導電性金属ペースト用金属微粒子および導電性金属ペーストならびに金属膜
【課題】低温且つ短時間で焼成可能であり、且つ基材との密着性に優れた金属微粒子を提供する。
【解決手段】金属微粒子の表面が保護剤によって被覆された導電性金属ペースト用金属微粒子であって、外部からの熱源によって焼成した際に、外部熱源温度２００℃〜３００℃の範囲内において、金属微粒子の単位質量（ｇ）あたり５００Ｊ以上の熱量を発生するものである。
【解決手段】金属微粒子の表面が保護剤によって被覆された導電性金属ペースト用金属微粒子であって、外部からの熱源によって焼成した際に、外部熱源温度２００℃〜３００℃の範囲内において、金属微粒子の単位質量（ｇ）あたり５００Ｊ以上の熱量を発生するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路形成やはんだ材料用、めっき材料用、電線シールド層形成に使用される導電性金属ペースト用金属微粒子および導電性金属ペーストならびに金属膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子とは、粒径１〜１００ｎｍ程度の金属粒子を意味し、この金属微粒子においては、粒子体積に対する表面積の急激な増加により、融点が降下する現象（以下、融点降下現象という）が知られている。そのため、金属微粒子はバルク金属の融点よりも低い温度で粒子界面における拡散が生じ、融着が進行することで金属結合を形成する（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
金属微粒子はそれ単体では非常に不安定であり、室温付近においても粒子同士の凝集や粒子の融着が進行する。そのため、金属微粒子の表面を、金属微粒子の表面に対して吸着性を示す保護剤と呼ばれる有機物で覆うことで、金属微粒子の凝集や融着を抑制することが必須となる。表面を保護剤によって被覆された導電性金属ペースト用金属微粒子と、溶剤組成物とから構成されるペースト状の組成物である導電性金属ペーストは、金属微粒子の融点降下現象を利用して低温で焼結可能であり、導電性を示す金属膜を形成できる。しかし、導電性金属ペーストを焼結した後の金属膜は、一般に基材への密着性が低いという問題がある。この密着性は基材の種類によって次のように変化する。
【０００４】
基材が金属である場合、焼結した金属膜と基材の金属との界面では、金属結合もしくは合金層が形成されることもあり、密着性の問題は幾分改善される。しかし、金属結合や合金層が形成されない場合、蒸着法やめっき法などによって形成された金属膜よりも密着性が劣り、実用上必要とされる膜密着性を満足しないことが多い。
【０００５】
また、基材がセラミックスの場合、金属膜とセラミックスの界面では、サーメット層と呼ばれる金属とセラミックスの固溶層が形成されることで密着性がとれることもある。しかし、サーメット層を形成しない金属とセラミックスの組み合わせでは、密着性は低いものとなる。
【０００６】
基材が高分子の場合、焼結した金属膜と基材との界面は、異種の物質が物理接触しているだけであり、密着性はほとんど得られない。
【０００７】
これら密着性の問題を解決するために、次に挙げる従来技術が存在する。従来技術の方法としては、導電性金属ペーストそれ自体を改善する方法と基材側を改善する方法に大別される。
【０００８】
導電性金属ペーストを改善する方法としては、導電性金属ペーストの中に基材と密着性を有するような新たな別の金属微粒子やセラミックス粒子、バインダー樹脂などの化合物を微量に添加するという手法がある（以下、従来技術１という）。
【０００９】
基材側を改善する方法としては、導電性金属ペーストを塗布する基材上に、別の金属ペーストやセラミックスペースト、有機ペーストなどを用いて、予め密着性を有する下地を形成しておくという方法がある（以下、従来技術２という）。また、基材表面の性状を変化させる方法があり、化学的処理によって表面改質を施す方法、基材表面を大気圧プラズマ法などにより物理的に荒らしてアンカー効果を得るという方法がある（以下、従来技術３という）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「金属ナノ粒子ペーストのインクジェット微細配線」シーエムシー出版、２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来技術１にかかる問題点は、必ずしも十分な高導電性が得られないということである。その理由は、セラミックス粒子やバインダーの存在下では、金属微粒子同士の融着が阻害され、焼成後も金属膜中にセラミックス粒子やバインダーが残存するためである。焼結に関与しないセラミックス粒子やバインダーが金属微粒子の周囲に存在することで、金属微粒子同士の接触する確率が低くなり、その結果、金属微粒子の融着が阻害されてしまう。セラミックス粒子やバインダーは、それら自体は絶縁体であるため、金属膜中に残存することで金属膜の導電性の低下を招く。つまり、基材との密着性を向上するために、導電性金属ペースト内に何らかの化合物を添加するという前記の方法は導電性の低下という新たな問題を発生させてしまうことになる。
【００１２】
従来技術２にかかる問題点は、コストが拡大し、且つ生産性の低下を招くということである。その理由は、次の２点ある。１つ目は、下地層を形成するために新たな材料が増加することで、原料費が多くなることである。２つ目は、下地層を形成するための工程が増加し、製造速度が減少することである。また、基材に求められるコストや特性、構造などの制約条件から、下地層を形成する方法自体が使用できない場合もある。
【００１３】
従来技術３にかかる問題点は、コストが拡大し、また、使用が制限されるということである。コスト拡大の理由は、表面を改質するための新たな化学的、物理的処理を施すため、使用する薬液や装置が増加することによる。使用が限定されるとは、基材側に求められる特性の都合から、表面改質処理できないことがあるということである。また、金属膜と基材の親和性が著しく低い組み合わせの場合、表面改質処理では密着性の問題を解決できないこともある。
【００１４】
本発明は、これら従来の問題に鑑みなされたものであり、低温且つ短時間で焼成可能であり、且つ基材との密着性に優れた導電性金属ペースト用金属微粒子および導電性金属ペーストならびに金属膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、金属微粒子の表面が保護剤によって被覆された導電性金属ペースト用金属微粒子であって、外部からの熱源によって焼成した際に、外部熱源温度２００℃〜３００℃の範囲内において、前記金属微粒子の単位質量（ｇ）あたり５００Ｊ以上の熱量を発生する導電性金属ペースト用金属微粒子である。
【００１６】
請求項２の発明は、前記保護剤が、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオールの群から少なくとも１種類以上選択される請求項１に記載の導電性金属ペースト用金属微粒子である。
【００１７】
請求項３の発明は、前記保護剤の含有量が、前記金属微粒子の質量に対して０．１〜２０質量％の範囲にある請求項１又は２に記載の導電性金属ペースト用金属微粒子である。
【００１８】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性金属ペースト用金属微粒子と、溶剤組成物とを含んでなる導電性金属ペーストである。
【００１９】
請求項５の発明は、請求項４に記載の導電性金属ペーストによって形成された金属膜である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低温且つ短時間で焼成可能であり、且つ基材との密着性に優れた導電性金属ペースト用金属微粒子および導電性金属ペーストならびに金属膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１におけるＡｇ微粒子の粉末Ｘ線回折測定の結果を示す図である。
【図２】実施例１におけるＡｇ微粒子のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１におけるＡｇ微粒子の示差走査熱量測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【００２３】
本発明者らは、ある焼成温度範囲において金属微粒子の発熱量（Ｊ／ｇ）が５００以上であるとき、この金属微粒子を含んでなる導電性金属ペーストによって形成される金属膜と基材との密着性が、従来の導電性金属ペーストと比較して高くなる新規な事実を見出し、鋭意研究を進捗し、以下の発明を完成させた。
【００２４】
本発明における金属微粒子の発熱量は、外部加熱温度２００℃〜３００℃の範囲内において、金属微粒子の単位質量（ｇ）あたりの発熱量が５００Ｊ以上であることが望ましい。金属微粒子を導電性金属ペーストとして使用する場合、実用上３００℃を超える温度では、基材の種類や性質にもよるが、基材の材質が高温により軟化や化学変化する虞がある。このため、３００℃以下の温度範囲において金属微粒子が発熱し、焼結することが望ましい。金属微粒子の発熱量が５００Ｊ未満である場合、導電性金属ペーストとしたときに十分な密着性が得られない虞がある。
【００２５】
導電性金属ペースト内における金属微粒子の含有量は、導電性金属ペースト全質量に対して５〜９０質量％の範囲にあることが望ましい。金属微粒子の含有量が９０質量％よりも大きくなると、導電性金属ペーストの粘度が非常に高くなり、塗布性に支障をきたす虞がある。他方、金属微粒子が５質量％未満の含有量では、金属微粒子の発熱量も小さく、且つ、導電性金属ペーストを焼成した際に、割れや空孔の少ない平滑な金属膜を得るのが困難となる虞があることから好ましくない。含有量については、目的の金属膜厚さやペースト粘度に応じて適宜調整することが可能であるが、焼成した際の溶剤組成物や保護剤の除去に伴う体積収縮が少なく、平滑な金属膜を得やすい３０〜８０質量％の範囲であることがより望ましい。
【００２６】
本発明に用いる金属微粒子の種類は、より具体的には、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｍｎのうち１種類以上の金属から選択することが可能であり、複数種類以上組み合わせた金属微粒子や合金の金属微粒子も使用可能である。
【００２７】
金属微粒子の平均粒子径は１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲から選択できるが、より望ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあることが望ましい。粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍ以下では金属微粒子の融点降下現象が特に顕著となり、導電性金属ペーストとして低温で焼成しやすくなる。他方、粒子径が１０００ｎｍを超えると、融点はバルク金属と同じ値であり、ある程度の凝集や焼結は起こるものの、原理的に低温での焼成が困難となるため、好ましくない。また、金属微粒子の形状に関しては特に制限はなく、球状、柱状、それら以外の形状であってもよい。先に記載の融点降下現象を考慮して、どのような形状の金属粒子であっても、その最大径は１０００ｎｍを超えない範囲にあることがより望ましい。
【００２８】
本発明における導電性金属ペースト中の金属微粒子の発熱現象は、ミクロスケールでは次のように進行していると考えられる。導電性金属ペースト用金属微粒子の発熱は、金属微粒子表面に吸着している保護剤の燃焼熱によるものであり、保護剤の燃焼熱が発生すると、金属微粒子表面の雰囲気温度は外部熱源で設定された温度よりも高温となり、金属微粒子特有の融点降下現象も相まって金属微粒子同士は急速に融着し合う。金属微粒子単体だけでなく、溶剤組成物と混合した導電性金属ペーストにおいてもこの発熱現象は認められる。導電性金属ペーストの密着性の向上の効果は次のように説明される。導電性金属ペーストを焼成した際に、ある温度において金属微粒子表面の保護剤の燃焼が起こり、このとき発生する熱は金属微粒子を基材中へ拡散する効果があり、さらに融点の比較的低い基材であれば、基材表面を融かす効果もある。このため、金属微粒子が基材と接着層を形成しやすくなる。形成される接着層は基材の種類によって異なっており、基材が金属であれば金属結合層、合金層などが形成され、基材がセラミックスであればサーメット層、基材が高分子であれば高分子表面に金属膜が食い込んだアンカー効果を有する層などが形成されると考えられ、いずれの場合も層の形成によって金属膜と基材との密着性が向上する。導電性金属ペーストの高温は、導電性金属ペースト内に含有されている別の保護剤や溶剤や添加剤などの蒸発あるいは分解を促進するため、金属膜中に有機物が残存しない導電性に優れた金属膜を比較的、低温、短時間で得ることができる。
【００２９】
金属微粒子表面を覆う保護剤としては、金属微粒子に対して配位的な吸着が可能な化合物を用いることが可能である。特に窒素あるいは硫黄あるいは酸素などの非共有電子対を有する原子を含む官能基を持つ化合物は、非共有電子対を利用して金属表面に対して配位的に吸着することが可能である。窒素、硫黄、酸素を含む官能基としてはアミン基（−ＮＨ2）、チオール基（−ＳＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などがその例である。
【００３０】
本発明における金属微粒子表面の保護剤としての機能を有し、また金属微粒子を焼成した際に大きな燃焼熱を発生しやすい化合物として、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオールなどが挙げられ、好適に用いることができる。前記の保護剤は、金属微粒子の製造段階や表面改質の段階で添加し、金属微粒子表面に吸着させることが可能である。
【００３１】
前記の群から選択される保護剤の含有量は、金属微粒子の質量に対して、０．１〜２０質量％の範囲であることが望ましい。保護剤の含有量が、金属微粒子の質量に対して０．１質量％未満である場合、保護剤が燃焼しても、含有量の少なさから導電性金属ペースト全体が十分な高温雰囲気にはならず、その結果金属膜と基材との密着性も低いものとなる。他方、保護剤の含有量が、金属微粒子の質量に対して２０質量％よりも過剰である場合、保護剤の燃焼に伴う発熱が激しすぎて、形成される金属膜の割れや空孔が生じやすくなり、その結果、導電性が低く、さらには基材との密着性も発現しない虞が高い。
【００３２】
金属微粒子を被覆する保護剤の純度は、９９％以上であることが望ましい。純度が９９％未満である場合、不純物の影響によって保護剤の燃焼熱が弱まる虞がある。また、不純物の存在によって金属微粒子の融着が阻害される可能性が高く、その結果金属膜の導電性も低いものとなることから、好ましくない。
【００３３】
本発明における金属微粒子表面の保護剤としては、以下に示す化合物についても利用することができる。アミン基を有するアミン化合物としては、例えば、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、ジベンジルアミン、ステアリルモノエタノールアミン、デシルモノエタノールアミン、ヘキシルモノプロパノールアミン、ベンジルモノエタノールアミン、フェニルモノエタノールアミン、トリルモノプロパノール、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリステアリルアミン、トリオレイルアミン、トリベンジルアミン、ジオレイルモノエタノールアミン、ジラウリルモノプロパノールアミン、ジオクチルモノエタノールアミン、ジヘキシルモノプロパノールアミン、ジブチルモノプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、ステアリルジプロパノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、オクチルジプロパノールアミン、ブチルジエタノールアミン、ベンジルジエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、トリルジプロパノールアミン、キシリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンなどがある。
【００３４】
チオール基を有するチオール化合物としては、例えば、プロパンチオール、シクロヘキサンチオール、チオフェノール、４−クロロチオフェノール、２−アニリンチオール、１，２−エタンジチオール、２，２’−オキシジエタンチオール、２，２’−チオジエタンチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、ペンタエリスリチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２，４−トルエンジチオール、α，α’−ｏ−キシリレンジチオール、α，α’−ｍ−キシリレンジチオール、α，α’−ｐ−キシリレンジチオール、１，２，６−ヘキサントリチオールなどがある。
【００３５】
カルボキシル基を有するカルボキシル化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、エナント酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フマール酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などがある。
【００３６】
前記の群の保護剤は、先に挙げた、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオールなどの保護剤と適宜組み合わせて用いることが可能であり、且つ、その添加量の割合は、先に挙げた保護剤に対する割合が５０質量％以下であることが望ましい。組み合わせにもよるが、５０質量％を超える割合の場合、十分な燃焼熱が得にくくなる可能性がある。
【００３７】
本発明に利用可能な溶剤の種類としては、水、アルコール類、アルデヒド類、アミン類、チオール類、単糖類、多糖類、直鎖の炭化水素類、脂肪酸類、芳香族類の群から選択することが可能である。前記の群の中から、金属微粒子を覆う保護剤と親和性のある溶剤を選択することが望ましい。金属微粒子に対して、非共有電子対によって吸着した保護剤は、吸着に関わる原子以外の構造の効果によって溶剤中に分散する。このため、吸着に関わる原子以外の構造が疎水性の場合、有機溶剤、非極性溶剤に分散しやすい。これらを考慮し、適宜溶剤を選択することが可能である。また、保護剤と親和性の高すぎる溶剤の場合、金属微粒子の表面に吸着していた保護剤が溶剤中に溶解してしまうことがあり、その結果金属微粒子と溶剤が分離するため好ましくない。また、保護剤と溶剤が化学反応を示し、それぞれが別の化合物に変化してしまうような組み合わせも、金属微粒子の凝集の原因となるので避けるべきである。
【００３８】
保護剤の燃焼によって発生する熱量は、導電性金属ペースト中の溶剤組成物によって少なからず吸収されるため、保護剤燃焼の際に溶剤組成物が過剰に存在すると、金属微粒子が受ける熱の割合が小さくなり、基材への拡散が進まずに密着性が乏しくなる虞がある。そのため、溶剤は、金属微粒子が発熱する際に、その多くが揮発あるいは蒸発していることが望ましい。２００℃〜３００℃の温度範囲において、金属微粒子が発熱することを考慮し、溶剤の沸点は発熱が顕著になる温度よりも低いか、あるいは金属微粒子の発熱が顕著になる温度において大部分の溶剤が揮発していることが望ましい。この他に、基材との親和性や要求される粘度などを考慮し、溶剤を選択可能である。室温付近でのハンドリングも考慮に入れると、沸点が１００℃〜３００℃の範囲にある低極性溶剤あるいは非極性溶剤が適している。
【００３９】
また、導電性金属ペーストの成型性、粘度などの調整をする目的で、溶剤中にワックスや樹脂を添加剤として微量に加えることも可能である。添加剤の種類や量を制御することで、導電性金属ペーストの成型性を高め、粘度を適正なものに調整できるが、一般にこれらの添加剤の蒸発温度や分解温度は高い場合が多く、多量に加えると、発熱の効果によっても除去できない虞があるため、過剰に加えるのは好ましくない。
【００４０】
以上説明してきたように、外部からの熱源によって焼成した際に、外部熱源温度２００℃〜３００℃の範囲内において、金属微粒子の単位質量（ｇ）あたり５００Ｊ以上の熱量を発生する本発明の導電性金属ペースト用金属微粒子を含有する導電性金属ペーストは、発熱の効果によって、金属微粒子を基材中へ拡散することが可能となり、その結果、金属膜と基材との密着性を向上させることができる。また、この発熱によって金属微粒子同士の融着速度は促進され、短時間での焼成も可能となる。また、この導電性金属ペーストの密着力は、導電性金属ペースト自体の自己発熱を特徴とするものであり、導電性金属ペースト中に他の添加剤を加える必要がないことから、金属膜の導電性を損なう虞がなく、また、基材側の改善をする必要も省けるため従来技術よりも製造コストを低減させ、さらに生産性を向上することが可能である。
【００４１】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【実施例】
【００４２】
以下に、具体例を示し、本発明を表１，２を用いてより具体的に説明する。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
各実施例、各比較例における各物性の測定は、次のようにして実施した。
【００４６】
（１）定性分析
金属微粒子の相同定は、粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２０００」（株式会社リガク製）を用いた。
【００４７】
（２）金属微粒子の平均粒子径
粒子観察には、ＦＥ−ＳＥＭ（日立製Ｓ−５０００）を使用した。
【００４８】
（３）金属微粒子の発熱挙動
示差走査熱量計「Ｑ２００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用い、金属微粒子の発熱量を測定した。
【００４９】
（４）金属膜の膜厚および体積抵抗率（膜抵抗率）
膜厚測定にはＦＥ−ＳＥＭを用いた。金属膜の抵抗率は、４深針電気抵抗測定装置を用いた。
【００５０】
（５）金属膜の密着性
テープ引き剥がし試験（テープ試験）およびマイクロスクラッチ試験により、金属膜の密着性を評価した。なお、テープ試験における表中の記号の定義は以下の通りである。金属膜の剥がれが無い場合を○、金属膜の剥がれが一部あるものを△、金属膜が完全に剥離したものを×とした。
【００５１】
（実施例１）
トリエチルアミンがおよそ１５質量％吸着した粒子径９ｎｍのＡｇ微粒子の合成を行った。微粒子の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図１に示す金属Ａｇのｆｃｃ構造を示す回折ピークが得られ、微粒子が金属Ａｇであることを確認した。このＡｇ微粒子の粒子径は図２に示すＦＥ−ＳＥＭ観察結果から確認した。Ａｇ微粒子のＤＳＣ測定の結果、図３に示す結果が得られ、ＤＳＣの加熱雰囲気温度２００℃〜３００℃の範囲内において、Ａｇ微粒子の単位質量（ｇ）あたり、２０００Ｊ以上の発熱が確認された。Ａｇ微粒子をトルエン溶剤中に金属含有率が６５質量％となるように分散し、導電性金属ペーストを作製した。１％の希硫酸液で表面を洗浄したＣｕ基板（１ｃｍ×１ｃｍ）に対してスピンコート法により導電性金属ペーストを塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２７μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、６μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｇ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は３１ｍＮであった。
【００５２】
（実施例２）
実施例１における導電性金属ペーストをガラス基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２７μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、６μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｇ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は２７ｍＮであった。
【００５３】
（実施例３）
実施例１における導電性金属ペーストをポリイミド基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２７μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、６μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｇ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は２０ｍＮであった。
【００５４】
（実施例４）
トリエチルアミンとドデシルアミンがおよそ８質量％吸着した粒子径９ｎｍのＡｇ微粒子をトルエン中に分散し、導電性金属ペーストを作製した。Ａｇ微粒子のＤＳＣ測定の結果、ＤＳＣの加熱雰囲気温度２００℃〜３００℃の範囲内において、Ａｇ微粒子の単位質量（ｇ）あたり、１０００Ｊ以上の発熱が確認された。この導電性金属ペースト全質量に対するＡｇの含有率は、およそ５０質量％であった。１％の希硫酸液で表面を洗浄したＣｕ基板（１ｃｍ×１ｃｍ）に対してスピンコート法により導電性金属ペーストを塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２５μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、８μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｇ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は２６ｍＮであった。
【００５５】
（実施例５）
実施例４における導電性金属ペーストをガラス基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２５μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、８μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｇ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は２４ｍＮであった。
【００５６】
（実施例６）
実施例４における導電性金属ペーストをポリイミド基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２５μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、８μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｇ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は１７ｍＮであった。
【００５７】
（実施例７）
オクタンチオールがおよそ１５質量％吸着した粒子径９ｎｍのＡｕ微粒子をトルエン中に分散し、導電性金属ペーストを作製した。Ａｕ微粒子のＤＳＣ測定の結果、ＤＳＣの加熱雰囲気温度２００℃〜３００℃の範囲内において、Ａｕ微粒子の単位質量（ｇ）あたり、１８００Ｊ以上の発熱が確認された。この導電性金属ペースト全質量に対するＡｕの含有率は、およそ３０質量％であった。１％の希硫酸液で表面を洗浄したＣｕ基板（１ｃｍ×１ｃｍ）に対してスピンコート法により導電性金属ペーストを塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．１５μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、８μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｕ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は３３ｍＮであった。
【００５８】
（実施例８）
実施例７における導電性金属ペーストをガラス基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．１５μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、８μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｕ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は２５ｍＮであった。
【００５９】
（実施例９）
実施例７における導電性金属ペーストをポリイミド基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．１５μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、８μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｕ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は１８ｍＮであった。
【００６０】
（実施例１０）
オクタンチオールおよびドデシルアミンがおよそ８質量％吸着した粒子径９ｎｍのＡｕ微粒子をトルエン中に分散し、導電性金属ペーストを作製した。Ａｕ微粒子のＤＳＣ測定の結果、ＤＳＣの加熱雰囲気温度２００℃〜３００℃の範囲内において、Ａｕ微粒子の単位質量（ｇ）あたり、５００Ｊ以上の発熱が確認された。この導電性金属ペースト全質量に対するＡｕの含有率は、およそ３０質量％であった。１％の希硫酸液で表面を洗浄したＣｕ基板（１ｃｍ×１ｃｍ）に対してスピンコート法により導電性金属ペーストを塗布し、２７０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２０μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、１２μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｕ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は２０ｍＮであった。
【００６１】
（実施例１１）
実施例１０における導電性金属ペーストをガラス基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、２７０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２０μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、１２μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｕ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は１６ｍＮであった。
【００６２】
（実施例１２）
実施例１０における導電性金属ペーストをポリイミド基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、２７０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２０μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、１２μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｕ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は１０ｍＮであった。
【００６３】
（実施例１３）
ドデカンチオールがおよそ１５質量％吸着した粒子径９ｎｍのＡｕ微粒子をトルエン中に分散し、導電性金属ペーストを作製した。Ａｕ微粒子のＤＳＣ測定の結果、ＤＳＣの加熱雰囲気温度２００℃〜３００℃の範囲内において、Ａｕ微粒子の単位質量（ｇ）あたり、１５００Ｊ以上の発熱が確認された。この導電性金属ペースト全質量に対するＡｕの含有率は、およそ３０質量％であった。１％の希硫酸液で表面を洗浄したＣｕ基板（１ｃｍ×１ｃｍ）に対してスピンコート法により導電性金属ペーストを塗布し、３００℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．１８μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、１０μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｕ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は３３ｍＮであった。
【００６４】
（実施例１４）
実施例１３における導電性金属ペーストをガラス基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、３００℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．１８μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、１０μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｕ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は２５ｍＮであった。
【００６５】
（実施例１５）
実施例１３における導電性金属ペーストをポリイミド基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、３００℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．１８μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、１０μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｕ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は１５ｍＮであった。
【００６６】
（比較例１）
ドデシルアミンがおよそ１５質量％吸着した粒子径９ｎｍのＡｇ微粒子を合成した。Ａｇ微粒子の２００℃〜３００℃の温度範囲における発熱量は、４００Ｊ／ｇであった。Ａｇ微粒子をトルエン中に分散し、導電性金属ペーストを作製した。この導電性金属ペースト全質量に対するＡｇの含有率は、およそ５０質量％であった。１％の希硫酸液で表面を洗浄したＣｕ基板（１ｃｍ×１ｃｍ）に対してスピンコート法により導電性金属ペーストを塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２８μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、２４μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｇ膜の一部が剥離した。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は７ｍＮであった。
【００６７】
（比較例２）
比較例１に記載の導電性金属ペーストをガラス基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２８μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、２４μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｇ膜の全てが剥離した。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は２ｍＮであった。
【００６８】
（比較例３）
比較例１に記載の導電性金属ペーストをポリイミド基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２８μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、２４μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｇ膜の全てが剥離した。マイクロスクラッチ試験を行ったところ、膜が剥がれてしまい、測定できなかった。
【００６９】
（比較例４）
ドデシルアミンがおよそ８質量％吸着した粒子径９ｎｍのＡｕ微粒子を合成した。Ａｕ微粒子の２００℃〜３００℃の温度範囲における発熱量は、２２０Ｊ／ｇであった。Ａｕ微粒子をトルエン中に分散し、導電性金属ペーストを作製した。この導電性金属ペースト全質量に対するＡｕの含有率は、およそ３０質量％であった。１％の希硫酸液で表面を洗浄したＣｕ基板（１ｃｍ×１ｃｍ）に対してスピンコート法により導電性金属ペーストを塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２３μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、３５μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｕ膜の一部が剥離した。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は５ｍＮであった。
【００７０】
（比較例５）
比較例４に記載の導電性金属ペーストをガラス基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２３μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、３５μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｕ膜の全てが剥離した。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は１ｍＮであった。
【００７１】
（比較例６）
比較例４に記載の導電性金属ペーストをポリイミド基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２３μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、３５μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｕ膜の全てが剥離した。マイクロスクラッチ試験を行ったところ、膜が剥がれてしまい、測定できなかった。
【００７２】
以上の結果より、外部からの熱源によって焼成した際に、外部熱源温度２００℃〜３００℃の範囲内において、金属微粒子の単位質量（ｇ）あたり５００Ｊ以上の熱量を発生する導電性金属ペースト用金属微粒子を含有する導電性金属ペーストは、低温且つ短時間で焼成可能であり、且つ基材との密着性に優れていることが分かる。
【００７３】
なお、比較例１〜６で保護剤として用いた「ドデシルアミン」は単体だと燃焼熱を発生しにくいが、「ドデシルアミン」自体は保護剤として機能するので、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオールなどの燃焼熱を発生しやすい化合物と組み合わせることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路形成やはんだ材料用、めっき材料用、電線シールド層形成に使用される導電性金属ペースト用金属微粒子および導電性金属ペーストならびに金属膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子とは、粒径１〜１００ｎｍ程度の金属粒子を意味し、この金属微粒子においては、粒子体積に対する表面積の急激な増加により、融点が降下する現象（以下、融点降下現象という）が知られている。そのため、金属微粒子はバルク金属の融点よりも低い温度で粒子界面における拡散が生じ、融着が進行することで金属結合を形成する（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
金属微粒子はそれ単体では非常に不安定であり、室温付近においても粒子同士の凝集や粒子の融着が進行する。そのため、金属微粒子の表面を、金属微粒子の表面に対して吸着性を示す保護剤と呼ばれる有機物で覆うことで、金属微粒子の凝集や融着を抑制することが必須となる。表面を保護剤によって被覆された導電性金属ペースト用金属微粒子と、溶剤組成物とから構成されるペースト状の組成物である導電性金属ペーストは、金属微粒子の融点降下現象を利用して低温で焼結可能であり、導電性を示す金属膜を形成できる。しかし、導電性金属ペーストを焼結した後の金属膜は、一般に基材への密着性が低いという問題がある。この密着性は基材の種類によって次のように変化する。
【０００４】
基材が金属である場合、焼結した金属膜と基材の金属との界面では、金属結合もしくは合金層が形成されることもあり、密着性の問題は幾分改善される。しかし、金属結合や合金層が形成されない場合、蒸着法やめっき法などによって形成された金属膜よりも密着性が劣り、実用上必要とされる膜密着性を満足しないことが多い。
【０００５】
また、基材がセラミックスの場合、金属膜とセラミックスの界面では、サーメット層と呼ばれる金属とセラミックスの固溶層が形成されることで密着性がとれることもある。しかし、サーメット層を形成しない金属とセラミックスの組み合わせでは、密着性は低いものとなる。
【０００６】
基材が高分子の場合、焼結した金属膜と基材との界面は、異種の物質が物理接触しているだけであり、密着性はほとんど得られない。
【０００７】
これら密着性の問題を解決するために、次に挙げる従来技術が存在する。従来技術の方法としては、導電性金属ペーストそれ自体を改善する方法と基材側を改善する方法に大別される。
【０００８】
導電性金属ペーストを改善する方法としては、導電性金属ペーストの中に基材と密着性を有するような新たな別の金属微粒子やセラミックス粒子、バインダー樹脂などの化合物を微量に添加するという手法がある（以下、従来技術１という）。
【０００９】
基材側を改善する方法としては、導電性金属ペーストを塗布する基材上に、別の金属ペーストやセラミックスペースト、有機ペーストなどを用いて、予め密着性を有する下地を形成しておくという方法がある（以下、従来技術２という）。また、基材表面の性状を変化させる方法があり、化学的処理によって表面改質を施す方法、基材表面を大気圧プラズマ法などにより物理的に荒らしてアンカー効果を得るという方法がある（以下、従来技術３という）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「金属ナノ粒子ペーストのインクジェット微細配線」シーエムシー出版、２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来技術１にかかる問題点は、必ずしも十分な高導電性が得られないということである。その理由は、セラミックス粒子やバインダーの存在下では、金属微粒子同士の融着が阻害され、焼成後も金属膜中にセラミックス粒子やバインダーが残存するためである。焼結に関与しないセラミックス粒子やバインダーが金属微粒子の周囲に存在することで、金属微粒子同士の接触する確率が低くなり、その結果、金属微粒子の融着が阻害されてしまう。セラミックス粒子やバインダーは、それら自体は絶縁体であるため、金属膜中に残存することで金属膜の導電性の低下を招く。つまり、基材との密着性を向上するために、導電性金属ペースト内に何らかの化合物を添加するという前記の方法は導電性の低下という新たな問題を発生させてしまうことになる。
【００１２】
従来技術２にかかる問題点は、コストが拡大し、且つ生産性の低下を招くということである。その理由は、次の２点ある。１つ目は、下地層を形成するために新たな材料が増加することで、原料費が多くなることである。２つ目は、下地層を形成するための工程が増加し、製造速度が減少することである。また、基材に求められるコストや特性、構造などの制約条件から、下地層を形成する方法自体が使用できない場合もある。
【００１３】
従来技術３にかかる問題点は、コストが拡大し、また、使用が制限されるということである。コスト拡大の理由は、表面を改質するための新たな化学的、物理的処理を施すため、使用する薬液や装置が増加することによる。使用が限定されるとは、基材側に求められる特性の都合から、表面改質処理できないことがあるということである。また、金属膜と基材の親和性が著しく低い組み合わせの場合、表面改質処理では密着性の問題を解決できないこともある。
【００１４】
本発明は、これら従来の問題に鑑みなされたものであり、低温且つ短時間で焼成可能であり、且つ基材との密着性に優れた導電性金属ペースト用金属微粒子および導電性金属ペーストならびに金属膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、金属微粒子の表面が保護剤によって被覆された導電性金属ペースト用金属微粒子であって、外部からの熱源によって焼成した際に、外部熱源温度２００℃〜３００℃の範囲内において、前記金属微粒子の単位質量（ｇ）あたり５００Ｊ以上の熱量を発生する導電性金属ペースト用金属微粒子である。
【００１６】
請求項２の発明は、前記保護剤が、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオールの群から少なくとも１種類以上選択される請求項１に記載の導電性金属ペースト用金属微粒子である。
【００１７】
請求項３の発明は、前記保護剤の含有量が、前記金属微粒子の質量に対して０．１〜２０質量％の範囲にある請求項１又は２に記載の導電性金属ペースト用金属微粒子である。
【００１８】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性金属ペースト用金属微粒子と、溶剤組成物とを含んでなる導電性金属ペーストである。
【００１９】
請求項５の発明は、請求項４に記載の導電性金属ペーストによって形成された金属膜である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低温且つ短時間で焼成可能であり、且つ基材との密着性に優れた導電性金属ペースト用金属微粒子および導電性金属ペーストならびに金属膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１におけるＡｇ微粒子の粉末Ｘ線回折測定の結果を示す図である。
【図２】実施例１におけるＡｇ微粒子のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１におけるＡｇ微粒子の示差走査熱量測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【００２３】
本発明者らは、ある焼成温度範囲において金属微粒子の発熱量（Ｊ／ｇ）が５００以上であるとき、この金属微粒子を含んでなる導電性金属ペーストによって形成される金属膜と基材との密着性が、従来の導電性金属ペーストと比較して高くなる新規な事実を見出し、鋭意研究を進捗し、以下の発明を完成させた。
【００２４】
本発明における金属微粒子の発熱量は、外部加熱温度２００℃〜３００℃の範囲内において、金属微粒子の単位質量（ｇ）あたりの発熱量が５００Ｊ以上であることが望ましい。金属微粒子を導電性金属ペーストとして使用する場合、実用上３００℃を超える温度では、基材の種類や性質にもよるが、基材の材質が高温により軟化や化学変化する虞がある。このため、３００℃以下の温度範囲において金属微粒子が発熱し、焼結することが望ましい。金属微粒子の発熱量が５００Ｊ未満である場合、導電性金属ペーストとしたときに十分な密着性が得られない虞がある。
【００２５】
導電性金属ペースト内における金属微粒子の含有量は、導電性金属ペースト全質量に対して５〜９０質量％の範囲にあることが望ましい。金属微粒子の含有量が９０質量％よりも大きくなると、導電性金属ペーストの粘度が非常に高くなり、塗布性に支障をきたす虞がある。他方、金属微粒子が５質量％未満の含有量では、金属微粒子の発熱量も小さく、且つ、導電性金属ペーストを焼成した際に、割れや空孔の少ない平滑な金属膜を得るのが困難となる虞があることから好ましくない。含有量については、目的の金属膜厚さやペースト粘度に応じて適宜調整することが可能であるが、焼成した際の溶剤組成物や保護剤の除去に伴う体積収縮が少なく、平滑な金属膜を得やすい３０〜８０質量％の範囲であることがより望ましい。
【００２６】
本発明に用いる金属微粒子の種類は、より具体的には、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｍｎのうち１種類以上の金属から選択することが可能であり、複数種類以上組み合わせた金属微粒子や合金の金属微粒子も使用可能である。
【００２７】
金属微粒子の平均粒子径は１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲から選択できるが、より望ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあることが望ましい。粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍ以下では金属微粒子の融点降下現象が特に顕著となり、導電性金属ペーストとして低温で焼成しやすくなる。他方、粒子径が１０００ｎｍを超えると、融点はバルク金属と同じ値であり、ある程度の凝集や焼結は起こるものの、原理的に低温での焼成が困難となるため、好ましくない。また、金属微粒子の形状に関しては特に制限はなく、球状、柱状、それら以外の形状であってもよい。先に記載の融点降下現象を考慮して、どのような形状の金属粒子であっても、その最大径は１０００ｎｍを超えない範囲にあることがより望ましい。
【００２８】
本発明における導電性金属ペースト中の金属微粒子の発熱現象は、ミクロスケールでは次のように進行していると考えられる。導電性金属ペースト用金属微粒子の発熱は、金属微粒子表面に吸着している保護剤の燃焼熱によるものであり、保護剤の燃焼熱が発生すると、金属微粒子表面の雰囲気温度は外部熱源で設定された温度よりも高温となり、金属微粒子特有の融点降下現象も相まって金属微粒子同士は急速に融着し合う。金属微粒子単体だけでなく、溶剤組成物と混合した導電性金属ペーストにおいてもこの発熱現象は認められる。導電性金属ペーストの密着性の向上の効果は次のように説明される。導電性金属ペーストを焼成した際に、ある温度において金属微粒子表面の保護剤の燃焼が起こり、このとき発生する熱は金属微粒子を基材中へ拡散する効果があり、さらに融点の比較的低い基材であれば、基材表面を融かす効果もある。このため、金属微粒子が基材と接着層を形成しやすくなる。形成される接着層は基材の種類によって異なっており、基材が金属であれば金属結合層、合金層などが形成され、基材がセラミックスであればサーメット層、基材が高分子であれば高分子表面に金属膜が食い込んだアンカー効果を有する層などが形成されると考えられ、いずれの場合も層の形成によって金属膜と基材との密着性が向上する。導電性金属ペーストの高温は、導電性金属ペースト内に含有されている別の保護剤や溶剤や添加剤などの蒸発あるいは分解を促進するため、金属膜中に有機物が残存しない導電性に優れた金属膜を比較的、低温、短時間で得ることができる。
【００２９】
金属微粒子表面を覆う保護剤としては、金属微粒子に対して配位的な吸着が可能な化合物を用いることが可能である。特に窒素あるいは硫黄あるいは酸素などの非共有電子対を有する原子を含む官能基を持つ化合物は、非共有電子対を利用して金属表面に対して配位的に吸着することが可能である。窒素、硫黄、酸素を含む官能基としてはアミン基（−ＮＨ2）、チオール基（−ＳＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などがその例である。
【００３０】
本発明における金属微粒子表面の保護剤としての機能を有し、また金属微粒子を焼成した際に大きな燃焼熱を発生しやすい化合物として、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオールなどが挙げられ、好適に用いることができる。前記の保護剤は、金属微粒子の製造段階や表面改質の段階で添加し、金属微粒子表面に吸着させることが可能である。
【００３１】
前記の群から選択される保護剤の含有量は、金属微粒子の質量に対して、０．１〜２０質量％の範囲であることが望ましい。保護剤の含有量が、金属微粒子の質量に対して０．１質量％未満である場合、保護剤が燃焼しても、含有量の少なさから導電性金属ペースト全体が十分な高温雰囲気にはならず、その結果金属膜と基材との密着性も低いものとなる。他方、保護剤の含有量が、金属微粒子の質量に対して２０質量％よりも過剰である場合、保護剤の燃焼に伴う発熱が激しすぎて、形成される金属膜の割れや空孔が生じやすくなり、その結果、導電性が低く、さらには基材との密着性も発現しない虞が高い。
【００３２】
金属微粒子を被覆する保護剤の純度は、９９％以上であることが望ましい。純度が９９％未満である場合、不純物の影響によって保護剤の燃焼熱が弱まる虞がある。また、不純物の存在によって金属微粒子の融着が阻害される可能性が高く、その結果金属膜の導電性も低いものとなることから、好ましくない。
【００３３】
本発明における金属微粒子表面の保護剤としては、以下に示す化合物についても利用することができる。アミン基を有するアミン化合物としては、例えば、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、ジベンジルアミン、ステアリルモノエタノールアミン、デシルモノエタノールアミン、ヘキシルモノプロパノールアミン、ベンジルモノエタノールアミン、フェニルモノエタノールアミン、トリルモノプロパノール、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリステアリルアミン、トリオレイルアミン、トリベンジルアミン、ジオレイルモノエタノールアミン、ジラウリルモノプロパノールアミン、ジオクチルモノエタノールアミン、ジヘキシルモノプロパノールアミン、ジブチルモノプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、ステアリルジプロパノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、オクチルジプロパノールアミン、ブチルジエタノールアミン、ベンジルジエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、トリルジプロパノールアミン、キシリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンなどがある。
【００３４】
チオール基を有するチオール化合物としては、例えば、プロパンチオール、シクロヘキサンチオール、チオフェノール、４−クロロチオフェノール、２−アニリンチオール、１，２−エタンジチオール、２，２’−オキシジエタンチオール、２，２’−チオジエタンチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、ペンタエリスリチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２，４−トルエンジチオール、α，α’−ｏ−キシリレンジチオール、α，α’−ｍ−キシリレンジチオール、α，α’−ｐ−キシリレンジチオール、１，２，６−ヘキサントリチオールなどがある。
【００３５】
カルボキシル基を有するカルボキシル化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、エナント酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フマール酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などがある。
【００３６】
前記の群の保護剤は、先に挙げた、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオールなどの保護剤と適宜組み合わせて用いることが可能であり、且つ、その添加量の割合は、先に挙げた保護剤に対する割合が５０質量％以下であることが望ましい。組み合わせにもよるが、５０質量％を超える割合の場合、十分な燃焼熱が得にくくなる可能性がある。
【００３７】
本発明に利用可能な溶剤の種類としては、水、アルコール類、アルデヒド類、アミン類、チオール類、単糖類、多糖類、直鎖の炭化水素類、脂肪酸類、芳香族類の群から選択することが可能である。前記の群の中から、金属微粒子を覆う保護剤と親和性のある溶剤を選択することが望ましい。金属微粒子に対して、非共有電子対によって吸着した保護剤は、吸着に関わる原子以外の構造の効果によって溶剤中に分散する。このため、吸着に関わる原子以外の構造が疎水性の場合、有機溶剤、非極性溶剤に分散しやすい。これらを考慮し、適宜溶剤を選択することが可能である。また、保護剤と親和性の高すぎる溶剤の場合、金属微粒子の表面に吸着していた保護剤が溶剤中に溶解してしまうことがあり、その結果金属微粒子と溶剤が分離するため好ましくない。また、保護剤と溶剤が化学反応を示し、それぞれが別の化合物に変化してしまうような組み合わせも、金属微粒子の凝集の原因となるので避けるべきである。
【００３８】
保護剤の燃焼によって発生する熱量は、導電性金属ペースト中の溶剤組成物によって少なからず吸収されるため、保護剤燃焼の際に溶剤組成物が過剰に存在すると、金属微粒子が受ける熱の割合が小さくなり、基材への拡散が進まずに密着性が乏しくなる虞がある。そのため、溶剤は、金属微粒子が発熱する際に、その多くが揮発あるいは蒸発していることが望ましい。２００℃〜３００℃の温度範囲において、金属微粒子が発熱することを考慮し、溶剤の沸点は発熱が顕著になる温度よりも低いか、あるいは金属微粒子の発熱が顕著になる温度において大部分の溶剤が揮発していることが望ましい。この他に、基材との親和性や要求される粘度などを考慮し、溶剤を選択可能である。室温付近でのハンドリングも考慮に入れると、沸点が１００℃〜３００℃の範囲にある低極性溶剤あるいは非極性溶剤が適している。
【００３９】
また、導電性金属ペーストの成型性、粘度などの調整をする目的で、溶剤中にワックスや樹脂を添加剤として微量に加えることも可能である。添加剤の種類や量を制御することで、導電性金属ペーストの成型性を高め、粘度を適正なものに調整できるが、一般にこれらの添加剤の蒸発温度や分解温度は高い場合が多く、多量に加えると、発熱の効果によっても除去できない虞があるため、過剰に加えるのは好ましくない。
【００４０】
以上説明してきたように、外部からの熱源によって焼成した際に、外部熱源温度２００℃〜３００℃の範囲内において、金属微粒子の単位質量（ｇ）あたり５００Ｊ以上の熱量を発生する本発明の導電性金属ペースト用金属微粒子を含有する導電性金属ペーストは、発熱の効果によって、金属微粒子を基材中へ拡散することが可能となり、その結果、金属膜と基材との密着性を向上させることができる。また、この発熱によって金属微粒子同士の融着速度は促進され、短時間での焼成も可能となる。また、この導電性金属ペーストの密着力は、導電性金属ペースト自体の自己発熱を特徴とするものであり、導電性金属ペースト中に他の添加剤を加える必要がないことから、金属膜の導電性を損なう虞がなく、また、基材側の改善をする必要も省けるため従来技術よりも製造コストを低減させ、さらに生産性を向上することが可能である。
【００４１】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【実施例】
【００４２】
以下に、具体例を示し、本発明を表１，２を用いてより具体的に説明する。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
各実施例、各比較例における各物性の測定は、次のようにして実施した。
【００４６】
（１）定性分析
金属微粒子の相同定は、粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２０００」（株式会社リガク製）を用いた。
【００４７】
（２）金属微粒子の平均粒子径
粒子観察には、ＦＥ−ＳＥＭ（日立製Ｓ−５０００）を使用した。
【００４８】
（３）金属微粒子の発熱挙動
示差走査熱量計「Ｑ２００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用い、金属微粒子の発熱量を測定した。
【００４９】
（４）金属膜の膜厚および体積抵抗率（膜抵抗率）
膜厚測定にはＦＥ−ＳＥＭを用いた。金属膜の抵抗率は、４深針電気抵抗測定装置を用いた。
【００５０】
（５）金属膜の密着性
テープ引き剥がし試験（テープ試験）およびマイクロスクラッチ試験により、金属膜の密着性を評価した。なお、テープ試験における表中の記号の定義は以下の通りである。金属膜の剥がれが無い場合を○、金属膜の剥がれが一部あるものを△、金属膜が完全に剥離したものを×とした。
【００５１】
（実施例１）
トリエチルアミンがおよそ１５質量％吸着した粒子径９ｎｍのＡｇ微粒子の合成を行った。微粒子の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図１に示す金属Ａｇのｆｃｃ構造を示す回折ピークが得られ、微粒子が金属Ａｇであることを確認した。このＡｇ微粒子の粒子径は図２に示すＦＥ−ＳＥＭ観察結果から確認した。Ａｇ微粒子のＤＳＣ測定の結果、図３に示す結果が得られ、ＤＳＣの加熱雰囲気温度２００℃〜３００℃の範囲内において、Ａｇ微粒子の単位質量（ｇ）あたり、２０００Ｊ以上の発熱が確認された。Ａｇ微粒子をトルエン溶剤中に金属含有率が６５質量％となるように分散し、導電性金属ペーストを作製した。１％の希硫酸液で表面を洗浄したＣｕ基板（１ｃｍ×１ｃｍ）に対してスピンコート法により導電性金属ペーストを塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２７μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、６μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｇ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は３１ｍＮであった。
【００５２】
（実施例２）
実施例１における導電性金属ペーストをガラス基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２７μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、６μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｇ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は２７ｍＮであった。
【００５３】
（実施例３）
実施例１における導電性金属ペーストをポリイミド基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２７μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、６μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｇ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は２０ｍＮであった。
【００５４】
（実施例４）
トリエチルアミンとドデシルアミンがおよそ８質量％吸着した粒子径９ｎｍのＡｇ微粒子をトルエン中に分散し、導電性金属ペーストを作製した。Ａｇ微粒子のＤＳＣ測定の結果、ＤＳＣの加熱雰囲気温度２００℃〜３００℃の範囲内において、Ａｇ微粒子の単位質量（ｇ）あたり、１０００Ｊ以上の発熱が確認された。この導電性金属ペースト全質量に対するＡｇの含有率は、およそ５０質量％であった。１％の希硫酸液で表面を洗浄したＣｕ基板（１ｃｍ×１ｃｍ）に対してスピンコート法により導電性金属ペーストを塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２５μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、８μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｇ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は２６ｍＮであった。
【００５５】
（実施例５）
実施例４における導電性金属ペーストをガラス基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２５μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、８μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｇ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は２４ｍＮであった。
【００５６】
（実施例６）
実施例４における導電性金属ペーストをポリイミド基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２５μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、８μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｇ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は１７ｍＮであった。
【００５７】
（実施例７）
オクタンチオールがおよそ１５質量％吸着した粒子径９ｎｍのＡｕ微粒子をトルエン中に分散し、導電性金属ペーストを作製した。Ａｕ微粒子のＤＳＣ測定の結果、ＤＳＣの加熱雰囲気温度２００℃〜３００℃の範囲内において、Ａｕ微粒子の単位質量（ｇ）あたり、１８００Ｊ以上の発熱が確認された。この導電性金属ペースト全質量に対するＡｕの含有率は、およそ３０質量％であった。１％の希硫酸液で表面を洗浄したＣｕ基板（１ｃｍ×１ｃｍ）に対してスピンコート法により導電性金属ペーストを塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．１５μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、８μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｕ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は３３ｍＮであった。
【００５８】
（実施例８）
実施例７における導電性金属ペーストをガラス基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．１５μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、８μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｕ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は２５ｍＮであった。
【００５９】
（実施例９）
実施例７における導電性金属ペーストをポリイミド基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．１５μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、８μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｕ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は１８ｍＮであった。
【００６０】
（実施例１０）
オクタンチオールおよびドデシルアミンがおよそ８質量％吸着した粒子径９ｎｍのＡｕ微粒子をトルエン中に分散し、導電性金属ペーストを作製した。Ａｕ微粒子のＤＳＣ測定の結果、ＤＳＣの加熱雰囲気温度２００℃〜３００℃の範囲内において、Ａｕ微粒子の単位質量（ｇ）あたり、５００Ｊ以上の発熱が確認された。この導電性金属ペースト全質量に対するＡｕの含有率は、およそ３０質量％であった。１％の希硫酸液で表面を洗浄したＣｕ基板（１ｃｍ×１ｃｍ）に対してスピンコート法により導電性金属ペーストを塗布し、２７０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２０μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、１２μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｕ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は２０ｍＮであった。
【００６１】
（実施例１１）
実施例１０における導電性金属ペーストをガラス基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、２７０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２０μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、１２μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｕ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は１６ｍＮであった。
【００６２】
（実施例１２）
実施例１０における導電性金属ペーストをポリイミド基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、２７０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２０μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、１２μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｕ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は１０ｍＮであった。
【００６３】
（実施例１３）
ドデカンチオールがおよそ１５質量％吸着した粒子径９ｎｍのＡｕ微粒子をトルエン中に分散し、導電性金属ペーストを作製した。Ａｕ微粒子のＤＳＣ測定の結果、ＤＳＣの加熱雰囲気温度２００℃〜３００℃の範囲内において、Ａｕ微粒子の単位質量（ｇ）あたり、１５００Ｊ以上の発熱が確認された。この導電性金属ペースト全質量に対するＡｕの含有率は、およそ３０質量％であった。１％の希硫酸液で表面を洗浄したＣｕ基板（１ｃｍ×１ｃｍ）に対してスピンコート法により導電性金属ペーストを塗布し、３００℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．１８μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、１０μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｕ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は３３ｍＮであった。
【００６４】
（実施例１４）
実施例１３における導電性金属ペーストをガラス基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、３００℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．１８μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、１０μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｕ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は２５ｍＮであった。
【００６５】
（実施例１５）
実施例１３における導電性金属ペーストをポリイミド基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、３００℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．１８μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、１０μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｕ膜が引き剥がされない結果が得られた。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は１５ｍＮであった。
【００６６】
（比較例１）
ドデシルアミンがおよそ１５質量％吸着した粒子径９ｎｍのＡｇ微粒子を合成した。Ａｇ微粒子の２００℃〜３００℃の温度範囲における発熱量は、４００Ｊ／ｇであった。Ａｇ微粒子をトルエン中に分散し、導電性金属ペーストを作製した。この導電性金属ペースト全質量に対するＡｇの含有率は、およそ５０質量％であった。１％の希硫酸液で表面を洗浄したＣｕ基板（１ｃｍ×１ｃｍ）に対してスピンコート法により導電性金属ペーストを塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２８μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、２４μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｇ膜の一部が剥離した。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は７ｍＮであった。
【００６７】
（比較例２）
比較例１に記載の導電性金属ペーストをガラス基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２８μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、２４μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｇ膜の全てが剥離した。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は２ｍＮであった。
【００６８】
（比較例３）
比較例１に記載の導電性金属ペーストをポリイミド基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２８μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、２４μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｇ膜の全てが剥離した。マイクロスクラッチ試験を行ったところ、膜が剥がれてしまい、測定できなかった。
【００６９】
（比較例４）
ドデシルアミンがおよそ８質量％吸着した粒子径９ｎｍのＡｕ微粒子を合成した。Ａｕ微粒子の２００℃〜３００℃の温度範囲における発熱量は、２２０Ｊ／ｇであった。Ａｕ微粒子をトルエン中に分散し、導電性金属ペーストを作製した。この導電性金属ペースト全質量に対するＡｕの含有率は、およそ３０質量％であった。１％の希硫酸液で表面を洗浄したＣｕ基板（１ｃｍ×１ｃｍ）に対してスピンコート法により導電性金属ペーストを塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２３μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、３５μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｕ膜の一部が剥離した。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は５ｍＮであった。
【００７０】
（比較例５）
比較例４に記載の導電性金属ペーストをガラス基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２３μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、３５μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｕ膜の全てが剥離した。マイクロスクラッチ試験の結果、膜密着性は１ｍＮであった。
【００７１】
（比較例６）
比較例４に記載の導電性金属ペーストをポリイミド基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に対してスピンコート法により塗布し、２５０℃、３０分間電気炉にて焼成を行った。焼成後の金属膜厚は、約０．２３μｍであった。金属膜の導電率測定を行ったところ、３５μΩｃｍであった。テープ試験により密着性評価を行ったところ、Ａｕ膜の全てが剥離した。マイクロスクラッチ試験を行ったところ、膜が剥がれてしまい、測定できなかった。
【００７２】
以上の結果より、外部からの熱源によって焼成した際に、外部熱源温度２００℃〜３００℃の範囲内において、金属微粒子の単位質量（ｇ）あたり５００Ｊ以上の熱量を発生する導電性金属ペースト用金属微粒子を含有する導電性金属ペーストは、低温且つ短時間で焼成可能であり、且つ基材との密着性に優れていることが分かる。
【００７３】
なお、比較例１〜６で保護剤として用いた「ドデシルアミン」は単体だと燃焼熱を発生しにくいが、「ドデシルアミン」自体は保護剤として機能するので、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオールなどの燃焼熱を発生しやすい化合物と組み合わせることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子の表面が保護剤によって被覆された導電性金属ペースト用金属微粒子であって、外部からの熱源によって焼成した際に、外部熱源温度２００℃〜３００℃の範囲内において、前記金属微粒子の単位質量（ｇ）あたり５００Ｊ以上の熱量を発生することを特徴とする導電性金属ペースト用金属微粒子。
【請求項２】
前記保護剤が、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオールの群から少なくとも１種類以上選択される請求項１に記載の導電性金属ペースト用金属微粒子。
【請求項３】
前記保護剤の含有量が、前記金属微粒子の質量に対して０．１〜２０質量％の範囲にある請求項１又は２に記載の導電性金属ペースト用金属微粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の導電性金属ペースト用金属微粒子と、溶剤組成物とを含んでなることを特徴とする導電性金属ペースト。
【請求項５】
請求項４に記載の導電性金属ペーストによって形成されたことを特徴とする金属膜。
【請求項１】
金属微粒子の表面が保護剤によって被覆された導電性金属ペースト用金属微粒子であって、外部からの熱源によって焼成した際に、外部熱源温度２００℃〜３００℃の範囲内において、前記金属微粒子の単位質量（ｇ）あたり５００Ｊ以上の熱量を発生することを特徴とする導電性金属ペースト用金属微粒子。
【請求項２】
前記保護剤が、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオールの群から少なくとも１種類以上選択される請求項１に記載の導電性金属ペースト用金属微粒子。
【請求項３】
前記保護剤の含有量が、前記金属微粒子の質量に対して０．１〜２０質量％の範囲にある請求項１又は２に記載の導電性金属ペースト用金属微粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の導電性金属ペースト用金属微粒子と、溶剤組成物とを含んでなることを特徴とする導電性金属ペースト。
【請求項５】
請求項４に記載の導電性金属ペーストによって形成されたことを特徴とする金属膜。
【図１】
【図３】
【図２】
【図３】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２２２３０４（Ｐ２０１１−２２２３０４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９０３５７（Ｐ２０１０−９０３５７）
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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