寸法安定性に優れた防水膜材
【課題】 寸法安定性に優れ、トラック幌、室内用フロアシートなどの産業資材用に好適な防水膜材の提供。
【解決手段】 短繊維紡績糸経糸と、マルチフィラメント緯糸とからなる基布と、その上に形成され、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる防水樹脂層と、必要によりその上に形成された防汚層とからなる防水被覆層とを含む可撓性積層体であって、前記防水樹脂層用樹脂組成物が、ポリエステル系及び／又はスルホン酸エステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分（Ａ）と、クエン酸エステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分（Ｂ）とを、質量比（Ａ）／（Ｂ）＝３０：７０〜９０：１０で含む複合可塑剤を含有する。
【解決手段】 短繊維紡績糸経糸と、マルチフィラメント緯糸とからなる基布と、その上に形成され、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる防水樹脂層と、必要によりその上に形成された防汚層とからなる防水被覆層とを含む可撓性積層体であって、前記防水樹脂層用樹脂組成物が、ポリエステル系及び／又はスルホン酸エステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分（Ａ）と、クエン酸エステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分（Ｂ）とを、質量比（Ａ）／（Ｂ）＝３０：７０〜９０：１０で含む複合可塑剤を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維布帛からなる基布と、その上に形成された１層以上の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物含有防水樹脂層を含む防水被覆層とを含み、寸法安定性に優れた防水膜材に関するものである。さらに詳しく述べるならば、本発明は、トラック幌、トラックシート、および屋内向けフロアシートなどに用いたとき、使用中の寸法変化による歪み及び弛みが少なく、フラット性が良好であり、内分泌攪乱物質として疑いを持たれている化学物質を含むことなく、従来方法によって製造することが可能で、かつ、耐久性に優れた防水膜材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維布帛からなる基布に、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を含む防水被覆層を形成した防水膜材は、大型〜小型テント、シート倉庫、トラック幌、トラック荷台のカバーシート、野積みシート、雨除け、建築現場の養生シート、屋内イベント向けフロアシートなど多くの分野で使用されている。
【０００３】
防水膜材に用いられる基布としては、ポリエステル、ナイロン、ビニロンなどの合成繊維からなるマルチフィラメント糸条を、経糸及び緯糸として用いて織編された繊維布帛、及びあるいは、ポリエステル、ビニロンなどの合成繊維からなる紡績糸条を経糸及び緯糸として用いて織編された繊維布帛が使用されている。これらの基布を含むターポリン及び防水帆布は、通常１００ｃｍ〜３００ｃｍの幅を有する長尺の繊維布帛を基布として使用し、この基布の表裏面を軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物層により被覆したものであって、一般に連続長尺加工を施すことによって製造されている。
【０００４】
この連続長尺加工において、繊維布帛の表裏面に軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物層を均一な厚さで被覆するには、繊維布帛に張力を付加してフラットな状態に維持することが必要であるが、このような連続加工では、繊維布帛の長手（経）方向には幅（緯）方向よりも大きな張力が付加されるため、得られるターポリン及び防水帆布は、長手（経）方向に伸長され、幅（緯）方向では縮小される傾向、すなわち緯糸に比べて経糸がより伸長された状態になり、このため、ターポリンや防水帆布の経緯方向に張力がかかると、経時的に、緯糸（幅）方向の長さが経糸（長手）方向の長さ以上に伸びるという現象を起こし、使用時に歪み及び弛みを引き起こすという問題がある。
【０００５】
これらの経・緯の寸法変化のバランスを安定させるための対策として、繊維織物の経糸と緯糸のそれぞれの一部分を特定間隔で芳香族ポリアミド繊維のような高弾性率繊維糸条により構成した基布（例えば、特開昭５９−９０５３号公報、特許文献１参照）を用いることも有効である。しかし、このような構成を有する基布では、２種類の繊維糸条の熱収縮率が大きく異なるため、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物層を形成するための加工の際に付加される熱により、基布全面に収縮歪み痕を生じ、ターポリンや防水帆布の外観及びフラット性が不良になるという問題がある。また、ポリエステルマルチフィラメント糸条を経糸及び緯糸として用いて織編された繊維布帛を基布として用い、この基布に軟質ポリ塩化ビニル系樹脂をコーティングする際に、基布に対して長手（経）方向に掛かる張力と同一の張力を幅（緯）方向に掛けることのできる特殊な加工機を用いることによって、得られる膜材の経・緯方向の寸法変化のバランスが同等となる商品（例えば、「プレコントラン、膜構造用膜材料」株式会社サエラ発行 非特許文献１参照）が提案されている。このような加工方法を用いることによって、経・緯方向の寸法変化のバランスを同等とすることは可能であるが、その加工方法は、基布の左右端縁部を固定して行うことが可能なコーティング法のみに限られ、ディッピング法、フィルムラミネート法などのようにロール圧搾及びロール圧着などの工程を含む膜材製造には適用できず、特に目合いの開いた粗目織物に対しては、塗工液が裏漏れするため、工業的に加工することができないという欠点があった。また、この方法で得られる膜材は、ポリエステルマルチフィラメント基布の表面に軟質ポリ塩化ビニル系樹脂によるコーティング被覆層が設けられただけのものとなるため、耐屈曲性が不十分であり、トラック走行時の風によるはためきやフロアシート上の歩行により樹脂被覆層に亀裂や剥離が発生し易く、耐久性が不十分であった。
【０００６】
一方、防水被覆層に含まれる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、可塑剤として主にジ−（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸系可塑剤が用いられており、また、特に耐寒性を必要とされる場合などには、ＤＯＰにジ−（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）をブレンドした可塑剤が用いられている。これらの可塑剤は比較的安価であり、加工性にも優れ、得られる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の物性もバランスの良いものであるが、経時的に防水膜材表面に可塑剤がブリードし、表面に粘着を生じて汚れの原因となるという問題を有している。また、ブリードした可塑剤は、僅かずつ揮発して、屋内或いは大気中に拡散していくが、その経口毒性は非常に低いことが知られていたので、これらの可塑剤は、長年にわたって汎用の可塑剤として安心して使用されてきた。ところが、近年になって、環境庁（現環境省）が発表した内分泌攪乱作用が疑われる化学物質の中に、ＤＯＰおよびＤＯＡが含まれており、このためこれらの可塑剤の大気中への拡散、屋内における吸引、産業廃棄物として埋め立てられた後の土壌或いは地下水の汚染、河川・湖沼への流出、などがにわかに懸念されるようになり、これらに代わる可塑剤を用いた防水膜材に対する要望が高まってきている。
【０００７】
ＤＯＰ等のフタル酸エステル系可塑剤に代わる可塑剤として、従来からポリエステル系可塑剤が知られている。これらの高分子系可塑剤は、その高い分子量に起因して揮発性が低いけれども、ＤＯＰやＤＯＡに較べて可塑化効率が劣るため、防水膜材を加工する際には通常よりも高温度の加熱条件と、長い熱処理時間を要し、このため基布の幅（緯）方向の収縮が大きくなり、得られる防水膜材の、経・緯方向の寸法変化のバランスがより悪くなるという問題があり、さらにＤＯＰ使用製品に比べて高分子系可塑剤を使用して得られる製品の風合いが硬くなり、耐寒性がより低くなるという問題がある。特に多量のポリエステル系可塑剤を配合した場合、ポリ塩化ビニル系樹脂に対する相溶性が低いことに起因して、高温・高湿度の状態では高分子系可塑剤のブリードの問題がある。さらに、ペースト加工においては、ペーストゾルの粘度が高くなり過ぎてコーティングに用いることができず、粘度低減用の揮発溶剤を多量に必要とするが、大気中へのこれらの揮発溶剤の排出行為は昨今の環境法令上、制限事項とされている。また高分子系可塑剤として、エチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体（例えば商品名：ＥＬＶＡＬＯＹ（三井・デュポンポリケミカル（株）製））が知られているが、これらを用いて得られる製品の風合は、ポリエステル系可塑剤使用品以上に硬くなり、さらに耐寒性が不十分になるなどの問題があり、さらに、常温で固体であるため、ペースト加工には使用できないなどの問題もある。
【０００８】
さらに、ＤＯＰ等のフタル酸エステル系可塑剤及びＤＯＡ以外で衛生性に優れた可塑剤として、クエン酸エステル系可塑剤、スルホン酸エステル系可塑剤、安息香酸エステル系可塑剤、等も知られている。例えば、クエン酸エステル系可塑剤は食品包装や乳幼児向けの玩具にも使用されるなど、安全性の高い可塑剤であり、ポリ塩化ビニル系樹脂の可塑剤として用いた場合、耐寒性、耐候性、耐水性に優れた防水膜材を得ることができる。しかし、これを単独で配合した場合、ＤＯＰに較べて揮発性および表面への移行性が高いため、経時的に風合いの変化が大きく、汚れが付着しやすいという問題がある。また、スルホン酸エステル系可塑剤の場合は、ゲル化特性が良く、機械的特性、絶縁性、耐候性に優れた防水膜材を得ることができるが、それを単独で配合した場合、ＤＯＰを用いたときに比べて低温時の風合いが硬くなり、ペースト加工においては、加工液の粘度が高いため粘度調整用の揮発溶剤量の必要量が多量になるという問題があり、さらに、カレンダー加工の場合には、ロール滑性が劣るため、滑剤を加えたり、温度条件を調整しなければならないなどの制約もある。また、安息香酸エステル系可塑剤の場合は、ポリ塩化ビニル系樹脂に対する相溶性が非常によく、防汚性に優れているが、それを単独で配合した場合、ＤＯＰを用いたときに比べて耐寒性、耐水性が不十分になり、ペースト加工においては、粘度が経時的に著しく増加するため、加工安定性が低いという問題がある。
【０００９】
これらの可塑剤単独配合の問題点を解決するため、複数種の可塑剤をブレンドしてＤＯＰと同様の加工性及び性能を得ようという試みもいくつかなされている。例えば、アセチルクエン酸トリブチルからなる可塑剤（１）と、トリメリット酸系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤から選ばれる少なくとも１種の可塑剤（２）とのブレンド可塑剤を用いる試み（特開２００３−１０５１５０号公報、特許文献２参照。）及び、クエン酸エステル系可塑剤（ａ）、アジピン酸エステル系可塑剤（ｂ）、及び安息香酸エステル系可塑剤（ｃ）の３種類から選ばれる少なくとも２種類の可塑剤のブレンド可塑剤を用いる試み（特開２００２−１９４１５９号公報、特許文献３参照。）などが知られているが、これらのブレンド可塑剤は、それぞれ消しゴム或は使い捨て手袋用に開発されたものであり、トラック幌、トラックシート、フロアシートの様な高い耐久性を求められる用途に用いるための軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物としては、物性、加工性の面で満足できるものではなく、また、使用する可塑剤に含まれる副生成物及び不純物に関して十分な検討がなされておらず、このため、製品分析上、内分泌攪乱作用が疑われる化学物質が検出されるなどの問題がしばしば発生している。
【００１０】
特にトラック幌、トラックシート、および屋内向けフロアシートなどの産業資材シートについては、これらの耐久性の向上、及び寸法安定性の向上が望まれると同時に、トラック幌構造物内における揮発可塑剤の吸引、積荷の可塑剤汚染並びに体育館、公民館などの集会場に使用されているときの揮発可塑剤の吸引などの心配が不必要で、安心性の高い可塑剤設計による防水膜材が望まれているが、この要望を十分に満足する防水膜材は未だ提案されていない。
【特許文献１】特開昭５９−９０５３号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５１５０号公報
【特許文献３】特開２００２−１９４１５９号公報
【非特許文献１】フェラーリ社、「プレコントラン、膜構造用膜材料」株式会社サエラ発行、平成１１年１月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、内分泌攪乱物質として疑いを持たれている化学物質を含むことなく、従来と同等の加工条件で製造することが可能であり、かつ、耐久性に優れ、特に使用中の寸法変化による歪み及び弛みが少なく、フラット性が良好であって、トラック幌、トラックシート、および屋内向けフロアシートなどに好適な、寸法安定性に優れた防水膜材を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、経糸に短繊維紡績糸条、緯糸にマルチフィラメント糸条を配置してなる繊維布帛を基布とし、その一面上以上に、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物含有防水樹脂層を含む防水被覆層が形成され、前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる複合可塑剤として、ポリエステル系可塑剤化合物および／またはスルホン酸エステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分（Ａ）と、クエン酸エステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分（Ｂ）のブレンドを用いることにより前記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の寸法安定性に優れた防水膜材は、短繊維紡績糸条からなる経糸及びマルチフィラメント糸条を含む緯糸により構成された繊維布帛を含む基布と、この基布の少なくとも１面上に形成され、かつ１層以上の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物含有防水樹脂層を含む防水被覆層とからなる可撓性積層体であって、前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が、複合可塑剤として、ポリエステル系可塑剤化合物およびスルホン酸エステル系可塑剤化合物から選ばれた１種以上からなる可塑剤成分（Ａ）と、少なくとも１種のクエン酸エステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分（Ｂ）とのブレンドを含み、前記可塑剤成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量ブレンド比（Ａ）：（Ｂ）が３０：７０〜９０：１０であることを特徴とするものである。
本発明の防水膜材において、前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる複合可塑剤が、少なくとも１種のポリエステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分（Ａ）３０〜９０質量％と、前記クエン酸エステル系可塑剤成分（Ｂ）７０〜１０質量％からなるものであることが好ましい。
本発明の防水膜材において、前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる複合可塑剤が、少なくとも１種のスルホン酸エステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分（Ａ）３０〜９０質量％と、前記クエン酸エステル系可塑剤成分（Ｂ）７０〜１０質量％からなるものであることが好ましい。
本発明の防水膜材において、前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる複合可塑剤が、少なくとも１種のポリエステル系可塑剤化合物と少なくとも１種のスルホン酸エステル系可塑剤化合物とのブレンドからなる可塑剤成分（Ａ）３０〜９０質量％と、前記クエン酸エステル系可塑剤成分（Ｂ）７０〜１０質量％からなり、前記可塑剤成分（Ａ）中のポリエステル系可塑剤化合物と、前記スルホン酸エステル系可塑剤化合物との質量ブレンド比が、１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。
本発明の防水膜材において、前記ポリエステル系可塑剤化合物を含む可塑剤成分（Ａ）が、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペートを含まないことが好ましい。
本発明の防水膜材において、前記クエン酸エステル系可塑剤化合物がアセチルクエン酸トリブチルであることが好ましい。
本発明の防水膜材において、前記緯糸が、マルチフィラメント糸条からなる芯部と、この芯部の全周面を被覆し、かつ短繊維からなる鞘部とにより構成されたコア−スパン糸条を含むことが好ましい。
本発明の防水膜材において、前記防水被覆層が、前記防水樹脂層の最外面上に形成された防汚層をさらに含むことが好ましい。
本発明の防水膜材において、前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が、さらに多官能（メタ）アクリレート化合物を含み、それによって前記防水樹脂層が紫外線架橋性を有していることが好ましい。
本発明の防水膜材において、前記防水樹脂層中の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂が、電子線、またはγ線の照射により架橋されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の防水膜材は内分泌攪乱物質として疑いを持たれている化学物質を含むことなく、従来と同様の加工条件で製造することが可能で、かつ、耐久性に優れ、特に使用中の寸法変化による歪み、弛みが少なく、フラット性が良好であり、このため、トラック幌、トラックシート、および屋内向けフロアシートなどに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の寸法安定性に優れた防水膜材（以下本発明の防水膜材と表記する）は、経糸に短繊維紡績糸条、緯糸にマルチフィラメント糸条を配置してなる繊維布帛を基布として含み、その一面上以上に、１層以上の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物含有防水樹脂層を含む防水被覆層が形成された可撓性積層体である。本発明の防水膜材において、前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、複合可塑剤として、ポリエステル系可塑剤化合物およびスルホン酸エステル系可塑剤化合物から選ばれた少なくとも１種からなる可塑剤成分（Ａ）と、少なくとも１種のクエン酸エステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分（Ｂ）とのブレンドが用いられる。可塑剤成分（Ａ）と可塑剤成分（Ｂ）との質量ブレンド比は３０：７０〜９０：１０（質量比）であり、特に可塑剤成分（Ａ）にポリエステル系可塑剤化合物が含まれる場合、その製造工程において生成する副生成物、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペートを含まないものを用いることが好ましい。上記のような特定組織をもつ基布を使用することにより、経・緯方向の寸法変化のバランスに優れ、使用中の寸法変化による歪み、及び弛みが少ない防水膜材を得ることができ、さらに、上記のような軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を用いることにより、内分泌攪乱物質として疑いを持たれている化学物質を含むことなく、かつ、耐久性に優れる防水膜材を、従来同様の方法により製造することが可能となる。
【００１６】
本発明の防水膜材は、ＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠した引張試験による経方向用試験片および、緯方向用試験片の応力と伸び率との関係曲線（Ｓ−Ｓカーブ）図、例えば図１において、経方向用試験片破断応力の１／１０の応力における伸び率（％）と、緯方向用試験片の破断応力の１／１０の応力における伸び率（％）との差の絶対値が０〜１％の範囲内にあることが好ましい。経方向用試験片または緯方向用試験片の引張試験において、試験片に付加された応力（ｓｔｒｅｓｓ）を縦軸に示し、それに対応する試験片の伸び率（ｓｔｒａｉｎ，％）を横軸にして、両者の関係を示す曲線（Ｓ−Ｓカーブ）を描くと、例えば、図１に示されているカーブが得られる。カーブの点１は、試験片の破断点を示し、点１に対応する応力の値は点２によって示される。この破断応力２の１／１０の値を縦軸上に点３で示すと、この点３に対応する伸び率は横軸上の点４の値として求めることができる。本発明の防水膜材において、経方向および緯方向の伸び率（％）が同値であることが好ましいが、その差の絶対値が１％以内であれば、経・緯の何れが大きくともよい。経方向と緯方向の伸び率の差の絶対値が１％を超えると、得られる防水膜材の経（長手）方向と緯（幅）方向の寸法変化のバランスを良好に保つことが困難になることがあり、防水膜材の使用時に歪みや弛みを生じ、膜材のフラット性（平坦性）が損なわれることがある。また、一方本発明の防水膜材は、ＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠した引張クリープ試験において、経方向用試験片の破断応力の１／１０の応力荷重下における２４時間後のクリープ歪み率（％）と、緯方向用試験片の破断応力の１／１０の応力荷重下における２４時間後のクリープ歪み率（％）との差の絶対値が０〜１％の範囲内にあることが好ましい。クリープ歪み率は経方向と緯方向が同値であることが好ましいが、クリープ歪み率の差の絶対値が１％以内であれば、経方向と緯方向の何れが大きくともよい。経方向と緯方向のクリープ歪み率の差の絶対値が１％を超えると、得られる防水膜材の経（長手）方向と緯（幅）方向の寸法変化のバランスを良好に保つことが困難になることがあり、防水膜材の使用時に歪みや弛みを生じ、膜材のフラット性が損なわれることがある。本発明の防水膜材において、その経方向と緯方向の伸び率の差の絶対値が０〜１％、かつ／もしくは経方向と緯方向のクリープ歪み率の差の絶対値が０〜１％であることが好ましい。
【００１７】
本発明の防水膜材には、経糸条と緯糸条とからなる織布、または編布を基布として使用できるが、経（長手）方向と緯（幅）方向の寸法変化のバランスを良好に保つために、特に織布を用いることが好ましい。本発明の防水膜材において、その基布として編布が用いられる場合、経糸とは縦目（ウェール、ｗａｌｅｓ）を形成する糸条を意味し、経方向とは、縦目方向を意味し、緯糸とは、横目（コース、ｃｏｕｒｓｅ）を形成する糸条を意味し、緯方向とは横目方向を意味する。基布として織布が用いられる場合、この織布は、平織、綾織、繻子織などいずれの構造を有していてもよいが、防水膜材の経・緯方向のバランスから、平織布を用いることが最も好ましい。編布の場合は、ラッセル編物を用いると引裂強さに優れていて、本発明の基布として好ましい。これらの繊維布帛には、必要に応じて、公知の繊維処理加工、例えば、精練処理、漂白処理、染色処理、柔軟化処理、撥水処理、吸水防止処理、防黴処理、防炎処理およびバインダー樹脂処理、などを施して使用する事ができる。
【００１８】
繊維布帛を形成する経糸は、ポリエステル短繊維、ビニロン短繊維、ポリプロピレン短繊維、ナイロン短繊維、および天然短繊維から選ばれた何れか１種の短繊維の紡績糸条、もしくはこれらの繊維の混紡による短繊維紡績糸条から選ばれることが好ましい。また、繊維布帛を形成する緯糸は、ポリエステルマルチフィラメント、ビニロンマルチフィラメント、ポリプロピレンマルチフィラメント、およびナイロンマルチフィラメントから選ばれた何れか１種のマルチフィラメント糸条、並びにこれらの繊維の混合によるマルチフィラメント糸条、またはこれらのマルチフィラメント糸条を含む芯部と、この芯部の全周面を被覆し、かつポリエステル短繊維、ビニロン短繊維、ポリプロピレン短繊維、ナイロン短繊維、および天然短繊維から選ばれた１種以上の短繊維を含む鞘部とから構成されるコア−スパン糸条などから選ばれる。本発明において、基布に用いられる天然繊維は、例えば、綿、麻、ケナフ、竹などのセルロース系繊維から選ばれることが好ましい。本発明に用いる繊維布帛の経糸および緯糸には、ポリエステル短繊維とポリエステルマルチフィラメント、ビニロン短繊維とビニロンマルチフィラメント、ポリプロピレン短繊維とポリプロピレンマルチフィラメント、或はナイロン短繊維とナイロンマルチフィラメントなどのように同種の繊維を用いることは、経（長手）方向と緯（幅）方向の寸法変化のバランスを良好に保つために好ましい。前記マルチフィラメントは、それと同一種の重合体からなる短繊維とからなるコア−スパン糸条であってもよい。例えば本発明に用いる繊維布帛の最良の形態は、経糸としてポリエステル短繊維紡績糸条を用い、緯糸としてポリエステルマルチフィラメント糸条を用いて得られる交織ポリエステル繊維布帛、および経糸としてポリエステル短繊維紡績糸条を用い、緯糸として、ポリエステルマルチフィラメント糸条からなる芯部と、この芯部の全周面がポリエステル短繊維により被覆されているコア−スパン糸条を用いて得られる交織ポリエステル繊維布帛である。前記コア−スパン糸条に占める短繊維の含有量は５０質量％以下であり、５〜３５質量％であることが好ましい。短繊維含有量が５０質量％を超えると、得られる膜材の経（長手）方向と緯（幅）方向の寸法変化のバランスを良好に保つことが困難となることがある。ポリエステル繊維としては、具体的に、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合によって得られるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、テレフタル酸とブチレングリコールとの重縮合によって得られるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレート樹脂から紡糸されたポリエステル繊維は汎用性、繊維強度、寸法安定性および、耐熱クリープ性の全ての面で好ましいものである。
【００１９】
本発明の防水膜材において、基布用繊維布帛の経糸に使用される短繊維紡績糸条の糸条織度は、５９１ｄｔｅｘ（１０番手）〜９７ｄｔｅｘ（６０番手）の範囲内にあることが好ましく、これらの中でも、特に５９１ｄｔｅｘ（１０番手）、４２２ｄｔｅｘ（１４番手）、３７０ｄｔｅｘ（１６番手）、２９５ｄｔｅｘ（２０番手）、２４６ｄｔｅｘ（２４番手）、１９７ｄｔｅｘ（３０番手）などの太さを有する紡績糸を用いることが好ましい。これらの短繊維紡績糸条は、単糸双糸、単糸３本以上の合撚糸、またはこれらの２本引揃糸、或いは２本合撚糸などの形態で用いることができる。繊維布帛が織物組織を有する場合、経糸打ち込み密度は、２５．４ｍｍ（１インチ）当り２０〜１２０本であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０本である。この場合、経糸として特に５９１〜２９５ｄｔｅｘ（１０〜２４番手）の単糸、または４２２〜１９７ｄｔｅｘ（１４〜３０番手）の双糸を用いることが好ましい。また、経糸の撚り回数は、普通撚糸の場合５００〜２０００回／ｍであることが好ましく、強撚糸の場合、２０００回以上／ｍであることが好ましい。また、短繊維紡績糸条の引張破断伸び率は、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。短繊維紡績糸条の１５０℃における乾熱収縮率は、０〜３５％であることが好ましく、０〜２０％であることがより好ましい。
【００２０】
また、本発明の防水膜材において、基布用繊維布帛の緯糸には、１１１〜２２２２ｄｔｅｘ（１００〜２０００デニール）の範囲のマルチフィラメント糸条を用いることが好ましく、２７７〜１１１１ｄｔｅｘ（２５０〜１０００デニール）のマルチフィラメント糸条を用いることがより好ましい。マルチフィラメント糸条の太さが１１１ｄｔｅｘ（１００デニール）より細いと、得られる防水膜材の引裂強力が不十分になることがあり、また、それが２２２２ｄｔｅｘ（２０００デニール）よりも太くなると、得られる防水膜材が剛直となり風合いが不満足になり、質量／単位面積も過度に大きくなるなど、使用上問題となることがある。繊維布帛に対する緯糸の打ち込み密度は、２５．４ｍｍ（１インチ）当り１０〜８０本であることが好ましい。特に５５５ｄｔｅｘ（５００デニール）のマルチフィラメント糸条を緯糸として２５．４ｍｍ（１インチ）当り１５〜５０本の緯密度で打ち込んで得られる繊維布帛及び１１１１ｄｔｅｘ（１０００デニール）のマルチフィラメント糸条を、緯糸として２５．４ｍｍ（１インチ）当り１０〜３５本の緯密度で打ち込んで得られる繊維布帛がより好ましい。これらのマルチフィラメント糸条は無撚であってもよく、或いは、加撚されたものであってもよい。
【００２１】
また、本発明の防水膜材において、繊維布帛の緯糸に使用するコア−スパン糸条としては、マルチフィラメント糸条からなる芯部と、その全周面を被覆し、かつ短繊維からなる鞘部とからなるコア−スパン糸条を用いると、得られる防水膜材の耐屈曲性が著しく向上する。芯部を形成するマルチフィラメント糸条は、２７７〜１６６６ｄｔｅｘ（２５０〜１５００デニール）の範囲内の織度を有するものであることが好ましく、３５５〜１１１１ｄｔｅｘ（３２０〜１０００デニール）の範囲内にあることがさらに好ましい。芯部を形成するマルチフィラメント糸条の太さが２７７ｄｔｅｘ（２５０デニール）よりも細いと、短繊維による被覆が困難となるばかりでなく、防水膜材の引裂強力が不十分になることがある。またそれが、１６６６ｄｔｅｘ（１５００デニール）よりも太いと、得られる膜材が必要以上に嵩高となり、使用上の問題となることがある。前記コア−スパン糸条に占める短繊維含有量は５０質量％以下であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましい。短繊維の含有量が５０質量％を超えると、得られる防水膜材の経（長手）方向と緯（幅）方向の寸法変化のバランスを良好に保つことが困難になることがある。鞘部の短繊維は、芯部を形成している加撚されたマルチフィラメント糸条の単フィラメントの間に絡まって保持され、かつ捲き回わされていること（マルチフィラメント糸条の加撚方向と反対方向でもよく同一方向でもよい）が好ましい。これらのコア−スパン糸条の２本以上を加撚して１本の糸条として、これを緯糸として用いることもできる。前記コア−スパン糸条の鞘部用短繊維の繊度は、０．５５〜１１．１ｄｔｅｘ（０．５〜１０デニール）であることが好ましく、１．１〜５．５ｄｔｅｘ（１〜５デニール）であることがより好ましい。また、鞘部用短繊維の長さは、３０〜２００ｍｍであることが好ましく、５０〜１５０ｍｍであることがより好ましい。繊維布帛において、経糸打ち込み密度は、２５．４ｍｍ（１インチ）当り１０〜６０本であることが好ましい。例えば５５５ｄｔｅｘ（５００デニール）のマルチフィラメント糸条を芯とするコア−スパン糸条（短繊維含有率：３５質量％）を緯糸として用い、これを２５．４ｍｍ（１インチ）当り１５〜５０本の織密度で打ち込んで得られる繊維布帛、並びに、例えば１１１１ｄｔｅｘ（１０００デニール）のマルチフィラメント糸条を芯として含むコア−スパン糸条（短繊維含有率：３５質量％）を緯糸として用い、これを２５．４ｍｍ（１インチ）当り１０〜３５本の織密度で打ち込んで得られる繊維布帛などが本発明に好適に用いられる。また、マルチフィラメント糸条、およびコア−スパン糸条の引張破断伸び率は５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。マルチフィラメント糸条、およびコア−スパン糸条の１５０℃における乾熱収縮率は、０〜３５％であることが好ましく、０〜２０％であることがより好ましい。
【００２２】
上記経糸として短繊維紡績糸条を用い、緯糸としてマルチフィラメント糸条、またはコア−スパン糸条を用いて交織して得られる繊維布帛は、糸間に空隙率５〜３５％の空隙を有する目抜け織物であってもよく、空隙率が０〜５％の高密度織物であってもよい。糸間の空隙率が３５％を超えると、膜材に含む繊維糸条の含有率が過小になり、得られる膜材の寸法安定性が不十分になることがある。ここで、空隙率とは繊維性基布の単位表面積（Ａ）中に占める糸の合成面積（Ｂ）の百分率（Ｂ／Ａ×１００％）を求め、これを１００から差し引いた値〔１００−（Ｂ／Ａ×１００）％〕として求めることができる。例えば空隙率は経方向１０ｃｍ×緯方向１０ｃｍの面積１００ｃｍ2を表面単位面積として用いることができる。特に簡便法として、市販の複写機を用いて繊維布帛の表面形状を複写して得られた画像から経方向２５．４ｍｍ×緯方向２５．４ｍｍの正方形を切り出し、これをさらに複写機で任意の倍率に拡大して、紙またはフィルムに複写し、この紙またはフィルムから繊維布帛の画像が写された部分（正方形）を切り出し、この質量（Ｓ）を求め、さらに、空隙部分を切り抜いてその合計質量（Ｓ1）を求め、Ｓ1×１００／Ｓの値をもって目開き空隙率とみなすことができる。本発明に用いる繊維布帛としては、その目付量が、好ましくは１５０〜５００ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２００〜３５０ｇ／ｍ2の高密度織物、或いは、好ましくは８０〜３００ｇ／ｍ2、さらに好ましくは１２０〜２００ｇ／ｍ2の目抜け織物、を好適に用いることができる。繊維布帛の引張破断伸び率は、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。繊維布帛の１５０℃における乾熱収縮率は０〜３５％であることが好ましく、０〜２０％であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明の防水膜材に使用する繊維布帛において、糸間の空隙率が０〜５％の高密度織物は、後述する軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物による防水被覆層形成の１手段として、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂ペーストゾルを用いるディッピング加工（繊維布帛への両面加工）、およびコーティング加工（繊維布帛への片面加工、または両面加工）に用いる基布として好適である。また、糸間の空隙率が５〜３５％の目抜け織物は、後述の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物による防水被覆層形成の１手段として、カレンダー成形法、またはＴダイス押出法により成形されたフィルムまたはシートを、繊維布帛片面または両面に接着剤を介して積層する方法、あるいは繊維布帛の両面に基布の空隙部分を介して熱ラミネート積層する方法に用いる基布として好適である。また、糸間の空隙率が０〜５％の高密度織物は、ディッピング加工（繊維布帛への両面加工）、およびコーティング加工（繊維布帛への片面加工、または両面加工）を施した後、この表面にカレンダー成形法、またはＴダイス押出法により成形されたフィルムまたはシートを、熱ラミネート積層する方法に、基布として用いることもできる。これらの繊維布帛は何れも本発明の防水膜材に用いる基布として有用なものである。
【００２４】
本発明の防水膜材において、上記基布の少なくとも１面上に、１層以上の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物含有防水樹脂層を含む防水被覆層が形成されている。特に、基布の両面に、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物含有防水樹脂層を含む防水被覆層が形成されていることが、防水性と熱融着接合性を高めるという観点から好ましい。
【００２５】
本発明の防水膜材において、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に使用される樹脂としては、主にポリ塩化ビニル樹脂が用いられるが、塩化ビニル−エチレン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−ビニルエーテル共重合体樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体樹脂、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体樹脂、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、塩化ビニル−ウレタン共重合体樹脂等の塩化ビニル系共重合体樹脂を、単独で、あるいは２種類以上組み合わせて用いることもできる。ポリ塩化ビニル系樹脂に、さらにその他の樹脂、例えば、ポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、ポリ酢酸ビニルなどのビニル系重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メタアクリル酸メチル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合体などのビニル系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−グラフト共重合体（ＡＢＳ）、メタアクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン−グラフト共重合体（ＭＢＳ）などのゴム系樹脂、などをブレンドして用いることができる。これらブレンド樹脂は、単独で、あるいは複数組み合わせて用いることができる。
【００２６】
上記ポリ塩化ビニル系樹脂は、乳化重合によって得られ、好ましくは数平均分子量Ｐ＝７００〜３８００、より好ましくは１０００〜２０００のペーストポリ塩化ビニル樹脂、および、懸濁重合によって得られ、好ましくは数平均分子量Ｐ＝７００〜３８００、より好ましくは１０００〜２０００のストレートポリ塩化ビニル樹脂、から選ばれる。また、上記ポリ塩化ビニル系共重合体樹脂（好ましくは数平均分子量Ｐ＝７００〜３８００）中に、塩化ビニルとともに含まれる共重合成分の含有量は、２〜３０質量％であることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる複合可塑剤としては、ポリエステル系可塑剤化合物およびスルホン酸エステル系可塑剤化合物から選ばれた少なくとも１種を含み、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペートなどの副生成物を含まない可塑剤成分（Ａ）と、少なくとも１種のクエン酸エステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分（Ｂ）のブレンドが用いられ、可塑剤成分（Ａ）と可塑剤成分（Ｂ）との比は３０：７０〜９０：１０（質量比）である。可塑剤成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計質量に占める可塑剤成分（Ｂ）の質量の比が７０％を超えると、経時的に失われる可塑剤量が多くなり、可塑効果の耐久性が不十分になることがあり、それが１０％未満であると、得られる樹脂組成物の加工性が不良となることがある。可塑剤成分（Ａ）はジ−（２−エチルヘキシル）アジペートを含まないポリエステル系可塑剤化合物単独、スルホン酸エステル系可塑剤化合物単独、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペートを含まないポリエステル系可塑剤化合物とスルホン酸エステル系可塑剤化合物とのブレンド、のいずれであってもよいが、成分（Ａ）が２種の可塑剤化合物のブレンドの場合にはジ−（２−エチルヘキシル）アジペートを含まないポリエステル系可塑剤化合物とスルホン酸エステル系可塑剤化合物のブレンド比は１０：９０〜９０：１０（質量比）であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがさらに好ましい。一方の可塑剤化合物のブレンド量が１０％未満である場合、他方の可塑剤化合物を単独で使用した場合と加工性面および物性面で差が無く、ブレンドする効果が実質上認められない。
【００２８】
上記ジ−（２−エチルヘキシル）アジペートを含まないポリエステル系可塑剤化合物としては、アジピン酸、セバシン酸などの二塩基酸と、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールなどの二価のアルコールと、さらに必要に応じて末端封止剤として２−エチルヘキシルアルコール以外の一価のアルコールまたは一価の脂肪酸を加えて得たものであり、数平均分子量５００〜４０００、好ましくは７００〜２５００のものを使用することができる。分子量が５００未満では耐移行性、耐抽出性が不十分となることがあり、４０００を超えると加工性に問題がでたり、得られる防水膜材の柔軟性が損なわれたりすることがある。ここで、末端封止剤として２−エチルヘキシルアルコールを使用しないのは、反応時にジ−（２−エチルヘキシル）アジペートを副生してしまうためであり、二塩基酸としてフタル酸を用いないのは、フタル酸エステルを副生してしまうからである。
【００２９】
上記スルホン酸エステル系可塑剤化合物としては、アルキルスルホン酸フェニルエステル（例えば商標：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（Ｂａｙｅｒ社製））を好適に用いることができる。上記クエン酸エステル系可塑剤化合物としては、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシル、クエン酸ジステアリル、クエン酸トリステアリルなどが挙げられるが、特にアセチルクエン酸トリブチルが好適に用いられる。
【００３０】
上記ポリエステル系可塑剤は、使用する原料物質（二塩基酸や二価のアルコール）によって性質が変動し、また、当然のことながら分子量によっても性質が異なるが、一般にＤＯＰに比べて耐熱老化性、耐油性に優れ、揮発性もほとんどないため、長期にわたって安定して使用することができる。しかし、一般にＤＯＰに較べて可塑化性が劣り、相溶性が低いため加工性では劣り、風合いも硬い。一方、上記スルホン酸エステル系可塑剤は、同じくＤＯＰに較べて耐熱老化性、耐油性に優れ、揮発性も少ないが、これらの性質は一般にポリエステル系可塑剤よりはやや劣る。しかし、可塑化性やポリ塩化ビニル系樹脂との相溶性には優れているため、加工性の面では一般にポリエステル系可塑剤よりは優れており、さらに耐加水分解性、耐アルカリ性では非常に優れているため、スルホン酸エステル系可塑剤を用いる場合、ＤＯＰを用いたよりも耐加水分解性、耐アルカリ性に優れた防水膜材が得られるという利点もある。本発明は、これらポリエステル系可塑剤化合物、スルホン酸エステル系可塑剤化合物、を単独またはブレンドして可塑剤成分（Ａ）として含むが、可塑剤成分（Ａ）だけでは、加工性、風合いの面でＤＯＰを使用した場合に比べて不十分であり、本発明の目的を達成する事ができない。そのため、本発明においては、少なくとも１種のクエン酸エステル系可塑剤化合物を可塑剤成分（Ｂ）として含むことが必須である。
【００３１】
クエン酸エステル系可塑剤化合物は、食品包装用や玩具用途などにも使用されている安全性の確認された可塑剤であり、ポリ塩化ビニル系樹脂用可塑剤として加工性面でも非常に優れているが、耐熱老化性や耐油性が劣り、移行性、揮発性が高いため、耐久性を求められる産業資材向けの防水膜材などには単独で用いることはできなかった。しかし、それを上記可塑剤成分（Ａ）と組み合わせることによって、ＤＯＰを使用した場合と同等の加工性を示し、かつ、得られる防水膜材の耐久性面でも同等のポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができる。さらにクエン酸エステル系可塑剤には抗菌性があり、黴の発生を防ぐという効果もあるため、得られる防水膜材に抗菌性や防黴性を付与できるという利点もある。
【００３２】
本発明において、上記可塑剤成分（Ａ）、可塑剤成分（Ｂ）とを含む複合可塑剤の合計添加量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、３０〜１５０質量部であることが好ましく、４０〜１００質量部であることがさらに好ましい、それぞれの配合割合は、加工方法及び防水膜材の要求性能に応じて、上記ブレンド比の範囲内で適宜設定される。
また、本発明の目的に反しない限り、上記可塑剤成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、その他の通常のポリ塩化ビニル系樹脂に使用される可塑剤化合物を必要に応じて併用することができる。これらの併用可塑剤化合物は、フタル酸エステル系可塑剤化合物及びＤＯＡを除く可塑剤化合物から適宜選択され、例えば、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエートなどの安息香酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ系可塑剤、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレートなどのグリセリンエステル系可塑剤、エチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体の様な高分子可塑剤、およびリン酸エステル系可塑剤や塩素化パラフィンのような防炎可塑剤、トリプロピレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレートなどの反応性可塑剤、などを用いることができる。なお、トリメリット酸エステル系可塑剤は、一般にビスフェノールＡを微量に含有しており、この物質も内分泌攪乱作用が疑われる化学物質としてリストアップされているため、本発明では使用することはない。
【００３３】
本発明において、防水被覆層の防水樹脂層を形成する軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限り、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防炎剤、滑剤、充填剤、着色剤、接着剤、架橋剤、架橋助剤、抗菌剤、防黴剤、希釈溶剤などの添加剤を適宜加えることができる。添加剤が粉体である場合には、分散性を良くするためにあらかじめ可塑剤に分散させておくこともできるが、その際、使用する複合可塑剤はＤＯＰおよびＤＯＡを含まない可塑剤化合物、例えばポリエステル系可塑剤化合物、スルホン酸エステル系可塑剤化合物、クエン酸エステル系可塑剤化合物などから適宜選ばれる。
【００３４】
本発明の防水膜材の防水被膜層において、その防水樹脂層の表面に可塑剤が移行して粘着を生じ、汚れ付着の原因となることを防ぐために、防水膜材の防水樹脂層の少なくとも１最外層表面上に防汚層が形成されていてもよい。このような防汚層として好ましいものは、下記のとおりである。
（１）．アクリル系樹脂、およびフッ素系樹脂から選ばれた１種以上による塗膜層。
（２）．アクリル系樹脂、およびフッ素系樹脂から選ばれた１種以上と、シリカ微粒子とを含む塗膜層。
（３）．最外層に少なくともフッ素系樹脂層が配置されている１層以上のフィルム層。
【００３５】
上記防汚層（１）および（２）に用いられるアクリル系樹脂としては、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル類、メタアクリル酸アルキルエステル類、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｉ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシルなどの重合体が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上の組み合わせで用いることができる。また、上記アクリル系樹脂は、アクリル系モノマーと反応性を有する共重合モノマーをアクリル系モノマーと置換して最大３０質量％程度まで含んでいてもよく、これらは例えば、エチレン性不飽和カルボン酸類、アクリルアミド化合物類、水酸基含有（メタ）アクリル酸類、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸類、アクリル酸類、α−オレフィン類、ビニルエーテル類、アルケニル類、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物類などが挙げられる。
【００３６】
防汚層用フッ素系樹脂としては、有機溶剤に可溶なフルオロオレフィン共重合体樹脂、またはフルオロオレフィン共重合体樹脂の水分散体を用いることが好ましい。また、フルオロオレフィン共重合体樹脂としては、それを硬化剤と併用することにより架橋を生成可能な水酸基を分子構造内に含有するものであることが好ましい。フルオロオレフィンモノマーとしては、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）など、エチレン、プロピレン、およびα−オレフィンなどのオレフィン骨格にフッ素原子を構成単位当り１個以上含有するモノマーを用いることが好ましい。
フルオロオレフィン共重合体樹脂は、上記フルオロオレフィンモノマーから選ばれた２種類以上を共重合して得られるものであり、塗料形態で用いられることが好ましい。特にＶｄＦを含有するＶｄＦ系共重合体樹脂は、有機溶剤への溶解性に優れており、その共重合体中のＶｄＦ含有量が５０〜９０モル％であることが好ましい。具体的に有機溶剤に可溶なフルオロオレフィン共重合体樹脂としては、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ成分を共重合成分として含有するものが好ましく、例えば、ＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、及びＶｄＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂などを包含する。これらの共重合体樹脂には、ＶＦ、ＴｒＦＥ、ＨＦＰなどのフルオロオレフィンモノマーが共重合成分としてさらに含まれていてもよい。また、有機溶剤に可溶なフルオロオレフィン共重合体樹脂は、ＣＦ2＝ＣＦＸ（Ｘは、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3）で示されるフルオロオレフィンとビニルモノマーとの共重合体樹脂であることが好ましい。このような塗料形態のフッ素系樹脂としては、商標：ルミフロン（旭硝子（株）製）、商標：セフラルコート（セントラル硝子（株）製）、商標：ザフロン（東亞合成（株）製）、商標：ゼッフル（ダイキン工業（株）製）、商標：カイナー（アトケム社製）などが挙げられる。これらのフルオロオレフィン共重合体樹脂は、その共重合ビニル成分中に含有される水酸基、カルボニル基などの反応性基を、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物などの硬化剤（架橋剤）により架橋されていてもよい。前記架橋剤は、フルオロオレフィン共重合体樹脂（固形分）に対して、固形分量換算で１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％の添加量で用いられる。このようにして架橋することにより塗膜の耐摩耗性、耐候性などを改善することができる。中でもイソシアネート化合物は水酸基との反応性に優れており、特に脂肪族ポリイソシアネート化合物、および脂環式ポリイソシアネート化合物を架橋剤として用いると、得られる塗膜の耐候性を向上させることができる。また、有機溶剤に可溶なフルオロオレフィン共重合体樹脂としては、上記フルオロオレフィンモノマーとアクリルモノマーとの共重合体樹脂であってもよく、得られるフルオロオレフィン−アクリル共重合体樹脂には、フルオロオレフィン成分が合計量として３５〜８５モル％、特に４０〜７０モル％を含有されていることが好ましい。
【００３７】
上記防汚層（２）に使用されるシリカ微粒子には、防汚層表面に親水性を付与して雨筋汚れを抑制する効果がある。防汚層（２）に使用されるシリカは、乾式法により合成された無水シリカ、湿式法により合成された含水シリカなどの合成シリカから選ばれることが好ましく、これらはいずれも非晶質シリカである。特に防汚層（２）用シリカとしては、粒子表面に多数のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を有する湿式シリカを用いると、得られる防汚層（２）に親水性を付与することができる。合成シリカの平均凝集粒径（コールカウンター法）は１〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがさらに好ましい。また、シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積が４０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。シリカ微粒子は、樹脂固形分１００質量部に対し、１０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１００質量部であることがより好ましい。シリカ微粒子の配合量が１０質量部未満では、得られる防汚層（２）の雨筋汚れ抑制効果が不十分になることがあり、またそれが２００質量部をこえると、得られる防汚層の耐摩耗性が不十分になることがある。
【００３８】
上記防汚層（１）又は（２）の形成方法としては、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を含む防水樹脂層の最外面上に均一塗布可能なコーティング方式を用いることが望ましく、例えば、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、スクリーンコート法、フローコート法、及びスプレーコート法などが挙げられ、防汚層の厚さは０．１〜５０μｍであることが好ましい。防汚層の厚さが０．１μｍよりも薄いと、得られる防水膜材の防汚効果が不十分で長続きしないことがあり、また、防汚層の厚さを５０μｍを超えて厚くしても効果は頭打ちであり、しかも複数回コーティングしなければならず、資材面、工程面とも経済的に不利である。また、防水膜材を熱融着する必要がある場合、防汚層（１）及び（２）が表面だけでなく裏面にも形成されることが好ましい。その場合、樹脂組成に関しては表面と裏面を同じにすることが好ましいが、シリカ微粒子は必ずしも裏面側防汚層に含有させる必要はなく、用途に応じて含有させても含有させなくてもよく、表裏で含有量が異なっても良い。
【００３９】
また、前記防汚層（３）を形成するためのフィルムは、最外層に少なくともフッ素系樹脂層を有する１層以上の層構造を有するものであり、具体的には、フッ素系樹脂フィルム、フッ素系樹脂／アクリル系樹脂からなる２層フィルム、フッ素系樹脂／アクリル系樹脂／ポリ塩化ビニル樹脂からなる３層フィルムなどである。フッ素系樹脂としてはポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）などフッ素原子を構成単位中に１個以上含有するエチレン、プロピレン、およびα−オレフィンなどのオレフィン骨格のモノマーからなるものであれば特に限定はなく、これらは共重合体であってもよい。防汚層用フィルムの厚さは１０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。特に防汚層用多層フィルムにおいては、最外層のフッ素系樹脂層の厚さが３〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。このようなフィルムは透明であっても着色されていても良く、積層は接着剤を用いて、または接着剤を用いずに熱融着によって防水膜材の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる防水被覆層上に貼着することができる。また、防水膜材を熱融着する必要がある場合、防汚層（３）が形成されている防水膜材の裏側にはフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、またはフッ素系樹脂とアクリル系樹脂とのブレンド樹脂による裏面塗工層が生成されていることが好ましい。
【００４０】
本発明の防水膜材は、膜材表面に可塑剤が移行して粘着を生じ、汚れ付着の原因となることを防止し、さらに表面の耐摩耗性を向上させるために、防水樹脂層の少なくとも１最外表面に電子線、またはγ線を照射することにより、防水樹脂層に架橋構造を付与してもよい。
また、防水樹脂層に架橋構造を付与するには、少なくとも最外表面を構成する軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部の多官能（メタ）アクリレートを含む架橋剤を、加え、この架橋剤含有軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を用いて最外層の防水被覆層を形成すればよく、得られた防水膜材を屋外使用すると、それに照射された紫外線によって経時的にその防水被覆層に架橋構造を生成することができる。また屋内使用の場合には、必要に応じて防水樹脂層の最外表面に、電子線、γ線または紫外線を照射すればよい。多官能（メタ）アクリレートの添加量が０．５質量部未満であると、充分な架橋構造が得られず、可塑剤の移行をとめることができないことがあり、またはそれが２０質量部を超えると、得られる防水被覆層が硬くなり防水膜材の柔軟性が損なわれたり、反りを生じることがある。多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
本発明を下記実施例、比較例および参考例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００４２】
本発明の実施例、比較例および参考例における試料作成方法および試験方法は下記の通りである。
（１）＜ペーストゾルの調整＞
表１に示す配合の樹脂組成物を混合撹拌し、１時間静置脱泡した。
＜粘度の評価＞
ＢＨ型回転粘度計（東京計器（株）製、６号ローター、回転数２０回／分）を使用し、室温２０℃、湿度６５％の雰囲気において、ペーストゾル調整直後、７２時間経過（３日）後、１６８時間経過（７日）後にそれぞれ粘度を測定した。
（２）＜ペーストゾルからのシート状試験片作成方法および破断強さ・伸び率の評価＞
ペーストゾルを０．１ｍｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製）上に約１ｍｍの厚さでコーティングし、熱風乾燥器内で１５０℃で１分間ゲル化した後、さらに１６０℃〜２２０℃で１分間熱処理を行い、シートを作成した。該シートよりＪＩＳ Ｋ６７２３に準じてＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜き、ＰＥＴフィルムから引き剥がしてダンベル状試験片を作成し、雰囲気温度２０℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで破断強さおよび破断伸び率を測定した。
（３）＜柔軟性の評価＞
ペーストゾルを０．１ｍｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製）上に約１ｍｍの厚さでコーティングし、１５０℃で１分間ゲル化した後、１９０℃で１分間熱処理を行い、シートを作成した。作成したシートから５０mm幅×１５０mm長にカットした供試片を丸めて直径４０mm×長さ５０mmの円筒を作成し（のりしろをシアノアクリレート系瞬間接着剤で固定した。）１０〜−２０℃雰囲気下で５０％圧縮時（直径が２０mmになるまで潰した状態）の応力を測定した。
【００４３】
（４）＜評価用カレンダーフィルムの作成方法および破断強さの評価＞
表２に示す配合を混合し、テスト用２本ロール（西村工機製）を用いて１６５℃で混練し、ロールのクリアランスを調整して０．３ｍｍのフィルムを採取した。１分、２分、３分、４分、５分の混練時間でそれぞれフィルムを作成した。該フィルムよりＪＩＳ Ｋ６７２３に準じてＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜き、ダンベル状試験片を作成し、雰囲気温度２０℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで破断強さを測定した。
（５）＜加熱後質量減少率の評価＞
試験片を１００℃ギアオーブン中に４８時間投入し、前後の質量差から下記（１）式により質量減少率を求めた。
質量減少率（％）＝（（投入前質量−４８時間投入後の質量）÷投入前質量）×１００・・・（１）式
ペーストゾルは１９０℃で熱処理したシートを、カレンダーフィルムは５分間混練したフィルムを、それぞれ試験片として使用した。
（６）＜ロール引き剥がし性の評価＞
表２に示す配合を混合しテスト用２本ロールを用いて３０分間混練後、ロールのクリアランスを調整して０．３ｍｍのフィルムを作成し、ロールからの引き剥がし性を評価した。引き剥がし性の評価基準は以下の通りとした。
３：ロールから容易に引き剥がせる。
２：ロールへの粘着があったが、引き剥がしは可能である。
１：ロールへの粘着が強く、引き剥がしが困難である。
【００４４】
（７）＜配合剤＞
表１および表２で使用した配合剤は下記の通りである。
（ｉ）樹脂
ペーストポリ塩化ビニル樹脂（表１）：Ｐ２１（商標、重合度１６００、新第一塩ビ（株）製）
ストレートポリ塩化ビニル樹脂（表２）：Ｓ−１００１（商標、重合度１０５０、（株）カネカ製）
（ii）可塑剤
成分（Ａ）用ポリエステル系可塑剤化合物：Ｗ−２３０Ｓ（商標、分子量約８００、大日本インキ化学工業（株）製）（ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート非含有）
成分（Ａ）用スルホン酸エステル系可塑剤化合物：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（商標、Ｂａｙｅｒ製）
成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤化合物：アセチルクエン酸トリブチル（新日本理化（株）製）
ＤＯＰ：ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート
エポキシ系可塑剤：エポキシ化大豆油
（iii）その他
安定剤：Ｂａ−Ｚｎ系安定剤
無機顔料：ＴｉＯ2
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系
なお、表１および表２において、各配合成分の配合量の単位は質量部である。また、各配合には共通してエポキシ化大豆油が添加されているが、エポキシ化大豆油は加工時の耐熱安定性を付与するために加えたものであり、本発明に用いられる可塑剤成分（Ａ）及び（Ｂ）には包含されない。本発明の実施例・比較例および参考例において、可塑剤成分として、ＤＯＰ、ポリエステル系可塑剤化合物、スルホン酸エステル系可塑剤化合物及び、クエン酸エステル系可塑剤化合物が用いられる。
（８）＜防水膜材の引張強さ＞
防水膜材から基布の糸目に沿って長手方向３００ｍｍ、幅方向３０ｍｍの短冊（経方向試料）、長手方向３０ｍｍ、幅方向３００ｍｍの短冊（緯方向試料）を採取し、ＪＩＳＬ１０９６ストリップ法により破断強さを測定した。
【００４５】
（９）＜防水膜材の引張試験＞
防水膜材から基布の糸目に沿って長手方向３００ｍｍ、幅方向３０ｍｍの短冊（経方向試料）、長手方向３０ｍｍ、幅方向３００ｍｍの短冊（緯方向試料）を採取し、ＪＩＳＬ１０９６ストリップ法により引張試験を行い、応力−伸び曲線（Ｓ−Ｓカーブ：図１）を得た。この応力−伸び曲線（Ｓ−Ｓカーブ）において、経方向試料および緯方向試料各々の破断強さに対して１／１０応力における経方向と緯方向との伸び率を測定した。（試料つかみ間隔距離：２００ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分、２０℃）
また、破断強さの１／１０応力における経方向と緯方向との伸び率の差の絶対値は下記（２）式により求めた。
伸び率の差の絶対値（％）＝（｜経方向の伸び率−緯方向の伸び率｜）・・・（２）
（１０）＜引張クリープ試験＞
防水膜材から基布の糸目に沿って長手方向３００ｍｍ、幅方向３０ｍｍの短冊（経方向試料）、長手方向３０ｍｍ、幅方向３００ｍｍの短冊（緯方向試料）を採取し、ＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠して経方向試料および緯方向試料の引張クリープ試験を行い、歪みゲージを用いて破断強さの１／１０荷重下における２０℃、２４時間後クリープたわみを測定し、２４時間後クリープ歪み率を計算した。（試料幅：３０ｍｍ、試料つかみ間距離：２００ｍｍ、試料荷重：破断強さの１／１０荷重、たわみの測定：つかみ間隔、クリープ歪み（％）＝「クリープたわみ／２００」×１００）
また、破断強さの１／１０応力における経方向と緯方向の歪み率の差の絶対値は、下記式（３）により求めた。
歪み率の差の絶対値（％）＝（｜経方向の伸び率−緯方向の伸び率｜）・・・（３）式
【００４６】
（１１）＜動的耐久性試験（繰り返し屈曲試験）＞
図２において、膜材から長さ５０ｍｍ×幅４０ｍｍの試料１を採取し、試料の幅方向に折り目６に沿って２つ折りにして、これを「Ｙ．Ｓ．Ｓ．式繰り返し永久疲労試験機」（（株）安田精機製作所製）に装着し、折り目７により形状（Ａ）（屈曲形状）および（Ｂ）（展張形状）の間を往復するように屈曲させて動的耐久性試験を実施した。試験後、ルーペを用いて試料１の外観の異常の有無を観察し、動的耐久性を製造直後と１年間曝露後で下記のように評価判定した。
試験雰囲気温度： 初期 ０℃、２０℃、 １年間曝露後 ２０℃
屈曲回数：５００００回
３：異常を認めない
２：樹脂被覆層に亀裂が認められる
１：樹脂被覆層の剥離と亀裂が認められる
（１２）防汚性
傾斜角３０度の設置資料について、初期の資料を基準とし、屋外曝露１年後の資料表面の色差ΔＥ値を測定し、防汚性を下記のように判定した。
３；ΔＥ＝ １０以下：汚れが認められない
２； １０以上３０未満：汚れが認められる
１； ３０以上：顕著な汚れが認められる
【００４７】
実施例１（ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製及び性能）
ペーストポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、複合可塑剤として、成分（Ａ）用ポリエステル系可塑剤３０質量部、及び成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤３０質量部を加えたペーストゾルを調製し、粘度を測定した。また、このペーストゾルを用いてシートを作製し各種試験に供した。それぞれの結果を表１に示す。
実施例２（ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製及び性能）
複合可塑剤として、成分（Ａ）用スルホン酸エステル系可塑剤３０質量部、成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤３０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてペーストゾルを調製し、各種試験に供した。結果を表１に示す。
実施例３（ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製及び性能）
複合可塑剤として、成分（Ａ）用ポリエステル系可塑剤１５質量部、及びスルホン酸エステル系可塑剤１５質量部、並びに成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤３０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてペーストゾルを調製し、各種試験に供した。結果を表１に示す。
実施例４（ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製及び性能）
複合可塑剤として、成分（Ａ）用ポリエステル系可塑剤２０質量部、及びスルホン酸エステル系可塑剤２０質量部、並びに成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤２０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてペーストゾルを調製し、各種試験に供した。結果を表１に示す。
参考例１（ペーストゾルの調製・性能）
可塑剤としてＤＯＰ６０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてペーストゾルを調製し、各種試験に供した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１に示したとおり、実施例１〜４では、何れもペーストゾル粘度はＤＯＰを用いた参考例１と同等かそれ以下であり、各熱処理条件における樹脂の破断強さ・伸び率に関してはＤＯＰを用いた場合と同等以上の結果が得られている。実施例１〜４のペーストゾルは、重量減少率においてもＤＯＰを用いた場合とほぼ同等であることから、得られる防水膜材の性能を落とすことなく、従来のＤＯＰを用いた場合とほぼ同様の条件における加工が可能であると思われる。実施例１〜４のペーストゾルは、柔軟性に関しても、−１０℃までは、ＤＯＰを用いた場合と同等であり、−２０℃でもその差はあまり大きくはないため、通常の用途では、ＤＯＰの代わりに実施例１〜４のペーストゾルを用いても差し支えが無く、また、低温時の柔軟性を求められる用途向けには、配合の組み合わせによって、実施例１〜４のペーストゾルは、ＤＯＰを用いた場合と同等の低温柔軟性を得ることが可能である。
【００５０】
比較例１（ペーストゾルの調製・性能）
比較可塑剤としてポリエステル系可塑剤６０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてペーストゾルを調製し各種試験に供した。結果を表１に示す。比較例１において、ポリエステル系可塑剤だけではＤＯＰを用いた場合に比べてペーストゾルの粘度が非常に高いため、ＤＯＰよりも希釈溶剤を多量に必要とし、しかも、低い熱処理条件ではゲル化が不完全であるため、得られたシートの強伸度が不十分なものであった。
比較例２（ペーストゾルの調製・性能）
比較可塑剤としてスルホン酸エステル系可塑剤６０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてペーストゾルを調製し、各種試験に供した。結果を表１に示す。比較例２において、スルホン酸エステル系可塑剤だけを用いた場合、熱処理条件ではむしろＤＯＰよりも低い条件でもよいが、ペーストゾルの粘度は高く、希釈溶剤を多量に必要とすると思われる。また、柔軟性の評価において、低温時には非常に硬くなるため、低温時の柔軟性を必要とする用途には不適切となる。
【００５１】
比較例３（ペーストゾルの調製・性能）
比較可塑剤としてクエン酸エステル系可塑剤６０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてペーストゾルを調製し各種試験に供した。結果を表１に示す。比較例３のペーストゾルは、クエン酸エステル系可塑剤単独では、熱処理条件はＤＯＰを用いた場合より低い条件でよく、ペーストゾル粘度もＤＯＰよりかなり低いが、質量減少率が非常に高いことから、長期的に物性の低下が懸念され、従って耐久性を求められる産業資材用途には不向きなものであった。
比較例４（ペーストゾルの調製・性能）
比較可塑剤としてポリエステル系可塑剤３０質量部、スルホン酸エステル系可塑剤３０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてペーストゾルを調製し各種試験に供した。結果を表１に示す。比較例４より、ポリエステル系可塑剤とスルホン酸エステル系可塑剤の混合では、熱処理条件に関して若干の改善がみられるものの、粘度、低温時の硬さに関して改善が不十分であることが確認された。
比較例５（ペーストゾルの調製・性能）
比較可塑剤としてポリエステル系可塑剤３０質量部、スルホン酸エステル系可塑剤２５質量部、クエン酸エステル系可塑剤５質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてペーストゾルを調製し各種試験に供した。結果を表１に示す。比較例５より、クエン酸エステル系可塑剤を少量加えただけでは、熱処理条件、ペーストゾルの粘度に関して改善が不十分であることが確認された。
【００５２】
実施例５（フィルムの調製・性能）
ストレートポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、複合可塑剤として成分（Ａ）用ポリエステル系可塑剤３０質量部、及び成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤３０質量部を加え、得られた樹脂組成物からカレンダーフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した結果を表２に示す。
実施例６（フィルムの調製・性能）
複合可塑剤として成分（Ａ）用スルホン酸エステル系可塑剤３０質量部、及び成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤３０質量部を加えたこと以外は、実施例５と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した。結果を表２に示す。
【００５３】
実施例７（フィルムの調製・性能）
複合可塑剤として、成分（Ａ）用ポリエステル系可塑剤１５質量部、及びスルホン酸エステル系可塑剤１５質量部、並びに成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤３０質量部を加えたこと以外は、実施例５と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した。結果を表２に示す。
実施例８（フィルムの調製・性能）
複合可塑剤として、成分（Ａ）用ポリエステル系可塑剤２０質量部、及びスルホン酸エステル系可塑剤２０質量部、並びに成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤２０質量部を加えた以外は、実施例５と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した。結果を表２に示す。
【００５４】
参考例２（フィルムの調製・性能）
単一可塑剤としてＤＯＰ６０質量部を用いた以外は実施例５と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例５〜８のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、ロール混練時間、破断強さ、質量減少率の測定結果から明らかなようにカレンダー加工においてもＤＯＰを用いた参考例２と同等の条件での加工が可能であり、同等の物性が得られることが確認された。
【００５７】
比較例６（フィルムの調製・性能）
比較可塑剤としてポリエステル系可塑剤６０質量部を用いたこと以外は、実施例５と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した結果を表２に示す。比較例６では、ポリエステル系可塑剤単独の場合、１分では混練が不十分でフィルムの採取が不可能であり、ＤＯＰと同等の破断強さを示すまでには、１分間の混練差があった。このように、ポリエステル系可塑剤を単独で使用する場合、加工効率の面でＤＯＰに比べて劣ることが確認された。
比較例７（フィルムの調製・性能）
比較可塑剤としてスルホン酸エステル系可塑剤６０質量部を用いたこと以外は、実施例５と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した結果を表２に示す。比較例７より、スルホン酸エステル系可塑剤単独の場合、ＤＯＰと同等の混練条件で同等の破断強さを得ることができるが、ロールへの粘着があり、加工性面の不具合が確認された。
【００５８】
比較例８（フィルムの調製・性能）
比較可塑剤としてクエン酸エステル系可塑剤６０質量部を用いたこと以外は、実施例５と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した結果を表２に示す。比較例８より、クエン酸エステル系可塑剤単独では、ペーストゾルでの結果同様、質量減少率が非常に大きく、長期的には物性の低下が進行するものと思われ、耐久性を求められる産業資材用途には不適切であることが確認された。
比較例９（フィルムの調製・性能）
比較可塑剤としてポリエステル系可塑剤３０質量部、スルホン酸エステル系可塑剤３０質量部を用いたこと以外は、実施例５と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した結果を表２に示す。比較例９より、ポリエステル系可塑剤とスルホン酸エチレン系可塑剤のブレンドでは、それぞれを単独で用いるよりは、加工効率、加工容易性において改善が見られたが、その効果は軽微であった。
【００５９】
実施例９
経糸としてポリエステル短繊維紡績糸条２９５．３ｄｔｅｘ（２０番手）双糸を用い、緯糸として、ポリエステルマルチフィラメント糸条５５５ｄｔｅｘ（５００ｄ）からなる芯層と、その全周面を被覆している１．５６ｄｔｅｘ（１．４ｄ）、繊維長さ１００ｍｍのポリエステル短繊維からなる被覆層とが、重量比：６５／３５で複合されているコア−スパン糸条を用い、経糸打ち込み密度：５５本／２５．４ｍｍ、緯糸打ち込み密度：３８本／２５．４ｍｍにおいて質量２５０ｇ／ｍ2の長尺平織物を製造し、これを基布として用いた。この基布を、下記配合１のポリ塩化ビニル樹脂組成物ペーストゾルの溶剤希釈液バス中に浸漬し、これを引き上げると同時にマングルロールで圧搾し、基布中に含浸されたペーストゾルを１５０℃で１分間ゲル化した後、１９０℃で１分間熱処理を行い、さらにこれに鏡面エンボス処理を施した。これにより基布に軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物が３２０ｇ／ｍ2付着して、基布の両面に防水樹脂層からなる防水被覆層を形成し、合計質量５７０ｇ／ｍ2の防水膜材を作製した。この連続加工において、基布の長手方向には基布幅１ｍ当り３００Ｎの張力がかけられていたが、幅方向は解放状態であり張力はかけられていなかった。この防水膜材を各種試験に供した結果を表３に示す。
＜配合１＞ペーストゾル配合
ポリ塩化ビニル樹脂：Ｐ２１（商標、重合度１６００、新第一塩ビ（株）製）
１００質量部
ポリエステル系可塑剤：Ｗ−２３０Ｓ（商標、分子量約８００） ２５質量部
成分（Ａ）用スルホン酸エステル系可塑剤：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（商標） ２０質量部
成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤：アセチルクエン酸トリブチル ２５質量部
エポキシ系可塑剤：エポキシ化大豆油 ４質量部
安定剤：Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２質量部
無機顔料：ＴｉＯ2 ５質量部
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系 ０．５質量部
希釈溶剤：トルエン ２０質量部
【００６０】
実施例１０
ペーストゾル配合を下記配合２のように変更したこと以外は実施例９と同様に加工を行い、合計質量５７０ｇ／ｍ2の防水膜材を作製した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表３に示す。
＜配合２＞ペーストゾル配合
ポリ塩化ビニル樹脂：Ｐ２１（商標、重合度１６００、新第一塩ビ（株）製）
１００質量部
成分（Ａ）用ポリエステル系可塑剤：Ｗ−２３０Ｓ（商標、分子量約８００）
３５質量部
成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤：アセチルクエン酸トリブチル ３５質量部
エポキシ系可塑剤：エポキシ化大豆油 ４質量部
安定剤：Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２質量部
無機顔料：ＴｉＯ2 ５質量部
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系 ０．５質量部
希釈溶剤：トルエン ２０質量部
【００６１】
実施例１１
ペーストゾル配合を下記配合３のように変更したこと以外は実施例９と同様に加工を行い、合計質量５７０ｇ／ｍ2の防水膜材を作製した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表３に示す。
＜配合３＞ペーストゾル配合
ポリ塩化ビニル樹脂：Ｐ２１（商標、重合度１６００、新第一塩ビ（株）製）
１００質量部
成分（Ａ）用スルホン酸エステル系可塑剤：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（商標） ３５質量部
成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤：アセチルクエン酸トリブチル ３５質量部
エポキシ系可塑剤：エポキシ化大豆油 ４質量部
安定剤：Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２質量部
無機顔料：ＴｉＯ2 ５質量部
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系 ０．５質量部
希釈溶剤：トルエン ２０質量部
【００６２】
参考例３
ペーストゾル配合を下記配合４のように変更したこと以外は実施例９と同様に加工を行い、合計質量５７０ｇ／ｍ2の防水膜材を作製した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表３に示す。
＜配合４＞ペーストゾル配合
ポリ塩化ビニル樹脂：Ｐ２１（商標、重合度１６００、新第一塩ビ（株）製）
１００質量部
ＤＯＰ ７０質量部
エポキシ系可塑剤：エポキシ化大豆油 ４質量部
安定剤：Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２質量部
無機顔料：ＴｉＯ2 ５質量部
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系 ０．５質量部
希釈溶剤：トルエン ２０質量部
【００６３】
実施例１２
実施例９と同様にして防水膜材を製造した。但し基布として、経糸にポリエステル短繊維紡績糸条２９５．３ｄｔｅｘ（２０番手）双糸を配置し、緯糸にポリエステルマルチフィラメント糸条５５５ｄｔｅｘ（５００ｄ）を配置し、経糸打ち込み密度が５５本／２５．４ｍｍ、緯糸打ち込み密度が３８本／２５．４ｍｍ、質量２２０ｇ／ｍ2の長尺平織物を用いた。得られた防水膜材の合計質量は５５０ｇ／ｍ2であった。この連続加工において、基布の長手方向には基布幅１ｍ当り３００Ｎの張力がかけられていたが、幅方向は解放状態であり張力はかけられていなかった。この防水膜材を各種試験に供した結果を表３に示す。
【００６４】
実施例１３
実施例１２と同じ基布を用いて防水膜材を製造した。但し、防水被覆層形成工程を下記のように変更した。基布を下塗り樹脂組成物の溶剤希釈液バス中に浸漬し、これを引き上げると同時にマングルロールで圧搾して、基布に樹脂組成物を含浸し、樹脂組成物を１５０℃で１分間ゲル化した後、１９０℃で１分間熱処理を行い、これにより基布に軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物１００ｇ／ｍ2の下塗り層を形成した。下塗り樹脂層の組成は、実施例９の配合１と同一であった。次に下記配合５のカレンダー用軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物からなるフィルム（厚さ０．１２ｍｍ）をカレンダー成形により製造し、このフィルムを前記下塗り層含浸基布の両面に１６０℃で熱貼着して、片面当り１５０ｇ／ｍ2の防水樹脂層からなる防水被覆層を形成し、合計質量６２０ｇ／ｍ2の防水膜材を得た。この２工程において、基布の長手方向には基布幅１ｍ当り３００Ｎの張力がかけられていたが、幅方向は解放状態であり張力はかけられていなかった。この防水膜材を各種試験に供した結果を表３に示す。
＜配合５＞カレンダー用樹脂組成
ポリ塩化ビニル樹脂：Ｓ−１００１（商標、重合度１０５０、（株）カネカ製）
１００質量部
成分（Ａ）用ポリエステル系可塑剤：Ｗ−２３０Ｓ（商標、分子量約８００）
２０質量部
成分（Ａ）用スルホン酸エステル系可塑剤：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（商標） ２０質量部
成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤：アセチルクエン酸トリブチル ２０質量部
エポキシ系可塑剤：エポキシ化大豆油 ４質量部
安定剤：Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２質量部
無機顔料：ＴｉＯ2 ５質量部
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系 ０．５質量部
【００６５】
実施例１４
基布として、経糸にポリエステル短繊維紡績糸条２９５．３ｄｔｅｘ（２０番手）双糸を配置し、緯糸にポリエステルマルチフィラメント糸条５５５ｄｔｅｘ（５００ｄ）を配置し、経糸打ち込み密度が３１本／２５．４ｍｍ、緯糸打ち込み密度が２１本／２５．４ｍｍ、質量１２３ｇ／ｍ2の目抜け長尺平織物を用いた。前記配合５のカレンダー用軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物からなるフィルム（厚さ０．２３ｍｍ）をカレンダー成形により製造し、このフィルムを、前記基布の両面に１６０℃で熱貼着して、片面当り２８７ｇ／ｍ2の防水樹脂層からなる防水被覆層を形成し、合計質量６９７ｇ／ｍ2の防水膜材を得た。この工程において、基布の長手方向の張力は基布幅１ｍ当り３００Ｎの張力がかけられていたが、幅方向は解放状態であり張力はかけられていなかった。この防水膜材を各種試験に供した結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
実施例９〜１４で得た防水膜材は、表３に示されているように、参考例３で得た防水膜材と同様にしてＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠して作成された引張試験の応力伸び曲線（Ｓ−Ｓカーブ）において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０応力における経方向と緯方向との差の絶対値が全て１％以下であり、また、ＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠した引張クリープ試験において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０荷重における経方向と緯方向の２０℃、２４時間後クリープ歪み率の差の絶対値が全て１％以下を満足するものであった。また、実施例９〜１４の防水膜材は耐はためき性と相関性の高い繰り返し屈曲試験においても優れていた。このため、膜材の連続加工において幅方向の張力が解放状態であり、しかも可塑剤としてＤＯＰを用いた場合と加工条件が全く同じであったにも拘わらず、実施例９〜１４で得た防水膜材は、使用中の寸法変化による歪み、弛みが少なく、フラット性に優れ、長期間の使用にも耐えうるものであった。また、実施例９〜１４で得た防水膜材は、高周波ウェルダー性、熱風融着性に関しても参考例３と同様優れていた。
【００６８】
実施例１５
実施例９と同様にして防水膜材を製造した。但し、表裏両面の防水樹脂層の最外面上に防汚層を形成して防水被覆層を形成した。防汚層は下記配合６のアクリル系樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビアコーターを用いて、塗布量２５ｇ／ｍ2で塗布し、１２０℃で１分間乾燥して形成した。得られた防汚層の塗布量は表裏面とも５ｇ／ｍ2であり、合計質量５８０ｇ／ｍ2の防水膜材を得た。防汚層形成の段階においても、基布の長手方向には基布幅１ｍ当り３００Ｎの張力がかけられていたが、幅方向は解放状態であり張力はかけられていなかった。この防水膜材を各種試験に供した結果を表４に示す。
＜配合６＞アクリル系樹脂組成
アクリル系樹脂 ２０質量部
（三菱レイヨン（株）製、商標：アクリプレン ペレットＨＢＳ００１）
希釈溶剤（トルエン−ＭＥＫ ５０：５０質量比） ８０質量部
【００６９】
実施例１６
実施例１５と同様にして防水膜材を製造した。但し、防水樹脂層の上に形成する防汚層を下記のように変更した。防汚層は表面側防水被覆層の上に、下記配合７のフッ素系樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビアコーターを用いて、塗布量２５ｇ／ｍ2で塗布し、１２０℃で１分間乾燥し、５ｇ／ｍ2のフッ素系樹脂による防汚層を形成した。さらに裏面の防水被覆層にも配合７のフッ素系樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビアコーターを用いて、塗布量１５ｇ／ｍ2で塗布し、１２０℃で１分間乾燥し、３ｇ／ｍ2のフッ素系樹脂による裏面処理層を形成し、合計質量５７８ｇ／ｍ2の防水膜材を得た。この防汚層形成の段階においても、基布の長手方向には基布幅１ｍ当り３００Ｎの張力がかけられていたが、幅方向は解放状態であり張力はかけられていなかった。この防水膜材を各種試験に供した結果を表４に示す。
＜配合７＞フッ素系樹脂組成
ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂 ２０質量部
（エルフ・アトケム・ジャパン（株）製、商標：カイナー７２０１）
希釈溶剤（ＭＥＫ） ８０質量部
【００７０】
実施例１７
実施例１５と同様にして防水膜材を製造した。但し、防水樹脂層の上に形成する防汚層の組成を下記のように変更した。防汚層は表面側防水樹脂層の上に、下記配合８の樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビアコーターを用いて、塗布量２５ｇ／ｍ2で塗布し、１２０℃で１分間乾燥し、シリカ微粒子を２５質量％含有する、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂のブレンド（フッ素系樹脂とアクリル系樹脂の比は質量比で３：１）樹脂による５ｇ／ｍ2の防汚層を形成した。さらに裏面の防水樹脂層上には、前記配合６のアクリル系樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビアコーターを用いて、塗布量１５ｇ／ｍ2で塗布し、１２０℃で１分間乾燥し、３ｇ／ｍ2のアクリル系樹脂による裏面処理層を形成し、合計質量５７８ｇ／ｍ2の防水膜材を得た。この防汚層・裏面処理層形成の段階においても、基布の長手方向には基布幅１ｍ当り３００Ｎの張力がかけられていたが、幅方向は解放状態であり張力はかけられていなかった。この防水膜材を各種試験に供した結果を表４に示す。
＜配合８＞シリカ微粒子を含有するフッ素系樹脂とアクリル系樹脂のブレンド組成
アクリル系樹脂 ４質量部
（三菱レイヨン（株）製、商標：アクリプレン ペレットＨＢＳ００１）
ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂 １２質量部
（エルフ・アトケム・ジャパン（株）製、商標：カイナー７２０１）
シリカ微粒子（湿式法非晶質シリカ） ４質量部
（日本シリカ工業（株）製、商標：ニップシールＥ−２２０、平均粒子径
２μｍ、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇ）
希釈溶剤（トルエン−ＭＥＫ ５０：５０質量比） ８０質量部
【００７１】
実施例１８
実施例１５と同様にして防水膜材を製造した。但し、防水樹脂層の上に形成する防汚層の組成を下記のように変更した。防汚層は表面側防水樹脂層の上に、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）樹脂／アクリル系樹脂構成の多層フィルムとして呉羽化学（株）製、商標：ＫＦＣフィルムＳＴ−５０Ｙ、厚さ５０μｍのフィルムを１６０℃で熱ラミネートして、フッ素系樹脂層が最外層に配置された５０ｇ／ｍ2のフィルム防汚層を形成した。さらに裏面の防水樹脂層には前記配合６のアクリル系樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビアコーターを用いて、塗布量１５ｇ／ｍ2で塗布し、１２０℃で１分間乾燥し、３ｇ／ｍ2のアクリル系樹脂による裏面処理層を形成し、合計質量６２３ｇ／ｍ2の防水膜材を得た。この防汚層・裏面処理層形成の段階においても、基布の長手方向には基布幅１ｍ当り３００Ｎの張力がかけられていたが、幅方向は解放状態であり張力はかけられていなかった。この防水膜材を各種試験に供した結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
【００７３】
実施例１５〜１８で作製された防水膜材は、防汚層形成の工程を経たために、加工の長手方向に余分な張力履歴が掛かっているにもかかわらず、表４に示されているようにＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠した引張試験の応力伸び曲線（Ｓ−Ｓカーブ）において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０応力における経方向と緯方向との差の絶対値が全て１％以下であり、また、ＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠した引張クリープ試験において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０荷重における経方向と緯方向の２０℃、２４時間後クリープ歪み率の差の絶対値が全て１％以下を満足するものであった。また、耐はためき性と相関性の高い繰り返し屈曲試験にも優れていた。実施例１５〜１８で得た防水膜材は、使用中の寸法変化による歪み、弛みが少なく、長期間の使用にも耐えうるものであった。またこれらの防水膜材には、その表面に特定の防汚層を有するため、外観が長期的にわたり美麗に保たれ、環境汚れが付着しても、その除去が容易な物であった。これらの防汚層は何れも実施例９〜１４の防水膜材にも付加することが可能である。また、実施例１５〜１８で得た防水膜材は、高周波ウェルダー性、熱風融着性に関しても優れていた。
【００７４】
実施例１９
多官能（メタ）アクリレートとしてトリプロピレングリコールジアクリレートを含む下記配合９のペーストゾルを用いて、実施例９と同様にして、合計質量５７０ｇ／ｍ2の防水膜材を作製した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表４に示す。
＜配合９＞ペーストゾル配合
ポリ塩化ビニル樹脂：Ｐ２１（商標、重合度１６００、新第一塩ビ（株）製）
１００質量部
成分（Ａ）用ポリエステル系可塑剤：Ｗ−２３０Ｓ（商標、分子量約８００）
２５質量部
成分（Ａ）用スルホン酸エステル系可塑剤：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（商標） ２０質量部
成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤：アセチルクエン酸トリブチル ２５質量部
エポキシ系可塑剤：エポキシ化大豆油 ４質量部
安定剤：Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２質量部
トリプロピレングリコールジアクリレート ５質量部
無機顔料：ＴｉＯ2 ５質量部
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系 ０．５質量部
希釈溶剤：トルエン ２０質量部
【００７５】
実施例２０
多官能（メタ）アクリレートとしてトリプロピレングリコールジアクリレートを含む下記配合１０のカレンダーフィルム用樹脂組成物を表面側のカレンダーフィルム用配合に用い、裏面側のカレンダーフィルム用配合には前記配合５を用い、それぞれのフィルムを下塗り層含浸基布の表裏面に熱貼着した後に、表フィルム面側から電子線を照射して架橋したことを除き、その他は実施例１３と同様にして、合計質量６２０ｇ／ｍ2の防水膜材を作製した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表４に示す。
＜配合１０＞カレンダーフィルム配合
ポリ塩化ビニル樹脂：Ｓ−１００１（商標、重合度１０５０、（株）カネカ製）
１００質量部
成分（Ａ）用ポリエステル系可塑剤：Ｗ−２３０Ｓ（商標、分子量約８００）
２０質量部
成分（Ａ）用スルホン酸エステル系可塑剤：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（商標） ２０質量部
成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤：アセチルクエン酸トリブチル ２０質量部
エポキシ系可塑剤：エポキシ化大豆油 ４質量部
トリプロピレングリコールジアクリレート ５質量部
無機顔料：ＴｉＯ2 ５質量部
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系 ０．５質量部
【００７６】
実施例２１
表面側のカレンダーフィルム用配合を前記配合１０とし、裏面側のカレンダーフィルム用配合を前記配合５とし、それぞれのフィルムを基布の表裏両面に熱ラミネートした後に、表フィルム面側から電子線を照射して架橋したことを除き、その他は実施例１４と同様にして、合計質量６９７ｇ／ｍ2の防水膜材を製造した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表４に示す。
【００７７】
実施例１９〜２１で得られた防水膜材は、表４に示されているようにＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠した引張試験の応力伸び曲線（Ｓ−Ｓカーブ）において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０応力における経方向と緯方向との差の絶対値が全て１以下であり、また、ＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠した引張クリープ試験において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０荷重における経方向と緯方向の２０℃、２４時間後クリープ歪み率の差の絶対値が全て１％以下を満足するものであった。また、耐はためき性と相関性の高い繰り返し屈曲試験にも優れていた。実施例１９〜２１で得た防水膜材は、使用中の寸法変化による歪み、弛みが少なく、長期間の使用にも耐えうるものであった。さらに、実施例１９では屋外の紫外線により、実施例２０、２１では電子線により、表面側の防水被覆層に架橋構造が形成されているため、可塑剤のブリードによる汚れの付着もなく、外観が長期的にわたり美麗に保たれ、環境汚れが付着しても、その除去が容易であった。
【００７８】
比較例１１
基布を下記のように変更したこと以外は、実施例９と同様にして防水膜材を製造した。基布として、経糸、緯糸ともにポリエステル短繊維紡績糸２９５．３ｄｔｅｘ（２０番手）双糸を配置し、経糸打ち込み密度が５５本／２５．４ｍｍ、緯糸打ち込み密度が４８本／２５．４ｍｍであり、質量２３０ｇ／ｍ2の長尺平織物を使用し、合計質量５６０ｇ／ｍ2の防水膜材を製造した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表５に示す。比較例１１の防水膜材は、実施例９と同じ加工方法、であり、基布幅１ｍあたり３００Ｎの張力であったにもかかわらず、ＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠した引張試験の応力−伸び曲線（Ｓ−Ｓカーブ）において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０応力における経方向と緯方向の伸び率の差の絶対値が１％を超え、またＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠した引張クリープ試験において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０の荷重を経方向及び緯方向に、２０℃、２４時間付加した後のクリープ歪み率の差の絶対値が１％を超えており、使用中に寸法変化による歪み、弛みを発生し易いものであった。
【００７９】
比較例１２
基布を下記のように変更したこと以外は、実施例９と同様にして防水膜材を製造した。基布として、経糸、緯糸ともにポリエステルマルチフィラメント糸５５５ｄｔｅｘ（５００ｄ）を芯として、その全周を１．５６ｄｔｅｘ（１．４ｄ）繊維長さ１００ｍｍのポリエステル短繊維紡績糸で比重が６５／３５になるように被覆してなるコア−スパン糸条を配置し、経糸打ち込み密度が３４本／２５．４ｍｍ、緯糸打ち込み密度が３８本／２５．４ｍｍであり、質量１８０ｇ／ｍ2の長尺平織物を使用し、合計質量５７０ｇ／ｍ2の膜材を製造した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表５に示す。比較例１２の防水膜材は、実施例９と同じ加工方法、であり、基布幅１ｍあたり３００Ｎの張力であったにもかかわらず、ＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠した引張試験の応力−伸び曲線（Ｓ−Ｓカーブ）において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０応力における経方向と緯方向の伸び率の差の絶対値が１％を超え、またＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠した引張クリープ試験において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０の荷重を経方向及び緯方向に、２０℃、２４時間付加した後のクリープ歪み率の差の絶対値が１％を超えており、使用中に寸法変化による歪み、弛みを発生し易いものであり、さらに耐はためき性と相関性の高い繰り返し屈曲試験の成績も不十分なものであった。
【００８０】
比較例１３
基布を下記のように変更したこと以外は、実施例１３と同様にして防水膜材を製造した。基布として、経糸、緯糸ともにポリエステルマルチフィラメント糸５５５ｄｔｅｘ（５００ｄ）を配置し、経糸打ち込み密度が３４本／２５．４ｍｍ、緯糸打ち込み密度が３６本／２５．４ｍｍであり、質量１４５ｇ／ｍ2の長尺平織物を使用し、合計質量６４０ｇ／ｍ2の膜材を製造した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表５に示す。比較例１３の防水膜材は、実施例１３と同じ加工方法、であり、基布幅１ｍあたり３００Ｎの張力であったにもかかわらず、ＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠した引張試験の応力−伸び曲線（Ｓ−Ｓカーブ）において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０応力における経方向と緯方向の伸び率の差の絶対値が１％を超え、またＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠した引張クリープ試験において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０の荷重を経方向及び緯方向に、２０℃、２４時間付加した後のクリープ歪み率の差の絶対値が１％を超えており、使用中に寸法変化による歪み、弛みを発生し易いものであった。また、耐はためき性と相関性の高い繰り返し屈曲試験の成績が不良であった。
【００８１】
比較例１４
ペーストゾル配合を下記配合１１に変更したこと以外は、実施例９と同様にして防水膜材を製造したが、ペーストゾルの粘度が高く、所々樹脂が付着しない部分もあり、防水被覆層を均一に形成する事はできなかった。防水被覆層が形成された部分から試料を採取し、一部の試験を行った結果を表５に示す。
＜配合１１＞ペーストゾル配合
ポリ塩化ビニル樹脂：Ｐ２１（商標、重合度１６００、新第一塩ビ（株）製）
１００質量部
ポリエステル系可塑剤：Ｗ−２３０Ｓ（商標、分子量約８００） ７０質量部
エポキシ系可塑剤：エポキシ化大豆油 ４質量部
安定剤：Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２質量部
トリプロピレングリコールジアクリレート ５質量部
無機顔料：ＴｉＯ2 ５質量部
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系 ０．５質量部
希釈溶剤：トルエン ２０質量部
比較例１４では、ペーストゾルの粘度が高く、防水膜材の製造が不可能であった。基布内部への樹脂の含浸も不十分であり、また実施例９の熱処理条件と同じ１９０℃で１分間では、熱処理が不足していたため、耐はためき性と相関性の高い繰り返し屈曲試験の成績が不良であり、防汚性の評価においても劣っていた。
【００８２】
比較例１５
希釈溶剤を５０質量部にし、熱処理条件を２１０℃で１分間に変更したこと以外は、比較例１４と同様にして防水膜材を製造した。希釈溶剤を５０質量部にすることにより、防水被覆層を均一に形成することができた。この防水膜材を各種試験に供した結果を表５に示す。比較例１５の防水膜材は、耐はためき性と相関性の高い繰り返し屈曲試験の成績は良好となり、防汚性の評価も実施例９と同等であったが、ＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠した引張試験の応力−伸び曲線（Ｓ−Ｓカーブ）において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０応力における経方向と緯方向の伸び率の差の絶対値が１％を超え、またＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠した引張クリープ試験において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０の荷重を経方向及び緯方向に、２０℃、２４時間付加した後のクリープ歪み率の差の絶対値が１％を超えており、使用中に寸法変化による歪み、弛みを発生し易いものであった。これは熱処理温度を高くしたため、加工時の緯方向の収縮が大きくなったためであると思われる。また、希釈溶剤量が大量に必要となることは、経済的に不利であり、大気中に排出する溶剤量が増えることは環境上甚だ不都合である。
【００８３】
比較例１６
ペーストゾル配合を下記配合１２に変更したこと以外は、実施例９と同様に防水膜材を製造したが、ペーストゾルの粘度が高く、所々樹脂が付着しない部分もあり、防水被覆層を均一に形成する事はできなかった。防水被覆層が形成された部分から試料を採取し、一部の試験を行った結果を表５に示す。
＜配合１２＞ペーストゾル配合
ポリ塩化ビニル樹脂：Ｐ２１（商標、重合度１６００、新第一塩ビ（株）製）
１００質量部
スルホン酸エステル系可塑剤：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（商標） ７０質量部
エポキシ系可塑剤：エポキシ化大豆油 ４質量部
安定剤：Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２質量部
トリプロピレングリコールジアクリレート ５質量部
無機顔料：ＴｉＯ2 ５質量部
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系 ０．５質量部
希釈溶剤：トルエン ２０質量部
比較例１６では、ペーストゾルの粘度が高く防水膜材の製造が不可能であった。また、基布内部への含浸も不十分であったため、耐はためき性と相関性の高い繰り返し屈曲試験の成績が不良であった。
【００８４】
比較例１７
ペーストゾル配合を下記配合１３に変更したこと以外は、実施例９と同様に防水膜材を製造し合計質量５７０ｇ／ｍ2の防水膜材得た。この防水膜材を各種試験に供した結果を表５に示す。
＜配合１３＞ペーストゾル配合
ポリ塩化ビニル樹脂：Ｐ２１（商標、重合度１６００、新第一塩ビ（株）製）
１００質量部
クエン酸エステル系可塑剤：アセチルクエン酸トリブチル ７０質量部
エポキシ系可塑剤：エポキシ化大豆油 ４質量部
安定剤：Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２質量部
トリプロピレングリコールジアクリレート ５質量部
無機顔料：ＴｉＯ2 ５質量部
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系 ０．５質量部
希釈溶剤：トルエン ２０質量部
比較例１７の防水膜材は、ＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠した引張試験の応力伸び曲線（Ｓ−Ｓカーブ）において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０応力における経方向と緯方向との差の絶対値が全て１％以下であり、また、ＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠した引張クリープ試験において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０荷重における経方向と緯方向の２０℃、２４時間後クリープ歪み率の差の絶対値が全て１％以下を満足するものであった。また、初期の、耐はためき性と相関性の高い繰り返し屈曲試験にも優れていた。しかし、１年間曝露後では風合いが硬くなり、繰り返し屈曲試験で表面にひび割れを生じた。さらに、１年間曝露後の防汚性も劣っており、比較例１７の防水膜材は、長期間の使用に耐えることができないものであった。
【００８５】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の防水膜材は、内分泌攪乱物質として疑いを持たれている化学物質を含むことなく、従来と同等の加工条件で製造することが可能であり、従来これらの防水膜材に生じていた寸法変化、歪み、弛みの発生を防ぐことができ、フラット性が良好で、しかも風によるはためきに対する耐久性にもれているため、特にトラック幌、トラックシート、および屋内向けフロアシートなどに用いた場合、内分泌攪乱物質として疑いを持たれている化学物質の大気中への拡散、屋内での吸引、産業廃棄物として埋め立てられた後の土壌或いは地下水の汚染、河川・湖沼への流出などを懸念することなく使用でき、長期間初期の外観を保つことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の防水膜材の応力−伸び曲線（Ｓ−Ｓカーブ）の一例を示す説明図。
【図２】本発明の防水膜材の動的耐久性試験（繰り返し屈曲試験）の一例を示す説明図。
【符号の説明】
【００８８】
１ 破断点
２ 引張破断強さの１／１０応力
３ 破断強さの１／１０応力
４ 破断強さの１／１０応力における伸び率
５ 膜材試験片
６ 試験片調整折り目
７ 屈曲試験用折り目
（Ａ） 屈曲形状
（Ｂ） 展張形状
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維布帛からなる基布と、その上に形成された１層以上の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物含有防水樹脂層を含む防水被覆層とを含み、寸法安定性に優れた防水膜材に関するものである。さらに詳しく述べるならば、本発明は、トラック幌、トラックシート、および屋内向けフロアシートなどに用いたとき、使用中の寸法変化による歪み及び弛みが少なく、フラット性が良好であり、内分泌攪乱物質として疑いを持たれている化学物質を含むことなく、従来方法によって製造することが可能で、かつ、耐久性に優れた防水膜材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維布帛からなる基布に、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を含む防水被覆層を形成した防水膜材は、大型〜小型テント、シート倉庫、トラック幌、トラック荷台のカバーシート、野積みシート、雨除け、建築現場の養生シート、屋内イベント向けフロアシートなど多くの分野で使用されている。
【０００３】
防水膜材に用いられる基布としては、ポリエステル、ナイロン、ビニロンなどの合成繊維からなるマルチフィラメント糸条を、経糸及び緯糸として用いて織編された繊維布帛、及びあるいは、ポリエステル、ビニロンなどの合成繊維からなる紡績糸条を経糸及び緯糸として用いて織編された繊維布帛が使用されている。これらの基布を含むターポリン及び防水帆布は、通常１００ｃｍ〜３００ｃｍの幅を有する長尺の繊維布帛を基布として使用し、この基布の表裏面を軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物層により被覆したものであって、一般に連続長尺加工を施すことによって製造されている。
【０００４】
この連続長尺加工において、繊維布帛の表裏面に軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物層を均一な厚さで被覆するには、繊維布帛に張力を付加してフラットな状態に維持することが必要であるが、このような連続加工では、繊維布帛の長手（経）方向には幅（緯）方向よりも大きな張力が付加されるため、得られるターポリン及び防水帆布は、長手（経）方向に伸長され、幅（緯）方向では縮小される傾向、すなわち緯糸に比べて経糸がより伸長された状態になり、このため、ターポリンや防水帆布の経緯方向に張力がかかると、経時的に、緯糸（幅）方向の長さが経糸（長手）方向の長さ以上に伸びるという現象を起こし、使用時に歪み及び弛みを引き起こすという問題がある。
【０００５】
これらの経・緯の寸法変化のバランスを安定させるための対策として、繊維織物の経糸と緯糸のそれぞれの一部分を特定間隔で芳香族ポリアミド繊維のような高弾性率繊維糸条により構成した基布（例えば、特開昭５９−９０５３号公報、特許文献１参照）を用いることも有効である。しかし、このような構成を有する基布では、２種類の繊維糸条の熱収縮率が大きく異なるため、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物層を形成するための加工の際に付加される熱により、基布全面に収縮歪み痕を生じ、ターポリンや防水帆布の外観及びフラット性が不良になるという問題がある。また、ポリエステルマルチフィラメント糸条を経糸及び緯糸として用いて織編された繊維布帛を基布として用い、この基布に軟質ポリ塩化ビニル系樹脂をコーティングする際に、基布に対して長手（経）方向に掛かる張力と同一の張力を幅（緯）方向に掛けることのできる特殊な加工機を用いることによって、得られる膜材の経・緯方向の寸法変化のバランスが同等となる商品（例えば、「プレコントラン、膜構造用膜材料」株式会社サエラ発行 非特許文献１参照）が提案されている。このような加工方法を用いることによって、経・緯方向の寸法変化のバランスを同等とすることは可能であるが、その加工方法は、基布の左右端縁部を固定して行うことが可能なコーティング法のみに限られ、ディッピング法、フィルムラミネート法などのようにロール圧搾及びロール圧着などの工程を含む膜材製造には適用できず、特に目合いの開いた粗目織物に対しては、塗工液が裏漏れするため、工業的に加工することができないという欠点があった。また、この方法で得られる膜材は、ポリエステルマルチフィラメント基布の表面に軟質ポリ塩化ビニル系樹脂によるコーティング被覆層が設けられただけのものとなるため、耐屈曲性が不十分であり、トラック走行時の風によるはためきやフロアシート上の歩行により樹脂被覆層に亀裂や剥離が発生し易く、耐久性が不十分であった。
【０００６】
一方、防水被覆層に含まれる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、可塑剤として主にジ−（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸系可塑剤が用いられており、また、特に耐寒性を必要とされる場合などには、ＤＯＰにジ−（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）をブレンドした可塑剤が用いられている。これらの可塑剤は比較的安価であり、加工性にも優れ、得られる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の物性もバランスの良いものであるが、経時的に防水膜材表面に可塑剤がブリードし、表面に粘着を生じて汚れの原因となるという問題を有している。また、ブリードした可塑剤は、僅かずつ揮発して、屋内或いは大気中に拡散していくが、その経口毒性は非常に低いことが知られていたので、これらの可塑剤は、長年にわたって汎用の可塑剤として安心して使用されてきた。ところが、近年になって、環境庁（現環境省）が発表した内分泌攪乱作用が疑われる化学物質の中に、ＤＯＰおよびＤＯＡが含まれており、このためこれらの可塑剤の大気中への拡散、屋内における吸引、産業廃棄物として埋め立てられた後の土壌或いは地下水の汚染、河川・湖沼への流出、などがにわかに懸念されるようになり、これらに代わる可塑剤を用いた防水膜材に対する要望が高まってきている。
【０００７】
ＤＯＰ等のフタル酸エステル系可塑剤に代わる可塑剤として、従来からポリエステル系可塑剤が知られている。これらの高分子系可塑剤は、その高い分子量に起因して揮発性が低いけれども、ＤＯＰやＤＯＡに較べて可塑化効率が劣るため、防水膜材を加工する際には通常よりも高温度の加熱条件と、長い熱処理時間を要し、このため基布の幅（緯）方向の収縮が大きくなり、得られる防水膜材の、経・緯方向の寸法変化のバランスがより悪くなるという問題があり、さらにＤＯＰ使用製品に比べて高分子系可塑剤を使用して得られる製品の風合いが硬くなり、耐寒性がより低くなるという問題がある。特に多量のポリエステル系可塑剤を配合した場合、ポリ塩化ビニル系樹脂に対する相溶性が低いことに起因して、高温・高湿度の状態では高分子系可塑剤のブリードの問題がある。さらに、ペースト加工においては、ペーストゾルの粘度が高くなり過ぎてコーティングに用いることができず、粘度低減用の揮発溶剤を多量に必要とするが、大気中へのこれらの揮発溶剤の排出行為は昨今の環境法令上、制限事項とされている。また高分子系可塑剤として、エチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体（例えば商品名：ＥＬＶＡＬＯＹ（三井・デュポンポリケミカル（株）製））が知られているが、これらを用いて得られる製品の風合は、ポリエステル系可塑剤使用品以上に硬くなり、さらに耐寒性が不十分になるなどの問題があり、さらに、常温で固体であるため、ペースト加工には使用できないなどの問題もある。
【０００８】
さらに、ＤＯＰ等のフタル酸エステル系可塑剤及びＤＯＡ以外で衛生性に優れた可塑剤として、クエン酸エステル系可塑剤、スルホン酸エステル系可塑剤、安息香酸エステル系可塑剤、等も知られている。例えば、クエン酸エステル系可塑剤は食品包装や乳幼児向けの玩具にも使用されるなど、安全性の高い可塑剤であり、ポリ塩化ビニル系樹脂の可塑剤として用いた場合、耐寒性、耐候性、耐水性に優れた防水膜材を得ることができる。しかし、これを単独で配合した場合、ＤＯＰに較べて揮発性および表面への移行性が高いため、経時的に風合いの変化が大きく、汚れが付着しやすいという問題がある。また、スルホン酸エステル系可塑剤の場合は、ゲル化特性が良く、機械的特性、絶縁性、耐候性に優れた防水膜材を得ることができるが、それを単独で配合した場合、ＤＯＰを用いたときに比べて低温時の風合いが硬くなり、ペースト加工においては、加工液の粘度が高いため粘度調整用の揮発溶剤量の必要量が多量になるという問題があり、さらに、カレンダー加工の場合には、ロール滑性が劣るため、滑剤を加えたり、温度条件を調整しなければならないなどの制約もある。また、安息香酸エステル系可塑剤の場合は、ポリ塩化ビニル系樹脂に対する相溶性が非常によく、防汚性に優れているが、それを単独で配合した場合、ＤＯＰを用いたときに比べて耐寒性、耐水性が不十分になり、ペースト加工においては、粘度が経時的に著しく増加するため、加工安定性が低いという問題がある。
【０００９】
これらの可塑剤単独配合の問題点を解決するため、複数種の可塑剤をブレンドしてＤＯＰと同様の加工性及び性能を得ようという試みもいくつかなされている。例えば、アセチルクエン酸トリブチルからなる可塑剤（１）と、トリメリット酸系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤から選ばれる少なくとも１種の可塑剤（２）とのブレンド可塑剤を用いる試み（特開２００３−１０５１５０号公報、特許文献２参照。）及び、クエン酸エステル系可塑剤（ａ）、アジピン酸エステル系可塑剤（ｂ）、及び安息香酸エステル系可塑剤（ｃ）の３種類から選ばれる少なくとも２種類の可塑剤のブレンド可塑剤を用いる試み（特開２００２−１９４１５９号公報、特許文献３参照。）などが知られているが、これらのブレンド可塑剤は、それぞれ消しゴム或は使い捨て手袋用に開発されたものであり、トラック幌、トラックシート、フロアシートの様な高い耐久性を求められる用途に用いるための軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物としては、物性、加工性の面で満足できるものではなく、また、使用する可塑剤に含まれる副生成物及び不純物に関して十分な検討がなされておらず、このため、製品分析上、内分泌攪乱作用が疑われる化学物質が検出されるなどの問題がしばしば発生している。
【００１０】
特にトラック幌、トラックシート、および屋内向けフロアシートなどの産業資材シートについては、これらの耐久性の向上、及び寸法安定性の向上が望まれると同時に、トラック幌構造物内における揮発可塑剤の吸引、積荷の可塑剤汚染並びに体育館、公民館などの集会場に使用されているときの揮発可塑剤の吸引などの心配が不必要で、安心性の高い可塑剤設計による防水膜材が望まれているが、この要望を十分に満足する防水膜材は未だ提案されていない。
【特許文献１】特開昭５９−９０５３号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５１５０号公報
【特許文献３】特開２００２−１９４１５９号公報
【非特許文献１】フェラーリ社、「プレコントラン、膜構造用膜材料」株式会社サエラ発行、平成１１年１月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、内分泌攪乱物質として疑いを持たれている化学物質を含むことなく、従来と同等の加工条件で製造することが可能であり、かつ、耐久性に優れ、特に使用中の寸法変化による歪み及び弛みが少なく、フラット性が良好であって、トラック幌、トラックシート、および屋内向けフロアシートなどに好適な、寸法安定性に優れた防水膜材を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、経糸に短繊維紡績糸条、緯糸にマルチフィラメント糸条を配置してなる繊維布帛を基布とし、その一面上以上に、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物含有防水樹脂層を含む防水被覆層が形成され、前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる複合可塑剤として、ポリエステル系可塑剤化合物および／またはスルホン酸エステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分（Ａ）と、クエン酸エステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分（Ｂ）のブレンドを用いることにより前記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の寸法安定性に優れた防水膜材は、短繊維紡績糸条からなる経糸及びマルチフィラメント糸条を含む緯糸により構成された繊維布帛を含む基布と、この基布の少なくとも１面上に形成され、かつ１層以上の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物含有防水樹脂層を含む防水被覆層とからなる可撓性積層体であって、前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が、複合可塑剤として、ポリエステル系可塑剤化合物およびスルホン酸エステル系可塑剤化合物から選ばれた１種以上からなる可塑剤成分（Ａ）と、少なくとも１種のクエン酸エステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分（Ｂ）とのブレンドを含み、前記可塑剤成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量ブレンド比（Ａ）：（Ｂ）が３０：７０〜９０：１０であることを特徴とするものである。
本発明の防水膜材において、前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる複合可塑剤が、少なくとも１種のポリエステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分（Ａ）３０〜９０質量％と、前記クエン酸エステル系可塑剤成分（Ｂ）７０〜１０質量％からなるものであることが好ましい。
本発明の防水膜材において、前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる複合可塑剤が、少なくとも１種のスルホン酸エステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分（Ａ）３０〜９０質量％と、前記クエン酸エステル系可塑剤成分（Ｂ）７０〜１０質量％からなるものであることが好ましい。
本発明の防水膜材において、前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる複合可塑剤が、少なくとも１種のポリエステル系可塑剤化合物と少なくとも１種のスルホン酸エステル系可塑剤化合物とのブレンドからなる可塑剤成分（Ａ）３０〜９０質量％と、前記クエン酸エステル系可塑剤成分（Ｂ）７０〜１０質量％からなり、前記可塑剤成分（Ａ）中のポリエステル系可塑剤化合物と、前記スルホン酸エステル系可塑剤化合物との質量ブレンド比が、１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。
本発明の防水膜材において、前記ポリエステル系可塑剤化合物を含む可塑剤成分（Ａ）が、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペートを含まないことが好ましい。
本発明の防水膜材において、前記クエン酸エステル系可塑剤化合物がアセチルクエン酸トリブチルであることが好ましい。
本発明の防水膜材において、前記緯糸が、マルチフィラメント糸条からなる芯部と、この芯部の全周面を被覆し、かつ短繊維からなる鞘部とにより構成されたコア−スパン糸条を含むことが好ましい。
本発明の防水膜材において、前記防水被覆層が、前記防水樹脂層の最外面上に形成された防汚層をさらに含むことが好ましい。
本発明の防水膜材において、前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が、さらに多官能（メタ）アクリレート化合物を含み、それによって前記防水樹脂層が紫外線架橋性を有していることが好ましい。
本発明の防水膜材において、前記防水樹脂層中の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂が、電子線、またはγ線の照射により架橋されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の防水膜材は内分泌攪乱物質として疑いを持たれている化学物質を含むことなく、従来と同様の加工条件で製造することが可能で、かつ、耐久性に優れ、特に使用中の寸法変化による歪み、弛みが少なく、フラット性が良好であり、このため、トラック幌、トラックシート、および屋内向けフロアシートなどに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の寸法安定性に優れた防水膜材（以下本発明の防水膜材と表記する）は、経糸に短繊維紡績糸条、緯糸にマルチフィラメント糸条を配置してなる繊維布帛を基布として含み、その一面上以上に、１層以上の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物含有防水樹脂層を含む防水被覆層が形成された可撓性積層体である。本発明の防水膜材において、前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、複合可塑剤として、ポリエステル系可塑剤化合物およびスルホン酸エステル系可塑剤化合物から選ばれた少なくとも１種からなる可塑剤成分（Ａ）と、少なくとも１種のクエン酸エステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分（Ｂ）とのブレンドが用いられる。可塑剤成分（Ａ）と可塑剤成分（Ｂ）との質量ブレンド比は３０：７０〜９０：１０（質量比）であり、特に可塑剤成分（Ａ）にポリエステル系可塑剤化合物が含まれる場合、その製造工程において生成する副生成物、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペートを含まないものを用いることが好ましい。上記のような特定組織をもつ基布を使用することにより、経・緯方向の寸法変化のバランスに優れ、使用中の寸法変化による歪み、及び弛みが少ない防水膜材を得ることができ、さらに、上記のような軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を用いることにより、内分泌攪乱物質として疑いを持たれている化学物質を含むことなく、かつ、耐久性に優れる防水膜材を、従来同様の方法により製造することが可能となる。
【００１６】
本発明の防水膜材は、ＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠した引張試験による経方向用試験片および、緯方向用試験片の応力と伸び率との関係曲線（Ｓ−Ｓカーブ）図、例えば図１において、経方向用試験片破断応力の１／１０の応力における伸び率（％）と、緯方向用試験片の破断応力の１／１０の応力における伸び率（％）との差の絶対値が０〜１％の範囲内にあることが好ましい。経方向用試験片または緯方向用試験片の引張試験において、試験片に付加された応力（ｓｔｒｅｓｓ）を縦軸に示し、それに対応する試験片の伸び率（ｓｔｒａｉｎ，％）を横軸にして、両者の関係を示す曲線（Ｓ−Ｓカーブ）を描くと、例えば、図１に示されているカーブが得られる。カーブの点１は、試験片の破断点を示し、点１に対応する応力の値は点２によって示される。この破断応力２の１／１０の値を縦軸上に点３で示すと、この点３に対応する伸び率は横軸上の点４の値として求めることができる。本発明の防水膜材において、経方向および緯方向の伸び率（％）が同値であることが好ましいが、その差の絶対値が１％以内であれば、経・緯の何れが大きくともよい。経方向と緯方向の伸び率の差の絶対値が１％を超えると、得られる防水膜材の経（長手）方向と緯（幅）方向の寸法変化のバランスを良好に保つことが困難になることがあり、防水膜材の使用時に歪みや弛みを生じ、膜材のフラット性（平坦性）が損なわれることがある。また、一方本発明の防水膜材は、ＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠した引張クリープ試験において、経方向用試験片の破断応力の１／１０の応力荷重下における２４時間後のクリープ歪み率（％）と、緯方向用試験片の破断応力の１／１０の応力荷重下における２４時間後のクリープ歪み率（％）との差の絶対値が０〜１％の範囲内にあることが好ましい。クリープ歪み率は経方向と緯方向が同値であることが好ましいが、クリープ歪み率の差の絶対値が１％以内であれば、経方向と緯方向の何れが大きくともよい。経方向と緯方向のクリープ歪み率の差の絶対値が１％を超えると、得られる防水膜材の経（長手）方向と緯（幅）方向の寸法変化のバランスを良好に保つことが困難になることがあり、防水膜材の使用時に歪みや弛みを生じ、膜材のフラット性が損なわれることがある。本発明の防水膜材において、その経方向と緯方向の伸び率の差の絶対値が０〜１％、かつ／もしくは経方向と緯方向のクリープ歪み率の差の絶対値が０〜１％であることが好ましい。
【００１７】
本発明の防水膜材には、経糸条と緯糸条とからなる織布、または編布を基布として使用できるが、経（長手）方向と緯（幅）方向の寸法変化のバランスを良好に保つために、特に織布を用いることが好ましい。本発明の防水膜材において、その基布として編布が用いられる場合、経糸とは縦目（ウェール、ｗａｌｅｓ）を形成する糸条を意味し、経方向とは、縦目方向を意味し、緯糸とは、横目（コース、ｃｏｕｒｓｅ）を形成する糸条を意味し、緯方向とは横目方向を意味する。基布として織布が用いられる場合、この織布は、平織、綾織、繻子織などいずれの構造を有していてもよいが、防水膜材の経・緯方向のバランスから、平織布を用いることが最も好ましい。編布の場合は、ラッセル編物を用いると引裂強さに優れていて、本発明の基布として好ましい。これらの繊維布帛には、必要に応じて、公知の繊維処理加工、例えば、精練処理、漂白処理、染色処理、柔軟化処理、撥水処理、吸水防止処理、防黴処理、防炎処理およびバインダー樹脂処理、などを施して使用する事ができる。
【００１８】
繊維布帛を形成する経糸は、ポリエステル短繊維、ビニロン短繊維、ポリプロピレン短繊維、ナイロン短繊維、および天然短繊維から選ばれた何れか１種の短繊維の紡績糸条、もしくはこれらの繊維の混紡による短繊維紡績糸条から選ばれることが好ましい。また、繊維布帛を形成する緯糸は、ポリエステルマルチフィラメント、ビニロンマルチフィラメント、ポリプロピレンマルチフィラメント、およびナイロンマルチフィラメントから選ばれた何れか１種のマルチフィラメント糸条、並びにこれらの繊維の混合によるマルチフィラメント糸条、またはこれらのマルチフィラメント糸条を含む芯部と、この芯部の全周面を被覆し、かつポリエステル短繊維、ビニロン短繊維、ポリプロピレン短繊維、ナイロン短繊維、および天然短繊維から選ばれた１種以上の短繊維を含む鞘部とから構成されるコア−スパン糸条などから選ばれる。本発明において、基布に用いられる天然繊維は、例えば、綿、麻、ケナフ、竹などのセルロース系繊維から選ばれることが好ましい。本発明に用いる繊維布帛の経糸および緯糸には、ポリエステル短繊維とポリエステルマルチフィラメント、ビニロン短繊維とビニロンマルチフィラメント、ポリプロピレン短繊維とポリプロピレンマルチフィラメント、或はナイロン短繊維とナイロンマルチフィラメントなどのように同種の繊維を用いることは、経（長手）方向と緯（幅）方向の寸法変化のバランスを良好に保つために好ましい。前記マルチフィラメントは、それと同一種の重合体からなる短繊維とからなるコア−スパン糸条であってもよい。例えば本発明に用いる繊維布帛の最良の形態は、経糸としてポリエステル短繊維紡績糸条を用い、緯糸としてポリエステルマルチフィラメント糸条を用いて得られる交織ポリエステル繊維布帛、および経糸としてポリエステル短繊維紡績糸条を用い、緯糸として、ポリエステルマルチフィラメント糸条からなる芯部と、この芯部の全周面がポリエステル短繊維により被覆されているコア−スパン糸条を用いて得られる交織ポリエステル繊維布帛である。前記コア−スパン糸条に占める短繊維の含有量は５０質量％以下であり、５〜３５質量％であることが好ましい。短繊維含有量が５０質量％を超えると、得られる膜材の経（長手）方向と緯（幅）方向の寸法変化のバランスを良好に保つことが困難となることがある。ポリエステル繊維としては、具体的に、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合によって得られるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、テレフタル酸とブチレングリコールとの重縮合によって得られるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレート樹脂から紡糸されたポリエステル繊維は汎用性、繊維強度、寸法安定性および、耐熱クリープ性の全ての面で好ましいものである。
【００１９】
本発明の防水膜材において、基布用繊維布帛の経糸に使用される短繊維紡績糸条の糸条織度は、５９１ｄｔｅｘ（１０番手）〜９７ｄｔｅｘ（６０番手）の範囲内にあることが好ましく、これらの中でも、特に５９１ｄｔｅｘ（１０番手）、４２２ｄｔｅｘ（１４番手）、３７０ｄｔｅｘ（１６番手）、２９５ｄｔｅｘ（２０番手）、２４６ｄｔｅｘ（２４番手）、１９７ｄｔｅｘ（３０番手）などの太さを有する紡績糸を用いることが好ましい。これらの短繊維紡績糸条は、単糸双糸、単糸３本以上の合撚糸、またはこれらの２本引揃糸、或いは２本合撚糸などの形態で用いることができる。繊維布帛が織物組織を有する場合、経糸打ち込み密度は、２５．４ｍｍ（１インチ）当り２０〜１２０本であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０本である。この場合、経糸として特に５９１〜２９５ｄｔｅｘ（１０〜２４番手）の単糸、または４２２〜１９７ｄｔｅｘ（１４〜３０番手）の双糸を用いることが好ましい。また、経糸の撚り回数は、普通撚糸の場合５００〜２０００回／ｍであることが好ましく、強撚糸の場合、２０００回以上／ｍであることが好ましい。また、短繊維紡績糸条の引張破断伸び率は、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。短繊維紡績糸条の１５０℃における乾熱収縮率は、０〜３５％であることが好ましく、０〜２０％であることがより好ましい。
【００２０】
また、本発明の防水膜材において、基布用繊維布帛の緯糸には、１１１〜２２２２ｄｔｅｘ（１００〜２０００デニール）の範囲のマルチフィラメント糸条を用いることが好ましく、２７７〜１１１１ｄｔｅｘ（２５０〜１０００デニール）のマルチフィラメント糸条を用いることがより好ましい。マルチフィラメント糸条の太さが１１１ｄｔｅｘ（１００デニール）より細いと、得られる防水膜材の引裂強力が不十分になることがあり、また、それが２２２２ｄｔｅｘ（２０００デニール）よりも太くなると、得られる防水膜材が剛直となり風合いが不満足になり、質量／単位面積も過度に大きくなるなど、使用上問題となることがある。繊維布帛に対する緯糸の打ち込み密度は、２５．４ｍｍ（１インチ）当り１０〜８０本であることが好ましい。特に５５５ｄｔｅｘ（５００デニール）のマルチフィラメント糸条を緯糸として２５．４ｍｍ（１インチ）当り１５〜５０本の緯密度で打ち込んで得られる繊維布帛及び１１１１ｄｔｅｘ（１０００デニール）のマルチフィラメント糸条を、緯糸として２５．４ｍｍ（１インチ）当り１０〜３５本の緯密度で打ち込んで得られる繊維布帛がより好ましい。これらのマルチフィラメント糸条は無撚であってもよく、或いは、加撚されたものであってもよい。
【００２１】
また、本発明の防水膜材において、繊維布帛の緯糸に使用するコア−スパン糸条としては、マルチフィラメント糸条からなる芯部と、その全周面を被覆し、かつ短繊維からなる鞘部とからなるコア−スパン糸条を用いると、得られる防水膜材の耐屈曲性が著しく向上する。芯部を形成するマルチフィラメント糸条は、２７７〜１６６６ｄｔｅｘ（２５０〜１５００デニール）の範囲内の織度を有するものであることが好ましく、３５５〜１１１１ｄｔｅｘ（３２０〜１０００デニール）の範囲内にあることがさらに好ましい。芯部を形成するマルチフィラメント糸条の太さが２７７ｄｔｅｘ（２５０デニール）よりも細いと、短繊維による被覆が困難となるばかりでなく、防水膜材の引裂強力が不十分になることがある。またそれが、１６６６ｄｔｅｘ（１５００デニール）よりも太いと、得られる膜材が必要以上に嵩高となり、使用上の問題となることがある。前記コア−スパン糸条に占める短繊維含有量は５０質量％以下であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましい。短繊維の含有量が５０質量％を超えると、得られる防水膜材の経（長手）方向と緯（幅）方向の寸法変化のバランスを良好に保つことが困難になることがある。鞘部の短繊維は、芯部を形成している加撚されたマルチフィラメント糸条の単フィラメントの間に絡まって保持され、かつ捲き回わされていること（マルチフィラメント糸条の加撚方向と反対方向でもよく同一方向でもよい）が好ましい。これらのコア−スパン糸条の２本以上を加撚して１本の糸条として、これを緯糸として用いることもできる。前記コア−スパン糸条の鞘部用短繊維の繊度は、０．５５〜１１．１ｄｔｅｘ（０．５〜１０デニール）であることが好ましく、１．１〜５．５ｄｔｅｘ（１〜５デニール）であることがより好ましい。また、鞘部用短繊維の長さは、３０〜２００ｍｍであることが好ましく、５０〜１５０ｍｍであることがより好ましい。繊維布帛において、経糸打ち込み密度は、２５．４ｍｍ（１インチ）当り１０〜６０本であることが好ましい。例えば５５５ｄｔｅｘ（５００デニール）のマルチフィラメント糸条を芯とするコア−スパン糸条（短繊維含有率：３５質量％）を緯糸として用い、これを２５．４ｍｍ（１インチ）当り１５〜５０本の織密度で打ち込んで得られる繊維布帛、並びに、例えば１１１１ｄｔｅｘ（１０００デニール）のマルチフィラメント糸条を芯として含むコア−スパン糸条（短繊維含有率：３５質量％）を緯糸として用い、これを２５．４ｍｍ（１インチ）当り１０〜３５本の織密度で打ち込んで得られる繊維布帛などが本発明に好適に用いられる。また、マルチフィラメント糸条、およびコア−スパン糸条の引張破断伸び率は５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。マルチフィラメント糸条、およびコア−スパン糸条の１５０℃における乾熱収縮率は、０〜３５％であることが好ましく、０〜２０％であることがより好ましい。
【００２２】
上記経糸として短繊維紡績糸条を用い、緯糸としてマルチフィラメント糸条、またはコア−スパン糸条を用いて交織して得られる繊維布帛は、糸間に空隙率５〜３５％の空隙を有する目抜け織物であってもよく、空隙率が０〜５％の高密度織物であってもよい。糸間の空隙率が３５％を超えると、膜材に含む繊維糸条の含有率が過小になり、得られる膜材の寸法安定性が不十分になることがある。ここで、空隙率とは繊維性基布の単位表面積（Ａ）中に占める糸の合成面積（Ｂ）の百分率（Ｂ／Ａ×１００％）を求め、これを１００から差し引いた値〔１００−（Ｂ／Ａ×１００）％〕として求めることができる。例えば空隙率は経方向１０ｃｍ×緯方向１０ｃｍの面積１００ｃｍ2を表面単位面積として用いることができる。特に簡便法として、市販の複写機を用いて繊維布帛の表面形状を複写して得られた画像から経方向２５．４ｍｍ×緯方向２５．４ｍｍの正方形を切り出し、これをさらに複写機で任意の倍率に拡大して、紙またはフィルムに複写し、この紙またはフィルムから繊維布帛の画像が写された部分（正方形）を切り出し、この質量（Ｓ）を求め、さらに、空隙部分を切り抜いてその合計質量（Ｓ1）を求め、Ｓ1×１００／Ｓの値をもって目開き空隙率とみなすことができる。本発明に用いる繊維布帛としては、その目付量が、好ましくは１５０〜５００ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２００〜３５０ｇ／ｍ2の高密度織物、或いは、好ましくは８０〜３００ｇ／ｍ2、さらに好ましくは１２０〜２００ｇ／ｍ2の目抜け織物、を好適に用いることができる。繊維布帛の引張破断伸び率は、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。繊維布帛の１５０℃における乾熱収縮率は０〜３５％であることが好ましく、０〜２０％であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明の防水膜材に使用する繊維布帛において、糸間の空隙率が０〜５％の高密度織物は、後述する軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物による防水被覆層形成の１手段として、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂ペーストゾルを用いるディッピング加工（繊維布帛への両面加工）、およびコーティング加工（繊維布帛への片面加工、または両面加工）に用いる基布として好適である。また、糸間の空隙率が５〜３５％の目抜け織物は、後述の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物による防水被覆層形成の１手段として、カレンダー成形法、またはＴダイス押出法により成形されたフィルムまたはシートを、繊維布帛片面または両面に接着剤を介して積層する方法、あるいは繊維布帛の両面に基布の空隙部分を介して熱ラミネート積層する方法に用いる基布として好適である。また、糸間の空隙率が０〜５％の高密度織物は、ディッピング加工（繊維布帛への両面加工）、およびコーティング加工（繊維布帛への片面加工、または両面加工）を施した後、この表面にカレンダー成形法、またはＴダイス押出法により成形されたフィルムまたはシートを、熱ラミネート積層する方法に、基布として用いることもできる。これらの繊維布帛は何れも本発明の防水膜材に用いる基布として有用なものである。
【００２４】
本発明の防水膜材において、上記基布の少なくとも１面上に、１層以上の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物含有防水樹脂層を含む防水被覆層が形成されている。特に、基布の両面に、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物含有防水樹脂層を含む防水被覆層が形成されていることが、防水性と熱融着接合性を高めるという観点から好ましい。
【００２５】
本発明の防水膜材において、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に使用される樹脂としては、主にポリ塩化ビニル樹脂が用いられるが、塩化ビニル−エチレン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−ビニルエーテル共重合体樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体樹脂、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体樹脂、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、塩化ビニル−ウレタン共重合体樹脂等の塩化ビニル系共重合体樹脂を、単独で、あるいは２種類以上組み合わせて用いることもできる。ポリ塩化ビニル系樹脂に、さらにその他の樹脂、例えば、ポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、ポリ酢酸ビニルなどのビニル系重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メタアクリル酸メチル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合体などのビニル系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−グラフト共重合体（ＡＢＳ）、メタアクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン−グラフト共重合体（ＭＢＳ）などのゴム系樹脂、などをブレンドして用いることができる。これらブレンド樹脂は、単独で、あるいは複数組み合わせて用いることができる。
【００２６】
上記ポリ塩化ビニル系樹脂は、乳化重合によって得られ、好ましくは数平均分子量Ｐ＝７００〜３８００、より好ましくは１０００〜２０００のペーストポリ塩化ビニル樹脂、および、懸濁重合によって得られ、好ましくは数平均分子量Ｐ＝７００〜３８００、より好ましくは１０００〜２０００のストレートポリ塩化ビニル樹脂、から選ばれる。また、上記ポリ塩化ビニル系共重合体樹脂（好ましくは数平均分子量Ｐ＝７００〜３８００）中に、塩化ビニルとともに含まれる共重合成分の含有量は、２〜３０質量％であることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる複合可塑剤としては、ポリエステル系可塑剤化合物およびスルホン酸エステル系可塑剤化合物から選ばれた少なくとも１種を含み、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペートなどの副生成物を含まない可塑剤成分（Ａ）と、少なくとも１種のクエン酸エステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分（Ｂ）のブレンドが用いられ、可塑剤成分（Ａ）と可塑剤成分（Ｂ）との比は３０：７０〜９０：１０（質量比）である。可塑剤成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計質量に占める可塑剤成分（Ｂ）の質量の比が７０％を超えると、経時的に失われる可塑剤量が多くなり、可塑効果の耐久性が不十分になることがあり、それが１０％未満であると、得られる樹脂組成物の加工性が不良となることがある。可塑剤成分（Ａ）はジ−（２−エチルヘキシル）アジペートを含まないポリエステル系可塑剤化合物単独、スルホン酸エステル系可塑剤化合物単独、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペートを含まないポリエステル系可塑剤化合物とスルホン酸エステル系可塑剤化合物とのブレンド、のいずれであってもよいが、成分（Ａ）が２種の可塑剤化合物のブレンドの場合にはジ−（２−エチルヘキシル）アジペートを含まないポリエステル系可塑剤化合物とスルホン酸エステル系可塑剤化合物のブレンド比は１０：９０〜９０：１０（質量比）であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがさらに好ましい。一方の可塑剤化合物のブレンド量が１０％未満である場合、他方の可塑剤化合物を単独で使用した場合と加工性面および物性面で差が無く、ブレンドする効果が実質上認められない。
【００２８】
上記ジ−（２−エチルヘキシル）アジペートを含まないポリエステル系可塑剤化合物としては、アジピン酸、セバシン酸などの二塩基酸と、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールなどの二価のアルコールと、さらに必要に応じて末端封止剤として２−エチルヘキシルアルコール以外の一価のアルコールまたは一価の脂肪酸を加えて得たものであり、数平均分子量５００〜４０００、好ましくは７００〜２５００のものを使用することができる。分子量が５００未満では耐移行性、耐抽出性が不十分となることがあり、４０００を超えると加工性に問題がでたり、得られる防水膜材の柔軟性が損なわれたりすることがある。ここで、末端封止剤として２−エチルヘキシルアルコールを使用しないのは、反応時にジ−（２−エチルヘキシル）アジペートを副生してしまうためであり、二塩基酸としてフタル酸を用いないのは、フタル酸エステルを副生してしまうからである。
【００２９】
上記スルホン酸エステル系可塑剤化合物としては、アルキルスルホン酸フェニルエステル（例えば商標：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（Ｂａｙｅｒ社製））を好適に用いることができる。上記クエン酸エステル系可塑剤化合物としては、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシル、クエン酸ジステアリル、クエン酸トリステアリルなどが挙げられるが、特にアセチルクエン酸トリブチルが好適に用いられる。
【００３０】
上記ポリエステル系可塑剤は、使用する原料物質（二塩基酸や二価のアルコール）によって性質が変動し、また、当然のことながら分子量によっても性質が異なるが、一般にＤＯＰに比べて耐熱老化性、耐油性に優れ、揮発性もほとんどないため、長期にわたって安定して使用することができる。しかし、一般にＤＯＰに較べて可塑化性が劣り、相溶性が低いため加工性では劣り、風合いも硬い。一方、上記スルホン酸エステル系可塑剤は、同じくＤＯＰに較べて耐熱老化性、耐油性に優れ、揮発性も少ないが、これらの性質は一般にポリエステル系可塑剤よりはやや劣る。しかし、可塑化性やポリ塩化ビニル系樹脂との相溶性には優れているため、加工性の面では一般にポリエステル系可塑剤よりは優れており、さらに耐加水分解性、耐アルカリ性では非常に優れているため、スルホン酸エステル系可塑剤を用いる場合、ＤＯＰを用いたよりも耐加水分解性、耐アルカリ性に優れた防水膜材が得られるという利点もある。本発明は、これらポリエステル系可塑剤化合物、スルホン酸エステル系可塑剤化合物、を単独またはブレンドして可塑剤成分（Ａ）として含むが、可塑剤成分（Ａ）だけでは、加工性、風合いの面でＤＯＰを使用した場合に比べて不十分であり、本発明の目的を達成する事ができない。そのため、本発明においては、少なくとも１種のクエン酸エステル系可塑剤化合物を可塑剤成分（Ｂ）として含むことが必須である。
【００３１】
クエン酸エステル系可塑剤化合物は、食品包装用や玩具用途などにも使用されている安全性の確認された可塑剤であり、ポリ塩化ビニル系樹脂用可塑剤として加工性面でも非常に優れているが、耐熱老化性や耐油性が劣り、移行性、揮発性が高いため、耐久性を求められる産業資材向けの防水膜材などには単独で用いることはできなかった。しかし、それを上記可塑剤成分（Ａ）と組み合わせることによって、ＤＯＰを使用した場合と同等の加工性を示し、かつ、得られる防水膜材の耐久性面でも同等のポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができる。さらにクエン酸エステル系可塑剤には抗菌性があり、黴の発生を防ぐという効果もあるため、得られる防水膜材に抗菌性や防黴性を付与できるという利点もある。
【００３２】
本発明において、上記可塑剤成分（Ａ）、可塑剤成分（Ｂ）とを含む複合可塑剤の合計添加量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、３０〜１５０質量部であることが好ましく、４０〜１００質量部であることがさらに好ましい、それぞれの配合割合は、加工方法及び防水膜材の要求性能に応じて、上記ブレンド比の範囲内で適宜設定される。
また、本発明の目的に反しない限り、上記可塑剤成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、その他の通常のポリ塩化ビニル系樹脂に使用される可塑剤化合物を必要に応じて併用することができる。これらの併用可塑剤化合物は、フタル酸エステル系可塑剤化合物及びＤＯＡを除く可塑剤化合物から適宜選択され、例えば、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエートなどの安息香酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ系可塑剤、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレートなどのグリセリンエステル系可塑剤、エチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体の様な高分子可塑剤、およびリン酸エステル系可塑剤や塩素化パラフィンのような防炎可塑剤、トリプロピレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレートなどの反応性可塑剤、などを用いることができる。なお、トリメリット酸エステル系可塑剤は、一般にビスフェノールＡを微量に含有しており、この物質も内分泌攪乱作用が疑われる化学物質としてリストアップされているため、本発明では使用することはない。
【００３３】
本発明において、防水被覆層の防水樹脂層を形成する軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限り、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防炎剤、滑剤、充填剤、着色剤、接着剤、架橋剤、架橋助剤、抗菌剤、防黴剤、希釈溶剤などの添加剤を適宜加えることができる。添加剤が粉体である場合には、分散性を良くするためにあらかじめ可塑剤に分散させておくこともできるが、その際、使用する複合可塑剤はＤＯＰおよびＤＯＡを含まない可塑剤化合物、例えばポリエステル系可塑剤化合物、スルホン酸エステル系可塑剤化合物、クエン酸エステル系可塑剤化合物などから適宜選ばれる。
【００３４】
本発明の防水膜材の防水被膜層において、その防水樹脂層の表面に可塑剤が移行して粘着を生じ、汚れ付着の原因となることを防ぐために、防水膜材の防水樹脂層の少なくとも１最外層表面上に防汚層が形成されていてもよい。このような防汚層として好ましいものは、下記のとおりである。
（１）．アクリル系樹脂、およびフッ素系樹脂から選ばれた１種以上による塗膜層。
（２）．アクリル系樹脂、およびフッ素系樹脂から選ばれた１種以上と、シリカ微粒子とを含む塗膜層。
（３）．最外層に少なくともフッ素系樹脂層が配置されている１層以上のフィルム層。
【００３５】
上記防汚層（１）および（２）に用いられるアクリル系樹脂としては、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル類、メタアクリル酸アルキルエステル類、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｉ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシルなどの重合体が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上の組み合わせで用いることができる。また、上記アクリル系樹脂は、アクリル系モノマーと反応性を有する共重合モノマーをアクリル系モノマーと置換して最大３０質量％程度まで含んでいてもよく、これらは例えば、エチレン性不飽和カルボン酸類、アクリルアミド化合物類、水酸基含有（メタ）アクリル酸類、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸類、アクリル酸類、α−オレフィン類、ビニルエーテル類、アルケニル類、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物類などが挙げられる。
【００３６】
防汚層用フッ素系樹脂としては、有機溶剤に可溶なフルオロオレフィン共重合体樹脂、またはフルオロオレフィン共重合体樹脂の水分散体を用いることが好ましい。また、フルオロオレフィン共重合体樹脂としては、それを硬化剤と併用することにより架橋を生成可能な水酸基を分子構造内に含有するものであることが好ましい。フルオロオレフィンモノマーとしては、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）など、エチレン、プロピレン、およびα−オレフィンなどのオレフィン骨格にフッ素原子を構成単位当り１個以上含有するモノマーを用いることが好ましい。
フルオロオレフィン共重合体樹脂は、上記フルオロオレフィンモノマーから選ばれた２種類以上を共重合して得られるものであり、塗料形態で用いられることが好ましい。特にＶｄＦを含有するＶｄＦ系共重合体樹脂は、有機溶剤への溶解性に優れており、その共重合体中のＶｄＦ含有量が５０〜９０モル％であることが好ましい。具体的に有機溶剤に可溶なフルオロオレフィン共重合体樹脂としては、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ成分を共重合成分として含有するものが好ましく、例えば、ＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、及びＶｄＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂などを包含する。これらの共重合体樹脂には、ＶＦ、ＴｒＦＥ、ＨＦＰなどのフルオロオレフィンモノマーが共重合成分としてさらに含まれていてもよい。また、有機溶剤に可溶なフルオロオレフィン共重合体樹脂は、ＣＦ2＝ＣＦＸ（Ｘは、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3）で示されるフルオロオレフィンとビニルモノマーとの共重合体樹脂であることが好ましい。このような塗料形態のフッ素系樹脂としては、商標：ルミフロン（旭硝子（株）製）、商標：セフラルコート（セントラル硝子（株）製）、商標：ザフロン（東亞合成（株）製）、商標：ゼッフル（ダイキン工業（株）製）、商標：カイナー（アトケム社製）などが挙げられる。これらのフルオロオレフィン共重合体樹脂は、その共重合ビニル成分中に含有される水酸基、カルボニル基などの反応性基を、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物などの硬化剤（架橋剤）により架橋されていてもよい。前記架橋剤は、フルオロオレフィン共重合体樹脂（固形分）に対して、固形分量換算で１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％の添加量で用いられる。このようにして架橋することにより塗膜の耐摩耗性、耐候性などを改善することができる。中でもイソシアネート化合物は水酸基との反応性に優れており、特に脂肪族ポリイソシアネート化合物、および脂環式ポリイソシアネート化合物を架橋剤として用いると、得られる塗膜の耐候性を向上させることができる。また、有機溶剤に可溶なフルオロオレフィン共重合体樹脂としては、上記フルオロオレフィンモノマーとアクリルモノマーとの共重合体樹脂であってもよく、得られるフルオロオレフィン−アクリル共重合体樹脂には、フルオロオレフィン成分が合計量として３５〜８５モル％、特に４０〜７０モル％を含有されていることが好ましい。
【００３７】
上記防汚層（２）に使用されるシリカ微粒子には、防汚層表面に親水性を付与して雨筋汚れを抑制する効果がある。防汚層（２）に使用されるシリカは、乾式法により合成された無水シリカ、湿式法により合成された含水シリカなどの合成シリカから選ばれることが好ましく、これらはいずれも非晶質シリカである。特に防汚層（２）用シリカとしては、粒子表面に多数のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を有する湿式シリカを用いると、得られる防汚層（２）に親水性を付与することができる。合成シリカの平均凝集粒径（コールカウンター法）は１〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがさらに好ましい。また、シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積が４０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。シリカ微粒子は、樹脂固形分１００質量部に対し、１０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１００質量部であることがより好ましい。シリカ微粒子の配合量が１０質量部未満では、得られる防汚層（２）の雨筋汚れ抑制効果が不十分になることがあり、またそれが２００質量部をこえると、得られる防汚層の耐摩耗性が不十分になることがある。
【００３８】
上記防汚層（１）又は（２）の形成方法としては、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を含む防水樹脂層の最外面上に均一塗布可能なコーティング方式を用いることが望ましく、例えば、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、スクリーンコート法、フローコート法、及びスプレーコート法などが挙げられ、防汚層の厚さは０．１〜５０μｍであることが好ましい。防汚層の厚さが０．１μｍよりも薄いと、得られる防水膜材の防汚効果が不十分で長続きしないことがあり、また、防汚層の厚さを５０μｍを超えて厚くしても効果は頭打ちであり、しかも複数回コーティングしなければならず、資材面、工程面とも経済的に不利である。また、防水膜材を熱融着する必要がある場合、防汚層（１）及び（２）が表面だけでなく裏面にも形成されることが好ましい。その場合、樹脂組成に関しては表面と裏面を同じにすることが好ましいが、シリカ微粒子は必ずしも裏面側防汚層に含有させる必要はなく、用途に応じて含有させても含有させなくてもよく、表裏で含有量が異なっても良い。
【００３９】
また、前記防汚層（３）を形成するためのフィルムは、最外層に少なくともフッ素系樹脂層を有する１層以上の層構造を有するものであり、具体的には、フッ素系樹脂フィルム、フッ素系樹脂／アクリル系樹脂からなる２層フィルム、フッ素系樹脂／アクリル系樹脂／ポリ塩化ビニル樹脂からなる３層フィルムなどである。フッ素系樹脂としてはポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）などフッ素原子を構成単位中に１個以上含有するエチレン、プロピレン、およびα−オレフィンなどのオレフィン骨格のモノマーからなるものであれば特に限定はなく、これらは共重合体であってもよい。防汚層用フィルムの厚さは１０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。特に防汚層用多層フィルムにおいては、最外層のフッ素系樹脂層の厚さが３〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。このようなフィルムは透明であっても着色されていても良く、積層は接着剤を用いて、または接着剤を用いずに熱融着によって防水膜材の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる防水被覆層上に貼着することができる。また、防水膜材を熱融着する必要がある場合、防汚層（３）が形成されている防水膜材の裏側にはフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、またはフッ素系樹脂とアクリル系樹脂とのブレンド樹脂による裏面塗工層が生成されていることが好ましい。
【００４０】
本発明の防水膜材は、膜材表面に可塑剤が移行して粘着を生じ、汚れ付着の原因となることを防止し、さらに表面の耐摩耗性を向上させるために、防水樹脂層の少なくとも１最外表面に電子線、またはγ線を照射することにより、防水樹脂層に架橋構造を付与してもよい。
また、防水樹脂層に架橋構造を付与するには、少なくとも最外表面を構成する軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部の多官能（メタ）アクリレートを含む架橋剤を、加え、この架橋剤含有軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を用いて最外層の防水被覆層を形成すればよく、得られた防水膜材を屋外使用すると、それに照射された紫外線によって経時的にその防水被覆層に架橋構造を生成することができる。また屋内使用の場合には、必要に応じて防水樹脂層の最外表面に、電子線、γ線または紫外線を照射すればよい。多官能（メタ）アクリレートの添加量が０．５質量部未満であると、充分な架橋構造が得られず、可塑剤の移行をとめることができないことがあり、またはそれが２０質量部を超えると、得られる防水被覆層が硬くなり防水膜材の柔軟性が損なわれたり、反りを生じることがある。多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
本発明を下記実施例、比較例および参考例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００４２】
本発明の実施例、比較例および参考例における試料作成方法および試験方法は下記の通りである。
（１）＜ペーストゾルの調整＞
表１に示す配合の樹脂組成物を混合撹拌し、１時間静置脱泡した。
＜粘度の評価＞
ＢＨ型回転粘度計（東京計器（株）製、６号ローター、回転数２０回／分）を使用し、室温２０℃、湿度６５％の雰囲気において、ペーストゾル調整直後、７２時間経過（３日）後、１６８時間経過（７日）後にそれぞれ粘度を測定した。
（２）＜ペーストゾルからのシート状試験片作成方法および破断強さ・伸び率の評価＞
ペーストゾルを０．１ｍｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製）上に約１ｍｍの厚さでコーティングし、熱風乾燥器内で１５０℃で１分間ゲル化した後、さらに１６０℃〜２２０℃で１分間熱処理を行い、シートを作成した。該シートよりＪＩＳ Ｋ６７２３に準じてＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜き、ＰＥＴフィルムから引き剥がしてダンベル状試験片を作成し、雰囲気温度２０℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで破断強さおよび破断伸び率を測定した。
（３）＜柔軟性の評価＞
ペーストゾルを０．１ｍｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製）上に約１ｍｍの厚さでコーティングし、１５０℃で１分間ゲル化した後、１９０℃で１分間熱処理を行い、シートを作成した。作成したシートから５０mm幅×１５０mm長にカットした供試片を丸めて直径４０mm×長さ５０mmの円筒を作成し（のりしろをシアノアクリレート系瞬間接着剤で固定した。）１０〜−２０℃雰囲気下で５０％圧縮時（直径が２０mmになるまで潰した状態）の応力を測定した。
【００４３】
（４）＜評価用カレンダーフィルムの作成方法および破断強さの評価＞
表２に示す配合を混合し、テスト用２本ロール（西村工機製）を用いて１６５℃で混練し、ロールのクリアランスを調整して０．３ｍｍのフィルムを採取した。１分、２分、３分、４分、５分の混練時間でそれぞれフィルムを作成した。該フィルムよりＪＩＳ Ｋ６７２３に準じてＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜き、ダンベル状試験片を作成し、雰囲気温度２０℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで破断強さを測定した。
（５）＜加熱後質量減少率の評価＞
試験片を１００℃ギアオーブン中に４８時間投入し、前後の質量差から下記（１）式により質量減少率を求めた。
質量減少率（％）＝（（投入前質量−４８時間投入後の質量）÷投入前質量）×１００・・・（１）式
ペーストゾルは１９０℃で熱処理したシートを、カレンダーフィルムは５分間混練したフィルムを、それぞれ試験片として使用した。
（６）＜ロール引き剥がし性の評価＞
表２に示す配合を混合しテスト用２本ロールを用いて３０分間混練後、ロールのクリアランスを調整して０．３ｍｍのフィルムを作成し、ロールからの引き剥がし性を評価した。引き剥がし性の評価基準は以下の通りとした。
３：ロールから容易に引き剥がせる。
２：ロールへの粘着があったが、引き剥がしは可能である。
１：ロールへの粘着が強く、引き剥がしが困難である。
【００４４】
（７）＜配合剤＞
表１および表２で使用した配合剤は下記の通りである。
（ｉ）樹脂
ペーストポリ塩化ビニル樹脂（表１）：Ｐ２１（商標、重合度１６００、新第一塩ビ（株）製）
ストレートポリ塩化ビニル樹脂（表２）：Ｓ−１００１（商標、重合度１０５０、（株）カネカ製）
（ii）可塑剤
成分（Ａ）用ポリエステル系可塑剤化合物：Ｗ−２３０Ｓ（商標、分子量約８００、大日本インキ化学工業（株）製）（ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート非含有）
成分（Ａ）用スルホン酸エステル系可塑剤化合物：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（商標、Ｂａｙｅｒ製）
成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤化合物：アセチルクエン酸トリブチル（新日本理化（株）製）
ＤＯＰ：ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート
エポキシ系可塑剤：エポキシ化大豆油
（iii）その他
安定剤：Ｂａ−Ｚｎ系安定剤
無機顔料：ＴｉＯ2
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系
なお、表１および表２において、各配合成分の配合量の単位は質量部である。また、各配合には共通してエポキシ化大豆油が添加されているが、エポキシ化大豆油は加工時の耐熱安定性を付与するために加えたものであり、本発明に用いられる可塑剤成分（Ａ）及び（Ｂ）には包含されない。本発明の実施例・比較例および参考例において、可塑剤成分として、ＤＯＰ、ポリエステル系可塑剤化合物、スルホン酸エステル系可塑剤化合物及び、クエン酸エステル系可塑剤化合物が用いられる。
（８）＜防水膜材の引張強さ＞
防水膜材から基布の糸目に沿って長手方向３００ｍｍ、幅方向３０ｍｍの短冊（経方向試料）、長手方向３０ｍｍ、幅方向３００ｍｍの短冊（緯方向試料）を採取し、ＪＩＳＬ１０９６ストリップ法により破断強さを測定した。
【００４５】
（９）＜防水膜材の引張試験＞
防水膜材から基布の糸目に沿って長手方向３００ｍｍ、幅方向３０ｍｍの短冊（経方向試料）、長手方向３０ｍｍ、幅方向３００ｍｍの短冊（緯方向試料）を採取し、ＪＩＳＬ１０９６ストリップ法により引張試験を行い、応力−伸び曲線（Ｓ−Ｓカーブ：図１）を得た。この応力−伸び曲線（Ｓ−Ｓカーブ）において、経方向試料および緯方向試料各々の破断強さに対して１／１０応力における経方向と緯方向との伸び率を測定した。（試料つかみ間隔距離：２００ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分、２０℃）
また、破断強さの１／１０応力における経方向と緯方向との伸び率の差の絶対値は下記（２）式により求めた。
伸び率の差の絶対値（％）＝（｜経方向の伸び率−緯方向の伸び率｜）・・・（２）
（１０）＜引張クリープ試験＞
防水膜材から基布の糸目に沿って長手方向３００ｍｍ、幅方向３０ｍｍの短冊（経方向試料）、長手方向３０ｍｍ、幅方向３００ｍｍの短冊（緯方向試料）を採取し、ＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠して経方向試料および緯方向試料の引張クリープ試験を行い、歪みゲージを用いて破断強さの１／１０荷重下における２０℃、２４時間後クリープたわみを測定し、２４時間後クリープ歪み率を計算した。（試料幅：３０ｍｍ、試料つかみ間距離：２００ｍｍ、試料荷重：破断強さの１／１０荷重、たわみの測定：つかみ間隔、クリープ歪み（％）＝「クリープたわみ／２００」×１００）
また、破断強さの１／１０応力における経方向と緯方向の歪み率の差の絶対値は、下記式（３）により求めた。
歪み率の差の絶対値（％）＝（｜経方向の伸び率−緯方向の伸び率｜）・・・（３）式
【００４６】
（１１）＜動的耐久性試験（繰り返し屈曲試験）＞
図２において、膜材から長さ５０ｍｍ×幅４０ｍｍの試料１を採取し、試料の幅方向に折り目６に沿って２つ折りにして、これを「Ｙ．Ｓ．Ｓ．式繰り返し永久疲労試験機」（（株）安田精機製作所製）に装着し、折り目７により形状（Ａ）（屈曲形状）および（Ｂ）（展張形状）の間を往復するように屈曲させて動的耐久性試験を実施した。試験後、ルーペを用いて試料１の外観の異常の有無を観察し、動的耐久性を製造直後と１年間曝露後で下記のように評価判定した。
試験雰囲気温度： 初期 ０℃、２０℃、 １年間曝露後 ２０℃
屈曲回数：５００００回
３：異常を認めない
２：樹脂被覆層に亀裂が認められる
１：樹脂被覆層の剥離と亀裂が認められる
（１２）防汚性
傾斜角３０度の設置資料について、初期の資料を基準とし、屋外曝露１年後の資料表面の色差ΔＥ値を測定し、防汚性を下記のように判定した。
３；ΔＥ＝ １０以下：汚れが認められない
２； １０以上３０未満：汚れが認められる
１； ３０以上：顕著な汚れが認められる
【００４７】
実施例１（ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製及び性能）
ペーストポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、複合可塑剤として、成分（Ａ）用ポリエステル系可塑剤３０質量部、及び成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤３０質量部を加えたペーストゾルを調製し、粘度を測定した。また、このペーストゾルを用いてシートを作製し各種試験に供した。それぞれの結果を表１に示す。
実施例２（ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製及び性能）
複合可塑剤として、成分（Ａ）用スルホン酸エステル系可塑剤３０質量部、成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤３０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてペーストゾルを調製し、各種試験に供した。結果を表１に示す。
実施例３（ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製及び性能）
複合可塑剤として、成分（Ａ）用ポリエステル系可塑剤１５質量部、及びスルホン酸エステル系可塑剤１５質量部、並びに成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤３０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてペーストゾルを調製し、各種試験に供した。結果を表１に示す。
実施例４（ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製及び性能）
複合可塑剤として、成分（Ａ）用ポリエステル系可塑剤２０質量部、及びスルホン酸エステル系可塑剤２０質量部、並びに成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤２０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてペーストゾルを調製し、各種試験に供した。結果を表１に示す。
参考例１（ペーストゾルの調製・性能）
可塑剤としてＤＯＰ６０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてペーストゾルを調製し、各種試験に供した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１に示したとおり、実施例１〜４では、何れもペーストゾル粘度はＤＯＰを用いた参考例１と同等かそれ以下であり、各熱処理条件における樹脂の破断強さ・伸び率に関してはＤＯＰを用いた場合と同等以上の結果が得られている。実施例１〜４のペーストゾルは、重量減少率においてもＤＯＰを用いた場合とほぼ同等であることから、得られる防水膜材の性能を落とすことなく、従来のＤＯＰを用いた場合とほぼ同様の条件における加工が可能であると思われる。実施例１〜４のペーストゾルは、柔軟性に関しても、−１０℃までは、ＤＯＰを用いた場合と同等であり、−２０℃でもその差はあまり大きくはないため、通常の用途では、ＤＯＰの代わりに実施例１〜４のペーストゾルを用いても差し支えが無く、また、低温時の柔軟性を求められる用途向けには、配合の組み合わせによって、実施例１〜４のペーストゾルは、ＤＯＰを用いた場合と同等の低温柔軟性を得ることが可能である。
【００５０】
比較例１（ペーストゾルの調製・性能）
比較可塑剤としてポリエステル系可塑剤６０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてペーストゾルを調製し各種試験に供した。結果を表１に示す。比較例１において、ポリエステル系可塑剤だけではＤＯＰを用いた場合に比べてペーストゾルの粘度が非常に高いため、ＤＯＰよりも希釈溶剤を多量に必要とし、しかも、低い熱処理条件ではゲル化が不完全であるため、得られたシートの強伸度が不十分なものであった。
比較例２（ペーストゾルの調製・性能）
比較可塑剤としてスルホン酸エステル系可塑剤６０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてペーストゾルを調製し、各種試験に供した。結果を表１に示す。比較例２において、スルホン酸エステル系可塑剤だけを用いた場合、熱処理条件ではむしろＤＯＰよりも低い条件でもよいが、ペーストゾルの粘度は高く、希釈溶剤を多量に必要とすると思われる。また、柔軟性の評価において、低温時には非常に硬くなるため、低温時の柔軟性を必要とする用途には不適切となる。
【００５１】
比較例３（ペーストゾルの調製・性能）
比較可塑剤としてクエン酸エステル系可塑剤６０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてペーストゾルを調製し各種試験に供した。結果を表１に示す。比較例３のペーストゾルは、クエン酸エステル系可塑剤単独では、熱処理条件はＤＯＰを用いた場合より低い条件でよく、ペーストゾル粘度もＤＯＰよりかなり低いが、質量減少率が非常に高いことから、長期的に物性の低下が懸念され、従って耐久性を求められる産業資材用途には不向きなものであった。
比較例４（ペーストゾルの調製・性能）
比較可塑剤としてポリエステル系可塑剤３０質量部、スルホン酸エステル系可塑剤３０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてペーストゾルを調製し各種試験に供した。結果を表１に示す。比較例４より、ポリエステル系可塑剤とスルホン酸エステル系可塑剤の混合では、熱処理条件に関して若干の改善がみられるものの、粘度、低温時の硬さに関して改善が不十分であることが確認された。
比較例５（ペーストゾルの調製・性能）
比較可塑剤としてポリエステル系可塑剤３０質量部、スルホン酸エステル系可塑剤２５質量部、クエン酸エステル系可塑剤５質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてペーストゾルを調製し各種試験に供した。結果を表１に示す。比較例５より、クエン酸エステル系可塑剤を少量加えただけでは、熱処理条件、ペーストゾルの粘度に関して改善が不十分であることが確認された。
【００５２】
実施例５（フィルムの調製・性能）
ストレートポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、複合可塑剤として成分（Ａ）用ポリエステル系可塑剤３０質量部、及び成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤３０質量部を加え、得られた樹脂組成物からカレンダーフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した結果を表２に示す。
実施例６（フィルムの調製・性能）
複合可塑剤として成分（Ａ）用スルホン酸エステル系可塑剤３０質量部、及び成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤３０質量部を加えたこと以外は、実施例５と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した。結果を表２に示す。
【００５３】
実施例７（フィルムの調製・性能）
複合可塑剤として、成分（Ａ）用ポリエステル系可塑剤１５質量部、及びスルホン酸エステル系可塑剤１５質量部、並びに成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤３０質量部を加えたこと以外は、実施例５と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した。結果を表２に示す。
実施例８（フィルムの調製・性能）
複合可塑剤として、成分（Ａ）用ポリエステル系可塑剤２０質量部、及びスルホン酸エステル系可塑剤２０質量部、並びに成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤２０質量部を加えた以外は、実施例５と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した。結果を表２に示す。
【００５４】
参考例２（フィルムの調製・性能）
単一可塑剤としてＤＯＰ６０質量部を用いた以外は実施例５と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例５〜８のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、ロール混練時間、破断強さ、質量減少率の測定結果から明らかなようにカレンダー加工においてもＤＯＰを用いた参考例２と同等の条件での加工が可能であり、同等の物性が得られることが確認された。
【００５７】
比較例６（フィルムの調製・性能）
比較可塑剤としてポリエステル系可塑剤６０質量部を用いたこと以外は、実施例５と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した結果を表２に示す。比較例６では、ポリエステル系可塑剤単独の場合、１分では混練が不十分でフィルムの採取が不可能であり、ＤＯＰと同等の破断強さを示すまでには、１分間の混練差があった。このように、ポリエステル系可塑剤を単独で使用する場合、加工効率の面でＤＯＰに比べて劣ることが確認された。
比較例７（フィルムの調製・性能）
比較可塑剤としてスルホン酸エステル系可塑剤６０質量部を用いたこと以外は、実施例５と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した結果を表２に示す。比較例７より、スルホン酸エステル系可塑剤単独の場合、ＤＯＰと同等の混練条件で同等の破断強さを得ることができるが、ロールへの粘着があり、加工性面の不具合が確認された。
【００５８】
比較例８（フィルムの調製・性能）
比較可塑剤としてクエン酸エステル系可塑剤６０質量部を用いたこと以外は、実施例５と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した結果を表２に示す。比較例８より、クエン酸エステル系可塑剤単独では、ペーストゾルでの結果同様、質量減少率が非常に大きく、長期的には物性の低下が進行するものと思われ、耐久性を求められる産業資材用途には不適切であることが確認された。
比較例９（フィルムの調製・性能）
比較可塑剤としてポリエステル系可塑剤３０質量部、スルホン酸エステル系可塑剤３０質量部を用いたこと以外は、実施例５と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した結果を表２に示す。比較例９より、ポリエステル系可塑剤とスルホン酸エチレン系可塑剤のブレンドでは、それぞれを単独で用いるよりは、加工効率、加工容易性において改善が見られたが、その効果は軽微であった。
【００５９】
実施例９
経糸としてポリエステル短繊維紡績糸条２９５．３ｄｔｅｘ（２０番手）双糸を用い、緯糸として、ポリエステルマルチフィラメント糸条５５５ｄｔｅｘ（５００ｄ）からなる芯層と、その全周面を被覆している１．５６ｄｔｅｘ（１．４ｄ）、繊維長さ１００ｍｍのポリエステル短繊維からなる被覆層とが、重量比：６５／３５で複合されているコア−スパン糸条を用い、経糸打ち込み密度：５５本／２５．４ｍｍ、緯糸打ち込み密度：３８本／２５．４ｍｍにおいて質量２５０ｇ／ｍ2の長尺平織物を製造し、これを基布として用いた。この基布を、下記配合１のポリ塩化ビニル樹脂組成物ペーストゾルの溶剤希釈液バス中に浸漬し、これを引き上げると同時にマングルロールで圧搾し、基布中に含浸されたペーストゾルを１５０℃で１分間ゲル化した後、１９０℃で１分間熱処理を行い、さらにこれに鏡面エンボス処理を施した。これにより基布に軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物が３２０ｇ／ｍ2付着して、基布の両面に防水樹脂層からなる防水被覆層を形成し、合計質量５７０ｇ／ｍ2の防水膜材を作製した。この連続加工において、基布の長手方向には基布幅１ｍ当り３００Ｎの張力がかけられていたが、幅方向は解放状態であり張力はかけられていなかった。この防水膜材を各種試験に供した結果を表３に示す。
＜配合１＞ペーストゾル配合
ポリ塩化ビニル樹脂：Ｐ２１（商標、重合度１６００、新第一塩ビ（株）製）
１００質量部
ポリエステル系可塑剤：Ｗ−２３０Ｓ（商標、分子量約８００） ２５質量部
成分（Ａ）用スルホン酸エステル系可塑剤：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（商標） ２０質量部
成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤：アセチルクエン酸トリブチル ２５質量部
エポキシ系可塑剤：エポキシ化大豆油 ４質量部
安定剤：Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２質量部
無機顔料：ＴｉＯ2 ５質量部
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系 ０．５質量部
希釈溶剤：トルエン ２０質量部
【００６０】
実施例１０
ペーストゾル配合を下記配合２のように変更したこと以外は実施例９と同様に加工を行い、合計質量５７０ｇ／ｍ2の防水膜材を作製した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表３に示す。
＜配合２＞ペーストゾル配合
ポリ塩化ビニル樹脂：Ｐ２１（商標、重合度１６００、新第一塩ビ（株）製）
１００質量部
成分（Ａ）用ポリエステル系可塑剤：Ｗ−２３０Ｓ（商標、分子量約８００）
３５質量部
成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤：アセチルクエン酸トリブチル ３５質量部
エポキシ系可塑剤：エポキシ化大豆油 ４質量部
安定剤：Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２質量部
無機顔料：ＴｉＯ2 ５質量部
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系 ０．５質量部
希釈溶剤：トルエン ２０質量部
【００６１】
実施例１１
ペーストゾル配合を下記配合３のように変更したこと以外は実施例９と同様に加工を行い、合計質量５７０ｇ／ｍ2の防水膜材を作製した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表３に示す。
＜配合３＞ペーストゾル配合
ポリ塩化ビニル樹脂：Ｐ２１（商標、重合度１６００、新第一塩ビ（株）製）
１００質量部
成分（Ａ）用スルホン酸エステル系可塑剤：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（商標） ３５質量部
成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤：アセチルクエン酸トリブチル ３５質量部
エポキシ系可塑剤：エポキシ化大豆油 ４質量部
安定剤：Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２質量部
無機顔料：ＴｉＯ2 ５質量部
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系 ０．５質量部
希釈溶剤：トルエン ２０質量部
【００６２】
参考例３
ペーストゾル配合を下記配合４のように変更したこと以外は実施例９と同様に加工を行い、合計質量５７０ｇ／ｍ2の防水膜材を作製した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表３に示す。
＜配合４＞ペーストゾル配合
ポリ塩化ビニル樹脂：Ｐ２１（商標、重合度１６００、新第一塩ビ（株）製）
１００質量部
ＤＯＰ ７０質量部
エポキシ系可塑剤：エポキシ化大豆油 ４質量部
安定剤：Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２質量部
無機顔料：ＴｉＯ2 ５質量部
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系 ０．５質量部
希釈溶剤：トルエン ２０質量部
【００６３】
実施例１２
実施例９と同様にして防水膜材を製造した。但し基布として、経糸にポリエステル短繊維紡績糸条２９５．３ｄｔｅｘ（２０番手）双糸を配置し、緯糸にポリエステルマルチフィラメント糸条５５５ｄｔｅｘ（５００ｄ）を配置し、経糸打ち込み密度が５５本／２５．４ｍｍ、緯糸打ち込み密度が３８本／２５．４ｍｍ、質量２２０ｇ／ｍ2の長尺平織物を用いた。得られた防水膜材の合計質量は５５０ｇ／ｍ2であった。この連続加工において、基布の長手方向には基布幅１ｍ当り３００Ｎの張力がかけられていたが、幅方向は解放状態であり張力はかけられていなかった。この防水膜材を各種試験に供した結果を表３に示す。
【００６４】
実施例１３
実施例１２と同じ基布を用いて防水膜材を製造した。但し、防水被覆層形成工程を下記のように変更した。基布を下塗り樹脂組成物の溶剤希釈液バス中に浸漬し、これを引き上げると同時にマングルロールで圧搾して、基布に樹脂組成物を含浸し、樹脂組成物を１５０℃で１分間ゲル化した後、１９０℃で１分間熱処理を行い、これにより基布に軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物１００ｇ／ｍ2の下塗り層を形成した。下塗り樹脂層の組成は、実施例９の配合１と同一であった。次に下記配合５のカレンダー用軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物からなるフィルム（厚さ０．１２ｍｍ）をカレンダー成形により製造し、このフィルムを前記下塗り層含浸基布の両面に１６０℃で熱貼着して、片面当り１５０ｇ／ｍ2の防水樹脂層からなる防水被覆層を形成し、合計質量６２０ｇ／ｍ2の防水膜材を得た。この２工程において、基布の長手方向には基布幅１ｍ当り３００Ｎの張力がかけられていたが、幅方向は解放状態であり張力はかけられていなかった。この防水膜材を各種試験に供した結果を表３に示す。
＜配合５＞カレンダー用樹脂組成
ポリ塩化ビニル樹脂：Ｓ−１００１（商標、重合度１０５０、（株）カネカ製）
１００質量部
成分（Ａ）用ポリエステル系可塑剤：Ｗ−２３０Ｓ（商標、分子量約８００）
２０質量部
成分（Ａ）用スルホン酸エステル系可塑剤：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（商標） ２０質量部
成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤：アセチルクエン酸トリブチル ２０質量部
エポキシ系可塑剤：エポキシ化大豆油 ４質量部
安定剤：Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２質量部
無機顔料：ＴｉＯ2 ５質量部
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系 ０．５質量部
【００６５】
実施例１４
基布として、経糸にポリエステル短繊維紡績糸条２９５．３ｄｔｅｘ（２０番手）双糸を配置し、緯糸にポリエステルマルチフィラメント糸条５５５ｄｔｅｘ（５００ｄ）を配置し、経糸打ち込み密度が３１本／２５．４ｍｍ、緯糸打ち込み密度が２１本／２５．４ｍｍ、質量１２３ｇ／ｍ2の目抜け長尺平織物を用いた。前記配合５のカレンダー用軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物からなるフィルム（厚さ０．２３ｍｍ）をカレンダー成形により製造し、このフィルムを、前記基布の両面に１６０℃で熱貼着して、片面当り２８７ｇ／ｍ2の防水樹脂層からなる防水被覆層を形成し、合計質量６９７ｇ／ｍ2の防水膜材を得た。この工程において、基布の長手方向の張力は基布幅１ｍ当り３００Ｎの張力がかけられていたが、幅方向は解放状態であり張力はかけられていなかった。この防水膜材を各種試験に供した結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
実施例９〜１４で得た防水膜材は、表３に示されているように、参考例３で得た防水膜材と同様にしてＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠して作成された引張試験の応力伸び曲線（Ｓ−Ｓカーブ）において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０応力における経方向と緯方向との差の絶対値が全て１％以下であり、また、ＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠した引張クリープ試験において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０荷重における経方向と緯方向の２０℃、２４時間後クリープ歪み率の差の絶対値が全て１％以下を満足するものであった。また、実施例９〜１４の防水膜材は耐はためき性と相関性の高い繰り返し屈曲試験においても優れていた。このため、膜材の連続加工において幅方向の張力が解放状態であり、しかも可塑剤としてＤＯＰを用いた場合と加工条件が全く同じであったにも拘わらず、実施例９〜１４で得た防水膜材は、使用中の寸法変化による歪み、弛みが少なく、フラット性に優れ、長期間の使用にも耐えうるものであった。また、実施例９〜１４で得た防水膜材は、高周波ウェルダー性、熱風融着性に関しても参考例３と同様優れていた。
【００６８】
実施例１５
実施例９と同様にして防水膜材を製造した。但し、表裏両面の防水樹脂層の最外面上に防汚層を形成して防水被覆層を形成した。防汚層は下記配合６のアクリル系樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビアコーターを用いて、塗布量２５ｇ／ｍ2で塗布し、１２０℃で１分間乾燥して形成した。得られた防汚層の塗布量は表裏面とも５ｇ／ｍ2であり、合計質量５８０ｇ／ｍ2の防水膜材を得た。防汚層形成の段階においても、基布の長手方向には基布幅１ｍ当り３００Ｎの張力がかけられていたが、幅方向は解放状態であり張力はかけられていなかった。この防水膜材を各種試験に供した結果を表４に示す。
＜配合６＞アクリル系樹脂組成
アクリル系樹脂 ２０質量部
（三菱レイヨン（株）製、商標：アクリプレン ペレットＨＢＳ００１）
希釈溶剤（トルエン−ＭＥＫ ５０：５０質量比） ８０質量部
【００６９】
実施例１６
実施例１５と同様にして防水膜材を製造した。但し、防水樹脂層の上に形成する防汚層を下記のように変更した。防汚層は表面側防水被覆層の上に、下記配合７のフッ素系樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビアコーターを用いて、塗布量２５ｇ／ｍ2で塗布し、１２０℃で１分間乾燥し、５ｇ／ｍ2のフッ素系樹脂による防汚層を形成した。さらに裏面の防水被覆層にも配合７のフッ素系樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビアコーターを用いて、塗布量１５ｇ／ｍ2で塗布し、１２０℃で１分間乾燥し、３ｇ／ｍ2のフッ素系樹脂による裏面処理層を形成し、合計質量５７８ｇ／ｍ2の防水膜材を得た。この防汚層形成の段階においても、基布の長手方向には基布幅１ｍ当り３００Ｎの張力がかけられていたが、幅方向は解放状態であり張力はかけられていなかった。この防水膜材を各種試験に供した結果を表４に示す。
＜配合７＞フッ素系樹脂組成
ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂 ２０質量部
（エルフ・アトケム・ジャパン（株）製、商標：カイナー７２０１）
希釈溶剤（ＭＥＫ） ８０質量部
【００７０】
実施例１７
実施例１５と同様にして防水膜材を製造した。但し、防水樹脂層の上に形成する防汚層の組成を下記のように変更した。防汚層は表面側防水樹脂層の上に、下記配合８の樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビアコーターを用いて、塗布量２５ｇ／ｍ2で塗布し、１２０℃で１分間乾燥し、シリカ微粒子を２５質量％含有する、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂のブレンド（フッ素系樹脂とアクリル系樹脂の比は質量比で３：１）樹脂による５ｇ／ｍ2の防汚層を形成した。さらに裏面の防水樹脂層上には、前記配合６のアクリル系樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビアコーターを用いて、塗布量１５ｇ／ｍ2で塗布し、１２０℃で１分間乾燥し、３ｇ／ｍ2のアクリル系樹脂による裏面処理層を形成し、合計質量５７８ｇ／ｍ2の防水膜材を得た。この防汚層・裏面処理層形成の段階においても、基布の長手方向には基布幅１ｍ当り３００Ｎの張力がかけられていたが、幅方向は解放状態であり張力はかけられていなかった。この防水膜材を各種試験に供した結果を表４に示す。
＜配合８＞シリカ微粒子を含有するフッ素系樹脂とアクリル系樹脂のブレンド組成
アクリル系樹脂 ４質量部
（三菱レイヨン（株）製、商標：アクリプレン ペレットＨＢＳ００１）
ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂 １２質量部
（エルフ・アトケム・ジャパン（株）製、商標：カイナー７２０１）
シリカ微粒子（湿式法非晶質シリカ） ４質量部
（日本シリカ工業（株）製、商標：ニップシールＥ−２２０、平均粒子径
２μｍ、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇ）
希釈溶剤（トルエン−ＭＥＫ ５０：５０質量比） ８０質量部
【００７１】
実施例１８
実施例１５と同様にして防水膜材を製造した。但し、防水樹脂層の上に形成する防汚層の組成を下記のように変更した。防汚層は表面側防水樹脂層の上に、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）樹脂／アクリル系樹脂構成の多層フィルムとして呉羽化学（株）製、商標：ＫＦＣフィルムＳＴ−５０Ｙ、厚さ５０μｍのフィルムを１６０℃で熱ラミネートして、フッ素系樹脂層が最外層に配置された５０ｇ／ｍ2のフィルム防汚層を形成した。さらに裏面の防水樹脂層には前記配合６のアクリル系樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビアコーターを用いて、塗布量１５ｇ／ｍ2で塗布し、１２０℃で１分間乾燥し、３ｇ／ｍ2のアクリル系樹脂による裏面処理層を形成し、合計質量６２３ｇ／ｍ2の防水膜材を得た。この防汚層・裏面処理層形成の段階においても、基布の長手方向には基布幅１ｍ当り３００Ｎの張力がかけられていたが、幅方向は解放状態であり張力はかけられていなかった。この防水膜材を各種試験に供した結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
【００７３】
実施例１５〜１８で作製された防水膜材は、防汚層形成の工程を経たために、加工の長手方向に余分な張力履歴が掛かっているにもかかわらず、表４に示されているようにＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠した引張試験の応力伸び曲線（Ｓ−Ｓカーブ）において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０応力における経方向と緯方向との差の絶対値が全て１％以下であり、また、ＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠した引張クリープ試験において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０荷重における経方向と緯方向の２０℃、２４時間後クリープ歪み率の差の絶対値が全て１％以下を満足するものであった。また、耐はためき性と相関性の高い繰り返し屈曲試験にも優れていた。実施例１５〜１８で得た防水膜材は、使用中の寸法変化による歪み、弛みが少なく、長期間の使用にも耐えうるものであった。またこれらの防水膜材には、その表面に特定の防汚層を有するため、外観が長期的にわたり美麗に保たれ、環境汚れが付着しても、その除去が容易な物であった。これらの防汚層は何れも実施例９〜１４の防水膜材にも付加することが可能である。また、実施例１５〜１８で得た防水膜材は、高周波ウェルダー性、熱風融着性に関しても優れていた。
【００７４】
実施例１９
多官能（メタ）アクリレートとしてトリプロピレングリコールジアクリレートを含む下記配合９のペーストゾルを用いて、実施例９と同様にして、合計質量５７０ｇ／ｍ2の防水膜材を作製した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表４に示す。
＜配合９＞ペーストゾル配合
ポリ塩化ビニル樹脂：Ｐ２１（商標、重合度１６００、新第一塩ビ（株）製）
１００質量部
成分（Ａ）用ポリエステル系可塑剤：Ｗ−２３０Ｓ（商標、分子量約８００）
２５質量部
成分（Ａ）用スルホン酸エステル系可塑剤：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（商標） ２０質量部
成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤：アセチルクエン酸トリブチル ２５質量部
エポキシ系可塑剤：エポキシ化大豆油 ４質量部
安定剤：Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２質量部
トリプロピレングリコールジアクリレート ５質量部
無機顔料：ＴｉＯ2 ５質量部
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系 ０．５質量部
希釈溶剤：トルエン ２０質量部
【００７５】
実施例２０
多官能（メタ）アクリレートとしてトリプロピレングリコールジアクリレートを含む下記配合１０のカレンダーフィルム用樹脂組成物を表面側のカレンダーフィルム用配合に用い、裏面側のカレンダーフィルム用配合には前記配合５を用い、それぞれのフィルムを下塗り層含浸基布の表裏面に熱貼着した後に、表フィルム面側から電子線を照射して架橋したことを除き、その他は実施例１３と同様にして、合計質量６２０ｇ／ｍ2の防水膜材を作製した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表４に示す。
＜配合１０＞カレンダーフィルム配合
ポリ塩化ビニル樹脂：Ｓ−１００１（商標、重合度１０５０、（株）カネカ製）
１００質量部
成分（Ａ）用ポリエステル系可塑剤：Ｗ−２３０Ｓ（商標、分子量約８００）
２０質量部
成分（Ａ）用スルホン酸エステル系可塑剤：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（商標） ２０質量部
成分（Ｂ）用クエン酸エステル系可塑剤：アセチルクエン酸トリブチル ２０質量部
エポキシ系可塑剤：エポキシ化大豆油 ４質量部
トリプロピレングリコールジアクリレート ５質量部
無機顔料：ＴｉＯ2 ５質量部
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系 ０．５質量部
【００７６】
実施例２１
表面側のカレンダーフィルム用配合を前記配合１０とし、裏面側のカレンダーフィルム用配合を前記配合５とし、それぞれのフィルムを基布の表裏両面に熱ラミネートした後に、表フィルム面側から電子線を照射して架橋したことを除き、その他は実施例１４と同様にして、合計質量６９７ｇ／ｍ2の防水膜材を製造した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表４に示す。
【００７７】
実施例１９〜２１で得られた防水膜材は、表４に示されているようにＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠した引張試験の応力伸び曲線（Ｓ−Ｓカーブ）において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０応力における経方向と緯方向との差の絶対値が全て１以下であり、また、ＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠した引張クリープ試験において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０荷重における経方向と緯方向の２０℃、２４時間後クリープ歪み率の差の絶対値が全て１％以下を満足するものであった。また、耐はためき性と相関性の高い繰り返し屈曲試験にも優れていた。実施例１９〜２１で得た防水膜材は、使用中の寸法変化による歪み、弛みが少なく、長期間の使用にも耐えうるものであった。さらに、実施例１９では屋外の紫外線により、実施例２０、２１では電子線により、表面側の防水被覆層に架橋構造が形成されているため、可塑剤のブリードによる汚れの付着もなく、外観が長期的にわたり美麗に保たれ、環境汚れが付着しても、その除去が容易であった。
【００７８】
比較例１１
基布を下記のように変更したこと以外は、実施例９と同様にして防水膜材を製造した。基布として、経糸、緯糸ともにポリエステル短繊維紡績糸２９５．３ｄｔｅｘ（２０番手）双糸を配置し、経糸打ち込み密度が５５本／２５．４ｍｍ、緯糸打ち込み密度が４８本／２５．４ｍｍであり、質量２３０ｇ／ｍ2の長尺平織物を使用し、合計質量５６０ｇ／ｍ2の防水膜材を製造した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表５に示す。比較例１１の防水膜材は、実施例９と同じ加工方法、であり、基布幅１ｍあたり３００Ｎの張力であったにもかかわらず、ＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠した引張試験の応力−伸び曲線（Ｓ−Ｓカーブ）において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０応力における経方向と緯方向の伸び率の差の絶対値が１％を超え、またＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠した引張クリープ試験において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０の荷重を経方向及び緯方向に、２０℃、２４時間付加した後のクリープ歪み率の差の絶対値が１％を超えており、使用中に寸法変化による歪み、弛みを発生し易いものであった。
【００７９】
比較例１２
基布を下記のように変更したこと以外は、実施例９と同様にして防水膜材を製造した。基布として、経糸、緯糸ともにポリエステルマルチフィラメント糸５５５ｄｔｅｘ（５００ｄ）を芯として、その全周を１．５６ｄｔｅｘ（１．４ｄ）繊維長さ１００ｍｍのポリエステル短繊維紡績糸で比重が６５／３５になるように被覆してなるコア−スパン糸条を配置し、経糸打ち込み密度が３４本／２５．４ｍｍ、緯糸打ち込み密度が３８本／２５．４ｍｍであり、質量１８０ｇ／ｍ2の長尺平織物を使用し、合計質量５７０ｇ／ｍ2の膜材を製造した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表５に示す。比較例１２の防水膜材は、実施例９と同じ加工方法、であり、基布幅１ｍあたり３００Ｎの張力であったにもかかわらず、ＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠した引張試験の応力−伸び曲線（Ｓ−Ｓカーブ）において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０応力における経方向と緯方向の伸び率の差の絶対値が１％を超え、またＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠した引張クリープ試験において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０の荷重を経方向及び緯方向に、２０℃、２４時間付加した後のクリープ歪み率の差の絶対値が１％を超えており、使用中に寸法変化による歪み、弛みを発生し易いものであり、さらに耐はためき性と相関性の高い繰り返し屈曲試験の成績も不十分なものであった。
【００８０】
比較例１３
基布を下記のように変更したこと以外は、実施例１３と同様にして防水膜材を製造した。基布として、経糸、緯糸ともにポリエステルマルチフィラメント糸５５５ｄｔｅｘ（５００ｄ）を配置し、経糸打ち込み密度が３４本／２５．４ｍｍ、緯糸打ち込み密度が３６本／２５．４ｍｍであり、質量１４５ｇ／ｍ2の長尺平織物を使用し、合計質量６４０ｇ／ｍ2の膜材を製造した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表５に示す。比較例１３の防水膜材は、実施例１３と同じ加工方法、であり、基布幅１ｍあたり３００Ｎの張力であったにもかかわらず、ＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠した引張試験の応力−伸び曲線（Ｓ−Ｓカーブ）において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０応力における経方向と緯方向の伸び率の差の絶対値が１％を超え、またＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠した引張クリープ試験において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０の荷重を経方向及び緯方向に、２０℃、２４時間付加した後のクリープ歪み率の差の絶対値が１％を超えており、使用中に寸法変化による歪み、弛みを発生し易いものであった。また、耐はためき性と相関性の高い繰り返し屈曲試験の成績が不良であった。
【００８１】
比較例１４
ペーストゾル配合を下記配合１１に変更したこと以外は、実施例９と同様にして防水膜材を製造したが、ペーストゾルの粘度が高く、所々樹脂が付着しない部分もあり、防水被覆層を均一に形成する事はできなかった。防水被覆層が形成された部分から試料を採取し、一部の試験を行った結果を表５に示す。
＜配合１１＞ペーストゾル配合
ポリ塩化ビニル樹脂：Ｐ２１（商標、重合度１６００、新第一塩ビ（株）製）
１００質量部
ポリエステル系可塑剤：Ｗ−２３０Ｓ（商標、分子量約８００） ７０質量部
エポキシ系可塑剤：エポキシ化大豆油 ４質量部
安定剤：Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２質量部
トリプロピレングリコールジアクリレート ５質量部
無機顔料：ＴｉＯ2 ５質量部
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系 ０．５質量部
希釈溶剤：トルエン ２０質量部
比較例１４では、ペーストゾルの粘度が高く、防水膜材の製造が不可能であった。基布内部への樹脂の含浸も不十分であり、また実施例９の熱処理条件と同じ１９０℃で１分間では、熱処理が不足していたため、耐はためき性と相関性の高い繰り返し屈曲試験の成績が不良であり、防汚性の評価においても劣っていた。
【００８２】
比較例１５
希釈溶剤を５０質量部にし、熱処理条件を２１０℃で１分間に変更したこと以外は、比較例１４と同様にして防水膜材を製造した。希釈溶剤を５０質量部にすることにより、防水被覆層を均一に形成することができた。この防水膜材を各種試験に供した結果を表５に示す。比較例１５の防水膜材は、耐はためき性と相関性の高い繰り返し屈曲試験の成績は良好となり、防汚性の評価も実施例９と同等であったが、ＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠した引張試験の応力−伸び曲線（Ｓ−Ｓカーブ）において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０応力における経方向と緯方向の伸び率の差の絶対値が１％を超え、またＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠した引張クリープ試験において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０の荷重を経方向及び緯方向に、２０℃、２４時間付加した後のクリープ歪み率の差の絶対値が１％を超えており、使用中に寸法変化による歪み、弛みを発生し易いものであった。これは熱処理温度を高くしたため、加工時の緯方向の収縮が大きくなったためであると思われる。また、希釈溶剤量が大量に必要となることは、経済的に不利であり、大気中に排出する溶剤量が増えることは環境上甚だ不都合である。
【００８３】
比較例１６
ペーストゾル配合を下記配合１２に変更したこと以外は、実施例９と同様に防水膜材を製造したが、ペーストゾルの粘度が高く、所々樹脂が付着しない部分もあり、防水被覆層を均一に形成する事はできなかった。防水被覆層が形成された部分から試料を採取し、一部の試験を行った結果を表５に示す。
＜配合１２＞ペーストゾル配合
ポリ塩化ビニル樹脂：Ｐ２１（商標、重合度１６００、新第一塩ビ（株）製）
１００質量部
スルホン酸エステル系可塑剤：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（商標） ７０質量部
エポキシ系可塑剤：エポキシ化大豆油 ４質量部
安定剤：Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２質量部
トリプロピレングリコールジアクリレート ５質量部
無機顔料：ＴｉＯ2 ５質量部
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系 ０．５質量部
希釈溶剤：トルエン ２０質量部
比較例１６では、ペーストゾルの粘度が高く防水膜材の製造が不可能であった。また、基布内部への含浸も不十分であったため、耐はためき性と相関性の高い繰り返し屈曲試験の成績が不良であった。
【００８４】
比較例１７
ペーストゾル配合を下記配合１３に変更したこと以外は、実施例９と同様に防水膜材を製造し合計質量５７０ｇ／ｍ2の防水膜材得た。この防水膜材を各種試験に供した結果を表５に示す。
＜配合１３＞ペーストゾル配合
ポリ塩化ビニル樹脂：Ｐ２１（商標、重合度１６００、新第一塩ビ（株）製）
１００質量部
クエン酸エステル系可塑剤：アセチルクエン酸トリブチル ７０質量部
エポキシ系可塑剤：エポキシ化大豆油 ４質量部
安定剤：Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２質量部
トリプロピレングリコールジアクリレート ５質量部
無機顔料：ＴｉＯ2 ５質量部
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系 ０．５質量部
希釈溶剤：トルエン ２０質量部
比較例１７の防水膜材は、ＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠した引張試験の応力伸び曲線（Ｓ−Ｓカーブ）において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０応力における経方向と緯方向との差の絶対値が全て１％以下であり、また、ＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠した引張クリープ試験において、経方向と緯方向の破断強さの１／１０荷重における経方向と緯方向の２０℃、２４時間後クリープ歪み率の差の絶対値が全て１％以下を満足するものであった。また、初期の、耐はためき性と相関性の高い繰り返し屈曲試験にも優れていた。しかし、１年間曝露後では風合いが硬くなり、繰り返し屈曲試験で表面にひび割れを生じた。さらに、１年間曝露後の防汚性も劣っており、比較例１７の防水膜材は、長期間の使用に耐えることができないものであった。
【００８５】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の防水膜材は、内分泌攪乱物質として疑いを持たれている化学物質を含むことなく、従来と同等の加工条件で製造することが可能であり、従来これらの防水膜材に生じていた寸法変化、歪み、弛みの発生を防ぐことができ、フラット性が良好で、しかも風によるはためきに対する耐久性にもれているため、特にトラック幌、トラックシート、および屋内向けフロアシートなどに用いた場合、内分泌攪乱物質として疑いを持たれている化学物質の大気中への拡散、屋内での吸引、産業廃棄物として埋め立てられた後の土壌或いは地下水の汚染、河川・湖沼への流出などを懸念することなく使用でき、長期間初期の外観を保つことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の防水膜材の応力−伸び曲線（Ｓ−Ｓカーブ）の一例を示す説明図。
【図２】本発明の防水膜材の動的耐久性試験（繰り返し屈曲試験）の一例を示す説明図。
【符号の説明】
【００８８】
１ 破断点
２ 引張破断強さの１／１０応力
３ 破断強さの１／１０応力
４ 破断強さの１／１０応力における伸び率
５ 膜材試験片
６ 試験片調整折り目
７ 屈曲試験用折り目
（Ａ） 屈曲形状
（Ｂ） 展張形状
【特許請求の範囲】
【請求項１】
短繊維紡績糸条からなる経糸及びマルチフィラメント糸条を含む緯糸により構成された繊維布帛を含む基布と、この基布の少なくとも１面上に形成され、かつ１層以上の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物含有防水樹脂層を含む防水被覆層とからなる可撓性積層体であって、前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が、複合可塑剤として、ポリエステル系可塑剤化合物およびスルホン酸エステル系可塑剤化合物から選ばれた１種以上からなる可塑剤成分（Ａ）と、少なくとも１種のクエン酸エステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分（Ｂ）とのブレンドを含み、前記可塑剤成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量ブレンド比（Ａ）：（Ｂ）が３０：７０〜９０：１０であることを特徴とする、寸法安定性に優れた防水膜材。
【請求項２】
前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる複合可塑剤が、少なくとも１種のポリエステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分（Ａ）３０〜９０質量％と、前記クエン酸エステル系可塑剤成分（Ｂ）７０〜１０質量％からなる、請求項１に記載の防水膜材。
【請求項３】
前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる複合可塑剤が、少なくとも１種のスルホン酸エステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分（Ａ）３０〜９０質量％と、前記クエン酸エステル系可塑剤成分（Ｂ）７０〜１０質量％からなる、請求項１に記載の防水膜材。
【請求項４】
前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる複合可塑剤が、少なくとも１種のポリエステル系可塑剤化合物と少なくとも１種のスルホン酸エステル系可塑剤化合物とのブレンドからなる可塑剤成分（Ａ）３０〜９０質量％と、前記クエン酸エステル系可塑剤成分（Ｂ）７０〜１０質量％からなり、前記可塑剤成分（Ａ）中のポリエステル系可塑剤化合物と前記スルホン酸エステル系可塑剤化合物の質量ブレンド比が、１０：９０〜９０：１０である、請求項１に記載の防水膜材。
【請求項５】
前記ポリエステル系可塑剤化合物を含む可塑剤成分（Ａ）が、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペートを含まない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防水膜材。
【請求項６】
前記クエン酸エステル系可塑剤化合物がアセチルクエン酸トリブチルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防水膜材。
【請求項７】
前記緯糸が、マルチフィラメント糸条からなる芯部と、この芯部の全周面を被覆し、かつ短繊維からなる鞘部とにより構成されたコア−スパン糸条を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の防水膜材。
【請求項８】
前記防水被覆層が、前記防水樹脂層の最外面上に形成された防汚層をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の防水膜材。
【請求項９】
前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が、さらに多官能（メタ）アクリレート化合物を含み、それによって前記防水樹脂層が紫外線架橋性を有している、請求項１〜８のいずれか１項に記載の防水膜材。
【請求項１０】
前記防水樹脂層中の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂が、電子線、またはγ線の照射により架橋されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の防水膜材。
【請求項１】
短繊維紡績糸条からなる経糸及びマルチフィラメント糸条を含む緯糸により構成された繊維布帛を含む基布と、この基布の少なくとも１面上に形成され、かつ１層以上の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物含有防水樹脂層を含む防水被覆層とからなる可撓性積層体であって、前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が、複合可塑剤として、ポリエステル系可塑剤化合物およびスルホン酸エステル系可塑剤化合物から選ばれた１種以上からなる可塑剤成分（Ａ）と、少なくとも１種のクエン酸エステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分（Ｂ）とのブレンドを含み、前記可塑剤成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量ブレンド比（Ａ）：（Ｂ）が３０：７０〜９０：１０であることを特徴とする、寸法安定性に優れた防水膜材。
【請求項２】
前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる複合可塑剤が、少なくとも１種のポリエステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分（Ａ）３０〜９０質量％と、前記クエン酸エステル系可塑剤成分（Ｂ）７０〜１０質量％からなる、請求項１に記載の防水膜材。
【請求項３】
前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる複合可塑剤が、少なくとも１種のスルホン酸エステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分（Ａ）３０〜９０質量％と、前記クエン酸エステル系可塑剤成分（Ｂ）７０〜１０質量％からなる、請求項１に記載の防水膜材。
【請求項４】
前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる複合可塑剤が、少なくとも１種のポリエステル系可塑剤化合物と少なくとも１種のスルホン酸エステル系可塑剤化合物とのブレンドからなる可塑剤成分（Ａ）３０〜９０質量％と、前記クエン酸エステル系可塑剤成分（Ｂ）７０〜１０質量％からなり、前記可塑剤成分（Ａ）中のポリエステル系可塑剤化合物と前記スルホン酸エステル系可塑剤化合物の質量ブレンド比が、１０：９０〜９０：１０である、請求項１に記載の防水膜材。
【請求項５】
前記ポリエステル系可塑剤化合物を含む可塑剤成分（Ａ）が、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペートを含まない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防水膜材。
【請求項６】
前記クエン酸エステル系可塑剤化合物がアセチルクエン酸トリブチルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防水膜材。
【請求項７】
前記緯糸が、マルチフィラメント糸条からなる芯部と、この芯部の全周面を被覆し、かつ短繊維からなる鞘部とにより構成されたコア−スパン糸条を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の防水膜材。
【請求項８】
前記防水被覆層が、前記防水樹脂層の最外面上に形成された防汚層をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の防水膜材。
【請求項９】
前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が、さらに多官能（メタ）アクリレート化合物を含み、それによって前記防水樹脂層が紫外線架橋性を有している、請求項１〜８のいずれか１項に記載の防水膜材。
【請求項１０】
前記防水樹脂層中の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂が、電子線、またはγ線の照射により架橋されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の防水膜材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１８３１６５（Ｐ２００６−１８３１６５Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７６２４３（Ｐ２００４−３７６２４３）
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００２３９８６２）平岡織染株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００２３９８６２）平岡織染株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]