封着材料
【課題】無鉛ガラスを用いるとともに、熱的安定性が良好であり、且つ熱膨張係数が高い封着材料を創案することにより、近年の環境的要請を満たしつつ、気密性に優れた金属製パッケージ等を作製すること。
【解決手段】本発明の封着材料は、ガラス粉末と結晶粉末を含む封着材料において、ガラス粉末が実質的にＰｂＯを含有しないとともに、結晶粉末としてフッ化カルシウム、クリストバライト、トリジマイトの一種または二種以上を含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明の封着材料は、ガラス粉末と結晶粉末を含む封着材料において、ガラス粉末が実質的にＰｂＯを含有しないとともに、結晶粉末としてフッ化カルシウム、クリストバライト、トリジマイトの一種または二種以上を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張係数が高い封着材料に関し、特に金属製パッケージ等の電子部品の封着に好適な封着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、封着材料として、ガラス粉末と結晶粉末（耐火性フィラー）を含む複合材料が用いられている。この封着材料は、樹脂の接着剤に比べ、化学的耐久性や耐熱性に優れるとともに、気密性の確保に適している。また、ガラス粉末は、封着材料の流動性を高めるために、低融点ガラスが用いられている。
【０００３】
従来、低融点ガラスとして、ＰｂＯを多量に含む鉛ホウ酸系ガラスが広く用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、近年、ＰｂＯに対して、環境上の問題が指摘されている。このため、鉛ホウ酸系ガラスから無鉛ガラスへの置き換えが望まれており、種々の無鉛ガラスが開発されるに至っている。特に、特許文献２等に記載のビスマス系ガラス（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス）は、熱膨張係数等の諸特性が鉛ホウ酸系ガラスと略同等であるため、鉛ホウ酸系ガラスの代替候補として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−３１５５３６号公報
【特許文献２】特開平６−２４７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
金属製パッケージは、封着材料、つまりガラス粉末と結晶粉末を含む複合材料で封着される場合がある。
【０００７】
一般的に、無鉛ガラスの熱膨張係数は８０〜１１０×１０−７／℃であり、無鉛ガラスを用いた封着材料の熱膨張係数は７０〜９５×１０−７／℃である。一方、金属製パッケージの金属材料の熱膨張係数は１２０〜２３０×１０−７／℃である。したがって、無鉛ガラスを用いた封着材料により、金属製パッケージを封着すると、両者の熱膨張係数の差が大きいため、封着後に封着部分等に不当な応力が残留しやすく、結果として、封着部分にクラック等が発生しやすくなり、金属製パッケージの気密性を確保し難くなる。また、無鉛ガラスは、鉛ホウ酸系ガラスと比較して、熱的安定性に劣り、結晶粉末と複合化すると、焼成時に、失透結晶が発生しやすく、金属製パッケージの気密性を確保し難い性質を有している。
【０００８】
このため、封着材料の熱膨張係数を高めつつ、熱的安定性を高めるためには、無鉛ガラスと高膨張の結晶粉末の適合性について、広範な調査が必要である。しかし、実際には、無鉛ガラスと高膨張の結晶粉末の適合性について詳細な調査がなされておらず、材料開発の指針が存在しないのが実情である。
【０００９】
そこで、本発明は、無鉛ガラスを用いるとともに、熱的安定性が良好であり、且つ熱膨張係数が高い封着材料を創案することにより、近年の環境的要請を満たしつつ、気密性に優れた金属製パッケージ等を作製することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意努力の結果、無鉛ガラスと、特定の結晶粉末とを複合化することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の封着材料は、ガラス粉末と結晶粉末を含む封着材料において、ガラス粉末が実質的にＰｂＯを含有しないとともに、結晶粉末としてフッ化カルシウム、クリストバライト、トリジマイトの一種または二種以上を含むことを特徴とする。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００１１】
本発明の封着材料は、結晶粉末としてフッ化カルシウム、クリストバライト、トリジマイトの一種または二種以上を含む。フッ化カルシウム、クリストバライト、トリジマイトは、熱膨張係数が２００〜３４０×１０−７／℃であり、しかも無鉛ガラスとの適合性が良好である。したがって、これらの結晶粉末を用いると、封着材料の熱膨張係数を高めつつ、熱的安定性の低下に起因して、金属製パッケージ等の気密性が損なわれる事態を防止しやすくなる。
【００１２】
本発明の封着材料は、ガラス粉末が実質的にＰｂＯを含有しない。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。
【００１３】
第二に、本発明の封着材料は、ガラス粉末がＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系ガラスのいずれかであることを特徴とする。ここで、「〜系ガラス」とは、明示の成分を必須成分として含み、且つ明示の成分の含有量が合計で３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上の場合を指す。
【００１４】
Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系ガラスは、低融点であり、且つ熱的安定性が良好であるため、低温で封着しやすく、金属製パッケージ等の熱劣化を防止しつつ、気密性を確保しやすい性質を有している。また、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、耐水性が良好であり、Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系ガラスは、熱膨張係数が高いため、封着材料の熱膨張係数を高めやすい。さらに、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系ガラスは、Ｎ２雰囲気における焼成で良好に流動するため、金属材料の酸化を防止しやすくなる。
【００１５】
第三に、本発明の封着材料は、ガラス粉末の含有量が４５〜９９体積％、結晶粉末の含有量が１〜５５体積％であることを特徴とする。
【００１６】
第四に、本発明の封着材料は、熱膨張係数が１２０〜２５０×１０−７／℃であることを特徴とする。このようにすれば、金属材料等の熱膨張係数に整合しやすくなり、熱膨張係数の不整合に起因した封着部分のクラック等を防止しやすくなる。ここで、「熱膨張係数」は、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指し、測定温度範囲は３０〜２５０℃とする。
【００１７】
第五に、本発明の封着材料は、軟化点が５５０℃以下であることを特徴とする。このようにすれば、低温で封着しやすくなり、金属製パッケージ等の熱劣化を防止しやすくなる。ここで、「軟化点」とは、マクロ型示差熱分析装置（ＤＴＡ）で測定した値を指し、測定は空気中で行い、昇温速度は１０℃とする。
【００１８】
第六に、本発明の封着材料は、金属材料の封着に用いることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の封着材料において、ガラス粉末は、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系ガラスのいずれかが好ましい。Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系ガラスは、低融点であり、且つ熱的安定性が良好である。したがって、これらのガラスを用いると、低温で封着しやすくなるため、金属製パッケージ等の熱劣化を防止しつつ、気密性を確保しやすくなる。また、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系ガラスは、フッ化カルシウム、クリストバライト、トリジマイトとの適合性が良好であるため、これらの結晶粉末と複合化すると、熱的安定性の低下に起因して、金属製パッケージ等の気密性が損なわれる事態を防止しやすくなる。
【００２０】
Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３ １５〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １５〜５０％、ＺｎＯ ０〜４５％（好ましくは１〜４０％）含有することが好ましい。このようにすれば、熱的安定性と低融点特性を高いレベルで両立させることができる。なお、熱的安定性を高めるために、ＢａＯを０．１モル％以上添加することが好ましい。
【００２１】
Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、Ｖ２Ｏ５ ２５〜５５％、Ｐ２Ｏ５ １５〜４５％含有することが好ましい。このようにすれば、熱的安定性と低融点特性を高いレベルで両立させることができる。なお、熱的安定性を高めるために、ＢａＯを０．１モル％以上添加することが好ましく、またＺｎＯを０．１モル％以上添加することが好ましい。
【００２２】
Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系ガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、Ｖ２Ｏ５ １５〜６０％、ＴｅＯ２ １５〜６０％含有することが好ましい。このようにすれば、熱的安定性、低融点特性および高膨張特性を高いレベルで両立させることができる。なお、熱的安定性を高めるために、ＢａＯを０．１モル％以上添加することが好ましく、またＺｎＯを０．１モル％以上添加することが好ましい。
【００２３】
本発明の封着材料において、ガラス粉末の含有量は４５〜９９体積％、６０〜９５体積％、特に７０〜９０体積％が好ましい。ガラス粉末の含有量が４５体積％より少ないと、封着材料の流動性が乏しくなるため、封着強度を高めることが困難になる。一方、ガラス粉末の含有量が９９体積％より多いと、相対的に結晶粉末の含有量が低下するため、封着材料の熱膨張係数を十分に高めることが困難になる。
【００２４】
本発明の封着材料において、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は１５μｍ未満、０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が１５μｍ未満であると、ガラス粉末の軟化点が低下し、封着材料の流動性が向上する。なお、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍ未満であると、ガラス粉末の製造コストが高騰しやすくなる。
【００２５】
本発明の封着材料において、結晶粉末の含有量は１〜５５体積％、５〜４０体積％、特に１０〜３０体積％が好ましい。結晶粉末の含有量が１体積％より少ないと、封着材料の熱膨張係数を十分に高めることが困難になる。一方、結晶粉末の含有量が５５体積％より多いと、相対的にガラス粉末の含有量が低下するため、封着材料の流動性が乏しくなり、封着強度を高めることが困難になる。
【００２６】
本発明の封着材料は、熱膨張係数を確実に高める観点から、結晶粉末としてフッ化カルシウム、クリストバライト、トリジマイト以外の結晶粉末を含まないことが好ましい。一方、機械的強度の向上、流動性の調整等の観点から、特性調整用の結晶粉末としてコーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化スズ、β−ユークリプタイト等の結晶粉末を添加してもよい。ただし、熱膨張係数の低下を防止するために、これらの結晶粉末の含有量は少量、具体的には２０体積％以下、１０体積％以下、特に５体積％以下が好ましく、実質的に含有しないこと、つまり１０００ｐｐｍ（質量）以下が望ましい。
【００２７】
本発明の封着材料において、結晶粉末の平均粒子径Ｄ５０は１５μｍ以下、０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍが好ましい。本発明に係る結晶粉末は、熱膨張係数が高いため、ガラス粉末と複合化すると、ガラス粉末と結晶粉末の熱膨張係数の差に起因して、封着後にガラス中に大きな熱応力が残留し、その結果、封着部分に多数のマイクロクラックが生じ、金属製パッケージ等の気密性を確保し難くなる。そこで、結晶粉末の平均粒子径Ｄ５０を上記範囲とすれば、封着材料の熱膨張係数を高める効果を享受しつつ、マイクロクラックの発生を抑制することができる。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
【００２８】
本発明の封着材料において、結晶粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは４５μｍ以下、特に３５μｍ以下が好ましい。本発明に係る結晶粉末は、熱膨張係数が高いため、ガラス粉末と複合化すると、ガラス粉末と結晶粉末の熱膨張係数の差に起因して、封着後にガラス中に大きな熱応力が残留し、その結果、封着部分に多数のマイクロクラックが生じ、金属製パッケージ等の気密性を確保し難くなる。そこで、結晶粉末の最大粒子径Ｄｍａｘを上記値以下とすれば、マイクロクラックの発生を顕著に抑制することができる。ここで、「最大粒子径Ｄｍａｘ」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
【００２９】
本発明の封着材料において、軟化点は５５０℃以下、５００℃以下、特に４６５℃以下が好ましい。軟化点が５５０℃より高いと、封着温度が高くなるため、金属製パッケージ等を熱劣化させるおそれがある。
【００３０】
本発明の封着材料は、粉末のまま使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペーストに加工すると取り扱いやすくなる。ビークルは、主に溶媒と樹脂バインダーとからなり、樹脂バインダーはペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、通常、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて基板等に塗布された後、脱バインダー工程に供される。
【００３１】
樹脂バインダーとしては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。
【００３２】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂バインダー等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００３３】
本発明の封着材料は、金属材料（例えばアルミニウム、銅およびこれらの合金等）の封着に用いることが好ましく、金属製パッケージの封着に用いることがより好ましい。本発明の封着材料は、熱膨張係数が高いため、これらの材料の熱膨張係数に整合しやすく、金属製パッケージ等の気密性を確保しやすい。また、本発明の封着材料は、金属材料以外に、熱膨張係数が高い材料（例えば水晶等）の封着にも好適である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００３５】
表１は、本発明の実施例および比較例に係るガラス粉末(試料Ａ〜Ｃ)を示している。
【００３６】
【表１】
【００３７】
まず、表中に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１１００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部をＴＭＡ用試料としてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより、薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き２００メッシュの篩いを通過させて、平均粒子径Ｄ５０１０μｍの各ガラス粉末を得た。
【００３８】
各ガラスにつき、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数を評価した。その結果を表１に示す。
【００３９】
ガラス転移点、軟化点は、各ガラス粉末を測定試料とし、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。測定は、大気中において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。
【００４０】
熱膨張係数は、ＴＭＡ装置で測定した値である。測定温度範囲は３０〜２５０℃とした。
【００４１】
表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜４）および比較例（試料Ｎｏ．５、６）を示している。試料Ｎｏ．１〜６は、表１に記載のガラス粉末と表２に記載の結晶粉末を表中に記載の割合で混合したものである。
【００４２】
【表２】
【００４３】
フッ化カルシウム粉末は、粉砕後、目開き４００メッシュの篩いを通過させて、平均粒子径Ｄ５０を７μｍとしたものを用いた。
【００４４】
トリジマイト粉末は、平均粒子径Ｄ５０５０μｍの石英粉末と炭酸カリウムを混合し、１３００℃で６時間加熱して、トリジマイト結晶を析出させた後、粉砕し、目開き４００メッシュの篩いを通過させて、平均粒子径Ｄ５０を７μｍとしたものを用いた。
【００４５】
クリストバライト粉末は、石英粉末を１５５０℃で６時間加熱して、クリストバライト結晶を析出させた後、粉砕し、目開き４００メッシュの篩いを通過させて、平均粒子径Ｄ５０を７μｍとしたものを用いた。
【００４６】
試料Ｎｏ．１〜６につき、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数、封着性を評価した。その結果を表２に示す。
【００４７】
ガラス転移点、軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。測定は、大気中において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。
【００４８】
熱膨張係数は、ＴＭＡ装置で測定した値である。測定温度範囲は３０〜２５０℃とした。なお、測定試料は、各試料を緻密に焼結させたものを用いた。
【００４９】
次のようにして、封着性を評価した。まず各試料１ｇを１０ｍｍφ、厚さ５ｍｍのボタン状に成型し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ厚のアルミニウム基板上に載せて、軟化点より３０℃高い温度で１０分間焼成した。最後に、得られた焼成試料を１ｍの高さからコンクリート上に自然落下させて、試料とアルミニウム基板が剥離しなかったものを「○」、試料とアルミニウム基板が剥離したものを「×」として評価した。
【００５０】
表２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜４は、熱膨張係数が１３５〜２１８×１０−７／℃であるため、封着性の評価が良好であった。
【００５１】
一方、試料Ｎｏ．５、６は、熱膨張係数が７２〜８８×１０−７／℃であるため、熱膨張係数の不整合に起因して、封着性の評価が不良であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張係数が高い封着材料に関し、特に金属製パッケージ等の電子部品の封着に好適な封着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、封着材料として、ガラス粉末と結晶粉末（耐火性フィラー）を含む複合材料が用いられている。この封着材料は、樹脂の接着剤に比べ、化学的耐久性や耐熱性に優れるとともに、気密性の確保に適している。また、ガラス粉末は、封着材料の流動性を高めるために、低融点ガラスが用いられている。
【０００３】
従来、低融点ガラスとして、ＰｂＯを多量に含む鉛ホウ酸系ガラスが広く用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、近年、ＰｂＯに対して、環境上の問題が指摘されている。このため、鉛ホウ酸系ガラスから無鉛ガラスへの置き換えが望まれており、種々の無鉛ガラスが開発されるに至っている。特に、特許文献２等に記載のビスマス系ガラス（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス）は、熱膨張係数等の諸特性が鉛ホウ酸系ガラスと略同等であるため、鉛ホウ酸系ガラスの代替候補として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−３１５５３６号公報
【特許文献２】特開平６−２４７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
金属製パッケージは、封着材料、つまりガラス粉末と結晶粉末を含む複合材料で封着される場合がある。
【０００７】
一般的に、無鉛ガラスの熱膨張係数は８０〜１１０×１０−７／℃であり、無鉛ガラスを用いた封着材料の熱膨張係数は７０〜９５×１０−７／℃である。一方、金属製パッケージの金属材料の熱膨張係数は１２０〜２３０×１０−７／℃である。したがって、無鉛ガラスを用いた封着材料により、金属製パッケージを封着すると、両者の熱膨張係数の差が大きいため、封着後に封着部分等に不当な応力が残留しやすく、結果として、封着部分にクラック等が発生しやすくなり、金属製パッケージの気密性を確保し難くなる。また、無鉛ガラスは、鉛ホウ酸系ガラスと比較して、熱的安定性に劣り、結晶粉末と複合化すると、焼成時に、失透結晶が発生しやすく、金属製パッケージの気密性を確保し難い性質を有している。
【０００８】
このため、封着材料の熱膨張係数を高めつつ、熱的安定性を高めるためには、無鉛ガラスと高膨張の結晶粉末の適合性について、広範な調査が必要である。しかし、実際には、無鉛ガラスと高膨張の結晶粉末の適合性について詳細な調査がなされておらず、材料開発の指針が存在しないのが実情である。
【０００９】
そこで、本発明は、無鉛ガラスを用いるとともに、熱的安定性が良好であり、且つ熱膨張係数が高い封着材料を創案することにより、近年の環境的要請を満たしつつ、気密性に優れた金属製パッケージ等を作製することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意努力の結果、無鉛ガラスと、特定の結晶粉末とを複合化することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の封着材料は、ガラス粉末と結晶粉末を含む封着材料において、ガラス粉末が実質的にＰｂＯを含有しないとともに、結晶粉末としてフッ化カルシウム、クリストバライト、トリジマイトの一種または二種以上を含むことを特徴とする。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００１１】
本発明の封着材料は、結晶粉末としてフッ化カルシウム、クリストバライト、トリジマイトの一種または二種以上を含む。フッ化カルシウム、クリストバライト、トリジマイトは、熱膨張係数が２００〜３４０×１０−７／℃であり、しかも無鉛ガラスとの適合性が良好である。したがって、これらの結晶粉末を用いると、封着材料の熱膨張係数を高めつつ、熱的安定性の低下に起因して、金属製パッケージ等の気密性が損なわれる事態を防止しやすくなる。
【００１２】
本発明の封着材料は、ガラス粉末が実質的にＰｂＯを含有しない。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。
【００１３】
第二に、本発明の封着材料は、ガラス粉末がＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系ガラスのいずれかであることを特徴とする。ここで、「〜系ガラス」とは、明示の成分を必須成分として含み、且つ明示の成分の含有量が合計で３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上の場合を指す。
【００１４】
Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系ガラスは、低融点であり、且つ熱的安定性が良好であるため、低温で封着しやすく、金属製パッケージ等の熱劣化を防止しつつ、気密性を確保しやすい性質を有している。また、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、耐水性が良好であり、Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系ガラスは、熱膨張係数が高いため、封着材料の熱膨張係数を高めやすい。さらに、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系ガラスは、Ｎ２雰囲気における焼成で良好に流動するため、金属材料の酸化を防止しやすくなる。
【００１５】
第三に、本発明の封着材料は、ガラス粉末の含有量が４５〜９９体積％、結晶粉末の含有量が１〜５５体積％であることを特徴とする。
【００１６】
第四に、本発明の封着材料は、熱膨張係数が１２０〜２５０×１０−７／℃であることを特徴とする。このようにすれば、金属材料等の熱膨張係数に整合しやすくなり、熱膨張係数の不整合に起因した封着部分のクラック等を防止しやすくなる。ここで、「熱膨張係数」は、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指し、測定温度範囲は３０〜２５０℃とする。
【００１７】
第五に、本発明の封着材料は、軟化点が５５０℃以下であることを特徴とする。このようにすれば、低温で封着しやすくなり、金属製パッケージ等の熱劣化を防止しやすくなる。ここで、「軟化点」とは、マクロ型示差熱分析装置（ＤＴＡ）で測定した値を指し、測定は空気中で行い、昇温速度は１０℃とする。
【００１８】
第六に、本発明の封着材料は、金属材料の封着に用いることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の封着材料において、ガラス粉末は、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系ガラスのいずれかが好ましい。Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系ガラスは、低融点であり、且つ熱的安定性が良好である。したがって、これらのガラスを用いると、低温で封着しやすくなるため、金属製パッケージ等の熱劣化を防止しつつ、気密性を確保しやすくなる。また、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系ガラスは、フッ化カルシウム、クリストバライト、トリジマイトとの適合性が良好であるため、これらの結晶粉末と複合化すると、熱的安定性の低下に起因して、金属製パッケージ等の気密性が損なわれる事態を防止しやすくなる。
【００２０】
Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３ １５〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １５〜５０％、ＺｎＯ ０〜４５％（好ましくは１〜４０％）含有することが好ましい。このようにすれば、熱的安定性と低融点特性を高いレベルで両立させることができる。なお、熱的安定性を高めるために、ＢａＯを０．１モル％以上添加することが好ましい。
【００２１】
Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、Ｖ２Ｏ５ ２５〜５５％、Ｐ２Ｏ５ １５〜４５％含有することが好ましい。このようにすれば、熱的安定性と低融点特性を高いレベルで両立させることができる。なお、熱的安定性を高めるために、ＢａＯを０．１モル％以上添加することが好ましく、またＺｎＯを０．１モル％以上添加することが好ましい。
【００２２】
Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系ガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、Ｖ２Ｏ５ １５〜６０％、ＴｅＯ２ １５〜６０％含有することが好ましい。このようにすれば、熱的安定性、低融点特性および高膨張特性を高いレベルで両立させることができる。なお、熱的安定性を高めるために、ＢａＯを０．１モル％以上添加することが好ましく、またＺｎＯを０．１モル％以上添加することが好ましい。
【００２３】
本発明の封着材料において、ガラス粉末の含有量は４５〜９９体積％、６０〜９５体積％、特に７０〜９０体積％が好ましい。ガラス粉末の含有量が４５体積％より少ないと、封着材料の流動性が乏しくなるため、封着強度を高めることが困難になる。一方、ガラス粉末の含有量が９９体積％より多いと、相対的に結晶粉末の含有量が低下するため、封着材料の熱膨張係数を十分に高めることが困難になる。
【００２４】
本発明の封着材料において、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は１５μｍ未満、０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が１５μｍ未満であると、ガラス粉末の軟化点が低下し、封着材料の流動性が向上する。なお、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍ未満であると、ガラス粉末の製造コストが高騰しやすくなる。
【００２５】
本発明の封着材料において、結晶粉末の含有量は１〜５５体積％、５〜４０体積％、特に１０〜３０体積％が好ましい。結晶粉末の含有量が１体積％より少ないと、封着材料の熱膨張係数を十分に高めることが困難になる。一方、結晶粉末の含有量が５５体積％より多いと、相対的にガラス粉末の含有量が低下するため、封着材料の流動性が乏しくなり、封着強度を高めることが困難になる。
【００２６】
本発明の封着材料は、熱膨張係数を確実に高める観点から、結晶粉末としてフッ化カルシウム、クリストバライト、トリジマイト以外の結晶粉末を含まないことが好ましい。一方、機械的強度の向上、流動性の調整等の観点から、特性調整用の結晶粉末としてコーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化スズ、β−ユークリプタイト等の結晶粉末を添加してもよい。ただし、熱膨張係数の低下を防止するために、これらの結晶粉末の含有量は少量、具体的には２０体積％以下、１０体積％以下、特に５体積％以下が好ましく、実質的に含有しないこと、つまり１０００ｐｐｍ（質量）以下が望ましい。
【００２７】
本発明の封着材料において、結晶粉末の平均粒子径Ｄ５０は１５μｍ以下、０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍが好ましい。本発明に係る結晶粉末は、熱膨張係数が高いため、ガラス粉末と複合化すると、ガラス粉末と結晶粉末の熱膨張係数の差に起因して、封着後にガラス中に大きな熱応力が残留し、その結果、封着部分に多数のマイクロクラックが生じ、金属製パッケージ等の気密性を確保し難くなる。そこで、結晶粉末の平均粒子径Ｄ５０を上記範囲とすれば、封着材料の熱膨張係数を高める効果を享受しつつ、マイクロクラックの発生を抑制することができる。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
【００２８】
本発明の封着材料において、結晶粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは４５μｍ以下、特に３５μｍ以下が好ましい。本発明に係る結晶粉末は、熱膨張係数が高いため、ガラス粉末と複合化すると、ガラス粉末と結晶粉末の熱膨張係数の差に起因して、封着後にガラス中に大きな熱応力が残留し、その結果、封着部分に多数のマイクロクラックが生じ、金属製パッケージ等の気密性を確保し難くなる。そこで、結晶粉末の最大粒子径Ｄｍａｘを上記値以下とすれば、マイクロクラックの発生を顕著に抑制することができる。ここで、「最大粒子径Ｄｍａｘ」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
【００２９】
本発明の封着材料において、軟化点は５５０℃以下、５００℃以下、特に４６５℃以下が好ましい。軟化点が５５０℃より高いと、封着温度が高くなるため、金属製パッケージ等を熱劣化させるおそれがある。
【００３０】
本発明の封着材料は、粉末のまま使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペーストに加工すると取り扱いやすくなる。ビークルは、主に溶媒と樹脂バインダーとからなり、樹脂バインダーはペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、通常、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて基板等に塗布された後、脱バインダー工程に供される。
【００３１】
樹脂バインダーとしては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。
【００３２】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂バインダー等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００３３】
本発明の封着材料は、金属材料（例えばアルミニウム、銅およびこれらの合金等）の封着に用いることが好ましく、金属製パッケージの封着に用いることがより好ましい。本発明の封着材料は、熱膨張係数が高いため、これらの材料の熱膨張係数に整合しやすく、金属製パッケージ等の気密性を確保しやすい。また、本発明の封着材料は、金属材料以外に、熱膨張係数が高い材料（例えば水晶等）の封着にも好適である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００３５】
表１は、本発明の実施例および比較例に係るガラス粉末(試料Ａ〜Ｃ)を示している。
【００３６】
【表１】
【００３７】
まず、表中に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１１００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部をＴＭＡ用試料としてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより、薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き２００メッシュの篩いを通過させて、平均粒子径Ｄ５０１０μｍの各ガラス粉末を得た。
【００３８】
各ガラスにつき、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数を評価した。その結果を表１に示す。
【００３９】
ガラス転移点、軟化点は、各ガラス粉末を測定試料とし、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。測定は、大気中において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。
【００４０】
熱膨張係数は、ＴＭＡ装置で測定した値である。測定温度範囲は３０〜２５０℃とした。
【００４１】
表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜４）および比較例（試料Ｎｏ．５、６）を示している。試料Ｎｏ．１〜６は、表１に記載のガラス粉末と表２に記載の結晶粉末を表中に記載の割合で混合したものである。
【００４２】
【表２】
【００４３】
フッ化カルシウム粉末は、粉砕後、目開き４００メッシュの篩いを通過させて、平均粒子径Ｄ５０を７μｍとしたものを用いた。
【００４４】
トリジマイト粉末は、平均粒子径Ｄ５０５０μｍの石英粉末と炭酸カリウムを混合し、１３００℃で６時間加熱して、トリジマイト結晶を析出させた後、粉砕し、目開き４００メッシュの篩いを通過させて、平均粒子径Ｄ５０を７μｍとしたものを用いた。
【００４５】
クリストバライト粉末は、石英粉末を１５５０℃で６時間加熱して、クリストバライト結晶を析出させた後、粉砕し、目開き４００メッシュの篩いを通過させて、平均粒子径Ｄ５０を７μｍとしたものを用いた。
【００４６】
試料Ｎｏ．１〜６につき、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数、封着性を評価した。その結果を表２に示す。
【００４７】
ガラス転移点、軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。測定は、大気中において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。
【００４８】
熱膨張係数は、ＴＭＡ装置で測定した値である。測定温度範囲は３０〜２５０℃とした。なお、測定試料は、各試料を緻密に焼結させたものを用いた。
【００４９】
次のようにして、封着性を評価した。まず各試料１ｇを１０ｍｍφ、厚さ５ｍｍのボタン状に成型し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ厚のアルミニウム基板上に載せて、軟化点より３０℃高い温度で１０分間焼成した。最後に、得られた焼成試料を１ｍの高さからコンクリート上に自然落下させて、試料とアルミニウム基板が剥離しなかったものを「○」、試料とアルミニウム基板が剥離したものを「×」として評価した。
【００５０】
表２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜４は、熱膨張係数が１３５〜２１８×１０−７／℃であるため、封着性の評価が良好であった。
【００５１】
一方、試料Ｎｏ．５、６は、熱膨張係数が７２〜８８×１０−７／℃であるため、熱膨張係数の不整合に起因して、封着性の評価が不良であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末と結晶粉末を含む封着材料において、
ガラス粉末が実質的にＰｂＯを含有しないとともに、結晶粉末としてフッ化カルシウム、クリストバライト、トリジマイトの一種または二種以上を含むことを特徴とする封着材料。
【請求項２】
ガラス粉末がＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系ガラスのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の封着材料。
【請求項３】
ガラス粉末の含有量が４５〜９９体積％、結晶粉末の含有量が１〜５５体積％であることを特徴とする請求項１または２に記載の封着材料。
【請求項４】
熱膨張係数が１２０〜２５０×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の封着材料。
【請求項５】
軟化点が５５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の封着材料。
【請求項６】
金属材料の封着に用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の封着材料。
【請求項１】
ガラス粉末と結晶粉末を含む封着材料において、
ガラス粉末が実質的にＰｂＯを含有しないとともに、結晶粉末としてフッ化カルシウム、クリストバライト、トリジマイトの一種または二種以上を含むことを特徴とする封着材料。
【請求項２】
ガラス粉末がＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系ガラスのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の封着材料。
【請求項３】
ガラス粉末の含有量が４５〜９９体積％、結晶粉末の含有量が１〜５５体積％であることを特徴とする請求項１または２に記載の封着材料。
【請求項４】
熱膨張係数が１２０〜２５０×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の封着材料。
【請求項５】
軟化点が５５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の封着材料。
【請求項６】
金属材料の封着に用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の封着材料。
【公開番号】特開２０１１−７９６９４（Ｐ２０１１−７９６９４Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３２４２５（Ｐ２００９−２３２４２５）
【出願日】平成２１年１０月６日（２００９．１０．６）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月６日（２００９．１０．６）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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