射出成形完成部品製造用ポリエチレン成形組成物
本発明は、多峰性分子量分布を有し、低分子量エチレンホモポリマーＡ、高分子量エチレンコポリマーＢ及び超高分子量エチレンコポリマーＣを含むポリエチレン成形組成物に関する。成形組成物は、０．９４０〜０．９５７ｇ／ｃｍ3の範囲にある２３℃における密度、０．５〜４ｄｇ／ｍｉｎの範囲にあるＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）、１５０〜３００ｃｍ3／ｇの範囲にあるＩＳＯ／Ｒ １１９１に準拠してデカリン中１３５℃で測定したエチレンホモポリマーＡ、コポリマーＢ及びエチレンコポリマーＣの混合物の粘度数ＶＮ3を有する。本発明はさらに、射出成形完成部品を製造するためのこのような成形組成物の使用及び射出成形により製造された完成部品に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多峰性分子量分布を有し、たとえばクロージャー及びボトルなどの射出成形完成部品を製造するために特に適切なポリエチレン成形組成物、及び適切な触媒、好ましくはチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒の存在下でこの成形組成物を調製する方法に関する。
【０００２】
本発明は、さらに、射出成形完成部品を製造するためのこのような成形組成物の使用及び射出成形プロセスにより製造された完成部品に関する。
「多峰性分子量分布を有するポリエチレン成形組成物」又は単に「多峰性ポリエチレン」とは、多峰性形状の分子量分布曲線を有するポリエチレン成形組成物又はポリエチレン、すなわち、異なる分子量を有する複数のエチレン重合体部分を包含するポリエチレンをいう。たとえば、本発明の好ましい実施形態によれば、多峰性ポリエチレンは、異なる分子量を有する各ポリエチレン部分を得るべく、所定の異なる反応条件下、直列配置のそれぞれの反応器内で行われる連続重合工程を包含する多重工程反応シーケンスにより調製することができる。このタイプのプロセスは、懸濁媒体中で行うことができる。この場合、モノマー及びモル質量調節剤、好ましくは水素が懸濁媒体及び適切な触媒、好ましくはチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒の存在下、第１の反応条件下で第１反応器内で最初に重合され、次いで、第２反応器に移されて第２の反応条件下でさらに重合され、調製されるべきポリエチレンがたとえば三峰性である場合には、さらに第３反応器に移されて第３の反応条件下でさらに重合される。ここで、異なる分子量を有する３種のポリエチレン部分を得るために、第１の反応条件は第２及び第３の反応条件とは異なる。この異なるエチレン重合体部分における分子量の相違は、通常は質量平均分子量Ｍwにより評価される。
【０００３】
チーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒は本発明の好ましい用途に特に適切であるが、他の触媒、たとえば均一な触媒中心を有する触媒（すなわち「シングルサイト」触媒）、たとえば、メタロセン触媒を使用することもできる。
【背景技術】
【０００４】
ポリエチレンは、射出成形完成部品を製造するために広範に使用されている。この目的で使用されるポリエチレンは、薄壁射出成形部品を製造するために適切であるために、高い機械的強度及び剛性を有しているべきである。加えて、材料は、高度の環境応力破壊抵抗を有していなければならない。完成部品が食品包装材として用いられる場合、材料はさらに優れた官能特性（ｏｒｇａｎｏｌｅｐｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有していなければならない。さらに、上述の射出成形用途にとって、成形組成物は易加工性、特に射出成形による易加工性を有していなければならない。
【０００５】
単峰性分子量分布を有するポリエチレン成形組成物、すなわち、所定分子量を有する単一種のエチレン重合体部分を含むポリエチレン成形組成物は、射出成形用途にとって不充分である加工性、環境応力破壊抵抗及び機械的靱性の点で欠点を有する。
【０００６】
対比して、二峰性分子量分布を有する成形組成物は、技術的な進展（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｓｔｅｐ ｆｏｒｗａｒｄ）を代表する。二峰性分子量分布を有するポリエチレン系射出成形完成部品用成形組成物は、比較的容易に加工することができ、慣用の単峰性成形組成物と比較してより良好な機械的特性を示す。単峰性成形組成物と同じ密度で、二峰性分子量分布を有する成形組成物は、より容易に加工され、より良好な環境応力破壊抵抗及びより高い機械的強度を有するが、それでもなお、二峰性成形組成物の機械的特性、特に環境応力破壊抵抗、強度及び剛性はいまだ改良が必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、射出成形により加工される際に良好な加工性を保持しながら、増大した剛性とともに機械的強度の点で及び環境応力破壊抵抗の点で顕著な利点を有するポリエチレン系成形組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は、成形組成物の総量を基準として２５〜５０ｗｔ％の低分子量エチレンホモポリマーＡ、２８〜５０ｗｔ％の高分子量エチレンコポリマーＢ及び１５〜４０ｗｔ％の超高分子量エチレンコポリマーＣを含む多峰性分子量分布を有する成形組成物により達成される。本成形組成物は、２３℃の温度での密度が０．９４０〜０．９５７ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が０．５〜４ｄｇ／ｍｉｎの範囲にあり、ＩＳＯ／Ｒ １１９１に準拠してデカリン中１３５℃の温度で測定したエチレンホモポリマーＡ、コポリマーＢ及びエチレンコポリマーＣの混合物の粘度数ＶＮ3が１５０〜３００ｃｍ3／ｇの範囲にある。
【０００９】
「低分子量エチレンホモポリマーＡ」、「高分子量エチレンコポリマーＢ」及び「超高分子量エチレンコポリマーＣ」とは、それぞれ異なる増分分子量を有するエチレンホモポリマーＡ、エチレンコポリマーＢ及びエチレンコポリマーＣをいう。
【００１０】
この特性の組み合わせのおかげで、特に多峰性分子量分布、これらのＭＦＲ、粘度数ＶＮ3及び密度の特定の範囲のおかげで、本発明のポリエチレン成形組成物は、有利なことに、改良された強度及び剛性を有しながら、より容易に加工できる。
【００１１】
高分子量エチレンコポリマーＢ及び／又は超高分子量エチレンコポリマーＣは、好ましくは、エチレン及び少なくともさらに別のオレフィン、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するオレフィンのコポリマーである。よって、エチレンはモノマーとして用いられ、使用されるコモノマーは、好ましくは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン又はこれらの組み合わせである。好ましいコモノマーは、１−ブテン、１−ヘキセン及び４−メチル−１−ペンテンである。１−ブテンが特に好ましい。
【００１２】
高分子量コポリマーＢは、好ましくは、コポリマーＢの質量を基準として１〜１０ｗｔ％の範囲、より好ましくは１〜８ｗｔ％の範囲、特に１〜６ｗｔ％の範囲の量で少なくとも１のコモノマーを含む。
【００１３】
超高分子量コポリマーＣは、好ましくは、コポリマーＣの質量を基準として１〜１０ｗｔ％の範囲、より好ましくは１〜８ｗｔ％の範囲、特に好ましくは１〜６ｗｔ％の範囲の量で、少なくとも１のコモノマーを含む。
【００１４】
コモノマーのこれらの好ましい量は、改良された環境応力破壊抵抗を達成することを可能とする。これらの好ましい範囲内で、ポリエチレン成形組成物は、有利なことに、機械的特性のさらに改良された組み合わせを有する。
【００１５】
超高分子量エチレンコポリマーＣは、好ましくは、例示として上述したコモノマーの１種以上を含む。
ポリエチレン成形組成物は、好ましくは０．９４２〜０．９５７ｇ／ｃｍ3の範囲、より好ましくは０．９４５〜０．９５７ｇ／ｃｍ3の範囲、特に０．９４８〜０．９５７ｇ／ｃｍ3の範囲にある２３℃における密度を有する。
【００１６】
この態様において、ポリエチレン成形組成物の剛性は、有利なことに、他の機械的特性及び加工性を実質的に変えることなく、さらに増大する。
ポリエチレン成形組成物は、好ましくは１５０〜２８０ｃｍ3／ｇの範囲、より好ましくは１８０〜２６０ｃｍ3／ｇの範囲、特に１８０〜２４０ｃｍ3／ｇの範囲にあるＩＳＯ／Ｒ １１９１に準拠してデカリン中１３５℃で測定したエチレンホモポリマーＡ、エチレンコポリマーＢ及びエチレンコポリマーＣの混合物の粘度数ＶＮ3を有する。
【００１７】
ポリエチレン成形組成物は、好ましくは０．５〜３ｄｇ／ｍｉｎの範囲、より好ましくは０．７〜３ｄｇ／ｍｉｎの範囲、特に１〜２．７ｄｇ／ｍｉｎの範囲にあるＩＳＯ １１３３ 条件Ｄに準拠しＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）として表されるメルトフローインデックスを有する。
【００１８】
ポリエチレン成形組成物は、好ましくは、連続重合工程を具備する多重工程反応シーケンスにより調製される。たとえば、反応シーケンスが３工程を有する場合には三峰性ポリエチレン成形組成物が製造され、反応シーケンスが４工程を有する場合には四峰性ポリエチレン成形組成物が製造される。
【００１９】
多峰性ポリエチレンを得るために、重合は多重プロセス、すなわち直列に接続された各反応器内で行われる複数の工程で行うことができ、分子量は好ましくはモル質量調節剤、好ましくは水素により各場合において調節される。特に、重合プロセスは、好ましくは、第１反応器内で設定される最高の水素濃度で行うことができる。続くさらに別の反応器において、水素濃度は好ましくは徐々に減少し、第３反応器内で用いられる水素濃度は第２反応器内で用いられる水素濃度に比べて低い。好ましくは、第２反応器内及び第３反応器内で、好ましくは第２反応器から第３反応器へと増加する所定コモノマー濃度が用いられる。上述したように、コポリマー部分が調製される工程において、好ましくは第２反応器内及び第３反応器内で、エチレンはモノマーとして用いられ、４〜８個の炭素原子を有するオレフィンは好ましくはコモノマーとして用いられる。
【００２０】
本発明のポリエチレン成形組成物の分子量分布は、好ましくは三峰性である。この態様において、３個の反応器を直列に設け、よって、プラントの寸法を有利に抑制することによって、製造プロセスを過剰に複雑にすることなく、特性の上述の有利な組み合わせを得ることが可能である。そこで、三峰性ポリエチレン成形組成物を得るために、エチレンの重合は好ましくは直列に接続された３個の反応器内で行われる連続プロセスで行われる。ここで、異なる反応条件が３個の反応器内にそれぞれ設定される。好ましくは、重合は懸濁液中で行われる。第１反応器内で、適切な触媒、たとえばチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒が、好ましくは、懸濁媒体、助触媒、エチレン及び水素と一緒に供給される。好ましくは、第１反応器にはコモノマーが導入されない。次いで、第１反応器からの懸濁液は第２反応器に送られ、ここに、エチレン、水素及び好ましくは所定量のコモノマー、たとえば１−ブテンも添加される。第２反応器内に供給される水素の量は、好ましくは第１反応器内に供給される水素の量よりも少ない。第２反応器からの懸濁液は、第３反応器に移される。第３反応器内で、エチレン、水素及び好ましくは所定量のコモノマー、たとえば１−ブテンが好ましくは第２反応器内で使用されるコモノマーの量よりも多量に導入される。第３反応器内の水素の量は、第２反応器内の水素の量よりも少ない。第３反応器を出る懸濁液から懸濁媒体は分離され、得られるポリマー粉末は乾燥され、次いで好ましくはペレット化される。
【００２１】
ポリエチレンは、モノマーの重合により、たとえば懸濁液中で、好ましくは７０〜９０℃の範囲、好ましくは８０〜９０℃の範囲の温度、２〜２０ｂａｒの範囲、好ましくは２〜１０ｂａｒの範囲の圧力での重合により得られる。重合は、好ましくは、適切な触媒、たとえばチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒の存在下、好ましくは多重プロセスの所定生産性を保障するに十分活性な触媒の存在下で行われる。チーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒は、好ましくは遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物からなる。
【００２２】
好ましい三峰性、すなわち好ましい分子量分布曲線の三峰性形状は、各重合工程の後得られるポリマーのＩＳＯ／Ｒ １１９１に準拠する粘度数ＶＮによって、３種の個々の分子量分布の重心の位置で記述することができる。
【００２３】
低分子量エチレンホモポリマーＡは、好ましくは第１重合工程で形成される。この好ましい実施形態において、第１重合工程の後得られるポリマーで測定される粘度数ＶＮ1は、低分子量エチレンホモポリマーＡの粘度数であり、好ましくは５０〜１５０ｃｍ3／ｇの範囲、より好ましくは６０〜１２０ｃｍ3／ｇの範囲、特に６５〜１００ｃｍ3／ｇの範囲にある。
【００２４】
別の実施形態によれば、高分子量エチレンコポリマーＢ又は超高分子量コポリマーＣのいずれかが第１重合工程で形成されてもよい。
高分子量エチレンコポリマーＢは、好ましくは第２重合工程で形成される。
【００２５】
低分子量エチレンホモポリマーＡが第１重合工程で形成され、高分子量エチレンコポリマーＢが第２重合工程で形成される特に好ましい実施形態によれば、第２重合工程の後得られるポリマーで測定した粘度数ＶＮ2は、低分子量エチレンホモポリマーＡと高分子量エチレンコポリマーＢとの混合物の粘度数である。ＶＮ2は好ましくは７０〜１８０ｃｍ3／ｇの範囲、より好ましくは９０〜１７０ｃｍ3／ｇの範囲、特に１００〜１６０ｃｍ3／ｇの範囲にある。
【００２６】
この好ましい実施形態において、ＶＮ1及びＶＮ2の測定値から始めて、高分子量エチレンコポリマーＢの粘度数ＶＮBをたとえば下記式によって計算することができる。
【００２７】
【数１】
【００２８】
式中、ｗ1は、最初の２工程で形成される二峰性分子量分布を有するポリエチレンの総量を基準としてｗｔ％で測定される第１重合工程で形成された低分子量エチレンホモポリマーの質量の割合である。
【００２９】
超高分子量エチレンコポリマーＣは、好ましくは第３重合工程で形成される。この好ましい実施形態において、並びに異なる重合の順番が提供される別の実施形態において、第３重合工程の後得られるポリマーで測定される粘度数ＶＮ3は、低分子量エチレンホモポリマーＡ，、高分子量エチレンコポリマーＢ及び超高分子量エチレンコポリマーＣの混合物の粘度数である。ＶＮ3は好ましくは上述の好ましい範囲、すなわち、１５０〜３００ｃｍ3／ｇ、好ましくは１５０〜２８０ｃｍ3／ｇ、より好ましくは１８０〜２６０ｃｍ3／ｇの範囲、特に１８０〜２４０ｃｍ3／ｇの範囲にある。
【００３０】
この好ましい実施形態において、ＶＮ2及びＶＮ3のこれらの測定値から始めて、第３重合工程で形成される超高分子量コポリマーＣの粘度数ＶＮCは、たとえば下記実験式から計算することができる。
【００３１】
【数２】
【００３２】
式中、ｗ2は、全３工程で形成される三峰性分子量分布を有するポリエチレンの総量を基準とするｗｔ％で測定された最初の２工程で形成される二峰性分子量分布を有するポリエチレンの割合である。
【００３３】
低分子量エチレンホモポリマーＡ、高分子量コポリマーＢ及び超高分子量コポリマーＣがこの順番で得られる好ましい場合について、ポリエチレン成形組成物の各エチレン重合体部分の粘度数を計算する方法を与えたが、この計算方法は異なる重合順番についても適用できる。事実、いかなる場合も、３種のエチレン重合体部分の製造の順番とは独立に、第１のエチレン重合体部分の粘度数は、第１重合工程の後で得られるエチレンポリマーで測定された粘度数ＶＮ1に等しく、第２のエチレン重合体部分の粘度数は、最初の２工程で形成された二峰性分子量分布を有するポリエチレンの総量を基準とする第１重合工程で形成された第１のエチレン重合体部分の質量割合ｗ1及びそれぞれ第２及び第３重合工程の後で得られるポリマーで測定された粘度数ＶＮ1及びＶＮ2から計算することができ、第３のエチレン重合体部分の粘度数は、全３工程で形成された三峰性分子量分布を有するポリエチレンの総量を基準とするｗｔ％で測定される最初の２工程で形成された二峰性分子量分布を有するポリエチレンの質量割合ｗ2及びそれぞれ第２重合工程及び第３重合工程の後で得られるポリマーで測定された粘度数ＶＮ2及びＶＮ3から計算することができる。
【００３４】
本発明のポリエチレン成形組成物は、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤は、たとえば、混合物の総量を基準として０〜１０ｗｔ％、好ましくは０〜５ｗｔ％の量の熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、金属不活剤、過酸化物分解化合物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ−ｄｅｓｔｒｏｙｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、塩基共安定剤（ｂａｓｉｃ ｃｏｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）ばかりでなく、混合物の総量を基準として合計で０〜５０ｗｔ％の量のカーボンブラック、フィラー、顔料、難燃剤又はこれらの組み合わせである。
【００３５】
本発明の成形組成物は、有利なことに、射出成形して射出成形品、好ましくは回転対称の完成部品、たとえばブロー成形プラスチック部品又はボトルのクロージャーを製造することができる。
【実施例】
【００３６】
［実施例１（本発明）］
直列に接続した３個の反応器内連続プロセスでエチレンの重合を行った。国際特許出願パンフレットＷＯ９１／１８９３４、実施例２に操作番号２．２として開示されている方法により調製したチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒を１４．３ｍｍｏｌ／ｈの量で、懸濁媒体としての十分なヘキサン、１８０ｍｍｏｌ／ｈの量の助触媒としてのトリエチルアルミニウム、エチレン及び水素と一緒に、第１反応器に供給した。エチレンの量（＝５１．７ｋｇ／ｈ）及び水素の量（＝６２ｇ／ｈ）は、２４ｖｏｌ％のエチレンの割合及び６８ｖｏｌ％の水素の割合が第１反応器のガス空間で測定され、残余は窒素と気化した懸濁媒体との混合物となるように設定した。第１反応器内での重合は８４℃の温度で行った。次いで、第１反応器からの懸濁液をガス空間中での水素の割合が５５ｖｏｌ％に減少している第２反応器に移し、再循環懸濁媒体中に溶解している材料を介して添加された５４．５ｋｇ／ｈの量のエチレン及び４５０ｇ／ｈの量の１−ブテンを第２反応器に導入した。水素の量の減少は、中間Ｈ2減圧によって得られた。４０ｖｏｌ％のエチレン、５５ｖｏｌ％の水素及び０．４ｖｏｌ％の１−ブテンを第２反応器のガス空間で測定した。残余は、窒素と気化した懸濁媒体との混合物であった。第２反応器内での重合は８５℃の温度で行った。第２反応器からの懸濁液をさらに別の中間Ｈ2減圧を介して第３反応器に移し、これによって第３反応器のガス空間内の水素の量を２．１ｖｏｌ％に設定した。３８．３ｋｇ／ｈの量のエチレン及び３９００ｇ／ｈの量の１−ブテンを第３反応器に導入した。７９ｖｏｌ％のエチレンの割合、２．１ｖｏｌ％の水素の割合及び１１ｖｏｌ％の１−ブテンの割合が第３反応器のガス空間中で測定された。残余は、窒素と気化した懸濁媒体との混合物であった。第３反応器内での重合は８５℃の温度で行った。懸濁媒体は第３反応器を出るポリマー懸濁液から分離し、残りのポリマー粉末を乾燥しペレット化した。
【００３７】
融点２１０℃及び保持圧力７５０ｂａｒで、スクリュー付き４−キャビティツール（ｃａｖｉｔｙ ｔｏｏｌ）を用いるＫＭ２５０射出成形機械（Ｋｒａｕｓｓ Ｍａｆｆｅｉ（最大把持力２７５０ｋＮ、スクリュー直径５０ｍｍ））で、直径４０ｍｍ及び壁厚２ｍｍを有するクロージャーを射出成形した。ツールの表面温度は３０℃であった。製造されたクロージャーは、欠陥のない表面を有していた。
【００３８】
上述した粘度数及び実施例１に記載したように調製したポリエチレン成形組成物のポリマーＡ、Ｂ及びＣの割合ＷA、ＷB及びＷCを下記Ｔａｂｌｅ １に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
Ｔａｂｌｅ １中の略記号は以下のとおりである。
ＷA、ＷB、ＷC＝それぞれ、低分子量エチレンホモポリマーＡ、高分子量コポリマーＢ及び超高分子量エチレンコポリマーＣの質量［％］；
ＶＮ1、ＶＮ2、ＶＮ3＝それぞれ、ＩＳＯ／Ｒ １１９１に準拠してデカリン中１３５℃で測定した低分子量エチレンホモポリマーＡ、ポリマーＡとポリマーＢとの混合物、エチレンホモポリマーＡとコポリマーＢとエチレンコポリマーＣの混合物の粘度数［ｃｍ3／ｇ］；
密度：ＩＳＯ １１８３に準拠して２３℃で測定した密度［ｇ／ｃｍ3］；
ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）＝ＩＳＯ １１３３，条件Ｄに準拠するメルトフローインデックス［ｄｇ／ｍｉｎ］；
ＥＳＣＲ＝Ｍ．Ｆｌｅｉβｎｅｒ（Ｆｕｌｌ Ｎｏｔｃｈ Ｃｒｅｅｐ Ｔｅｓｔ）法により測定した環境応力破壊抵抗［ｈ］、条件：８０℃、２．５ＭＰａ、水／Ａｒｋｏｐａｌ ２％。この実験室方法は、Ｍ．Ｆｌｅｉβｎｅｒ ｉｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ７７ （１９８７），ｐ．４５ ｆｆ．，に記載されており、ＩＳＯ／ＣＤ １６７７０に対応する。この刊行物はＩＳＯ １１６７に準拠する長時間内部圧力の脆弱分岐と円周ノッチを有するテストバーにおけるクリープテストでの緩慢な亀裂成長の決定との間に関係があることを示す。破壊までの時間を短縮することは、応力亀裂促進媒体としての２％強度Ａｒｋｏｐａｌ水溶液中、温度８０℃、引張応力２．５ＭＰａでのノッチ（ノッチ深さ１．６ｍｍ／カミソリ刃）による亀裂開始時間を短縮することによって達成される。種は、１０×１０×９０ｍｍ寸法の３種の試験種を１０ｍｍ厚プレスプレートから切り出すことによって製作する。試験種は、内製されたノッチング装置のカミソリ刃（刊行物Ｆｉｇｕｒｅ ５参照）によって、真ん中で円周周りに刻まれる。；
ＡＣＮ＝ＩＳＯ １７９−１／１ｅＡ／ＤＩＮ ５３４５３に準拠して測定される＋２３℃でのノッチ衝撃靭性［ｋＪ／ｍ2］；
スパイラル長さ＝スパイラルテストで製作されたスパイラルの長さ［ｍｍ］。スパイラルはポリマーから射出成形される。射出成形用途において知られているように、射出成形により製作された試験種の長さは、射出成形プロセスにおける加工挙動の指標である。報告された形態は、射出温度１９０℃、射出圧力１０５０ｂａｒ、スパイラル壁厚１ｍｍに基づく。
［実施例２（比較例）］
直列に接続した２個の反応器内連続プロセスでエチレンの重合を行った。国際特許出願パンフレットＷＯ９１／１８９３４、実施例２に操作番号２．２として開示されている方法により調製したチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒を１４．３ｍｍｏｌ／ｈの量で、十分な懸濁媒体、１８０ｍｍｏｌ／ｈの量の助触媒としてのトリエチルアルミニウム、エチレン及び水素と一緒に、第１反応器に供給した。エチレンの量（＝７１．５ｋｇ／ｈ）及び水素の量（＝７９ｇ／ｈ）は、２６ｖｏｌ％のエチレンの割合及び６１ｖｏｌ％の水素の割合が第１反応器のガス空間で測定されるように設定した。さらに、再循環懸濁媒体中に溶解した１−ブテンとして導入された１．２ｖｏｌ％の１−ブテンの割合が測定された。残余は窒素と気化した懸濁媒体との混合物であった。第１反応器内での重合は８４℃の温度で行った。次いで、第１反応器からの懸濁液をガス空間中での水素の割合が１９ｖｏｌ％に減少している第２反応器に移し、５８．５ｋｇ／ｈの量のエチレン及び２３５０ｌ／ｈの量の１−ブテンを導入した。水素の量の減少は、中間Ｈ2減圧によって得られた。６７ｖｏｌ％のエチレン、１９ｖｏｌ％の水素及び６．５ｖｏｌ％の１−ブテンを第２反応器のガス空間で測定した。残余は、窒素と気化した懸濁媒体との混合物であった。第２反応器内での重合は８５℃の温度で行った。懸濁媒体を分離し、粉末を乾燥させた後で、第２反応器からのポリマー懸濁液を通過させペレット化した。
【００４１】
融点２１０℃及び保持圧力７５０ｂａｒで、スクリュー付き４−キャビティツール（ｃａｖｉｔｙ ｔｏｏｌ）を用いるＫＭ２５０射出成形機械（Ｋｒａｕｓｓ Ｍａｆｆｅｉ（最大把持力２７５０ｋＮ、スクリュー直径５０ｍｍ））で、直径４０ｍｍ及び壁厚２ｍｍを有するクロージャーを射出成形した。ツールの表面温度は３０℃であった。製造されたクロージャーは、欠陥のない表面を有していた。
【００４２】
上述した粘度数及び比較例に記載したように調製したポリエチレン成形組成物のポリマーＡ、Ｂ及びＣの割合ＷA、ＷB及びＷCを下記Ｔａｂｌｅ ２に示す。
【００４３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多峰性分子量分布を有し、たとえばクロージャー及びボトルなどの射出成形完成部品を製造するために特に適切なポリエチレン成形組成物、及び適切な触媒、好ましくはチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒の存在下でこの成形組成物を調製する方法に関する。
【０００２】
本発明は、さらに、射出成形完成部品を製造するためのこのような成形組成物の使用及び射出成形プロセスにより製造された完成部品に関する。
「多峰性分子量分布を有するポリエチレン成形組成物」又は単に「多峰性ポリエチレン」とは、多峰性形状の分子量分布曲線を有するポリエチレン成形組成物又はポリエチレン、すなわち、異なる分子量を有する複数のエチレン重合体部分を包含するポリエチレンをいう。たとえば、本発明の好ましい実施形態によれば、多峰性ポリエチレンは、異なる分子量を有する各ポリエチレン部分を得るべく、所定の異なる反応条件下、直列配置のそれぞれの反応器内で行われる連続重合工程を包含する多重工程反応シーケンスにより調製することができる。このタイプのプロセスは、懸濁媒体中で行うことができる。この場合、モノマー及びモル質量調節剤、好ましくは水素が懸濁媒体及び適切な触媒、好ましくはチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒の存在下、第１の反応条件下で第１反応器内で最初に重合され、次いで、第２反応器に移されて第２の反応条件下でさらに重合され、調製されるべきポリエチレンがたとえば三峰性である場合には、さらに第３反応器に移されて第３の反応条件下でさらに重合される。ここで、異なる分子量を有する３種のポリエチレン部分を得るために、第１の反応条件は第２及び第３の反応条件とは異なる。この異なるエチレン重合体部分における分子量の相違は、通常は質量平均分子量Ｍwにより評価される。
【０００３】
チーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒は本発明の好ましい用途に特に適切であるが、他の触媒、たとえば均一な触媒中心を有する触媒（すなわち「シングルサイト」触媒）、たとえば、メタロセン触媒を使用することもできる。
【背景技術】
【０００４】
ポリエチレンは、射出成形完成部品を製造するために広範に使用されている。この目的で使用されるポリエチレンは、薄壁射出成形部品を製造するために適切であるために、高い機械的強度及び剛性を有しているべきである。加えて、材料は、高度の環境応力破壊抵抗を有していなければならない。完成部品が食品包装材として用いられる場合、材料はさらに優れた官能特性（ｏｒｇａｎｏｌｅｐｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有していなければならない。さらに、上述の射出成形用途にとって、成形組成物は易加工性、特に射出成形による易加工性を有していなければならない。
【０００５】
単峰性分子量分布を有するポリエチレン成形組成物、すなわち、所定分子量を有する単一種のエチレン重合体部分を含むポリエチレン成形組成物は、射出成形用途にとって不充分である加工性、環境応力破壊抵抗及び機械的靱性の点で欠点を有する。
【０００６】
対比して、二峰性分子量分布を有する成形組成物は、技術的な進展（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｓｔｅｐ ｆｏｒｗａｒｄ）を代表する。二峰性分子量分布を有するポリエチレン系射出成形完成部品用成形組成物は、比較的容易に加工することができ、慣用の単峰性成形組成物と比較してより良好な機械的特性を示す。単峰性成形組成物と同じ密度で、二峰性分子量分布を有する成形組成物は、より容易に加工され、より良好な環境応力破壊抵抗及びより高い機械的強度を有するが、それでもなお、二峰性成形組成物の機械的特性、特に環境応力破壊抵抗、強度及び剛性はいまだ改良が必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、射出成形により加工される際に良好な加工性を保持しながら、増大した剛性とともに機械的強度の点で及び環境応力破壊抵抗の点で顕著な利点を有するポリエチレン系成形組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は、成形組成物の総量を基準として２５〜５０ｗｔ％の低分子量エチレンホモポリマーＡ、２８〜５０ｗｔ％の高分子量エチレンコポリマーＢ及び１５〜４０ｗｔ％の超高分子量エチレンコポリマーＣを含む多峰性分子量分布を有する成形組成物により達成される。本成形組成物は、２３℃の温度での密度が０．９４０〜０．９５７ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が０．５〜４ｄｇ／ｍｉｎの範囲にあり、ＩＳＯ／Ｒ １１９１に準拠してデカリン中１３５℃の温度で測定したエチレンホモポリマーＡ、コポリマーＢ及びエチレンコポリマーＣの混合物の粘度数ＶＮ3が１５０〜３００ｃｍ3／ｇの範囲にある。
【０００９】
「低分子量エチレンホモポリマーＡ」、「高分子量エチレンコポリマーＢ」及び「超高分子量エチレンコポリマーＣ」とは、それぞれ異なる増分分子量を有するエチレンホモポリマーＡ、エチレンコポリマーＢ及びエチレンコポリマーＣをいう。
【００１０】
この特性の組み合わせのおかげで、特に多峰性分子量分布、これらのＭＦＲ、粘度数ＶＮ3及び密度の特定の範囲のおかげで、本発明のポリエチレン成形組成物は、有利なことに、改良された強度及び剛性を有しながら、より容易に加工できる。
【００１１】
高分子量エチレンコポリマーＢ及び／又は超高分子量エチレンコポリマーＣは、好ましくは、エチレン及び少なくともさらに別のオレフィン、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するオレフィンのコポリマーである。よって、エチレンはモノマーとして用いられ、使用されるコモノマーは、好ましくは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン又はこれらの組み合わせである。好ましいコモノマーは、１−ブテン、１−ヘキセン及び４−メチル−１−ペンテンである。１−ブテンが特に好ましい。
【００１２】
高分子量コポリマーＢは、好ましくは、コポリマーＢの質量を基準として１〜１０ｗｔ％の範囲、より好ましくは１〜８ｗｔ％の範囲、特に１〜６ｗｔ％の範囲の量で少なくとも１のコモノマーを含む。
【００１３】
超高分子量コポリマーＣは、好ましくは、コポリマーＣの質量を基準として１〜１０ｗｔ％の範囲、より好ましくは１〜８ｗｔ％の範囲、特に好ましくは１〜６ｗｔ％の範囲の量で、少なくとも１のコモノマーを含む。
【００１４】
コモノマーのこれらの好ましい量は、改良された環境応力破壊抵抗を達成することを可能とする。これらの好ましい範囲内で、ポリエチレン成形組成物は、有利なことに、機械的特性のさらに改良された組み合わせを有する。
【００１５】
超高分子量エチレンコポリマーＣは、好ましくは、例示として上述したコモノマーの１種以上を含む。
ポリエチレン成形組成物は、好ましくは０．９４２〜０．９５７ｇ／ｃｍ3の範囲、より好ましくは０．９４５〜０．９５７ｇ／ｃｍ3の範囲、特に０．９４８〜０．９５７ｇ／ｃｍ3の範囲にある２３℃における密度を有する。
【００１６】
この態様において、ポリエチレン成形組成物の剛性は、有利なことに、他の機械的特性及び加工性を実質的に変えることなく、さらに増大する。
ポリエチレン成形組成物は、好ましくは１５０〜２８０ｃｍ3／ｇの範囲、より好ましくは１８０〜２６０ｃｍ3／ｇの範囲、特に１８０〜２４０ｃｍ3／ｇの範囲にあるＩＳＯ／Ｒ １１９１に準拠してデカリン中１３５℃で測定したエチレンホモポリマーＡ、エチレンコポリマーＢ及びエチレンコポリマーＣの混合物の粘度数ＶＮ3を有する。
【００１７】
ポリエチレン成形組成物は、好ましくは０．５〜３ｄｇ／ｍｉｎの範囲、より好ましくは０．７〜３ｄｇ／ｍｉｎの範囲、特に１〜２．７ｄｇ／ｍｉｎの範囲にあるＩＳＯ １１３３ 条件Ｄに準拠しＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）として表されるメルトフローインデックスを有する。
【００１８】
ポリエチレン成形組成物は、好ましくは、連続重合工程を具備する多重工程反応シーケンスにより調製される。たとえば、反応シーケンスが３工程を有する場合には三峰性ポリエチレン成形組成物が製造され、反応シーケンスが４工程を有する場合には四峰性ポリエチレン成形組成物が製造される。
【００１９】
多峰性ポリエチレンを得るために、重合は多重プロセス、すなわち直列に接続された各反応器内で行われる複数の工程で行うことができ、分子量は好ましくはモル質量調節剤、好ましくは水素により各場合において調節される。特に、重合プロセスは、好ましくは、第１反応器内で設定される最高の水素濃度で行うことができる。続くさらに別の反応器において、水素濃度は好ましくは徐々に減少し、第３反応器内で用いられる水素濃度は第２反応器内で用いられる水素濃度に比べて低い。好ましくは、第２反応器内及び第３反応器内で、好ましくは第２反応器から第３反応器へと増加する所定コモノマー濃度が用いられる。上述したように、コポリマー部分が調製される工程において、好ましくは第２反応器内及び第３反応器内で、エチレンはモノマーとして用いられ、４〜８個の炭素原子を有するオレフィンは好ましくはコモノマーとして用いられる。
【００２０】
本発明のポリエチレン成形組成物の分子量分布は、好ましくは三峰性である。この態様において、３個の反応器を直列に設け、よって、プラントの寸法を有利に抑制することによって、製造プロセスを過剰に複雑にすることなく、特性の上述の有利な組み合わせを得ることが可能である。そこで、三峰性ポリエチレン成形組成物を得るために、エチレンの重合は好ましくは直列に接続された３個の反応器内で行われる連続プロセスで行われる。ここで、異なる反応条件が３個の反応器内にそれぞれ設定される。好ましくは、重合は懸濁液中で行われる。第１反応器内で、適切な触媒、たとえばチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒が、好ましくは、懸濁媒体、助触媒、エチレン及び水素と一緒に供給される。好ましくは、第１反応器にはコモノマーが導入されない。次いで、第１反応器からの懸濁液は第２反応器に送られ、ここに、エチレン、水素及び好ましくは所定量のコモノマー、たとえば１−ブテンも添加される。第２反応器内に供給される水素の量は、好ましくは第１反応器内に供給される水素の量よりも少ない。第２反応器からの懸濁液は、第３反応器に移される。第３反応器内で、エチレン、水素及び好ましくは所定量のコモノマー、たとえば１−ブテンが好ましくは第２反応器内で使用されるコモノマーの量よりも多量に導入される。第３反応器内の水素の量は、第２反応器内の水素の量よりも少ない。第３反応器を出る懸濁液から懸濁媒体は分離され、得られるポリマー粉末は乾燥され、次いで好ましくはペレット化される。
【００２１】
ポリエチレンは、モノマーの重合により、たとえば懸濁液中で、好ましくは７０〜９０℃の範囲、好ましくは８０〜９０℃の範囲の温度、２〜２０ｂａｒの範囲、好ましくは２〜１０ｂａｒの範囲の圧力での重合により得られる。重合は、好ましくは、適切な触媒、たとえばチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒の存在下、好ましくは多重プロセスの所定生産性を保障するに十分活性な触媒の存在下で行われる。チーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒は、好ましくは遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物からなる。
【００２２】
好ましい三峰性、すなわち好ましい分子量分布曲線の三峰性形状は、各重合工程の後得られるポリマーのＩＳＯ／Ｒ １１９１に準拠する粘度数ＶＮによって、３種の個々の分子量分布の重心の位置で記述することができる。
【００２３】
低分子量エチレンホモポリマーＡは、好ましくは第１重合工程で形成される。この好ましい実施形態において、第１重合工程の後得られるポリマーで測定される粘度数ＶＮ1は、低分子量エチレンホモポリマーＡの粘度数であり、好ましくは５０〜１５０ｃｍ3／ｇの範囲、より好ましくは６０〜１２０ｃｍ3／ｇの範囲、特に６５〜１００ｃｍ3／ｇの範囲にある。
【００２４】
別の実施形態によれば、高分子量エチレンコポリマーＢ又は超高分子量コポリマーＣのいずれかが第１重合工程で形成されてもよい。
高分子量エチレンコポリマーＢは、好ましくは第２重合工程で形成される。
【００２５】
低分子量エチレンホモポリマーＡが第１重合工程で形成され、高分子量エチレンコポリマーＢが第２重合工程で形成される特に好ましい実施形態によれば、第２重合工程の後得られるポリマーで測定した粘度数ＶＮ2は、低分子量エチレンホモポリマーＡと高分子量エチレンコポリマーＢとの混合物の粘度数である。ＶＮ2は好ましくは７０〜１８０ｃｍ3／ｇの範囲、より好ましくは９０〜１７０ｃｍ3／ｇの範囲、特に１００〜１６０ｃｍ3／ｇの範囲にある。
【００２６】
この好ましい実施形態において、ＶＮ1及びＶＮ2の測定値から始めて、高分子量エチレンコポリマーＢの粘度数ＶＮBをたとえば下記式によって計算することができる。
【００２７】
【数１】
【００２８】
式中、ｗ1は、最初の２工程で形成される二峰性分子量分布を有するポリエチレンの総量を基準としてｗｔ％で測定される第１重合工程で形成された低分子量エチレンホモポリマーの質量の割合である。
【００２９】
超高分子量エチレンコポリマーＣは、好ましくは第３重合工程で形成される。この好ましい実施形態において、並びに異なる重合の順番が提供される別の実施形態において、第３重合工程の後得られるポリマーで測定される粘度数ＶＮ3は、低分子量エチレンホモポリマーＡ，、高分子量エチレンコポリマーＢ及び超高分子量エチレンコポリマーＣの混合物の粘度数である。ＶＮ3は好ましくは上述の好ましい範囲、すなわち、１５０〜３００ｃｍ3／ｇ、好ましくは１５０〜２８０ｃｍ3／ｇ、より好ましくは１８０〜２６０ｃｍ3／ｇの範囲、特に１８０〜２４０ｃｍ3／ｇの範囲にある。
【００３０】
この好ましい実施形態において、ＶＮ2及びＶＮ3のこれらの測定値から始めて、第３重合工程で形成される超高分子量コポリマーＣの粘度数ＶＮCは、たとえば下記実験式から計算することができる。
【００３１】
【数２】
【００３２】
式中、ｗ2は、全３工程で形成される三峰性分子量分布を有するポリエチレンの総量を基準とするｗｔ％で測定された最初の２工程で形成される二峰性分子量分布を有するポリエチレンの割合である。
【００３３】
低分子量エチレンホモポリマーＡ、高分子量コポリマーＢ及び超高分子量コポリマーＣがこの順番で得られる好ましい場合について、ポリエチレン成形組成物の各エチレン重合体部分の粘度数を計算する方法を与えたが、この計算方法は異なる重合順番についても適用できる。事実、いかなる場合も、３種のエチレン重合体部分の製造の順番とは独立に、第１のエチレン重合体部分の粘度数は、第１重合工程の後で得られるエチレンポリマーで測定された粘度数ＶＮ1に等しく、第２のエチレン重合体部分の粘度数は、最初の２工程で形成された二峰性分子量分布を有するポリエチレンの総量を基準とする第１重合工程で形成された第１のエチレン重合体部分の質量割合ｗ1及びそれぞれ第２及び第３重合工程の後で得られるポリマーで測定された粘度数ＶＮ1及びＶＮ2から計算することができ、第３のエチレン重合体部分の粘度数は、全３工程で形成された三峰性分子量分布を有するポリエチレンの総量を基準とするｗｔ％で測定される最初の２工程で形成された二峰性分子量分布を有するポリエチレンの質量割合ｗ2及びそれぞれ第２重合工程及び第３重合工程の後で得られるポリマーで測定された粘度数ＶＮ2及びＶＮ3から計算することができる。
【００３４】
本発明のポリエチレン成形組成物は、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤は、たとえば、混合物の総量を基準として０〜１０ｗｔ％、好ましくは０〜５ｗｔ％の量の熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、金属不活剤、過酸化物分解化合物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ−ｄｅｓｔｒｏｙｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、塩基共安定剤（ｂａｓｉｃ ｃｏｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）ばかりでなく、混合物の総量を基準として合計で０〜５０ｗｔ％の量のカーボンブラック、フィラー、顔料、難燃剤又はこれらの組み合わせである。
【００３５】
本発明の成形組成物は、有利なことに、射出成形して射出成形品、好ましくは回転対称の完成部品、たとえばブロー成形プラスチック部品又はボトルのクロージャーを製造することができる。
【実施例】
【００３６】
［実施例１（本発明）］
直列に接続した３個の反応器内連続プロセスでエチレンの重合を行った。国際特許出願パンフレットＷＯ９１／１８９３４、実施例２に操作番号２．２として開示されている方法により調製したチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒を１４．３ｍｍｏｌ／ｈの量で、懸濁媒体としての十分なヘキサン、１８０ｍｍｏｌ／ｈの量の助触媒としてのトリエチルアルミニウム、エチレン及び水素と一緒に、第１反応器に供給した。エチレンの量（＝５１．７ｋｇ／ｈ）及び水素の量（＝６２ｇ／ｈ）は、２４ｖｏｌ％のエチレンの割合及び６８ｖｏｌ％の水素の割合が第１反応器のガス空間で測定され、残余は窒素と気化した懸濁媒体との混合物となるように設定した。第１反応器内での重合は８４℃の温度で行った。次いで、第１反応器からの懸濁液をガス空間中での水素の割合が５５ｖｏｌ％に減少している第２反応器に移し、再循環懸濁媒体中に溶解している材料を介して添加された５４．５ｋｇ／ｈの量のエチレン及び４５０ｇ／ｈの量の１−ブテンを第２反応器に導入した。水素の量の減少は、中間Ｈ2減圧によって得られた。４０ｖｏｌ％のエチレン、５５ｖｏｌ％の水素及び０．４ｖｏｌ％の１−ブテンを第２反応器のガス空間で測定した。残余は、窒素と気化した懸濁媒体との混合物であった。第２反応器内での重合は８５℃の温度で行った。第２反応器からの懸濁液をさらに別の中間Ｈ2減圧を介して第３反応器に移し、これによって第３反応器のガス空間内の水素の量を２．１ｖｏｌ％に設定した。３８．３ｋｇ／ｈの量のエチレン及び３９００ｇ／ｈの量の１−ブテンを第３反応器に導入した。７９ｖｏｌ％のエチレンの割合、２．１ｖｏｌ％の水素の割合及び１１ｖｏｌ％の１−ブテンの割合が第３反応器のガス空間中で測定された。残余は、窒素と気化した懸濁媒体との混合物であった。第３反応器内での重合は８５℃の温度で行った。懸濁媒体は第３反応器を出るポリマー懸濁液から分離し、残りのポリマー粉末を乾燥しペレット化した。
【００３７】
融点２１０℃及び保持圧力７５０ｂａｒで、スクリュー付き４−キャビティツール（ｃａｖｉｔｙ ｔｏｏｌ）を用いるＫＭ２５０射出成形機械（Ｋｒａｕｓｓ Ｍａｆｆｅｉ（最大把持力２７５０ｋＮ、スクリュー直径５０ｍｍ））で、直径４０ｍｍ及び壁厚２ｍｍを有するクロージャーを射出成形した。ツールの表面温度は３０℃であった。製造されたクロージャーは、欠陥のない表面を有していた。
【００３８】
上述した粘度数及び実施例１に記載したように調製したポリエチレン成形組成物のポリマーＡ、Ｂ及びＣの割合ＷA、ＷB及びＷCを下記Ｔａｂｌｅ １に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
Ｔａｂｌｅ １中の略記号は以下のとおりである。
ＷA、ＷB、ＷC＝それぞれ、低分子量エチレンホモポリマーＡ、高分子量コポリマーＢ及び超高分子量エチレンコポリマーＣの質量［％］；
ＶＮ1、ＶＮ2、ＶＮ3＝それぞれ、ＩＳＯ／Ｒ １１９１に準拠してデカリン中１３５℃で測定した低分子量エチレンホモポリマーＡ、ポリマーＡとポリマーＢとの混合物、エチレンホモポリマーＡとコポリマーＢとエチレンコポリマーＣの混合物の粘度数［ｃｍ3／ｇ］；
密度：ＩＳＯ １１８３に準拠して２３℃で測定した密度［ｇ／ｃｍ3］；
ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）＝ＩＳＯ １１３３，条件Ｄに準拠するメルトフローインデックス［ｄｇ／ｍｉｎ］；
ＥＳＣＲ＝Ｍ．Ｆｌｅｉβｎｅｒ（Ｆｕｌｌ Ｎｏｔｃｈ Ｃｒｅｅｐ Ｔｅｓｔ）法により測定した環境応力破壊抵抗［ｈ］、条件：８０℃、２．５ＭＰａ、水／Ａｒｋｏｐａｌ ２％。この実験室方法は、Ｍ．Ｆｌｅｉβｎｅｒ ｉｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ７７ （１９８７），ｐ．４５ ｆｆ．，に記載されており、ＩＳＯ／ＣＤ １６７７０に対応する。この刊行物はＩＳＯ １１６７に準拠する長時間内部圧力の脆弱分岐と円周ノッチを有するテストバーにおけるクリープテストでの緩慢な亀裂成長の決定との間に関係があることを示す。破壊までの時間を短縮することは、応力亀裂促進媒体としての２％強度Ａｒｋｏｐａｌ水溶液中、温度８０℃、引張応力２．５ＭＰａでのノッチ（ノッチ深さ１．６ｍｍ／カミソリ刃）による亀裂開始時間を短縮することによって達成される。種は、１０×１０×９０ｍｍ寸法の３種の試験種を１０ｍｍ厚プレスプレートから切り出すことによって製作する。試験種は、内製されたノッチング装置のカミソリ刃（刊行物Ｆｉｇｕｒｅ ５参照）によって、真ん中で円周周りに刻まれる。；
ＡＣＮ＝ＩＳＯ １７９−１／１ｅＡ／ＤＩＮ ５３４５３に準拠して測定される＋２３℃でのノッチ衝撃靭性［ｋＪ／ｍ2］；
スパイラル長さ＝スパイラルテストで製作されたスパイラルの長さ［ｍｍ］。スパイラルはポリマーから射出成形される。射出成形用途において知られているように、射出成形により製作された試験種の長さは、射出成形プロセスにおける加工挙動の指標である。報告された形態は、射出温度１９０℃、射出圧力１０５０ｂａｒ、スパイラル壁厚１ｍｍに基づく。
［実施例２（比較例）］
直列に接続した２個の反応器内連続プロセスでエチレンの重合を行った。国際特許出願パンフレットＷＯ９１／１８９３４、実施例２に操作番号２．２として開示されている方法により調製したチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒を１４．３ｍｍｏｌ／ｈの量で、十分な懸濁媒体、１８０ｍｍｏｌ／ｈの量の助触媒としてのトリエチルアルミニウム、エチレン及び水素と一緒に、第１反応器に供給した。エチレンの量（＝７１．５ｋｇ／ｈ）及び水素の量（＝７９ｇ／ｈ）は、２６ｖｏｌ％のエチレンの割合及び６１ｖｏｌ％の水素の割合が第１反応器のガス空間で測定されるように設定した。さらに、再循環懸濁媒体中に溶解した１−ブテンとして導入された１．２ｖｏｌ％の１−ブテンの割合が測定された。残余は窒素と気化した懸濁媒体との混合物であった。第１反応器内での重合は８４℃の温度で行った。次いで、第１反応器からの懸濁液をガス空間中での水素の割合が１９ｖｏｌ％に減少している第２反応器に移し、５８．５ｋｇ／ｈの量のエチレン及び２３５０ｌ／ｈの量の１−ブテンを導入した。水素の量の減少は、中間Ｈ2減圧によって得られた。６７ｖｏｌ％のエチレン、１９ｖｏｌ％の水素及び６．５ｖｏｌ％の１−ブテンを第２反応器のガス空間で測定した。残余は、窒素と気化した懸濁媒体との混合物であった。第２反応器内での重合は８５℃の温度で行った。懸濁媒体を分離し、粉末を乾燥させた後で、第２反応器からのポリマー懸濁液を通過させペレット化した。
【００４１】
融点２１０℃及び保持圧力７５０ｂａｒで、スクリュー付き４−キャビティツール（ｃａｖｉｔｙ ｔｏｏｌ）を用いるＫＭ２５０射出成形機械（Ｋｒａｕｓｓ Ｍａｆｆｅｉ（最大把持力２７５０ｋＮ、スクリュー直径５０ｍｍ））で、直径４０ｍｍ及び壁厚２ｍｍを有するクロージャーを射出成形した。ツールの表面温度は３０℃であった。製造されたクロージャーは、欠陥のない表面を有していた。
【００４２】
上述した粘度数及び比較例に記載したように調製したポリエチレン成形組成物のポリマーＡ、Ｂ及びＣの割合ＷA、ＷB及びＷCを下記Ｔａｂｌｅ ２に示す。
【００４３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多峰性分子量分布を有し、成形組成物の総量を基準として２５〜５０ｗｔ％の低分子量エチレンホモポリマーＡ、２８〜５０ｗｔ％の高分子量エチレンコポリマーＢ及び１５〜４０ｗｔ％の超高分子量エチレンコポリマーＣを含み、０．９４０〜０．９５７ｇ／ｃｍ3の範囲にある２３℃における密度、０．５〜４ｄｇ／ｍｉｎの範囲にあるＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）及び１５０〜３００ｃｍ3／ｇの範囲にあるデカリン中１３５℃でＩＳＯ／Ｒ １１９１に準拠して測定したエチレンホモポリマーＡ、コポリマーＢ及びエチレンコポリマーＣの混合物の粘度数ＶＮ3を有するポリエチレン成形組成物。
【請求項２】
高分子量エチレンコポリマーＢ及び超高分子量エチレンコポリマーＣは、エチレンと少なくとも４〜８個の炭素原子を有するさらなるオレフィンとのコポリマーである、請求項１に記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項３】
オレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン又はこれらの組み合わせを含む、請求項１又は２に記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項４】
高分子量コポリマーＢは、コポリマーＢの質量を基準として１〜１０ｗｔ％の範囲にある量で少なくとも１のコモノマーを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項５】
超高分子量コポリマーＣは、コポリマーＣの質量を基準として１〜１０ｗｔ％の範囲にある量で少なくとも１のコモノマーを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項６】
デカリン中１３５℃でＩＳＯ／Ｒ １１９１に準拠して測定した粘度数ＶＮ3は１５０〜２８０ｃｍ3／ｇの範囲にある、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項７】
ポリエチレン成形組成物は、連続重合工程を含む多重工程反応シーケンスにより調製される、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項８】
第１重合工程の後、低分子量エチレンホモポリマーＡで測定した粘度数ＶＮ1は５０〜１５０ｃｍ3／ｇの範囲にある、請求項７に記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項９】
第２重合工程の後、低分子量エチレンホモポリマーＡ及び高分子量エチレンコポリマーＢの混合物で測定した粘度数ＶＮ2は７０〜１８０ｃｍ3／ｇの範囲にある、請求項７又は８に記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項１０】
モノマーの３工程重合は、７０〜９０℃の範囲の温度、２〜１０ｂａｒの範囲の圧力及び遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物からなるチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒の存在下、懸濁液中で行われ、各工程で製造されるポリエチレンの分子量は各場合において水素により調節される、請求項１〜９の１以上のポリエチレン成形組成物を調製する方法。
【請求項１１】
射出成形完成部品を製造するための請求項１〜９の１以上のポリエチレン成形組成物の使用。
【請求項１２】
請求項１〜９の１以上のポリエチレン成形組成物を含む、射出成形完成部品。
【請求項１】
多峰性分子量分布を有し、成形組成物の総量を基準として２５〜５０ｗｔ％の低分子量エチレンホモポリマーＡ、２８〜５０ｗｔ％の高分子量エチレンコポリマーＢ及び１５〜４０ｗｔ％の超高分子量エチレンコポリマーＣを含み、０．９４０〜０．９５７ｇ／ｃｍ3の範囲にある２３℃における密度、０．５〜４ｄｇ／ｍｉｎの範囲にあるＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）及び１５０〜３００ｃｍ3／ｇの範囲にあるデカリン中１３５℃でＩＳＯ／Ｒ １１９１に準拠して測定したエチレンホモポリマーＡ、コポリマーＢ及びエチレンコポリマーＣの混合物の粘度数ＶＮ3を有するポリエチレン成形組成物。
【請求項２】
高分子量エチレンコポリマーＢ及び超高分子量エチレンコポリマーＣは、エチレンと少なくとも４〜８個の炭素原子を有するさらなるオレフィンとのコポリマーである、請求項１に記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項３】
オレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン又はこれらの組み合わせを含む、請求項１又は２に記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項４】
高分子量コポリマーＢは、コポリマーＢの質量を基準として１〜１０ｗｔ％の範囲にある量で少なくとも１のコモノマーを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項５】
超高分子量コポリマーＣは、コポリマーＣの質量を基準として１〜１０ｗｔ％の範囲にある量で少なくとも１のコモノマーを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項６】
デカリン中１３５℃でＩＳＯ／Ｒ １１９１に準拠して測定した粘度数ＶＮ3は１５０〜２８０ｃｍ3／ｇの範囲にある、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項７】
ポリエチレン成形組成物は、連続重合工程を含む多重工程反応シーケンスにより調製される、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項８】
第１重合工程の後、低分子量エチレンホモポリマーＡで測定した粘度数ＶＮ1は５０〜１５０ｃｍ3／ｇの範囲にある、請求項７に記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項９】
第２重合工程の後、低分子量エチレンホモポリマーＡ及び高分子量エチレンコポリマーＢの混合物で測定した粘度数ＶＮ2は７０〜１８０ｃｍ3／ｇの範囲にある、請求項７又は８に記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項１０】
モノマーの３工程重合は、７０〜９０℃の範囲の温度、２〜１０ｂａｒの範囲の圧力及び遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物からなるチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒の存在下、懸濁液中で行われ、各工程で製造されるポリエチレンの分子量は各場合において水素により調節される、請求項１〜９の１以上のポリエチレン成形組成物を調製する方法。
【請求項１１】
射出成形完成部品を製造するための請求項１〜９の１以上のポリエチレン成形組成物の使用。
【請求項１２】
請求項１〜９の１以上のポリエチレン成形組成物を含む、射出成形完成部品。
【公表番号】特表２００８−５４５０２９（Ｐ２００８−５４５０２９Ａ）
【公表日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１８８１４（Ｐ２００８−５１８８１４）
【出願日】平成１８年６月２７日（２００６．６．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６３５８０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００３５３０
【国際公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２７日（２００６．６．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６３５８０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００３５３０
【国際公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
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