導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物及びそれを用いた導電性ポリイミドフィルム
【課題】導電性ポリアニリンの経時分散安定性に優れた導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物の提供。
【解決手段】有機溶剤中に安定に分散した導電性ポリアニリン分散液をポリイミド前駆体中に混合分散した分散液に、塩基性物質を添加した後、酸性ドーパントを添加することにより得られる導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物並びにそれから形成される導電性ポリイミドフィルム。
【解決手段】有機溶剤中に安定に分散した導電性ポリアニリン分散液をポリイミド前駆体中に混合分散した分散液に、塩基性物質を添加した後、酸性ドーパントを添加することにより得られる導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物並びにそれから形成される導電性ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物及びそれを用いた導電性ポリイミドフィルムに関し、更に詳しくは経時分散安定性に優れた導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物及びそれを用いた導電性ポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリアニリンとポリアミド酸からなるポリイミド前駆体組成物は、脱ドープしたポリアニリンの粉末とポリアミド酸とスルホン酸を、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合することにより製造することができる。しかしながら、ポリアミド酸中で形成された導電性ポリアニリンは、ポリイミドに対する分散性が悪く、凝集沈殿が起こるという問題があった。また、添加したスルホン酸の一部は、ポリアニリンと塩を形成できずに組成物中に残存するため、ポリアミド酸を加水分解し、組成物を低粘度化する問題があった。また、市販されている導電性ポリアニリン分散液とポリアミド酸を混合したポリイミド前駆体組成物では、ポリアニリンの凝集沈殿物が形成されたり、ゲル化が進行したりするという問題があった。
【０００３】
一方、アニリン又はアニリン誘導体を化学酸化重合することによって、導電性ポリアニリンが得られることは知られており、特許文献１には、水相及び有機相からなる混合相において有機溶媒に安定に分散する導電性ポリアニリンを製造する方法が記載されている。かかる導電性ポリアニリン分散液を用いて導電性ポリイミド前駆体組成物を得、更に導電性ポリイミドフィルムなどを得るに際し、導電性ポリイミド前駆体組成物の経時分散安定性が必ずしも良好とは限らないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０３５６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は導電性ポリアニリンの経時分散安定性に優れた導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、有機溶剤中に安定に分散した導電性ポリアニリン分散液をポリイミド系前駆体中に混合分散した分散液に、塩基性物質を添加した後、酸性ドーパントを添加することにより得られる導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物並びにそれから形成される導電性ポリイミドフィルムが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、導電性ポリアニリンの分散安定性に優れた導電性ポリアニリン分散ポリイミド系前駆体組成物を得ることができるため、加熱後導電性ポリアニリンの分散性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。このポリイミドフィルムは例えば、帯電防止塗料、帯電防止フィルム、電磁波シールド材料などに応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、水相及びトルエン相からなる混合相において、相間移動触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、ドーパントとしてドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を使用し、アニリン及び分子量調整剤としてのトリメチルアニリンを用いて化学酸化重合を行なったところ、トルエン中で安定に分散するポリアニリン分散トルエン液を得ることに成功した。そしてこの安定なポリアニリン分散トルエン液とポリイミドの前駆体であるポリアミド酸ＮＭＰ（ＵイミドワニスＡ）溶液を混合させた後、塩基性物質としてトリエチルアミンを添加して混合液中でポリアニリンの脱ドープを行ない、更にリン酸を添加し再ドープを行なってトルエンを除去、ＮＭＰ液からキャストフィルムを作製し１５０℃で１時間加熱更に３００℃で３０分加熱後にポリアニリン分散ポリイミドフィルムを得ることに成功した。得られたフィルムの表面抵抗値を測定したところ１０8〜１０12Ω／sqのオーダーであった。このように、本発明によれば、導電性物質の分散安定性に優れたポリアミド酸溶液を得ることができるため、加熱後、導電性ポリアニリンの分散性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。
【０００９】
本発明によれば、有機溶剤中に安定に分散した導電性ポリアニリン分散液を、ポリイミド系前駆体中に混合分散した分散液に、先ず塩基性物質を添加し、次に酸性ドーパントを添加することにより経時安定性に優れた導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物を得ることができる。
【００１０】
本発明において使用する有機溶剤中に安定に分散した導電性ポリアニリン分散液は、例えば水相及び有機相（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）からなる混合相において、ドーパント（例えばドデシルベンゼンスルホン酸）の存在下に、アニリン又はその誘導体を酸化重合するに際し、必要に応じて分子量調整剤（例えば２，４，６−トリメチルアニリン）及び相間移動触媒（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）を共存させることにより得ることができる。かかる導電性ポリアニリン分散液の製造方法の詳細な特許文献１に記載されている通りである。
【００１１】
前記塩基性物質としては、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）などのアミンを用いることができる。
【００１２】
前記酸性ドーパントとしては、酸解離定数の値が４．８以下、好ましくは−１０〜４のプロトン酸を用いることができる。このようなプロトン酸としては、例えば硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸、カルボン酸、硫酸エステル、リン酸エステルなどをあげることができる。
【００１３】
前記塩基性物質及び酸性ドーパントの添加量には、特に限定はないが、ポリアニリンの単位構造であるイミノフェニレン当りのモル比で、それぞれ、０．０１〜１であるのが好ましく、０．０５〜０．５であるのが更に好ましい。塩基性物質の添加量が少ないと導電性ポリイミド前駆体組成物の経時分散安定性の悪化のおそれがあり、逆に多いと導電性ポリイミド前駆体組成物のゲル化のおそれがある。また酸性ドーパントの添加量が少ないと表面抵抗値が高くなるおそれがあり、逆に多いと相互作用していない酸性ドーパントが悪影響を与えるおそれがある。
【００１４】
前記導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物から導電性ポリイミドフィルムを製造する方法には特に限定はないが、例えば、これに限定するものではないが、以下のようにして行なうことができる。
導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物を基板に塗り（キャスト）１５０℃で１時間、３００℃で３０分加熱することで導電性ポリイミドフィルムを製造することができる。
このようにして表面抵抗値が好ましくは１０8〜１０13Ω／sq、更に好ましくは１０10〜１０12Ω／sqの導電性ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００１５】
本発明で用いられるポリイミド及び／又はポリイミド前駆体は特に限定されないが、溶媒に溶解及び／又は分散可能なポリイミド及び／又はポリイミド前駆体であることが好ましい。
【００１６】
ポリイミドとしては、有機溶媒に溶解及び／又は分散可能なポリイミド、有機溶媒に溶解及び／又は分散しているポリイミドワニス、有機溶媒に溶解及び／又は分散しているポリアミドイミドワニスを例示することができる。ポリイミドとしては、例えば、特開平６−１３６１２０、特開２００１−４８９８３で開示されているポリイミドが挙げられ、市販品としては新日本理化社製「リカコート」等を例示できる。また、ポリアミドイミドとしては、例えば、特開２００２−２１２２９０で開示されているポリアミドイミドが挙げられ、市販品としては東洋紡績社製「バイロマックス」等を例示できる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジオキソラン、ブチルセルソルブアセテートあるいはこれらの混合物等を使用することができる。
【００１７】
ポリイミド前駆体としては、通常テトラカルボン酸誘導体と一級ジアミンを溶媒中で反応、重合させたものであり、テトラカルボン酸及び一級ジアミンとしては特開２００１−４８９８３で開示されている化合物及び／又は日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」ｐ５１５−５２８に例示されている化合物を用いることができる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジオキソラン、ブチルセルソルブアセテートあるいはこれらの混合物等を使用することができる。テトラカルボン酸誘導体と一級ジアミンを反応させる温度としては、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃で行なうことが好ましい。ポリイミド前駆体の市販品としては、宇部興産（株）製「ポリイミドワニスＵ−ワニス」等を用いることができる。
【００１８】
以上の通り、本発明によれば、例えばポリアミド酸ＮＭＰ溶液と導電性ポリアニリン分散トルエン液を混合した後に、塩基性物質を、そして次に酸性ドーパントを添加することが必要である。これはポリアミド酸ＮＭＰ溶液と導電性ポリアニリン分散トルエン液とを混合しただけの場合は、室温で保存して１週間経過後にはポリアミド酸ＮＭＰ溶液中でポリアニリンが凝集し、ポリイミドフィルムを作製すると得られるフィルムの表面抵抗値が高くなる場合がある。これに対し本発明のように、ポリアミド酸ＮＭＰ溶液と導電性ポリアニリン分散トルエン液とを混合した後に、塩基性物質でポリアニリンを脱ドープして酸性物質を除くことにより、ポリアニリンとポリアミド酸との酸塩基相互作用が働くためＮＭＰ中での経時安定性が１ヶ月経過したあとにポリイミドフィルムを作製しても表面抵抗値は変化せず、優れた貯蔵安定性が得られることを見出した。
【００１９】
本発明に係る導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラック、無機微粒子（金、銀、銅）、シリカ、マイカ、樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等）などの一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で配合することができ、その配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２０】
表面抵抗値の測定は、ＪＩＳ Ｋ６９９１に従い、電圧１００Ｖを印加して行った。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２２】
合成例１：ポリアニリン分散トルエン液の合成
アニリン１５ｇ（０．１６１mol）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３１．５５ｇ（９６．６mmol）及び２，４，６−トリメチルアニリン０．７６ｇ（５．６２mmol）をトルエン６００ｇに溶解させた。次いでリン酸２０．５ｇ（０．２０９mol）を水７２０ｇに溶解させ、上記トルエン溶液と混合し、相間移動触媒であるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）４．５２ｇ（１４．０mmol）を添加、０℃において攪拌した。攪拌下に、水４００ｇに溶解させた過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）４０．８ｇ（０．１７９mmol）を添加し、化学酸化重合を０℃で３時間行なった。その後、分液洗浄することでドープ状態のポリアニリン分散トルエン液を得た。
【００２３】
合成例２：前駆体組成物の合成
ポリイミド１００重量部に対してポリアニリンが７．５重量部となるように、合成例１で得られたドープ状態のポリアニリン分散トルエン液３４．１ｇ（ポリアニリン０．８３３ｇ，８．９３mmol（イミノフェニレンユニット換算））をＵイミドワニスＡ（宇部興産（株）製）６０ｇとＮＭＰ１５ｇに混合させた。混合液にトリエチルアミンを０．０９ｇ（０．８９３mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．１）添加しポリアニリンの脱ドープを行なった。トルエンを除去した後、リン酸を０．３０６ｇ（３．１２mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．３５）添加しポリアニリンの再ドープを行ない、ポリアニリンが分散したポリアミド酸のＮＭＰ液を得た。
【００２４】
合成例３：前駆体組成物の合成
ポリイミド１００重量部に対してポリアニリンが７．５重量部となるように、合成例１で得られたドープ状態のポリアニリン分散トルエン液３４．１ｇ（ポリアニリン０．８３３ｇ，８．９３mmol（イミノフェニレンユニット換算））をＵイミドワニスＡ（宇部興産（株）製）６０ｇとＮＭＰ１５ｇに混合させた。混合液にトリエチルアミンを０．２７１ｇ（２．６８mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．３）添加しポリアニリンの脱ドープを行なった。トルエンを除去した後、リン酸を０．４３７ｇ（４．４６mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．５）添加しポリアニリンの再ドープを行ない、ポリアニリンが分散したポリアミド酸のＮＭＰ液を得た。
【００２５】
合成例４：前駆体組成物の合成
ポリイミド１００重量部に対してポリアニリンが１０重量部となるように、合成例１で得られたドープ状態のポリアニリン分散トルエン液４５．５ｇ（ポリアニリン１．１１ｇ，１１．９mmol（イミノフェニレンユニット換算））をＵイミドワニスＡ（宇部興産（株）製）６０ｇとＮＭＰ１５ｇに混合させた。混合液にトリエチルアミンを０．１２ｇ（１．１９mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．１）添加しポリアニリンの脱ドープを行なった。トルエンを除去した後、リン酸を０．４０９ｇ（４．１７mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．３５）添加しポリアニリンの再ドープを行ない、ポリアニリンが分散したポリアミド酸のＮＭＰ液を得た。
【００２６】
合成例５：前駆体組成物の合成
ポリイミド１００重量部に対してポリアニリンが１０重量部となるように、合成例１で得られたドープ状態のポリアニリン分散トルエン液４５．５ｇ（ポリアニリン１．１１ｇ，１１．９mmol（イミノフェニレンユニット換算））をＵイミドワニスＡ（宇部興産（株）製）６０ｇとＮＭＰ１５ｇに混合させた。混合液にトリエチルアミンを０．３６１ｇ（３．５７mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．３）添加しポリアニリンの脱ドープを行なった。トルエンを除去した後、リン酸を０．５８４ｇ（５．９６mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．３）添加しポリアニリンの再ドープを行ない、ポリアニリンが分散したポリアミド酸のＮＭＰ液を得た。
【００２７】
合成例６：前駆体組成物の合成
ポリイミド１００重量部に対してポリアニリンが１２．５重量部となるように、合成例１で得られたドープ状態のポリアニリン分散トルエン液５４．６ｇ（ポリアニリン１．３９ｇ，１４．９mmol（イミノフェニレンユニット換算））をＵイミドワニスＡ（宇部興産（株）製）６０ｇとＮＭＰ１５ｇに混合させた。混合液にトリエチルアミンを０．４５３ｇ（４．４７mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．３）添加しポリアニリンの脱ドープを行なった。トルエンを除去した後、リン酸を０．７３１ｇ（７．４６mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．５）を添加しポリアニリンの再ドープを行ない、ポリアニリンが分散したポリアミド酸のＮＭＰ液を得た。
【００２８】
合成例７：前駆体組成物の合成
ポリイミド１００重量部に対してポリアニリンが７．５重量部となるように、ＯＲＭＥＣＯＮ社製の導電性ポリアニリン分散キシレン液（ＮＸ−Ｂ００１Ｘ）４１．７ｇ（ポリアニリン０．８３３ｇ，８．９３mmol（イミノフェニレンユニット換算））をＵイミドワニスＡ（宇部興産（株）製）６０ｇとＮＭＰ１５ｇに混合させた。混合液にトリエチルアミンを０．０９ｇ（０．８９３mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．１）添加しポリアニリンの脱ドープを行なった。トルエンを除去した後、リン酸を０．３０６ｇ（３．１２mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．３５）添加しポリアニリンの再ドープを行ない、ポリアニリンが分散したポリアミド酸のＮＭＰ液を得た。
【００２９】
合成例８：前駆体組成物の合成
ポリイミド１００重量部に対してポリアニリンが１０重量部となるように、ＯＲＭＥＣＯＮ社製の導電性ポリアニリン分散キシレン液（ＮＸ−Ｂ００１Ｘ）（ポリアニリン２重量％を含んでいるものとし算出）５５．５ｇ（ポリアニリン１．１１ｇ，１１．９mmol（イミノフェニレンユニット換算））をＵイミドワニスＡ（宇部興産（株）製）６０ｇとＮＭＰ１５ｇに混合させた。混合液にトリエチルアミンを０．１２ｇ（１．１９mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．１）添加しポリアニリンの脱ドープを行なった。トルエンを除去した後、リン酸を０．４０８ｇ（４．１７mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．３５）添加しポリアニリンの再ドープを行ない、ポリアニリンが分散したポリアミド酸のＮＭＰ液を得た。
【００３０】
合成例９：前駆体組成物の合成
ポリイミド１００重量部に対してポリアニリンが７．５重量部となるように、市販されている脱ドープ状態のポリアニリン（ＡＬＤＲＩＣＨ，ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ、数平均分子量が約１０，０００）０．７５ｇ（８．０５mmol（イミノフェニレンユニット換算））をＮＭＰ１０ｇに溶解させた後、ＵイミドワニスＡ（宇部興産（株）製）５４．６ｇと混合させた。そこにリン酸０．３９５ｇ（４．０３mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．５）を添加しポリアニリンのドープを行ない、ポリアニリンが分散したポリアミド酸のＮＭＰ液を得た。
【００３１】
合成例１０：前駆体組成物の合成
ポリイミド１００重量部に対してポリアニリンが１０重量部となるように、市販されている脱ドープ状態のポリアニリン（ＡＬＤＲＩＣＨ，ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ、数平均分子量が約１０，０００）１ｇ（１０．７mmol（イミノフェニレンユニット換算））をＮＭＰ１０ｇに溶解させた後、ＵイミドワニスＡ（宇部興産（株）製）５４．６ｇと混合させた。そこにリン酸０．５２５ｇ（５．３６mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．５）を添加しポリアニリンのドープを行ない、ポリアニリンが分散したポリアミド酸のＮＭＰ液を得た。
【００３２】
実施例１
合成例２で得たＮＭＰ液からキャストフィルムを作製し、１５０℃で１時間加熱、３００℃で３０分加熱しポリイミドフィルムを得た。フィルムの表面抵抗値を測定したところ８．９６×１０11Ω／sqであった。更にＮＭＰ液を室温で２週間保存した後に同様にフィルムを作製し、フィルムの表面抵抗値を測定したところ、５．０３×１０11Ω／sqであった。
【００３３】
実施例２
合成例３で得たＮＭＰ液からキャストフィルムを作製し、１５０℃で１時間加熱、３００℃で３０分加熱しポリイミドフィルムを得た。フィルムの表面抵抗値を測定したところ２．６３×１０10Ω／sqであった。更にＮＭＰ液を室温で２週間保存した後に同様にフィルムを作製し、フィルムの表面抵抗値を測定したところ、６．８７×１０10Ω／sqであった。
【００３４】
実施例３
合成例４で得たＮＭＰ液からキャストフィルムを作製し、１５０℃で１時間加熱、３００℃で３０分加熱しポリイミドフィルムを得た。フィルムの表面抵抗値を測定したところ７．３５×１０10Ω／sqであった。更にＮＭＰ液を室温で２週間保存した後に同様にフィルムを作製し、フィルムの表面抵抗値を測定したところ、７．０２×１０10Ω／sqであった。
【００３５】
実施例４
合成例５で得たＮＭＰ液からキャストフィルムを作製し、１５０℃で１時間加熱、３００℃で３０分加熱しポリイミドフィルムを得た。フィルムの表面抵抗値を測定したところ９．０８×１０9Ω／sqであった。更にＮＭＰ液を室温で２週間保存した後に同様にフィルムを作製し、フィルムの表面抵抗値を測定したところ、８．８１×１０9Ω／sqであった。
【００３６】
実施例５
合成例６で得たＮＭＰ液からキャストフィルムを作製し、１５０℃で１時間加熱、３００℃で３０分加熱しポリイミドフィルムを得た。フィルムの表面抵抗値を測定したところ３．６５×１０8Ω／sqであった。更にＮＭＰ液を室温で２週間保存した後に同様にフィルムを作製し、フィルムの表面抵抗値を測定したところ、５．９６×１０8Ω／sqであった。
【００３７】
実施例６
合成例７で得たＮＭＰ液からキャストフィルムを作製し、１５０℃で１時間加熱、３００℃で３０分加熱しポリイミドフィルムを得た。フィルムの表面抵抗値を測定したところ７．６２×１０13Ω／sqであった。更にＮＭＰ液を室温で２週間保存した後に同様にフィルムを作製し、フィルムの表面抵抗値を測定したところ、８．０８×１０13Ω／sqであった。
【００３８】
実施例７
合成例８で得たＮＭＰ液からキャストフィルムを作製し、１５０℃で１時間加熱、３００℃で３０分加熱しポリイミドフィルムを得た。フィルムの表面抵抗値を測定したところ６．３１×１０12Ω／sqであった。更にＮＭＰ液を室温で２週間保存した後に同様にフィルムを作製し、フィルムの表面抵抗値を測定したところ、７．２７×１０12Ω／sqであった。
【００３９】
比較例１
合成例９で得たＮＭＰ液からキャストフィルムを作製し、１５０℃で１時間加熱、３００℃で３０分加熱しポリイミドフィルムを得た。フィルムの表面抵抗値を測定したところ１．２３×１０15Ω／sqであった。更にＮＭＰ液を室温で２週間保存した後に同様にフィルムを作製し、フィルムの表面抵抗値を測定したところ、４．８９×１０15Ω／sqであった。
【００４０】
比較例２
合成例１０で得たＮＭＰ液からキャストフィルムを作製し、１５０℃で１時間加熱、３００℃で３０分加熱しポリイミドフィルムを得た。フィルムの表面抵抗値を測定したところ２．９８×１０14Ω／sqであった。更にＮＭＰ液を室温で２週間保存した後に同様にフィルムを作製し、フィルムの表面抵抗値を測定したところ、２．２２×１０15Ω／sqであった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば導電性物質の分散安定性に優れたポリアミド酸溶液を得ることができるため、加熱後ポリアニリンの分散性に優れたポリイミドフィルムを得ることができ、帯電防止塗料、帯電防止フィルム、電磁波シールド材料などとして使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物及びそれを用いた導電性ポリイミドフィルムに関し、更に詳しくは経時分散安定性に優れた導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物及びそれを用いた導電性ポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリアニリンとポリアミド酸からなるポリイミド前駆体組成物は、脱ドープしたポリアニリンの粉末とポリアミド酸とスルホン酸を、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合することにより製造することができる。しかしながら、ポリアミド酸中で形成された導電性ポリアニリンは、ポリイミドに対する分散性が悪く、凝集沈殿が起こるという問題があった。また、添加したスルホン酸の一部は、ポリアニリンと塩を形成できずに組成物中に残存するため、ポリアミド酸を加水分解し、組成物を低粘度化する問題があった。また、市販されている導電性ポリアニリン分散液とポリアミド酸を混合したポリイミド前駆体組成物では、ポリアニリンの凝集沈殿物が形成されたり、ゲル化が進行したりするという問題があった。
【０００３】
一方、アニリン又はアニリン誘導体を化学酸化重合することによって、導電性ポリアニリンが得られることは知られており、特許文献１には、水相及び有機相からなる混合相において有機溶媒に安定に分散する導電性ポリアニリンを製造する方法が記載されている。かかる導電性ポリアニリン分散液を用いて導電性ポリイミド前駆体組成物を得、更に導電性ポリイミドフィルムなどを得るに際し、導電性ポリイミド前駆体組成物の経時分散安定性が必ずしも良好とは限らないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０３５６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は導電性ポリアニリンの経時分散安定性に優れた導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、有機溶剤中に安定に分散した導電性ポリアニリン分散液をポリイミド系前駆体中に混合分散した分散液に、塩基性物質を添加した後、酸性ドーパントを添加することにより得られる導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物並びにそれから形成される導電性ポリイミドフィルムが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、導電性ポリアニリンの分散安定性に優れた導電性ポリアニリン分散ポリイミド系前駆体組成物を得ることができるため、加熱後導電性ポリアニリンの分散性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。このポリイミドフィルムは例えば、帯電防止塗料、帯電防止フィルム、電磁波シールド材料などに応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、水相及びトルエン相からなる混合相において、相間移動触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、ドーパントとしてドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を使用し、アニリン及び分子量調整剤としてのトリメチルアニリンを用いて化学酸化重合を行なったところ、トルエン中で安定に分散するポリアニリン分散トルエン液を得ることに成功した。そしてこの安定なポリアニリン分散トルエン液とポリイミドの前駆体であるポリアミド酸ＮＭＰ（ＵイミドワニスＡ）溶液を混合させた後、塩基性物質としてトリエチルアミンを添加して混合液中でポリアニリンの脱ドープを行ない、更にリン酸を添加し再ドープを行なってトルエンを除去、ＮＭＰ液からキャストフィルムを作製し１５０℃で１時間加熱更に３００℃で３０分加熱後にポリアニリン分散ポリイミドフィルムを得ることに成功した。得られたフィルムの表面抵抗値を測定したところ１０8〜１０12Ω／sqのオーダーであった。このように、本発明によれば、導電性物質の分散安定性に優れたポリアミド酸溶液を得ることができるため、加熱後、導電性ポリアニリンの分散性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。
【０００９】
本発明によれば、有機溶剤中に安定に分散した導電性ポリアニリン分散液を、ポリイミド系前駆体中に混合分散した分散液に、先ず塩基性物質を添加し、次に酸性ドーパントを添加することにより経時安定性に優れた導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物を得ることができる。
【００１０】
本発明において使用する有機溶剤中に安定に分散した導電性ポリアニリン分散液は、例えば水相及び有機相（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）からなる混合相において、ドーパント（例えばドデシルベンゼンスルホン酸）の存在下に、アニリン又はその誘導体を酸化重合するに際し、必要に応じて分子量調整剤（例えば２，４，６−トリメチルアニリン）及び相間移動触媒（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）を共存させることにより得ることができる。かかる導電性ポリアニリン分散液の製造方法の詳細な特許文献１に記載されている通りである。
【００１１】
前記塩基性物質としては、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）などのアミンを用いることができる。
【００１２】
前記酸性ドーパントとしては、酸解離定数の値が４．８以下、好ましくは−１０〜４のプロトン酸を用いることができる。このようなプロトン酸としては、例えば硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸、カルボン酸、硫酸エステル、リン酸エステルなどをあげることができる。
【００１３】
前記塩基性物質及び酸性ドーパントの添加量には、特に限定はないが、ポリアニリンの単位構造であるイミノフェニレン当りのモル比で、それぞれ、０．０１〜１であるのが好ましく、０．０５〜０．５であるのが更に好ましい。塩基性物質の添加量が少ないと導電性ポリイミド前駆体組成物の経時分散安定性の悪化のおそれがあり、逆に多いと導電性ポリイミド前駆体組成物のゲル化のおそれがある。また酸性ドーパントの添加量が少ないと表面抵抗値が高くなるおそれがあり、逆に多いと相互作用していない酸性ドーパントが悪影響を与えるおそれがある。
【００１４】
前記導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物から導電性ポリイミドフィルムを製造する方法には特に限定はないが、例えば、これに限定するものではないが、以下のようにして行なうことができる。
導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物を基板に塗り（キャスト）１５０℃で１時間、３００℃で３０分加熱することで導電性ポリイミドフィルムを製造することができる。
このようにして表面抵抗値が好ましくは１０8〜１０13Ω／sq、更に好ましくは１０10〜１０12Ω／sqの導電性ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００１５】
本発明で用いられるポリイミド及び／又はポリイミド前駆体は特に限定されないが、溶媒に溶解及び／又は分散可能なポリイミド及び／又はポリイミド前駆体であることが好ましい。
【００１６】
ポリイミドとしては、有機溶媒に溶解及び／又は分散可能なポリイミド、有機溶媒に溶解及び／又は分散しているポリイミドワニス、有機溶媒に溶解及び／又は分散しているポリアミドイミドワニスを例示することができる。ポリイミドとしては、例えば、特開平６−１３６１２０、特開２００１−４８９８３で開示されているポリイミドが挙げられ、市販品としては新日本理化社製「リカコート」等を例示できる。また、ポリアミドイミドとしては、例えば、特開２００２−２１２２９０で開示されているポリアミドイミドが挙げられ、市販品としては東洋紡績社製「バイロマックス」等を例示できる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジオキソラン、ブチルセルソルブアセテートあるいはこれらの混合物等を使用することができる。
【００１７】
ポリイミド前駆体としては、通常テトラカルボン酸誘導体と一級ジアミンを溶媒中で反応、重合させたものであり、テトラカルボン酸及び一級ジアミンとしては特開２００１−４８９８３で開示されている化合物及び／又は日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」ｐ５１５−５２８に例示されている化合物を用いることができる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジオキソラン、ブチルセルソルブアセテートあるいはこれらの混合物等を使用することができる。テトラカルボン酸誘導体と一級ジアミンを反応させる温度としては、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃で行なうことが好ましい。ポリイミド前駆体の市販品としては、宇部興産（株）製「ポリイミドワニスＵ−ワニス」等を用いることができる。
【００１８】
以上の通り、本発明によれば、例えばポリアミド酸ＮＭＰ溶液と導電性ポリアニリン分散トルエン液を混合した後に、塩基性物質を、そして次に酸性ドーパントを添加することが必要である。これはポリアミド酸ＮＭＰ溶液と導電性ポリアニリン分散トルエン液とを混合しただけの場合は、室温で保存して１週間経過後にはポリアミド酸ＮＭＰ溶液中でポリアニリンが凝集し、ポリイミドフィルムを作製すると得られるフィルムの表面抵抗値が高くなる場合がある。これに対し本発明のように、ポリアミド酸ＮＭＰ溶液と導電性ポリアニリン分散トルエン液とを混合した後に、塩基性物質でポリアニリンを脱ドープして酸性物質を除くことにより、ポリアニリンとポリアミド酸との酸塩基相互作用が働くためＮＭＰ中での経時安定性が１ヶ月経過したあとにポリイミドフィルムを作製しても表面抵抗値は変化せず、優れた貯蔵安定性が得られることを見出した。
【００１９】
本発明に係る導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラック、無機微粒子（金、銀、銅）、シリカ、マイカ、樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等）などの一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で配合することができ、その配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２０】
表面抵抗値の測定は、ＪＩＳ Ｋ６９９１に従い、電圧１００Ｖを印加して行った。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２２】
合成例１：ポリアニリン分散トルエン液の合成
アニリン１５ｇ（０．１６１mol）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３１．５５ｇ（９６．６mmol）及び２，４，６−トリメチルアニリン０．７６ｇ（５．６２mmol）をトルエン６００ｇに溶解させた。次いでリン酸２０．５ｇ（０．２０９mol）を水７２０ｇに溶解させ、上記トルエン溶液と混合し、相間移動触媒であるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）４．５２ｇ（１４．０mmol）を添加、０℃において攪拌した。攪拌下に、水４００ｇに溶解させた過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）４０．８ｇ（０．１７９mmol）を添加し、化学酸化重合を０℃で３時間行なった。その後、分液洗浄することでドープ状態のポリアニリン分散トルエン液を得た。
【００２３】
合成例２：前駆体組成物の合成
ポリイミド１００重量部に対してポリアニリンが７．５重量部となるように、合成例１で得られたドープ状態のポリアニリン分散トルエン液３４．１ｇ（ポリアニリン０．８３３ｇ，８．９３mmol（イミノフェニレンユニット換算））をＵイミドワニスＡ（宇部興産（株）製）６０ｇとＮＭＰ１５ｇに混合させた。混合液にトリエチルアミンを０．０９ｇ（０．８９３mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．１）添加しポリアニリンの脱ドープを行なった。トルエンを除去した後、リン酸を０．３０６ｇ（３．１２mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．３５）添加しポリアニリンの再ドープを行ない、ポリアニリンが分散したポリアミド酸のＮＭＰ液を得た。
【００２４】
合成例３：前駆体組成物の合成
ポリイミド１００重量部に対してポリアニリンが７．５重量部となるように、合成例１で得られたドープ状態のポリアニリン分散トルエン液３４．１ｇ（ポリアニリン０．８３３ｇ，８．９３mmol（イミノフェニレンユニット換算））をＵイミドワニスＡ（宇部興産（株）製）６０ｇとＮＭＰ１５ｇに混合させた。混合液にトリエチルアミンを０．２７１ｇ（２．６８mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．３）添加しポリアニリンの脱ドープを行なった。トルエンを除去した後、リン酸を０．４３７ｇ（４．４６mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．５）添加しポリアニリンの再ドープを行ない、ポリアニリンが分散したポリアミド酸のＮＭＰ液を得た。
【００２５】
合成例４：前駆体組成物の合成
ポリイミド１００重量部に対してポリアニリンが１０重量部となるように、合成例１で得られたドープ状態のポリアニリン分散トルエン液４５．５ｇ（ポリアニリン１．１１ｇ，１１．９mmol（イミノフェニレンユニット換算））をＵイミドワニスＡ（宇部興産（株）製）６０ｇとＮＭＰ１５ｇに混合させた。混合液にトリエチルアミンを０．１２ｇ（１．１９mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．１）添加しポリアニリンの脱ドープを行なった。トルエンを除去した後、リン酸を０．４０９ｇ（４．１７mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．３５）添加しポリアニリンの再ドープを行ない、ポリアニリンが分散したポリアミド酸のＮＭＰ液を得た。
【００２６】
合成例５：前駆体組成物の合成
ポリイミド１００重量部に対してポリアニリンが１０重量部となるように、合成例１で得られたドープ状態のポリアニリン分散トルエン液４５．５ｇ（ポリアニリン１．１１ｇ，１１．９mmol（イミノフェニレンユニット換算））をＵイミドワニスＡ（宇部興産（株）製）６０ｇとＮＭＰ１５ｇに混合させた。混合液にトリエチルアミンを０．３６１ｇ（３．５７mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．３）添加しポリアニリンの脱ドープを行なった。トルエンを除去した後、リン酸を０．５８４ｇ（５．９６mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．３）添加しポリアニリンの再ドープを行ない、ポリアニリンが分散したポリアミド酸のＮＭＰ液を得た。
【００２７】
合成例６：前駆体組成物の合成
ポリイミド１００重量部に対してポリアニリンが１２．５重量部となるように、合成例１で得られたドープ状態のポリアニリン分散トルエン液５４．６ｇ（ポリアニリン１．３９ｇ，１４．９mmol（イミノフェニレンユニット換算））をＵイミドワニスＡ（宇部興産（株）製）６０ｇとＮＭＰ１５ｇに混合させた。混合液にトリエチルアミンを０．４５３ｇ（４．４７mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．３）添加しポリアニリンの脱ドープを行なった。トルエンを除去した後、リン酸を０．７３１ｇ（７．４６mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．５）を添加しポリアニリンの再ドープを行ない、ポリアニリンが分散したポリアミド酸のＮＭＰ液を得た。
【００２８】
合成例７：前駆体組成物の合成
ポリイミド１００重量部に対してポリアニリンが７．５重量部となるように、ＯＲＭＥＣＯＮ社製の導電性ポリアニリン分散キシレン液（ＮＸ−Ｂ００１Ｘ）４１．７ｇ（ポリアニリン０．８３３ｇ，８．９３mmol（イミノフェニレンユニット換算））をＵイミドワニスＡ（宇部興産（株）製）６０ｇとＮＭＰ１５ｇに混合させた。混合液にトリエチルアミンを０．０９ｇ（０．８９３mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．１）添加しポリアニリンの脱ドープを行なった。トルエンを除去した後、リン酸を０．３０６ｇ（３．１２mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．３５）添加しポリアニリンの再ドープを行ない、ポリアニリンが分散したポリアミド酸のＮＭＰ液を得た。
【００２９】
合成例８：前駆体組成物の合成
ポリイミド１００重量部に対してポリアニリンが１０重量部となるように、ＯＲＭＥＣＯＮ社製の導電性ポリアニリン分散キシレン液（ＮＸ−Ｂ００１Ｘ）（ポリアニリン２重量％を含んでいるものとし算出）５５．５ｇ（ポリアニリン１．１１ｇ，１１．９mmol（イミノフェニレンユニット換算））をＵイミドワニスＡ（宇部興産（株）製）６０ｇとＮＭＰ１５ｇに混合させた。混合液にトリエチルアミンを０．１２ｇ（１．１９mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．１）添加しポリアニリンの脱ドープを行なった。トルエンを除去した後、リン酸を０．４０８ｇ（４．１７mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．３５）添加しポリアニリンの再ドープを行ない、ポリアニリンが分散したポリアミド酸のＮＭＰ液を得た。
【００３０】
合成例９：前駆体組成物の合成
ポリイミド１００重量部に対してポリアニリンが７．５重量部となるように、市販されている脱ドープ状態のポリアニリン（ＡＬＤＲＩＣＨ，ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ、数平均分子量が約１０，０００）０．７５ｇ（８．０５mmol（イミノフェニレンユニット換算））をＮＭＰ１０ｇに溶解させた後、ＵイミドワニスＡ（宇部興産（株）製）５４．６ｇと混合させた。そこにリン酸０．３９５ｇ（４．０３mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．５）を添加しポリアニリンのドープを行ない、ポリアニリンが分散したポリアミド酸のＮＭＰ液を得た。
【００３１】
合成例１０：前駆体組成物の合成
ポリイミド１００重量部に対してポリアニリンが１０重量部となるように、市販されている脱ドープ状態のポリアニリン（ＡＬＤＲＩＣＨ，ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ、数平均分子量が約１０，０００）１ｇ（１０．７mmol（イミノフェニレンユニット換算））をＮＭＰ１０ｇに溶解させた後、ＵイミドワニスＡ（宇部興産（株）製）５４．６ｇと混合させた。そこにリン酸０．５２５ｇ（５．３６mmol、イミノフェニレンユニットあたりのモル比で０．５）を添加しポリアニリンのドープを行ない、ポリアニリンが分散したポリアミド酸のＮＭＰ液を得た。
【００３２】
実施例１
合成例２で得たＮＭＰ液からキャストフィルムを作製し、１５０℃で１時間加熱、３００℃で３０分加熱しポリイミドフィルムを得た。フィルムの表面抵抗値を測定したところ８．９６×１０11Ω／sqであった。更にＮＭＰ液を室温で２週間保存した後に同様にフィルムを作製し、フィルムの表面抵抗値を測定したところ、５．０３×１０11Ω／sqであった。
【００３３】
実施例２
合成例３で得たＮＭＰ液からキャストフィルムを作製し、１５０℃で１時間加熱、３００℃で３０分加熱しポリイミドフィルムを得た。フィルムの表面抵抗値を測定したところ２．６３×１０10Ω／sqであった。更にＮＭＰ液を室温で２週間保存した後に同様にフィルムを作製し、フィルムの表面抵抗値を測定したところ、６．８７×１０10Ω／sqであった。
【００３４】
実施例３
合成例４で得たＮＭＰ液からキャストフィルムを作製し、１５０℃で１時間加熱、３００℃で３０分加熱しポリイミドフィルムを得た。フィルムの表面抵抗値を測定したところ７．３５×１０10Ω／sqであった。更にＮＭＰ液を室温で２週間保存した後に同様にフィルムを作製し、フィルムの表面抵抗値を測定したところ、７．０２×１０10Ω／sqであった。
【００３５】
実施例４
合成例５で得たＮＭＰ液からキャストフィルムを作製し、１５０℃で１時間加熱、３００℃で３０分加熱しポリイミドフィルムを得た。フィルムの表面抵抗値を測定したところ９．０８×１０9Ω／sqであった。更にＮＭＰ液を室温で２週間保存した後に同様にフィルムを作製し、フィルムの表面抵抗値を測定したところ、８．８１×１０9Ω／sqであった。
【００３６】
実施例５
合成例６で得たＮＭＰ液からキャストフィルムを作製し、１５０℃で１時間加熱、３００℃で３０分加熱しポリイミドフィルムを得た。フィルムの表面抵抗値を測定したところ３．６５×１０8Ω／sqであった。更にＮＭＰ液を室温で２週間保存した後に同様にフィルムを作製し、フィルムの表面抵抗値を測定したところ、５．９６×１０8Ω／sqであった。
【００３７】
実施例６
合成例７で得たＮＭＰ液からキャストフィルムを作製し、１５０℃で１時間加熱、３００℃で３０分加熱しポリイミドフィルムを得た。フィルムの表面抵抗値を測定したところ７．６２×１０13Ω／sqであった。更にＮＭＰ液を室温で２週間保存した後に同様にフィルムを作製し、フィルムの表面抵抗値を測定したところ、８．０８×１０13Ω／sqであった。
【００３８】
実施例７
合成例８で得たＮＭＰ液からキャストフィルムを作製し、１５０℃で１時間加熱、３００℃で３０分加熱しポリイミドフィルムを得た。フィルムの表面抵抗値を測定したところ６．３１×１０12Ω／sqであった。更にＮＭＰ液を室温で２週間保存した後に同様にフィルムを作製し、フィルムの表面抵抗値を測定したところ、７．２７×１０12Ω／sqであった。
【００３９】
比較例１
合成例９で得たＮＭＰ液からキャストフィルムを作製し、１５０℃で１時間加熱、３００℃で３０分加熱しポリイミドフィルムを得た。フィルムの表面抵抗値を測定したところ１．２３×１０15Ω／sqであった。更にＮＭＰ液を室温で２週間保存した後に同様にフィルムを作製し、フィルムの表面抵抗値を測定したところ、４．８９×１０15Ω／sqであった。
【００４０】
比較例２
合成例１０で得たＮＭＰ液からキャストフィルムを作製し、１５０℃で１時間加熱、３００℃で３０分加熱しポリイミドフィルムを得た。フィルムの表面抵抗値を測定したところ２．９８×１０14Ω／sqであった。更にＮＭＰ液を室温で２週間保存した後に同様にフィルムを作製し、フィルムの表面抵抗値を測定したところ、２．２２×１０15Ω／sqであった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば導電性物質の分散安定性に優れたポリアミド酸溶液を得ることができるため、加熱後ポリアニリンの分散性に優れたポリイミドフィルムを得ることができ、帯電防止塗料、帯電防止フィルム、電磁波シールド材料などとして使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤中に安定に分散した導電性ポリアニリン分散液をポリイミド系前駆体中に混合分散した分散液に、塩基性物質を添加した後、酸性ドーパントを添加することにより得られる導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物。
【請求項２】
有機溶剤中に安定に分散した導電性ポリアニリン分散液が、水相及び有機相からなる混合相において、ドーパントの存在下に、必要に応じて分子量調整剤及び相間移動触媒を共存させて、アニリン又はその誘導体を酸化重合することにより得られるものである請求項１に記載の導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物。
【請求項３】
前記塩基性物質がアミンである請求項１又は２に記載の導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
前記酸性ドーパントが酸解離定数の値が４．８以下のプロトン酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物。
【請求項５】
前記塩基性物質及び酸性ドーパントの添加量が、ポリアニリンの単位構造であるイミノフェニレン当りのモル比で、それぞれ、０．０１〜１である請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物から形成される導電性ポリイミドフィルム。
【請求項７】
表面抵抗値が１０8〜１０13Ω／sqである請求項６に記載の導電性ポリイミドフィルム。
【請求項１】
有機溶剤中に安定に分散した導電性ポリアニリン分散液をポリイミド系前駆体中に混合分散した分散液に、塩基性物質を添加した後、酸性ドーパントを添加することにより得られる導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物。
【請求項２】
有機溶剤中に安定に分散した導電性ポリアニリン分散液が、水相及び有機相からなる混合相において、ドーパントの存在下に、必要に応じて分子量調整剤及び相間移動触媒を共存させて、アニリン又はその誘導体を酸化重合することにより得られるものである請求項１に記載の導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物。
【請求項３】
前記塩基性物質がアミンである請求項１又は２に記載の導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
前記酸性ドーパントが酸解離定数の値が４．８以下のプロトン酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物。
【請求項５】
前記塩基性物質及び酸性ドーパントの添加量が、ポリアニリンの単位構造であるイミノフェニレン当りのモル比で、それぞれ、０．０１〜１である請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ポリアニリン分散ポリイミド前駆体組成物から形成される導電性ポリイミドフィルム。
【請求項７】
表面抵抗値が１０8〜１０13Ω／sqである請求項６に記載の導電性ポリイミドフィルム。
【公開番号】特開２００７−３３２２１５（Ｐ２００７−３３２２１５Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６３７１５（Ｐ２００６−１６３７１５）
【出願日】平成１８年６月１３日（２００６．６．１３）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１３日（２００６．６．１３）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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