び硫黄シラン基を基にした末端停止剤を用いて終端されている。シロキシ及び硫黄−シラン基の両方を持つポリマー鎖では、シロキシ基はシリカ表面との共有結合性相互作用を提供するのに役立ち、シランで保護された硫黄はポリマー鎖間の相互作用を提供するのに役立つ。硫黄−シラン基は、混合中に切断の可能性を有するため、活性チオール基の生成をもたらし、これが架橋に役立ちうる。比較サンプル１は、より良好な加工性の達成に役立ちうる追加のカップリング剤を用いてカップリングされている。
【００９９】
トリチオカーボネート官能化ポリマーサンプル３は、シロキシ及びトリチオカーボネート基を基にした末端停止剤を用いて終端されている。比較ポリマーサンプル１と同様、シロキシ基はシリカとの共有結合性相互作用を提供するのに役立ち、トリチオカーボネート基はポリマー鎖間の良好な相互作用を達成するのに役立つ。シロキシ官能化トリチオカーボネートが末端停止剤として使用されると、活性ポリマー鎖はアルコキシ基の求核置換を通じて末端基に結合される可能性があるほか、ポリマー鎖はチオカルボニル結合にも結合できる。シロキシ基に結合されたポリマー鎖はポリマー鎖と充填剤間の良好な相互作用の達成に役立ち、一方、末端停止剤の第二の官能基は、この場合（トリチオカーボネートから生じた）チオールであるが、架橋を通じてポリマー鎖の相互作用に役立つ。トリチオカーボネート基は混合中におそらく切断されてチオール基になり、このようにして生じたチオール基がポリマー鎖の良好な架橋に役立つ。シロキシトリチオカーボネート末端停止剤を使用すると、何らかの追加的カップリング剤を添加せずともポリマー鎖間のカップリングを達成することも可能である。なぜならば、シロキシ及びトリチオカーボネート基を基にした末端停止剤は、二つの異なる方法でリビングアニオン性ポリマーと相互作用できるからである。一つの方法は、シロキシトリチオカーボネート上に存在するエトキシド基のポリマー鎖による置換であり、第二の方法はアニオン性ポリマー鎖とチオカルボニル基との反応である。
【０１００】
チオエーテル官能化ポリマーサンプル４は、混合中に生成するチオール基を有することの、ペイン効果の低減における利益を観察するために合成された。チオエーテル基は安定なので、活性チオール基を生成することができない。チオエーテル官能化ポリマーは、シリカと共有結合的に相互作用できるシロキシ基を持つ。しかしながら、トリチオカーボネート官能化ポリマーサンプル３と異なり、追加の相互作用が存在しない。従って、チオエーテル官能化ポリマーは、比較及びトリチオカーボネート官能化ポリマーより高いペイン効果を有する。
【０１０１】
非官能化ポリマーサンプル２は、シリカとの相互作用における官能化対非官能化の挙動の違いを観察するために対照として合成された。非官能化ポリマーサンプル２は、すべての場合で最も高いペイン効果を示した。つまり、シリカと相互作用できる官能基がないためにシリカとの相互作用が最も低いことを意味する。しかしながら、カップリング剤を使用するとペイン効果の低減が観察されるが、シラン性カップリング剤を用いたトリチオカーボネート官能化ポリマーで観察されるそれと比較した場合、依然として高い。
【０１０２】
主題発明を例示する目的で一定の代表的態様及び詳細を示してきたが、主題発明の範囲から逸脱することなく、その中で多様な変更及び修正が可能であることは当業者には明らかであろう。
【０１０３】
［発明の態様］
１．リビングアニオン性エラストマー性ポリマーと；式Ｉ：
【０１０４】
【化９】
【０１０５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシであるが、ただしＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも二つはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり；Ｒ４はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｓｉはケイ素であり；Ｓは硫黄であり；そしてＺは、Ｒ５又は式II：
【０１０６】
【化１０】
【０１０７】
であり、ここでＲ５は、アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルである］
の重合停止剤との反応生成物を含む官能化エラストマー。
【０１０８】
２．Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれＣ１〜Ｃ８アルコキシである、１記載の官能化エラストマー。
３．Ｚが式IIである、１記載の官能化エラストマー。
【０１０９】
４．Ｚが、アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルである、１記載の官能化エラストマー。
５．リビングアニオン性エラストマーが、少なくとも一つのジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーから誘導されている、１記載の官能化エラストマー。
【０１１０】
６．リビングアニオン性エラストマーが、イソプレン及びブタジエンの少なくとも一つ、及び所望によりスチレンから誘導されている、１記載の官能化エラストマー。
７．リビングアニオン性エラストマーがブタジエン及びスチレンから誘導されている、１記載の官能化エラストマー。
【０１１１】
８．式Ｉの重合停止剤が、構造：
【０１１２】
【化１１】
【０１１３】
［式中、Ｅｔはエチルである］
を有する、１記載の官能化エラストマー。
９．１記載の官能化エラストマーを含むゴム組成物。
【０１１４】
１０．さらにシリカを含む、９記載のゴム組成物。
１１．９記載のゴム組成物を含む空気入りタイヤ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能化ポリマー、それを含むゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
周期表のＩ及びII族の金属は、モノマーからポリマーへの重合を開始するのに一般に使用されている。例えば、リチウム、バリウム、マグネシウム、ナトリウム、及びカリウムは、そのような重合にしばしば利用される金属である。この種の開始剤系は、立体規則ポリマーの製造に使用できるので商業的に重要である。例えば、リチウム開始剤は、イソプレンから合成イソプレンゴムへのアニオン重合を開始したり、又は１，３−ブタジエンから所望の微細構造を有するポリブタジエンゴムへの重合を開始するのに利用できる。
【０００３】
そのような重合で形成されたポリマーは、重合開始に使用された金属をそれらのポリマー鎖の成長末端に有しており、リビングポリマーと呼ばれたりもする。それらがリビングポリマーと呼ばれるのは、末端金属開始剤を含有するそれらのポリマー鎖が、すべての利用可能なモノマーが使い果たされるまで成長し続ける又は生き続けるからである。そのような金属開始剤を利用して製造されたポリマーは、通常本質的に線形の構造を有し、通常相当量の枝分れは含有しない。
【０００４】
リビング重合技術によって製造されたゴム状ポリマーは、典型的には、硫黄、促進剤、劣化防止剤、充填剤、例えばカーボンブラック、シリカ又はデンプン、及びその他の所望のゴム薬品と配合された後、加硫又は硬化されて有用な物品、例えばタイヤ又はパワートランスミッションベルトの形になる。そのような硬化ゴムの物理的性質は、充填剤がゴム全体に均一に分散されている程度に依存することが確立されている。これは、すなわち、充填剤が特定のゴム状ポリマーに対して有する親和性のレベルと関連する。このことは、そのようなゴム組成物を利用して製造されるゴム物品の物理的特性を改良するのに実際的に重要となりうる。例えば、タイヤの転がり抵抗及び牽引特性は、それに利用されているゴム状ポリマーに対するカーボンブラック及び／又はシリカの親和性を改良することによって改良できる。従って、所定のゴム状ポリマーの、カーボンブラック及びシリカなどの充填剤に対する親和性を改良することが非常に望ましいであろう。
【０００５】
タイヤトレッド配合物において、充填剤とゴム状ポリマー間の良好な相互作用は低いヒステリシスをもたらし、その結果、そのようなゴム配合物を用いて製造されたタイヤは低い転がり抵抗を有する。６０℃における低いｔａｎデルタ値は低いヒステリシスの指標であり、その結果、６０℃における低いｔａｎデルタ値を有するそのようなゴム配合物を利用して製造されたタイヤは、通常低い転がり抵抗を示す。タイヤトレッド配合物中の充填剤とゴム状ポリマー間の良好な相互作用は、典型的には０℃における高いｔａｎデルタ値ももたらす。これは良好な牽引特性の指標である。
【０００６】
ゴムとカーボンブラック間の相互作用は、カーボンブラック表面上の酸素含有官能基とゴムとの間の物理吸収(physical absorption)（ファンデルワールス力）及び化学吸着(chemisorption)の組合せによるものである（Ｄ．Ｒｉｖｉｎ，Ｊ．Ａｒｏｎ，及びＡ．Ｍｅｄａｌｉａ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．＆ Ｔｅｃｈｎｏｌ．４１，３３０（１９６８）並びにＡ．Ｇｅｓｓｌｅｒ，Ｗ．Ｈｅｓｓ，及びＡ Ｍｅｄａｌｉａ，Ｐｌａｓｔ．Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ，３，１４１（１９６８）参照）。ポリマー−充填剤相互作用の改良によるヒステリシス損の低減に関する様々なその他の化学変性技術も、特に溶液重合によって製造されたスチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）に関し、報告されている。これらの技術の一つにおいて、溶液ゴム鎖末端はアミノベンゾフェノンで変性される。これは、ポリマーとカーボンブラック表面上の酸素含有基との間の相互作用を非常に改良する（永田伸夫，日本ゴム協会誌，６２，６３０（１９８９）参照）。アニオン溶液ポリマーのスズカップリングは、別のよく使用される鎖末端変性法で、おそらくはカーボンブラック表面上のキノン基との反応の増大を通じてポリマー−充填剤相互作用を補助している。この相互作用の効果はカーボンブラック粒子間の凝集を削減することで、それが分散の改良につながり、最終的にヒステリシスを低減する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｄ．Ｒｉｖｉｎ，Ｊ．Ａｒｏｎ，及びＡ．Ｍｅｄａｌｉａ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．＆ Ｔｅｃｈｎｏｌ．４１，３３０（１９６８）
【非特許文献２】Ａ．Ｇｅｓｓｌｅｒ，Ｗ．Ｈｅｓｓ，及びＡ Ｍｅｄａｌｉａ，Ｐｌａｓｔ．Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ，３，１４１（１９６８）
【非特許文献３】永田伸夫，日本ゴム協会誌，６２，６３０（１９８９）
【発明の概要】
【０００８】
主題発明は、ゴム状リビングポリマーの末端基を官能化して、カーボンブラック及び／又はシリカなどの充填剤に対するそれらの親和性を改良するための低コストの手段を提供する。そのような官能化ポリマーは、改良されたポリマー／充填剤相互作用が望ましいタイヤ及びその他のゴム製品の製造に有益に使用できる。タイヤトレッドコンパウンドにおいて、これは低いポリマーヒステリシスをもたらすことができ、ひいては低レベルのタイヤ転がり抵抗を提供することができる。
【０００９】
本発明は、さらに詳しくは、リビングアニオン性エラストマー性ポリマーと；式Ｉ：
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシであるが、ただしＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも二つはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり；Ｒ４はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｓｉはケイ素であり；Ｓは硫黄であり；そしてＺは、Ｒ５又は式II：
【００１２】
【化２】
【００１３】
であり、ここでＲ５は、アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルである］
の重合停止剤との反応生成物を含む官能化エラストマーに向けられる。
【００１４】
本発明はさらに、該官能化エラストマーを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を含む空気入りタイヤにも向けられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、シランカップリング剤ありのノンプロダクティブサンプルのＧ’及びｔａｎデルタ対歪を示す。
【図２】図２は、シランなしのノンプロダクティブサンプルのＧ’及びｔａｎデルタ対歪を示す。
【図３】図３は、シランカップリング剤ありのプロダクティブバッチについて、７％歪で得られた硬化曲線を示す。
【図４】図４は、シランカップリング剤ありのプロダクティブサンプルのＧ’及びｔａｎデルタ対歪を示す。
【図５】図５は、シランカップリング剤なしのプロダクティブバッチについて、７％歪で得られた硬化曲線を示す。
【図６】図６は、シランカップリング剤なしのプロダクティブサンプルのＧ’及びｔａｎデルタ対歪を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
リビングアニオン性エラストマー性ポリマーと；式Ｉ：
【００１７】
【化３】
【００１８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシであるが、ただしＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも二つはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり；Ｒ４はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｓｉはケイ素であり；Ｓは硫黄であり；そしてＺは、Ｒ５又は式II：
【００１９】
【化４】
【００２０】
であり、ここでＲ５は、アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルである］
の重合停止剤との反応生成物を含む官能化エラストマーを開示する。
【００２１】
さらに、該官能化エラストマーを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を含む空気入りタイヤも開示する。
主題発明は、ゴム状リビングポリマーの末端基官能化により、カーボンブラック及び／又はシリカなどの充填剤に対するそれらの親和性を改良するための手段を提供する。本発明の方法は、周期表のＩ又はII族の金属で終端されたあらゆるリビングポリマーの官能化に使用できる。これらのポリマーは当業者に周知の技術を利用して製造できる。本発明に従って式Ｉの停止剤で官能化できる金属終端ゴム状ポリマーは、一般構造式Ｐ−Ｍ（式中、Ｐはポリマー鎖を表し、ＭはＩ又はII族の金属を表す）を有する一官能性開始剤を利用して製造できる。そのような金属終端ポリマーの合成に利用される金属開始剤は多官能性有機金属化合物であってもよい。例えば、二官能性有機金属化合物がそのような重合を開始するのに利用できる。そのような二官能性有機金属化合物を開始剤として利用すると、一般構造式Ｍ−Ｐ−Ｍ（式中、Ｐはポリマー鎖を表し、ＭはＩ又はII族の金属を表す）を有するポリマーの形成がもたらされる。両鎖末端がＩ又はII族の金属で終端されているそのようなポリマーも式Ｉの停止剤と反応でき、それらの鎖末端の両方を官能化することができる。ポリマー鎖の両端を式Ｉの停止剤で官能化できるように二官能性開始剤を利用することは、カーボンブラック及びシリカなどの充填剤との相互作用をさらに改良できると考えられる。
【００２２】
本発明に従って官能化されるリビングゴム状ポリマーの合成に使用される重合の開始に使用される開始剤は、典型的には、バリウム、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群から選ばれる。リチウム及びマグネシウムは、そのような金属終端ポリマー（リビングポリマー）の合成に最も一般的に利用される金属である。通常、リチウム開始剤がより好適である。
【００２３】
有機リチウム化合物はそのような重合に利用するための好適な開始剤である。開始剤として利用される有機リチウム化合物は通常有機モノリチウム化合物である。開始剤として好適な有機リチウム化合物は、式：Ｒ−Ｌｉ（式中、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビルラジカルを表す）によって表すことができる一官能性化合物である。一般的に、そのような一官能性有機リチウム化合物は、１〜約１０個の炭素原子を含有する。いくつかの好適な代表例は、ブチルリチウム、ｓｅｃブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、ｔｅｒｔオクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム、及び４−シクロヘキシルブチルリチウムである。ｓｅｃ−ブチルリチウムが非常に好適な有機リチウム開始剤である。２ミクロン未満の平均粒径を有する超微粉リチウムも、本発明に従って式Ｉの停止剤で官能化できるリビングゴム状ポリマー合成のための開始剤として使用できる。米国特許第４，０４８，４２０号（引用によってその全文を本明細書に援用する）に、微粉リチウムを開始剤として利用するリチウム終端リビングポリマーの合成が記載されている。リチウムアミドもリビングポリジエンゴムの合成における開始剤として使用できる（米国特許第４，９３５，４７１号参照。その教示は、リビングゴム状ポリマーの合成の開始剤として使用できるリチウムアミドに関し、引用によって本明細書に援用する）。
【００２４】
利用される有機リチウム開始剤の量は、合成されるゴム状ポリマーに所望される分子量のほか、使用される正確な重合温度によっても変動する。所望分子量のポリマーを製造するのに必要とされる有機リチウム化合物の正確な量は、当業者であれば容易に求めることができる。しかしながら、通則として、０．０１〜１ｐｈｍ（１００重量部のモノマーあたりの部）の有機リチウム開始剤が利用されるであろう。ほとんどの場合、０．０１〜０．１ｐｈｍの有機リチウム開始剤が利用され、０．０２５〜０．０７ｐｈｍの有機リチウム開始剤を利用するのが好適である。
【００２５】
炭素炭素二重結合を含有する多くの種類の不飽和モノマーが、そのような金属触媒を用いてポリマーに重合できる。エラストマー性又はゴム状ポリマーは、このタイプの金属開始剤系を利用してジエンモノマーを重合することによって合成できる。合成ゴム状ポリマーに重合できるジエンモノマーは、共役ジオレフィン又は非共役ジオレフィンのいずれでもよい。４〜８個の炭素原子を含有する共役ジオレフィンモノマーが一般的には好適である。ビニル置換芳香族モノマーも、一つ又は複数のジエンモノマーと共重合させてゴム状ポリマー、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）にすることができる。ゴム状ポリマーに重合できる共役ジエンモノマーのいくつかの代表例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどである。ゴム状ポリマーの合成に利用できるビニル置換芳香族モノマーのいくつかの代表例は、スチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５−ノルマル−ヘキシルスチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３，５−ジフェニルスチレン、２，３，４，５−テトラエチルスチレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル−１−ビニルナフタレン、６−シクロヘキシル−１−ビニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレンなどである。
【００２６】
本発明に従って式Ｉの停止剤で官能化される金属終端ゴム状ポリマーは、一般的に、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又はエーテルなどの不活性有機溶媒を利用する溶液重合によって製造される。そのような溶液重合に使用される溶媒は、通常１分子あたり約４〜約１０個の炭素原子を含有し、重合条件下で液体である。適切な有機溶媒のいくつかの代表例は、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ノルマル−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフランなどで、これらを単独で又は混合して使用する。例えば、溶媒は異なるヘキサン異性体の混合物であってよい。そのような溶液重合はポリマーセメント（高粘性ポリマー溶液）の形成をもたらす。
【００２７】
本発明の実施に利用される金属終端リビングゴム状ポリマーは、実質的に任意の分子量であってよい。しかしながら、リビングゴム状ポリマーの数平均分子量は、典型的には約５０，０００〜約５００，０００の範囲内であろう。そのようなリビングゴム状ポリマーは、１００，０００〜２５０，０００の範囲内の数平均分子量を有するのがさらに典型的である。
【００２８】
金属終端リビングゴム状ポリマーは、単に化学量論量の式Ｉの停止剤をゴム状ポリマーの溶液（リビングポリマーのゴム状セメント）に添加することによって官能化することができる。言い換えれば、リビングゴム状ポリマーの末端金属基１モルあたり約１モルの式Ｉの停止剤を添加する。そのようなポリマーの金属末端基のモル数は、開始剤に利用された金属のモル数であると推定される。当然ながら、化学量論量より多い式Ｉの停止剤を添加することも可能である。しかしながら、より多い量の利用は最終のポリマー性質に有益でない。それでも、多くの場合、少なくとも化学量論量が実際に使用されることを確実にするため又は官能化反応の化学量論を制御するために、わずかに過剰の式Ｉの停止剤を利用するのが望ましいであろう。ほとんどの場合、処理されるリビングポリマー中の金属末端基１モルあたり約０．８〜約１．１モルの式Ｉの停止剤が利用される。万一、ゴム状ポリマーの金属終端鎖末端のすべてを官能化することが所望でない場合、当然ながら、より少量の式Ｉの停止剤を利用することもできる。
【００２９】
式Ｉの停止剤は、金属終端リビングゴム状ポリマーと非常に広い温度範囲にわたって反応する。実践的理由から、そのようなリビングゴム状ポリマーの官能化は通常０℃〜１５０℃の範囲内の温度で実施される。反応速度を増大するために、ほとんどの場合、２０℃〜１００℃の範囲内の温度を利用するのが好適で、５０℃〜８０℃の範囲内の温度が最も好適である。キャッピング反応は非常に迅速で、通常０．５〜４時間の範囲内のごく短い反応時間しか必要としない。しかしながら、場合によっては、最大変換を確実にするために約２４時間までの反応時間を使用することもある。
【００３０】
官能化反応の完了後、残存しているリビングポリジエン鎖があれば、それを“止める(kill)”のが通常望ましいであろう。これは、メタノール又はエタノールなどのアルコールを官能化反応の完了後にポリマーセメントに添加し、式Ｉの停止剤との反応によって消費されなかった何らかのリビングポリマーを除去することによって達成できる。その後、末端基官能化ポリジエンゴムは、標準技術を用いて溶液から回収できる。
【００３１】
官能化ポリマーは配合されてゴム組成物にすることができる。
ゴム組成物は、所望により、官能化ポリマーの他にオレフィン性不飽和を含有する一つ又は複数のゴム又はエラストマーを含んでいてもよい。“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”又は“ジエン系エラストマー”という語句は、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、並びに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン及びその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン及びペンタジエンのホモ重合生成物、並びにブタジエン又はその同族体もしくは誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者に含まれるものとしては、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸及びスチレン（後者の化合物はブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）のほか、ビニルエステル及び各種不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルなどが挙げられる。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、並びにエチレン／プロピレンターポリマー（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られる）、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーなどである。使用できるゴムの追加例は、アルコキシ−シリル末端官能化溶液重合ポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲ及びＳＩＢＲ）、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れポリマーなどである。好適なゴム又はエラストマーはポリイソプレン（天然又は合成）、ポリブタジエン及びＳＢＲである。
【００３２】
一側面において、少なくとも一つの追加ゴムは、好ましくはジエン系ゴムの少なくとも二つである。例えば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然又は合成、ただし天然が好適）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化重合及び溶液重合由来スチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム及び乳化重合調製ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーなどの二つ以上のゴムの組合せが好適である。
【００３３】
本発明の一側面において、約２０〜約２８パーセントの結合スチレンという比較的従来的なスチレン含有量を有する乳化重合由来スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が使用されうる。又は用途によっては、比較的高い結合スチレン含有量、すなわち約３０〜約４５パーセントの結合スチレン含有量を有するＥ−ＳＢＲである。
【００３４】
乳化重合調製Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味する。そのようなことは当業者には周知である。結合スチレン含有量は、例えば、約５〜約５０パーセントの間で変動しうる。一側面において、Ｅ−ＳＢＲは、アクリロニトリルも含有してＥ−ＳＢＡＲとしてターポリマーゴムを形成することもできる。その場合、ターポリマー中に例えば約２〜約３０重量パーセントの量の結合アクリロニトリルが含有される。
【００３５】
約２〜約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルをコポリマー中に含有する乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムも、本発明で使用するためのジエン系ゴムとして想定されている。
【００３６】
溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、典型的には、約５〜約５０、好ましくは約９〜約３６パーセントの範囲の結合スチレン含有量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下、有機リチウム触媒作用によって都合よく調製できる。
【００３７】
一態様において、シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が使用されうる。そのようなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって調製できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４−含有量を有することによって都合よく特徴付けできる。
【００３８】
シス１，４−ポリイソプレン及びシス１，４−ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム分野の当業者には周知である。
本明細書中で使用されている、従来の慣例による用語“ｐｈｒ”は、“１００重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の重量部”を意味する。
【００３９】
ゴム組成物は７０ｐｈｒまでのプロセス油も含みうる。プロセス油は、典型的にはエラストマーを増量するために使用される増量油(extending oil)としてゴム組成物中に含まれていてもよい。プロセス油は、ゴム配合中に直接オイルを添加することによってゴム組成物中に含めることもできる。使用されるプロセス油は、エラストマー中に存在する増量油及び配合中に添加されるプロセス油の両方を含みうる。適切なプロセス油は、当該技術分野で知られている各種油、例えば芳香族油、パラフィン系油、ナフテン系油、植物油、及び低ＰＣＡ油、例えばＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ及び重ナフテン系油などである。適切な低ＰＣＡ油は、ＩＰ３４６法による測定で多環芳香族含有量が３重量パーセント未満のものなどである。ＩＰ３４６法の手順は、英国石油学会(Institute of Petroleum)出版のＳｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ ２０００ Ｐａｒｔｓ、２００３年、第６２版に見ることができる。
【００４０】
ゴム組成物は約１０〜約１５０ｐｈｒのシリカを含みうる。別の態様では、２０〜８０ｐｈｒのシリカが使用されうる。
ゴムコンパウンドに使用できる一般的に用いられるケイ質顔料は、従来型の焼成(pyrogenic)及び沈降ケイ質顔料（シリカ）を含む。一態様においては沈降シリカが使用される。本発明で使用される従来型ケイ質顔料は、例えば、ケイ酸ナトリウムなどの可溶性ケイ酸塩の酸性化によって得られるような沈降シリカである。
【００４１】
そのような従来型シリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積を有することによって特徴付けされうる。一態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約４０〜約６００平方メートルの範囲でありうる。別の態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約８０〜約３００平方メートルの範囲でありうる。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、３０４ページ（１９３０）に記載されている。
【００４２】
従来型シリカは、約１００〜約４００、あるいは約１５０〜約３００のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することによって特徴付けすることもできる。
従来型シリカは、電子顕微鏡による測定で例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒径を有すると予想されうるが、シリカ粒子は、さらに小さい、又はおそらくは大きいサイズであってもよい。
【００４３】
様々な市販シリカが使用できる。例えば、本明細書において、ほんの例として及び制限なしに挙げると、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、規格２１０、２４３などで市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａ社から例えば規格Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲで入手できるシリカ；及びＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社から例えば規格ＶＮ２及びＶＮ３で入手できるシリカなどである。
【００４４】
一般的に使用されるカーボンブラックが従来型充填剤として１０〜１５０ｐｈｒの範囲の量で使用できる。別の態様では２０〜８０ｐｈｒのカーボンブラックが使用できる。そのようなカーボンブラックの代表例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１などである。これらのカーボンブラックは、９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収及び３４〜１５０ｃｍ３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有している。
【００４５】
他の充填剤もゴム組成物に使用できる。例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などの粒状充填剤、米国特許第６，２４２，５３４号；６，２０７，７５７号；６，１３３，３６４号；６，３７２，８５７号；５，３９５，８９１号；又は６，１２７，４８８号（これらに限定されない）に開示されているような架橋粒状ポリマーゲル、及び米国特許第５，６７２，６３９号（これに限定されない）に開示されているような可塑化デンプン複合充填剤などであるが、これらに限定されない。そのようなその他の充填剤は１〜３０ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。
【００４６】
一態様において、ゴム組成物は従来型の硫黄含有有機ケイ素化合物を含有しうる。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリメトキシ又はトリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリトリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び／又は３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。
【００４７】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許第６，６０８，１２５号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社からＮＸＴ（登録商標）として市販されている３−（オクタノイルチオ）−１−プロピルトリエトキシシラン、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を含む。
【００４８】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許公開第２００３／０１３０５３５号に開示されているものを含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物はＤｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ−３６３である。
【００４９】
ゴム組成物中の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用されるその他の添加剤の量によって変動する。一般的に言えば、該化合物の量は０．５〜２０ｐｈｒの範囲であろう。一態様において、その量は１〜１０ｐｈｒの範囲であろう。
【００５０】
当業者であれば、ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。例えば、様々な硫黄加硫可能成分ゴムを、一般的に使用されている様々な添加剤材料、例えば、硫黄供与体、硬化補助剤、例えば活性化剤及び遅延剤及び加工添加剤、例えばオイル、粘着付与樹脂を含む樹脂及び可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤及びしゃく解剤などと混合する。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能(sulfur vulcanizable)材料及び硫黄加硫(sulfur-vulcanized)材料（ゴム）の意図する使用に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。一態様において、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は、０．５〜８ｐｈｒの範囲、あるいは１．５〜６ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。粘着付与樹脂の典型的な量は、使用される場合、約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを含む。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを含む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているものであろう。オゾン劣化防止剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５〜約３ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを含む。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。しゃく解剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒを含む。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。
【００５１】
促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、約０．５〜約４、あるいは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は少量、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒ使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待され、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明に使用されうる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。一態様において、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、グアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物であろう。
【００５２】
ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、又は極限温度で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合ステップに付してもよい。熱機械的混合ステップは、一般的に、ミキサー又は押出機内での機械的作業を含み、１４０℃〜１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間実施される。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、並びに成分の体積及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は１〜２０分であろう。
【００５３】
当該ゴム組成物は、タイヤの様々なゴム部品に組み込むことができる。例えば、ゴム部品は、トレッド（トレッドキャップ及びトレッドベースを含む）、サイドウォール、アペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤコート又はインナーライナーでありうる。一態様において、該部品はトレッドである
本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土工機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどでありうる。一態様において、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルでもバイアスでもよい。
【００５４】
本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般的に約１００℃〜２００℃の範囲の従来温度で実施される。一態様において、加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施される。成形機又は金型内での加熱、過熱蒸気又は熱風での加熱といった通常の加硫プロセスのいずれも使用できる。そのようなタイヤは、当業者に知られている及び容易に明らかな様々な方法によって構築、成形(shaped)、成型(molded)及び硬化できる。
【００５５】
本発明を以下の実施例によって例示するが、下記実施例は単に例示を目的としたものであって、本発明の範囲又はそれを実施しうる様式の制限と見なされてはならない。特に明記しない限り、部及びパーセンテージは重量によって示されている。
【実施例】
【００５６】
実施例１．
Ｓ−ベンジルＳ’−トリメトキシシリルプロピルトリチオカーボネートの合成：
【００５７】
【化５】
【００５８】
５０ｍＬの無水メタノール中３−（メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（３０ミリモル）の撹拌溶液に、ナトリウムメトキシドのメタノール中溶液（メタノール中２５重量％、３０ミリモル）を窒素下で滴加した。３０分間の撹拌後、二硫化炭素（４０ミリモル）を該溶液に滴加し、混合物を周囲温度で３時間撹拌した。黄色溶液に臭化ベンジル（３０ミリモル）を加え、混合物を窒素下で３．５時間撹拌した。混合物を濃縮し、ジクロロメタンで希釈し、ろ過し、減圧下で濃縮し、そしてシュレンクライン(Schlenk line)で一晩乾燥させた。合成化合物の純度は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）によって特徴付けした。
【００５９】
実施例２．
Ｓ−ベンジルＳ’−トリエトキシシリルプロピルトリチオカーボネートの合成：
【００６０】
【化６】
【００６１】
５０ｍＬの無水エタノール中３−（メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（３０ミリモル）の撹拌溶液に、ナトリウムエトキシドのエタノール中溶液（エタノール中２１重量％、３０ミリモル）を窒素下で滴加した。３０分間の撹拌後、二硫化炭素（４０ミリモル）を該溶液に滴加し、混合物を周囲温度で３時間撹拌した。黄色溶液に臭化ベンジル（３０ミリモル）を加え、混合物を窒素下で３．５時間撹拌した。混合物を濃縮し、ジクロロメタンで希釈し、ろ過し、減圧下で濃縮し、そしてシュレンクラインで一晩乾燥させた。合成化合物の純度は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）によって特徴付けした。
【００６２】
実施例３．
シラン，トリメトキシ［３−（フェニルメチル）チオ］プロピル］の合成：
【００６３】
【化７】
【００６４】
５０ｍＬの無水メタノール中３−（メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（３０ミリモル）の撹拌溶液に、ナトリウムメトキシドのメタノール中溶液（メタノール中２５重量％、３０ミリモル）を窒素下で滴加した。３０分間の撹拌後、臭化ベンジル（３０ミリモル）を該溶液に滴加し、混合物を周囲温度で一晩撹拌した。混合物を濃縮し、ジクロロメタンで希釈し、ろ過し、減圧下で濃縮し、そしてシュレンクラインで一晩乾燥させた。合成化合物は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）によって特徴付けした。
【００６５】
実施例４．
シラン，トリエトキシ［３−（フェニルメチル）チオ］プロピル］の合成：
【００６６】
【化８】
【００６７】
５０ｍＬの無水エタノール中３−（メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（３０ミリモル）の撹拌溶液に、ナトリウムエトキシドのエタノール中溶液（エタノール中２１重量％、３０ミリモル）を窒素下で滴加した。３０分間の撹拌後、臭化ベンジル（３０ミリモル）を該溶液に滴加し、混合物を周囲温度で一晩撹拌した。混合物を濃縮し、ジクロロメタンで希釈し、ろ過し、減圧下で濃縮し、そしてシュレンクラインで一晩乾燥させた。合成化合物は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）によって特徴付けした。
【００６８】
実施例５．
スチレンとブタジエンの共重合
重合は１ガロンの反応器内６５℃で実施された。スチレンとブタジエンのモノマープレミックスを反応器に装入し、次いで変性剤（ＴＭＥＤＡ、５．７ミリモル）及び開始剤（ｎ−ブチルリチウム、１．６ミリモル）を加えた。変換率が９８％を超えたら、重合をイソプロパノール又は官能性停止剤（Ｓ−ベンジルＳ’−トリエトキシシリルプロピルトリチオカーボネート及びシラン，トリエトキシ［３−（フェニルメチル）チオ］プロピル］）で停止させた。
【００６９】
得られたポリマーを、異なる技術、例えば分子量の決定についてはＳＥＣ、Ｔｇの決定についてはＤＳＣ、シス、トランス、スチレン及びビニル含有量の決定についてはＩＲ、及びムーニー粘度を用いて特徴付けした（結果を表１に示す）。
【００７０】
【表１】
【００７１】
１Ｓｔｙｒｏｎ社から市販されているスルファニルシラン官能化溶液重合スチレン−ブタジエンゴム。
２溶液重合スチレン−ブタジエンゴム。
【００７２】
３実施例２のＳ−ベンジルＳ’−トリエトキシシリルプロピルトリチオカーボネートで停止させた溶液重合スチレン−ブタジエン。
４実施例４のシラン，トリエトキシ［３−（フェニルメチル）チオ］プロピル］で停止させた溶液重合スチレン−ブタジエン。
【００７３】
実施例６．
混合の研究及びコンパウンドの試験：
実施例３の官能化ＳＢＲ並びに対照（非官能化ＳＢＲ）及び比較のチオール／シラン官能化ＳＢＲを、バンバリー(Banbury)（登録商標）ローターを備えた３ピース７５ｍＬ ＣＷ ブラベンダー(Brabender)（登録商標）ミキサー中で、シリカ及びオイルと混合した。
【００７４】
ＳＢＲサンプルを表２に示すように三段階の混合手順で添加剤と混合した。すべての量は１００重量部のエラストマーあたりの重量部（ｐｈｒ）で示されている。全成分をシリカに混ぜ込んだ。第一のノンプロダクティブ混合段階で、コンパウンドは出発温度として１４０℃を用い、６０ｒｐｍで４分間混合された。第二のノンプロダクティブ混合段階の前に全コンパウンドを圧縮成形機で１分間プレスした。第二のノンプロダクティブステップでは、混合条件は第一のノンプロダクティブステップと同一で、混合時間は３分間であった。プロダクティブ混合は、６０℃の出発温度及び６０ｒｐｍ、混合時間３分間を用いて実施された。
【００７５】
【表２】
【００７６】
１ビス（トリエトキシプロピルシリル）ジスルフィド
コンパウンドのシリカ相互作用について、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＲＰＡ２０００（登録商標）を用いて試験した。グリーン（未硬化）コンパウンドをまず１６０℃に加熱し、１Ｈｚ及び０．４８％歪を用いてトルクの増加を時間の関数としてモニターし、充填剤の“凝集(flocculation)”速度を決定した。その後、コンパウンドを４０℃に冷却し、１Ｈｚを用いて歪掃引(strain sweep)を実施し、ペイン効果(Payne effect)、すなわちＧ’、Ｇ”及びｔａｎデルタの歪依存性を決定した。硬化は１６０℃で７％歪を用いて実施した。最初に硬化コンパウンドの動的性質を、サンプルを１６０℃で３０分間、静的硬化を模すために可能な限り低い歪で硬化することによって測定した。このサンプルを冷却後、グリーンコンパウンドで示された様式で試験した。
【００７７】
実施例７．
本実施例では、第一のノンプロダクティブ混合ステップにおけるシランの添加を示す。コンパウンドの混合は実施例６に従って実施し、第一のノンプロダクティブ混合段階でシランカップリング剤を添加した後、第二のノンプロダクティブステップを続けた。この実施例ではプロダクティブ混合ステップは実施しなかった。
【００７８】
図１に、ＲＰＡにて１６０℃低歪でのサンプルの３０分間の熱処理後、ノンプロダクティブコンパウンドに対して４０℃で実施された歪掃引の結果を示す。図１に示されているように、非官能化対照サンプル２及びチオエーテル官能化ポリマーサンプル４のＧ’及びｔａｎデルタは、最も高い歪依存性を示している。比較ポリマーサンプル１及びトリチオカーボネート官能化ポリマーサンプル３は、低減された歪依存性を示している。これは、充填剤−充填剤相互作用が小さい又は充填剤ポリマー相互作用が大きいことを示す。
【００７９】
低振幅（０．４８％歪）モジュラス（ＬＡＭ）及び高振幅（１００％歪）モジュラス（ＨＡＭ）の比率はペイン効果の尺度で、表３に各種サンプルの結果を示す。ＬＡＭ／ＨＡＭ比が高いほどポリマー−充填剤相互作用は小さい。表３から分かるように、非官能化対照ポリマーサンプル２は最も高いＬＡＭ／ＨＡＭ値を示し、ポリマー−充填剤相互作用が最小であることを示しているが、サンプル１及びトリチオカーボネート官能化ポリマーサンプル３は最も低いＬＡＭ／ＨＡＭ比を示している。
【００８０】
【表３】
【００８１】
実施例８．
本実施例では、シラン添加なしのノンプロダクティブ混合を示す。コンパウンドの混合は実施例６に従って実施し、第一のノンプロダクティブ混合段階の後に第二のノンプロダクティブステップを続けた。この実施例ではプロダクティブ混合ステップは実施しなかった。
【００８２】
図２に、ＲＰＡにて１６０℃低歪でのサンプルの３０分間の熱処理後、ノンプロダクティブコンパウンドに対して４０℃で実施された歪掃引の結果を示す。この場合、ポリマー鎖末端と充填剤間の相互作用だけを評価するために、カップリング剤は加えなかった。本例では、実施例７でカップリング剤を使用した場合に得られた結果と同様、対照サンプル２及びチオエーテル官能化ポリマーサンプル４のＧ’及びｔａｎデルタは最も高い歪依存性を示している。比較サンプル１及びトリチオカーボネート官能化ポリマーサンプル３は、低減された歪依存性を示している。
【００８３】
低振幅（０．４８％歪）及び高振幅（１００％歪）モジュラスの比率を表４に示す。シランカップリング剤を使用しない場合、ペイン効果は、実施例７でシランカップリング剤を使用した場合に観察されたペイン効果と比べて増強されている。対照サンプル２及びチオエーテル官能化ポリマーサンプル４は最も高いＬＡＭ／ＨＡＭ値、すなわち相対的に高いペイン効果を示している。比較サンプル１及びトリチオカーボネート官能化ポリマーサンプル３は最も低いペイン効果を示し、良好なポリマー−充填剤相互作用を示している。良好なポリマー−充填剤相互作用の結果、比較及びトリチオカーボネート官能化ポリマーのｔａｎデルタは、非官能化対照及びチオエーテル官能化ポリマーより低い。
【００８４】
【表４】
【００８５】
実施例９．
本実施例では、プロダクティブバッチにおけるシランの添加を示す。コンパウンドの混合は実施例６に従って実施し、第一のノンプロダクティブ混合段階の後に第二のノンプロダクティブステップ、最後にプロダクティブ混合ステップを続けた。シランカップリング剤の添加は第一のノンプロダクティブ混合段階で実施した。
【００８６】
シランカップリング剤を用い、７％歪で得られた硬化曲線を図３に示す。硬化パラメーターの最大トルクＳ’ｍａｘ及びトルク変化デルタＳ’を表５に示す。
【００８７】
【表５】
【００８８】
歪掃引は別々のＲＰＡ運転で実施した。これらの運転で、サンプルは、静的硬化を模すため及び充填剤−充填剤又は充填剤−ポリマー相互作用を変化させないために、可能な限り低い歪（０．２８％）を用いて１６０℃で３０分間硬化された。歪掃引硬化は４０℃で得た。これを図４に示す。
【００８９】
低振幅（０．４８％歪）及び高振幅（１００％歪）モジュラスの比率を表６に示す。硬化コンパウンドに対して実施された歪掃引によれば、比較サンプル１及びトリチオカーボネート官能化ポリマーサンプル３は、非官能化対照ポリマーサンプル２より低減されたペイン効果、従って改良されたポリマー充填剤相互作用を示している。
【００９０】
【表６】
【００９１】
実施例１０．
本実施例では、シラン添加なしのプロダクティブコンパウンドの混合を示す。コンパウンドの混合は実施例６に従って実施し、第一のノンプロダクティブ混合段階の後に第二のノンプロダクティブステップ及びプロダクティブステップを続けた。シランカップリング剤は添加しなかった。
【００９２】
シランカップリング剤なしの７％歪におけるプロダクティブサンプルの硬化曲線を図５に示す。硬化パラメーターの最大トルクＳ’ｍａｘ及びトルク変化デルタＳ’を表７に示す。
【００９３】
【表７】
【００９４】
歪掃引は別々のＲＰＡ運転で実施した。これらの運転で、サンプルは、静的硬化を模すため及び充填剤−充填剤又は充填剤−ポリマー相互作用を変化させないために、可能な限り低い歪（０．２８％）を用いて１６０℃で３０分間硬化された。低振幅（０．４８％歪）及び高振幅（１００％歪）モジュラスの比率を表８に示す。歪掃引曲線は４０℃で得た。これを図６に示す。
【００９５】
【表８】
【００９６】
硬化コンパウンドに対して実施された歪掃引によれば、トリチオカーボネート官能化ポリマーサンプル３は、非官能化ポリマー対照サンプル２と比べて低減されたペイン効果、従って改良されたポリマー充填剤相互作用を示している。さらに、比較サンプル１及びトリチオカーボネート官能化ポリマーサンプル３のｔａｎデルタ値は、非官能化対照サンプル２及びチオエーテル官能化ポリマーサンプル４と比べて低い。
【００９７】
考察
上に示したように、比較サンプル１及びトリチオカーボネート官能化ポリマーサンプル３はいずれも、非官能化対照サンプル２及びチオエーテル官能化ポリマーサンプル４と比べて低減されたペイン効果及び低いｔａｎデルタ値を示している。何らかの理論に束縛されたくはないが、これは、以下の考察に示すように、これらのポリマー中に存在する末端基の違いによって説明できるであろう。
【００９８】
比較サンプル１では、ポリマーは、ＵＳ２００８／０２８７６０１に記載されているようなシロキシ及び硫黄シラン基を基にした末端停止剤を用いて終端されている。シロキシ及び硫黄−シラン基の両方を持つポリマー鎖では、シロキシ基はシリカ表面との共有結合性相互作用を提供するのに役立ち、シランで保護された硫黄はポリマー鎖間の相互作用を提供するのに役立つ。硫黄−シラン基は、混合中に切断の可能性を有するため、活性チオール基の生成をもたらし、これが架橋に役立ちうる。比較サンプル１は、より良好な加工性の達成に役立ちうる追加のカップリング剤を用いてカップリングされている。
【００９９】
トリチオカーボネート官能化ポリマーサンプル３は、シロキシ及びトリチオカーボネート基を基にした末端停止剤を用いて終端されている。比較ポリマーサンプル１と同様、シロキシ基はシリカとの共有結合性相互作用を提供するのに役立ち、トリチオカーボネート基はポリマー鎖間の良好な相互作用を達成するのに役立つ。シロキシ官能化トリチオカーボネートが末端停止剤として使用されると、活性ポリマー鎖はアルコキシ基の求核置換を通じて末端基に結合される可能性があるほか、ポリマー鎖はチオカルボニル結合にも結合できる。シロキシ基に結合されたポリマー鎖はポリマー鎖と充填剤間の良好な相互作用の達成に役立ち、一方、末端停止剤の第二の官能基は、この場合（トリチオカーボネートから生じた）チオールであるが、架橋を通じてポリマー鎖の相互作用に役立つ。トリチオカーボネート基は混合中におそらく切断されてチオール基になり、このようにして生じたチオール基がポリマー鎖の良好な架橋に役立つ。シロキシトリチオカーボネート末端停止剤を使用すると、何らかの追加的カップリング剤を添加せずともポリマー鎖間のカップリングを達成することも可能である。なぜならば、シロキシ及びトリチオカーボネート基を基にした末端停止剤は、二つの異なる方法でリビングアニオン性ポリマーと相互作用できるからである。一つの方法は、シロキシトリチオカーボネート上に存在するエトキシド基のポリマー鎖による置換であり、第二の方法はアニオン性ポリマー鎖とチオカルボニル基との反応である。
【０１００】
チオエーテル官能化ポリマーサンプル４は、混合中に生成するチオール基を有することの、ペイン効果の低減における利益を観察するために合成された。チオエーテル基は安定なので、活性チオール基を生成することができない。チオエーテル官能化ポリマーは、シリカと共有結合的に相互作用できるシロキシ基を持つ。しかしながら、トリチオカーボネート官能化ポリマーサンプル３と異なり、追加の相互作用が存在しない。従って、チオエーテル官能化ポリマーは、比較及びトリチオカーボネート官能化ポリマーより高いペイン効果を有する。
【０１０１】
非官能化ポリマーサンプル２は、シリカとの相互作用における官能化対非官能化の挙動の違いを観察するために対照として合成された。非官能化ポリマーサンプル２は、すべての場合で最も高いペイン効果を示した。つまり、シリカと相互作用できる官能基がないためにシリカとの相互作用が最も低いことを意味する。しかしながら、カップリング剤を使用するとペイン効果の低減が観察されるが、シラン性カップリング剤を用いたトリチオカーボネート官能化ポリマーで観察されるそれと比較した場合、依然として高い。
【０１０２】
主題発明を例示する目的で一定の代表的態様及び詳細を示してきたが、主題発明の範囲から逸脱することなく、その中で多様な変更及び修正が可能であることは当業者には明らかであろう。
【０１０３】
［発明の態様］
１．リビングアニオン性エラストマー性ポリマーと；式Ｉ：
【０１０４】
【化９】
【０１０５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシであるが、ただしＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも二つはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり；Ｒ４はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｓｉはケイ素であり；Ｓは硫黄であり；そしてＺは、Ｒ５又は式II：
【０１０６】
【化１０】
【０１０７】
であり、ここでＲ５は、アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルである］
の重合停止剤との反応生成物を含む官能化エラストマー。
【０１０８】
２．Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれＣ１〜Ｃ８アルコキシである、１記載の官能化エラストマー。
３．Ｚが式IIである、１記載の官能化エラストマー。
【０１０９】
４．Ｚが、アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルである、１記載の官能化エラストマー。
５．リビングアニオン性エラストマーが、少なくとも一つのジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーから誘導されている、１記載の官能化エラストマー。
【０１１０】
６．リビングアニオン性エラストマーが、イソプレン及びブタジエンの少なくとも一つ、及び所望によりスチレンから誘導されている、１記載の官能化エラストマー。
７．リビングアニオン性エラストマーがブタジエン及びスチレンから誘導されている、１記載の官能化エラストマー。
【０１１１】
８．式Ｉの重合停止剤が、構造：
【０１１２】
【化１１】
【０１１３】
［式中、Ｅｔはエチルである］
を有する、１記載の官能化エラストマー。
９．１記載の官能化エラストマーを含むゴム組成物。
【０１１４】
１０．さらにシリカを含む、９記載のゴム組成物。
１１．９記載のゴム組成物を含む空気入りタイヤ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リビングアニオン性エラストマー性ポリマーと；式Ｉ：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシであるが、ただしＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも二つはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり；Ｒ４はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｓｉはケイ素であり；Ｓは硫黄であり；そしてＺは、Ｒ５又は式II：
【化２】
であり、ここでＲ５は、アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルである］
の重合停止剤との反応生成物であることを特徴とする官能化エラストマー。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれＣ１〜Ｃ８アルコキシであることを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項３】
Ｚが式IIであることを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項４】
Ｚが、アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルであることを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項５】
リビングアニオン性エラストマーが、少なくとも一つのジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーから誘導されていることを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項６】
リビングアニオン性エラストマーが、イソプレン及びブタジエンの少なくとも一つ、及び所望によりスチレンから誘導されていることを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項７】
リビングアニオン性エラストマーがブタジエン及びスチレンから誘導されていることを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項８】
式Ｉの重合停止剤が、構造：
【化３】
［式中、Ｅｔはエチルである］
を有することを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項９】
請求項１に記載の官能化エラストマーであることを特徴とするゴム組成物。
【請求項１０】
さらにシリカを含むことを特徴とする、請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
請求項９に記載のゴム組成物を特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１】
リビングアニオン性エラストマー性ポリマーと；式Ｉ：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシであるが、ただしＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも二つはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり；Ｒ４はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｓｉはケイ素であり；Ｓは硫黄であり；そしてＺは、Ｒ５又は式II：
【化２】
であり、ここでＲ５は、アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルである］
の重合停止剤との反応生成物であることを特徴とする官能化エラストマー。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれＣ１〜Ｃ８アルコキシであることを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項３】
Ｚが式IIであることを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項４】
Ｚが、アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルであることを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項５】
リビングアニオン性エラストマーが、少なくとも一つのジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーから誘導されていることを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項６】
リビングアニオン性エラストマーが、イソプレン及びブタジエンの少なくとも一つ、及び所望によりスチレンから誘導されていることを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項７】
リビングアニオン性エラストマーがブタジエン及びスチレンから誘導されていることを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項８】
式Ｉの重合停止剤が、構造：
【化３】
［式中、Ｅｔはエチルである］
を有することを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項９】
請求項１に記載の官能化エラストマーであることを特徴とするゴム組成物。
【請求項１０】
さらにシリカを含むことを特徴とする、請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
請求項９に記載のゴム組成物を特徴とする空気入りタイヤ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−１０８０８３（Ｐ２０１３−１０８０８３Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−２５６００３（Ｐ２０１２−２５６００３）
【出願日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【出願人】（５９０００２９７６）ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー (256)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＧＯＯＤＹＥＡＲ ＴＩＲＥ ＆ ＲＵＢＢＥＲ ＣＯＭＰＡＮＹ
【住所又は居所原語表記】１１４４ Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ ４４３１６−０００１，Ｕ．Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２５６００３（Ｐ２０１２−２５６００３）
【出願日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【出願人】（５９０００２９７６）ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー (256)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＧＯＯＤＹＥＡＲ ＴＩＲＥ ＆ ＲＵＢＢＥＲ ＣＯＭＰＡＮＹ
【住所又は居所原語表記】１１４４ Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ ４４３１６−０００１，Ｕ．Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
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