導電性インキ組成物
【課題】本発明は、グラビア印刷方式などの薄膜塗工印刷機により印刷された基材表面の表面抵抗値を１０7Ω／□以下にすることが可能なインキであり、かつ印刷適性、印刷効果に優れる導電性インキを提供することを目的とする。又、樹脂系の選定により耐アルコール性を付与することが可能である導電インキ組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】導電成分としてＢＥＴ比表面積８００〜１５００ｍ2／ｇでありＤＢＰ吸油量３００〜６００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを、熱可塑性樹脂に分散してなることを特徴とする導電性インキ組成物。
【解決手段】導電成分としてＢＥＴ比表面積８００〜１５００ｍ2／ｇでありＤＢＰ吸油量３００〜６００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを、熱可塑性樹脂に分散してなることを特徴とする導電性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種プラスチックフィルム、プラスチックシート、合成樹脂成形品、又は紙上に被覆させることにより各種基材の表面抵抗値を制御できる溶剤型印刷用導電性インキに関する。更に本発明は、基材表面に被覆させることで導電性を発現させることができ、ＩＣや電子部品を搬送するトレーなどの用途に使用することができる導電性インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＯＡ機器や電子機器の小型軽量化や高集積化、高精度化が進み、それに伴い、電気電子部品への塵やほこりの付着を極力低減させたいという要求が増えてきている。すなわち、これら電気電子部品は、塵やほこりが付着すると接点不良や読みとりエラー等の問題を起こすため、元来、塵やほこりの付着を嫌うものであるが、小型軽量化や高集積化、高精度化により、その要求が一層厳しくなっている。
【０００３】
しかし、基材となるプラスチックシートは、本来電気を通さない絶縁性であるため、帯電しやすく、塵やほこりが付着しやすい。このため、搬送中に、搬送用部品に付着した塵やほこりが、その後電気電子部品本体に付着してしまうという問題がある。これを防ぐため、搬送用部品に使われるプラスチックシートには、電気抵抗を下げ、導電性を持たせるために、カーボンなど練り込みなどの所作が取られてきた。
【０００４】
本来プラスチックシート表面だけの帯電を抑制できれば良いはずであるが、練り込みタイプではシートの中までカーボンが含まれるためコストアップになることが考えられる。プラスチックシートに導電性塗料を塗布する導電性シートの製造法が特許文献１に記されている。
【０００５】
一般的に、導電性を付与させるためにはカーボンブラックの配合比率を高める、又は比表面積の大きいカーボンを配合する方法が取られる。カーボン比率を高めると樹脂バインダーの比率が低下し、塗膜の強度は低下する。上記電子部品搬送用のトレーではカーボンの脱落を嫌うためできるだけ少ないカーボンの配合で要求物性を満たすことがより好ましい。
【０００６】
一方、比表面積が大きく、ＤＢＰ吸油量が大きいカーボンは、少ない添加量で優れた導電性を示すことが知られている。しかしこのような特性をもつカーボンは、分散が困難でありインキの状態や安定性が悪くなるという問題があった。特許文献２には、カーボンブラック、アクリル樹脂、及び分散剤を溶剤に溶かしてなる導電性組成物を用いた導電性シートの製造方法が記載されている。
【０００７】
又、小型軽量化や高集積化、高精度化により、導電性シートとして塵やほこりをより少なくするために水やアルコールによる洗浄を行うようになり、インキ皮膜のアルコール耐性が必要となってきた。
【特許文献１】特開平６−０００９２５
【特許文献２】特開平６−３１２７６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、グラビア印刷方式などの薄膜塗工印刷機により印刷された基材表面の表面抵抗値を１０7Ω／□以下にすることが可能なインキであり、かつ印刷適性、印刷効果に優れる導電性インキを提供することを目的とする。又、樹脂系の選定により耐アルコール性を付与することが可能である導電インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、導電成分としてＢＥＴ比表面積８００〜１５００ｍ2／ｇでありＤＢＰ吸油量３００〜６００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを、熱可塑性樹脂に分散してなることを特徴とする導電性インキ組成物に関する。
【００１０】
更に本発明は、熱可塑性樹脂が、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、アクリル樹脂、変性ポリオレフィンから選ばれる少なくとも１つの樹脂であることを特徴とする上記導電性インキ組成物に関する。
【００１１】
更に本発明は、熱可塑性樹脂がポリエステル及び／又はポリエステルウレタンであって、前記ポリエステル及びポリエステルウレタンの数平均分子量が１００００〜５００００であり、かつ、ガラス転移温度が６０℃〜１１０℃であることを特徴とする上記導電性インキ組成物に関する。
【００１２】
更に本発明は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、カーボンブラックを１〜１００重量部含有することを特徴とする上記導電性インキ組成物に関する。
【００１３】
更に本発明は、塩基性高分子分散剤及び／又はシナジストを用いてカーボンブラックを分散してなる上記導電性インキ組成物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、グラビア印刷方式等の薄膜塗工印刷機により印刷された基材表面の表面抵抗値を１０7Ω／□以下にすることが可能であり、かつ印刷適性、印刷効果に優れる導電性インキを提供することができた。又、樹脂系の選定により耐アルコール性を付与することが可能である導電インキを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の詳細について説明する。本発明の導電性インキ組成物は、導電成分としてＢＥＴ比表面積８００〜１５００ｍ2／ｇでありＤＢＰ吸油量３００〜６００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを、熱可塑性樹脂に分散してなることを特徴とする。
【００１６】
本発明に使用されるカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックが挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して用いてもよい。少量で高い導電性を得るためには、ＢＥＴ比表面積が大きく、ＤＢＰ吸着量も大きいものが好ましい。好ましくはＢＥＴ比表面積が８００〜１５００ｍ2／ｇでありＤＢＰ吸油量３００〜６００ｍｌ／１００ｇを満たすものが良い。ＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ未満、又はＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ未満であると、インキ組成物中に多量のカーボンブラックを使用しなくてはならず、カーボンブラックの脱落等の問題が発生する。ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ2／ｇを超える、又はＤＢＰ吸油量が６００ｍｌ／１００ｇを超えると、分散性が悪くなる。ＢＥＴ比表面積８００〜１５００ｍ2／ｇでありＤＢＰ吸油量３００〜６００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックとしては、例えば、＃３９５０Ｂ（三菱化学社製）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００（キャボット社製）、Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ（デグサ社製）、ケッチェンブラック ＥＣ、ケッチェンブラック ＥＣ−ＤＪ６００（ライオンアクゾ社製）等が挙げられる。
【００１７】
本発明の導電性インキ組成物は、上記カーボンブラックを熱可塑性樹脂に分散してなることを特徴とする。熱可塑性樹脂は、本発明の導電性インキ組成物のバインダー成分として使用し、各種基材との密着性などから選ばれる。
【００１８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース誘導体、ポリイミド等を挙げることができ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、アクリル樹脂、変性ポリオレフィンから選ばれる少なくとも１つの樹脂を使用することが、カーボンブラックの分散性やインキの安定性を向上させることから好ましい。
【００１９】
更に、塗膜の耐アルコール性を出すためには、ポリエステル及び／又はポリエステルウレタンを用いることがより好ましい。ポリエステル及びポリエステルウレタンの数平均分子量は、１００００以上が好ましく、より好ましくは１００００〜５００００である。数平均分子量が１００００未満であると充分な耐アルコール性を示さない場合があり、数平均分子量が５００００を超えると、インキ組成物の粘度が高くなり作業性が低下する場合がある。尚、数平均分子量の測定はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、数平均分子量（Ｍｎ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【００２０】
又、ポリエステル及びポリエステルウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃以上が好ましく、より好ましくは６０〜１１０℃である。Ｔｇが、６０℃未満であると、充分な塗膜物性が得られない場合があり、１１０℃を超えると塗膜が硬くなり、塗膜に割れが生じる場合がある。尚、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差熱熱重量測定装置）を用いて測定した。
【００２１】
本発明の導電インキ組成物に含まれるカーボンブラックの比率は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して1〜１００重量部とするのが好ましい。より好ましくは、１０〜４０部重量である。カーボンブラックの含有量が１重量部未満であると、所望の表面抵抗率が得られない場合がある。又、カーボンブラックの含有量が１００重量部を越えると、樹脂からカーボンが脱落する可能性が高くなる。
【００２２】
本発明に用いられる分散剤としては、高分子分散剤を用いるのが好ましい。更に好ましくは塩基性高分子分散剤である。具体的には、ソルスパーズシリーズ（ルーブリゾール）、アジスパーシリーズ（味の素）、ＢＹＫシリーズ（ビックケミー）、ＥＦＫＡシリーズ（ＥＦＫＡ）などを挙げることができる。又、界面活性剤型などの分散剤を使用した場合には、高分子分散剤に比べカーボンブラック表面への吸着が不充分であり、粒子同士が容易に再凝集する場合がある。分散剤は高価であり、又、バインダー樹脂に比べ分子量が低いため添加量は少なく抑えることが望ましい。しかし、分散剤が少なすぎると、カーボンブラックの濡れ不良、インキ安定性の低下を引き起こす。添加量としてはカーボンブラック１０重量部に対し1〜３０重量部が好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるシナジストは、有機色素を母体骨格として側鎖に酸性基や塩基性基を置換基として有する有機色素誘導体であり、顔料表面に官能基を導入し、分散安定化を図るために用いられる。例えば、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、アゾ系誘導体である。
【００２４】
又、分散剤とシナジストの組み合わせとしては、塩基性官能基を有する分散剤と、酸性官能基を有するシナジストの組み合わせが好ましい。
【００２５】
基材への密着が不充分であるときは、アンカー剤を使用することができ、又、塗膜物性の向上や顔料脱落防止を目的にＯＰワニスを塗布することもできる。
【００２６】
インキ組成物として必要とされる機能を有するため、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤などの添加剤を使用することもできる。
【００２７】
カーボンブラックの分散に使用する分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）等を用いることができる。コスト、処理能力等を考えた場合、メディア型分散機を使用するのが好ましい。又、メディアとしてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、ステンレスビーズ等を用いることができる。
【００２８】
基材としては、各種プラスチックフィルム、プラスチックシート、合成樹脂成形品又は紙などが用いられる。又、成型加工可能なプラスチックシート、例えばＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、Ａ−ＰＥＴ（非晶質ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ、ポリカーボネート等が使用できる。
【００２９】
インキ組成物の塗工方法としては、特に限定されず、リバースコーター、ドクターナイフコーターやグラビアコーターなどの公知の塗工法が使用できる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
【００３１】
（製造例１）
＜ポリウレタンワニスの調整＞
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量（以下Ｍｎという）２０００のポリエステルジオール（ＰＭＰＡ２０００、クラレ社製）５２０．８部、Ｍｎ２０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ２０００、日本油脂社製）５２０．８部、Ｎ−メチルジエタノールアミン１８．６部、イソホロンジイソシアネート３１６部、２−エチルヘキシル酸第一錫０．２５部及び酢酸エチル２００部を仕込み、窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、酢酸エチル４００．０部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液１９７６部を得た。次いでイソホロンジアミン９１．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．５４部、アミノエチルエタノールアミン６．２部、酢酸エチル１２００部、イソプロピルアルコール１１２０部を混合した物に、得られた末端イソシアネートプレポリマー１５８１．１部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、数平均分子量３５０００のワニスＡを得た。
【００３２】
（製造例２）
＜塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ワニスの調製＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（重合度３００、数平均分子量２８０００、Ｔｇ７８℃［ソルバインＴＡ５Ｒ、日信化学工業（株）製］）２４部を、酢酸エチル７６部に混合溶解させて、ワニスＢを得た。
【００３３】
（製造例３）
＜ポリアミドワニスの調製＞
ポリアミド樹脂（アミン価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１５℃）３５部を、酢酸エチル部１５、イソプロピルアルコール２５部、メチルシクロヘキサン２５部に混合溶解させて、ワニスＣを得た。
【００３４】
（製造例４）
＜ニトロセルロースワニスの調製＞
ニトロセルロース（ＮＣ ＲＳ−２ ＫＣＮＣ、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ製）２０部を、酢酸エチル２６部とイソプロピルアルコール２０部、メチルシクロヘキサン３４部に混合溶解させて、ワニスＤを得た。
【００３５】
（製造例５）
＜ポリエステルワニスの調製＞
ポリエステル［バイロン２００、東洋紡（株）製、数平均分子量１７０００、Ｔｇ６７℃、ＯＨ価９ｍｇＫＯＨ／ｇ］３０部を、酢酸エチル２０部、メチルエチルケトン２０部、トルエン３０部に混合溶解させて、ワニスＥを得た。
【００３６】
（製造例６）
＜ポリエステルワニスの調製＞
ポリエステル［バイロン２４０、東洋紡（株）製、数平均分子量１５０００、Ｔｇ６０℃、ＯＨ価９ｍｇＫＯＨ／ｇ］３０部を、メチルエチルケトン３５部、トルエン３５部に混合溶解させて、ワニスＦを得た。
【００３７】
（製造例７）
＜ポリエステルワニスの調製＞
ポリエステル［バイロンＧＫ６４０、東洋紡（株）製、数平均分子量１８０００、Ｔｇ７９℃、ＯＨ価５ｍｇＫＯＨ／ｇ］３０部を、メチルエチルケトン７０部に混合溶解させて、ワニスＧを得た。
【００３８】
（製造例８）
＜アクリル樹脂ワニスの調製＞
アクリル樹脂［ダイヤナールＢＲ８５、三菱レイヨン（株）製、重量平均分子量２８００００、Ｔｇ１０５℃、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ］２０部を、メチルエチルケトン４０部、トルエン４０部に混合溶解させて、ワニスＨを得た。
【００３９】
（製造例９）
＜セルロース誘導体ワニスの調製＞
セルロース誘導体［ＣＡＰ４８２−０．５、イーストマン・ケミカル（株）製、Ｔｇ１４２℃］２０部を、メチルエチルケトン８０部に混合溶解させて、ワニスＩを得た。
【００４０】
（製造例１０）
＜無水マレイン酸変性ポリオレフィンワニスの調製＞
無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（アウローレン３５３Ｓ、日本製紙ケミカル社製、重量平均分子量８００００、融点７０℃、マレイン酸変性率３％）１５部をメチルシクロヘキサン６８部、メチルエチルケトン１７部に混合溶解させて、ワニスＪを得た。
【００４１】
（製造例１１）
＜ポリエステルウレタンワニス＞
ポリエステルウレタンワニス［バイロンＵＲ８２００、東洋紡（株）製、数平均分子量２５０００、Ｔｇ７３℃、ＯＨ価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＶ３０％］をワニスＫとした。
【００４２】
＜分散剤ワニスの調整＞
（製造例１２）
高分子分散剤ソルスパース５６０００（ルーブリゾール社製、アンカー：塩基性、ポリエステル型）５０部を酢酸エチル５０部に混合溶解させワニスＬを得た。
【００４３】
［実施例１］
ワニスＡ ４０部、ワニスＢ １６部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）４部、Ｎ−プロピルアセテート２１部、Ｎ−プロピルアルコール１０部、メチルエチルケトン９部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてアイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ１を得た。
【００４４】
［実施例２］
ワニスＡ ３６部、ワニスＢ １６部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）４部、Ｎ−プロピルアセテート２２．７部、Ｎ−プロピルアルコール１０部、メチルエチルケトン９部、ワニスＬ ２．３部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてアイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ２を得た。
【００４５】
［実施例３］
ワニスＡ ３６部、ワニスＢ １６部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）４部、Ｎ−プロピルアセテート２２．４部、Ｎ−プロピルアルコール１０部、メチルエチルケトン９部、ワニスＬ ２．３部、ベンズイミダゾロンスルホン酸誘導体０．３部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてアイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ３を得た。
【００４６】
［実施例４］
ワニスＣ ２６．５部、ワニスＤ ２８．５部、カーボン［ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ケッッチェン・ブラック・インターナショナル（株）製］２．９部、混合溶剤（酢酸エチル／Ｎ−プロピルアセテート／イソプロピルアルコール／メチルシクロヘキサン＝２０／２０／２０／４０）３９．２２部、ベンズイミダゾロン塩基性誘導体０．２８部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、アイガーミルで１０分練肉後、塩素化ポリオレフィン：スーパークロンＣ［日本製紙（株）製］１部、テトライソプロポキシチタン［三菱瓦斯化学（株）製］１．６部を混合し印刷インキ４を得た。
【００４７】
［実施例５］
ワニスＥ ４４．６８部、トルエン２０部、メチルエチルケトン２０．７部、塩基性高分子分散剤（ＥＦＫＡ４０４６、ウイルバーエリス社製、アンカー塩基性、ウレタン型、ＮＶ４０％）７．９７部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）６．６４部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、アイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ５を得た。
【００４８】
［実施例６］
ワニスＥ ４８．７７部、トルエン１７部、メチルエチルケトン２０．６９部、塩基性高分子分散剤（ＥＦＫＡ４０４６、ウイルバーエリス社製、アンカー塩基性、ウレタン型、ＮＶ４０％）７．３８部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）６．１５部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、アイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ６を得た。
【００４９】
［実施例７］
ワニスＥ ５３．３部、トルエン１７部、メチルエチルケトン１７．３６部、塩基性高分子分散剤（ＥＦＫＡ４０４６、ウイルバーエリス社製、アンカー塩基性、ウレタン型、ＮＶ４０％）６．７３部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）５．６１部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、アイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ７を得た。
【００５０】
［実施例８］
ワニスＥ ５８．５３部、トルエン１５部、メチルエチルケトン１５．５１部、塩基性高分子分散剤（ＥＦＫＡ４０４６、ウイルバーエリス社製、アンカー塩基性、ウレタン型、ＮＶ４０％）５．９８部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）４．９８部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、アイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ８を得た。
【００５１】
［実施例９］
ワニスＥ ６４．４６部、トルエン１３部、メチルエチルケトン１３．１５部、塩基性高分子分散剤（ＥＦＫＡ４０４６、ウイルバーエリス社製、アンカー塩基性、ウレタン型、ＮＶ４０％）５．１２部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）４．２７部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、アイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ９を得た。
【００５２】
［実施例１０］
ワニスＥ ７１．２９部、トルエン１０部、メチルエチルケトン１１．１２部、塩基性高分子分散剤（ＥＦＫＡ４０４６、ウイルバーエリス社製、アンカー塩基性、ウレタン型、ＮＶ４０％）４．１４部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）３．４５部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、アイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ１０を得た。
【００５３】
［実施例１１］
ワニスＥ ５３．９４部、トルエン１６部、メチルエチルケトン１７．０３部、塩基性高分子分散剤（ＥＦＫＡ４０４６、ウイルバーエリス社製、アンカー塩基性、ウレタン型、ＮＶ４０％）６．４７部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）５．３９部、銅フタロシアニンスルホン酸誘導体（ソルスパース５０００、ルーブリゾール社製）１．１７部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてアイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ１１を得た。
【００５４】
［実施例１２］
ワニスＦ ５３．９４部、トルエン１６部、メチルエチルケトン１７．０３部、塩基性高分子分散剤（ＥＦＫＡ４０４６、ウイルバーエリス社製、アンカー塩基性、ウレタン型、ＮＶ４０％）６．４７部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）５．３９部、銅フタロシアニンスルホン酸誘導体（ソルスパース５０００、ルーブリゾール社製）１．１７部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてアイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ１２を得た。
【００５５】
［実施例１３］
ワニスＧ ５３．９４部、トルエン１６部、メチルエチルケトン１７．０３部、塩基性高分子分散剤（ＥＦＫＡ４０４６、ウイルバーエリス社製、アンカー塩基性、ウレタン型、ＮＶ４０％）６．４７部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）５．３９部、銅フタロシアニンスルホン酸誘導体（ソルスパース５０００、ルーブリゾール社製）１．１７部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてアイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ１３を得た。
【００５６】
［実施例１４］
ワニスＨ ５４．９部、トルエン１７部、メチルエチルケトン１８．９７部、ワニスＬ５．６８部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）２．８４部、銅フタロシアニンスルホン酸誘導体（ソルスパース５０００、ルーブリゾール社製）０．６２部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてアイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ１４を得た。
【００５７】
［実施例１５］
ワニスＨ ４４．９部、トルエン１７部、メチルエチルケトン１８．９７部、ワニスＬ５．６８部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）２．８４部、銅フタロシアニンスルホン酸誘導体（ソルスパース５０００（ルーブリゾール社製））０．６２部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、アイガーミルで１０分練肉後、ワニスＩ １０部を混合し印刷インキ１５を得た。
【００５８】
［実施例１６］
ワニスＪ ７８部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）３．７部、ベンズイミダゾロンスルホン酸誘導体０．３部、メチルシクロヘキサン１５部、メチルエチルケトン３部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてアイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ１６を得た。
【００５９】
［実施例１７］
ワニスＫ ６４部、トルエン３２部、メチルエチルケトン３２部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）４．８部、銅フタロシアニンスルホン酸誘導体（ソルスパース５０００、ルーブリゾール社製）１部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、アイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ１７を得た。
【００６０】
［比較例１］
ワニスＡ ４２部、ワニスＢ １５部、カーボン（リーガル９９Ｒ、キャボット社製）１１部、Ｎ−プロピルアセテート２６部、Ｎ−プロピルアルコール６部、の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、アイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ１８を得た。
【００６１】
［比較例２］
ワニスＣ ２９．５部、ワニスＤ ２６．５部、カーボン（リーガル９９Ｒ、キャボット社製）１１部、混合溶剤（酢酸エチル／Ｎ−プロピルアセテート／イソプロピルアルコール／メチルシクロヘキサン＝２０／２０／２０／４０）３０部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、アイガーミルで１０分練肉後、塩素化ポリオレフィン：スーパークロンＣ［日本製紙（株）製］１部、テトライソプロポキシチタン［三菱瓦斯化学（株）製］２部を混合し印刷インキ１９を得た。
【００６２】
印刷インキ１〜３、１８は、印刷時の粘度に調整するため、メチルエチルケトン４０部、イソプロピルアルコール３０部、酢酸ｎ−プロピル２０部、酢酸エチル１０部からなる混合溶剤を用いて、２５℃においてザーンカップＮｏ．３で測定した粘度が１６秒となるようにそれぞれ希釈し希釈印刷インキ１’〜３’、１８’を得た。
【００６３】
印刷インキ４、１９は、印刷時の粘度に調整するため、メチルシクロヘキサン４０部、ｎ−プロピルアセテート２０部、酢酸エチル２０部、イソプロピルアルコール２０部からなる混合溶剤を用いて、２５℃においてザーンカップＮｏ．３で測定した粘度が１６秒となるようにそれぞれ希釈し希釈印刷インキ４’、１９’を得た。
【００６４】
印刷インキ５〜１５、１７は、印刷時の粘度に調整するため、トルエン５０部、メチルエチルケトン５０部からなる混合溶剤を用いて、２５℃においてザーンカップＮｏ．３で測定した粘度が１６秒となるようにそれぞれ希釈し希釈印刷インキ５’〜１５’、１７’を得た。
【００６５】
印刷インキ１６は、印刷時の粘度に調整するため、メチルシクロヘキサン８０部、メチルエチルケトン２０部からなる混合溶剤を用いて、２５℃においてザーンカップＮｏ．３で測定した粘度が１６秒となるようにそれぞれ希釈し希釈印刷インキ１６’を得た。
【００６６】
希釈印刷インキ１’〜４’、１８’、１９’を、グラビア校正機を利用して版深３０ミクロンの腐蝕版を用い厚さ２５μｍのコロナ放電処理ポリエチレンテレクタレートフィルム「Ｅ５１００」（東洋紡績社製）のコロナ放電処理面に印刷し印刷物（１）〜（４）、（１８）、（１９）を得た。
【００６７】
希釈印刷インキ５’〜１３’、１７’を、グラビア校正機を利用して版深３０ミクロンの腐蝕版を用い厚さ２００μｍのＡ−ＰＥＴフィルムに印刷し印刷物（５）〜（１３）、（１７）を得た。
【００６８】
希釈印刷インキ１４’、１５’を、グラビア校正機を利用して版深３０ミクロンの腐蝕版を用い厚さ３００μｍのＨＩＰＳフィルムに印刷し印刷物（１４）、（１５）を得た。
【００６９】
希釈印刷インキ１６’を、グラビア校正機を利用して版深３０ミクロンの腐蝕版を用い暑さ２０μｍのコロナ放電処理ポリプロピレンフィルム［ＦＯＨ、二村化学（株）製］のコロナ処理面に印刷し印刷物（１６）を得た。
【００７０】
＜表面抵抗値測定＞
得られた印刷物塗膜の表面抵抗値を三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００にて測定した。また測定範囲外となったものはＡＣＬ社製ＡＣＬ８００ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲにて測定した。
【００７１】
＜耐アルコール性＞
得られた印刷物塗膜の耐アルコール性を、学振型耐摩耗試験機を用い、金巾３号にイソプロピルアルコールをしみ込ませ，荷重２００ｇ、３００回でのインキ取られ程度で判定した。判定は以下のように行った。
【００７２】
○・・・「インキの取られなし。」
△・・・「インキ取られている部分がある。」
×・・・「耐アルコール性を求められる用途での使用は適さないが、その他の用途であれば実用上問題はない。」
【００７３】
＜インキの安定性＞
インキを４０℃で１週間保存し、分離及び沈殿の発生を評価した。判定は以下のように行った。
【００７４】
○・・・「分離及び／又は沈殿が発生していない。」
△・・・「分離及び／又は沈殿が発生したが、実用上使用可能なレベルである。」
×・・・「激しく分離及び／又は沈殿が発生した。及び／又はゲル化した。」
評価結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に示すように、実施例１〜１７の導電性インキ組成物は、比較例１、２に比べて低い表面抵抗値を示し、導電性に優れていることがわかった。更に、実施例５〜１３、１７の導電性インキ組成物は、耐アルコール性やインキの安定性も優れていることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種プラスチックフィルム、プラスチックシート、合成樹脂成形品、又は紙上に被覆させることにより各種基材の表面抵抗値を制御できる溶剤型印刷用導電性インキに関する。更に本発明は、基材表面に被覆させることで導電性を発現させることができ、ＩＣや電子部品を搬送するトレーなどの用途に使用することができる導電性インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＯＡ機器や電子機器の小型軽量化や高集積化、高精度化が進み、それに伴い、電気電子部品への塵やほこりの付着を極力低減させたいという要求が増えてきている。すなわち、これら電気電子部品は、塵やほこりが付着すると接点不良や読みとりエラー等の問題を起こすため、元来、塵やほこりの付着を嫌うものであるが、小型軽量化や高集積化、高精度化により、その要求が一層厳しくなっている。
【０００３】
しかし、基材となるプラスチックシートは、本来電気を通さない絶縁性であるため、帯電しやすく、塵やほこりが付着しやすい。このため、搬送中に、搬送用部品に付着した塵やほこりが、その後電気電子部品本体に付着してしまうという問題がある。これを防ぐため、搬送用部品に使われるプラスチックシートには、電気抵抗を下げ、導電性を持たせるために、カーボンなど練り込みなどの所作が取られてきた。
【０００４】
本来プラスチックシート表面だけの帯電を抑制できれば良いはずであるが、練り込みタイプではシートの中までカーボンが含まれるためコストアップになることが考えられる。プラスチックシートに導電性塗料を塗布する導電性シートの製造法が特許文献１に記されている。
【０００５】
一般的に、導電性を付与させるためにはカーボンブラックの配合比率を高める、又は比表面積の大きいカーボンを配合する方法が取られる。カーボン比率を高めると樹脂バインダーの比率が低下し、塗膜の強度は低下する。上記電子部品搬送用のトレーではカーボンの脱落を嫌うためできるだけ少ないカーボンの配合で要求物性を満たすことがより好ましい。
【０００６】
一方、比表面積が大きく、ＤＢＰ吸油量が大きいカーボンは、少ない添加量で優れた導電性を示すことが知られている。しかしこのような特性をもつカーボンは、分散が困難でありインキの状態や安定性が悪くなるという問題があった。特許文献２には、カーボンブラック、アクリル樹脂、及び分散剤を溶剤に溶かしてなる導電性組成物を用いた導電性シートの製造方法が記載されている。
【０００７】
又、小型軽量化や高集積化、高精度化により、導電性シートとして塵やほこりをより少なくするために水やアルコールによる洗浄を行うようになり、インキ皮膜のアルコール耐性が必要となってきた。
【特許文献１】特開平６−０００９２５
【特許文献２】特開平６−３１２７６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、グラビア印刷方式などの薄膜塗工印刷機により印刷された基材表面の表面抵抗値を１０7Ω／□以下にすることが可能なインキであり、かつ印刷適性、印刷効果に優れる導電性インキを提供することを目的とする。又、樹脂系の選定により耐アルコール性を付与することが可能である導電インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、導電成分としてＢＥＴ比表面積８００〜１５００ｍ2／ｇでありＤＢＰ吸油量３００〜６００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを、熱可塑性樹脂に分散してなることを特徴とする導電性インキ組成物に関する。
【００１０】
更に本発明は、熱可塑性樹脂が、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、アクリル樹脂、変性ポリオレフィンから選ばれる少なくとも１つの樹脂であることを特徴とする上記導電性インキ組成物に関する。
【００１１】
更に本発明は、熱可塑性樹脂がポリエステル及び／又はポリエステルウレタンであって、前記ポリエステル及びポリエステルウレタンの数平均分子量が１００００〜５００００であり、かつ、ガラス転移温度が６０℃〜１１０℃であることを特徴とする上記導電性インキ組成物に関する。
【００１２】
更に本発明は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、カーボンブラックを１〜１００重量部含有することを特徴とする上記導電性インキ組成物に関する。
【００１３】
更に本発明は、塩基性高分子分散剤及び／又はシナジストを用いてカーボンブラックを分散してなる上記導電性インキ組成物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、グラビア印刷方式等の薄膜塗工印刷機により印刷された基材表面の表面抵抗値を１０7Ω／□以下にすることが可能であり、かつ印刷適性、印刷効果に優れる導電性インキを提供することができた。又、樹脂系の選定により耐アルコール性を付与することが可能である導電インキを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の詳細について説明する。本発明の導電性インキ組成物は、導電成分としてＢＥＴ比表面積８００〜１５００ｍ2／ｇでありＤＢＰ吸油量３００〜６００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを、熱可塑性樹脂に分散してなることを特徴とする。
【００１６】
本発明に使用されるカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックが挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して用いてもよい。少量で高い導電性を得るためには、ＢＥＴ比表面積が大きく、ＤＢＰ吸着量も大きいものが好ましい。好ましくはＢＥＴ比表面積が８００〜１５００ｍ2／ｇでありＤＢＰ吸油量３００〜６００ｍｌ／１００ｇを満たすものが良い。ＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ未満、又はＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ未満であると、インキ組成物中に多量のカーボンブラックを使用しなくてはならず、カーボンブラックの脱落等の問題が発生する。ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ2／ｇを超える、又はＤＢＰ吸油量が６００ｍｌ／１００ｇを超えると、分散性が悪くなる。ＢＥＴ比表面積８００〜１５００ｍ2／ｇでありＤＢＰ吸油量３００〜６００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックとしては、例えば、＃３９５０Ｂ（三菱化学社製）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００（キャボット社製）、Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ（デグサ社製）、ケッチェンブラック ＥＣ、ケッチェンブラック ＥＣ−ＤＪ６００（ライオンアクゾ社製）等が挙げられる。
【００１７】
本発明の導電性インキ組成物は、上記カーボンブラックを熱可塑性樹脂に分散してなることを特徴とする。熱可塑性樹脂は、本発明の導電性インキ組成物のバインダー成分として使用し、各種基材との密着性などから選ばれる。
【００１８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース誘導体、ポリイミド等を挙げることができ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、アクリル樹脂、変性ポリオレフィンから選ばれる少なくとも１つの樹脂を使用することが、カーボンブラックの分散性やインキの安定性を向上させることから好ましい。
【００１９】
更に、塗膜の耐アルコール性を出すためには、ポリエステル及び／又はポリエステルウレタンを用いることがより好ましい。ポリエステル及びポリエステルウレタンの数平均分子量は、１００００以上が好ましく、より好ましくは１００００〜５００００である。数平均分子量が１００００未満であると充分な耐アルコール性を示さない場合があり、数平均分子量が５００００を超えると、インキ組成物の粘度が高くなり作業性が低下する場合がある。尚、数平均分子量の測定はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、数平均分子量（Ｍｎ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【００２０】
又、ポリエステル及びポリエステルウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃以上が好ましく、より好ましくは６０〜１１０℃である。Ｔｇが、６０℃未満であると、充分な塗膜物性が得られない場合があり、１１０℃を超えると塗膜が硬くなり、塗膜に割れが生じる場合がある。尚、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差熱熱重量測定装置）を用いて測定した。
【００２１】
本発明の導電インキ組成物に含まれるカーボンブラックの比率は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して1〜１００重量部とするのが好ましい。より好ましくは、１０〜４０部重量である。カーボンブラックの含有量が１重量部未満であると、所望の表面抵抗率が得られない場合がある。又、カーボンブラックの含有量が１００重量部を越えると、樹脂からカーボンが脱落する可能性が高くなる。
【００２２】
本発明に用いられる分散剤としては、高分子分散剤を用いるのが好ましい。更に好ましくは塩基性高分子分散剤である。具体的には、ソルスパーズシリーズ（ルーブリゾール）、アジスパーシリーズ（味の素）、ＢＹＫシリーズ（ビックケミー）、ＥＦＫＡシリーズ（ＥＦＫＡ）などを挙げることができる。又、界面活性剤型などの分散剤を使用した場合には、高分子分散剤に比べカーボンブラック表面への吸着が不充分であり、粒子同士が容易に再凝集する場合がある。分散剤は高価であり、又、バインダー樹脂に比べ分子量が低いため添加量は少なく抑えることが望ましい。しかし、分散剤が少なすぎると、カーボンブラックの濡れ不良、インキ安定性の低下を引き起こす。添加量としてはカーボンブラック１０重量部に対し1〜３０重量部が好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるシナジストは、有機色素を母体骨格として側鎖に酸性基や塩基性基を置換基として有する有機色素誘導体であり、顔料表面に官能基を導入し、分散安定化を図るために用いられる。例えば、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、アゾ系誘導体である。
【００２４】
又、分散剤とシナジストの組み合わせとしては、塩基性官能基を有する分散剤と、酸性官能基を有するシナジストの組み合わせが好ましい。
【００２５】
基材への密着が不充分であるときは、アンカー剤を使用することができ、又、塗膜物性の向上や顔料脱落防止を目的にＯＰワニスを塗布することもできる。
【００２６】
インキ組成物として必要とされる機能を有するため、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤などの添加剤を使用することもできる。
【００２７】
カーボンブラックの分散に使用する分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）等を用いることができる。コスト、処理能力等を考えた場合、メディア型分散機を使用するのが好ましい。又、メディアとしてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、ステンレスビーズ等を用いることができる。
【００２８】
基材としては、各種プラスチックフィルム、プラスチックシート、合成樹脂成形品又は紙などが用いられる。又、成型加工可能なプラスチックシート、例えばＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、Ａ−ＰＥＴ（非晶質ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ、ポリカーボネート等が使用できる。
【００２９】
インキ組成物の塗工方法としては、特に限定されず、リバースコーター、ドクターナイフコーターやグラビアコーターなどの公知の塗工法が使用できる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
【００３１】
（製造例１）
＜ポリウレタンワニスの調整＞
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量（以下Ｍｎという）２０００のポリエステルジオール（ＰＭＰＡ２０００、クラレ社製）５２０．８部、Ｍｎ２０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ２０００、日本油脂社製）５２０．８部、Ｎ−メチルジエタノールアミン１８．６部、イソホロンジイソシアネート３１６部、２−エチルヘキシル酸第一錫０．２５部及び酢酸エチル２００部を仕込み、窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、酢酸エチル４００．０部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液１９７６部を得た。次いでイソホロンジアミン９１．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．５４部、アミノエチルエタノールアミン６．２部、酢酸エチル１２００部、イソプロピルアルコール１１２０部を混合した物に、得られた末端イソシアネートプレポリマー１５８１．１部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、数平均分子量３５０００のワニスＡを得た。
【００３２】
（製造例２）
＜塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ワニスの調製＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（重合度３００、数平均分子量２８０００、Ｔｇ７８℃［ソルバインＴＡ５Ｒ、日信化学工業（株）製］）２４部を、酢酸エチル７６部に混合溶解させて、ワニスＢを得た。
【００３３】
（製造例３）
＜ポリアミドワニスの調製＞
ポリアミド樹脂（アミン価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１５℃）３５部を、酢酸エチル部１５、イソプロピルアルコール２５部、メチルシクロヘキサン２５部に混合溶解させて、ワニスＣを得た。
【００３４】
（製造例４）
＜ニトロセルロースワニスの調製＞
ニトロセルロース（ＮＣ ＲＳ−２ ＫＣＮＣ、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ製）２０部を、酢酸エチル２６部とイソプロピルアルコール２０部、メチルシクロヘキサン３４部に混合溶解させて、ワニスＤを得た。
【００３５】
（製造例５）
＜ポリエステルワニスの調製＞
ポリエステル［バイロン２００、東洋紡（株）製、数平均分子量１７０００、Ｔｇ６７℃、ＯＨ価９ｍｇＫＯＨ／ｇ］３０部を、酢酸エチル２０部、メチルエチルケトン２０部、トルエン３０部に混合溶解させて、ワニスＥを得た。
【００３６】
（製造例６）
＜ポリエステルワニスの調製＞
ポリエステル［バイロン２４０、東洋紡（株）製、数平均分子量１５０００、Ｔｇ６０℃、ＯＨ価９ｍｇＫＯＨ／ｇ］３０部を、メチルエチルケトン３５部、トルエン３５部に混合溶解させて、ワニスＦを得た。
【００３７】
（製造例７）
＜ポリエステルワニスの調製＞
ポリエステル［バイロンＧＫ６４０、東洋紡（株）製、数平均分子量１８０００、Ｔｇ７９℃、ＯＨ価５ｍｇＫＯＨ／ｇ］３０部を、メチルエチルケトン７０部に混合溶解させて、ワニスＧを得た。
【００３８】
（製造例８）
＜アクリル樹脂ワニスの調製＞
アクリル樹脂［ダイヤナールＢＲ８５、三菱レイヨン（株）製、重量平均分子量２８００００、Ｔｇ１０５℃、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ］２０部を、メチルエチルケトン４０部、トルエン４０部に混合溶解させて、ワニスＨを得た。
【００３９】
（製造例９）
＜セルロース誘導体ワニスの調製＞
セルロース誘導体［ＣＡＰ４８２−０．５、イーストマン・ケミカル（株）製、Ｔｇ１４２℃］２０部を、メチルエチルケトン８０部に混合溶解させて、ワニスＩを得た。
【００４０】
（製造例１０）
＜無水マレイン酸変性ポリオレフィンワニスの調製＞
無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（アウローレン３５３Ｓ、日本製紙ケミカル社製、重量平均分子量８００００、融点７０℃、マレイン酸変性率３％）１５部をメチルシクロヘキサン６８部、メチルエチルケトン１７部に混合溶解させて、ワニスＪを得た。
【００４１】
（製造例１１）
＜ポリエステルウレタンワニス＞
ポリエステルウレタンワニス［バイロンＵＲ８２００、東洋紡（株）製、数平均分子量２５０００、Ｔｇ７３℃、ＯＨ価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＶ３０％］をワニスＫとした。
【００４２】
＜分散剤ワニスの調整＞
（製造例１２）
高分子分散剤ソルスパース５６０００（ルーブリゾール社製、アンカー：塩基性、ポリエステル型）５０部を酢酸エチル５０部に混合溶解させワニスＬを得た。
【００４３】
［実施例１］
ワニスＡ ４０部、ワニスＢ １６部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）４部、Ｎ−プロピルアセテート２１部、Ｎ−プロピルアルコール１０部、メチルエチルケトン９部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてアイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ１を得た。
【００４４】
［実施例２］
ワニスＡ ３６部、ワニスＢ １６部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）４部、Ｎ−プロピルアセテート２２．７部、Ｎ−プロピルアルコール１０部、メチルエチルケトン９部、ワニスＬ ２．３部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてアイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ２を得た。
【００４５】
［実施例３］
ワニスＡ ３６部、ワニスＢ １６部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）４部、Ｎ−プロピルアセテート２２．４部、Ｎ−プロピルアルコール１０部、メチルエチルケトン９部、ワニスＬ ２．３部、ベンズイミダゾロンスルホン酸誘導体０．３部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてアイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ３を得た。
【００４６】
［実施例４］
ワニスＣ ２６．５部、ワニスＤ ２８．５部、カーボン［ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ケッッチェン・ブラック・インターナショナル（株）製］２．９部、混合溶剤（酢酸エチル／Ｎ−プロピルアセテート／イソプロピルアルコール／メチルシクロヘキサン＝２０／２０／２０／４０）３９．２２部、ベンズイミダゾロン塩基性誘導体０．２８部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、アイガーミルで１０分練肉後、塩素化ポリオレフィン：スーパークロンＣ［日本製紙（株）製］１部、テトライソプロポキシチタン［三菱瓦斯化学（株）製］１．６部を混合し印刷インキ４を得た。
【００４７】
［実施例５］
ワニスＥ ４４．６８部、トルエン２０部、メチルエチルケトン２０．７部、塩基性高分子分散剤（ＥＦＫＡ４０４６、ウイルバーエリス社製、アンカー塩基性、ウレタン型、ＮＶ４０％）７．９７部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）６．６４部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、アイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ５を得た。
【００４８】
［実施例６］
ワニスＥ ４８．７７部、トルエン１７部、メチルエチルケトン２０．６９部、塩基性高分子分散剤（ＥＦＫＡ４０４６、ウイルバーエリス社製、アンカー塩基性、ウレタン型、ＮＶ４０％）７．３８部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）６．１５部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、アイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ６を得た。
【００４９】
［実施例７］
ワニスＥ ５３．３部、トルエン１７部、メチルエチルケトン１７．３６部、塩基性高分子分散剤（ＥＦＫＡ４０４６、ウイルバーエリス社製、アンカー塩基性、ウレタン型、ＮＶ４０％）６．７３部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）５．６１部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、アイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ７を得た。
【００５０】
［実施例８］
ワニスＥ ５８．５３部、トルエン１５部、メチルエチルケトン１５．５１部、塩基性高分子分散剤（ＥＦＫＡ４０４６、ウイルバーエリス社製、アンカー塩基性、ウレタン型、ＮＶ４０％）５．９８部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）４．９８部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、アイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ８を得た。
【００５１】
［実施例９］
ワニスＥ ６４．４６部、トルエン１３部、メチルエチルケトン１３．１５部、塩基性高分子分散剤（ＥＦＫＡ４０４６、ウイルバーエリス社製、アンカー塩基性、ウレタン型、ＮＶ４０％）５．１２部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）４．２７部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、アイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ９を得た。
【００５２】
［実施例１０］
ワニスＥ ７１．２９部、トルエン１０部、メチルエチルケトン１１．１２部、塩基性高分子分散剤（ＥＦＫＡ４０４６、ウイルバーエリス社製、アンカー塩基性、ウレタン型、ＮＶ４０％）４．１４部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）３．４５部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、アイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ１０を得た。
【００５３】
［実施例１１］
ワニスＥ ５３．９４部、トルエン１６部、メチルエチルケトン１７．０３部、塩基性高分子分散剤（ＥＦＫＡ４０４６、ウイルバーエリス社製、アンカー塩基性、ウレタン型、ＮＶ４０％）６．４７部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）５．３９部、銅フタロシアニンスルホン酸誘導体（ソルスパース５０００、ルーブリゾール社製）１．１７部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてアイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ１１を得た。
【００５４】
［実施例１２］
ワニスＦ ５３．９４部、トルエン１６部、メチルエチルケトン１７．０３部、塩基性高分子分散剤（ＥＦＫＡ４０４６、ウイルバーエリス社製、アンカー塩基性、ウレタン型、ＮＶ４０％）６．４７部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）５．３９部、銅フタロシアニンスルホン酸誘導体（ソルスパース５０００、ルーブリゾール社製）１．１７部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてアイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ１２を得た。
【００５５】
［実施例１３］
ワニスＧ ５３．９４部、トルエン１６部、メチルエチルケトン１７．０３部、塩基性高分子分散剤（ＥＦＫＡ４０４６、ウイルバーエリス社製、アンカー塩基性、ウレタン型、ＮＶ４０％）６．４７部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）５．３９部、銅フタロシアニンスルホン酸誘導体（ソルスパース５０００、ルーブリゾール社製）１．１７部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてアイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ１３を得た。
【００５６】
［実施例１４］
ワニスＨ ５４．９部、トルエン１７部、メチルエチルケトン１８．９７部、ワニスＬ５．６８部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）２．８４部、銅フタロシアニンスルホン酸誘導体（ソルスパース５０００、ルーブリゾール社製）０．６２部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてアイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ１４を得た。
【００５７】
［実施例１５］
ワニスＨ ４４．９部、トルエン１７部、メチルエチルケトン１８．９７部、ワニスＬ５．６８部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）２．８４部、銅フタロシアニンスルホン酸誘導体（ソルスパース５０００（ルーブリゾール社製））０．６２部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、アイガーミルで１０分練肉後、ワニスＩ １０部を混合し印刷インキ１５を得た。
【００５８】
［実施例１６］
ワニスＪ ７８部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）３．７部、ベンズイミダゾロンスルホン酸誘導体０．３部、メチルシクロヘキサン１５部、メチルエチルケトン３部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてアイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ１６を得た。
【００５９】
［実施例１７］
ワニスＫ ６４部、トルエン３２部、メチルエチルケトン３２部、カーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ、デグサ社製）４．８部、銅フタロシアニンスルホン酸誘導体（ソルスパース５０００、ルーブリゾール社製）１部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、アイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ１７を得た。
【００６０】
［比較例１］
ワニスＡ ４２部、ワニスＢ １５部、カーボン（リーガル９９Ｒ、キャボット社製）１１部、Ｎ−プロピルアセテート２６部、Ｎ−プロピルアルコール６部、の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、アイガーミルで１０分練肉後、印刷インキ１８を得た。
【００６１】
［比較例２］
ワニスＣ ２９．５部、ワニスＤ ２６．５部、カーボン（リーガル９９Ｒ、キャボット社製）１１部、混合溶剤（酢酸エチル／Ｎ−プロピルアセテート／イソプロピルアルコール／メチルシクロヘキサン＝２０／２０／２０／４０）３０部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、アイガーミルで１０分練肉後、塩素化ポリオレフィン：スーパークロンＣ［日本製紙（株）製］１部、テトライソプロポキシチタン［三菱瓦斯化学（株）製］２部を混合し印刷インキ１９を得た。
【００６２】
印刷インキ１〜３、１８は、印刷時の粘度に調整するため、メチルエチルケトン４０部、イソプロピルアルコール３０部、酢酸ｎ−プロピル２０部、酢酸エチル１０部からなる混合溶剤を用いて、２５℃においてザーンカップＮｏ．３で測定した粘度が１６秒となるようにそれぞれ希釈し希釈印刷インキ１’〜３’、１８’を得た。
【００６３】
印刷インキ４、１９は、印刷時の粘度に調整するため、メチルシクロヘキサン４０部、ｎ−プロピルアセテート２０部、酢酸エチル２０部、イソプロピルアルコール２０部からなる混合溶剤を用いて、２５℃においてザーンカップＮｏ．３で測定した粘度が１６秒となるようにそれぞれ希釈し希釈印刷インキ４’、１９’を得た。
【００６４】
印刷インキ５〜１５、１７は、印刷時の粘度に調整するため、トルエン５０部、メチルエチルケトン５０部からなる混合溶剤を用いて、２５℃においてザーンカップＮｏ．３で測定した粘度が１６秒となるようにそれぞれ希釈し希釈印刷インキ５’〜１５’、１７’を得た。
【００６５】
印刷インキ１６は、印刷時の粘度に調整するため、メチルシクロヘキサン８０部、メチルエチルケトン２０部からなる混合溶剤を用いて、２５℃においてザーンカップＮｏ．３で測定した粘度が１６秒となるようにそれぞれ希釈し希釈印刷インキ１６’を得た。
【００６６】
希釈印刷インキ１’〜４’、１８’、１９’を、グラビア校正機を利用して版深３０ミクロンの腐蝕版を用い厚さ２５μｍのコロナ放電処理ポリエチレンテレクタレートフィルム「Ｅ５１００」（東洋紡績社製）のコロナ放電処理面に印刷し印刷物（１）〜（４）、（１８）、（１９）を得た。
【００６７】
希釈印刷インキ５’〜１３’、１７’を、グラビア校正機を利用して版深３０ミクロンの腐蝕版を用い厚さ２００μｍのＡ−ＰＥＴフィルムに印刷し印刷物（５）〜（１３）、（１７）を得た。
【００６８】
希釈印刷インキ１４’、１５’を、グラビア校正機を利用して版深３０ミクロンの腐蝕版を用い厚さ３００μｍのＨＩＰＳフィルムに印刷し印刷物（１４）、（１５）を得た。
【００６９】
希釈印刷インキ１６’を、グラビア校正機を利用して版深３０ミクロンの腐蝕版を用い暑さ２０μｍのコロナ放電処理ポリプロピレンフィルム［ＦＯＨ、二村化学（株）製］のコロナ処理面に印刷し印刷物（１６）を得た。
【００７０】
＜表面抵抗値測定＞
得られた印刷物塗膜の表面抵抗値を三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００にて測定した。また測定範囲外となったものはＡＣＬ社製ＡＣＬ８００ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲにて測定した。
【００７１】
＜耐アルコール性＞
得られた印刷物塗膜の耐アルコール性を、学振型耐摩耗試験機を用い、金巾３号にイソプロピルアルコールをしみ込ませ，荷重２００ｇ、３００回でのインキ取られ程度で判定した。判定は以下のように行った。
【００７２】
○・・・「インキの取られなし。」
△・・・「インキ取られている部分がある。」
×・・・「耐アルコール性を求められる用途での使用は適さないが、その他の用途であれば実用上問題はない。」
【００７３】
＜インキの安定性＞
インキを４０℃で１週間保存し、分離及び沈殿の発生を評価した。判定は以下のように行った。
【００７４】
○・・・「分離及び／又は沈殿が発生していない。」
△・・・「分離及び／又は沈殿が発生したが、実用上使用可能なレベルである。」
×・・・「激しく分離及び／又は沈殿が発生した。及び／又はゲル化した。」
評価結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に示すように、実施例１〜１７の導電性インキ組成物は、比較例１、２に比べて低い表面抵抗値を示し、導電性に優れていることがわかった。更に、実施例５〜１３、１７の導電性インキ組成物は、耐アルコール性やインキの安定性も優れていることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電成分としてＢＥＴ比表面積８００〜１５００ｍ2／ｇでありＤＢＰ吸油量３００〜６００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを、熱可塑性樹脂に分散してなることを特徴とする導電性インキ組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、アクリル樹脂、変性ポリオレフィンから選ばれる少なくとも１つの樹脂であることを特徴とする請求項１記載の導電性インキ組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂がポリエステル及び／又はポリエステルウレタンであって、前記ポリエステル及びポリエステルウレタンの数平均分子量が１００００〜５００００であり、かつ、ガラス転移温度が６０℃〜１１０℃であることを特徴とする請求項１記載の導電性インキ組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、カーボンブラックを１〜１００重量部含有することを特徴とする請求項1〜３いずれか記載の導電性インキ組成物。
【請求項５】
塩基性高分子分散剤及び／又はシナジストを用いてカーボンブラックを分散してなる請求項1〜４いずれか記載の導電性インキ組成物。
【請求項１】
導電成分としてＢＥＴ比表面積８００〜１５００ｍ2／ｇでありＤＢＰ吸油量３００〜６００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを、熱可塑性樹脂に分散してなることを特徴とする導電性インキ組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、アクリル樹脂、変性ポリオレフィンから選ばれる少なくとも１つの樹脂であることを特徴とする請求項１記載の導電性インキ組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂がポリエステル及び／又はポリエステルウレタンであって、前記ポリエステル及びポリエステルウレタンの数平均分子量が１００００〜５００００であり、かつ、ガラス転移温度が６０℃〜１１０℃であることを特徴とする請求項１記載の導電性インキ組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、カーボンブラックを１〜１００重量部含有することを特徴とする請求項1〜３いずれか記載の導電性インキ組成物。
【請求項５】
塩基性高分子分散剤及び／又はシナジストを用いてカーボンブラックを分散してなる請求項1〜４いずれか記載の導電性インキ組成物。
【公開番号】特開２００９−４６５２２（Ｐ２００９−４６５２２Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０６００８（Ｐ２００７−２０６００８）
【出願日】平成１９年８月８日（２００７．８．８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月８日（２００７．８．８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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