導電性塗料、帯電ローラ及び電子写真装置
【課題】帯電ローラの均一帯電性と耐汚性を向上させることのできる表面層を形成することを可能とした導電性塗料、該導電性塗料を用いて形成した表面層を有する帯電ローラ及び該ローラを具備する電子写真装置を提供する。
【解決手段】反応性樹脂、複合粒子、樹脂粒子及びアミン変性カップリング剤を含有することを特徴とする導電性塗料。
【解決手段】反応性樹脂、複合粒子、樹脂粒子及びアミン変性カップリング剤を含有することを特徴とする導電性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置、複写機等のＯＡ機器に用いられる帯電ローラを作製するときに用いる導電性塗料、該導電性塗料を用いて形成された表面層を有する帯電ローラ、該帯電ローラを具備する電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置などの画像形成装置に用いられる帯電方式として、接触式のＤＣ帯電方式がある。これは、コロナ放電方式に比べて発生するオゾンの量が少ない。また、前記接触式のＤＣ帯電方式によれば、近接（非接触）帯電方式に比べて、被帯電体（感光ドラム）との放電現象を生じ得る僅少な空気間隙（エアギャップ）を作るため機構や帯電ローラクリーナ等を設置する必要がなく、低コスト化が可能である。また、ＡＣ＋ＤＣ帯電方式は高圧の交流電源が必要になることや、交流電圧の周波数による帯電音が発生するが、ＤＣ帯電方式にすることでこれらの問題も解消することができる。
【０００３】
帯電ローラは、金属製の導電性支持体、中抵抗のゴム材等を主成分とする導電性材料から形成される導電性弾性層及び表面層などを備えた多層構成を取ることが知られている。また、導電性弾性層からの移行物を遮るために設ける中間層、導電性材料等を分散させた分散液を用いて形成された抵抗調整層、これらの層を保護する表面層を備えた構成を取るものも知られている。この中でも、表面層と導電性弾性層とを有する二層構成の帯電ローラが生産性や性能面を共に満たす構成として知られており、主流になりつつある。
【０００４】
二層構成の帯電ローラの製造方法としては、導電性弾性層を導電性支持体上に押出成形し、該導電性弾性層上に導電性塗料をディッピング塗布して表面層形成する製法が知られている。
【０００５】
表面層の導電性を制御するための導電性材料として、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、周知のとおり優れた導電性材料であるが、導電性塗料に用いる場合凝集性の強さとネットワークの形成しやすさから、電気抵抗の調整や塗料の安定化を図ることが難しいことが知られている。このカーボンブラックの欠点を補うために、白色無機粒子の表面に糊剤を被覆しカーボンブラックを付着させた電気抵抗調整材を用いることが開示されている（特許文献１参照。）。白色無機微粒子としてシリカ粒子、硫酸バリウム粒子、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子が用いられる。また、糊剤としてオルガノシラン化合物、ポリシロキサン、カップリング剤等が用いられる。
【０００６】
また、表面層の表面粗さを制御するために、μｍオーダーの樹脂粒子を分散させる技術が開示されている（特許文献２参照。）。表面粗さは樹脂粒子の直径と個数によって制御される。
【０００７】
特許文献１に示される導電性材料で被覆された複合粒子は、単体で導電性塗料に用いると、分散性が良く塗料の経時変化（増粘、分離、沈降）を抑えることができる材料である（特許文献３参照。）。しかし、導電性材料で被覆された複合粒子とともに樹脂粒子が含有されている導電性塗料を塗工して得られる帯電ローラにおいて、帯電ローラの表面粗さを所望の粗さに制御することができないという問題がある。これにより電子写真装置で画像を出した時、帯電ローラ汚れによる画像不良が発生する。
【０００８】
これに対して樹脂粒子の添加量を減らすことで表面粗さを調整しようとすると帯電ローラ汚れは改善されるが、電子写真装置で画像を出した時に帯電ローラの均一帯電性が減少したことによる画像不良が発生する。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４− ３９５３２号公報
【特許文献２】特開２００３−３０２８２７号公報
【特許文献３】特開２００３−１６２１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、複合粒子と樹脂粒子が含有される導電性塗料を塗工して得られる帯電ローラにおいて、該帯電ローラの均一帯電性と耐汚性を向上させることのできる表面層を形成することを可能とした導電性塗料、該導電性塗料を用いて形成した均一帯電性、耐汚性に優れた表面層を有する帯電ローラ及び該ローラを具備する電子写真装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決した本発明の導電性塗料は、反応性樹脂、複合粒子、樹脂粒子及びアミン変性カップリング剤を含有することを特徴とする。
また、上記課題を解決した本発明の帯電ローラは、導電性支持体と、該導電性支持体の外周面に形成された導電性弾性層と、該導電性弾性層の外周面に形成された表面層を有する帯電ローラにおいて、前記表面層が上記本発明の導電性塗料を用いて形成されたものであることを特徴とする。
また、上記課題を解決した本発明の電子写真装置は、上記本発明の帯電ローラを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように本発明の導電性塗料を用いて形成された表面層を有する本発明の帯電ローラは帯電均一性と耐汚性に優れる。また、本発明の帯電ローラを具備する電子写真装置により高品位の画像を安定して作成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
まず、本発明の導電性塗料について説明する。上述したように、本発明の導電性塗料は、反応性樹脂、複合粒子、樹脂粒子及びアミン変性カップリング剤を含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明における複合粒子は、母粒子の表面を導電性材料で被覆して得られる粒子であり、例えば、母粒子の表面にカップリング剤等を用いて導電性材料を被覆して得られる。母粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ等の無機粒子が適している。特に低比重で安価なシリカ粒子が好ましい。また、母粒子の表面に被覆する導電性材料としては、アンチモンドープ導電性酸化スズ、導電性酸化亜鉛、導電性酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。特に安価で且つ少量で良好な導電性を発揮するカーボンブラックが好ましい。すなわち、複合粒子としては、カーボンブラックで被覆されたシリカ粒子が好ましい。
【００１５】
前記導電性材料を前記母粒子表面に被覆するときは糊剤を用いて、被覆することが好ましい。糊剤としては、シランカップリング剤を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基含有シラン、エポキシ基含有シラン、スチリル基含有シラン、メタクリロキシ基含有シラン等を好ましく用いることができる。
【００１６】
母粒子の表面に被覆する導電性材料の被覆量は、特に限定されないが、好ましくは母粒子１００質量部に対して３０〜３００質量部である。また、糊剤としてシランカップリング剤を用いる場合は、通常、母粒子１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部用いることが好ましい。
【００１７】
母粒子に導電性材料を被覆する方法は、特に制限はないが、好ましくは、サンドミル等の混合装置を用い、２００〜８００Ｎ／ｃｍの線加重下で、母粒子と、糊剤と、導電性材料とを混合して被覆することが好ましい。
【００１８】
本発明の導電性塗料における複合粒子の添加量については、帯電ローラの表層とした時に所望の電気抵抗にするために必要な量とすれば良い。反応性樹脂としてポリオールとイソシアネートとを含む混合物を用いるときは、ポリオール１００質量部に対し、通常、１〜１００質量部とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の導電性塗料に含有される樹脂粒子は、シリコーン樹脂、ポリメタクリル酸メチル系樹脂、メラミン系樹脂等の樹脂からなり、かつ、１〜５μｍの平均粒子径を有するものが好ましい。これらの樹脂粒子は、導電性塗料中や導電性塗料塗膜中での凝集性が少なく、安価である。樹脂粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、帯電ローラは被帯電体との当接ニップ内に微小な間隙を確保でき、放電現象が均一になり帯電均一性が向上する。また、平均粒子径を５μｍ以下とすると被帯電体上に滞留している転写残トナーや外添剤等が帯電ローラ表面に移行しにくくなり、付着や固着汚れによる画像不良の発生を抑えることができる。樹脂粒子の添加量については、帯電ローラの表面層を形成したとき、所望の表面粗さの表面層とするに必要な量とすればよい。反応性樹脂としてポリオールとイソシアネートとを含む混合物を用いるときは、ポリオール１００質量部に対して、通常、１０〜１００質量部とすることが好ましい。
【００２０】
本発明の導電性塗料に含有されるアミン変性カップリング剤は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の元素を含む複合粒子と相互作用する親水基と、反応性樹脂又は溶剤マトリックスと相互作用するアミン基を含む疎水基を持つものであることが好ましい。アミン変性カップリング剤として、例えば、アミン系チタネート系カップリング剤、アミン系シランカップリング剤を用いることが好ましい。特に好ましいのは比較的安価で種類の豊富なアミン系シランカップリングである。アミン系シランカップリングとしては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ，ｏ−アミノフェニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。また、アミン系チタネート系カップリング剤として、下記化学式（１）及び（２）で示されるものや、イソプロピルトリ（Ｎーアミノエチルーアミノエチル）チタネート等が挙げられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式中、ｍは、１を示し、ｎは、３を示す。）
【００２３】
【化２】
【００２４】
（式中、ｍは、１を示し、ｎは、３を示す。）
【００２５】
アミン変性カップリング剤は、複合粒子と反応性樹脂との親和性及び樹脂粒子と反応性樹脂との親和性を高めて、複合粒子同士及び樹脂粒子同士の凝集を抑える。これにより、導電性塗料中における複合粒子及び樹脂粒子の分散性が向上し、この導電性塗料を用いて形成した表面層において導電性材料の分布の偏りがなくなる。そして、帯電ローラと被帯電体の表面間で起こる放電現象が均一になり、帯電均一性が向上し、画像ムラが改善される。また、複合粒子や樹脂粒子と反応性樹脂との親和性が高まると導電性塗料の粘弾性の弾性成分が上昇し塗工工程におけるタレを抑制することができる。これにより塗工層中で複合粒子や樹脂粒子が均一に配置されるようになり、樹脂粒子の平均粒子径を反映した所望の表面粗さを有する表面層が形成されるようになる。
【００２６】
アミン変性カップリング剤の添加量は任意で良いが、反応性樹脂としてポリオールとイソシアネートとを含む混合物を用いるときは、ポリオール１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００２７】
また、本発明における反応性樹脂は、特に限定されないが、ポリオールとイソシアネートの混合物であることが好ましい。ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。また、イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレジンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の分子量が１００〜３００のイソシアネートを用いることが好ましい。また、これらのイソシアネートを重合して得られる高分子イソシアネート（分子量１０００以上）を用いても良い。また、イソシアネートとポリオールの一液型混合物として用いることが好ましく、そのためにイソシアネートはブロックイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２８】
この他、本発明の導電性塗料には必要に応じて、レベリング剤や消泡剤等を添加することも可能である。また、導電性塗料の濃度、粘度、粘弾性等を調整するため等の目的で溶剤やその他の添加剤を用いてもよい。
【００２９】
本発明の導電性塗料の調製方法は、特に限定されないが、サンドミル、ペイントシェーカ、ダイノミル及びパールミル等のビーズを利用した分散装置で上記原材料を混合し分散して調製することが好ましい。すなわち、複合粒子、樹脂粒子、アミン変性カップリング剤、反応性樹脂その他の添加剤を溶剤に添加して、上記分散装置で混合し調製すればよい。分散強度及び時間に関しては、上記原材料が均一に分散され、得られた導電性塗料を用いて形成された帯電ローラの表面層の抵抗値が均一で、所望の値となるように調整すればよい。
【００３０】
また導電性塗料を用いた表面層の形成方法については、特に限定されないが、ディッピング法が主流であり、本発明においてもディッピング法を用いるのが好ましい。
【００３１】
次に本発明の帯電ローラについて説明する。本発明の帯電ローラの実施形態の一例の構成を図１に示す。本発明の帯電ローラは、導電性支持体１と、導電性支持体１の外周面に形成された導電性弾性層２と、導電性弾性層２の外周面に形成された表面層３を有する帯電ローラであり、表面層３が上記本発明の導電性塗料を用いて形成されたものであることを特徴とする。
【００３２】
導電性支持体１としては、鉄、ステンレス及びアルミニウム等の金属、カーボンブラック分散樹脂や金属粒子分散樹脂等の導電性の支持体を用いることができる。
【００３３】
本発明における導電性弾性層は、導電材を含む極性ゴムから形成されるものが好ましい。極性ゴムとしては、例えば、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＭ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）等が挙げられる。また、導電材としては、イオン導電材、例えば、ＬｉＣｌＯ4やＮａＣｌＯ4等の過塩素酸塩、過塩素酸４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのゴムと導電材は任意に組み合わせて用いることができる。導電性弾性層の電気抵抗率のムラを小さくすることや表面層への移行成分を少なくするという目的に対して特に好ましい組み合わせとして、エピクロルヒドリンゴムと過塩素酸４級アンモニウム塩とを組み合わせたものが挙げられる。この他にも導電性弾性層には必要に応じて、可塑剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、分散剤及び離型剤等の添加剤を加えることも好ましい。
【００３４】
導電性弾性層の形成方法としては、まず上記の導電性弾性体の原材料を混合し、例えば、押し出し成形や射出成形、圧縮成形等の公知の方法で導電性弾性層を形成する方法が挙げられる。また、導電性弾性層は、導電性支持体の外周面上に直接形成してもよいし、導電性弾性層をチューブ形状に成形しこれに導電性支持体を圧入して被覆させてもよい。なお、導電性弾性層を作製した後に表面を研磨して形状を整えてもよい。
【００３５】
導電性弾性層の形状は、出来上がった帯電ローラと感光体ドラムとの当接ニップ幅の分布が帯電ローラの長手方向でできるだけ均一になるよう、導電性弾性層の中央部の直径が端部の直径よりも大きいクラウン形状とすることが好ましい。また、出来上がった帯電ローラの当接ニップ幅が均一となるためには、導電性弾性層の振れが小さいことが好ましい。
【００３６】
次に、本発明の電子写真装置について説明する。本発明の電子写真装置は、上記本発明の帯電ローラを具備することを特徴とする。図２に本発明の電子写真装置の実施形態の一例の概略断面を示す。
【００３７】
図２に示した電子写真装置は、同図に示されているように、電子写真感光体としての感光ドラム４、該感光ドラム４を所定の電位に帯電させる帯電手段としての帯電ローラ５、前記感光ドラム４の帯電面にレーザ光Ｌで静電潜像を形成させる静電潜像形成手段６、前記感光ドラム上に形成された静電潜像にトナーを転移させて可視化しトナー像を形成させる現像手段である現像装置７と、前記トナー像を転写材Ｐに転写させる転写手段としての転写ローラ８を有する。そして、本発明の電子写真装置は、帯電ローラ５として、本発明の帯電ローラを具備している。
【００３８】
次に本発明の電子写真装置の動作について、図２を用いて説明する。帯電ローラ５の導電性支持体には直流電圧が印加され、感光ドラム４表面は、帯電ローラ５とほぼ同電位に帯電される。その後プリントパターンに応じレーザスキャナ等の静電潜像形成手段６からのレーザ光Ｌで走査し感光ドラム４上に静電潜像を作る。その後、感光ドラム４上の静電潜像を、現像ローラ７ａに担持し摩擦帯電し搬送したトナーにより可視化する。現像された感光ドラム４上のトナー像は最終的に記録材Ｐに転写され定着装置（不図示）により定着し記録画像を得る。
【００３９】
本発明の帯電ローラは、帯電方式としてＤＣ帯電方式（直流電圧のみ印加）で用いるのが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明する。本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００４１】
（複合粒子の製造）
〔製造例１〕複合粒子Ａの製造
３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン１４０ｇを、サンドミルを稼動させながら母粒子のシリカ粉末（ＢＥＴ２００ｍ2／ｇ）１０．０ｋｇに添加し、サンドミルを用いて、５００Ｎ／ｃｍの線荷重で３０分間混合攪拌を行い３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを該シリカ粉末に被覆した。次に、導電性材料のカーボンブラック（一次粒子径４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ３．０）７．５ｋｇを、サンドミルを稼動させながら添加し、更に６０分間、５００Ｎ／ｃｍの線荷重下で混合攪拌を行い、該カーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、複合粒子Ａを得た。
【００４２】
〔製造例２〕複合粒子Ｂの製造
母粒子として、導電性酸化スズ（石原産業社製、商品名、ＳＮ−１００Ｐ）を用いたこと以外は製造例１と同様にして複合粒子Ｂを得た。
【００４３】
（実施例１）
〔導電性塗料（１）の作製〕
ポリオール溶液（ダイセル社製、商品名、アクリルポリオールプラクセルＤＣ２００９）１００質量部（希釈溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫと表す）、固形分２０質量％、ＯＨ価５０）に対して、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと表す）をＯＨ／ＮＣＯ＝１．０になるように添加し、複合粒子Ａを４０質量部、平均粒子径が３．０μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡと表す）製の樹脂粒子（日本触媒社製、商品名、エポスターＭＡ１００２）７０質量部、カップリング剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン３質量部、シリコーンオイル（東レ・ダウコーニングシリコーン社製、商品名、ＳＨ−２８ＰＡ）０．０７質量部添加した後、上記ポリオールの濃度が２４質量％になるようにＭＥＫを添加して濃度調整を行った。この混合液をジルコニアビーズ（平均粒径０．５ｍｍ）を分散メディアとして、横型サンドミルを３回通して分散した。ビーズを瀘過分離して、導電性塗料（１）を得た。
【００４４】
〔帯電ローラの作製〕
エピクロルヒドリンゴム（ダイソー社製、商品名、エピクロマーＣＧ１０２）１００質量部、充填剤としての炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名、ナノックス＃３０）３０質量部、研磨性改善のための補強材としての着色グレードカーボン（東海カーボン社製、商品名、シーストＳＯ）（一次粒子径４３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ６．６）２質量部、酸化亜鉛５質量部、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰと表す）１０質量部、老化防止剤としての２−メルカプトベンズイミダゾール０．５質量部、過塩素酸４級アンモニウム塩４質量部を、加圧ニーダーで３０分混練した。更に、加硫促進剤としてのノクセラーＤＭ（商品名、大内新興化学工業（株））１質量部、加硫促進剤としてノクセラーＴＳ（商品名、大内新興化学工業（株））１．０質量部、加硫剤としての硫黄１．２質量部を加えて更に１５分間オープンロールで混練した。前記ゴム混合物をゴム押出機で円筒形に押し出し、裁断して、これを加硫缶を使用して、１６０℃の水蒸気中で５０分間一次加硫し、導電性弾性層形成用の一次加硫チューブを得た。円柱形の導電性支持体（鋼製、表面はニッケルメッキ）に熱硬化性接着剤を塗布し、この導電性支持体を前記導電性弾性層形成用の一次加硫チューブに挿入した。その後、電気オーブンで１６０℃２時間加熱して二次加硫と接着剤の硬化を行い、未研磨の導電性弾性層を有するゴムローラを得た。この未研磨の導電性弾性層の両端部を所望の長さに切断した後、導電性弾性層部分を回転砥石で研磨し、ゴムローラ（１）を得た。
【００４５】
前記導電性塗料（１）をディッピンク法により前記ゴムローラ（１）の導電性弾性層の表面に塗工した。導電性塗料（１）をダイアグラムポンプを使用した循環機で循環させながら塗工した。導電性塗料（１）の流速は、３００ｍｌ／ｍｉｎとした。ディッピング時の引き上げ速度は１５ｍｍ／ｓとした。３０分間風乾した後、ゴムローラ（１）の塗工時の軸方向を反転してもう一度引き上げ速度１００ｍｍ／ｍｉｎで塗工し、３０分間風乾し、１６０℃で６０分間加熱し硬化して帯電ローラを得た。これを実施例１の帯電ローラとした。
【００４６】
（実施例２、３）
樹脂粒子として平均粒子径が１．０μｍ、５．０μｍのＰＭＭＡ製樹脂粒子（日本触媒社製、商品名、エポスターＭＡ１００１、１．０μｍ：積水化学社製、商品名、ＭＢＸ−５、５．０μｍ）の各々を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性塗料及び帯電ローラを作製した。得られた帯電ローラを各々実施例２、３の帯電ローラとした。
【００４７】
（実施例４）
複合粒子として製造例２の複合粒子Ｂを用い、カップリング剤として３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンを用い、樹脂粒子として、平均粒子径が２．０μｍのシリコーン製樹脂粒子（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名、トスパール１２０、２.０μｍ）を用い、イソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性塗料及び帯電ローラを作製した。得られた帯電ローラを実施例４の帯電ローラとした。
【００４８】
（実施例５、６）
樹脂粒子として平均粒子径が３．０μｍ、４．５μｍのシリコーン製樹脂粒子（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名、トスパール１３０、３.０μｍ：ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名、トスパール１４５Ａ、４．５μｍ）を各々用いたこと以外は実施例４と同様にして、導電性塗料及び帯電ローラを作製した。得られた帯電ローラを各々実施例５、６の帯電ローラとした。
【００４９】
（実施例７）
カップリング剤として、下記化学式（１）
【００５０】
【化３】
【００５１】
（式中、ｍは、１を示し、ｎは、３を示す。）
【００５２】
で示されるチタネートカップリング剤Ａを用い、樹脂粒子として、平均粒子径が１．５μｍのメラミン系樹脂製の樹脂粒子（日本触媒社製、商品名、エポスターＳ１２、１.５μｍ）を用い、イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＡと表す）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性塗料及び帯電ローラを作製した。得られた帯電ローラを実施例７の帯電ローラとした。
【００５３】
（実施例８、９）
樹脂粒子として平均粒子径が２．０μｍ、３．３μｍのメラミン系樹脂粒子（日産化学社製、商品名、オプトビーズ２０００Ｍ、２．０μｍ：日本触媒社製、商品名、エポスターＭＳ、３.３μｍ）を各々用いたこと以外は実施例７と同様にして、導電性塗料及び帯電ローラを作製した。得られた帯電ローラを各々実施例８、９の帯電ローラとした。
【００５４】
（比較例１）
複合粒子Ａを１０質量部用いたこと及びカップリング剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして導電性塗料（Ｃ１）を作製し、導電性塗料として、前記導電性塗料（Ｃ１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。得られた帯電ローラを比較例１の帯電ローラとした。
【００５５】
（比較例２）
複合粒子Ａを１０質量部用いたこと及びカップリング剤として、下記化学式（２）
【００５６】
【化４】
【００５７】
（式中、ｍは、１を示し、ｎは、３示す。）
【００５８】
で示されるチタネートカップリング剤Ｂを１質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性塗料（Ｃ２）を作製し、導電性塗料として、前記導電性塗料（Ｃ２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。得られた帯電ローラを比較例２の帯電ローラとした。
【００５９】
（比較例３）
複合粒子を用いず、導電材料としてのカーボンブラック（一次粒子径４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ３．０）を５質量部用いたこと及びカップリング剤として上記化学式（１）で示されるチタネートカップリング剤Ａを１質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性塗料（Ｃ３）を作製し、前記導電性塗料（Ｃ３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。得られた帯電ローラを比較例３の帯電ローラとした。
【００６０】
上記実施例及び比較例に用いた導電性塗料の原材料を表１に示した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（評価方法）
本実施例及び比較例の帯電ローラについて下記表面粗さの評価を行うとともに、本実施例及び比較例の帯電ローラを具備する下記電子写真装置を準備し、これを用いて下記評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００６３】
〔電子写真装置〕
図２に示した構成を有する電子写真装置を準備し下記帯電ローラの評価を行った。4は感光ドラムである。感光ドラム４は、アルミニウムシリンダーに膜厚１８μｍのＯＰＣ層をコートした反転現像方式の感光ドラムであり、最外層は変性ポリカーボネートをバインダ樹脂とする電荷輸送層である。5は帯電ローラであり、本実施例又は比較例の帯電ローラを帯電ローラ５とした。6は静電潜像形成手段のレーザーである。７は現像装置であり、７aは現像ローラ、７bは現像剤担持ローラ、７cは現像ブレードである。現像方式は、接触現像方式を採用している。現像ローラ７ａとしてシリコーンゴム基層上にウレタン系の導電性塗料を塗工して形成した表面層を有する現像ローラを用いた。8は転写ローラである。転写ローラ８として、ヒドリン−NBR系ゴムを基材とした発泡単層ローラを用いた。トナーは、ワックスを中心に荷電制御剤と色素等を含むスチレンとブチルアクリレートのランダムコポリマーを重合させ、更に表面にポリエステル薄層を重合させシリカ微粒子等を外添した、ガラス転移温度６３℃、質量平均粒径６μｍの重合トナーである。
【００６４】
〔帯電ローラの評価〕
＜表面粗さ＞
帯電ローラの表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１-２００１に基づき測定した。測定には、小坂研究所製のサーフコーダーＳＥ３４００（商品名）を用いた。帯電ローラの軸方向３箇所×周方向２箇所の計６箇所において各々表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を測定し、その平均値を帯電ローラの表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）とした。本発明においては、接触針は先端半径２μｍのダイアモンド針とし、測定スピード０．５ｍｍ／Ｓ、カットオフλｃ０．８ｍｍ、基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ８．０ｍｍとした。
【００６５】
＜帯電ローラ汚れ＞
上記電子写真装置を用い、低温低湿（Ｌ／Ｌ：１５℃／１０％ＲＨ）環境下において、印字率４％のＡ４画像出しを行い、初期のハーフトーン画像をプリントし、帯電ローラの汚れに起因する画像不良について、目視にて観察し評価を行った。画像不良の項目としては、帯電ローラ汚れに起因する画像不良について評価した。下記評価基準における縦スジは帯電ローラ汚れに起因する画像不良の一つであり、ハーフトーン画像の印字方向に対して垂直なスジ状の画像が発生する不良画像である。
帯電ローラ汚れの評価基準は以下の通りである。
◎：未発生
○：一部に軽微な縦スジが発生するものの、品質上問題なし
△：全面に軽微な縦スジが発生するものの、品質上問題なし
×：全面に縦スジが発生、品質を維持できない
【００６６】
＜均一帯電性＞
上記電子写真装置を用い、低温低湿（Ｌ／Ｌ：１５℃／１０％ＲＨ）環境下において、印字率４％のＡ４画像出しを行い、初期のハーフトーン画像をプリントし、帯電ローラの均一帯電性の減少に起因する画像不良について、目視にて観察し評価を行った。画像不良の項目としては、帯電横スジについて評価した。下記評価基準における帯電横スジとは、帯電ローラの均一帯電性の減少に起因する画像不良の一つであり、ハーフトーン画像の印字方向に対して平行なスジ状の画像が発生する不良画像である。
均一帯電性の評価基準は以下の通りである。
◎：未発生
○：一部に軽微な帯電横スジが発生するものの、品質上問題なし
△：全面に軽微な帯電横スジが発生するものの、品質上問題なし
×：全面に帯電横スジが発生、品質を維持できない
【００６７】
＜評価結果＞
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２に示されているように実施例１の帯電ローラは表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の値が２．９μｍとなり、帯電ローラ汚れ及び均一帯電性とも非常に良好な結果を得た。また実施例２〜９の帯電ローラも帯電ローラ汚れ及び均一帯電性とも良好な結果が得られ品質状問題のなしとの結果となった。
【００７０】
比較例１の帯電ローラは表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の値が８．５μｍとなり、均一帯電性については一部に軽微な帯電横スジが発生するものの品質上問題なかったが、帯電ローラ汚れについては全面に縦スジが発生し、品質を維持できない結果となった。比較例２〜３の帯電ローラについては、比較例２の帯電ローラにおいて均一帯電性について全面に軽微な軽微な帯電横スジが発生するものの品質上問題なかったが、帯電ローラ汚れについては全面に縦スジが発生し、品質を維持できない結果となった。比較例３の帯電ローラについては、帯電ローラ汚れも、帯電均一性についても品質を維持できない結果となった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】帯電ローラの構成を示す断面概略図である。（ａ）は導電性支持体の軸に垂直な面における断面図を示し、（ｂ）は導電性支持体の中心軸を含む面における断面図を示す。
【図２】本発明の電子写真装置の実施形態の一例の構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１ 導電性支持体
２ 導電性弾性層
３ 表面層
４ 感光ドラム
５ 帯電ローラ
６ レーザー
７ａ 現像ローラ
７ｂ 現像剤担持ローラ
７ｃ 現像ブレード
８ 転写ローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置、複写機等のＯＡ機器に用いられる帯電ローラを作製するときに用いる導電性塗料、該導電性塗料を用いて形成された表面層を有する帯電ローラ、該帯電ローラを具備する電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置などの画像形成装置に用いられる帯電方式として、接触式のＤＣ帯電方式がある。これは、コロナ放電方式に比べて発生するオゾンの量が少ない。また、前記接触式のＤＣ帯電方式によれば、近接（非接触）帯電方式に比べて、被帯電体（感光ドラム）との放電現象を生じ得る僅少な空気間隙（エアギャップ）を作るため機構や帯電ローラクリーナ等を設置する必要がなく、低コスト化が可能である。また、ＡＣ＋ＤＣ帯電方式は高圧の交流電源が必要になることや、交流電圧の周波数による帯電音が発生するが、ＤＣ帯電方式にすることでこれらの問題も解消することができる。
【０００３】
帯電ローラは、金属製の導電性支持体、中抵抗のゴム材等を主成分とする導電性材料から形成される導電性弾性層及び表面層などを備えた多層構成を取ることが知られている。また、導電性弾性層からの移行物を遮るために設ける中間層、導電性材料等を分散させた分散液を用いて形成された抵抗調整層、これらの層を保護する表面層を備えた構成を取るものも知られている。この中でも、表面層と導電性弾性層とを有する二層構成の帯電ローラが生産性や性能面を共に満たす構成として知られており、主流になりつつある。
【０００４】
二層構成の帯電ローラの製造方法としては、導電性弾性層を導電性支持体上に押出成形し、該導電性弾性層上に導電性塗料をディッピング塗布して表面層形成する製法が知られている。
【０００５】
表面層の導電性を制御するための導電性材料として、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、周知のとおり優れた導電性材料であるが、導電性塗料に用いる場合凝集性の強さとネットワークの形成しやすさから、電気抵抗の調整や塗料の安定化を図ることが難しいことが知られている。このカーボンブラックの欠点を補うために、白色無機粒子の表面に糊剤を被覆しカーボンブラックを付着させた電気抵抗調整材を用いることが開示されている（特許文献１参照。）。白色無機微粒子としてシリカ粒子、硫酸バリウム粒子、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子が用いられる。また、糊剤としてオルガノシラン化合物、ポリシロキサン、カップリング剤等が用いられる。
【０００６】
また、表面層の表面粗さを制御するために、μｍオーダーの樹脂粒子を分散させる技術が開示されている（特許文献２参照。）。表面粗さは樹脂粒子の直径と個数によって制御される。
【０００７】
特許文献１に示される導電性材料で被覆された複合粒子は、単体で導電性塗料に用いると、分散性が良く塗料の経時変化（増粘、分離、沈降）を抑えることができる材料である（特許文献３参照。）。しかし、導電性材料で被覆された複合粒子とともに樹脂粒子が含有されている導電性塗料を塗工して得られる帯電ローラにおいて、帯電ローラの表面粗さを所望の粗さに制御することができないという問題がある。これにより電子写真装置で画像を出した時、帯電ローラ汚れによる画像不良が発生する。
【０００８】
これに対して樹脂粒子の添加量を減らすことで表面粗さを調整しようとすると帯電ローラ汚れは改善されるが、電子写真装置で画像を出した時に帯電ローラの均一帯電性が減少したことによる画像不良が発生する。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４− ３９５３２号公報
【特許文献２】特開２００３−３０２８２７号公報
【特許文献３】特開２００３−１６２１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、複合粒子と樹脂粒子が含有される導電性塗料を塗工して得られる帯電ローラにおいて、該帯電ローラの均一帯電性と耐汚性を向上させることのできる表面層を形成することを可能とした導電性塗料、該導電性塗料を用いて形成した均一帯電性、耐汚性に優れた表面層を有する帯電ローラ及び該ローラを具備する電子写真装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決した本発明の導電性塗料は、反応性樹脂、複合粒子、樹脂粒子及びアミン変性カップリング剤を含有することを特徴とする。
また、上記課題を解決した本発明の帯電ローラは、導電性支持体と、該導電性支持体の外周面に形成された導電性弾性層と、該導電性弾性層の外周面に形成された表面層を有する帯電ローラにおいて、前記表面層が上記本発明の導電性塗料を用いて形成されたものであることを特徴とする。
また、上記課題を解決した本発明の電子写真装置は、上記本発明の帯電ローラを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように本発明の導電性塗料を用いて形成された表面層を有する本発明の帯電ローラは帯電均一性と耐汚性に優れる。また、本発明の帯電ローラを具備する電子写真装置により高品位の画像を安定して作成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
まず、本発明の導電性塗料について説明する。上述したように、本発明の導電性塗料は、反応性樹脂、複合粒子、樹脂粒子及びアミン変性カップリング剤を含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明における複合粒子は、母粒子の表面を導電性材料で被覆して得られる粒子であり、例えば、母粒子の表面にカップリング剤等を用いて導電性材料を被覆して得られる。母粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ等の無機粒子が適している。特に低比重で安価なシリカ粒子が好ましい。また、母粒子の表面に被覆する導電性材料としては、アンチモンドープ導電性酸化スズ、導電性酸化亜鉛、導電性酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。特に安価で且つ少量で良好な導電性を発揮するカーボンブラックが好ましい。すなわち、複合粒子としては、カーボンブラックで被覆されたシリカ粒子が好ましい。
【００１５】
前記導電性材料を前記母粒子表面に被覆するときは糊剤を用いて、被覆することが好ましい。糊剤としては、シランカップリング剤を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基含有シラン、エポキシ基含有シラン、スチリル基含有シラン、メタクリロキシ基含有シラン等を好ましく用いることができる。
【００１６】
母粒子の表面に被覆する導電性材料の被覆量は、特に限定されないが、好ましくは母粒子１００質量部に対して３０〜３００質量部である。また、糊剤としてシランカップリング剤を用いる場合は、通常、母粒子１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部用いることが好ましい。
【００１７】
母粒子に導電性材料を被覆する方法は、特に制限はないが、好ましくは、サンドミル等の混合装置を用い、２００〜８００Ｎ／ｃｍの線加重下で、母粒子と、糊剤と、導電性材料とを混合して被覆することが好ましい。
【００１８】
本発明の導電性塗料における複合粒子の添加量については、帯電ローラの表層とした時に所望の電気抵抗にするために必要な量とすれば良い。反応性樹脂としてポリオールとイソシアネートとを含む混合物を用いるときは、ポリオール１００質量部に対し、通常、１〜１００質量部とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の導電性塗料に含有される樹脂粒子は、シリコーン樹脂、ポリメタクリル酸メチル系樹脂、メラミン系樹脂等の樹脂からなり、かつ、１〜５μｍの平均粒子径を有するものが好ましい。これらの樹脂粒子は、導電性塗料中や導電性塗料塗膜中での凝集性が少なく、安価である。樹脂粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、帯電ローラは被帯電体との当接ニップ内に微小な間隙を確保でき、放電現象が均一になり帯電均一性が向上する。また、平均粒子径を５μｍ以下とすると被帯電体上に滞留している転写残トナーや外添剤等が帯電ローラ表面に移行しにくくなり、付着や固着汚れによる画像不良の発生を抑えることができる。樹脂粒子の添加量については、帯電ローラの表面層を形成したとき、所望の表面粗さの表面層とするに必要な量とすればよい。反応性樹脂としてポリオールとイソシアネートとを含む混合物を用いるときは、ポリオール１００質量部に対して、通常、１０〜１００質量部とすることが好ましい。
【００２０】
本発明の導電性塗料に含有されるアミン変性カップリング剤は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の元素を含む複合粒子と相互作用する親水基と、反応性樹脂又は溶剤マトリックスと相互作用するアミン基を含む疎水基を持つものであることが好ましい。アミン変性カップリング剤として、例えば、アミン系チタネート系カップリング剤、アミン系シランカップリング剤を用いることが好ましい。特に好ましいのは比較的安価で種類の豊富なアミン系シランカップリングである。アミン系シランカップリングとしては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ，ｏ−アミノフェニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。また、アミン系チタネート系カップリング剤として、下記化学式（１）及び（２）で示されるものや、イソプロピルトリ（Ｎーアミノエチルーアミノエチル）チタネート等が挙げられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式中、ｍは、１を示し、ｎは、３を示す。）
【００２３】
【化２】
【００２４】
（式中、ｍは、１を示し、ｎは、３を示す。）
【００２５】
アミン変性カップリング剤は、複合粒子と反応性樹脂との親和性及び樹脂粒子と反応性樹脂との親和性を高めて、複合粒子同士及び樹脂粒子同士の凝集を抑える。これにより、導電性塗料中における複合粒子及び樹脂粒子の分散性が向上し、この導電性塗料を用いて形成した表面層において導電性材料の分布の偏りがなくなる。そして、帯電ローラと被帯電体の表面間で起こる放電現象が均一になり、帯電均一性が向上し、画像ムラが改善される。また、複合粒子や樹脂粒子と反応性樹脂との親和性が高まると導電性塗料の粘弾性の弾性成分が上昇し塗工工程におけるタレを抑制することができる。これにより塗工層中で複合粒子や樹脂粒子が均一に配置されるようになり、樹脂粒子の平均粒子径を反映した所望の表面粗さを有する表面層が形成されるようになる。
【００２６】
アミン変性カップリング剤の添加量は任意で良いが、反応性樹脂としてポリオールとイソシアネートとを含む混合物を用いるときは、ポリオール１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００２７】
また、本発明における反応性樹脂は、特に限定されないが、ポリオールとイソシアネートの混合物であることが好ましい。ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。また、イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレジンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の分子量が１００〜３００のイソシアネートを用いることが好ましい。また、これらのイソシアネートを重合して得られる高分子イソシアネート（分子量１０００以上）を用いても良い。また、イソシアネートとポリオールの一液型混合物として用いることが好ましく、そのためにイソシアネートはブロックイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２８】
この他、本発明の導電性塗料には必要に応じて、レベリング剤や消泡剤等を添加することも可能である。また、導電性塗料の濃度、粘度、粘弾性等を調整するため等の目的で溶剤やその他の添加剤を用いてもよい。
【００２９】
本発明の導電性塗料の調製方法は、特に限定されないが、サンドミル、ペイントシェーカ、ダイノミル及びパールミル等のビーズを利用した分散装置で上記原材料を混合し分散して調製することが好ましい。すなわち、複合粒子、樹脂粒子、アミン変性カップリング剤、反応性樹脂その他の添加剤を溶剤に添加して、上記分散装置で混合し調製すればよい。分散強度及び時間に関しては、上記原材料が均一に分散され、得られた導電性塗料を用いて形成された帯電ローラの表面層の抵抗値が均一で、所望の値となるように調整すればよい。
【００３０】
また導電性塗料を用いた表面層の形成方法については、特に限定されないが、ディッピング法が主流であり、本発明においてもディッピング法を用いるのが好ましい。
【００３１】
次に本発明の帯電ローラについて説明する。本発明の帯電ローラの実施形態の一例の構成を図１に示す。本発明の帯電ローラは、導電性支持体１と、導電性支持体１の外周面に形成された導電性弾性層２と、導電性弾性層２の外周面に形成された表面層３を有する帯電ローラであり、表面層３が上記本発明の導電性塗料を用いて形成されたものであることを特徴とする。
【００３２】
導電性支持体１としては、鉄、ステンレス及びアルミニウム等の金属、カーボンブラック分散樹脂や金属粒子分散樹脂等の導電性の支持体を用いることができる。
【００３３】
本発明における導電性弾性層は、導電材を含む極性ゴムから形成されるものが好ましい。極性ゴムとしては、例えば、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＭ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）等が挙げられる。また、導電材としては、イオン導電材、例えば、ＬｉＣｌＯ4やＮａＣｌＯ4等の過塩素酸塩、過塩素酸４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのゴムと導電材は任意に組み合わせて用いることができる。導電性弾性層の電気抵抗率のムラを小さくすることや表面層への移行成分を少なくするという目的に対して特に好ましい組み合わせとして、エピクロルヒドリンゴムと過塩素酸４級アンモニウム塩とを組み合わせたものが挙げられる。この他にも導電性弾性層には必要に応じて、可塑剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、分散剤及び離型剤等の添加剤を加えることも好ましい。
【００３４】
導電性弾性層の形成方法としては、まず上記の導電性弾性体の原材料を混合し、例えば、押し出し成形や射出成形、圧縮成形等の公知の方法で導電性弾性層を形成する方法が挙げられる。また、導電性弾性層は、導電性支持体の外周面上に直接形成してもよいし、導電性弾性層をチューブ形状に成形しこれに導電性支持体を圧入して被覆させてもよい。なお、導電性弾性層を作製した後に表面を研磨して形状を整えてもよい。
【００３５】
導電性弾性層の形状は、出来上がった帯電ローラと感光体ドラムとの当接ニップ幅の分布が帯電ローラの長手方向でできるだけ均一になるよう、導電性弾性層の中央部の直径が端部の直径よりも大きいクラウン形状とすることが好ましい。また、出来上がった帯電ローラの当接ニップ幅が均一となるためには、導電性弾性層の振れが小さいことが好ましい。
【００３６】
次に、本発明の電子写真装置について説明する。本発明の電子写真装置は、上記本発明の帯電ローラを具備することを特徴とする。図２に本発明の電子写真装置の実施形態の一例の概略断面を示す。
【００３７】
図２に示した電子写真装置は、同図に示されているように、電子写真感光体としての感光ドラム４、該感光ドラム４を所定の電位に帯電させる帯電手段としての帯電ローラ５、前記感光ドラム４の帯電面にレーザ光Ｌで静電潜像を形成させる静電潜像形成手段６、前記感光ドラム上に形成された静電潜像にトナーを転移させて可視化しトナー像を形成させる現像手段である現像装置７と、前記トナー像を転写材Ｐに転写させる転写手段としての転写ローラ８を有する。そして、本発明の電子写真装置は、帯電ローラ５として、本発明の帯電ローラを具備している。
【００３８】
次に本発明の電子写真装置の動作について、図２を用いて説明する。帯電ローラ５の導電性支持体には直流電圧が印加され、感光ドラム４表面は、帯電ローラ５とほぼ同電位に帯電される。その後プリントパターンに応じレーザスキャナ等の静電潜像形成手段６からのレーザ光Ｌで走査し感光ドラム４上に静電潜像を作る。その後、感光ドラム４上の静電潜像を、現像ローラ７ａに担持し摩擦帯電し搬送したトナーにより可視化する。現像された感光ドラム４上のトナー像は最終的に記録材Ｐに転写され定着装置（不図示）により定着し記録画像を得る。
【００３９】
本発明の帯電ローラは、帯電方式としてＤＣ帯電方式（直流電圧のみ印加）で用いるのが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明する。本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００４１】
（複合粒子の製造）
〔製造例１〕複合粒子Ａの製造
３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン１４０ｇを、サンドミルを稼動させながら母粒子のシリカ粉末（ＢＥＴ２００ｍ2／ｇ）１０．０ｋｇに添加し、サンドミルを用いて、５００Ｎ／ｃｍの線荷重で３０分間混合攪拌を行い３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを該シリカ粉末に被覆した。次に、導電性材料のカーボンブラック（一次粒子径４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ３．０）７．５ｋｇを、サンドミルを稼動させながら添加し、更に６０分間、５００Ｎ／ｃｍの線荷重下で混合攪拌を行い、該カーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、複合粒子Ａを得た。
【００４２】
〔製造例２〕複合粒子Ｂの製造
母粒子として、導電性酸化スズ（石原産業社製、商品名、ＳＮ−１００Ｐ）を用いたこと以外は製造例１と同様にして複合粒子Ｂを得た。
【００４３】
（実施例１）
〔導電性塗料（１）の作製〕
ポリオール溶液（ダイセル社製、商品名、アクリルポリオールプラクセルＤＣ２００９）１００質量部（希釈溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫと表す）、固形分２０質量％、ＯＨ価５０）に対して、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと表す）をＯＨ／ＮＣＯ＝１．０になるように添加し、複合粒子Ａを４０質量部、平均粒子径が３．０μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡと表す）製の樹脂粒子（日本触媒社製、商品名、エポスターＭＡ１００２）７０質量部、カップリング剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン３質量部、シリコーンオイル（東レ・ダウコーニングシリコーン社製、商品名、ＳＨ−２８ＰＡ）０．０７質量部添加した後、上記ポリオールの濃度が２４質量％になるようにＭＥＫを添加して濃度調整を行った。この混合液をジルコニアビーズ（平均粒径０．５ｍｍ）を分散メディアとして、横型サンドミルを３回通して分散した。ビーズを瀘過分離して、導電性塗料（１）を得た。
【００４４】
〔帯電ローラの作製〕
エピクロルヒドリンゴム（ダイソー社製、商品名、エピクロマーＣＧ１０２）１００質量部、充填剤としての炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名、ナノックス＃３０）３０質量部、研磨性改善のための補強材としての着色グレードカーボン（東海カーボン社製、商品名、シーストＳＯ）（一次粒子径４３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ６．６）２質量部、酸化亜鉛５質量部、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰと表す）１０質量部、老化防止剤としての２−メルカプトベンズイミダゾール０．５質量部、過塩素酸４級アンモニウム塩４質量部を、加圧ニーダーで３０分混練した。更に、加硫促進剤としてのノクセラーＤＭ（商品名、大内新興化学工業（株））１質量部、加硫促進剤としてノクセラーＴＳ（商品名、大内新興化学工業（株））１．０質量部、加硫剤としての硫黄１．２質量部を加えて更に１５分間オープンロールで混練した。前記ゴム混合物をゴム押出機で円筒形に押し出し、裁断して、これを加硫缶を使用して、１６０℃の水蒸気中で５０分間一次加硫し、導電性弾性層形成用の一次加硫チューブを得た。円柱形の導電性支持体（鋼製、表面はニッケルメッキ）に熱硬化性接着剤を塗布し、この導電性支持体を前記導電性弾性層形成用の一次加硫チューブに挿入した。その後、電気オーブンで１６０℃２時間加熱して二次加硫と接着剤の硬化を行い、未研磨の導電性弾性層を有するゴムローラを得た。この未研磨の導電性弾性層の両端部を所望の長さに切断した後、導電性弾性層部分を回転砥石で研磨し、ゴムローラ（１）を得た。
【００４５】
前記導電性塗料（１）をディッピンク法により前記ゴムローラ（１）の導電性弾性層の表面に塗工した。導電性塗料（１）をダイアグラムポンプを使用した循環機で循環させながら塗工した。導電性塗料（１）の流速は、３００ｍｌ／ｍｉｎとした。ディッピング時の引き上げ速度は１５ｍｍ／ｓとした。３０分間風乾した後、ゴムローラ（１）の塗工時の軸方向を反転してもう一度引き上げ速度１００ｍｍ／ｍｉｎで塗工し、３０分間風乾し、１６０℃で６０分間加熱し硬化して帯電ローラを得た。これを実施例１の帯電ローラとした。
【００４６】
（実施例２、３）
樹脂粒子として平均粒子径が１．０μｍ、５．０μｍのＰＭＭＡ製樹脂粒子（日本触媒社製、商品名、エポスターＭＡ１００１、１．０μｍ：積水化学社製、商品名、ＭＢＸ−５、５．０μｍ）の各々を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性塗料及び帯電ローラを作製した。得られた帯電ローラを各々実施例２、３の帯電ローラとした。
【００４７】
（実施例４）
複合粒子として製造例２の複合粒子Ｂを用い、カップリング剤として３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンを用い、樹脂粒子として、平均粒子径が２．０μｍのシリコーン製樹脂粒子（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名、トスパール１２０、２.０μｍ）を用い、イソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性塗料及び帯電ローラを作製した。得られた帯電ローラを実施例４の帯電ローラとした。
【００４８】
（実施例５、６）
樹脂粒子として平均粒子径が３．０μｍ、４．５μｍのシリコーン製樹脂粒子（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名、トスパール１３０、３.０μｍ：ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名、トスパール１４５Ａ、４．５μｍ）を各々用いたこと以外は実施例４と同様にして、導電性塗料及び帯電ローラを作製した。得られた帯電ローラを各々実施例５、６の帯電ローラとした。
【００４９】
（実施例７）
カップリング剤として、下記化学式（１）
【００５０】
【化３】
【００５１】
（式中、ｍは、１を示し、ｎは、３を示す。）
【００５２】
で示されるチタネートカップリング剤Ａを用い、樹脂粒子として、平均粒子径が１．５μｍのメラミン系樹脂製の樹脂粒子（日本触媒社製、商品名、エポスターＳ１２、１.５μｍ）を用い、イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＡと表す）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性塗料及び帯電ローラを作製した。得られた帯電ローラを実施例７の帯電ローラとした。
【００５３】
（実施例８、９）
樹脂粒子として平均粒子径が２．０μｍ、３．３μｍのメラミン系樹脂粒子（日産化学社製、商品名、オプトビーズ２０００Ｍ、２．０μｍ：日本触媒社製、商品名、エポスターＭＳ、３.３μｍ）を各々用いたこと以外は実施例７と同様にして、導電性塗料及び帯電ローラを作製した。得られた帯電ローラを各々実施例８、９の帯電ローラとした。
【００５４】
（比較例１）
複合粒子Ａを１０質量部用いたこと及びカップリング剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして導電性塗料（Ｃ１）を作製し、導電性塗料として、前記導電性塗料（Ｃ１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。得られた帯電ローラを比較例１の帯電ローラとした。
【００５５】
（比較例２）
複合粒子Ａを１０質量部用いたこと及びカップリング剤として、下記化学式（２）
【００５６】
【化４】
【００５７】
（式中、ｍは、１を示し、ｎは、３示す。）
【００５８】
で示されるチタネートカップリング剤Ｂを１質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性塗料（Ｃ２）を作製し、導電性塗料として、前記導電性塗料（Ｃ２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。得られた帯電ローラを比較例２の帯電ローラとした。
【００５９】
（比較例３）
複合粒子を用いず、導電材料としてのカーボンブラック（一次粒子径４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ３．０）を５質量部用いたこと及びカップリング剤として上記化学式（１）で示されるチタネートカップリング剤Ａを１質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性塗料（Ｃ３）を作製し、前記導電性塗料（Ｃ３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。得られた帯電ローラを比較例３の帯電ローラとした。
【００６０】
上記実施例及び比較例に用いた導電性塗料の原材料を表１に示した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（評価方法）
本実施例及び比較例の帯電ローラについて下記表面粗さの評価を行うとともに、本実施例及び比較例の帯電ローラを具備する下記電子写真装置を準備し、これを用いて下記評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００６３】
〔電子写真装置〕
図２に示した構成を有する電子写真装置を準備し下記帯電ローラの評価を行った。4は感光ドラムである。感光ドラム４は、アルミニウムシリンダーに膜厚１８μｍのＯＰＣ層をコートした反転現像方式の感光ドラムであり、最外層は変性ポリカーボネートをバインダ樹脂とする電荷輸送層である。5は帯電ローラであり、本実施例又は比較例の帯電ローラを帯電ローラ５とした。6は静電潜像形成手段のレーザーである。７は現像装置であり、７aは現像ローラ、７bは現像剤担持ローラ、７cは現像ブレードである。現像方式は、接触現像方式を採用している。現像ローラ７ａとしてシリコーンゴム基層上にウレタン系の導電性塗料を塗工して形成した表面層を有する現像ローラを用いた。8は転写ローラである。転写ローラ８として、ヒドリン−NBR系ゴムを基材とした発泡単層ローラを用いた。トナーは、ワックスを中心に荷電制御剤と色素等を含むスチレンとブチルアクリレートのランダムコポリマーを重合させ、更に表面にポリエステル薄層を重合させシリカ微粒子等を外添した、ガラス転移温度６３℃、質量平均粒径６μｍの重合トナーである。
【００６４】
〔帯電ローラの評価〕
＜表面粗さ＞
帯電ローラの表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１-２００１に基づき測定した。測定には、小坂研究所製のサーフコーダーＳＥ３４００（商品名）を用いた。帯電ローラの軸方向３箇所×周方向２箇所の計６箇所において各々表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を測定し、その平均値を帯電ローラの表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）とした。本発明においては、接触針は先端半径２μｍのダイアモンド針とし、測定スピード０．５ｍｍ／Ｓ、カットオフλｃ０．８ｍｍ、基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ８．０ｍｍとした。
【００６５】
＜帯電ローラ汚れ＞
上記電子写真装置を用い、低温低湿（Ｌ／Ｌ：１５℃／１０％ＲＨ）環境下において、印字率４％のＡ４画像出しを行い、初期のハーフトーン画像をプリントし、帯電ローラの汚れに起因する画像不良について、目視にて観察し評価を行った。画像不良の項目としては、帯電ローラ汚れに起因する画像不良について評価した。下記評価基準における縦スジは帯電ローラ汚れに起因する画像不良の一つであり、ハーフトーン画像の印字方向に対して垂直なスジ状の画像が発生する不良画像である。
帯電ローラ汚れの評価基準は以下の通りである。
◎：未発生
○：一部に軽微な縦スジが発生するものの、品質上問題なし
△：全面に軽微な縦スジが発生するものの、品質上問題なし
×：全面に縦スジが発生、品質を維持できない
【００６６】
＜均一帯電性＞
上記電子写真装置を用い、低温低湿（Ｌ／Ｌ：１５℃／１０％ＲＨ）環境下において、印字率４％のＡ４画像出しを行い、初期のハーフトーン画像をプリントし、帯電ローラの均一帯電性の減少に起因する画像不良について、目視にて観察し評価を行った。画像不良の項目としては、帯電横スジについて評価した。下記評価基準における帯電横スジとは、帯電ローラの均一帯電性の減少に起因する画像不良の一つであり、ハーフトーン画像の印字方向に対して平行なスジ状の画像が発生する不良画像である。
均一帯電性の評価基準は以下の通りである。
◎：未発生
○：一部に軽微な帯電横スジが発生するものの、品質上問題なし
△：全面に軽微な帯電横スジが発生するものの、品質上問題なし
×：全面に帯電横スジが発生、品質を維持できない
【００６７】
＜評価結果＞
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２に示されているように実施例１の帯電ローラは表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の値が２．９μｍとなり、帯電ローラ汚れ及び均一帯電性とも非常に良好な結果を得た。また実施例２〜９の帯電ローラも帯電ローラ汚れ及び均一帯電性とも良好な結果が得られ品質状問題のなしとの結果となった。
【００７０】
比較例１の帯電ローラは表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の値が８．５μｍとなり、均一帯電性については一部に軽微な帯電横スジが発生するものの品質上問題なかったが、帯電ローラ汚れについては全面に縦スジが発生し、品質を維持できない結果となった。比較例２〜３の帯電ローラについては、比較例２の帯電ローラにおいて均一帯電性について全面に軽微な軽微な帯電横スジが発生するものの品質上問題なかったが、帯電ローラ汚れについては全面に縦スジが発生し、品質を維持できない結果となった。比較例３の帯電ローラについては、帯電ローラ汚れも、帯電均一性についても品質を維持できない結果となった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】帯電ローラの構成を示す断面概略図である。（ａ）は導電性支持体の軸に垂直な面における断面図を示し、（ｂ）は導電性支持体の中心軸を含む面における断面図を示す。
【図２】本発明の電子写真装置の実施形態の一例の構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１ 導電性支持体
２ 導電性弾性層
３ 表面層
４ 感光ドラム
５ 帯電ローラ
６ レーザー
７ａ 現像ローラ
７ｂ 現像剤担持ローラ
７ｃ 現像ブレード
８ 転写ローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性樹脂、複合粒子、樹脂粒子及びアミン変性カップリング剤を含有することを特徴とする導電性塗料。
【請求項２】
前記アミン変性カップリング剤が、アミン変性シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１記載の導電性塗料。
【請求項３】
前記複合粒子が、カーボンブラックで被覆されたシリカ粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性塗料。
【請求項４】
前記樹脂粒子が、ポリメタクリル酸メチル系架橋物、シリコーン樹脂又はメラミン系樹脂からなり、かつ、１μｍ以上５μｍ以下の平均粒子径を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の導電性塗料。
【請求項５】
前記反応性樹脂が、ポリオールとイソシアネートの混合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の導電性塗料。
【請求項６】
導電性支持体と、該導電性支持体の外周面に形成された導電性弾性層と、該導電性弾性層の外周面に形成された表面層を有する帯電ローラにおいて、前記表面層が請求項１乃至５のいずれかに記載の導電性塗料を用いて形成されたものであることを特徴とする帯電ローラ。
【請求項７】
請求項６記載の帯電ローラを具備することを特徴とする電子写真装置。
【請求項１】
反応性樹脂、複合粒子、樹脂粒子及びアミン変性カップリング剤を含有することを特徴とする導電性塗料。
【請求項２】
前記アミン変性カップリング剤が、アミン変性シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１記載の導電性塗料。
【請求項３】
前記複合粒子が、カーボンブラックで被覆されたシリカ粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性塗料。
【請求項４】
前記樹脂粒子が、ポリメタクリル酸メチル系架橋物、シリコーン樹脂又はメラミン系樹脂からなり、かつ、１μｍ以上５μｍ以下の平均粒子径を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の導電性塗料。
【請求項５】
前記反応性樹脂が、ポリオールとイソシアネートの混合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の導電性塗料。
【請求項６】
導電性支持体と、該導電性支持体の外周面に形成された導電性弾性層と、該導電性弾性層の外周面に形成された表面層を有する帯電ローラにおいて、前記表面層が請求項１乃至５のいずれかに記載の導電性塗料を用いて形成されたものであることを特徴とする帯電ローラ。
【請求項７】
請求項６記載の帯電ローラを具備することを特徴とする電子写真装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２７９４１９（Ｐ２００７−２７９４１９Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０６１７４（Ｐ２００６−１０６１７４）
【出願日】平成１８年４月７日（２００６．４．７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月７日（２００６．４．７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
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