射出成形靴およびそれをリサイクルした再生樹脂組成物
【課題】 ハロゲン含有樹脂を使用せず、成形性、胛被と靴底との接着性、耐久性に優れ、また胛被と靴底を分離することなく容易にリサイクルできる射出成形靴を提供すること、またリサイクルの結果靴底用途に再度利用可能な高品質の再生樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】 ポリエステル系合成繊維布帛よりなる胛被と、ポリエステルブロック共重合体を５０重量％以上含有しかつショア硬度がＡスケールで５０〜９０である熱可塑性エラストマ組成物よりなる靴底とを有し、かつ該靴底が射出成形により胛被と接着一体化している射出成形靴、およびその射出成形靴を、胛被と靴底とを分離することなく裁断したのち溶融混練して得られる再生樹脂組成物。
【解決手段】 ポリエステル系合成繊維布帛よりなる胛被と、ポリエステルブロック共重合体を５０重量％以上含有しかつショア硬度がＡスケールで５０〜９０である熱可塑性エラストマ組成物よりなる靴底とを有し、かつ該靴底が射出成形により胛被と接着一体化している射出成形靴、およびその射出成形靴を、胛被と靴底とを分離することなく裁断したのち溶融混練して得られる再生樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、胛被および底材がポリエステル系の素材により構成され、底材を射出成形法により、布帛からなる胛被材に接着一体化して得られる射出成形靴、およびそれをリサイクルして得られる再生樹脂組成物に関する。更に詳しくは、成形性、耐久性、胛被と靴底との接着性に優れ、かつ使用後も胛被と靴底を分別することなく靴一体として再溶融混練することで容易にリサイクル可能な射出成形靴、および靴底用等として有用な再生樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に布靴を射出成形法により製造するには、布を積層してなる胛被をラストモールドに吊り込み、このラストモールドにボトムモールドとサイドモールドを適合させて構成されるモールドキャビティ内に熱可塑性樹脂を主体とする靴底材を射出し、靴底を成形すると同時に、該靴底と胛被を接着一体化する方法が採用されている。胛被用の布帛としては従来より、綿、麻等の天然繊維、レーヨン等の再生繊維、ポリエステル、ポリアミド、アクリル等の合成繊維などが使用されている。また射出成形靴底用の素材としてはポリ塩化ビニル系の素材が主に使用されるが、ポリウレタン系エラストマやポリオレフィン系エラストマも使用されている。
【０００３】
布靴は小児用靴や運動靴、スニーカーやカジュアル靴に多用されているが、買い換え頻度の高い物品であり、近年の廃棄物問題や環境意識の高まりから、使用後の靴をリサイクルし資源として再利用することが望まれるようになってきた。リサイクルを考えたとき、綿のような溶融しない素材を使用した場合は胛被部分と靴底部分を分離する必要があり、また胛被としてポリエステル繊維等のような溶融する素材の場合も、胛被材と靴底材とが再溶融によって混合された場合に再生樹脂として機械的特性の劣るものしか得られず、その用途が極めて限定されてしまうため、やはり胛被部分と靴底部分を分離する必要があって、リサイクルの際の障害となっている。また胛被と靴底との間の接着力を高めるため熱硬化性の接着剤を多量に使用するのが通常であるが、このことも再生して得られる樹脂の品質を低下させる原因となっている。
【０００４】
また靴底材として通常使用される軟質ポリ塩化ビニル樹脂は、内分泌攪乱物質（環境ホルモン）として環境への悪影響が懸念される可塑剤を含有しており、また使用後のリサイクル以外に、焼却された場合はハロゲン系の有害ガス発生の懸念があるなど、環境問題への影響から代替が要請されている素材である。
【０００５】
射出成形靴の靴底材としてポリエステル系エラストマを使用することはすでに公知であり、例えば特許文献１にポリエーテルブロックポリエステルエラストマーが，また特許文献２には芳香族ジカルボン酸およびエチレンオキシドオリゴマージオールをソフトセグメントとするポリエステル系ブロック共重合体が記載されている。しかしこれらの公知文献には、胛被の材質について記載が無く、また靴をリサイクルすることについても何ら記載・示唆がない。また特許文献２のポリエステル系ブロック共重合体は、リサイクルしたとき物性が変動しやすい問題点がある。
【０００６】
胛被をポリエステル布帛とする射出成形靴については、例えば特許文献３に記載されているが、靴底材としては塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂等が記載されているもののポリエステル系エラストマの記載はない。
【０００７】
また特許文献４には、ビニル芳香族系化合物およびイソプレン化合物を主体とするブロック共重合体とゴム用軟化剤とポリプロピレン系重合体から主として構成される熱可塑性樹脂組成物を射出成形靴底用途として使用することが開示されている。しかし本文献技術の目的は柔軟な非塩素系の靴底材料の提供にあり、胛被の材質については実施例に木綿の例示があるのみで、ポリエステル繊維については記載がない。また本文献技術もリサイクルを目的としておらず、事実リサイクルを可能とする胛被、底材の組み合わせについても何ら検討がなされていない。
【０００８】
また、回収した合成樹脂製長靴をライニング込みでリサイクルしてペレット化し、射出成形長靴として再生することが、例えば特許文献５に記載されている。しかしながら本公知文献は素材について何ら特定されていない。
【０００９】
一方ポリエステル繊維からなる基布にポリエステル系エラストマの発泡構造を被覆した鞄地が特許文献６に開示され、リサイクル可能であることが謳われている。しかし本公知文献には射出成形靴に関して何ら記載、示唆はない。
【特許文献１】特開平５−１６８５０３号公報
【特許文献２】特開平９−２７１４０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２６６５５７号公報
【特許文献４】特許第３５２７８５５号公報
【特許文献５】特開２００２−２３３４０１号公報
【特許文献６】特開２００３−８９９８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、上記状況に鑑み、ポリ塩化ビニル系のようなハロゲン含有樹脂を使用せず、成形性、胛被と靴底との接着性、耐久性に優れ、また胛被と靴底を分離することなく容易にリサイクルできる射出成形靴を提供すること、またリサイクルの結果靴底用途に再度利用可能な高品質の再生樹脂組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、胛被としてポリエステル繊維布帛を使用し靴底材としてポリエステル系エラストマを使用した射出成形靴とすることで、成形性、胛被と靴底との接着性、靴の耐久性が良好で、またリサイクルした再生樹脂として高強度のものが得られることを見出し、本発明に到達した。また更に、改良されたポリエステル系エラストマを使用することで成形性、リサイクル性を損なうことなくより柔軟な靴底とすることができることを見出した。
【００１２】
すなわち、本課題は、
主としてポリエステル系合成繊維布帛よりなる胛被（イ）と、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメントと脂肪族ポリエーテル単位からなるソフトセグメントより構成されるポリエステルブロック共重合体（Ａ）を５０重量％以上含有しかつショア硬度がＡスケールで５０〜９０である熱可塑性エラストマ組成物よりなる靴底（ロ）を有し、かつ該靴底（ロ）が射出成形により胛被（イ）と接着一体化していることを特徴とする射出成形靴とすることで達成される。
【００１３】
また、靴底（ロ）を構成する熱可塑性エラストマ組成物として、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対しスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマ（Ｂ）もしくは該熱可塑性エラストマ（Ｂ）を分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｃ）５〜８０重量部を配合したものを使用することで、成形性、リサイクル性を損なうことなくより柔軟な靴底とすることが達成できる。
【００１４】
また、靴底を構成する熱可塑性エラストマ組成物として、テーバー摩耗試験法での摩耗量が５０mg以下であるものを使用することで、靴の実使用時の摩耗耐久性が改良される。
【００１５】
さらに少なくとも靴底の一部を発泡構造とすることで、より柔軟で衝撃吸収性に富む靴底とすることができる。
【００１６】
また本発明により製造された靴は、胛被と靴底とを分離することなく裁断したのち溶融混練することで再度ペレット化でき、再び靴底材料としても再利用可能である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、胛被としてポリエステル系合成繊維を、また靴底材としてポリエステルブロック共重合体エラストマを使用しているため、成形性、胛被と靴底との接着性、強度や耐摩耗性等の耐久性に優れる射出成形靴が得られる。また本発明ではポリ塩化ビニル系樹脂のようなハロゲン含有樹脂を使用せず、また熱可塑性素材で構成されており胛被と靴底を分離することなく容易にリサイクルでき、更にリサイクルの結果靴底用途に再度利用可能な再生樹脂を得られるため、環境への負荷を大幅に低減することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳述する。
【００１９】
本発明における胛被は主としてポリエステル系合成繊維布帛からなり、そのポリエステル系合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）などがあげられる。ＪＩＳ Ｓ５００２、Ｐ８１１２に準拠した試験方法による、破裂強力７ｋｇ／ｃｍ２以上且つ引張強力７ｋｇ／ｃｍ２以上の強度があれば、靴用胛被として十分な耐久性が得られ、目付け、糸番手及び織布、編布、不織布等特に限定されることはない。場合によっては、２種以上の布素材による積層布を用いてもよいが、貼合せ接着剤はポリエステル系のものが望ましい。また、表面に撥水や防汚等の加工を施してもよい。
【００２０】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメントは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成されるポリエステルであり、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸あるいはこれらのエステル形成性誘導体等の１種または２種以上をジカルボン酸成分とし、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の１種または２種以上をジオール成分とする。またこれらの成分の他に、イソフタル酸、フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分や、分子量３００以下のジオール、例えばペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン等の芳香族ジオールなどのジオール成分を１種または２種以上併用した共重合ポリエステルであっても良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【００２１】
好ましい高融点結晶性重合体セグメントの例は、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートと１,４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートである。またテレフタル酸またはジメチルテレフタレート、イソフタル酸またはジメチルイソフタレートと１,４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体も好ましく用いられる。
【００２２】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメントは、脂肪族ポリエーテルからなる。脂肪族ポリエーテルセグメントを与えるジオールとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。
【００２３】
これらの脂肪族ポリエーテルジオールのなかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールが好ましい。またこれら脂肪族ポリエーテルジオールの数平均分子量としては３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメントの共重合量は、好ましくは１５〜９０重量％であり、さらに好ましくは５０〜８５重量％である。この低融点重合体セグメント共重合体の共重合量によりポリエステルブロック共重合体の硬度を制御できるが、本発明で靴底材として使用する熱可塑性エラストマ組成物の硬度を制御する方法としてはこの低融点重合体セグメント共重合量以外に、後述するように柔軟ポリマーや可塑剤の配合によることも可能である。
【００２５】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量のグリコール、および脂肪族ポリエーテルジオールを触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび脂肪族ポリエーテルジオールを触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法、高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）に他の柔軟な熱可塑性エラストマや可塑剤を配合することでより柔軟性を高め、靴底としたときの履き心地、衝撃吸収性をより高めることも本発明に包含される。その場合でも、靴底材としての熱可塑性エラストマ組成物中のポリエステルブロック共重合体（Ａ）の割合を５０重量％以上とすることが必要である。５０重量％より少ないと、成形性、胛被との接着性、耐摩耗性等の耐久性が低下し、また胛被と共にリサイクルした場合に再生樹脂の強度が大幅に低下する。
【００２７】
靴底材としての熱可塑性エラストマ組成物のショア硬度は５０〜９０Ａであることが必要である。５０よりも低い場合は靴底として必要な強度、耐摩耗性、接着性等の物性が得られず、また９０Ａよりも高い場合は柔軟性が不足して靴底材としては不適である。またポリエステルブロック共重合体の融点が高くなる結果接着性が低めとなる傾向にある。
【００２８】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）に柔軟性を高める目的で配合する他熱可塑性エラストマとしては、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、アクリレート系などがあげられ、好ましいものに、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマ（Ｂ）が挙げられる。スチレン系エラストマは主としてスチレンとブタジエンおよび／またはイソプレン、および必要に応じ他モノマーから構成されるブロック共重合体またはマルチブロック共重合体もしくはそれらの水素添加物であり、オレフィン系エラストマはエチレン−プロピレン共重合体やエチレン−ブテン共重合体等に代表されるオレフィンモノマの共重合体もしくはそれらとオレフィン系重合体とのブレンド物である。これら重合体は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）との親和性を向上させるため、その一部もしくは全部がグリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体で変性されていてもよい。
【００２９】
またポリエステルブロック共重合体（Ａ）に柔軟性を高める目的で配合する他の熱可塑性エラストマとして、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマ（Ｂ）を分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｃ）がさらに好ましい。本エラストマとしては、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上のエラストマを分散させた構造を有するもの、あるいはポリプロピレンからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上のエラストマを分散させた構造を有するもの、さらにまた前記熱可塑性マトリックスおよび／または前記分散相が、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性化合物もしくはそれらの誘導体で変性されたものがある。また、パラフィン系オイルやナフテン系オイルのようなゴム用軟化剤や、炭酸マグネシウムやタルクのような充填剤を含有していてもよい。この動的架橋熱可塑性エラストマとしては、例えば、雑誌「プラスチックス」，Ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．３，Ｐ２０〜Ｐ３０（２００２年刊）に記載されているリケンテクノス株式会社から商品名“アクティマー”ＣＭとして販売されているものや、雑誌「合成樹脂」，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．１．Ｐ１１〜Ｐ１２（１９９８年刊）に記載されている理研ビニル工業株式会社から商品名”アクティマー”＃１０００として販売されていたものも使用することができる。
【００３０】
スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマ（Ｂ）もしくはスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｃ）の配合量は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜８０重量部である。５重量部より少ないと柔軟化の効果が小さく、８０重量部を越えると、靴底材としたとき成形性、耐摩耗性、胛被との接着力が低下し、またリサイクルしたときの再生樹脂の強度等の機械的特性が低下する。
【００３１】
本発明においては、靴底材の熱可塑性エラストマ組成物中に可塑剤（Ｄ）を配合することにより、熱可塑性エラストマ樹脂組成物を柔軟にするとともに溶融流動しやすく改良し、さらに、耐摩耗性を一層向上させることができる。本発明に用いられる可塑剤（Ｄ）としては、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸イソデシルエステルなどのトリメリット酸エステル系可塑剤、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルセバケート、メチルアセチルリシノレートなどの脂肪酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸オクチルエステルなどのピロメリット酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化可塑剤、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤、ジエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、ジブチレングリコールジベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、グリセリルトリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、トリメチロールエタントリベンゾエートなどのベンゾエート系可塑剤などを挙げることができ、これらの中でもベンゾエート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、およびピロメリット酸エステル系可塑剤から選ばれた１種以上の化合物であることが好ましい。本発明に可塑剤（Ｄ）を用いる場合は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部を配合する。
【００３２】
本発明においては、靴底材の熱可塑性エラストマ組成物中にシリコーン化合物を配合して耐摩耗性、耐マーキング性や耐スクラッチ性をより向上させることも、有利な実施形態である。使用可能なシリコーン化合物としては、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンの側鎖または両末端にエポキシ基を導入したエポキシ変性シリコーンオイルが例示される。中でもポリジメチルシロキサンの側鎖または両末端にエポキシ基を導入したエポキシ変性シリコーンオイルで２５℃における粘度が１０，０００センチストークス（ＣＳ）よりも低いものの使用が好ましい。シリコーン化合物の好ましい配合量は熱可塑性エラストマ中で１０重量％以下である。
【００３３】
本発明では熱可塑性エラストマ組成物として、後述する方法で測定したテーバー摩耗試験における摩耗量が５０ｍｇ以下であるものを使用することが好ましい。摩耗量が５０ｍｇを越える熱可塑性エラストマ組成物を使用した場合、靴底としたときの耐摩耗性が不足する傾向がある。テーバー摩耗量の更に好ましい範囲は３０ｍｇ以下である。
【００３４】
さらに、靴の射出成形の際に、靴底の熱可塑性エラストマの少なくとも一部を発泡させることは、柔軟性や衝撃吸収性の更なる向上のため、好ましい方法である。発泡させる方法としては、化学発泡剤、熱膨張型マイクロカプセル等の発泡剤の添加、不活性ガスの注入等の方法があるが、特に限定されない。発泡剤はマスターバッチとして配合してもよい。
【００３５】
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の添加剤を添加することができる。例えば公知のヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの耐光剤、顔料、染料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤などを任意に含有せしめることができる。
【００３６】
本発明で靴底材として使用される熱可塑性エラストマ樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルブロック共重合体、他熱可塑性エラストマおよびその他配合剤を一緒に混合した原料をスクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、スクリュー型押出機に複数の供給口を設け、各配合成分をこれらの供給口から分割して供給する方法などがあげられる。
【００３７】
本発明においては、リサイクルの目的を阻害しない範囲で、胛被に対し靴底材と接着性をより向上させるために接着剤を付与することができる。接着剤としてはポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系、アクリルウレタン系等が例示され、特に共重合ポリエステル系が好ましい。また接着剤に硬化剤を併用することで更に高接着力が得られる。共重合ポリエステル系接着剤への硬化剤としてはエポキシ系やイソシアネート系のものが好ましい。接着剤や硬化剤の塗布方法としては溶剤法、ホットメルト法など公知の方法が採用される。
【００３８】
また、本発明において、靴の射出成形には公知の方法が採用される。たとえば胛被をラストモールドに吊り込み、このラストモールドにボトムモールドとサイドモールドを適合させて構成されるモールドキャビティ内に靴底材を射出し、靴底を成形すると同時に、該靴底と胛被を接着一体化する方法が好ましく使用できる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次のように測定した。
【００４０】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇの条件で測定した。
【００４１】
［ショア硬度（デュロメーターＡ）］
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０にしたがって測定した。
【００４２】
［機械的特性］
ＪＩＳ Ｋ７１１３にしたがって、引張破断強さを測定した。
【００４３】
［耐摩耗性］
下記の条件でテーバー摩耗試験を行い評価した。
摩耗輪 ：ＣＳ−１７
荷 重 ：９．８Ｎ
試験回数：１０００回
【００４４】
［接着力］
熱可塑性エラストマ組成物を８０℃で３時間真空乾燥した後、２２０℃でプレス成形して、厚さ２ｍｍのシートを作成した。このシート上にポリエチレンテレフタレート繊維からなるキャンバス地織布（目付４９５ｇ／ｍ２）を重ね、１平方ｃｍ当たり４．９Ｎの荷重をかけて２２０℃で１分間の熱接着を行った。室温に２４時間放置した後、幅１ｃｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけ強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。靴として実用的な接着強度選るには、本方法での測定値が２．０ｋｇ／ｃｍ以上であることが必要である。
【００４５】
［靴底の柔軟性］
熟練者５名により、作製した各靴サンプルに対して触感による官能検査を行い、相対的な比較を行った。結果は、屈曲がスムーズにでき柔軟性があるものを◎、屈曲がスムーズにできず柔軟性のないものを×として◎、○、△、×の順に４ランクで表した。
【００４６】
［参考例］
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸２０８部、１，４−ブタンジオール２２８部、数平均分子量約２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール７２０部をチタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応をおこなった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）（低融点重合体セグメント共重合量：７４重量％）の２００℃で測定したＭＦＲは２０ｇ／１０分であった。
【００４７】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］
テレフタル酸３７８部、１，４−ブタンジオール４１５部、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（数平均分子量約１４００）３７０部を、チタンテトラブトキシド１．５部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で２時間３０分加熱して、反応水を系外に留出しながらエステル化反応をおこなった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０ ０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした（低融点重合体セグメント共重合量：４５％）。得られたペレットにつき２３０℃で測定したＭＦＲは２８ｇ／１０分であった。
【００４８】
［実施例１］
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）９９．５部およびチバスペシャリティケミカルズ社“チヌビン”３２７ ０．５部を２軸押出機を用いて溶融混練しペレタイズして、熱可塑性エラストマ組成物（Ｅ−１）を得た。特性を表１に示す。
【００４９】
ポリエチレンテレフタレート繊維よりなり目付が４９５ｇ／ｍ２の織布を使用して胛被を形成し、ラストモールドに装着して、常法により熱可塑性エラストマ組成物（Ｅ−１）を靴底材としてキャビティ内に射出して胛被と接着一体化せしめ、上履き靴を製造した。成形性、接着性に特に問題はなく、靴底の柔軟性も実用に使用可能なレベルであった。
【００５０】
更にリサイクル試験として、上記の靴をシュレッダーで裁断し２軸押出機に供して、温度２７０℃で溶融混練し再生ペレットを得た。このペレットの特性を表１に示す。再生ペレットはポリエチレンテレフタレートが混合されているため硬度がややアップしているが強度、耐摩耗性、接着力とも低下は小さく、靴底材として再度使用可能なレベルであった。
【００５１】
［実施例２］
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）７０部、主としてスチレン系エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマとしてリケンテクノス社製“アクティマー”ＬＱＡ８２８４Ｎを２５部、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のエポキシ変性シリコーンオイルＳＦ８４１１を４．５部、チバスペシャリティケミカルズ社“チヌビン”３２７ ０．５部を予備ブレンドして２軸押出機に供給し、溶融混練およびペレタイズして、熱可塑性エラストマ組成物（Ｅ−２）を得た。特性を表１に示す。
【００５２】
実施例１と全く同様に、ポリエチレンテレフタレート繊維よりなり目付が４９５ｇ／ｍ２の織布を使用して胛被を形成し、ラストモールドに装着して、常法により熱可塑性エラストマ組成物（Ｅ−２）を靴底材としてキャビティ内に射出して胛被と接着一体化せしめ、上履き靴を製造した。成形性、接着性に特に問題はなく、靴底の柔軟性は、運動靴として激しい運動に追随できかつ衝撃を吸収できる優れたレベルであった。
【００５３】
更にリサイクル試験として、上記の靴をシュレッダーで裁断し２軸押出機に供して、温度２７０℃で溶融混練し再生ペレットを得た。このペレットの特性を表１に示す。再生ペレットはポリエチレンテレフタレートが混合されているため硬度がややアップしているが強度、耐摩耗性、接着力とも低下は小さく、靴底材として再度使用可能であった。
【００５４】
［実施例３］
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）８０部、可塑剤としてジプロピレングリコールジベンゾエート１５部、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のエポキシ変性シリコーンオイルＳＦ８４１１を４．５部、チバスペシャリティケミカルズ社“チヌビン”３２７ ０．５部を予備ブレンドして２軸押出機に供給し、溶融混練およびペレタイズして、熱可塑性エラストマ組成物（Ｅ−３）を得た。特性を表１に示す。
【００５５】
実施例１と全く同様に、ポリエチレンテレフタレート繊維よりなり目付が４９５ｇ／ｍ２の織布を使用して胛被を形成し、ラストモールドに装着して、常法により熱可塑性エラストマ組成物（Ｅ−３）を靴底材としてキャビティ内に射出して胛被と接着一体化せしめ、上履き靴を製造した。成形性、接着性に特に問題はなく、靴底の柔軟性は、運動靴として激しい運動に追随できかつ衝撃を吸収できる優れたレベルであった。
【００５６】
更にリサイクル試験として、上記の靴をシュレッダーで裁断し２軸押出機に供して、温度２７０℃で溶融混練し再生ペレットを得た。このペレットの特性を表１に示す。再生ペレットはポリエチレンテレフタレートが混合されているため硬度がややアップしているが強度、耐摩耗性、接着力とも低下は小さく、靴底材として再度使用可能であった。
【００５７】
［比較例１］
実施例１において、ポリエステルブロック共重合体として（Ａ−１）に代えて（Ａ−２）を使用する以外は全く同様にして熱可塑性エラストマ（Ｅ−４）を得た。特性を表１に示す。更にこの熱可塑性エラストマ（Ｅ−４）を靴底材として、実施例１と同様にして上履き靴の製造を行った。靴の成形性は良好であったが、接着力および靴底の柔軟性が不満足であり、靴を履いての自由な運動が阻害されるレベルであった。更にリサイクル試験を実施例１と全く同様にして行い、再生ペレットを得た。このペレットの特性を表１に示す。再生ペレットは強度が高いもののポリエチレンテレフタレートが混合されることによる硬度アップが著しく、靴底用途への再利用は不可能であった。
【００５８】
［比較例２］
実施例２において熱可塑性エラストマの組成を、ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）４０部、主としてスチレン系エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマとしてリケンテクノス社製“アクティマー”ＬＱＡ８２８４Ｎを５５部、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のエポキシ変性シリコーンオイルＳＦ８４１１を４．５部、チバスペシャリティケミカルズ社“チヌビン”３２７ ０．５部とする以外は全く同様にして、熱可塑性エラストマ（Ｅ−５）を得た。特性を表１に示す。本例の材料では柔軟性が高いものの、強度、耐摩耗性、接着力が低く、靴底材としての使用は困難であった。また実施例２と全く同様にして上履き靴を成形したが、射出成形での固化速度が遅く、金型への粘着が見られ型離れが不良であり、実用的な成形は困難であった。
【００５９】
【表１】
【００６０】
［実施例４］
実施例２において得られた上履き靴につき、中学生５人による２ヶ月間の体育館試履きを行った。その結果、履き心地および履いたときの運動性は良好であり、２ヶ月後も胛被と靴底との接着剥がれは見られず、またつま先部や踵部の摩耗にも特に問題点は認められなかった。
【００６１】
［実施例５］
靴を成形する際に、熱可塑性エラストマ組成物（Ｅ−２）１００部に対して発泡剤マスターバッチとして永和化成工業製「ポリスレン」ＥＶ４０５Ｄ ５部をドライブレンドしたものを射出成形に供する以外は、実施例２と全く同様にして、上履き靴を製造した。靴底は無発泡の場合に比べ容積比で２倍程度の発泡構造を有しており、その柔軟性は実施例２の靴に比べ、さらに向上していた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の射出成形靴は、強度や耐摩耗性等の耐久性に優れ、また容易にリサイクルできるため環境への負荷を大幅に低減することが可能となる。従来布靴には、胛被として綿等、底材として加硫ゴム、ポリ塩化ビニル等のリサイクルが難しい素材が多用されてきたが、本発明の靴をこれらの用途に使用していくことで、環境に優しい靴とすることが出来る。
【００６３】
本発明の布靴は小児用靴、体育館や屋外用運動靴、スニーカーやカジュアル靴等の各種用途に適用できるが、特に一個所で多数使用されるため回収の容易な靴、例えば学校での上履き、運動靴、工場やオフィス等での作業用靴に適用することが有利である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、胛被および底材がポリエステル系の素材により構成され、底材を射出成形法により、布帛からなる胛被材に接着一体化して得られる射出成形靴、およびそれをリサイクルして得られる再生樹脂組成物に関する。更に詳しくは、成形性、耐久性、胛被と靴底との接着性に優れ、かつ使用後も胛被と靴底を分別することなく靴一体として再溶融混練することで容易にリサイクル可能な射出成形靴、および靴底用等として有用な再生樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に布靴を射出成形法により製造するには、布を積層してなる胛被をラストモールドに吊り込み、このラストモールドにボトムモールドとサイドモールドを適合させて構成されるモールドキャビティ内に熱可塑性樹脂を主体とする靴底材を射出し、靴底を成形すると同時に、該靴底と胛被を接着一体化する方法が採用されている。胛被用の布帛としては従来より、綿、麻等の天然繊維、レーヨン等の再生繊維、ポリエステル、ポリアミド、アクリル等の合成繊維などが使用されている。また射出成形靴底用の素材としてはポリ塩化ビニル系の素材が主に使用されるが、ポリウレタン系エラストマやポリオレフィン系エラストマも使用されている。
【０００３】
布靴は小児用靴や運動靴、スニーカーやカジュアル靴に多用されているが、買い換え頻度の高い物品であり、近年の廃棄物問題や環境意識の高まりから、使用後の靴をリサイクルし資源として再利用することが望まれるようになってきた。リサイクルを考えたとき、綿のような溶融しない素材を使用した場合は胛被部分と靴底部分を分離する必要があり、また胛被としてポリエステル繊維等のような溶融する素材の場合も、胛被材と靴底材とが再溶融によって混合された場合に再生樹脂として機械的特性の劣るものしか得られず、その用途が極めて限定されてしまうため、やはり胛被部分と靴底部分を分離する必要があって、リサイクルの際の障害となっている。また胛被と靴底との間の接着力を高めるため熱硬化性の接着剤を多量に使用するのが通常であるが、このことも再生して得られる樹脂の品質を低下させる原因となっている。
【０００４】
また靴底材として通常使用される軟質ポリ塩化ビニル樹脂は、内分泌攪乱物質（環境ホルモン）として環境への悪影響が懸念される可塑剤を含有しており、また使用後のリサイクル以外に、焼却された場合はハロゲン系の有害ガス発生の懸念があるなど、環境問題への影響から代替が要請されている素材である。
【０００５】
射出成形靴の靴底材としてポリエステル系エラストマを使用することはすでに公知であり、例えば特許文献１にポリエーテルブロックポリエステルエラストマーが，また特許文献２には芳香族ジカルボン酸およびエチレンオキシドオリゴマージオールをソフトセグメントとするポリエステル系ブロック共重合体が記載されている。しかしこれらの公知文献には、胛被の材質について記載が無く、また靴をリサイクルすることについても何ら記載・示唆がない。また特許文献２のポリエステル系ブロック共重合体は、リサイクルしたとき物性が変動しやすい問題点がある。
【０００６】
胛被をポリエステル布帛とする射出成形靴については、例えば特許文献３に記載されているが、靴底材としては塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂等が記載されているもののポリエステル系エラストマの記載はない。
【０００７】
また特許文献４には、ビニル芳香族系化合物およびイソプレン化合物を主体とするブロック共重合体とゴム用軟化剤とポリプロピレン系重合体から主として構成される熱可塑性樹脂組成物を射出成形靴底用途として使用することが開示されている。しかし本文献技術の目的は柔軟な非塩素系の靴底材料の提供にあり、胛被の材質については実施例に木綿の例示があるのみで、ポリエステル繊維については記載がない。また本文献技術もリサイクルを目的としておらず、事実リサイクルを可能とする胛被、底材の組み合わせについても何ら検討がなされていない。
【０００８】
また、回収した合成樹脂製長靴をライニング込みでリサイクルしてペレット化し、射出成形長靴として再生することが、例えば特許文献５に記載されている。しかしながら本公知文献は素材について何ら特定されていない。
【０００９】
一方ポリエステル繊維からなる基布にポリエステル系エラストマの発泡構造を被覆した鞄地が特許文献６に開示され、リサイクル可能であることが謳われている。しかし本公知文献には射出成形靴に関して何ら記載、示唆はない。
【特許文献１】特開平５−１６８５０３号公報
【特許文献２】特開平９−２７１４０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２６６５５７号公報
【特許文献４】特許第３５２７８５５号公報
【特許文献５】特開２００２−２３３４０１号公報
【特許文献６】特開２００３−８９９８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、上記状況に鑑み、ポリ塩化ビニル系のようなハロゲン含有樹脂を使用せず、成形性、胛被と靴底との接着性、耐久性に優れ、また胛被と靴底を分離することなく容易にリサイクルできる射出成形靴を提供すること、またリサイクルの結果靴底用途に再度利用可能な高品質の再生樹脂組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、胛被としてポリエステル繊維布帛を使用し靴底材としてポリエステル系エラストマを使用した射出成形靴とすることで、成形性、胛被と靴底との接着性、靴の耐久性が良好で、またリサイクルした再生樹脂として高強度のものが得られることを見出し、本発明に到達した。また更に、改良されたポリエステル系エラストマを使用することで成形性、リサイクル性を損なうことなくより柔軟な靴底とすることができることを見出した。
【００１２】
すなわち、本課題は、
主としてポリエステル系合成繊維布帛よりなる胛被（イ）と、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメントと脂肪族ポリエーテル単位からなるソフトセグメントより構成されるポリエステルブロック共重合体（Ａ）を５０重量％以上含有しかつショア硬度がＡスケールで５０〜９０である熱可塑性エラストマ組成物よりなる靴底（ロ）を有し、かつ該靴底（ロ）が射出成形により胛被（イ）と接着一体化していることを特徴とする射出成形靴とすることで達成される。
【００１３】
また、靴底（ロ）を構成する熱可塑性エラストマ組成物として、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対しスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマ（Ｂ）もしくは該熱可塑性エラストマ（Ｂ）を分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｃ）５〜８０重量部を配合したものを使用することで、成形性、リサイクル性を損なうことなくより柔軟な靴底とすることが達成できる。
【００１４】
また、靴底を構成する熱可塑性エラストマ組成物として、テーバー摩耗試験法での摩耗量が５０mg以下であるものを使用することで、靴の実使用時の摩耗耐久性が改良される。
【００１５】
さらに少なくとも靴底の一部を発泡構造とすることで、より柔軟で衝撃吸収性に富む靴底とすることができる。
【００１６】
また本発明により製造された靴は、胛被と靴底とを分離することなく裁断したのち溶融混練することで再度ペレット化でき、再び靴底材料としても再利用可能である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、胛被としてポリエステル系合成繊維を、また靴底材としてポリエステルブロック共重合体エラストマを使用しているため、成形性、胛被と靴底との接着性、強度や耐摩耗性等の耐久性に優れる射出成形靴が得られる。また本発明ではポリ塩化ビニル系樹脂のようなハロゲン含有樹脂を使用せず、また熱可塑性素材で構成されており胛被と靴底を分離することなく容易にリサイクルでき、更にリサイクルの結果靴底用途に再度利用可能な再生樹脂を得られるため、環境への負荷を大幅に低減することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳述する。
【００１９】
本発明における胛被は主としてポリエステル系合成繊維布帛からなり、そのポリエステル系合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）などがあげられる。ＪＩＳ Ｓ５００２、Ｐ８１１２に準拠した試験方法による、破裂強力７ｋｇ／ｃｍ２以上且つ引張強力７ｋｇ／ｃｍ２以上の強度があれば、靴用胛被として十分な耐久性が得られ、目付け、糸番手及び織布、編布、不織布等特に限定されることはない。場合によっては、２種以上の布素材による積層布を用いてもよいが、貼合せ接着剤はポリエステル系のものが望ましい。また、表面に撥水や防汚等の加工を施してもよい。
【００２０】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメントは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成されるポリエステルであり、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸あるいはこれらのエステル形成性誘導体等の１種または２種以上をジカルボン酸成分とし、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の１種または２種以上をジオール成分とする。またこれらの成分の他に、イソフタル酸、フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分や、分子量３００以下のジオール、例えばペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン等の芳香族ジオールなどのジオール成分を１種または２種以上併用した共重合ポリエステルであっても良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【００２１】
好ましい高融点結晶性重合体セグメントの例は、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートと１,４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートである。またテレフタル酸またはジメチルテレフタレート、イソフタル酸またはジメチルイソフタレートと１,４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体も好ましく用いられる。
【００２２】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメントは、脂肪族ポリエーテルからなる。脂肪族ポリエーテルセグメントを与えるジオールとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。
【００２３】
これらの脂肪族ポリエーテルジオールのなかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールが好ましい。またこれら脂肪族ポリエーテルジオールの数平均分子量としては３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメントの共重合量は、好ましくは１５〜９０重量％であり、さらに好ましくは５０〜８５重量％である。この低融点重合体セグメント共重合体の共重合量によりポリエステルブロック共重合体の硬度を制御できるが、本発明で靴底材として使用する熱可塑性エラストマ組成物の硬度を制御する方法としてはこの低融点重合体セグメント共重合量以外に、後述するように柔軟ポリマーや可塑剤の配合によることも可能である。
【００２５】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量のグリコール、および脂肪族ポリエーテルジオールを触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび脂肪族ポリエーテルジオールを触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法、高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）に他の柔軟な熱可塑性エラストマや可塑剤を配合することでより柔軟性を高め、靴底としたときの履き心地、衝撃吸収性をより高めることも本発明に包含される。その場合でも、靴底材としての熱可塑性エラストマ組成物中のポリエステルブロック共重合体（Ａ）の割合を５０重量％以上とすることが必要である。５０重量％より少ないと、成形性、胛被との接着性、耐摩耗性等の耐久性が低下し、また胛被と共にリサイクルした場合に再生樹脂の強度が大幅に低下する。
【００２７】
靴底材としての熱可塑性エラストマ組成物のショア硬度は５０〜９０Ａであることが必要である。５０よりも低い場合は靴底として必要な強度、耐摩耗性、接着性等の物性が得られず、また９０Ａよりも高い場合は柔軟性が不足して靴底材としては不適である。またポリエステルブロック共重合体の融点が高くなる結果接着性が低めとなる傾向にある。
【００２８】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）に柔軟性を高める目的で配合する他熱可塑性エラストマとしては、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、アクリレート系などがあげられ、好ましいものに、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマ（Ｂ）が挙げられる。スチレン系エラストマは主としてスチレンとブタジエンおよび／またはイソプレン、および必要に応じ他モノマーから構成されるブロック共重合体またはマルチブロック共重合体もしくはそれらの水素添加物であり、オレフィン系エラストマはエチレン−プロピレン共重合体やエチレン−ブテン共重合体等に代表されるオレフィンモノマの共重合体もしくはそれらとオレフィン系重合体とのブレンド物である。これら重合体は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）との親和性を向上させるため、その一部もしくは全部がグリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体で変性されていてもよい。
【００２９】
またポリエステルブロック共重合体（Ａ）に柔軟性を高める目的で配合する他の熱可塑性エラストマとして、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマ（Ｂ）を分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｃ）がさらに好ましい。本エラストマとしては、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上のエラストマを分散させた構造を有するもの、あるいはポリプロピレンからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上のエラストマを分散させた構造を有するもの、さらにまた前記熱可塑性マトリックスおよび／または前記分散相が、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性化合物もしくはそれらの誘導体で変性されたものがある。また、パラフィン系オイルやナフテン系オイルのようなゴム用軟化剤や、炭酸マグネシウムやタルクのような充填剤を含有していてもよい。この動的架橋熱可塑性エラストマとしては、例えば、雑誌「プラスチックス」，Ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．３，Ｐ２０〜Ｐ３０（２００２年刊）に記載されているリケンテクノス株式会社から商品名“アクティマー”ＣＭとして販売されているものや、雑誌「合成樹脂」，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．１．Ｐ１１〜Ｐ１２（１９９８年刊）に記載されている理研ビニル工業株式会社から商品名”アクティマー”＃１０００として販売されていたものも使用することができる。
【００３０】
スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマ（Ｂ）もしくはスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｃ）の配合量は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜８０重量部である。５重量部より少ないと柔軟化の効果が小さく、８０重量部を越えると、靴底材としたとき成形性、耐摩耗性、胛被との接着力が低下し、またリサイクルしたときの再生樹脂の強度等の機械的特性が低下する。
【００３１】
本発明においては、靴底材の熱可塑性エラストマ組成物中に可塑剤（Ｄ）を配合することにより、熱可塑性エラストマ樹脂組成物を柔軟にするとともに溶融流動しやすく改良し、さらに、耐摩耗性を一層向上させることができる。本発明に用いられる可塑剤（Ｄ）としては、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸イソデシルエステルなどのトリメリット酸エステル系可塑剤、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルセバケート、メチルアセチルリシノレートなどの脂肪酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸オクチルエステルなどのピロメリット酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化可塑剤、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤、ジエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、ジブチレングリコールジベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、グリセリルトリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、トリメチロールエタントリベンゾエートなどのベンゾエート系可塑剤などを挙げることができ、これらの中でもベンゾエート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、およびピロメリット酸エステル系可塑剤から選ばれた１種以上の化合物であることが好ましい。本発明に可塑剤（Ｄ）を用いる場合は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部を配合する。
【００３２】
本発明においては、靴底材の熱可塑性エラストマ組成物中にシリコーン化合物を配合して耐摩耗性、耐マーキング性や耐スクラッチ性をより向上させることも、有利な実施形態である。使用可能なシリコーン化合物としては、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンの側鎖または両末端にエポキシ基を導入したエポキシ変性シリコーンオイルが例示される。中でもポリジメチルシロキサンの側鎖または両末端にエポキシ基を導入したエポキシ変性シリコーンオイルで２５℃における粘度が１０，０００センチストークス（ＣＳ）よりも低いものの使用が好ましい。シリコーン化合物の好ましい配合量は熱可塑性エラストマ中で１０重量％以下である。
【００３３】
本発明では熱可塑性エラストマ組成物として、後述する方法で測定したテーバー摩耗試験における摩耗量が５０ｍｇ以下であるものを使用することが好ましい。摩耗量が５０ｍｇを越える熱可塑性エラストマ組成物を使用した場合、靴底としたときの耐摩耗性が不足する傾向がある。テーバー摩耗量の更に好ましい範囲は３０ｍｇ以下である。
【００３４】
さらに、靴の射出成形の際に、靴底の熱可塑性エラストマの少なくとも一部を発泡させることは、柔軟性や衝撃吸収性の更なる向上のため、好ましい方法である。発泡させる方法としては、化学発泡剤、熱膨張型マイクロカプセル等の発泡剤の添加、不活性ガスの注入等の方法があるが、特に限定されない。発泡剤はマスターバッチとして配合してもよい。
【００３５】
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の添加剤を添加することができる。例えば公知のヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの耐光剤、顔料、染料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤などを任意に含有せしめることができる。
【００３６】
本発明で靴底材として使用される熱可塑性エラストマ樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルブロック共重合体、他熱可塑性エラストマおよびその他配合剤を一緒に混合した原料をスクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、スクリュー型押出機に複数の供給口を設け、各配合成分をこれらの供給口から分割して供給する方法などがあげられる。
【００３７】
本発明においては、リサイクルの目的を阻害しない範囲で、胛被に対し靴底材と接着性をより向上させるために接着剤を付与することができる。接着剤としてはポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系、アクリルウレタン系等が例示され、特に共重合ポリエステル系が好ましい。また接着剤に硬化剤を併用することで更に高接着力が得られる。共重合ポリエステル系接着剤への硬化剤としてはエポキシ系やイソシアネート系のものが好ましい。接着剤や硬化剤の塗布方法としては溶剤法、ホットメルト法など公知の方法が採用される。
【００３８】
また、本発明において、靴の射出成形には公知の方法が採用される。たとえば胛被をラストモールドに吊り込み、このラストモールドにボトムモールドとサイドモールドを適合させて構成されるモールドキャビティ内に靴底材を射出し、靴底を成形すると同時に、該靴底と胛被を接着一体化する方法が好ましく使用できる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次のように測定した。
【００４０】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇの条件で測定した。
【００４１】
［ショア硬度（デュロメーターＡ）］
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０にしたがって測定した。
【００４２】
［機械的特性］
ＪＩＳ Ｋ７１１３にしたがって、引張破断強さを測定した。
【００４３】
［耐摩耗性］
下記の条件でテーバー摩耗試験を行い評価した。
摩耗輪 ：ＣＳ−１７
荷 重 ：９．８Ｎ
試験回数：１０００回
【００４４】
［接着力］
熱可塑性エラストマ組成物を８０℃で３時間真空乾燥した後、２２０℃でプレス成形して、厚さ２ｍｍのシートを作成した。このシート上にポリエチレンテレフタレート繊維からなるキャンバス地織布（目付４９５ｇ／ｍ２）を重ね、１平方ｃｍ当たり４．９Ｎの荷重をかけて２２０℃で１分間の熱接着を行った。室温に２４時間放置した後、幅１ｃｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけ強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。靴として実用的な接着強度選るには、本方法での測定値が２．０ｋｇ／ｃｍ以上であることが必要である。
【００４５】
［靴底の柔軟性］
熟練者５名により、作製した各靴サンプルに対して触感による官能検査を行い、相対的な比較を行った。結果は、屈曲がスムーズにでき柔軟性があるものを◎、屈曲がスムーズにできず柔軟性のないものを×として◎、○、△、×の順に４ランクで表した。
【００４６】
［参考例］
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸２０８部、１，４−ブタンジオール２２８部、数平均分子量約２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール７２０部をチタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応をおこなった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）（低融点重合体セグメント共重合量：７４重量％）の２００℃で測定したＭＦＲは２０ｇ／１０分であった。
【００４７】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］
テレフタル酸３７８部、１，４−ブタンジオール４１５部、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（数平均分子量約１４００）３７０部を、チタンテトラブトキシド１．５部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で２時間３０分加熱して、反応水を系外に留出しながらエステル化反応をおこなった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０ ０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした（低融点重合体セグメント共重合量：４５％）。得られたペレットにつき２３０℃で測定したＭＦＲは２８ｇ／１０分であった。
【００４８】
［実施例１］
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）９９．５部およびチバスペシャリティケミカルズ社“チヌビン”３２７ ０．５部を２軸押出機を用いて溶融混練しペレタイズして、熱可塑性エラストマ組成物（Ｅ−１）を得た。特性を表１に示す。
【００４９】
ポリエチレンテレフタレート繊維よりなり目付が４９５ｇ／ｍ２の織布を使用して胛被を形成し、ラストモールドに装着して、常法により熱可塑性エラストマ組成物（Ｅ−１）を靴底材としてキャビティ内に射出して胛被と接着一体化せしめ、上履き靴を製造した。成形性、接着性に特に問題はなく、靴底の柔軟性も実用に使用可能なレベルであった。
【００５０】
更にリサイクル試験として、上記の靴をシュレッダーで裁断し２軸押出機に供して、温度２７０℃で溶融混練し再生ペレットを得た。このペレットの特性を表１に示す。再生ペレットはポリエチレンテレフタレートが混合されているため硬度がややアップしているが強度、耐摩耗性、接着力とも低下は小さく、靴底材として再度使用可能なレベルであった。
【００５１】
［実施例２］
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）７０部、主としてスチレン系エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマとしてリケンテクノス社製“アクティマー”ＬＱＡ８２８４Ｎを２５部、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のエポキシ変性シリコーンオイルＳＦ８４１１を４．５部、チバスペシャリティケミカルズ社“チヌビン”３２７ ０．５部を予備ブレンドして２軸押出機に供給し、溶融混練およびペレタイズして、熱可塑性エラストマ組成物（Ｅ−２）を得た。特性を表１に示す。
【００５２】
実施例１と全く同様に、ポリエチレンテレフタレート繊維よりなり目付が４９５ｇ／ｍ２の織布を使用して胛被を形成し、ラストモールドに装着して、常法により熱可塑性エラストマ組成物（Ｅ−２）を靴底材としてキャビティ内に射出して胛被と接着一体化せしめ、上履き靴を製造した。成形性、接着性に特に問題はなく、靴底の柔軟性は、運動靴として激しい運動に追随できかつ衝撃を吸収できる優れたレベルであった。
【００５３】
更にリサイクル試験として、上記の靴をシュレッダーで裁断し２軸押出機に供して、温度２７０℃で溶融混練し再生ペレットを得た。このペレットの特性を表１に示す。再生ペレットはポリエチレンテレフタレートが混合されているため硬度がややアップしているが強度、耐摩耗性、接着力とも低下は小さく、靴底材として再度使用可能であった。
【００５４】
［実施例３］
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）８０部、可塑剤としてジプロピレングリコールジベンゾエート１５部、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のエポキシ変性シリコーンオイルＳＦ８４１１を４．５部、チバスペシャリティケミカルズ社“チヌビン”３２７ ０．５部を予備ブレンドして２軸押出機に供給し、溶融混練およびペレタイズして、熱可塑性エラストマ組成物（Ｅ−３）を得た。特性を表１に示す。
【００５５】
実施例１と全く同様に、ポリエチレンテレフタレート繊維よりなり目付が４９５ｇ／ｍ２の織布を使用して胛被を形成し、ラストモールドに装着して、常法により熱可塑性エラストマ組成物（Ｅ−３）を靴底材としてキャビティ内に射出して胛被と接着一体化せしめ、上履き靴を製造した。成形性、接着性に特に問題はなく、靴底の柔軟性は、運動靴として激しい運動に追随できかつ衝撃を吸収できる優れたレベルであった。
【００５６】
更にリサイクル試験として、上記の靴をシュレッダーで裁断し２軸押出機に供して、温度２７０℃で溶融混練し再生ペレットを得た。このペレットの特性を表１に示す。再生ペレットはポリエチレンテレフタレートが混合されているため硬度がややアップしているが強度、耐摩耗性、接着力とも低下は小さく、靴底材として再度使用可能であった。
【００５７】
［比較例１］
実施例１において、ポリエステルブロック共重合体として（Ａ−１）に代えて（Ａ−２）を使用する以外は全く同様にして熱可塑性エラストマ（Ｅ−４）を得た。特性を表１に示す。更にこの熱可塑性エラストマ（Ｅ−４）を靴底材として、実施例１と同様にして上履き靴の製造を行った。靴の成形性は良好であったが、接着力および靴底の柔軟性が不満足であり、靴を履いての自由な運動が阻害されるレベルであった。更にリサイクル試験を実施例１と全く同様にして行い、再生ペレットを得た。このペレットの特性を表１に示す。再生ペレットは強度が高いもののポリエチレンテレフタレートが混合されることによる硬度アップが著しく、靴底用途への再利用は不可能であった。
【００５８】
［比較例２］
実施例２において熱可塑性エラストマの組成を、ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）４０部、主としてスチレン系エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマとしてリケンテクノス社製“アクティマー”ＬＱＡ８２８４Ｎを５５部、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のエポキシ変性シリコーンオイルＳＦ８４１１を４．５部、チバスペシャリティケミカルズ社“チヌビン”３２７ ０．５部とする以外は全く同様にして、熱可塑性エラストマ（Ｅ−５）を得た。特性を表１に示す。本例の材料では柔軟性が高いものの、強度、耐摩耗性、接着力が低く、靴底材としての使用は困難であった。また実施例２と全く同様にして上履き靴を成形したが、射出成形での固化速度が遅く、金型への粘着が見られ型離れが不良であり、実用的な成形は困難であった。
【００５９】
【表１】
【００６０】
［実施例４］
実施例２において得られた上履き靴につき、中学生５人による２ヶ月間の体育館試履きを行った。その結果、履き心地および履いたときの運動性は良好であり、２ヶ月後も胛被と靴底との接着剥がれは見られず、またつま先部や踵部の摩耗にも特に問題点は認められなかった。
【００６１】
［実施例５］
靴を成形する際に、熱可塑性エラストマ組成物（Ｅ−２）１００部に対して発泡剤マスターバッチとして永和化成工業製「ポリスレン」ＥＶ４０５Ｄ ５部をドライブレンドしたものを射出成形に供する以外は、実施例２と全く同様にして、上履き靴を製造した。靴底は無発泡の場合に比べ容積比で２倍程度の発泡構造を有しており、その柔軟性は実施例２の靴に比べ、さらに向上していた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の射出成形靴は、強度や耐摩耗性等の耐久性に優れ、また容易にリサイクルできるため環境への負荷を大幅に低減することが可能となる。従来布靴には、胛被として綿等、底材として加硫ゴム、ポリ塩化ビニル等のリサイクルが難しい素材が多用されてきたが、本発明の靴をこれらの用途に使用していくことで、環境に優しい靴とすることが出来る。
【００６３】
本発明の布靴は小児用靴、体育館や屋外用運動靴、スニーカーやカジュアル靴等の各種用途に適用できるが、特に一個所で多数使用されるため回収の容易な靴、例えば学校での上履き、運動靴、工場やオフィス等での作業用靴に適用することが有利である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてポリエステル系合成繊維布帛よりなる胛被（イ）と、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメントと脂肪族ポリエーテル単位からなるソフトセグメントより構成されるポリエステルブロック共重合体（Ａ）を５０重量％以上含有しかつショア硬度がＡスケールで５０〜９０である熱可塑性エラストマ組成物よりなる靴底（ロ）を有し、かつ該靴底（ロ）が射出成形により胛被（イ）と接着一体化していることを特徴とする射出成形靴。
【請求項２】
靴底（ロ）を構成する熱可塑性エラストマ組成物が、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対しスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマ（Ｂ）もしくは該熱可塑性エラストマ（Ｂ）を分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｃ）５〜８０重量部を配合したものであることを特徴とする請求項１に記載の射出成形靴。
【請求項３】
靴底（ロ）を構成する熱可塑性エラストマ組成物が、テーバー摩耗試験法での摩耗量が５０mg以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の射出成形靴。
【請求項４】
少なくとも靴底（ロ）の一部が発泡構造を有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の射出成形靴。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の射出成形靴を、胛被（イ）と靴底（ロ）とを分離することなく裁断したのち溶融混練して得られたことを特徴とする再生樹脂組成物。
【請求項１】
主としてポリエステル系合成繊維布帛よりなる胛被（イ）と、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメントと脂肪族ポリエーテル単位からなるソフトセグメントより構成されるポリエステルブロック共重合体（Ａ）を５０重量％以上含有しかつショア硬度がＡスケールで５０〜９０である熱可塑性エラストマ組成物よりなる靴底（ロ）を有し、かつ該靴底（ロ）が射出成形により胛被（イ）と接着一体化していることを特徴とする射出成形靴。
【請求項２】
靴底（ロ）を構成する熱可塑性エラストマ組成物が、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対しスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマ（Ｂ）もしくは該熱可塑性エラストマ（Ｂ）を分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｃ）５〜８０重量部を配合したものであることを特徴とする請求項１に記載の射出成形靴。
【請求項３】
靴底（ロ）を構成する熱可塑性エラストマ組成物が、テーバー摩耗試験法での摩耗量が５０mg以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の射出成形靴。
【請求項４】
少なくとも靴底（ロ）の一部が発泡構造を有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の射出成形靴。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の射出成形靴を、胛被（イ）と靴底（ロ）とを分離することなく裁断したのち溶融混練して得られたことを特徴とする再生樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−１９２７５０（Ｐ２００６−１９２７５０Ａ）
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７３４５（Ｐ２００５−７３４５）
【出願日】平成１７年１月１４日（２００５．１．１４）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【出願人】（０００００４４３３）株式会社アサヒコーポレーション (15)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１４日（２００５．１．１４）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【出願人】（０００００４４３３）株式会社アサヒコーポレーション (15)
【Ｆターム（参考）】
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