室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
【課題】硬化性の経時的低下が少なく、かつ黒色の退色のない室温硬化性ポリオルガノシロキサンを提供する。
【解決手段】この組成物は、（Ａ）末端が水酸基または加水分解性基で封鎖された粘度（２３℃）が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓのポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）炭酸カルシウム１〜４００重量部と、（Ｃ）架橋剤としてアルコキシ基含有シラン化合物０．０１〜２０重量部と、（Ｄ）平均粒径３０〜８０μｍ、ＤＢＰ吸油量２５〜２００ｃｃ／１００ｇ、かつｐＨ７以上のカーボンブラック０．１〜１０重量部、および（Ｅ）硬化触媒としてスズ原子に結合した炭素数１〜８のアルキル基（ブチル基以外）を有する有機スズ化合物０.００１〜１０重量部をそれぞれ含有する。
【解決手段】この組成物は、（Ａ）末端が水酸基または加水分解性基で封鎖された粘度（２３℃）が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓのポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）炭酸カルシウム１〜４００重量部と、（Ｃ）架橋剤としてアルコキシ基含有シラン化合物０．０１〜２０重量部と、（Ｄ）平均粒径３０〜８０μｍ、ＤＢＰ吸油量２５〜２００ｃｃ／１００ｇ、かつｐＨ７以上のカーボンブラック０．１〜１０重量部、および（Ｅ）硬化触媒としてスズ原子に結合した炭素数１〜８のアルキル基（ブチル基以外）を有する有機スズ化合物０.００１〜１０重量部をそれぞれ含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に係り、さらに詳しくは、湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と接触することにより室温で硬化してゴム状弾性体を生じ、弾性接着剤やシーリング材などとして有用なポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、分子鎖末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、アミノアルキル基を有するアルコキシシランおよび硬化触媒等を配合して成り、硬化途上で接触している各種基材に対して接着性を有するポリオルガノシロキサン組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この組成物を硬化させてなるシリコーンゴムは、耐水接着性が低く、特にフロートガラス類に対して温水浸漬などの苛酷な環境下では、接着性が低下するという欠点があった。
【０００３】
また従来から、複層ガラス用のシーリング材として、前記ポリオルガノシロキサンに黒色顔料であるカーボンブラックを配合し、さらに炭酸カルシウム等の充填剤を配合してなる黒色の組成物が使用されている。そして、充填剤である炭酸カルシウムとしては、分散性を改善し機械的強度を向上させるために、ステアリン酸のような脂肪酸またはその塩で表面を処理したものが使用されている。しかし、脂肪酸をはじめとする有機酸で表面処理を施した炭酸カルシウムを配合した組成物は、炭酸カルシウムの分散性が改善されるため、加工性が向上しているものの、組成物の色が損なわれ黒色が退色しやすいという問題があった。さらに、カーボンブラックの配合により、経時的に硬化性が低下するなどの問題も有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６３−２３２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、経時的に硬化性が低下することがなく、かつ黒色が退色するなど初期の色を損なうことのない室温硬化性ポリオルガノシロキサンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記した目的を達成するために鋭意検討した結果、着色剤である黒色顔料として、所定の物理化学特性を有するカーボンブラックを使用することによって、退色がなく安定した硬化性を有するオルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、 （Ａ）分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され、２３℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）充填剤として炭酸カルシウム１〜４００重量部と、（Ｃ）架橋剤としてアルコキシ基を有するシラン化合物０．０１〜２０重量部と、（Ｄ）平均粒径が３０〜８０μｍで、ＤＢＰ吸油量が２５〜２００ｃｃ／１００ｇであり、かつ蒸留水との混合液のｐＨが７以上のカーボンブラック０．１〜１０重量部、および（Ｅ）硬化触媒として、スズ原子に結合した炭素数１〜８のブチル基以外のアルキル基を有する有機スズ化合物０.００１〜１０重量部をそれぞれ含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、黒色性に優れ良好な色味（黒色）を有し、初期の黒色が退色するなど色味が損なわれることがない。また、貯蔵安定性が良好であり、良好な硬化性が経時的に低下することがないうえに、硬さの発現が早く、加熱促進後も硬さの発現が遅くなることがない。さらに、本発明の組成物によれば、各種の基材に対して良好な接着性を示し、かつ機械的強度が良好で耐温水性に優れた硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され、粘度（２３℃）が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）充填剤として炭酸カルシウムと、（Ｃ）架橋剤としてアルコキシ基を有するシラン化合物と、（Ｄ）所定の物理化学特性を有するカーボンブラック（平均粒径３０〜８０μｍ、ＤＢＰ吸油量２５〜２００ｃｃ／１００ｇ、蒸留水との混合液のｐＨ７以上）、および（Ｅ）硬化触媒として、スズ原子に結合したブチル基以外のアルキル基（炭素数１〜８）を有する有機スズ化合物をそれぞれ含有する。以下、実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の各成分について説明する。
【００１０】
（Ａ）成分は、分子鎖末端が水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基で封鎖されたポリオルガノシロキサンであり、本発明の室温硬化性組成物のベース成分である。（Ａ）成分の粘度は、低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると作業性が低下することから、２３℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
【００１１】
また、このポリオルガノシロキサンの分子構造は、下記一般式（１）で示される直鎖状であることが好ましいが、一部分岐鎖を有する構造でもよい。
【化１】
【００１２】
式（１）中、Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は−ＺＳｉＲ３３−ａＸａで表される１価の有機基を表す。ここで、Ｚは酸素（オキソ基）または２価の炭化水素基を表し、Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数である。また、ｎは当該（Ａ）成分の２３℃における粘度を２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とする数である。
【００１３】
Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基などが例示される。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または基で置換されたもの、すなわちクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピル基のようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基も挙げられる。合成が容易であり、かつ（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押し出し性を与えること、および硬化後の組成物に良好な物理的性質を与えることから、Ｒ１全体の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてのＲ１がメチル基であることがより好ましい。
【００１４】
特に、耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を組成物に付与する場合には、Ｒ１の一部として必要量のフェニル基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合には、Ｒ１の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノプロピル基を、また塗装適性を有する表面を付与する場合には、Ｒ１の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど、目的に応じて任意に選択することができる。
【００１５】
（Ａ）成分の末端基Ｒ２は、式：−ＺＳｉＲ３３−ａＸａで表され、ケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基Ｘを少なくとも１個有するケイ素官能性シロキシ単位である。したがって、実施形態の（Ａ）成分は、分子の両末端にそれぞれ水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基Ｘを少なくとも１個有する。
【００１６】
末端基Ｒ２において、ケイ素原子に結合するＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、前記したＲ１と同様なものが例示される。Ｒ１と同一であっても異なっていてもよい。合成が容易であり、かつ加水分解性基Ｘの反応性に優れていることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、Ｚは２価の酸素（オキシ基）または２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基；フェニレン基などが例示される。合成が容易なことから、オキシ基またはエチレン基が好ましく、オキシ基が特に好ましい。
【００１７】
Ｘは、末端基であるＲ２に少なくとも１個存在するケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基である。加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基；２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基のような置換アルコキシ基；イソプロペノキシ基のようなエノキシ基、メチルエチルケトオキシム基のようなケトキシマト基、アセトキシ基などが例示される。複数の水酸基または加水分解性基は、同一でも異なっていてもよい。合成の容易さ、硬化前の組成物の物性、保存中の安定性、硬化性、経済性、および広範囲の用途に用いられることから、アルコシキ基またはケトキシマト基であることが好ましい。
【００１８】
末端基Ｒ２において、ケイ素官能基である水酸基または加水分解性基Ｘの数ａは、１〜３個であることが好ましい。Ｘが水酸基であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させ、直鎖状ポリジオルガノシロキサンの末端にケイ素原子に結合する水酸基を導入することにより得ることができる。
【００１９】
Ｘが加水分解性基であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、２個以上の任意の加水分解性基を有するシランを縮合させることによって合成することができる。この場合、シランの有する加水分解性基は、縮合反応によって１個が消費されるので、反応によって得られるポリオルガノシロサンの末端基Ｒ２におけるＸの数は、用いられる加水分解性基含有シランが有する加水分解性基の数よりも１個少なくなる。
【００２０】
（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖末端が水酸基や加水分解性基（例えば、アルコキシル基）により封鎖されたジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンの共重合体、ジメチルシロキサンとメチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）シロキサンの共重合体などが挙げられる。
【００２１】
水酸基により封鎖された分子鎖末端としては、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルフェニルヒドロキシシロキシ基などが例示され、アルコキシ基により封鎖された分子鎖末端としては、ビニルジメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基などが例示される。さらに、ケトキシマト基により封鎖された分子鎖末端としては、メチルエチルケトキシマト基、ジメチルケトキシマト基、ジエチルケトキシマト基、メチルブチルケトキシマト基、メチルヘキシルケトキシマト基、エチルペンチルケトキシマト基などが例示される。
【００２２】
本発明の実施形態において、（Ｂ）成分である炭酸カルシウムは、補強性の充填剤であり、硬化前の組成物に高い流動性と粘稠性を付与し、耐スランプ性やチキソ性を付与する。また、この（Ｂ）成分の配合により、硬化物に高い機械的強度を付与することができる。
【００２３】
炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウムと合成（軽質）炭酸カルシウムの両方を使用することができる。炭酸カルシウムの粒径（平均粒径）は、０．０１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。炭酸カルシウムの平均粒径が５０μｍを超えると、硬化物の機械的特性が低下するばかりでなく、硬化物の伸張性が十分でなくなる。また、平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、硬化前の組成物の粘度が著しく上昇し流動性が低下するため、好ましくない。なお、この平均粒径の値は、電子顕微鏡による画像解析によって測定された値であるが、比表面積から換算された平均粒径、粒度分布からの重量換算による５０％径から求められた平均粒径、あるいはレーザー回折・散乱法で測定された平均粒径であってもよい。得られる硬化物の機械的強度の点から、炭酸カルシウムの平均粒径のより好ましい範囲は、電子顕微鏡により測定された値では０．０１〜１５μｍの範囲、粒度分布の重量５０％径からの値では０．０１〜４０μｍの範囲、ＢＥＴ比表面積から換算された値では０．０１〜２０μｍの範囲、空気透過法比表面積から換算された値では０．０１〜２５μｍの範囲である。
【００２４】
このような炭酸カルシウムの表面を、ステアリン酸やパルミチン酸のような高級脂肪酸、樹脂（ロジン）酸、またはそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などの金属塩）で表面処理したものを用いてもよいし、表面未処理の炭酸カルシウムを使用してもよい。高級脂肪酸等で表面処理された炭酸カルシウムを使用した場合には、炭酸カルシウムの分散性が改善されるため、組成物の加工性が向上する。また、表面未処理の炭酸カルシウムを使用した場合は、得られた組成物の発色性（黒色）がよいという利点がある。
【００２５】
(Ｂ)成分である表面処理されたあるいは表面未処理の炭酸カルシウムの配合量は、前記(Ａ)成分１００重量部に対して１〜４００重量部とする。(Ｂ)成分の配合量が１重量部未満では、組成物から得られる硬化物の硬さ、引張強度などの機械的強度が著しく劣り、４００重量部を超えると、良好なゴム弾性を有する硬化物を得ることが困難になるばかりでなく、組成物の粘度が増大して作業が困難になる場合がある。
【００２６】
本発明の実施形態において、（Ｃ）成分であるアルコキシ基を有するシラン化合物は、架橋剤として働き組成物の硬化を促進する。アルコキシ基を有するシラン化合物としては、アミノアルキルアルコキシシラン、エポキシ基を含有するアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２７】
アミノアルキルアルコキシシランとしては、アミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリブトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン等が例示される。アミノアルキルアルコキシシランの配合量は、（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．０５〜１０重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量部とする。このようなアミノアルキルアルコキシシランは、架橋剤として働き、組成物の硬化を促進するとともに、基材に対する接着性の向上、特に温水浸漬などの苛酷な条件下での接着耐久性の向上に効果を有する。
【００２８】
また、エポキシ基を含有するアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどが例示される。エポキシ基含有アルコキシシランの配合量は、前記(Ａ)成分１００重量部に対して１０重量部以下とすることが好ましい。１０重量部を超えると、硬化や接着性の発現が遅くなるばかりでなく、組成物の粘性が高くなって吐出性などの作業性が低下し、さらに硬化後のゴムが固くなりすぎることがある。
【００２９】
さらに、実施形態においては、架橋剤として、前記アミノアルキルアルコキシシランや前記エポキシ基含有アルコキシシランとは異なるアルコキシシランを添加することができる。そのようなアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケート、ｎ−プロピルオルソシリケートなどの４官能アルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシラン、ドデシルトリエトキシシランなどの３官能アルコキシシラン類；メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、メチルトリス（メチルブチルケトキシマト）シラン、ビニルトリス（メチルブチルケトキシマト）シラン、フェニルトリス（メチルブチルケトキシマト）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシマト）シラン、テトラキス（メチルブチルケトキシマト）シランなどのケトキシマトシラン類などが挙げられる。これらのアルコキシシランの部分加水分解物も使用することができる。これらのアルコキシシラン（部分加水分解物を含む。）の配合量は、前記(Ａ)成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部とすることが好ましい。
【００３０】
本発明の実施形態においては、（Ｃ）架橋剤として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基のようなアルコキシ基を有するアルコキシ基含有シラン化合物を２種類以上選択して使用する場合、同種のアルコキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。特に、同種のアルコキシ基を有する２種類以上のアルコキシシランをアミノアルキル基を有するシランと併用した場合には、組成物の硬化性がより良好となり、スナップタイム（可使時間）およびタックフリータイムの経時変化が少ないという利点がある。
【００３１】
本発明の実施形態において、（Ｄ）成分であるカーボンブラックは、平均粒径が３０〜８０μｍでＤＢＰ吸油量が２５〜２００ｃｃ／１００ｇであり、かつ蒸留水との混合液のｐＨが７以上のものである。ここで、平均粒径の値は、電子顕微鏡による画像解析によって求めた算術平均径であるが、比表面積から換算された平均粒径、粒度分布からの重量換算による５０％径から求められた平均粒径、あるいはレーザー回折・散乱法で測定された平均粒径であってもよい。また、ＤＢＰ吸油量は、カーボンブラック１００ｇが吸収するＤＢＰ（ジブチルフタレート）の容量であり、ＪＩＳ Ｋ６２２１に拠り測定された値である。さらに、ｐＨ値は、カーボンブラックと蒸留水との混合液のｐＨを、ガラス電極ｐＨメーターを用いて測定した値である。ｐＨが７未満であると、経時的に硬化性が低下する場合があり、得られる硬化物が所望の特性を示さないなどの問題を生じる。
【００３２】
これらの物理化学特性が前記範囲を外れたカーボンブラックを使用した場合には、初期の黒色が退色するなど色味が損なわれやすい。また、貯蔵安定性が低下し硬化性が経時的に低下する。
【００３３】
実施形態においては、平均粒径が３０〜８０μｍのカーボンブラックの使用が好ましく、凝集しにくく分散しやすい点から、平均粒径が３０〜５５μｍのものが特に好ましい。また、粒子形状が粒状であるカーボンブラックを使用することが好ましい。すなわち、粒状のカーボンブラックは、粉状物を造粒工程を経て粒状にしたものであり、粒状物と粉状物とでは見かけの密度が異なるだけで、特性上はなんら差異がない。そのうえ、粒状物には工程中での飛散を抑制する加工が施されているため、作業者の安全面や混練り・分散が容易で計量通りに仕込めるなどの利点がある。また、凝集しにくく分散が容易である。さらに、カーボンブラックの粒径（平均粒径）は、ＤＢＰ給油量との兼ね合いで、選択することが重要であり、粒径が大きくかつＤＢＰ給油量が高いほうが好ましい。ＤＢＰ給油量は、１００〜２００ｃｃ／１００ｇの範囲が好ましく、１５０〜２００ｃｃ／１００ｇの範囲がより好ましい。ＤＢＰ給油量が低すぎると、保存中にカーボンブラックが液分から分離しやすい。ＤＢＰ給油量が高すぎる場合には、組成物の粘性が高くなりすぎるため、作業性が低下するばかりでなく、カーボンの配合量を増やすことができず、所望の黒色が得られないなどの問題を生じる。
【００３４】
実施形態の（Ｅ）成分である硬化触媒は、（Ａ）成分の水酸基（ヒドロキシル基）および／または加水分解性基の縮合反応を促進し、組成物の硬化を進める働きをする触媒である。本発明の実施形態においては、硬化触媒として、ブチル基以外のアルキル基（炭素数１〜８）がスズ原子に結合した有機スズ化合物が使用される。具体的には、ジメチルスズジネオデカノエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート等が例示される。このような硬化触媒を使用することにより、ブチル基がスズ原子に結合した有機スズ化合物（例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジネオデカノエート）を使用した場合に比べて、黒色の発色性を向上させることができる。
【００３５】
（Ｅ）成分である硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜１０重量部とし、より好ましくは０．０１〜５重量部とする。（Ｅ）成分が０．００１重量部未満であると、硬化速度が遅すぎて実用に適さず、組成物を空気中に曝露した場合にタックフリーの被膜形成に長時間を要し、かつゴム強度の発現性が悪化することがある。また、（Ｅ）成分の配合量が１０重量部を超えると、被膜形成時間が数秒間と極めて短くなるため、作業性が低下し、また耐熱性の低下などが生じることがある。
【００３６】
本発明の実施形態においては、これら（Ａ）〜（Ｅ）の各成分とともに、有機溶剤、希釈剤（可塑剤）等を必要に応じて配合することができる。希釈剤としては、両末端がトリメチルシロキシ化されたポリジメチルシロキサンや、両末端がジメチルビニルシロキシ化されたポリジメチルシロキサンなどを使用することができる。また、公知の難燃剤、チクソ性付与剤、接着性向上剤（接着促進剤）、防カビ剤などを添加することも、本発明の目的を損わない限り差し支えない。
【００３７】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分および前記したその他の成分の所定量を、乾燥雰囲気で均一に混合することにより、一液型の室温硬化性組成物として得ることができる。この組成物を空気中に暴露すると、湿分によって架橋反応が進行し、ゴム弾性体に硬化する。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合して成る（ａ）主剤と、（Ｃ）〜（Ｅ）の各成分およびその他の成分を配合して成る（ｂ）硬化剤との二液型の室温硬化性組成物として、調製することもできる。二液型の組成物は、主剤と硬化剤を空気中で混合することにより一液型の室温硬化性組成物と同様に硬化し、ゴム弾性を有する硬化物が得られる。
【００３８】
さらに、二液型の組成物においては、（ａ）主剤が（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサンと（Ｂ）成分である炭酸カルシウムの一部を含有するように構成し、かつ（ｂ）硬化剤が（Ｂ）成分である炭酸カルシウムの残量と、（Ｃ）架橋剤であるアルコキシ基含有シラン化合物と、（Ｄ）カーボンブラック、および（Ｅ）硬化触媒を含有するように構成することができる。そして、（ｂ）硬化剤の調製において、まず（Ｂ）成分である炭酸カルシウムと（Ｄ）カーボンブラックとを混合し、炭酸カルシウムの表面にカーボンブラックを塗布した後、これを希釈剤（例えば、α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン）に加えて分散させた後、（Ｃ）架橋剤であるアルコキシ基含有シラン化合物と（Ｅ）硬化触媒とを加えて混合することが好ましい。このように調製することで、カーボンブラックの凝集を抑制し、カーボンブラック表面へのシラン類や硬化触媒の吸着を防止することができる。そして、このようなカーボンブラックの凝集抑制と吸着防止により、黒色の退色を低減することができるという利点がある。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ表す。また、粘度などの物性値は、全て２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での測定値を示したものである。
【００４０】
実施例１
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度５,０００ｍＰａ・s）５０部に、ステアリン酸で表面処理された合成炭酸カルシウム（以下、合成炭酸カルシウムについては、単に炭酸カルシウムと示す。）であるカルファイン500（商品名；丸尾カルシウム（株）製）（電子顕微鏡法により測定された平均粒径０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積１７ｍ２／ｇ）を添加して混合し、これを主剤とした。
【００４１】
また、重質炭酸カルシウムであるスーパー2000（商品名；丸尾カルシウム（株）製）（空気透過法比表面積２．０ｍ２／ｇ、比表面積から換算された平均粒径１．１μｍ、粒度分布の重量５０％径からの平均粒径１．７μｍ）１２部と、表１に示す物理化学特性を有するカーボンブラック(1)２０部とを混合し、重質炭酸カルシウム粒子の表面にカーボンブラック(1)を塗布したものを、両末端にビニルジメチルシリル基を有するα,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（粘度１，０００ｍＰａ・ｓ）の少量中に加えて分散させた後、前記α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサンの残量（α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサンの配合量はトータルで４６．１部）、Silquest A-1630（商品名；（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製；メチルトリメトキシシランの部分加水分解物）１０．６部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン４部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、エポキシ基含有トリメトキシシランと示す。）５．３部、およびジオクチルスズジネオデカノエート２部をそれぞれ加えて混合し、これを硬化剤とした。
【００４２】
こうして得られた主剤と硬化剤とを１００：１０の重量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００４３】
実施例２〜２０、比較例１〜１０
実施例２〜２０においては、配合する主剤各成分の種類および量を表２および表３に示すように変えるとともに、硬化剤各成分の種類および量を表４および表５に示すように変えた。それ以外は実施例１と同様にして、主剤および硬化剤をそれぞれ調製した。そして、主剤と硬化剤とを１００：１０の重量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００４４】
また、比較例１〜１０においては、配合する主剤各成分の種類および量を表６に示すように変えるとともに、硬化剤各成分の種類および量を表７に示すように変えた。それ以外は実施例１と同様にして、主剤および硬化剤をそれぞれ調製した。そして、主剤と硬化剤とを１００：１０の重量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００４５】
なお、表２〜３および表６に示す主剤の組成において、ロジン酸で表面処理された炭酸カルシウムとしては、TDD（商品名；白石工業（株）製）（ＢＥＴ比表面積からの換算平均粒径０．１４μｍ、ＢＥＴ比表面積１６．０ｍ２／ｇ）を、ロジン酸で表面処理された重質炭酸カルシウムとしては、マイクロパウダー2R（商品名；備北粉化工業（株）製）（粒度分布の重量５０％径からの平均粒径１．１μｍ、空気透過法比表面積９．８ｍ２／ｇ）を、未処理の重質炭酸カルシウムとしては、スーパー2000（商品名；丸尾カルシウム（株）製）（空気透過法比表面積２．０ｍ２／ｇ、比表面積から換算された平均粒径１．１μｍ、粒度分布の重量５０％径からの平均粒径１．７μｍ）をそれぞれ使用した。
【００４６】
また、表４〜５および表７に示す硬化剤の組成において、カーボンブラック(2)〜(9)としては、表１に示す物理化学特性を有する商品をそれぞれ使用した。また、テトラメトキシシランの部分加水分解物としてはメチルシリケート５１（商品名；扶桑化学工業（株）製）を、エチルシリケート（テトラエトキシシラン）としては正珪酸エチル（多摩化学工業（株）製）を、メチルトリメトキシシランとしてはSilquest A-1630をそれぞれ使用した。さらに、エポキシ基含有トリエトキシシランは、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランを表す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
【表７】
【００５４】
次に、実施例１〜２０および比較例１〜１０で使用した硬化剤について、初期および加熱促進劣化（７０℃に５日間放置）後の外観の良否を肉眼で調べた。また、実施例１〜２０および比較例１〜１０でそれぞれ得られたポリオルガノシロキサン組成物について、初期および加熱促進劣化（７０℃に５日間放置）後の黒色度を肉眼で調べた。また、３時間後の硬さを、初期および加熱促進劣化（７０℃に５日間放置）後の組成物について測定した。さらに、可使時間（スナップタイム）、タックフリータイムを測定するとともに、接着耐久性を測定・評価した。測定結果を表８〜１０に示す。
【００５５】
なお、可使時間（スナップタイム）、タックフリータイム、および接着耐久性の測定は、それぞれ以下に示す方法で行なった。
＜スナップタイムの測定＞
【００５６】
主剤と硬化剤とを混ぜて得られたポリオルガノシロキサン組成物をヘラで混合し続け、この組成物が流動性を失い、ゴム弾性を示し始めるまでの時間を測定した。なお、測定温度は２３℃であった。
【００５７】
＜タックフリータイム＞
組成物を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に押し出した後、指で押出し物の表面に接触して乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。
【００５８】
＜接着耐久性の測定・評価＞
ＪＩＳ Ｋ５７５８建築用シーリング材に規定する方法に準じて、接着耐久性試験体を作成した。すなわち、主剤と硬化剤とを混合して得られたポリオルガノシロキサン組成物を２枚のフロートガラス板（ＪＩＳ Ｒ３２０２に規定されたフロート板ガラス）の間に充填した後、温度２３℃、湿度５０％の条件で７日間放置し、組成物を硬化させた。こうして得られた試験体（Ｈ型試験体）について引張試験を行い、５０％モジュラス（Ｍ５０）、最大引張応力（Ｔmax）、最大荷重時の伸び（Ｅmax）をそれぞれ調べた。合わせてシリコーンゴムの破断状態を観察し、接着性を調べた。さらに、同様の試験体を８０℃の温水に１４日間浸漬したものについてそれぞれ引張り試験を行い、５０％モジュラス（Ｍ５０）、最大引張応力（Ｔmax）、最大荷重時の伸び（Ｅmax）および接着性をそれぞれ測定した。なお、破断状態におけるＣＦは凝集破壊（シリコーンゴム層で破壊）を、ＴＣＦは薄層破壊（ガラス板との界面でシリコーンゴムの薄層を残して破壊）を、ＡＦは接着破壊（ガラス板とシリコーンゴムの界面で剥離）をそれぞれ表している。
【００５９】
【表８】
【００６０】
【表９】
【００６１】
【表１０】
【００６２】
表８〜表１０の測定結果からわかるように、実施例１〜２０で得られた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、比較例１〜１０で得られた組成物に比べて、良好な色味（黒色）を有し、加熱促進後も初期の黒色が退色することがないうえに、貯蔵安定性が良好であり、硬化性の経時的変化が少ない。さらに、硬さの発現が早く、かつ加熱促進後も硬さの発現が遅くなることが少ない。またさらに、各種の基材に対して良好な接着性を示し、かつ機械的強度が良好で耐温水性に優れた硬化物が得られている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に係り、さらに詳しくは、湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と接触することにより室温で硬化してゴム状弾性体を生じ、弾性接着剤やシーリング材などとして有用なポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、分子鎖末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、アミノアルキル基を有するアルコキシシランおよび硬化触媒等を配合して成り、硬化途上で接触している各種基材に対して接着性を有するポリオルガノシロキサン組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この組成物を硬化させてなるシリコーンゴムは、耐水接着性が低く、特にフロートガラス類に対して温水浸漬などの苛酷な環境下では、接着性が低下するという欠点があった。
【０００３】
また従来から、複層ガラス用のシーリング材として、前記ポリオルガノシロキサンに黒色顔料であるカーボンブラックを配合し、さらに炭酸カルシウム等の充填剤を配合してなる黒色の組成物が使用されている。そして、充填剤である炭酸カルシウムとしては、分散性を改善し機械的強度を向上させるために、ステアリン酸のような脂肪酸またはその塩で表面を処理したものが使用されている。しかし、脂肪酸をはじめとする有機酸で表面処理を施した炭酸カルシウムを配合した組成物は、炭酸カルシウムの分散性が改善されるため、加工性が向上しているものの、組成物の色が損なわれ黒色が退色しやすいという問題があった。さらに、カーボンブラックの配合により、経時的に硬化性が低下するなどの問題も有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６３−２３２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、経時的に硬化性が低下することがなく、かつ黒色が退色するなど初期の色を損なうことのない室温硬化性ポリオルガノシロキサンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記した目的を達成するために鋭意検討した結果、着色剤である黒色顔料として、所定の物理化学特性を有するカーボンブラックを使用することによって、退色がなく安定した硬化性を有するオルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、 （Ａ）分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され、２３℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）充填剤として炭酸カルシウム１〜４００重量部と、（Ｃ）架橋剤としてアルコキシ基を有するシラン化合物０．０１〜２０重量部と、（Ｄ）平均粒径が３０〜８０μｍで、ＤＢＰ吸油量が２５〜２００ｃｃ／１００ｇであり、かつ蒸留水との混合液のｐＨが７以上のカーボンブラック０．１〜１０重量部、および（Ｅ）硬化触媒として、スズ原子に結合した炭素数１〜８のブチル基以外のアルキル基を有する有機スズ化合物０.００１〜１０重量部をそれぞれ含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、黒色性に優れ良好な色味（黒色）を有し、初期の黒色が退色するなど色味が損なわれることがない。また、貯蔵安定性が良好であり、良好な硬化性が経時的に低下することがないうえに、硬さの発現が早く、加熱促進後も硬さの発現が遅くなることがない。さらに、本発明の組成物によれば、各種の基材に対して良好な接着性を示し、かつ機械的強度が良好で耐温水性に優れた硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され、粘度（２３℃）が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）充填剤として炭酸カルシウムと、（Ｃ）架橋剤としてアルコキシ基を有するシラン化合物と、（Ｄ）所定の物理化学特性を有するカーボンブラック（平均粒径３０〜８０μｍ、ＤＢＰ吸油量２５〜２００ｃｃ／１００ｇ、蒸留水との混合液のｐＨ７以上）、および（Ｅ）硬化触媒として、スズ原子に結合したブチル基以外のアルキル基（炭素数１〜８）を有する有機スズ化合物をそれぞれ含有する。以下、実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の各成分について説明する。
【００１０】
（Ａ）成分は、分子鎖末端が水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基で封鎖されたポリオルガノシロキサンであり、本発明の室温硬化性組成物のベース成分である。（Ａ）成分の粘度は、低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると作業性が低下することから、２３℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
【００１１】
また、このポリオルガノシロキサンの分子構造は、下記一般式（１）で示される直鎖状であることが好ましいが、一部分岐鎖を有する構造でもよい。
【化１】
【００１２】
式（１）中、Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は−ＺＳｉＲ３３−ａＸａで表される１価の有機基を表す。ここで、Ｚは酸素（オキソ基）または２価の炭化水素基を表し、Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数である。また、ｎは当該（Ａ）成分の２３℃における粘度を２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とする数である。
【００１３】
Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基などが例示される。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または基で置換されたもの、すなわちクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピル基のようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基も挙げられる。合成が容易であり、かつ（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押し出し性を与えること、および硬化後の組成物に良好な物理的性質を与えることから、Ｒ１全体の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてのＲ１がメチル基であることがより好ましい。
【００１４】
特に、耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を組成物に付与する場合には、Ｒ１の一部として必要量のフェニル基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合には、Ｒ１の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノプロピル基を、また塗装適性を有する表面を付与する場合には、Ｒ１の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど、目的に応じて任意に選択することができる。
【００１５】
（Ａ）成分の末端基Ｒ２は、式：−ＺＳｉＲ３３−ａＸａで表され、ケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基Ｘを少なくとも１個有するケイ素官能性シロキシ単位である。したがって、実施形態の（Ａ）成分は、分子の両末端にそれぞれ水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基Ｘを少なくとも１個有する。
【００１６】
末端基Ｒ２において、ケイ素原子に結合するＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、前記したＲ１と同様なものが例示される。Ｒ１と同一であっても異なっていてもよい。合成が容易であり、かつ加水分解性基Ｘの反応性に優れていることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、Ｚは２価の酸素（オキシ基）または２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基；フェニレン基などが例示される。合成が容易なことから、オキシ基またはエチレン基が好ましく、オキシ基が特に好ましい。
【００１７】
Ｘは、末端基であるＲ２に少なくとも１個存在するケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基である。加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基；２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基のような置換アルコキシ基；イソプロペノキシ基のようなエノキシ基、メチルエチルケトオキシム基のようなケトキシマト基、アセトキシ基などが例示される。複数の水酸基または加水分解性基は、同一でも異なっていてもよい。合成の容易さ、硬化前の組成物の物性、保存中の安定性、硬化性、経済性、および広範囲の用途に用いられることから、アルコシキ基またはケトキシマト基であることが好ましい。
【００１８】
末端基Ｒ２において、ケイ素官能基である水酸基または加水分解性基Ｘの数ａは、１〜３個であることが好ましい。Ｘが水酸基であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させ、直鎖状ポリジオルガノシロキサンの末端にケイ素原子に結合する水酸基を導入することにより得ることができる。
【００１９】
Ｘが加水分解性基であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、２個以上の任意の加水分解性基を有するシランを縮合させることによって合成することができる。この場合、シランの有する加水分解性基は、縮合反応によって１個が消費されるので、反応によって得られるポリオルガノシロサンの末端基Ｒ２におけるＸの数は、用いられる加水分解性基含有シランが有する加水分解性基の数よりも１個少なくなる。
【００２０】
（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖末端が水酸基や加水分解性基（例えば、アルコキシル基）により封鎖されたジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンの共重合体、ジメチルシロキサンとメチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）シロキサンの共重合体などが挙げられる。
【００２１】
水酸基により封鎖された分子鎖末端としては、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルフェニルヒドロキシシロキシ基などが例示され、アルコキシ基により封鎖された分子鎖末端としては、ビニルジメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基などが例示される。さらに、ケトキシマト基により封鎖された分子鎖末端としては、メチルエチルケトキシマト基、ジメチルケトキシマト基、ジエチルケトキシマト基、メチルブチルケトキシマト基、メチルヘキシルケトキシマト基、エチルペンチルケトキシマト基などが例示される。
【００２２】
本発明の実施形態において、（Ｂ）成分である炭酸カルシウムは、補強性の充填剤であり、硬化前の組成物に高い流動性と粘稠性を付与し、耐スランプ性やチキソ性を付与する。また、この（Ｂ）成分の配合により、硬化物に高い機械的強度を付与することができる。
【００２３】
炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウムと合成（軽質）炭酸カルシウムの両方を使用することができる。炭酸カルシウムの粒径（平均粒径）は、０．０１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。炭酸カルシウムの平均粒径が５０μｍを超えると、硬化物の機械的特性が低下するばかりでなく、硬化物の伸張性が十分でなくなる。また、平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、硬化前の組成物の粘度が著しく上昇し流動性が低下するため、好ましくない。なお、この平均粒径の値は、電子顕微鏡による画像解析によって測定された値であるが、比表面積から換算された平均粒径、粒度分布からの重量換算による５０％径から求められた平均粒径、あるいはレーザー回折・散乱法で測定された平均粒径であってもよい。得られる硬化物の機械的強度の点から、炭酸カルシウムの平均粒径のより好ましい範囲は、電子顕微鏡により測定された値では０．０１〜１５μｍの範囲、粒度分布の重量５０％径からの値では０．０１〜４０μｍの範囲、ＢＥＴ比表面積から換算された値では０．０１〜２０μｍの範囲、空気透過法比表面積から換算された値では０．０１〜２５μｍの範囲である。
【００２４】
このような炭酸カルシウムの表面を、ステアリン酸やパルミチン酸のような高級脂肪酸、樹脂（ロジン）酸、またはそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などの金属塩）で表面処理したものを用いてもよいし、表面未処理の炭酸カルシウムを使用してもよい。高級脂肪酸等で表面処理された炭酸カルシウムを使用した場合には、炭酸カルシウムの分散性が改善されるため、組成物の加工性が向上する。また、表面未処理の炭酸カルシウムを使用した場合は、得られた組成物の発色性（黒色）がよいという利点がある。
【００２５】
(Ｂ)成分である表面処理されたあるいは表面未処理の炭酸カルシウムの配合量は、前記(Ａ)成分１００重量部に対して１〜４００重量部とする。(Ｂ)成分の配合量が１重量部未満では、組成物から得られる硬化物の硬さ、引張強度などの機械的強度が著しく劣り、４００重量部を超えると、良好なゴム弾性を有する硬化物を得ることが困難になるばかりでなく、組成物の粘度が増大して作業が困難になる場合がある。
【００２６】
本発明の実施形態において、（Ｃ）成分であるアルコキシ基を有するシラン化合物は、架橋剤として働き組成物の硬化を促進する。アルコキシ基を有するシラン化合物としては、アミノアルキルアルコキシシラン、エポキシ基を含有するアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２７】
アミノアルキルアルコキシシランとしては、アミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリブトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン等が例示される。アミノアルキルアルコキシシランの配合量は、（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．０５〜１０重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量部とする。このようなアミノアルキルアルコキシシランは、架橋剤として働き、組成物の硬化を促進するとともに、基材に対する接着性の向上、特に温水浸漬などの苛酷な条件下での接着耐久性の向上に効果を有する。
【００２８】
また、エポキシ基を含有するアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどが例示される。エポキシ基含有アルコキシシランの配合量は、前記(Ａ)成分１００重量部に対して１０重量部以下とすることが好ましい。１０重量部を超えると、硬化や接着性の発現が遅くなるばかりでなく、組成物の粘性が高くなって吐出性などの作業性が低下し、さらに硬化後のゴムが固くなりすぎることがある。
【００２９】
さらに、実施形態においては、架橋剤として、前記アミノアルキルアルコキシシランや前記エポキシ基含有アルコキシシランとは異なるアルコキシシランを添加することができる。そのようなアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケート、ｎ−プロピルオルソシリケートなどの４官能アルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシラン、ドデシルトリエトキシシランなどの３官能アルコキシシラン類；メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、メチルトリス（メチルブチルケトキシマト）シラン、ビニルトリス（メチルブチルケトキシマト）シラン、フェニルトリス（メチルブチルケトキシマト）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシマト）シラン、テトラキス（メチルブチルケトキシマト）シランなどのケトキシマトシラン類などが挙げられる。これらのアルコキシシランの部分加水分解物も使用することができる。これらのアルコキシシラン（部分加水分解物を含む。）の配合量は、前記(Ａ)成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部とすることが好ましい。
【００３０】
本発明の実施形態においては、（Ｃ）架橋剤として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基のようなアルコキシ基を有するアルコキシ基含有シラン化合物を２種類以上選択して使用する場合、同種のアルコキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。特に、同種のアルコキシ基を有する２種類以上のアルコキシシランをアミノアルキル基を有するシランと併用した場合には、組成物の硬化性がより良好となり、スナップタイム（可使時間）およびタックフリータイムの経時変化が少ないという利点がある。
【００３１】
本発明の実施形態において、（Ｄ）成分であるカーボンブラックは、平均粒径が３０〜８０μｍでＤＢＰ吸油量が２５〜２００ｃｃ／１００ｇであり、かつ蒸留水との混合液のｐＨが７以上のものである。ここで、平均粒径の値は、電子顕微鏡による画像解析によって求めた算術平均径であるが、比表面積から換算された平均粒径、粒度分布からの重量換算による５０％径から求められた平均粒径、あるいはレーザー回折・散乱法で測定された平均粒径であってもよい。また、ＤＢＰ吸油量は、カーボンブラック１００ｇが吸収するＤＢＰ（ジブチルフタレート）の容量であり、ＪＩＳ Ｋ６２２１に拠り測定された値である。さらに、ｐＨ値は、カーボンブラックと蒸留水との混合液のｐＨを、ガラス電極ｐＨメーターを用いて測定した値である。ｐＨが７未満であると、経時的に硬化性が低下する場合があり、得られる硬化物が所望の特性を示さないなどの問題を生じる。
【００３２】
これらの物理化学特性が前記範囲を外れたカーボンブラックを使用した場合には、初期の黒色が退色するなど色味が損なわれやすい。また、貯蔵安定性が低下し硬化性が経時的に低下する。
【００３３】
実施形態においては、平均粒径が３０〜８０μｍのカーボンブラックの使用が好ましく、凝集しにくく分散しやすい点から、平均粒径が３０〜５５μｍのものが特に好ましい。また、粒子形状が粒状であるカーボンブラックを使用することが好ましい。すなわち、粒状のカーボンブラックは、粉状物を造粒工程を経て粒状にしたものであり、粒状物と粉状物とでは見かけの密度が異なるだけで、特性上はなんら差異がない。そのうえ、粒状物には工程中での飛散を抑制する加工が施されているため、作業者の安全面や混練り・分散が容易で計量通りに仕込めるなどの利点がある。また、凝集しにくく分散が容易である。さらに、カーボンブラックの粒径（平均粒径）は、ＤＢＰ給油量との兼ね合いで、選択することが重要であり、粒径が大きくかつＤＢＰ給油量が高いほうが好ましい。ＤＢＰ給油量は、１００〜２００ｃｃ／１００ｇの範囲が好ましく、１５０〜２００ｃｃ／１００ｇの範囲がより好ましい。ＤＢＰ給油量が低すぎると、保存中にカーボンブラックが液分から分離しやすい。ＤＢＰ給油量が高すぎる場合には、組成物の粘性が高くなりすぎるため、作業性が低下するばかりでなく、カーボンの配合量を増やすことができず、所望の黒色が得られないなどの問題を生じる。
【００３４】
実施形態の（Ｅ）成分である硬化触媒は、（Ａ）成分の水酸基（ヒドロキシル基）および／または加水分解性基の縮合反応を促進し、組成物の硬化を進める働きをする触媒である。本発明の実施形態においては、硬化触媒として、ブチル基以外のアルキル基（炭素数１〜８）がスズ原子に結合した有機スズ化合物が使用される。具体的には、ジメチルスズジネオデカノエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート等が例示される。このような硬化触媒を使用することにより、ブチル基がスズ原子に結合した有機スズ化合物（例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジネオデカノエート）を使用した場合に比べて、黒色の発色性を向上させることができる。
【００３５】
（Ｅ）成分である硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜１０重量部とし、より好ましくは０．０１〜５重量部とする。（Ｅ）成分が０．００１重量部未満であると、硬化速度が遅すぎて実用に適さず、組成物を空気中に曝露した場合にタックフリーの被膜形成に長時間を要し、かつゴム強度の発現性が悪化することがある。また、（Ｅ）成分の配合量が１０重量部を超えると、被膜形成時間が数秒間と極めて短くなるため、作業性が低下し、また耐熱性の低下などが生じることがある。
【００３６】
本発明の実施形態においては、これら（Ａ）〜（Ｅ）の各成分とともに、有機溶剤、希釈剤（可塑剤）等を必要に応じて配合することができる。希釈剤としては、両末端がトリメチルシロキシ化されたポリジメチルシロキサンや、両末端がジメチルビニルシロキシ化されたポリジメチルシロキサンなどを使用することができる。また、公知の難燃剤、チクソ性付与剤、接着性向上剤（接着促進剤）、防カビ剤などを添加することも、本発明の目的を損わない限り差し支えない。
【００３７】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分および前記したその他の成分の所定量を、乾燥雰囲気で均一に混合することにより、一液型の室温硬化性組成物として得ることができる。この組成物を空気中に暴露すると、湿分によって架橋反応が進行し、ゴム弾性体に硬化する。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合して成る（ａ）主剤と、（Ｃ）〜（Ｅ）の各成分およびその他の成分を配合して成る（ｂ）硬化剤との二液型の室温硬化性組成物として、調製することもできる。二液型の組成物は、主剤と硬化剤を空気中で混合することにより一液型の室温硬化性組成物と同様に硬化し、ゴム弾性を有する硬化物が得られる。
【００３８】
さらに、二液型の組成物においては、（ａ）主剤が（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサンと（Ｂ）成分である炭酸カルシウムの一部を含有するように構成し、かつ（ｂ）硬化剤が（Ｂ）成分である炭酸カルシウムの残量と、（Ｃ）架橋剤であるアルコキシ基含有シラン化合物と、（Ｄ）カーボンブラック、および（Ｅ）硬化触媒を含有するように構成することができる。そして、（ｂ）硬化剤の調製において、まず（Ｂ）成分である炭酸カルシウムと（Ｄ）カーボンブラックとを混合し、炭酸カルシウムの表面にカーボンブラックを塗布した後、これを希釈剤（例えば、α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン）に加えて分散させた後、（Ｃ）架橋剤であるアルコキシ基含有シラン化合物と（Ｅ）硬化触媒とを加えて混合することが好ましい。このように調製することで、カーボンブラックの凝集を抑制し、カーボンブラック表面へのシラン類や硬化触媒の吸着を防止することができる。そして、このようなカーボンブラックの凝集抑制と吸着防止により、黒色の退色を低減することができるという利点がある。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ表す。また、粘度などの物性値は、全て２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での測定値を示したものである。
【００４０】
実施例１
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度５,０００ｍＰａ・s）５０部に、ステアリン酸で表面処理された合成炭酸カルシウム（以下、合成炭酸カルシウムについては、単に炭酸カルシウムと示す。）であるカルファイン500（商品名；丸尾カルシウム（株）製）（電子顕微鏡法により測定された平均粒径０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積１７ｍ２／ｇ）を添加して混合し、これを主剤とした。
【００４１】
また、重質炭酸カルシウムであるスーパー2000（商品名；丸尾カルシウム（株）製）（空気透過法比表面積２．０ｍ２／ｇ、比表面積から換算された平均粒径１．１μｍ、粒度分布の重量５０％径からの平均粒径１．７μｍ）１２部と、表１に示す物理化学特性を有するカーボンブラック(1)２０部とを混合し、重質炭酸カルシウム粒子の表面にカーボンブラック(1)を塗布したものを、両末端にビニルジメチルシリル基を有するα,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（粘度１，０００ｍＰａ・ｓ）の少量中に加えて分散させた後、前記α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサンの残量（α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサンの配合量はトータルで４６．１部）、Silquest A-1630（商品名；（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製；メチルトリメトキシシランの部分加水分解物）１０．６部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン４部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、エポキシ基含有トリメトキシシランと示す。）５．３部、およびジオクチルスズジネオデカノエート２部をそれぞれ加えて混合し、これを硬化剤とした。
【００４２】
こうして得られた主剤と硬化剤とを１００：１０の重量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００４３】
実施例２〜２０、比較例１〜１０
実施例２〜２０においては、配合する主剤各成分の種類および量を表２および表３に示すように変えるとともに、硬化剤各成分の種類および量を表４および表５に示すように変えた。それ以外は実施例１と同様にして、主剤および硬化剤をそれぞれ調製した。そして、主剤と硬化剤とを１００：１０の重量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００４４】
また、比較例１〜１０においては、配合する主剤各成分の種類および量を表６に示すように変えるとともに、硬化剤各成分の種類および量を表７に示すように変えた。それ以外は実施例１と同様にして、主剤および硬化剤をそれぞれ調製した。そして、主剤と硬化剤とを１００：１０の重量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００４５】
なお、表２〜３および表６に示す主剤の組成において、ロジン酸で表面処理された炭酸カルシウムとしては、TDD（商品名；白石工業（株）製）（ＢＥＴ比表面積からの換算平均粒径０．１４μｍ、ＢＥＴ比表面積１６．０ｍ２／ｇ）を、ロジン酸で表面処理された重質炭酸カルシウムとしては、マイクロパウダー2R（商品名；備北粉化工業（株）製）（粒度分布の重量５０％径からの平均粒径１．１μｍ、空気透過法比表面積９．８ｍ２／ｇ）を、未処理の重質炭酸カルシウムとしては、スーパー2000（商品名；丸尾カルシウム（株）製）（空気透過法比表面積２．０ｍ２／ｇ、比表面積から換算された平均粒径１．１μｍ、粒度分布の重量５０％径からの平均粒径１．７μｍ）をそれぞれ使用した。
【００４６】
また、表４〜５および表７に示す硬化剤の組成において、カーボンブラック(2)〜(9)としては、表１に示す物理化学特性を有する商品をそれぞれ使用した。また、テトラメトキシシランの部分加水分解物としてはメチルシリケート５１（商品名；扶桑化学工業（株）製）を、エチルシリケート（テトラエトキシシラン）としては正珪酸エチル（多摩化学工業（株）製）を、メチルトリメトキシシランとしてはSilquest A-1630をそれぞれ使用した。さらに、エポキシ基含有トリエトキシシランは、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランを表す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
【表７】
【００５４】
次に、実施例１〜２０および比較例１〜１０で使用した硬化剤について、初期および加熱促進劣化（７０℃に５日間放置）後の外観の良否を肉眼で調べた。また、実施例１〜２０および比較例１〜１０でそれぞれ得られたポリオルガノシロキサン組成物について、初期および加熱促進劣化（７０℃に５日間放置）後の黒色度を肉眼で調べた。また、３時間後の硬さを、初期および加熱促進劣化（７０℃に５日間放置）後の組成物について測定した。さらに、可使時間（スナップタイム）、タックフリータイムを測定するとともに、接着耐久性を測定・評価した。測定結果を表８〜１０に示す。
【００５５】
なお、可使時間（スナップタイム）、タックフリータイム、および接着耐久性の測定は、それぞれ以下に示す方法で行なった。
＜スナップタイムの測定＞
【００５６】
主剤と硬化剤とを混ぜて得られたポリオルガノシロキサン組成物をヘラで混合し続け、この組成物が流動性を失い、ゴム弾性を示し始めるまでの時間を測定した。なお、測定温度は２３℃であった。
【００５７】
＜タックフリータイム＞
組成物を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に押し出した後、指で押出し物の表面に接触して乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。
【００５８】
＜接着耐久性の測定・評価＞
ＪＩＳ Ｋ５７５８建築用シーリング材に規定する方法に準じて、接着耐久性試験体を作成した。すなわち、主剤と硬化剤とを混合して得られたポリオルガノシロキサン組成物を２枚のフロートガラス板（ＪＩＳ Ｒ３２０２に規定されたフロート板ガラス）の間に充填した後、温度２３℃、湿度５０％の条件で７日間放置し、組成物を硬化させた。こうして得られた試験体（Ｈ型試験体）について引張試験を行い、５０％モジュラス（Ｍ５０）、最大引張応力（Ｔmax）、最大荷重時の伸び（Ｅmax）をそれぞれ調べた。合わせてシリコーンゴムの破断状態を観察し、接着性を調べた。さらに、同様の試験体を８０℃の温水に１４日間浸漬したものについてそれぞれ引張り試験を行い、５０％モジュラス（Ｍ５０）、最大引張応力（Ｔmax）、最大荷重時の伸び（Ｅmax）および接着性をそれぞれ測定した。なお、破断状態におけるＣＦは凝集破壊（シリコーンゴム層で破壊）を、ＴＣＦは薄層破壊（ガラス板との界面でシリコーンゴムの薄層を残して破壊）を、ＡＦは接着破壊（ガラス板とシリコーンゴムの界面で剥離）をそれぞれ表している。
【００５９】
【表８】
【００６０】
【表９】
【００６１】
【表１０】
【００６２】
表８〜表１０の測定結果からわかるように、実施例１〜２０で得られた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、比較例１〜１０で得られた組成物に比べて、良好な色味（黒色）を有し、加熱促進後も初期の黒色が退色することがないうえに、貯蔵安定性が良好であり、硬化性の経時的変化が少ない。さらに、硬さの発現が早く、かつ加熱促進後も硬さの発現が遅くなることが少ない。またさらに、各種の基材に対して良好な接着性を示し、かつ機械的強度が良好で耐温水性に優れた硬化物が得られている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され、２３℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００重量部と、
（Ｂ）充填剤として炭酸カルシウム１〜４００重量部と、
（Ｃ）架橋剤としてアルコキシ基を有するシラン化合物０．０１〜２０重量部と、
（Ｄ）平均粒径が３０〜８０μｍで、ＤＢＰ吸油量が２５〜２００ｃｃ／１００ｇであり、かつ蒸留水との混合液のｐＨが７以上のカーボンブラック０．１〜１０重量部、および
（Ｅ）硬化触媒として、スズ原子に結合した炭素数１〜８のブチル基以外のアルキル基を有する有機スズ化合物０.００１〜１０重量部
をそれぞれ含むことを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分として、互いに同種のアルコキシ基を有する２種類以上のアルコキシ基含有シラン化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）硬化触媒が、スズ原子に結合した前記アルキル基がメチル基である有機スズ化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
個別に調製され保存される（ａ）主剤と（ｂ）硬化剤とを配合してなる２成分型の組成物であり、
前記（ａ）主剤は、前記（Ａ）ポリオルガノシロキサンと、前記（Ｂ）充填剤である炭酸カルシウムの一部を含有し、
前記（ｂ）硬化剤は、前記（Ｂ）充填剤である炭酸カルシウムの残部と、前記（Ｃ）架橋剤であるアルコキシシランと、前記（Ｄ）カーボンブラック、および前記（Ｅ）硬化触媒をそれぞれ含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項１】
（Ａ）分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され、２３℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００重量部と、
（Ｂ）充填剤として炭酸カルシウム１〜４００重量部と、
（Ｃ）架橋剤としてアルコキシ基を有するシラン化合物０．０１〜２０重量部と、
（Ｄ）平均粒径が３０〜８０μｍで、ＤＢＰ吸油量が２５〜２００ｃｃ／１００ｇであり、かつ蒸留水との混合液のｐＨが７以上のカーボンブラック０．１〜１０重量部、および
（Ｅ）硬化触媒として、スズ原子に結合した炭素数１〜８のブチル基以外のアルキル基を有する有機スズ化合物０.００１〜１０重量部
をそれぞれ含むことを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分として、互いに同種のアルコキシ基を有する２種類以上のアルコキシ基含有シラン化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）硬化触媒が、スズ原子に結合した前記アルキル基がメチル基である有機スズ化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
個別に調製され保存される（ａ）主剤と（ｂ）硬化剤とを配合してなる２成分型の組成物であり、
前記（ａ）主剤は、前記（Ａ）ポリオルガノシロキサンと、前記（Ｂ）充填剤である炭酸カルシウムの一部を含有し、
前記（ｂ）硬化剤は、前記（Ｂ）充填剤である炭酸カルシウムの残部と、前記（Ｃ）架橋剤であるアルコキシシランと、前記（Ｄ）カーボンブラック、および前記（Ｅ）硬化触媒をそれぞれ含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【公開番号】特開２０１１−１４０５８４（Ｐ２０１１−１４０５８４Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７５１（Ｐ２０１０−２７５１）
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
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