導電性微粒子及び異方性導電材料
【課題】異方性導電フィルム等により電極に熱圧着した際に、樹脂排除性に優れ、かつ電極との接続面積が多く接続信頼性が優れた導電性微粒子、及び該導電性微粒子を用いた異方性導電材料を提供する。
【解決手段】基材微粒子の表面が導電性膜で被覆されており、前記導電性膜は表面に隆起した突起を有する導電性微粒子であって、導電性微粒子の表面積の７０〜９０％が隆起した突起で覆われている導電性微粒子、好ましくは突起の平均高さが、導電性微粒子の平均粒子径の２〜１０％である導電性微粒子、好ましくは突起の高さが１００〜４００ｎｍである突起の個数割合が、８０％以上である導電性微粒子、好ましくは突起の外径が１００〜４００ｎｍである突起の個数割合が、８０％以上である導電性微粒子、該導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなる異方性導電材料。
【解決手段】基材微粒子の表面が導電性膜で被覆されており、前記導電性膜は表面に隆起した突起を有する導電性微粒子であって、導電性微粒子の表面積の７０〜９０％が隆起した突起で覆われている導電性微粒子、好ましくは突起の平均高さが、導電性微粒子の平均粒子径の２〜１０％である導電性微粒子、好ましくは突起の高さが１００〜４００ｎｍである突起の個数割合が、８０％以上である導電性微粒子、好ましくは突起の外径が１００〜４００ｎｍである突起の個数割合が、８０％以上である導電性微粒子、該導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなる異方性導電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方性導電フィルム等により電極に熱圧着した際に、樹脂排除性に優れ、かつ電極との接続面積が多く接続信頼性が優れた導電性微粒子、及び該導電性微粒子を用いた異方性導電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性微粒子は、バインダー樹脂や粘接着剤等と混合、混練することにより、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等の異方性導電材料として広く用いられている。
これらの異方性導電材料は、例えば、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器において、基板同士を電気的に接続したり、半導体素子等の小型部品を基板に電気的に接続したりするために、相対向する基板や電極端子の間に挟み込んで使用されている。
【０００３】
上記異方性導電材料に用いられる導電性微粒子としては、従来から、粒子径が均一で、適度な強度を有する樹脂微粒子等の非導電性微粒子の表面に、導電性膜として例えば金属メッキ層を形成させた導電性微粒子が用いられてきている。しかしながら、近年の電子機器の急激な進歩や発展に伴って、異方性導電材料として用いられる導電性微粒子の接続信頼性の更なる向上が求められてきている。
上記導電性微粒子の接続信頼性を向上させるためには、例えば表面に突起を有する導電性微粒子が報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
特許文献１には、非導電性微粒子に、無電解ニッケルメッキ法におけるニッケルメッキ液の自己分解を利用して、ニッケルの微小突起とニッケル被膜を同時に形成させ、導電性無電解メッキ粉体を製造する方法が記載されている。しかしながら、この製造方法では、その突起部分はニッケル塊からなる突起であり、その大きさ、形状、個数等を制御することは極めて困難であって、この突起による樹脂排除性は十分ではなかった。
また、特許文献２には、高さ０．１μｍ以下の微小突起の個数割合が８０％以上を占める導電性微粒子が記載されている。しかしながら、この微小突起は突起の大部分が０．１μｍ以下の高さであり、大きな突起に比べて、弱い荷重で圧縮される液晶表示素子の上下基板電極間の導通用途では微小突起のみが接触する点接触状態にならず接続安定性がよいとされるが、樹脂排除性に関しては、やはりこの微小突起では十分ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４３１３２号公報
【特許文献２】特開２００４−２９６３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上述した現状に鑑み、異方性導電フィルム等により電極に熱圧着した際に、樹脂排除性に優れ、かつ電極との接続面積が多く接続信頼性が優れた導電性微粒子、及び該導電性微粒子を用いた異方性導電材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために請求項１記載の発明は、基材微粒子の表面が導電性膜で被覆されており、前記導電性膜は表面に隆起した突起を有する導電性微粒子であって、導電性微粒子の表面積の７０〜９０％が隆起した突起で覆われている導電性微粒子を提供する。
【０００８】
また、請求項２記載の発明は、突起の平均高さが、導電性微粒子の平均粒子径の２〜１０％である請求項１記載の導電性微粒子を提供する。
【０００９】
また、請求項３記載の発明は、突起の高さが１００〜４００ｎｍである突起の個数割合が、８０％以上である請求項１又は２記載の導電性微粒子を提供する。
【００１０】
また、請求項４記載の発明は、突起の外径が１００〜４００ｎｍである突起の個数割合が、８０％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性微粒子を提供する。
【００１１】
また、請求項５記載の発明は、突起は、導電性物質を芯物質とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性微粒子を提供する。
【００１２】
また、請求項６記載の発明は、突起は、ニッケル、銅、金、銀、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属粒子を芯物質とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性微粒子を提供する。
【００１３】
また、請求項７記載の発明は、基材微粒子は、樹脂微粒子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性微粒子を提供する。
【００１４】
また、請求項８記載の発明は、最表面を金層とする導電性膜が形成されてなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性微粒子を提供する。
【００１５】
また、請求項９記載の発明は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなる異方性導電材料を提供する。
【００１６】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の導電性微粒子は、基材微粒子の表面が導電性膜で被覆されており、前記導電性膜は表面に隆起した突起を有するものである。
従って、本発明においては、突起は、導電性膜の表面に隆起したものとして現れ、この突起の存在により、異方性導電フィルム等により電極間を熱圧着する際に、突起が絶縁性樹脂の排除効果により、接続抵抗値が低く接続信頼性に優れた導電接続を得ることができる。
【００１７】
本発明の導電性微粒子は、導電性微粒子の表面積の７０〜９０％が隆起した突起で覆われていることが必要である。導電性微粒子の表面積の７０〜９０％が隆起した突起で覆われていることにより、表面上の突起の個数が十分となり、電極間に熱圧着して用いられた際に、樹脂排除性に優れ、電極に十分な個数の突起が接続され電極との接続面積が多くなり、接続抵抗値が低く接続信頼性に優れた導電接続を得ることができる。
【００１８】
上記突起で覆われる面積が導電性微粒子の表面積の７０％未満であると、電極に接続される突起の個数が少なく、突起による樹脂排除効果が十分得られなかったり、電極との接続面積が十分得られなかったりすることがある。また、突起で覆われる面積が導電性微粒子の表面積の９０％を超えると、突起の個数が多くなり過ぎて、逆に突起による樹脂排除効果が得られなくなったりすることがある。
【００１９】
本発明における突起の平均高さは、導電性微粒子の平均粒子径（直径）の２〜１０％であることが好ましい。
上記突起の平均高さは、導電性微粒子の平均粒子径の２％未満であると、突起の効果が得られにくく、１０％を超えると、電極に深くめり込み電極を破損させる恐れがある。
なお、上記突起の高さは、導電性微粒子において最表面を形成する導電性膜の基準表面から突起として現れている高さを測定したものとする。また、突起の高さは、後述する電子顕微鏡による測定方法により求めることができる。
【００２０】
本発明においては、突起の高さが１００〜４００ｎｍである突起の個数割合が、８０％以上であることが好ましい。
上記の、突起の高さが１００〜４００ｎｍである突起の個数割合が、８０％未満であると、適度な高さのものが少なく突起の効果が得にくいことがある。また、突起の高さが１００ｎｍ未満であると、樹脂排除性が得られにくく、突起の高さが４００ｎｍを超えると、電極に深くめり込み電極を破損させる恐れがある。
【００２１】
本発明においては、突起の外径が１００〜４００ｎｍである突起の個数割合が、８０％以上であることが好ましい。
上記の、突起の外径が１００〜４００ｎｍである突起の個数割合が、８０％未満であると、適度な外径のものが少なく突起の効果が得にくいことがある。また、突起の外径が１００ｎｍ未満であると、突起が小さ過ぎて強度が不足したり樹脂排除性が得られにくく、突起の外径が４００ｎｍを超えると、突起が大き過ぎて逆に樹脂排除性が得られなくなったり電極に深くめり込み電極を破損させたりする恐れがある。
なお、上記突起の外径は、導電性微粒子の正投影面において突起として現れている外径を測定したものとする。また、突起の外径は、後述する電子顕微鏡による測定方法により求めることができる。
【００２２】
本発明における隆起した突起は、導電性膜が芯物質を内包して突起を形成していてもよいし、芯物質が無く導電性膜が突起を形成していてもよい。なかでも、突起の高さ、形状、個数等を制御しやすいため、導電性膜が芯物質を内包して突起を形成していることが好ましい。
【００２３】
上記芯物質の形状は、特に限定されず、例えば、球状、円盤状、柱状、板状、針状、立方体、直方体等の粒子状；複数の微小粒子が凝集した凝集塊、不定形の塊等の塊状等が挙げられる。なかでも、粒子状が好ましく、球状が特に好ましい。
従って、突起の形状は、特に限定されるものではないが、導電性膜が芯物質を内包して突起を形成している場合は、上記芯物質の形状に依存したものとなる。
【００２４】
上記芯物質の材質は、特に限定されず、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属、ポリアセチレン等の導電性ポリマー等の導電性物質；樹脂、ガラス、シリカ、アルミナ等の非導電性物質が挙げられる。なかでも、接続抵抗の低い良好な導電性を得ることができるため、導電性物質が好ましい。
従って、本発明の導電性微粒子は、突起は、導電性物質を芯物質とすることが好ましい。
【００２５】
上記芯物質を構成する金属としては、特に限定されず、例えば、ニッケル、銅、金、銀、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム等の金属；錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、適度な硬度と導電性が得られるので、ニッケル、銅、金、銀、亜鉛が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
従って、本発明の導電性微粒子は、突起は、ニッケル、銅、金、銀、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属粒子を芯物質とすることが好ましい。
【００２６】
本発明における導電性膜を構成する金属としては、特に限定されず、例えば、ニッケル、銅、金、銀、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム等の金属；錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、金等が好ましい。
【００２７】
上記導電性膜を形成する方法は、特に限定されず、例えば、無電解メッキ、電気メッキ、スパッタリング等の方法が挙げられる。なかでも、基材微粒子が樹脂微粒子等の非導電性である場合は、無電解メッキにより形成する方法が好適に用いられる。なお、導電性膜を構成する金属には、非金属成分であるリン成分がさらに含有されていてもよい。なお、導電性膜がメッキ被膜である場合はメッキ液にリン成分は比較的一般的に含有されている。また、導電性膜を構成する金属には、その他にも非金属成分が含有されていてもよい。例えば、ホウ素成分等が含有されていてもよい。
【００２８】
上記導電性膜の膜厚は、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍ未満であると、所望の導電性が得られ難くなることがあり、５００ｎｍを超えると、基材微粒子と導電性膜との熱膨張率の差から、この導電性膜が剥離し易くなることがある。
【００２９】
本発明の導電性微粒子の製造方法として、例えば、導電性膜が芯物質を内包して突起を形成している導電性微粒子を製造する方法としては、特に限定されず、基材微粒子の表面に芯物質を付着させ、後述する無電解メッキにより導電性膜を被覆する方法；基材微粒子の表面を、無電解メッキにより導電性膜を被覆した後、芯物質を付着させ、更に無電解メッキにより導電性膜を被覆する方法；上述の方法において無電解メッキの代わりにスパッタリングにより導電性膜を被覆する方法等が挙げられる。
【００３０】
上記の、基材微粒子の表面に芯物質を付着させる方法としては、特に限定されず、例えば、基材微粒子の分散液中に芯物質を添加し、基材微粒子の表面上に芯物質を例えばファンデルワールス力により集積させ付着させる方法；基材微粒子を入れた容器に芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材微粒子の表面上に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。
【００３１】
導電性膜中の芯物質の存在のしかたとしては、特に限定されず、例えば、基材微粒子の表面上に存在していてもよいし、基材微粒子の表面上から離れて存在していてもよい。なかでも、芯物質は基材微粒子に接触しているか、又は基材微粒子から５ｎｍ以内の距離に存在することが好ましい。また、導電性膜中の芯物質は２〜３個凝集していてもよいが、凝集個数は少ないほうが好ましい。
芯物質が基材微粒子に接触しているか、又は基材微粒子から５ｎｍ以内の距離に存在することにより、芯物質が確実に導電性膜で覆われることになり、隆起した突起の基材微粒子に対する密着性が優れた導電性微粒子を得ることができ、また、隆起した突起の高さが揃った導電性微粒子を得ることができる。従って、上記導電性微粒子を異方性導電材料として用いた電極間の接続時には、導電性微粒子の導電性能のばらつきが小さくなり、接続信頼性に優れるという効果が得られる。
【００３２】
本発明の導電性微粒子は、最表面を金層とする導電性膜が形成されてなることが好ましい。最表面を金層とすることにより、接続抵抗値の低減化や表面の安定化を図ることができる。
なお、導電性膜が、金層である場合は、あらためて金層を形成しなくても、上述の、接続抵抗値の低減化や表面の安定化を図ることができる。
【００３３】
最表面を金層とする場合は、本発明における隆起した突起は、導電性微粒子の最表面の金層を突出させる。すなわち、導電性膜の表面に隆起した突起は、導電性微粒子の最表面に隆起した突起として現れる。
【００３４】
上記金層は、無電解メッキ、置換メッキ、電気メッキ、スパッタリング等の公知の方法により形成することができる。
【００３５】
上記金層の膜厚は、特に限定されないが、１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍである。１ｎｍ未満であると、例えば下地ニッケル層の酸化を防止することが困難となることがあり、接続抵抗値が高くなったりすることがある。１００ｎｍを超えると、例えば置換メッキの場合下地ニッケル層を侵食し基材微粒子と下地ニッケル層との密着を悪くすることがある。
【００３６】
本発明における基材微粒子としては、適度な弾性率、弾性変形性及び復元性を有するものであれば、無機材料であっても有機材料であってもよく特に限定されないが、樹脂からなる樹脂微粒子であることが好ましい。
【００３７】
上記樹脂微粒子としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂；（メタ）アクリル酸エステル重合体；ジビニルベンゼン重合体；ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のジビニルベンゼン系重合体等からなるものが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステルは必要に応じて架橋型、非架橋型いずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。なかでも、（メタ）アクリル酸エステル重合体、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン系重合体からなる微粒子が好ましく用いられる。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとはメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを意味する。
これらの樹脂微粒子は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
上記基材微粒子の平均粒子径は１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。平均粒子径が１μｍ未満であると、例えば無電解メッキをする際に凝集しやすく、単粒子としにくくなることがあり、２０μｍを超えると、異方性導電材料として基板電極間等で用いられる範囲を超えてしまうことがある。
【００３９】
（特性の測定方法）
本発明における導電性微粒子の各種特性、例えば、導電性膜の膜厚、金層の膜厚、基材微粒子の平均粒子径、導電性微粒子の平均粒子径、突起による被覆率、突起の高さ、突起の外径等は、電子顕微鏡による導電性微粒子の粒子観察又は断面観察により得ることができる。
【００４０】
上記断面観察を行うための試料の作製法としては、導電性微粒子を熱硬化型の樹脂に埋め込み加熱硬化させ、所定の研磨紙や研磨剤を用いて観察可能な鏡面状態にまで試料を研磨する方法等が挙げられる。
【００４１】
導電性微粒子の粒子観察は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により行い、倍率としては、観察しやすい倍率を選べばよいが、例えば、４０００倍で観察することにより行う。また、導電性微粒子の断面観察は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により行い、倍率としては、観察しやすい倍率を選べばよいが、例えば、２０万倍で観察することにより行う。
【００４２】
上記導電性微粒子の導電性膜や金層の平均膜厚は、無作為に選んだ１０個の粒子について測定し、それを算術平均した膜厚である。なお、個々の導電性微粒子の膜厚にむらがある場合には、その最大膜厚と最小膜厚を測定し、算術平均した値を膜厚とする。
【００４３】
上記基材微粒子の平均粒子径は、無作為に選んだ２０個の基材微粒子について粒子径を測定し、それを算術平均したものとする。
上記導電性微粒子の平均粒子径は、無作為に選んだ２０個の導電性微粒子について粒子径を測定し、それを算術平均したものとする。
【００４４】
上記突起による被覆率は、導電性微粒子の正投影面において突起として現れている部分の面積の比率を測定する。このとき、突起を付与した効果が得られるものとして、導電性微粒子の平均粒子径に対し２％以上のものを突起として選ぶものとする。
【００４５】
上記突起の高さは、導電性微粒子において最表面を形成する導電性膜の基準表面から突起として現れている高さを測定する。このとき、突起を付与した効果が得られるものとして、導電性微粒子の平均粒子径に対し２％以上のものを突起として選ぶものとする。
突起の平均高さは、確認された多数の突起のなかで、ほぼ全体が観察された２０個の突起について高さを測定し、それを算術平均して突起の平均高さとする。
【００４６】
上記突起の外径は、導電性微粒子の正投影面において突起として現れている外径を測定する。このとき、突起を付与した効果が得られるものとして、導電性微粒子の平均粒子径に対し２％以上のものを突起として選ぶものとする。
【００４７】
（無電解メッキ）
本発明における導電性膜の形成は、例えば、無電解ニッケルメッキ法により形成することができる。上記無電解ニッケルメッキを行う方法としては、例えば、次亜リン酸ナトリウムを還元剤として構成される無電解ニッケルメッキ液を所定の方法にしたがって建浴、加温したところに、触媒付与された基材微粒子を浸漬し、Ｎｉ2+＋Ｈ2ＰＯ2-＋Ｈ2Ｏ→Ｎｉ＋Ｈ2ＰＯ3-＋２Ｈ+ からなる還元反応でニッケル層を析出させる方法等が挙げられる。
【００４８】
上記触媒付与を行う方法としては、例えば、樹脂からなる基材微粒子に、アルカリ脱脂、酸中和、二塩化スズ（ＳｎＣｌ2 ）溶液におけるセンシタイジング、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）溶液におけるアクチベイチングからなる無電解メッキ前処理工程を行う方法等が挙げられる。なお、センシタイジングとは、絶縁物質の表面にＳｎ2+イオンを吸着させる工程であり、アクチベイチングとは、Ｓｎ2+＋Ｐｄ2+→Ｓｎ4+＋Ｐｄ0なる反応を絶縁物質表面に起こしてパラジウムを無電解メッキの触媒核とする工程である。
【００４９】
（異方性導電材料）
次に、本発明の異方性導電材料は、上述した本発明の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなるものである。
【００５０】
上記異方性導電材料としては、本発明の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されていれば特に限定されるものではなく、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられる。
【００５１】
本発明の異方性導電材料の作製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、絶縁性の樹脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して分散させ、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤等とする方法や、絶縁性の樹脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して導電性組成物を作製した後、この導電性組成物を必要に応じて有機溶媒中に均一に溶解（分散）させるか、又は加熱溶融させて、離型紙や離型フィルム等の離型材の離型処理面に所定のフィルム厚さとなるように塗工し、必要に応じて乾燥や冷却等を行って、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電シート等とする方法等が挙げられ、作製しようとする異方性導電材料の種類に対応して、適宜の作製方法をとればよい。また、絶縁性の樹脂バインダーと、本発明の導電性微粒子とを、混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。
【００５２】
上記絶縁性の樹脂バインダーの樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等のビニル系樹脂；ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂及びこれらの硬化剤からなる硬化性樹脂；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、これらの水素添加物等の熱可塑性ブロック共重合体；スチレン−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等のエラストマー類（ゴム類）等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型等のいずれの硬化形態であってもよい。
【００５３】
本発明の異方性導電材料には、絶縁性の樹脂バインダー、及び、本発明の導電性微粒子に加えるに、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、増量剤、軟化剤（可塑剤）、粘接着性向上剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤の１種又は２種以上が併用されてもよい。
【発明の効果】
【００５４】
本発明は、上述の構成よりなるので、異方性導電フィルム等により電極に熱圧着した際に、樹脂排除性に優れ、かつ電極との接続面積が多く接続信頼性が優れた導電性微粒子を得ることができる。また、電極に熱圧着した際に、樹脂排除性に優れ、かつ電極との接続面積が多く接続信頼性が優れた該導電性微粒子を用いた異方性導電材料を得ることが可能となった。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
（無電解メッキ前処理工程）
平均粒子径４μｍのジビニルベンゼン系重合体からなる基材微粒子１０ｇに、水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ脱脂、酸中和、二塩化スズ溶液におけるセンシタイジングを行った。その後、二塩化パラジウム溶液におけるアクチベイチングからなる無電解メッキ前処理を施し、濾過洗浄後、粒子表面にパラジウムを付着させた基材微粒子を得た。
【００５７】
（芯物質複合化工程）
得られた基材微粒子を脱イオン水３００ｍｌで攪拌により３分間分散させた後、その水溶液に芯物質としてニッケル粒子（三井金属社製「２００７ＳＵＳ」、平均粒子径５０ｎｍ）２．２５ｇを添加し、芯物質を付着させた基材微粒子を得た。
【００５８】
（無電解ニッケルメッキ工程）
得られた基材微粒子を更に水１２００ｍｌで希釈し、メッキ安定剤４ｍｌを添加後、この水溶液に硫酸ニッケル４５０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／ｌ、メッキ安定剤６ｍｌの混合溶液１２０ｍｌを８１ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して添加した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ前期工程を行った。
【００５９】
次いで、更に硫酸ニッケル４５０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／ｌ、メッキ安定剤３５ｍｌの混合溶液６５０ｍｌを２７ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して添加した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ後期工程を行った。
【００６０】
次いで、メッキ液を濾過し、濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥してニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。
【００６１】
（金メッキ工程）
その後、更に、置換メッキ法により表面に金メッキを施し、導電性微粒子を得た。
【００６２】
（比較例１）
芯物質複合化工程において、ニッケル粒子（「２００７ＳＵＳ」、平均粒子径５０ｎｍ）２．２５ｇを添加する代わりに０．３７５ｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。
その後、更に、置換メッキ法により表面に金メッキを施し、導電性微粒子を得た。
【００６３】
（比較例２）
基材微粒子に無電解メッキ前処理工程の後、芯物質複合化工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、ニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。
その後、更に、置換メッキ法により表面に金メッキを施し、導電性微粒子を得た。
【００６４】
（導電性微粒子の評価）
実施例及び比較例で得られた導電性微粒子について、日本電子データム社製透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察、及び日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子観察を行った。
その結果、実施例１及び比較例１の導電性微粒子は、メッキ被膜の表面に隆起した突起が観察されたが、比較例２の導電性微粒子は、突起が観察されなかった。
また、これらの導電性微粒子の、ニッケル被膜の膜厚、金層の膜厚、突起による被覆率、突起の高さ、及び、突起の外径を調べた。突起の高さからは、高さ１００〜４００ｎｍの突起の個数割合を、突起の外径からは、外径１００〜４００ｎｍの突起の個数割合を、それぞれ求めた。
これらの結果を表１に示した。また、実施例１のＳＥＭ写真を図１に、比較例１のＳＥＭ写真を図２にそれぞれ示した。
【００６５】
（異方性導電材料の評価）
実施例及び比較例で得られた導電性微粒子を用いて異方性導電材料を作製し、電極間の抵抗値を評価した。
【００６６】
樹脂バインダーの樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及びトルエン１００重量部を、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、トルエンを蒸発させて接着性フィルムを得た。
次いで、樹脂バインダーの樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及びトルエン１００重量部に、得られたそれぞれの導電性微粒子を添加し、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが７μｍとなるように塗布し、トルエンを蒸発させて導電性微粒子を含有する接着性フィルムを得た。なお、導電性微粒子の配合量は、フィルム中の含有量が５万個／ｃｍ2 となるようにした。
得られた接着性フィルムと導電性微粒子を含有する接着性フィルムとを常温でラミネートすることにより、２層構造を有する厚さ１７μｍの異方性導電フィルムを得た。
【００６７】
得られた異方性導電フィルムを５×５ｍｍの大きさに切断した。これを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有した幅２００μｍ、長さ１ｍｍ、高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ２０μｍのアルミニウム電極のほぼ中央に貼り付けた後、ＩＴＯ電極を有するガラス基板を、電極同士が重なるように位置あわせをしてから貼り合わせた。
このガラス基板の接合部を、１０Ｎ、１００℃の圧着条件で熱圧着した後、電極間の抵抗値を評価した。
また、作製した試験片に対して信頼性試験（８０℃、９５％ＲＨの高温高湿環境下で１０００時間保持）を行った後、電極間の抵抗値を評価した。
これらの結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１より、実施例の導電性微粒子は、導電性微粒子の表面積の７０〜９０％が隆起した突起で覆われており突起による被覆率が高いため、接続信頼性が優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、異方性導電フィルム等により電極に熱圧着した際に、樹脂排除性に優れ、かつ電極との接続面積が多く接続信頼性が優れた導電性微粒子、及び該導電性微粒子を用いた異方性導電材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１で得られた導電性微粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】比較例１で得られた導電性微粒子のＳＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方性導電フィルム等により電極に熱圧着した際に、樹脂排除性に優れ、かつ電極との接続面積が多く接続信頼性が優れた導電性微粒子、及び該導電性微粒子を用いた異方性導電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性微粒子は、バインダー樹脂や粘接着剤等と混合、混練することにより、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等の異方性導電材料として広く用いられている。
これらの異方性導電材料は、例えば、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器において、基板同士を電気的に接続したり、半導体素子等の小型部品を基板に電気的に接続したりするために、相対向する基板や電極端子の間に挟み込んで使用されている。
【０００３】
上記異方性導電材料に用いられる導電性微粒子としては、従来から、粒子径が均一で、適度な強度を有する樹脂微粒子等の非導電性微粒子の表面に、導電性膜として例えば金属メッキ層を形成させた導電性微粒子が用いられてきている。しかしながら、近年の電子機器の急激な進歩や発展に伴って、異方性導電材料として用いられる導電性微粒子の接続信頼性の更なる向上が求められてきている。
上記導電性微粒子の接続信頼性を向上させるためには、例えば表面に突起を有する導電性微粒子が報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
特許文献１には、非導電性微粒子に、無電解ニッケルメッキ法におけるニッケルメッキ液の自己分解を利用して、ニッケルの微小突起とニッケル被膜を同時に形成させ、導電性無電解メッキ粉体を製造する方法が記載されている。しかしながら、この製造方法では、その突起部分はニッケル塊からなる突起であり、その大きさ、形状、個数等を制御することは極めて困難であって、この突起による樹脂排除性は十分ではなかった。
また、特許文献２には、高さ０．１μｍ以下の微小突起の個数割合が８０％以上を占める導電性微粒子が記載されている。しかしながら、この微小突起は突起の大部分が０．１μｍ以下の高さであり、大きな突起に比べて、弱い荷重で圧縮される液晶表示素子の上下基板電極間の導通用途では微小突起のみが接触する点接触状態にならず接続安定性がよいとされるが、樹脂排除性に関しては、やはりこの微小突起では十分ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４３１３２号公報
【特許文献２】特開２００４−２９６３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上述した現状に鑑み、異方性導電フィルム等により電極に熱圧着した際に、樹脂排除性に優れ、かつ電極との接続面積が多く接続信頼性が優れた導電性微粒子、及び該導電性微粒子を用いた異方性導電材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために請求項１記載の発明は、基材微粒子の表面が導電性膜で被覆されており、前記導電性膜は表面に隆起した突起を有する導電性微粒子であって、導電性微粒子の表面積の７０〜９０％が隆起した突起で覆われている導電性微粒子を提供する。
【０００８】
また、請求項２記載の発明は、突起の平均高さが、導電性微粒子の平均粒子径の２〜１０％である請求項１記載の導電性微粒子を提供する。
【０００９】
また、請求項３記載の発明は、突起の高さが１００〜４００ｎｍである突起の個数割合が、８０％以上である請求項１又は２記載の導電性微粒子を提供する。
【００１０】
また、請求項４記載の発明は、突起の外径が１００〜４００ｎｍである突起の個数割合が、８０％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性微粒子を提供する。
【００１１】
また、請求項５記載の発明は、突起は、導電性物質を芯物質とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性微粒子を提供する。
【００１２】
また、請求項６記載の発明は、突起は、ニッケル、銅、金、銀、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属粒子を芯物質とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性微粒子を提供する。
【００１３】
また、請求項７記載の発明は、基材微粒子は、樹脂微粒子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性微粒子を提供する。
【００１４】
また、請求項８記載の発明は、最表面を金層とする導電性膜が形成されてなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性微粒子を提供する。
【００１５】
また、請求項９記載の発明は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなる異方性導電材料を提供する。
【００１６】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の導電性微粒子は、基材微粒子の表面が導電性膜で被覆されており、前記導電性膜は表面に隆起した突起を有するものである。
従って、本発明においては、突起は、導電性膜の表面に隆起したものとして現れ、この突起の存在により、異方性導電フィルム等により電極間を熱圧着する際に、突起が絶縁性樹脂の排除効果により、接続抵抗値が低く接続信頼性に優れた導電接続を得ることができる。
【００１７】
本発明の導電性微粒子は、導電性微粒子の表面積の７０〜９０％が隆起した突起で覆われていることが必要である。導電性微粒子の表面積の７０〜９０％が隆起した突起で覆われていることにより、表面上の突起の個数が十分となり、電極間に熱圧着して用いられた際に、樹脂排除性に優れ、電極に十分な個数の突起が接続され電極との接続面積が多くなり、接続抵抗値が低く接続信頼性に優れた導電接続を得ることができる。
【００１８】
上記突起で覆われる面積が導電性微粒子の表面積の７０％未満であると、電極に接続される突起の個数が少なく、突起による樹脂排除効果が十分得られなかったり、電極との接続面積が十分得られなかったりすることがある。また、突起で覆われる面積が導電性微粒子の表面積の９０％を超えると、突起の個数が多くなり過ぎて、逆に突起による樹脂排除効果が得られなくなったりすることがある。
【００１９】
本発明における突起の平均高さは、導電性微粒子の平均粒子径（直径）の２〜１０％であることが好ましい。
上記突起の平均高さは、導電性微粒子の平均粒子径の２％未満であると、突起の効果が得られにくく、１０％を超えると、電極に深くめり込み電極を破損させる恐れがある。
なお、上記突起の高さは、導電性微粒子において最表面を形成する導電性膜の基準表面から突起として現れている高さを測定したものとする。また、突起の高さは、後述する電子顕微鏡による測定方法により求めることができる。
【００２０】
本発明においては、突起の高さが１００〜４００ｎｍである突起の個数割合が、８０％以上であることが好ましい。
上記の、突起の高さが１００〜４００ｎｍである突起の個数割合が、８０％未満であると、適度な高さのものが少なく突起の効果が得にくいことがある。また、突起の高さが１００ｎｍ未満であると、樹脂排除性が得られにくく、突起の高さが４００ｎｍを超えると、電極に深くめり込み電極を破損させる恐れがある。
【００２１】
本発明においては、突起の外径が１００〜４００ｎｍである突起の個数割合が、８０％以上であることが好ましい。
上記の、突起の外径が１００〜４００ｎｍである突起の個数割合が、８０％未満であると、適度な外径のものが少なく突起の効果が得にくいことがある。また、突起の外径が１００ｎｍ未満であると、突起が小さ過ぎて強度が不足したり樹脂排除性が得られにくく、突起の外径が４００ｎｍを超えると、突起が大き過ぎて逆に樹脂排除性が得られなくなったり電極に深くめり込み電極を破損させたりする恐れがある。
なお、上記突起の外径は、導電性微粒子の正投影面において突起として現れている外径を測定したものとする。また、突起の外径は、後述する電子顕微鏡による測定方法により求めることができる。
【００２２】
本発明における隆起した突起は、導電性膜が芯物質を内包して突起を形成していてもよいし、芯物質が無く導電性膜が突起を形成していてもよい。なかでも、突起の高さ、形状、個数等を制御しやすいため、導電性膜が芯物質を内包して突起を形成していることが好ましい。
【００２３】
上記芯物質の形状は、特に限定されず、例えば、球状、円盤状、柱状、板状、針状、立方体、直方体等の粒子状；複数の微小粒子が凝集した凝集塊、不定形の塊等の塊状等が挙げられる。なかでも、粒子状が好ましく、球状が特に好ましい。
従って、突起の形状は、特に限定されるものではないが、導電性膜が芯物質を内包して突起を形成している場合は、上記芯物質の形状に依存したものとなる。
【００２４】
上記芯物質の材質は、特に限定されず、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属、ポリアセチレン等の導電性ポリマー等の導電性物質；樹脂、ガラス、シリカ、アルミナ等の非導電性物質が挙げられる。なかでも、接続抵抗の低い良好な導電性を得ることができるため、導電性物質が好ましい。
従って、本発明の導電性微粒子は、突起は、導電性物質を芯物質とすることが好ましい。
【００２５】
上記芯物質を構成する金属としては、特に限定されず、例えば、ニッケル、銅、金、銀、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム等の金属；錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、適度な硬度と導電性が得られるので、ニッケル、銅、金、銀、亜鉛が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
従って、本発明の導電性微粒子は、突起は、ニッケル、銅、金、銀、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属粒子を芯物質とすることが好ましい。
【００２６】
本発明における導電性膜を構成する金属としては、特に限定されず、例えば、ニッケル、銅、金、銀、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム等の金属；錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、金等が好ましい。
【００２７】
上記導電性膜を形成する方法は、特に限定されず、例えば、無電解メッキ、電気メッキ、スパッタリング等の方法が挙げられる。なかでも、基材微粒子が樹脂微粒子等の非導電性である場合は、無電解メッキにより形成する方法が好適に用いられる。なお、導電性膜を構成する金属には、非金属成分であるリン成分がさらに含有されていてもよい。なお、導電性膜がメッキ被膜である場合はメッキ液にリン成分は比較的一般的に含有されている。また、導電性膜を構成する金属には、その他にも非金属成分が含有されていてもよい。例えば、ホウ素成分等が含有されていてもよい。
【００２８】
上記導電性膜の膜厚は、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍ未満であると、所望の導電性が得られ難くなることがあり、５００ｎｍを超えると、基材微粒子と導電性膜との熱膨張率の差から、この導電性膜が剥離し易くなることがある。
【００２９】
本発明の導電性微粒子の製造方法として、例えば、導電性膜が芯物質を内包して突起を形成している導電性微粒子を製造する方法としては、特に限定されず、基材微粒子の表面に芯物質を付着させ、後述する無電解メッキにより導電性膜を被覆する方法；基材微粒子の表面を、無電解メッキにより導電性膜を被覆した後、芯物質を付着させ、更に無電解メッキにより導電性膜を被覆する方法；上述の方法において無電解メッキの代わりにスパッタリングにより導電性膜を被覆する方法等が挙げられる。
【００３０】
上記の、基材微粒子の表面に芯物質を付着させる方法としては、特に限定されず、例えば、基材微粒子の分散液中に芯物質を添加し、基材微粒子の表面上に芯物質を例えばファンデルワールス力により集積させ付着させる方法；基材微粒子を入れた容器に芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材微粒子の表面上に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。
【００３１】
導電性膜中の芯物質の存在のしかたとしては、特に限定されず、例えば、基材微粒子の表面上に存在していてもよいし、基材微粒子の表面上から離れて存在していてもよい。なかでも、芯物質は基材微粒子に接触しているか、又は基材微粒子から５ｎｍ以内の距離に存在することが好ましい。また、導電性膜中の芯物質は２〜３個凝集していてもよいが、凝集個数は少ないほうが好ましい。
芯物質が基材微粒子に接触しているか、又は基材微粒子から５ｎｍ以内の距離に存在することにより、芯物質が確実に導電性膜で覆われることになり、隆起した突起の基材微粒子に対する密着性が優れた導電性微粒子を得ることができ、また、隆起した突起の高さが揃った導電性微粒子を得ることができる。従って、上記導電性微粒子を異方性導電材料として用いた電極間の接続時には、導電性微粒子の導電性能のばらつきが小さくなり、接続信頼性に優れるという効果が得られる。
【００３２】
本発明の導電性微粒子は、最表面を金層とする導電性膜が形成されてなることが好ましい。最表面を金層とすることにより、接続抵抗値の低減化や表面の安定化を図ることができる。
なお、導電性膜が、金層である場合は、あらためて金層を形成しなくても、上述の、接続抵抗値の低減化や表面の安定化を図ることができる。
【００３３】
最表面を金層とする場合は、本発明における隆起した突起は、導電性微粒子の最表面の金層を突出させる。すなわち、導電性膜の表面に隆起した突起は、導電性微粒子の最表面に隆起した突起として現れる。
【００３４】
上記金層は、無電解メッキ、置換メッキ、電気メッキ、スパッタリング等の公知の方法により形成することができる。
【００３５】
上記金層の膜厚は、特に限定されないが、１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍである。１ｎｍ未満であると、例えば下地ニッケル層の酸化を防止することが困難となることがあり、接続抵抗値が高くなったりすることがある。１００ｎｍを超えると、例えば置換メッキの場合下地ニッケル層を侵食し基材微粒子と下地ニッケル層との密着を悪くすることがある。
【００３６】
本発明における基材微粒子としては、適度な弾性率、弾性変形性及び復元性を有するものであれば、無機材料であっても有機材料であってもよく特に限定されないが、樹脂からなる樹脂微粒子であることが好ましい。
【００３７】
上記樹脂微粒子としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂；（メタ）アクリル酸エステル重合体；ジビニルベンゼン重合体；ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のジビニルベンゼン系重合体等からなるものが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステルは必要に応じて架橋型、非架橋型いずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。なかでも、（メタ）アクリル酸エステル重合体、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン系重合体からなる微粒子が好ましく用いられる。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとはメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを意味する。
これらの樹脂微粒子は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
上記基材微粒子の平均粒子径は１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。平均粒子径が１μｍ未満であると、例えば無電解メッキをする際に凝集しやすく、単粒子としにくくなることがあり、２０μｍを超えると、異方性導電材料として基板電極間等で用いられる範囲を超えてしまうことがある。
【００３９】
（特性の測定方法）
本発明における導電性微粒子の各種特性、例えば、導電性膜の膜厚、金層の膜厚、基材微粒子の平均粒子径、導電性微粒子の平均粒子径、突起による被覆率、突起の高さ、突起の外径等は、電子顕微鏡による導電性微粒子の粒子観察又は断面観察により得ることができる。
【００４０】
上記断面観察を行うための試料の作製法としては、導電性微粒子を熱硬化型の樹脂に埋め込み加熱硬化させ、所定の研磨紙や研磨剤を用いて観察可能な鏡面状態にまで試料を研磨する方法等が挙げられる。
【００４１】
導電性微粒子の粒子観察は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により行い、倍率としては、観察しやすい倍率を選べばよいが、例えば、４０００倍で観察することにより行う。また、導電性微粒子の断面観察は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により行い、倍率としては、観察しやすい倍率を選べばよいが、例えば、２０万倍で観察することにより行う。
【００４２】
上記導電性微粒子の導電性膜や金層の平均膜厚は、無作為に選んだ１０個の粒子について測定し、それを算術平均した膜厚である。なお、個々の導電性微粒子の膜厚にむらがある場合には、その最大膜厚と最小膜厚を測定し、算術平均した値を膜厚とする。
【００４３】
上記基材微粒子の平均粒子径は、無作為に選んだ２０個の基材微粒子について粒子径を測定し、それを算術平均したものとする。
上記導電性微粒子の平均粒子径は、無作為に選んだ２０個の導電性微粒子について粒子径を測定し、それを算術平均したものとする。
【００４４】
上記突起による被覆率は、導電性微粒子の正投影面において突起として現れている部分の面積の比率を測定する。このとき、突起を付与した効果が得られるものとして、導電性微粒子の平均粒子径に対し２％以上のものを突起として選ぶものとする。
【００４５】
上記突起の高さは、導電性微粒子において最表面を形成する導電性膜の基準表面から突起として現れている高さを測定する。このとき、突起を付与した効果が得られるものとして、導電性微粒子の平均粒子径に対し２％以上のものを突起として選ぶものとする。
突起の平均高さは、確認された多数の突起のなかで、ほぼ全体が観察された２０個の突起について高さを測定し、それを算術平均して突起の平均高さとする。
【００４６】
上記突起の外径は、導電性微粒子の正投影面において突起として現れている外径を測定する。このとき、突起を付与した効果が得られるものとして、導電性微粒子の平均粒子径に対し２％以上のものを突起として選ぶものとする。
【００４７】
（無電解メッキ）
本発明における導電性膜の形成は、例えば、無電解ニッケルメッキ法により形成することができる。上記無電解ニッケルメッキを行う方法としては、例えば、次亜リン酸ナトリウムを還元剤として構成される無電解ニッケルメッキ液を所定の方法にしたがって建浴、加温したところに、触媒付与された基材微粒子を浸漬し、Ｎｉ2+＋Ｈ2ＰＯ2-＋Ｈ2Ｏ→Ｎｉ＋Ｈ2ＰＯ3-＋２Ｈ+ からなる還元反応でニッケル層を析出させる方法等が挙げられる。
【００４８】
上記触媒付与を行う方法としては、例えば、樹脂からなる基材微粒子に、アルカリ脱脂、酸中和、二塩化スズ（ＳｎＣｌ2 ）溶液におけるセンシタイジング、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）溶液におけるアクチベイチングからなる無電解メッキ前処理工程を行う方法等が挙げられる。なお、センシタイジングとは、絶縁物質の表面にＳｎ2+イオンを吸着させる工程であり、アクチベイチングとは、Ｓｎ2+＋Ｐｄ2+→Ｓｎ4+＋Ｐｄ0なる反応を絶縁物質表面に起こしてパラジウムを無電解メッキの触媒核とする工程である。
【００４９】
（異方性導電材料）
次に、本発明の異方性導電材料は、上述した本発明の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなるものである。
【００５０】
上記異方性導電材料としては、本発明の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されていれば特に限定されるものではなく、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられる。
【００５１】
本発明の異方性導電材料の作製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、絶縁性の樹脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して分散させ、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤等とする方法や、絶縁性の樹脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して導電性組成物を作製した後、この導電性組成物を必要に応じて有機溶媒中に均一に溶解（分散）させるか、又は加熱溶融させて、離型紙や離型フィルム等の離型材の離型処理面に所定のフィルム厚さとなるように塗工し、必要に応じて乾燥や冷却等を行って、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電シート等とする方法等が挙げられ、作製しようとする異方性導電材料の種類に対応して、適宜の作製方法をとればよい。また、絶縁性の樹脂バインダーと、本発明の導電性微粒子とを、混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。
【００５２】
上記絶縁性の樹脂バインダーの樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等のビニル系樹脂；ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂及びこれらの硬化剤からなる硬化性樹脂；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、これらの水素添加物等の熱可塑性ブロック共重合体；スチレン−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等のエラストマー類（ゴム類）等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型等のいずれの硬化形態であってもよい。
【００５３】
本発明の異方性導電材料には、絶縁性の樹脂バインダー、及び、本発明の導電性微粒子に加えるに、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、増量剤、軟化剤（可塑剤）、粘接着性向上剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤の１種又は２種以上が併用されてもよい。
【発明の効果】
【００５４】
本発明は、上述の構成よりなるので、異方性導電フィルム等により電極に熱圧着した際に、樹脂排除性に優れ、かつ電極との接続面積が多く接続信頼性が優れた導電性微粒子を得ることができる。また、電極に熱圧着した際に、樹脂排除性に優れ、かつ電極との接続面積が多く接続信頼性が優れた該導電性微粒子を用いた異方性導電材料を得ることが可能となった。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
（無電解メッキ前処理工程）
平均粒子径４μｍのジビニルベンゼン系重合体からなる基材微粒子１０ｇに、水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ脱脂、酸中和、二塩化スズ溶液におけるセンシタイジングを行った。その後、二塩化パラジウム溶液におけるアクチベイチングからなる無電解メッキ前処理を施し、濾過洗浄後、粒子表面にパラジウムを付着させた基材微粒子を得た。
【００５７】
（芯物質複合化工程）
得られた基材微粒子を脱イオン水３００ｍｌで攪拌により３分間分散させた後、その水溶液に芯物質としてニッケル粒子（三井金属社製「２００７ＳＵＳ」、平均粒子径５０ｎｍ）２．２５ｇを添加し、芯物質を付着させた基材微粒子を得た。
【００５８】
（無電解ニッケルメッキ工程）
得られた基材微粒子を更に水１２００ｍｌで希釈し、メッキ安定剤４ｍｌを添加後、この水溶液に硫酸ニッケル４５０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／ｌ、メッキ安定剤６ｍｌの混合溶液１２０ｍｌを８１ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して添加した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ前期工程を行った。
【００５９】
次いで、更に硫酸ニッケル４５０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／ｌ、メッキ安定剤３５ｍｌの混合溶液６５０ｍｌを２７ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して添加した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ後期工程を行った。
【００６０】
次いで、メッキ液を濾過し、濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥してニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。
【００６１】
（金メッキ工程）
その後、更に、置換メッキ法により表面に金メッキを施し、導電性微粒子を得た。
【００６２】
（比較例１）
芯物質複合化工程において、ニッケル粒子（「２００７ＳＵＳ」、平均粒子径５０ｎｍ）２．２５ｇを添加する代わりに０．３７５ｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。
その後、更に、置換メッキ法により表面に金メッキを施し、導電性微粒子を得た。
【００６３】
（比較例２）
基材微粒子に無電解メッキ前処理工程の後、芯物質複合化工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、ニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。
その後、更に、置換メッキ法により表面に金メッキを施し、導電性微粒子を得た。
【００６４】
（導電性微粒子の評価）
実施例及び比較例で得られた導電性微粒子について、日本電子データム社製透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察、及び日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子観察を行った。
その結果、実施例１及び比較例１の導電性微粒子は、メッキ被膜の表面に隆起した突起が観察されたが、比較例２の導電性微粒子は、突起が観察されなかった。
また、これらの導電性微粒子の、ニッケル被膜の膜厚、金層の膜厚、突起による被覆率、突起の高さ、及び、突起の外径を調べた。突起の高さからは、高さ１００〜４００ｎｍの突起の個数割合を、突起の外径からは、外径１００〜４００ｎｍの突起の個数割合を、それぞれ求めた。
これらの結果を表１に示した。また、実施例１のＳＥＭ写真を図１に、比較例１のＳＥＭ写真を図２にそれぞれ示した。
【００６５】
（異方性導電材料の評価）
実施例及び比較例で得られた導電性微粒子を用いて異方性導電材料を作製し、電極間の抵抗値を評価した。
【００６６】
樹脂バインダーの樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及びトルエン１００重量部を、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、トルエンを蒸発させて接着性フィルムを得た。
次いで、樹脂バインダーの樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及びトルエン１００重量部に、得られたそれぞれの導電性微粒子を添加し、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが７μｍとなるように塗布し、トルエンを蒸発させて導電性微粒子を含有する接着性フィルムを得た。なお、導電性微粒子の配合量は、フィルム中の含有量が５万個／ｃｍ2 となるようにした。
得られた接着性フィルムと導電性微粒子を含有する接着性フィルムとを常温でラミネートすることにより、２層構造を有する厚さ１７μｍの異方性導電フィルムを得た。
【００６７】
得られた異方性導電フィルムを５×５ｍｍの大きさに切断した。これを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有した幅２００μｍ、長さ１ｍｍ、高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ２０μｍのアルミニウム電極のほぼ中央に貼り付けた後、ＩＴＯ電極を有するガラス基板を、電極同士が重なるように位置あわせをしてから貼り合わせた。
このガラス基板の接合部を、１０Ｎ、１００℃の圧着条件で熱圧着した後、電極間の抵抗値を評価した。
また、作製した試験片に対して信頼性試験（８０℃、９５％ＲＨの高温高湿環境下で１０００時間保持）を行った後、電極間の抵抗値を評価した。
これらの結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１より、実施例の導電性微粒子は、導電性微粒子の表面積の７０〜９０％が隆起した突起で覆われており突起による被覆率が高いため、接続信頼性が優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、異方性導電フィルム等により電極に熱圧着した際に、樹脂排除性に優れ、かつ電極との接続面積が多く接続信頼性が優れた導電性微粒子、及び該導電性微粒子を用いた異方性導電材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１で得られた導電性微粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】比較例１で得られた導電性微粒子のＳＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材微粒子の表面が導電性膜で被覆されており、前記導電性膜は表面に隆起した突起を有する導電性微粒子であって、
導電性微粒子の表面積の７０〜９０％が隆起した突起で覆われていることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
突起の平均高さが、導電性微粒子の平均粒子径の２〜１０％であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項３】
突起の高さが１００〜４００ｎｍである突起の個数割合が、８０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性微粒子。
【請求項４】
突起の外径が１００〜４００ｎｍである突起の個数割合が、８０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
【請求項５】
突起は、導電性物質を芯物質とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
【請求項６】
突起は、ニッケル、銅、金、銀、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属粒子を芯物質とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
【請求項７】
基材微粒子は、樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
【請求項８】
最表面を金層とする導電性膜が形成されてなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなることを特徴とする異方性導電材料。
【請求項１】
基材微粒子の表面が導電性膜で被覆されており、前記導電性膜は表面に隆起した突起を有する導電性微粒子であって、
導電性微粒子の表面積の７０〜９０％が隆起した突起で覆われていることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
突起の平均高さが、導電性微粒子の平均粒子径の２〜１０％であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項３】
突起の高さが１００〜４００ｎｍである突起の個数割合が、８０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性微粒子。
【請求項４】
突起の外径が１００〜４００ｎｍである突起の個数割合が、８０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
【請求項５】
突起は、導電性物質を芯物質とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
【請求項６】
突起は、ニッケル、銅、金、銀、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属粒子を芯物質とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
【請求項７】
基材微粒子は、樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
【請求項８】
最表面を金層とする導電性膜が形成されてなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなることを特徴とする異方性導電材料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２２８４７４（Ｐ２００６−２２８４７４Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３８２７０（Ｐ２００５−３８２７０）
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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