導電性高分子微粒子の製造方法及びその導電性高分子微粒子
【課題】電解重合による、有機溶媒中に安定に分散しうる導電性高分子微粒子の製造方法及びそれにより製造された導電性高分子微粒子の提供
【解決手段】有機溶媒と、水と、界面活性剤とを混合撹拌してなる乳化溶液中に、π−共役二重結合を有するモノマーを加え、超音波を照射しながら電解重合を行い、その後に水層を除去することにより、有機溶媒中に分散した導電性高分子微粒子を製造する方法及びそれにより製造された導電性高分子微粒子。
【解決手段】有機溶媒と、水と、界面活性剤とを混合撹拌してなる乳化溶液中に、π−共役二重結合を有するモノマーを加え、超音波を照射しながら電解重合を行い、その後に水層を除去することにより、有機溶媒中に分散した導電性高分子微粒子を製造する方法及びそれにより製造された導電性高分子微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解重合による、有機溶媒中に安定に分散しうる導電性高分子微粒子の製造方法及びそれにより製造された導電性高分子微粒子に関する。詳細には、π−共役二重結合を有するモノマーと、有機溶媒と、水と、界面活性剤とを混合撹拌してなる乳化溶液中で、超音波を照射しながら該モノマーの電解重合を行ない、その後に水層を除去することにより、有機溶媒中に分散した導電性高分子微粒子を製造する方法及びそれにより製造された導電性高分子微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等に代表される導電性高分子は、空気中で比較的安定であり、また合成が容易である事から、導電性塗料、防錆塗料、半導体材料等に広く使用されている。特に、ポリピロールは電解コンデンサ、ポリチオフェンは高分子有機ＥＬ素子、また、ポリアニリンは二次電池における適用が注目されている。しかしながら、これらの導電性高分子は概して有機溶媒、水に不溶であり、また加熱によって融解させることも不可能であるため、塗料化も含め成形加工が困難であった。
【０００３】
そのため、上記した導電性高分子の加工性に関する問題を解決するための方法が幾つか報告されている。
特許文献１及び特許文献２には、ピロール系化合物を水系媒体中において、水溶性ポリマー、ノニオン系界面活性剤、またはアニオン系界面活性剤等を分散剤とし、重合触媒（酸化剤）を用いて酸化重合する事により、ポリピロール系化合物の微粒子化を行う技術が開示されている。この方法を用いると、均一で安定なポリピロール水分散液を製造する事ができ、エマルジョン、ラテックス等の高分子水溶液と混合して任意の導電性を有する導電性塗料を提供する事が可能となる。
【０００４】
しかし、上記の様に、水系において、界面活性剤、水溶性高分子等の分散安定剤を用いて、酸化剤を触媒として重合する方法では、比較的簡単に、水系溶媒に微分散した導電性高分子を得る事ができるものの、以下に示すような幾つかの問題を含んでいる。
１）分散剤として使用される界面活性剤、水溶性高分子等が、水系の中にそのまま残存する為に、得られた導電性微粒子を用いて導電性塗料等を作製した場合、これら分散剤の影響で、塗膜の強度等の物性が大幅に低下してしまう。例えば、耐水性が極めて弱い塗膜しか得られず、実用に耐えられないものになってしまう。さらに、得られた塗膜の表面抵抗値は、空気中の湿度の影響を大きく受け、本来、湿度依存性のない導電性高分子の特性が大きく損なわれてしまう。
２）触媒として用いた酸化剤がそのまま水溶液中に残る事から、導電性高分子の微粒子が、この残存した酸化剤により過酸化を受け、経時変化によって抵抗値が大きく劣化する等の不具合が生じてしまう。
上記の問題を防ぐ為には、余剰の分散安定剤及び酸化剤を分散液中から適宜除かなくてはならないが、この方法は再沈殿を繰り返すなどの煩雑な操作であり、この間に、微粒子化された導電性高分子が凝集してしまい再分散せず沈降してしまうなど、導電性塗料等の用途には使用できない形状になってしまうことが多々見られる。
【０００５】
分散剤及び酸化剤を使用しない製造方法を用いれば、上記の問題は回避できるが、その一つの方法として、電解重合を用いて導電性高分子の微粒子を製造する方法が提案されている。
特許文献３には、電解重合を用いる導電性高分子の微粒子化の例が開示されている。ここでは、Ｎ−アルキルアニリン又はその誘導体、Ｎ−アルキルピロール又はその誘導体、
３−アルキルチオフェン又はその誘導体の少なくとも１種のモノマーを、硝酸イオンより親液性の大きいアニオンを含む溶液中で電解重合する事で、１〜１０μmの範囲で所定の
サイズに制御された微粒子が生成されるとしている。
【０００６】
上記の様に、電解重合により導電性高分子の微粒子を製造した場合には、分散安定剤及び酸化剤の分離等の操作が必要ない事から、不純物を含まない微粒子が得られるという点で優れた方法であるといえる。
しかし、特許文献３に記載の電解重合を用いる方法にも以下に示す問題がある。
１）使用できるモノマーとしては、Ｎ−アルキルの置換体でなくてはならないが、これら置換体の導電性高分子の場合、抵抗値が無置換に比較して劣るという欠点がある。また、工業的な見知からみると、これら置換体モノマーは、極めて高価であり現実的に使用できるものではない。
２）重合は、硝酸イオンより親液性の大きいアニオンを含む溶液中で行うとしているが、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸等を含む液中であり、この系から微粒子を分離回収する工程等が必要になる。
３）ここで得られる微粒子の大きさは、１〜１０μmの大きさであるが、この大きさでは
、通常の溶液中では沈降してしまう事から、良好な分散液とする事は困難である。また、得られる微粒子は、電極上に得られる事から、この電極より微粒子だけを分別回収しなければならず、大変な手間となる。
【０００７】
一方、特許文献４には、モノマーを電解重合して有機高分子薄膜電極を得る際に、導電性基材上に超音波を照射する事で高密度で均一性の高い有機高分子薄膜電極が得られることが開示されている。
しかし、これは高密度で均一性の高い導電性高分子膜で被覆された電極を得る為の方法を開示するものであり、微粒子を作製する方法等に関しては、何ら開示されていない。
【特許文献１】特開平７−１１８３７０号公報
【特許文献２】特公平７−７８１１６号公報
【特許文献３】特開２００４−１０８５８号公報
【特許文献４】特開平１０−２６１４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、分散剤及び酸化剤を使用しないという点で優れる電解重合を用い、上記に挙げた問題を解決しうる、即ち、窒素原子上にアルキル等の置換基を有さないピロールやアニリン等のπ−共役二重結合を有するモノマーが使用でき、操作が簡単で、且つ有機溶媒中に安定に分散しうる導電性高分子微粒子の製造方法及びそれにより製造された導電性高分子微粒子の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ピロール等のπ−共役二重結合を有するモノマーと、有機溶媒と、水と、界面活性剤と、所望により、電解質を加えて混合撹拌してなる乳化溶液中で、超音波を照射しながら該モノマーの電解重合を行なうと、水層を除去するだけで有機溶媒中に安定に分散した導電性高分子微粒子が得られる事を見出すに至り、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、
π−共役二重結合を有するモノマーと、有機溶媒と、水と、界面活性剤とを混合撹拌してなる乳化溶液中で、超音波を照射しながら該モノマーの電解重合を行ない、その後に水層を除去することにより、有機溶媒中に分散した導電性高分子微粒子を製造する方法
に関する。
また、本発明は、
π−共役二重結合を有するモノマーと、有機溶媒と、水と、界面活性剤と、更に、電解質を加えて混合撹拌してなる乳化溶液中で、超音波を照射しながら該モノマーの電解重合を行ない、その後に水層を除去することにより、有機溶媒中に分散した導電性高分子微粒子を製造する方法
に関する。
本発明の好ましい態様は、
界面活性剤が、アニオン系界面活性剤である事を特徴とする前記導電性高分子微粒子の製造方法、
界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤である事を特徴とする前記導電性高分子微粒子の製造方法、
超音波の周波数が１０〜１００ＫＨｚの範囲にある事を特徴とする前記導電性高分子微粒子の製造方法、
前記製造方法で製造された導電性高分子微粒子、
平均粒子径が１μｍ未満の微粒子であることを特徴とする前記導電性高分子微粒子
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法は、ピロール等のπ−共役二重結合を有するモノマーと、有機溶媒と、水と、界面活性剤と、所望により、電解質を加えて混合撹拌してなる乳化溶液中で、超音波を照射しながら電解重合を行うという簡単な操作で導電性高分子微粒子を製造することが可能であり、また、得られた溶液から水層を除去するだけで有機溶媒中に安定に分散した導電性高分子微粒子を得ることができる。
【００１２】
更に、電解重合を行う際の印加電圧を制御することにより、得られる導電性高分子微粒子の導電率をコントロールしうることをも見出した。
従って、本発明の製造方法を用いることにより、望みの導電率を有する、有機溶媒中に安定に分散する導電性高分子微粒子を容易に得ることができる。
【００１３】
本発明の導電性高分子微粒子の製造方法は、特に、乳化溶液中で重合を行うことにより有機溶媒中に安定に分散した導電性高分子微粒子を得ることを特徴とするが、何故、乳化溶液中で重合を行うと有機溶媒中に安定に分散した導電性高分子微粒子が得られるかについては、以下の様に推測される。
【００１４】
乳化溶液中で電解重合を行うと、乳化滴が立体障害となってポリマーの生長反応を阻害するため、微粒子化したポリマーが生成され、さらにまた乳化滴が生成したポリマー微粒子を保護して粒子の凝集を抑制する作用があると考えられる。このようにして得られたポリマー微粒子が分散した乳化液を解乳化することで、疎水性のポリマー微粒子は有機溶媒層へと移動し、有機溶媒中に安定に分散した導電性高分子微粒子が得られる。
【００１５】
上記のように、本発明は、乳化溶液中で重合させることにより、溶液中で導電性高分子微粒子を形成させることを可能としたものであり、電極上でしか導電性高分子微粒子又は導電性高分子膜を形成させることができない特許文献３又は特許文献４に記載の発明とはこの点で全く異なっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
更に詳細に本発明を説明する。
本発明に使用するπ−共役二重結合を有するモノマーとしては、導電性高分子を製造するために使用されるモノマーであれば特に限定されないが、例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−
メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール及び３−フェニルナフチルアミノピロール等のピロール誘導体、アニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン及びｐ−メチルアニリン等のアニリン誘導体、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−ｎ−ペンチルチオフェン、３−ｎ−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェン、３−ｎ−ノニルチオフェン、３−ｎ−デシルチオフェン、３−ｎ−ウンデシルチオフェン、３−ｎ−ドデシルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−ナフトキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体が挙げられ、好ましくは、ピロール、アニリン、チオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられ、また、ピロールが挙げられる。
【００１７】
本発明に使用する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤が挙げられ、アニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤として通常使用されているものであれば特に限定されないが、複数の疎水性末端を有する分子が安定したミセルを形成させることができるため好ましく、具体的には、ビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸塩、ビス（２−エチルオクチル）スルホこはく酸塩、ジオクチルスルホこはく酸塩、ジヘキシルスルホこはく酸塩及び分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられ、好ましくは、ビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム及びビス（２−エチルオクチル）スルホこはく酸ナトリウム等が挙げられ、また、ビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウムが挙げられる。
【００１８】
界面活性剤の使用量としては、有機溶媒と水のＯ／Ｗ型かもしくはＷ／Ｏ型のエマルションを形成する程度であれば特に限定はされないが、使用量が少ないと十分に小さな微粒子として分散する事が難しくなり、使用量が増えると、有機溶媒中に含有される界面活性剤量が多くなる事から、抵抗値の低下が見られ好ましくない。
【００１９】
本発明で通常使用される界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ〜０．１５ｍｏｌである。０．０１ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では得られた導電性微粒子に導電性の湿度依存性が生じてしまう場合がある。
【００２０】
界面活性剤としてノニオン系界面活性剤を使用して電解重合を行う場合は、反応系中に電解質を添加しないと電解重合が十分に進行しないため、電解質を添加する必要がある。
界面活性剤としてアニオン系界面活性剤を使用して電解重合を行う場合は、アニオン系界面活性剤が電解質として作用するため必ずしも電解質を添加する必要はないが、アニオン系界面活性剤だけで十分に電解重合が進行しない場合は、電解質を添加する必要がある。
電解質は、その一部が電解重合の過程でドーパントとして取り込まれ、生成される導電性微粒子をより低抵抗とすること及び電解重合をより効率的に進行させるという観点から、通常、添加したほうが好ましい。
【００２１】
電解質の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、パラトルエンスルホン酸塩及びトリフルオロメタンスルホン酸塩等が挙げられ、好ましくは、パラトルエンスルホン酸塩及びトリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２２】
本発明に使用する有機溶媒は、水と混じる事がなく、導電性微粒子に損傷を与えず、導電性微粒子を分散させうるものであれば特に限定はしないが、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、好ましくは、トルエン及びキシレンが挙げられ、また、トルエンが挙げられる。
【００２３】
電解重合による導電性高分子微粒子の製造方法は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）界面活性剤、有機溶媒、水、π−共役二重結合を有するモノマー及び所望により電解質を添加して混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）超音波を照射しながら電極を溶液中に入れ電圧を印加して電解重合する工程、
（ｃ）有機相を分液し導電性高分子微粒子を回収する工程。
【００２４】
前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、乳化液の調製時に行う混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０〜２５℃で、好ましくは２０℃以下である。また（ａ）工程において、まず有機溶媒と水と界面活性剤とを混合撹拌して乳化液を調製し、これをモノマーに分散させてもよい。
【００２５】
（ａ）工程において乳化液の有機相を形成する有機溶媒は疎水性であることが好ましい。なかでも、芳香族系の有機溶媒であるトルエンやキシレンは、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性の観点から好ましい。両性溶媒でも重合を行うことはできるが、生成した導電性微粒子を回収する際の有機相と水相との分離が困難になる。
【００２６】
電解重合の印加方法は、定電位法、定電流法、電位走査法など、いずれの方法でもよい。印加は、連続的でも断続的であってもよい。
電解重合の際の印加電圧は、電解重合で通常使用される電圧の範囲を使用することが出来るが、用いるモノマーによりそれぞれ重合に適した酸化電位を持っている事から、この適正な酸化電位から選定するのが好ましい。
例えば、ピロールの酸化電位は１．２であり、チオフェンの酸化電位は、２．０７である（参照電極：SCE）ため、それらの電圧に近い範囲で印加するのが好ましい。
【００２７】
電解重合中に用いられる超音波は、乳化を促進する作用と、作用極表面〜近傍で合成される導電性高分子を微粒子化する作用を持ち合わせている。超音波を照射する方法としては、特に限定はされないが、超音波が照射される槽に重合容器を入れ、下から超音波を照射する方法、超音波発生端子（プローブ）を直接重合溶液中に入れる方法等による。振動数及びエネルギー出力は、重合槽内における作用極表面〜近傍にキャビテーションが生じる様に調整すれば良いが、超音波の周波数は、１０〜１００ｋＨｚの範囲である事が望ましい。
【００２８】
電解重合反応を停止し、乳化液を静置すると、反応系は有機相と水相の二相に分かれるが、この際、未反応のモノマーおよび電解質を使用した場合には電解質等が水相中に溶解して残存する。ここで有機相を分液回収し、好ましくはイオン交換水で数回洗浄すると、有機溶媒に分散した導電性高分子微粒子を入手することができる。乳化液が安定で二相に分かれ難い場合は、無機塩類や酸などを添加する化学的方法や、遠心分離、凍結乾燥のような物理的方法により解乳化を促進させることができる。
【００２９】
上記の製造法により得られる導電性微粒子は、主としてπ−共役二重結合を有する化合物のポリマーよりなり、そして界面活性剤を含む微粒子である。そしてその特徴は、微細な粒径（平均粒子径が１μｍ未満）と、有機溶媒中で分散可能であることである。
【００３０】
上記に記載した方法により得られる導電性微粒子は、有機溶媒への分散安定性が高い。そのため導電性微粒子を有機溶媒に分散させた後、慣用の方法で基材上にコーティングし、必要に応じて加熱を行って、乾燥させることによって容易に基材上に導電層を形成させることができる。
【００３１】
従って、本発明の製造方法により得られた導電性高分子微粒子は、導電性塗料、防錆塗料、半導体材料等として有用である。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
トルエン７２ｇにビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム１．１ｇを溶かし、イオン交換水１２５ｇを徐々に加えた後、電解質であるパラトルエンスルホン酸塩７．４５ｇを添加しピロール２．６７ｇを加えて十分撹拌して乳化液を作成した。
作成した乳化液が入ったビーカーを超音波洗浄機（井内盛栄堂 ＶＳ−１００III）の
中に入れ、４５ｋＨｚの超音波を照射しながら、ニッケル板を電極として
５時間電解重合を行い、灰色の乳化液を得た。電解重合は、液温を１５℃程度に制御し、ポテンショスタット（北斗電工 ＨＡ−１５１）により、印加電圧２Ｖの定電位法で行った。
【００３４】
実施例２
電解質であるパラトルエンスルホン酸塩を添加しなかった以外は、実施例１と同様に行い、灰色の乳化液を得た。この乳化液に少量の１Ｍ塩酸を加えて解乳化し、ポリピロール微粒子の分散した上層のトルエン層を回収し、黒色のポリピロール分散液を得た。
【００３５】
実施例３
１００ｋＨｚの超音波を照射した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３６】
実施例４
ピロールの代わりにチオフェンを使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３７】
実施例５
トルエン７２ｇにビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム１．１ｇを溶かし、イオン交換水１０ｇを徐々に加えた後、電解質であるトリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム０．５ｇを添加し十分撹拌して乳化液を作成し、ピロール２．６７ｇを加えて更に撹拌した。
上記で調製した溶液が入ったビーカーを超音波洗浄機（井内盛栄堂 ＶＳ−１００III
）の中に入れ、４５ｋＨｚの超音波を２５分照射し、５分間停止するサイ
クルを１０回繰り返し、ニッケル板を電極として５時間電解重合を行い、灰色の乳化液を得た。電解重合は、液温を１５℃程度に制御し、ポテンショスタット（北斗電工 ＨＡ−１５１）により、印加電圧２Ｖの定電位法で行った。
得られた乳化液に２００ｇの水を加えて撹拌した後、少量の１Ｍ塩酸を加えて静置し、ポリピロール微粒子の分散した上層のトルエン層を回収し、黒色のポリピロール分散液を
得た。
【００３８】
実施例６
印加電圧を１Ｖにした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３９】
比較例１
トルエン７２ｇにビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム１．１ｇを溶かし、ピロール２．６７ｇを加えて更に撹拌した。
上記で調製した溶液が入ったビーカーを超音波洗浄機の中に入れ、４５ｋＨｚの超音波を照射しながら、ニッケル板を電極として５時間電解重合を行った。電解重合は、印加電圧２Ｖの定電位法により行った。
【００４０】
比較例２
ビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム１．１ｇをイオン交換水１２５ｇに溶解し、ピロール２．６７ｇを加えて更に撹拌した。
上の溶液が入ったビーカーを超音波洗浄機の中に入れ、４５ｋＨｚの超音波を照射しながら、ニッケル板を電極として２Ｖの印加電圧で５時間電解重合を行った。
【００４１】
比較例３
１５０ｋＨｚの超音波（超音波工業 ミドルウェーブ）を照射した以外は、実施例１と同様に行った。
【００４２】
比較例４
実施例１と同配合の溶液に、超音波を照射せず、マグネチックスターラーによる撹拌で溶液の乳化状態を保ちながら、ニッケル板を電極として５時間電解重合を行った。電解重合は、印加電圧２Ｖの定電位法により行った。
【００４３】
試験例１
実施例１〜５および比較例１〜４で得た導電性高分子微粒子の平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装株式会社製）による粒度分布測定から求めた。結果を表１に表す。
表１
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解重合による、有機溶媒中に安定に分散しうる導電性高分子微粒子の製造方法及びそれにより製造された導電性高分子微粒子に関する。詳細には、π−共役二重結合を有するモノマーと、有機溶媒と、水と、界面活性剤とを混合撹拌してなる乳化溶液中で、超音波を照射しながら該モノマーの電解重合を行ない、その後に水層を除去することにより、有機溶媒中に分散した導電性高分子微粒子を製造する方法及びそれにより製造された導電性高分子微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等に代表される導電性高分子は、空気中で比較的安定であり、また合成が容易である事から、導電性塗料、防錆塗料、半導体材料等に広く使用されている。特に、ポリピロールは電解コンデンサ、ポリチオフェンは高分子有機ＥＬ素子、また、ポリアニリンは二次電池における適用が注目されている。しかしながら、これらの導電性高分子は概して有機溶媒、水に不溶であり、また加熱によって融解させることも不可能であるため、塗料化も含め成形加工が困難であった。
【０００３】
そのため、上記した導電性高分子の加工性に関する問題を解決するための方法が幾つか報告されている。
特許文献１及び特許文献２には、ピロール系化合物を水系媒体中において、水溶性ポリマー、ノニオン系界面活性剤、またはアニオン系界面活性剤等を分散剤とし、重合触媒（酸化剤）を用いて酸化重合する事により、ポリピロール系化合物の微粒子化を行う技術が開示されている。この方法を用いると、均一で安定なポリピロール水分散液を製造する事ができ、エマルジョン、ラテックス等の高分子水溶液と混合して任意の導電性を有する導電性塗料を提供する事が可能となる。
【０００４】
しかし、上記の様に、水系において、界面活性剤、水溶性高分子等の分散安定剤を用いて、酸化剤を触媒として重合する方法では、比較的簡単に、水系溶媒に微分散した導電性高分子を得る事ができるものの、以下に示すような幾つかの問題を含んでいる。
１）分散剤として使用される界面活性剤、水溶性高分子等が、水系の中にそのまま残存する為に、得られた導電性微粒子を用いて導電性塗料等を作製した場合、これら分散剤の影響で、塗膜の強度等の物性が大幅に低下してしまう。例えば、耐水性が極めて弱い塗膜しか得られず、実用に耐えられないものになってしまう。さらに、得られた塗膜の表面抵抗値は、空気中の湿度の影響を大きく受け、本来、湿度依存性のない導電性高分子の特性が大きく損なわれてしまう。
２）触媒として用いた酸化剤がそのまま水溶液中に残る事から、導電性高分子の微粒子が、この残存した酸化剤により過酸化を受け、経時変化によって抵抗値が大きく劣化する等の不具合が生じてしまう。
上記の問題を防ぐ為には、余剰の分散安定剤及び酸化剤を分散液中から適宜除かなくてはならないが、この方法は再沈殿を繰り返すなどの煩雑な操作であり、この間に、微粒子化された導電性高分子が凝集してしまい再分散せず沈降してしまうなど、導電性塗料等の用途には使用できない形状になってしまうことが多々見られる。
【０００５】
分散剤及び酸化剤を使用しない製造方法を用いれば、上記の問題は回避できるが、その一つの方法として、電解重合を用いて導電性高分子の微粒子を製造する方法が提案されている。
特許文献３には、電解重合を用いる導電性高分子の微粒子化の例が開示されている。ここでは、Ｎ−アルキルアニリン又はその誘導体、Ｎ−アルキルピロール又はその誘導体、
３−アルキルチオフェン又はその誘導体の少なくとも１種のモノマーを、硝酸イオンより親液性の大きいアニオンを含む溶液中で電解重合する事で、１〜１０μmの範囲で所定の
サイズに制御された微粒子が生成されるとしている。
【０００６】
上記の様に、電解重合により導電性高分子の微粒子を製造した場合には、分散安定剤及び酸化剤の分離等の操作が必要ない事から、不純物を含まない微粒子が得られるという点で優れた方法であるといえる。
しかし、特許文献３に記載の電解重合を用いる方法にも以下に示す問題がある。
１）使用できるモノマーとしては、Ｎ−アルキルの置換体でなくてはならないが、これら置換体の導電性高分子の場合、抵抗値が無置換に比較して劣るという欠点がある。また、工業的な見知からみると、これら置換体モノマーは、極めて高価であり現実的に使用できるものではない。
２）重合は、硝酸イオンより親液性の大きいアニオンを含む溶液中で行うとしているが、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸等を含む液中であり、この系から微粒子を分離回収する工程等が必要になる。
３）ここで得られる微粒子の大きさは、１〜１０μmの大きさであるが、この大きさでは
、通常の溶液中では沈降してしまう事から、良好な分散液とする事は困難である。また、得られる微粒子は、電極上に得られる事から、この電極より微粒子だけを分別回収しなければならず、大変な手間となる。
【０００７】
一方、特許文献４には、モノマーを電解重合して有機高分子薄膜電極を得る際に、導電性基材上に超音波を照射する事で高密度で均一性の高い有機高分子薄膜電極が得られることが開示されている。
しかし、これは高密度で均一性の高い導電性高分子膜で被覆された電極を得る為の方法を開示するものであり、微粒子を作製する方法等に関しては、何ら開示されていない。
【特許文献１】特開平７−１１８３７０号公報
【特許文献２】特公平７−７８１１６号公報
【特許文献３】特開２００４−１０８５８号公報
【特許文献４】特開平１０−２６１４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、分散剤及び酸化剤を使用しないという点で優れる電解重合を用い、上記に挙げた問題を解決しうる、即ち、窒素原子上にアルキル等の置換基を有さないピロールやアニリン等のπ−共役二重結合を有するモノマーが使用でき、操作が簡単で、且つ有機溶媒中に安定に分散しうる導電性高分子微粒子の製造方法及びそれにより製造された導電性高分子微粒子の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ピロール等のπ−共役二重結合を有するモノマーと、有機溶媒と、水と、界面活性剤と、所望により、電解質を加えて混合撹拌してなる乳化溶液中で、超音波を照射しながら該モノマーの電解重合を行なうと、水層を除去するだけで有機溶媒中に安定に分散した導電性高分子微粒子が得られる事を見出すに至り、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、
π−共役二重結合を有するモノマーと、有機溶媒と、水と、界面活性剤とを混合撹拌してなる乳化溶液中で、超音波を照射しながら該モノマーの電解重合を行ない、その後に水層を除去することにより、有機溶媒中に分散した導電性高分子微粒子を製造する方法
に関する。
また、本発明は、
π−共役二重結合を有するモノマーと、有機溶媒と、水と、界面活性剤と、更に、電解質を加えて混合撹拌してなる乳化溶液中で、超音波を照射しながら該モノマーの電解重合を行ない、その後に水層を除去することにより、有機溶媒中に分散した導電性高分子微粒子を製造する方法
に関する。
本発明の好ましい態様は、
界面活性剤が、アニオン系界面活性剤である事を特徴とする前記導電性高分子微粒子の製造方法、
界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤である事を特徴とする前記導電性高分子微粒子の製造方法、
超音波の周波数が１０〜１００ＫＨｚの範囲にある事を特徴とする前記導電性高分子微粒子の製造方法、
前記製造方法で製造された導電性高分子微粒子、
平均粒子径が１μｍ未満の微粒子であることを特徴とする前記導電性高分子微粒子
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法は、ピロール等のπ−共役二重結合を有するモノマーと、有機溶媒と、水と、界面活性剤と、所望により、電解質を加えて混合撹拌してなる乳化溶液中で、超音波を照射しながら電解重合を行うという簡単な操作で導電性高分子微粒子を製造することが可能であり、また、得られた溶液から水層を除去するだけで有機溶媒中に安定に分散した導電性高分子微粒子を得ることができる。
【００１２】
更に、電解重合を行う際の印加電圧を制御することにより、得られる導電性高分子微粒子の導電率をコントロールしうることをも見出した。
従って、本発明の製造方法を用いることにより、望みの導電率を有する、有機溶媒中に安定に分散する導電性高分子微粒子を容易に得ることができる。
【００１３】
本発明の導電性高分子微粒子の製造方法は、特に、乳化溶液中で重合を行うことにより有機溶媒中に安定に分散した導電性高分子微粒子を得ることを特徴とするが、何故、乳化溶液中で重合を行うと有機溶媒中に安定に分散した導電性高分子微粒子が得られるかについては、以下の様に推測される。
【００１４】
乳化溶液中で電解重合を行うと、乳化滴が立体障害となってポリマーの生長反応を阻害するため、微粒子化したポリマーが生成され、さらにまた乳化滴が生成したポリマー微粒子を保護して粒子の凝集を抑制する作用があると考えられる。このようにして得られたポリマー微粒子が分散した乳化液を解乳化することで、疎水性のポリマー微粒子は有機溶媒層へと移動し、有機溶媒中に安定に分散した導電性高分子微粒子が得られる。
【００１５】
上記のように、本発明は、乳化溶液中で重合させることにより、溶液中で導電性高分子微粒子を形成させることを可能としたものであり、電極上でしか導電性高分子微粒子又は導電性高分子膜を形成させることができない特許文献３又は特許文献４に記載の発明とはこの点で全く異なっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
更に詳細に本発明を説明する。
本発明に使用するπ−共役二重結合を有するモノマーとしては、導電性高分子を製造するために使用されるモノマーであれば特に限定されないが、例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−
メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール及び３−フェニルナフチルアミノピロール等のピロール誘導体、アニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン及びｐ−メチルアニリン等のアニリン誘導体、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−ｎ−ペンチルチオフェン、３−ｎ−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェン、３−ｎ−ノニルチオフェン、３−ｎ−デシルチオフェン、３−ｎ−ウンデシルチオフェン、３−ｎ−ドデシルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−ナフトキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体が挙げられ、好ましくは、ピロール、アニリン、チオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられ、また、ピロールが挙げられる。
【００１７】
本発明に使用する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤が挙げられ、アニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤として通常使用されているものであれば特に限定されないが、複数の疎水性末端を有する分子が安定したミセルを形成させることができるため好ましく、具体的には、ビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸塩、ビス（２−エチルオクチル）スルホこはく酸塩、ジオクチルスルホこはく酸塩、ジヘキシルスルホこはく酸塩及び分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられ、好ましくは、ビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム及びビス（２−エチルオクチル）スルホこはく酸ナトリウム等が挙げられ、また、ビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウムが挙げられる。
【００１８】
界面活性剤の使用量としては、有機溶媒と水のＯ／Ｗ型かもしくはＷ／Ｏ型のエマルションを形成する程度であれば特に限定はされないが、使用量が少ないと十分に小さな微粒子として分散する事が難しくなり、使用量が増えると、有機溶媒中に含有される界面活性剤量が多くなる事から、抵抗値の低下が見られ好ましくない。
【００１９】
本発明で通常使用される界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ〜０．１５ｍｏｌである。０．０１ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では得られた導電性微粒子に導電性の湿度依存性が生じてしまう場合がある。
【００２０】
界面活性剤としてノニオン系界面活性剤を使用して電解重合を行う場合は、反応系中に電解質を添加しないと電解重合が十分に進行しないため、電解質を添加する必要がある。
界面活性剤としてアニオン系界面活性剤を使用して電解重合を行う場合は、アニオン系界面活性剤が電解質として作用するため必ずしも電解質を添加する必要はないが、アニオン系界面活性剤だけで十分に電解重合が進行しない場合は、電解質を添加する必要がある。
電解質は、その一部が電解重合の過程でドーパントとして取り込まれ、生成される導電性微粒子をより低抵抗とすること及び電解重合をより効率的に進行させるという観点から、通常、添加したほうが好ましい。
【００２１】
電解質の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、パラトルエンスルホン酸塩及びトリフルオロメタンスルホン酸塩等が挙げられ、好ましくは、パラトルエンスルホン酸塩及びトリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２２】
本発明に使用する有機溶媒は、水と混じる事がなく、導電性微粒子に損傷を与えず、導電性微粒子を分散させうるものであれば特に限定はしないが、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、好ましくは、トルエン及びキシレンが挙げられ、また、トルエンが挙げられる。
【００２３】
電解重合による導電性高分子微粒子の製造方法は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）界面活性剤、有機溶媒、水、π−共役二重結合を有するモノマー及び所望により電解質を添加して混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）超音波を照射しながら電極を溶液中に入れ電圧を印加して電解重合する工程、
（ｃ）有機相を分液し導電性高分子微粒子を回収する工程。
【００２４】
前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、乳化液の調製時に行う混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０〜２５℃で、好ましくは２０℃以下である。また（ａ）工程において、まず有機溶媒と水と界面活性剤とを混合撹拌して乳化液を調製し、これをモノマーに分散させてもよい。
【００２５】
（ａ）工程において乳化液の有機相を形成する有機溶媒は疎水性であることが好ましい。なかでも、芳香族系の有機溶媒であるトルエンやキシレンは、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性の観点から好ましい。両性溶媒でも重合を行うことはできるが、生成した導電性微粒子を回収する際の有機相と水相との分離が困難になる。
【００２６】
電解重合の印加方法は、定電位法、定電流法、電位走査法など、いずれの方法でもよい。印加は、連続的でも断続的であってもよい。
電解重合の際の印加電圧は、電解重合で通常使用される電圧の範囲を使用することが出来るが、用いるモノマーによりそれぞれ重合に適した酸化電位を持っている事から、この適正な酸化電位から選定するのが好ましい。
例えば、ピロールの酸化電位は１．２であり、チオフェンの酸化電位は、２．０７である（参照電極：SCE）ため、それらの電圧に近い範囲で印加するのが好ましい。
【００２７】
電解重合中に用いられる超音波は、乳化を促進する作用と、作用極表面〜近傍で合成される導電性高分子を微粒子化する作用を持ち合わせている。超音波を照射する方法としては、特に限定はされないが、超音波が照射される槽に重合容器を入れ、下から超音波を照射する方法、超音波発生端子（プローブ）を直接重合溶液中に入れる方法等による。振動数及びエネルギー出力は、重合槽内における作用極表面〜近傍にキャビテーションが生じる様に調整すれば良いが、超音波の周波数は、１０〜１００ｋＨｚの範囲である事が望ましい。
【００２８】
電解重合反応を停止し、乳化液を静置すると、反応系は有機相と水相の二相に分かれるが、この際、未反応のモノマーおよび電解質を使用した場合には電解質等が水相中に溶解して残存する。ここで有機相を分液回収し、好ましくはイオン交換水で数回洗浄すると、有機溶媒に分散した導電性高分子微粒子を入手することができる。乳化液が安定で二相に分かれ難い場合は、無機塩類や酸などを添加する化学的方法や、遠心分離、凍結乾燥のような物理的方法により解乳化を促進させることができる。
【００２９】
上記の製造法により得られる導電性微粒子は、主としてπ−共役二重結合を有する化合物のポリマーよりなり、そして界面活性剤を含む微粒子である。そしてその特徴は、微細な粒径（平均粒子径が１μｍ未満）と、有機溶媒中で分散可能であることである。
【００３０】
上記に記載した方法により得られる導電性微粒子は、有機溶媒への分散安定性が高い。そのため導電性微粒子を有機溶媒に分散させた後、慣用の方法で基材上にコーティングし、必要に応じて加熱を行って、乾燥させることによって容易に基材上に導電層を形成させることができる。
【００３１】
従って、本発明の製造方法により得られた導電性高分子微粒子は、導電性塗料、防錆塗料、半導体材料等として有用である。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
トルエン７２ｇにビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム１．１ｇを溶かし、イオン交換水１２５ｇを徐々に加えた後、電解質であるパラトルエンスルホン酸塩７．４５ｇを添加しピロール２．６７ｇを加えて十分撹拌して乳化液を作成した。
作成した乳化液が入ったビーカーを超音波洗浄機（井内盛栄堂 ＶＳ−１００III）の
中に入れ、４５ｋＨｚの超音波を照射しながら、ニッケル板を電極として
５時間電解重合を行い、灰色の乳化液を得た。電解重合は、液温を１５℃程度に制御し、ポテンショスタット（北斗電工 ＨＡ−１５１）により、印加電圧２Ｖの定電位法で行った。
【００３４】
実施例２
電解質であるパラトルエンスルホン酸塩を添加しなかった以外は、実施例１と同様に行い、灰色の乳化液を得た。この乳化液に少量の１Ｍ塩酸を加えて解乳化し、ポリピロール微粒子の分散した上層のトルエン層を回収し、黒色のポリピロール分散液を得た。
【００３５】
実施例３
１００ｋＨｚの超音波を照射した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３６】
実施例４
ピロールの代わりにチオフェンを使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３７】
実施例５
トルエン７２ｇにビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム１．１ｇを溶かし、イオン交換水１０ｇを徐々に加えた後、電解質であるトリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム０．５ｇを添加し十分撹拌して乳化液を作成し、ピロール２．６７ｇを加えて更に撹拌した。
上記で調製した溶液が入ったビーカーを超音波洗浄機（井内盛栄堂 ＶＳ−１００III
）の中に入れ、４５ｋＨｚの超音波を２５分照射し、５分間停止するサイ
クルを１０回繰り返し、ニッケル板を電極として５時間電解重合を行い、灰色の乳化液を得た。電解重合は、液温を１５℃程度に制御し、ポテンショスタット（北斗電工 ＨＡ−１５１）により、印加電圧２Ｖの定電位法で行った。
得られた乳化液に２００ｇの水を加えて撹拌した後、少量の１Ｍ塩酸を加えて静置し、ポリピロール微粒子の分散した上層のトルエン層を回収し、黒色のポリピロール分散液を
得た。
【００３８】
実施例６
印加電圧を１Ｖにした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３９】
比較例１
トルエン７２ｇにビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム１．１ｇを溶かし、ピロール２．６７ｇを加えて更に撹拌した。
上記で調製した溶液が入ったビーカーを超音波洗浄機の中に入れ、４５ｋＨｚの超音波を照射しながら、ニッケル板を電極として５時間電解重合を行った。電解重合は、印加電圧２Ｖの定電位法により行った。
【００４０】
比較例２
ビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム１．１ｇをイオン交換水１２５ｇに溶解し、ピロール２．６７ｇを加えて更に撹拌した。
上の溶液が入ったビーカーを超音波洗浄機の中に入れ、４５ｋＨｚの超音波を照射しながら、ニッケル板を電極として２Ｖの印加電圧で５時間電解重合を行った。
【００４１】
比較例３
１５０ｋＨｚの超音波（超音波工業 ミドルウェーブ）を照射した以外は、実施例１と同様に行った。
【００４２】
比較例４
実施例１と同配合の溶液に、超音波を照射せず、マグネチックスターラーによる撹拌で溶液の乳化状態を保ちながら、ニッケル板を電極として５時間電解重合を行った。電解重合は、印加電圧２Ｖの定電位法により行った。
【００４３】
試験例１
実施例１〜５および比較例１〜４で得た導電性高分子微粒子の平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装株式会社製）による粒度分布測定から求めた。結果を表１に表す。
表１
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
π−共役二重結合を有するモノマーと、有機溶媒と、水と、界面活性剤とを混合撹拌してなる乳化溶液中で、超音波を照射しながら該モノマーの電解重合を行ない、その後に水層を除去することにより、有機溶媒中に分散した導電性高分子微粒子を製造する方法。
【請求項２】
π−共役二重結合を有するモノマーと、有機溶媒と、水と、界面活性剤と、更に、電解質を加えて混合撹拌してなる乳化溶液中で、超音波を照射しながら該モノマーの電解重合を行ない、その後に水層を除去することにより、有機溶媒中に分散した導電性高分子微粒子を製造する方法。
【請求項３】
界面活性剤が、アニオン系界面活性剤である事を特徴とする請求項１又は請求項２記載の導電性高分子微粒子の製造方法。
【請求項４】
界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤である事を特徴とする請求項２記載の導電性高分子微粒子の製造方法。
【請求項５】
超音波の周波数が１０〜１００ＫＨｚの範囲にある事を特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の導電性高分子微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の製造方法で製造された導電性高分子微粒子。
【請求項７】
前記微粒子は、平均粒子径が１μｍ未満の微粒子であることを特徴とする請求項６記載の導電性高分子微粒子。
【請求項１】
π−共役二重結合を有するモノマーと、有機溶媒と、水と、界面活性剤とを混合撹拌してなる乳化溶液中で、超音波を照射しながら該モノマーの電解重合を行ない、その後に水層を除去することにより、有機溶媒中に分散した導電性高分子微粒子を製造する方法。
【請求項２】
π−共役二重結合を有するモノマーと、有機溶媒と、水と、界面活性剤と、更に、電解質を加えて混合撹拌してなる乳化溶液中で、超音波を照射しながら該モノマーの電解重合を行ない、その後に水層を除去することにより、有機溶媒中に分散した導電性高分子微粒子を製造する方法。
【請求項３】
界面活性剤が、アニオン系界面活性剤である事を特徴とする請求項１又は請求項２記載の導電性高分子微粒子の製造方法。
【請求項４】
界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤である事を特徴とする請求項２記載の導電性高分子微粒子の製造方法。
【請求項５】
超音波の周波数が１０〜１００ＫＨｚの範囲にある事を特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の導電性高分子微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の製造方法で製造された導電性高分子微粒子。
【請求項７】
前記微粒子は、平均粒子径が１μｍ未満の微粒子であることを特徴とする請求項６記載の導電性高分子微粒子。
【公開番号】特開２００７−１１９６３１（Ｐ２００７−１１９６３１Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１４４７３（Ｐ２００５−３１４４７３）
【出願日】平成１７年１０月２８日（２００５．１０．２８）
【出願人】（０００００００７７）アキレス株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２８日（２００５．１０．２８）
【出願人】（０００００００７７）アキレス株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
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