導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液、導電性高分子、それを固体電解質として用いた固体電解コンデンサおよびその製造方法
【課題】 固体電解質として用いたときに、ＥＳＲが低く、かつ静電容量が大きい固体電解コンデンサを提供できる導電性高分子を製造するのに適した酸化剤兼ドーパント溶液を提供し、また、それを用いて、上記特性を有する導電性高分子および固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】 酸化剤兼ドーパントとしての有機スルホン酸第二鉄と、ヒドロキシル基を有する有機溶剤とを含む導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液に、ジアルキルエーテルまたはその誘導体を上記有機スルホン酸第二鉄に対して質量基準で４〜２０％添加する。そして、その酸化剤兼ドーパント溶液を用いて、チオフェンまたはその誘導体を酸化重合させて導電性高分子を製造し、その導電性高分子を固体電解質として用いて固体電解コンデンサを構成する。
【解決手段】 酸化剤兼ドーパントとしての有機スルホン酸第二鉄と、ヒドロキシル基を有する有機溶剤とを含む導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液に、ジアルキルエーテルまたはその誘導体を上記有機スルホン酸第二鉄に対して質量基準で４〜２０％添加する。そして、その酸化剤兼ドーパント溶液を用いて、チオフェンまたはその誘導体を酸化重合させて導電性高分子を製造し、その導電性高分子を固体電解質として用いて固体電解コンデンサを構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液、それを用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造した導電性高分子、その導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、その高い導電性により、例えば、アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質として用いられている。
【０００３】
この用途における導電性高分子としては、チオフェンまたはその誘導体を酸化重合（化学酸化重合）することによって得られたものが、導電性および耐熱性のバランスがとれていて有用性が高いという理由から、多用されている（特許文献１〜２）。
【０００４】
上記チオフェンまたはその誘導体などの化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、有機スルホン酸が用いられ、酸化剤としては、遷移金属が用いられ、その中でも第二鉄が適しているといわれていて、通常、有機スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体の化学酸化重合にあたっての酸化剤兼ドーパントとして用いられている。
【０００５】
そして、この導電性高分子を固体電解質として用いる固体電解コンデンサの製造にあたっては、例えば、コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子を酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げて重合を行うか、コンデンサ素子を酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し、引き上げて重合を行うか、あるいは酸化剤兼ドーパント溶液とモノマー溶液とを混合して調製した溶液にコンデンサ素子を浸漬し、引き上げて重合することが行われている。
【０００６】
その際、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液の濃度が高い方が、得られる固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）が低く（小さく）なり、静電容量が高く（大きく）なるなど、コンデンサ特性が向上する傾向があるが、上記酸化剤兼ドーパント溶液の濃度が、ある濃度を超えると、かえってコンデンサ特性が悪くなる。
【０００７】
これは、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液の濃度が高くなるのに伴なって粘度が高くなり、かつ反応速度が速くなるため、コンデンサ素子の細部に上記酸化剤兼ドーパント溶液が行き渡らないうちに高分子化が進んでしまって、コンデンサ特性が悪くなるものと考えられる。この傾向は、固体電解コンデンサの種類によって異なるが、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの場合は、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液の濃度が５５質量％以上になると現われるようになる。
【０００８】
そこで、芳香族スルホン酸の第二鉄塩からなる第一の溶質と、芳香族スルホン酸のアミン塩、四級アンモニウム塩およびアルミニウム塩よりなる群から選ばれる第二の溶質をアルコール系溶媒に溶解することによって導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を調製し、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液の粘度を低減することが提案されている（特許文献３）。
しかし、それを固体電解コンデンサの製造にあたって応用した場合、充分な成果が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１６０６４７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５９２７号公報
【特許文献３】特開２０１０−５３３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような事情に鑑み、固体電解質として用いたときに、ＥＳＲが低く、かつ静電容量が大きい固体電解コンデンサを提供できる導電性高分子を製造するのに適した導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を提供し、また、それを用いて、上記特性を有する導電性高分子および固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液にジアルキルエーテルまたはその誘導体を特定比率で添加することによって、上記目的を達成し、それに基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントとしての有機スルホン酸第二鉄と、ヒドロキシル基を有する有機溶剤とを含む導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液であって、ジアルキルエーテルまたはその誘導体を上記有機スルホン酸第二鉄に対して質量基準で４〜２０％添加したことを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造したことを特徴とする導電性高分子に関する。
さらに、本発明は、上記導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造した導電性高分子を固体電解質として用いたことを特徴とする固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液（以下、簡略化して、「酸化剤兼ドーパント溶液」という）は、ジアルキルエーテルまたはその誘導体の添加により、酸化剤兼ドーパント溶液の粘度を低下させることができるので、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント（以下、簡略化して、「酸化剤兼ドーパント」という）の高濃度化に伴なう粘度の増加を抑制でき、その粘度の増加を抑制した上で高濃度化した酸化剤兼ドーパント溶液を用いて、チオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造された導電性高分子は、固体電解コンデンサの固体電解質として用いたときに、ＥＳＲが低く、かつ静電容量が大きい固体電解コンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、酸化剤兼ドーパントとなる有機スルホン酸第二鉄の有機スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸またはその誘導体、ナフタレンスルホン酸またはその誘導体、アントラキノンスルホン酸またはその誘導体などの芳香族系スルホン酸や、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などの高分子スルホン酸が好適に用いられる。
【００１６】
上記ベンゼンスルホン酸またはその誘導体におけるベンゼンスルホン酸誘導体としては、例えば、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、エトキシベンゼンスルホン酸、プロポキシベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などが挙げられ、ナフタレンスルホン酸またはその誘導体におけるナフタレンスルホン酸誘導体としては、例えば、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などが挙げられ、アントラキノンスルホン酸またはその誘導体におけるアントラキノンスルホン酸誘導体としては、例えば、アントラキノンジスルホン酸、アントラキノントリスルホン酸などが挙げられる。これらの芳香族系スルホン酸の中でも、トルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸などが好ましく、特に、パラトルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸が好ましく、とりわけ、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
【００１７】
また、上記有機スルホン酸第二鉄は、その鉄に対する有機スルホン酸のモル比が１：３より有機スルホン酸が少ないものが好ましい。これは鉄に対する有機スルホン酸のモル比を、その化学量論的モル比である１：３より有機スルホン酸を少なくすることによって、その有機スルホン酸第二鉄の反応速度を若干低減できるからであり、鉄に対する有機スルホン酸のモル比が、１：２程度のものまでが好ましく、１：２．２程度、特に１：２．４程度のものまでがより好ましく、１：２．７５程度のものまでがさらに好ましい。
【００１８】
ヒドロキシル基を有する有機溶剤は、上記酸化剤兼ドーパントとしての有機スルホン酸第二鉄を溶解して溶液とするためのものであり、このヒドロキシル基を有する有機溶剤としては、例えば、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）、プロパノール（プロピルアルコール）、ブタノール（ブチルアルコール）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを用いることができ、それらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数が１〜４のアルコールが好ましい。
【００１９】
そして、ジアルキルエーテルまたはその誘導体としては、例えば、次の一般式（１）で表されるジアルキルエーテル、一般式（２）で表されるアルキレングリコールジアルキルエーテルおよび一般式（３）で表されるジアルキレングリコールジアルキルエーテルなどが好適なものとして挙げられる。
一般式（１）：
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２
（式中、Ｒ１とＲ２は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、これらのＲ１とＲ２は、同一でもよく、また、それぞれ異なっていてもよい。ただし、Ｒ１とＲ２が同時にＣＨ３である場合を除く）
一般式（２）：
Ｒ３−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｒ４
（式中、Ｒ３とＲ４は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、これらのＲ３とＲ４は、同一でもよく、また、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１〜３のアルキレン基である）
一般式（３）：
Ｒ６−Ｏ−（Ｒ８−Ｏ）２−Ｒ７
（式中、Ｒ６とＲ７は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、これらのＲ６とＲ７は、同一でもよく、また、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ８は炭素数１〜３のアルキレン基である）
【００２０】
上記一般式（１）で表されるジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテルなどが挙げられる。特に、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテルなどが好ましく、プロピル基に関しては、ノルマル、イソのいずれでもよく、ブチル基に関して、ノルマル、イソ、ｓｅｃ、ｔｅｒｔのいずれでもよい。これは以下に示すジアルキルエーテルまたはその誘導体においても同様である。なお、本発明において、ジアルキルエーテル中、Ｒ１とＲ２がともに炭素数１のアルキル基、つまりメチル基であるジメチルエーテルを除くようにしているのは、ジメチルエーテルは沸点が−２４．８℃（常圧下）と低すぎ、常温で気体であるため、酸化剤兼ドーパント溶液の粘度を下げることに役立せることができないからである。
【００２１】
上記一般式（２）で表されるアルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチレングリコールジメチルエーテル、メチレングリコールジエチルエーテル、メチレングリコールジプロピルエーテル、メチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルや、それらのアルキル基がＲ３とＲ４で異なるものなどが挙げられ、特にエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、メチレングリコールジメチルエーテルなどが好ましい。
【００２２】
上記一般式（３）で表されるジアルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル〔ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３〕、ジエチレングリコールジエチルエーテル〔ＣＨ３ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３〕などが挙げられる。
【００２３】
そして、上記に例示したジアルキルエーテルまたはその誘導体は、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上併用することができるが、このジアルキルエーテルまたはその誘導体は、酸化剤兼ドーパント溶液の粘度を低下させる作用があり、有機スルホン酸第二鉄の高濃度化に伴なう粘度の増加を抑制できるので、粘度の増加に伴なう弊害（固体電解コンデンサにしたときのＥＳＲの増加や静電容量の低下など）を招くことなく、酸化剤兼ドーパント溶液を高濃度化でき、それによって、固体電解コンデンサのＥＳＲの低減や静電容量の増加を達成でき、コンデンサ特性を向上させることができる。
【００２４】
このジアルキルエーテルまたはその誘導体には、高沸点のものがあり（例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテルは沸点が１８７℃）、それらは通常の乾燥では、除去されることなく、導電性高分子中に残る可能性があるが、たとえ残存したとしても、後記の実施例に示すように、ＥＳＲの増加や静電容量の低下を引き起こすことがない。
【００２５】
そして、このジアルキルエーテルまたはその誘導体の有機スルホン酸第二鉄に対する添加量は、質量基準で４〜２０％（すなわち、有機スルホン酸第二鉄１００質量部に対してジアルキルエーテルまたはその誘導体が４〜２０質量部）であり、ジアルキルエーテルまたはその誘導体の添加量が上記より少ない場合は、粘度を低下させる作用が充分に発揮されず、また、ジアルキルエーテルまたはその誘導体の添加量が上記より多い場合は、添加量の増加に伴なう効果の増加が少なく、コスト高を招く上に、混和しなくなり、酸化剤兼ドーパント溶液の貯蔵安定性を低下させるおそれがある。そして、このジアルキルエーテルまたはその誘導体の有機スルホン酸第二鉄に対する添加量は、上記範囲内で、質量基準で５％以上が好ましく、また、１６％以下が好ましい。
【００２６】
導電性高分子製造用の酸化剤兼ドーパント溶液は、これまで、溶剤としてブタノールを用いたブタノール系溶液では、有機スルホン酸第二鉄の濃度を５４質量％にすることが、高濃度化に伴なう弊害を招くことなく高濃度化できる限界であったが、上記のようなジアルキルエーテルまたはその誘導体の添加により、高濃度化に伴なう弊害の発生を抑制しつつ、有機スルホン酸第二鉄の濃度を６０質量％程度まで高濃度化することができ、また、溶剤としてエタノールを用いたエタノール系溶液では、これまで、有機スルホン酸第二鉄の濃度を６０質量％にすることが、有機スルホン酸第二鉄の高濃度化に伴なう弊害を招くことなく高濃度化できる限界であったが、上記のようなジアルキルエーテルまたはその誘導体の添加により、高濃度化に伴なう弊害の発生を抑制しつつ、有機スルホン酸第二鉄の濃度を６５質量％程度まで高濃度化することができ、それによって、特性の良い固体電解コンデンサを得ることができる。
【００２７】
また、溶剤としてメタノールを用いたメタノール系の酸化剤兼ドーパント溶液や溶剤としてプロパノールを用いたプロパノール系の酸化剤兼ドーパント溶液においても、それぞれ、ジアルキルエーテルまたはその誘導体の添加により、有機スルホン酸第二鉄の高濃度化に伴なう弊害を伴なうことなく、高濃度化を達成でき、それによって、固体電解コンデンサの特性を向上させることができる。
【００２８】
本発明において、導電性高分子を製造するにあたってのモノマーとしては、チオフェンまたはその誘導体が用いられる。これは、前記したように、チオフェンまたはその誘導体を重合して得られる導電性高分子が導電性および耐熱性のバランスがとれていて、他のモノマーに比べて、コンデンサの特性の優れた固体電解コンデンサが得られやすいという理由に基づいている。
【００２９】
そして、そのチオフェンまたはその誘導体におけるチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンや、上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数としては１〜１６が好ましく、特に１〜４が好ましい。
【００３０】
上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンについて詳しく説明すると、上記３，４−エチレンジオキシチオフェンやアルキル化３，４−エチレンジオキシチオフェンは、下記の一般式（４）で表される化合物に該当する。
【００３１】
【化１】
（式中、Ｒ９は水素またはアルキル基である）
【００３２】
そして、上記一般式（４）中のＲ９が水素の化合物が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「３，４−エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本書では、この「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「３，４−エチレンジオキシチオフェン」と表示している。そして、上記一般式（４）中のＲ９がアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数が１〜４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（４）中のＲ９がメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（４）中のＲ９がエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（４）中のＲ９がプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（４）中のＲ９がブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、以下、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」で表わす。そして、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましく、特にエチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００３３】
そして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とアルキル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とは、混合して用いることが好ましく、その混合比は、モル比で０．１：１〜１：０．１、特に０．２：１〜１：０．２、とりわけ０．３：１〜１：０．３が好ましい。
【００３４】
本発明の酸化剤兼ドーパント溶液を用いての導電性高分子の製造は、通常に導電性高分子を製造する場合と、固体電解コンデンサの製造時に導電性高分子を製造する、いわゆる「その場重合」による導電性高分子の製造との両方に適用できる。
【００３５】
モノマーとなるチオフェンやその誘導体は、常温で液状なので、重合にあたって、そのまま用いることができるし、また、重合反応をよりスムーズに進行させるために、モノマーを、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリルなどの有機溶剤で希釈して有機溶剤溶液として用いてもよい。ただし、モノマーを上記のような有機溶剤で希釈してしまうと、酸化剤兼ドーパント溶液を高濃度化した特色が損なわれてしまうので、モノマーであるチオフェンやその誘導体を酸化剤兼ドーパント溶液と混合して用いる場合には、チオフェンまたはその誘導体を溶剤で希釈することなく、そのまま用いることが好ましい。
【００３６】
通常に導電性高分子を製造する場合（この通常に導電性高分子を製造する場合とは、固体電解コンデンサの作製時に「その場重合」により導電性高分子を製造するのではないという意味である）、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマーのチオフェンまたはその誘導体を混合した混合物を用い（その混合割合は質量基準で、酸化剤兼ドーパント：モノマーが５：１〜１５：１が好ましい）、例えば、５〜９５℃で、１〜７２時間酸化重合することによって行われる。
【００３７】
本発明の酸化剤兼ドーパント溶液は、特に固体電解コンデンサの作製時にモノマーのチオフェンまたはその誘導体をいわゆる「その場重合」で導電性高分子を製造するのに適するように開発したものであることから、これについて以下に詳しく説明する。
【００３８】
また、固体電解コンデンサも、アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどがあり、そのアルミニウム固体電解コンデンサの中にも、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサと積層型アルミニウム固体電解コンデンサがあるが、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液は特に巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって適するように開発したものであるから、これについて特に詳しく説明する。
【００３９】
まず、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサのコンデンサ素子としては、アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理して誘導体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して作製したものを使用する。
【００４０】
そして、上記コンデンサ素子を用いての巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製は、例えば、次のように行われる。
すなわち、上記コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマー（チオフェンまたはその誘導体）との混合物に浸漬し、引き上げた後、室温または加熱下でモノマーを重合させてチオフェンまたはその誘導体の重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる固体電解質層を形成した後、水に浸漬し、引き上げた後、乾燥し、その固体電解質層を有するコンデンサ素子を外装材で外装して、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製する。
【００４１】
また、上記のように、コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマーとの混合物に浸漬するのに代えて、モノマー（チオフェンまたはその誘導体）を前記したメタノールなどの有機溶剤で希釈しておき、そのモノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬し、引き上げて乾燥した後、該コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げた後、室温または加熱下でモノマーを重合させるか、または、コンデンサ素子を先に本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子をモノマーに浸漬し、引き上げた後、室温または加熱下でモノマーを重合させ、以後、前記と同様にして、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサが作製される。
【００４２】
上記巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ以外の固体電解コンデンサ、例えば、積層型アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどの作製にあたっては、コンデンサ素子としてアルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、それらの弁金属の酸化皮膜からなる誘導体層を有するものを用い、そのコンデンサ素子を、前記巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの場合と同様に、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマーとの混合物に浸漬し、引き上げて、室温または加熱下でモノマー（チオフェンまたはその誘導体）を重合させるか、あるいは、コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し、引き上げて乾燥した後、該コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げて、室温または加熱下でモノマーを重合させるか、もしくは、コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子をモノマー中に浸漬し、引き上げた後、室温または加熱下でモノマーを重合させ、これらの工程を繰り返して、導電性高分子からなる固体電解質層を形成した後、カーボンペースト、銀ペーストを付け、乾燥した後、外装することによって、積層型アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどが作製される。
【００４３】
上記のような導電性高分子の製造や固体電解コンデンサの作製時の「その場重合」による導電性高分子の製造にあたって、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマー（チオフェンまたはその誘導体）あるいはモノマー溶液との使用比率は、酸化剤兼ドーパントとなる有機スルホン酸第二鉄とモノマーとが質量比で２：１〜８：１が好ましく、「その場重合」は、例えば、１０〜３００℃、１〜１８０分で行われる。
【００４４】
また、固体電解コンデンサの作製にあたって、コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマーとの混合物に浸漬する場合、通常は本発明の酸化剤兼ドーパント溶液をあらかじめ調製しておいて、それをモノマーと混合するが、そのようなあらかじめの調製をせずに、有機スルホン酸第二鉄の有機溶剤溶液（ヒドロキシル基を有する有機溶剤の溶液）と、スルホキシド基を有する化合物と、モノマーとを混合して、そのような混合状態において、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に相当する有機スルホン酸第二鉄の有機溶剤溶液とスルホキシド基を有する化合物とが存在するようにしてもよい。
【００４５】
また、本出願人の出願に係る特願２０１０−０８７２２に開示のように、導電性高分子の製造にあたり、チオフェンまたはその誘導体からなるモノマーに、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド基を有する化合物をモノマーのチオフェンまたはその誘導体に対して質量基準で１．５〜２０％添加しておくと、酸化剤兼ドーパント溶液における酸化剤の反応速度を低下させることができ、酸化剤兼ドーパント溶液の高濃度化による弊害を低減することができる。
【００４６】
そこで、本発明と上記モノマーに対してスルホキシド基を有する化合物を添加することを併用すると、本発明による粘度の低下とモノマーへのスルホキシド基を有する化合物の添加に基づく酸化剤の反応速度の低下作用とが相乗的に働いて、特性のより良い固体電解コンデンサを得ることができる。
【００４７】
さらに、本出願人の出願に係る特願２０１０−０８７２１に開示のように、導電性高分子の製造にあたり、酸化剤兼ドーパント溶液に、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド基を有する化合物を酸化剤の有機スルホン酸第二鉄に対して質量基準で１〜７．５％添加しておくと、酸化剤兼ドーパント溶液における酸化剤の反応速度を低下させることができ、酸化剤兼ドーパントの高濃度化による弊害を低減することができる。
【００４８】
そこで、本発明と上記酸化剤兼ドーパントに対してスルホキシド基を有する化合物を添加することを併用すると、本発明による粘度の低下と酸化剤兼ドーパントへのスルホキシド基を有する化合物の添加に基づく酸化剤の反応速度の低下作用とをそれぞれ発揮させて、特性のより良い固体電解コンデンサを得ることができる。
【実施例】
【００４９】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、以下の実施例などにおいて濃度や添加量などを示す際の％は特にその基準を付記しないかぎり、質量基準による％である。
【００５０】
〔酸化剤兼ドーパント溶液の調製〕
以下に示す実施例１〜１８および比較例１〜８では、酸化剤兼ドーパント溶液の調製を示す。なお、これらの酸化剤兼ドーパント溶液の評価は、後記の〔固体電解コンデンサでの評価（１）〕 や〔固体電解コンデンサでの評価（２）〕における固体電解コンデンサの評価によって行う。
【００５１】
まず、酸化剤兼ドーパント溶液をエタノール系溶液とし、酸化剤兼ドーパントとしての有機スルホン酸第二鉄の濃度を６２％に高濃度化した実施例１〜１０および比較例１〜４の酸化剤兼ドーパント溶液の調製について説明する。
【００５２】
実施例１
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジメチルエーテル〔一般式（２）において、Ｒ３とＲ４がメチル基で、Ｒ５がエチレン基であるアルキレングリコールジアルキルエーテル〕を７．３ｇ添加し、かつエタノールを１１．０ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、アドバンテック東洋社製ガラスフィルターＧＦ７５（ＧＦ７５は品番であり、以下、社名を省略して表示する）で濾過し、濾液を実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジメチルエーテルの添加量は１０．０％であった。また、この実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液のＢ型粘度計で温度２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件下で測定した粘度は、１１８ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
実施例２
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジメチルエーテルを３．７ｇ添加し、かつエタノールを１４．７ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジメチルエーテルの添加量は５．０％であった。また、この実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１２０ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
実施例３
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比1：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジメチルエーテルを５．９ｇ添加し、かつエタノールを１２．５ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例３の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例３の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジメチルエーテルの添加量は８．０％であった。また、この実施例３の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１１６ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
実施例４
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジメチルエーテルを９．５ｇ添加し、かつエタノールを８．９ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、アドバンテック東洋社製ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例４の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例４の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジメチルエーテルの添加量は１３．０％であった。また、この実施例４の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１０８ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
実施例５
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジメチルエーテルを１１．７ｇ添加し、かつエタノールを６．７ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例５の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例５の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジメチルエーテルの添加量は１６．０％であった。また、この実施例５の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１０５ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
実施例６
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比1：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジメチルエーテルを１４．７ｇ添加し、かつエタノールを３．７ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジメチルエーテルの添加量は２０．０％であった。また、この実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１００ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
実施例７
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比1：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジメチルエーテルを３．０ｇ添加し、かつエタノールを１５．４ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例３の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例３の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジメチルエーテルの添加量は４．０％であった。また、この実施例３の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１３３ｍＰａ・ｓであった。
【００５９】
実施例８
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、ジプロピルエーテル〔一般式（１）において、Ｒ１とＲ２がプロピル基であるジアルキルエーテル〕を７．３ｇ添加し、かつエタノールを１１．１ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例８の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例８の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジエチルエーテルの添加量は１０．０％であった。また、この実施例８の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１１２ｍＰａ・ｓであった。
【００６０】
実施例９
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、メチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３）〔一般式（２）において、Ｒ３とＲ４がメチル基で、Ｒ５がメチレン基であるジアルキレングリコールジアルキルエーテル〕を７．３ｇ添加し、かつエタノールを１１．１ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例９の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例９の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するメチレングリコールジメチルエーテルの添加量は１０．０％であった。また、この実施例９の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１０６ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
実施例１０
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジメチルエーテルを７．３ｇ添加し、ジメチルスルホキシドを１．８ｇ添加し、かつエタノールを９．２ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例１０の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例１０の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジメチルエーテルの添加量は１０．０％、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は２．５％であった。また、この実施例１０の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１２６ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
比較例１
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、エタノールを１８．４ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であった。また、この比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件で測定した粘度は、１４８ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
比較例２
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジメチルエーテルを２．２ｇ添加し、かつエタノールを１６．２ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例２の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この比較例２の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジメチルエーテルの添加量は３．０％であった。また、この比較例２の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１４３ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
比較例３
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジメチルエーテルを１８．４ｇ添加したところ、２層に分離し、６０℃で１時間加熱しても、均一な酸化剤兼ドーパント溶液は得られなかった。なお、この比較例３の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジメチルエーテルの添加量は２５％であった。
【００６５】
比較例４
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールモノメチルエーテルを７．３ｇ添加し、かつエタノールを１１．０ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、アドバンテック東洋社製ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例４の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この比較例４の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールモノメチルエーテルの添加量は１０．０％であった。また、この比較例４の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件で測定した粘度は、１５２ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
上記実施例１〜１０および比較例１〜４の酸化剤兼ドーパント溶液のジアルキルエーテルまたはその誘導体の酸化剤の有機スルホン酸第二鉄（パラトルエンスルホン酸）に対する添加量、該ジアルキルエーテルまたはその誘導体の種類および粘度を表１に示す。
ただし、ジアルキルエーテルまたはその誘導体については、スペース上の関係で、次のように簡略化して示す。
【００６７】
ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメチルエーテル
ＤＰｒＥ：ジプロピルエーテル
ＭＧＤＭ：メチレングリコールジメチルエーテル
ＥＧＭＭ：エチレングリコールモノメチルエーテル
【００６８】
【表１】
【００６９】
上記表１において、比較例３の粘度を示していないのは、前記のように、エチレングリコールジメチルエーテルの添加量が多すぎ、均一な酸化剤兼ドーパント溶液が得られず、そのため、粘度測定を行わなかったことによるものであるが、表１に示すように、実施例１〜１０の酸化剤兼ドーパントは、比較例１〜２および４の酸化剤兼ドーパント溶液に比べて、粘度が低かった。
【００７０】
次に酸化剤兼ドーパント溶液をブタノール系溶液にし、酸化剤兼ドーパントとしての有機スルホン酸第二鉄の濃度を５６％に高濃度化した実施例１１〜１８および比較例５〜８の酸化剤兼ドーパント溶液の調製について説明する。
【００７１】
実施例１１
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は６５．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジエチルエーテル〔一般式（２）において、Ｒ３とＲ４がエチル基で、Ｒ５がエチレン基であるアルキレングリコールジアルキルエーテル〕を６．６ｇ添加し、かつブタノールを１０．４ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジエチルエーテルの添加量は１０．０％であった。また、この実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同様の条件下で測定した粘度は、１２７ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
実施例１２
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄でブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は６５．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジエチルエーテルを３．３ｇ添加し、かつブタノールを１３．７ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例１２の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例１２の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジエチルエーテルの添加量は５．０％であった。また、この実施例１２の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１３７ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
実施例１３
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比1：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は６５．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジエチルエーテルを５．９ｇ添加し、かつブタノールを１１．１ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例１３の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例１３の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジエチルエーテルの添加量は９．０％であった。また、この実施例１３の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１２９ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
実施例１４
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は６５．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジエチルエーテルを８．５ｇ添加し、かつブタノールを８．５ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例１４の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例１４の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジエチルエーテルの添加量は１３．０％であった。また、この実施例１４の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同様の条件下で測定した粘度は、１２２ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
実施例１５
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は６５．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジエチルエーテルを１０．５ｇ添加し、かつブタノールを６．５ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例１５の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例１５の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジエチルエーテルの添加量は１６．０％であった。また、この実施例１５の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１１９ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
実施例１６
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄でブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は６５．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジエチルエーテルを１３．１ｇ添加し、かつブタノールを３．９ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例１６の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例１６の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジエチルエーテルの添加量は２０％であった。また、この実施例１６の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１１６ｍＰａ・ｓであった。
【００７７】
実施例１７
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比1：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は６５．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、ジブチルエーテル〔一般式（１）において、Ｒ１とＲ２がブチル基のジアルキルエーテル〕を６．６ｇ添加し、かつブタノールを１０．４ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例１７の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例１７の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジブチルエーテルの添加量は１０．０％であった。また、この実施例１７の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１３０ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
実施例１８
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は６５．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、ジエチレングリコールジメチルエーテル〔一般式（３）において、Ｒ６とＲ７がメチル基で、Ｒ８がエチレン基であるジアルキレングリコールジアルキルエーテル〕を６．６ｇ添加し、かつブタノールを１０．４ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例１８の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例１８の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジエチレングリコールジメチルエーテルの添加量は１０．０％であった。また、この実施例１８の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同様の条件下で測定した粘度は、１３３ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
比較例５
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は６５．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、ブタノールを１７．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例５の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この比較例５の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．０％であった。また、この比較例５の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件で測定した粘度は、１６０ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
比較例６
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比1：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は６５．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジエチルエーテルを２．０ｇ添加し、かつブタノールを１５．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例６の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この比較例６の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジエチルエーテルの添加量は３．０％であった。また、この比較例６の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同様の条件下で測定した粘度は、１５７ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
比較例７
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は６５．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジエチルエーテルを１６．４ｇ添加したところ、２層に分離し、さらに、ブタノールを０．６ｇ添加し、６０℃で２時間加熱しても、均一な酸化剤兼ドーパント溶液は得られなかった。なお、この比較例７の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジエチルエーテルの添加量は２５％であった。
【００８２】
比較例８
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は６５．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールモノエチルエーテルを６．６ｇ添加し、かつブタノールを１０．４ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例８の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この比較例８の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６.０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールモノメチルエーテルの添加量は１０．０％であった。また、この比較例２の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１６０ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
つぎに、上記実施例１１〜１８および比較例５〜８の酸化剤兼ドーパント溶液のジアルキルエーテルまたはその誘導体の有機スルホン酸第二鉄に対する添加量、ジアルキルエーテルまたはその誘導体の種類および粘度を表２に示す。なお、ジアルキルエーテルまたはその誘導体については、表１の場合と同様に、次のように簡略化して示す。
【００８４】
ＥＧＤＥ：エチレングリコールジエチルエーテル
ＤＢｕＥ：ジブチルエーテル
ＤＥＧＰＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＥＧＭＥ：エチレングリコールモノエチルエーテル
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２において、比較例７の酸化剤兼ドーパントの粘度を示していないのは、エチレングリコールジエチルエーテルの添加量が多すぎて均一な酸化剤兼ドーパントが得られなかったために粘度測定をしなかったことによるものであるが、表２に示すように、実施例１１〜１８の酸化剤兼ドーパントは、比較例５〜６および８の酸化剤兼ドーパントに比べて、粘度が低かった。
【００８７】
〔固体電解コンデンサでの評価（１）〕
この〔固体電解コンデンサでの評価（１）〕では、前記のように調製した実施例１〜１０の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて設定静電容量が１００μＦ以上で、設定ＥＳＲが８ｍΩ以下の実施例１９〜２８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、それらと前記のように調製した比較例１〜２および４の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例９〜１１の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサのコンデンサ特性を比較するとともに、それによって、それらの巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた実施例１〜１０ならびに比較例１〜２および４の酸化剤兼ドーパント溶液の特性評価をする。
【００８８】
実施例１９
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘導体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、設定静電容量が１００μＦ以上で、設定ＥＳＲが８ｍΩ以下の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ作製用のコンデンサ素子を作製した。
【００８９】
上記コンデンサ素子を、３，４−エチレンジオキシチオフェン（テイカ社製）２０ｍｌと実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液１００ｍｌとを混合して調製した混合溶液に浸漬し、引き上げた後、７０℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することによって、３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合させて３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる固体電解質層を形成した。これを外装材で外装して、アルミニウム巻回型固体電解コンデンサを作製した。
【００９０】
上記のようにして作製したアルミニウム巻回型固体電解コンデンサについて、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、ＥＳＲを１００ｋＨｚで測定し、静電容量を１２０Ｈｚで測定した。その結果を後記の表３に示す。
【００９１】
実施例２０
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【００９２】
実施例２１
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例３の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【００９３】
実施例２２
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例４の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【００９４】
実施例２３
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例５の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【００９５】
実施例２４
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【００９６】
実施例２５
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例７の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【００９７】
実施例２６
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例８の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【００９８】
実施例２７
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例９の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【００９９】
実施例２８
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例１０の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【０１００】
比較例９
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【０１０１】
比較例１０
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【０１０２】
比較例１１
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例４の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【０１０３】
上記のように作製した実施例１９〜２８および比較例９〜１１の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの静電容量およびＥＳＲを上記巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製に用いた酸化剤兼ドーパント溶液の種類とともに次の表３に示す。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
表３に示すように、実施例１９〜２８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が１０３．５〜１０５.９μＦであって、設定静電容量の１００μＦ以上を満たし、ＥＳＲが７ｍΩ台であって、設定ＥＳＲの８ｍΩ以下を満たしていたが、比較例９〜１１の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が１００μＦに達せず、設定静電容量の１００μＦ以上を満たさず、ＥＳＲが８ｍΩを超えていて、設定ＥＳＲの８ｍΩ以下を満たさなかった。
【０１０６】
すなわち、酸化剤兼ドーパントの有機スルホン酸第二鉄に対してジアルキルエーテルまたはその誘導体を所定範囲で添加した実施例１〜１０の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した実施例１９〜２８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が大きく、かつＥＳＲが低く、コンデンサ特性が優れていたが、ジアルキルエーテルまたはその誘導体を添加していない比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例９の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサや、ジアルキルエーテルの誘導体に属するエチレングリコールジメチルエーテルの添加量が少ない比較例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ、ジアルキルエーテルまたはその誘導体に代えて、モノアルキル系のエチレングリコールモノメチルエーテルを添加して調製した比較例４の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１１の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、実施例１９〜２８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサに比べて、静電容量が小さく、ＥＳＲが大きく、コンデンサ特性が劣っていた。
【０１０７】
そして、この結果から、実施例１９〜２８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた実施例１〜１０の酸化剤兼ドーパント溶液は、比較例９〜１１の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた比較例１〜２および４の酸化剤兼ドーパント溶液より、導電性高分子製造用の酸化剤兼ドーパント溶液として特性が優れていることがわかるし、また、実施例１〜１０の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて３，４−エチレンジオキシチオフェンを酸化重合して製造した導電性高分子が、特性が優れていることがわかる。
【０１０８】
〔固体電解コンデンサでの評価（２）〕
この〔固体電解コンデンサでの評価（２）〕では、前記のように調製した実施例１１〜１８の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて設定静電容量が５０μＦ以上で、設定ＥＳＲが１２ｍΩ以下の実施例２９〜３６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、それらと前記のように調製した比較例５〜６および８の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１２〜１４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサとのコンデンサ特性を比較するとともに、それによって、それらの巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた実施例１１〜１８ならびに比較例５〜６および８の酸化剤兼ドーパントの特性評価を行う。
【０１０９】
実施例２９
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘導体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、設定静電容量が５０μＦ以上で、設定ＥＳＲが１２ｍΩ以下の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ作製用のコンデンサ素子を作製した。
【０１１０】
上記コンデンサ素子を、３，４−エチレンジオキシチオフェン（テイカ社製）２０ｍｌに対してメタノールを８０ｍｌ添加して調製したモノマー溶液に浸漬し、引き上げた後、５０℃で１０分間乾燥した。その後、上記コンデンサ素子を実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液５００ｍｌに浸漬し、引き上げた後、７０℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することによって、モノマーの３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合させて３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる固体電解質層を形成した。これを外装材で外装して、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
【０１１１】
上記のようにして作製した巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、ＥＳＲを１００ｋＨｚで測定し、静電容量を１２０Ｈｚで測定した。その結果を後記の表４に示す。
【０１１２】
実施例３０
実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例１２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例２９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例２９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表４に示す。
【０１１３】
実施例３１
実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例１３の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例２９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例２９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表４に示す。
【０１１４】
実施例３２
実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例１４の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例２９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例２９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表４に示す。
【０１１５】
実施例３３
実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例１５の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例２９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例２９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表４に示す。
【０１１６】
実施例３４
実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例１６の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例２９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例２９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表４に示す。
【０１１７】
実施例３５
実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例１７の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例２９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例２９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表４に示す。
【０１１８】
実施例３６
実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例１８の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例２９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例２９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表４に示す。
【０１１９】
比較例１２
実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例５の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例２９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例２９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表４に示す。
【０１２０】
比較例１３
実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例６の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例２９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例２９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表４に示す。
【０１２１】
比較例１４
実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例８の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例２９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例２９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表４に示す。
【０１２２】
上記実施例２９〜３６および比較例１２〜１４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの静電容量およびＥＳＲを上記巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた酸化剤兼ドーパント溶液の種類とともに次の表４に示す。
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
表４に示すように、実施例２９〜３６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が５０．６〜５２．４μＦであって、設定静電容量の５０μＦ以上を満たし、ＥＳＲが１１ｍΩ台であって、設定ＥＳＲの１２ｍΩ以下を満たしていたが、比較例１２〜１４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が５０μＦに達せず、設定静電容量の５０μＦ以上を満たさず、ＥＳＲが１２ｍΩを超えていて、設定ＥＳＲの１２ｍΩ以下を満たさなかった。
【０１２５】
すなわち、酸化剤兼ドーパントの有機スルホン酸第二鉄に対してジアルキルエーテルまたはその誘導体を所定範囲で添加した実施例１１〜１８の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した実施例２９〜３６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が大きく、かつＥＳＲが低く、コンデンサ特性が優れていたが、ジアルキルエーテルまたはその誘導体を添加していない比較例５の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサや、ジアルキルエーテルの誘導体に属するエチレングリコールジエチルエーテルの添加量が少ない比較例６の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１３の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ、ジアルキルエーテルまたはその誘導体に代えて、モノアルキル系のエチレングリコールモノエチルエーテルを添加した比較例８の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、実施例２９〜３６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサに比べて、静電容量が小さく、かつＥＳＲが大きく、コンデンサ特性が劣っていた。
【０１２６】
そして、この結果から、実施例２９〜３６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた実施例１１〜１８の酸化剤兼ドーパント溶液は、比較例１２〜１４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた比較例５〜６および８の酸化剤兼ドーパント溶液より、導電性高分子製造用の酸化剤兼ドーパント溶液として特性が優れていることがわかるし、また、実施例１１〜１８の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて３，４−エチレンジオキシチオフェンを酸化重合して製造した導電性高分子が、特性が優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液、それを用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造した導電性高分子、その導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、その高い導電性により、例えば、アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質として用いられている。
【０００３】
この用途における導電性高分子としては、チオフェンまたはその誘導体を酸化重合（化学酸化重合）することによって得られたものが、導電性および耐熱性のバランスがとれていて有用性が高いという理由から、多用されている（特許文献１〜２）。
【０００４】
上記チオフェンまたはその誘導体などの化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、有機スルホン酸が用いられ、酸化剤としては、遷移金属が用いられ、その中でも第二鉄が適しているといわれていて、通常、有機スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体の化学酸化重合にあたっての酸化剤兼ドーパントとして用いられている。
【０００５】
そして、この導電性高分子を固体電解質として用いる固体電解コンデンサの製造にあたっては、例えば、コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子を酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げて重合を行うか、コンデンサ素子を酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し、引き上げて重合を行うか、あるいは酸化剤兼ドーパント溶液とモノマー溶液とを混合して調製した溶液にコンデンサ素子を浸漬し、引き上げて重合することが行われている。
【０００６】
その際、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液の濃度が高い方が、得られる固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）が低く（小さく）なり、静電容量が高く（大きく）なるなど、コンデンサ特性が向上する傾向があるが、上記酸化剤兼ドーパント溶液の濃度が、ある濃度を超えると、かえってコンデンサ特性が悪くなる。
【０００７】
これは、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液の濃度が高くなるのに伴なって粘度が高くなり、かつ反応速度が速くなるため、コンデンサ素子の細部に上記酸化剤兼ドーパント溶液が行き渡らないうちに高分子化が進んでしまって、コンデンサ特性が悪くなるものと考えられる。この傾向は、固体電解コンデンサの種類によって異なるが、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの場合は、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液の濃度が５５質量％以上になると現われるようになる。
【０００８】
そこで、芳香族スルホン酸の第二鉄塩からなる第一の溶質と、芳香族スルホン酸のアミン塩、四級アンモニウム塩およびアルミニウム塩よりなる群から選ばれる第二の溶質をアルコール系溶媒に溶解することによって導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を調製し、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液の粘度を低減することが提案されている（特許文献３）。
しかし、それを固体電解コンデンサの製造にあたって応用した場合、充分な成果が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１６０６４７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５９２７号公報
【特許文献３】特開２０１０−５３３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような事情に鑑み、固体電解質として用いたときに、ＥＳＲが低く、かつ静電容量が大きい固体電解コンデンサを提供できる導電性高分子を製造するのに適した導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を提供し、また、それを用いて、上記特性を有する導電性高分子および固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液にジアルキルエーテルまたはその誘導体を特定比率で添加することによって、上記目的を達成し、それに基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントとしての有機スルホン酸第二鉄と、ヒドロキシル基を有する有機溶剤とを含む導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液であって、ジアルキルエーテルまたはその誘導体を上記有機スルホン酸第二鉄に対して質量基準で４〜２０％添加したことを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造したことを特徴とする導電性高分子に関する。
さらに、本発明は、上記導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造した導電性高分子を固体電解質として用いたことを特徴とする固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液（以下、簡略化して、「酸化剤兼ドーパント溶液」という）は、ジアルキルエーテルまたはその誘導体の添加により、酸化剤兼ドーパント溶液の粘度を低下させることができるので、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント（以下、簡略化して、「酸化剤兼ドーパント」という）の高濃度化に伴なう粘度の増加を抑制でき、その粘度の増加を抑制した上で高濃度化した酸化剤兼ドーパント溶液を用いて、チオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造された導電性高分子は、固体電解コンデンサの固体電解質として用いたときに、ＥＳＲが低く、かつ静電容量が大きい固体電解コンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、酸化剤兼ドーパントとなる有機スルホン酸第二鉄の有機スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸またはその誘導体、ナフタレンスルホン酸またはその誘導体、アントラキノンスルホン酸またはその誘導体などの芳香族系スルホン酸や、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などの高分子スルホン酸が好適に用いられる。
【００１６】
上記ベンゼンスルホン酸またはその誘導体におけるベンゼンスルホン酸誘導体としては、例えば、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、エトキシベンゼンスルホン酸、プロポキシベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などが挙げられ、ナフタレンスルホン酸またはその誘導体におけるナフタレンスルホン酸誘導体としては、例えば、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などが挙げられ、アントラキノンスルホン酸またはその誘導体におけるアントラキノンスルホン酸誘導体としては、例えば、アントラキノンジスルホン酸、アントラキノントリスルホン酸などが挙げられる。これらの芳香族系スルホン酸の中でも、トルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸などが好ましく、特に、パラトルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸が好ましく、とりわけ、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
【００１７】
また、上記有機スルホン酸第二鉄は、その鉄に対する有機スルホン酸のモル比が１：３より有機スルホン酸が少ないものが好ましい。これは鉄に対する有機スルホン酸のモル比を、その化学量論的モル比である１：３より有機スルホン酸を少なくすることによって、その有機スルホン酸第二鉄の反応速度を若干低減できるからであり、鉄に対する有機スルホン酸のモル比が、１：２程度のものまでが好ましく、１：２．２程度、特に１：２．４程度のものまでがより好ましく、１：２．７５程度のものまでがさらに好ましい。
【００１８】
ヒドロキシル基を有する有機溶剤は、上記酸化剤兼ドーパントとしての有機スルホン酸第二鉄を溶解して溶液とするためのものであり、このヒドロキシル基を有する有機溶剤としては、例えば、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）、プロパノール（プロピルアルコール）、ブタノール（ブチルアルコール）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを用いることができ、それらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数が１〜４のアルコールが好ましい。
【００１９】
そして、ジアルキルエーテルまたはその誘導体としては、例えば、次の一般式（１）で表されるジアルキルエーテル、一般式（２）で表されるアルキレングリコールジアルキルエーテルおよび一般式（３）で表されるジアルキレングリコールジアルキルエーテルなどが好適なものとして挙げられる。
一般式（１）：
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２
（式中、Ｒ１とＲ２は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、これらのＲ１とＲ２は、同一でもよく、また、それぞれ異なっていてもよい。ただし、Ｒ１とＲ２が同時にＣＨ３である場合を除く）
一般式（２）：
Ｒ３−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｒ４
（式中、Ｒ３とＲ４は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、これらのＲ３とＲ４は、同一でもよく、また、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１〜３のアルキレン基である）
一般式（３）：
Ｒ６−Ｏ−（Ｒ８−Ｏ）２−Ｒ７
（式中、Ｒ６とＲ７は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、これらのＲ６とＲ７は、同一でもよく、また、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ８は炭素数１〜３のアルキレン基である）
【００２０】
上記一般式（１）で表されるジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテルなどが挙げられる。特に、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテルなどが好ましく、プロピル基に関しては、ノルマル、イソのいずれでもよく、ブチル基に関して、ノルマル、イソ、ｓｅｃ、ｔｅｒｔのいずれでもよい。これは以下に示すジアルキルエーテルまたはその誘導体においても同様である。なお、本発明において、ジアルキルエーテル中、Ｒ１とＲ２がともに炭素数１のアルキル基、つまりメチル基であるジメチルエーテルを除くようにしているのは、ジメチルエーテルは沸点が−２４．８℃（常圧下）と低すぎ、常温で気体であるため、酸化剤兼ドーパント溶液の粘度を下げることに役立せることができないからである。
【００２１】
上記一般式（２）で表されるアルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチレングリコールジメチルエーテル、メチレングリコールジエチルエーテル、メチレングリコールジプロピルエーテル、メチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルや、それらのアルキル基がＲ３とＲ４で異なるものなどが挙げられ、特にエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、メチレングリコールジメチルエーテルなどが好ましい。
【００２２】
上記一般式（３）で表されるジアルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル〔ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３〕、ジエチレングリコールジエチルエーテル〔ＣＨ３ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３〕などが挙げられる。
【００２３】
そして、上記に例示したジアルキルエーテルまたはその誘導体は、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上併用することができるが、このジアルキルエーテルまたはその誘導体は、酸化剤兼ドーパント溶液の粘度を低下させる作用があり、有機スルホン酸第二鉄の高濃度化に伴なう粘度の増加を抑制できるので、粘度の増加に伴なう弊害（固体電解コンデンサにしたときのＥＳＲの増加や静電容量の低下など）を招くことなく、酸化剤兼ドーパント溶液を高濃度化でき、それによって、固体電解コンデンサのＥＳＲの低減や静電容量の増加を達成でき、コンデンサ特性を向上させることができる。
【００２４】
このジアルキルエーテルまたはその誘導体には、高沸点のものがあり（例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテルは沸点が１８７℃）、それらは通常の乾燥では、除去されることなく、導電性高分子中に残る可能性があるが、たとえ残存したとしても、後記の実施例に示すように、ＥＳＲの増加や静電容量の低下を引き起こすことがない。
【００２５】
そして、このジアルキルエーテルまたはその誘導体の有機スルホン酸第二鉄に対する添加量は、質量基準で４〜２０％（すなわち、有機スルホン酸第二鉄１００質量部に対してジアルキルエーテルまたはその誘導体が４〜２０質量部）であり、ジアルキルエーテルまたはその誘導体の添加量が上記より少ない場合は、粘度を低下させる作用が充分に発揮されず、また、ジアルキルエーテルまたはその誘導体の添加量が上記より多い場合は、添加量の増加に伴なう効果の増加が少なく、コスト高を招く上に、混和しなくなり、酸化剤兼ドーパント溶液の貯蔵安定性を低下させるおそれがある。そして、このジアルキルエーテルまたはその誘導体の有機スルホン酸第二鉄に対する添加量は、上記範囲内で、質量基準で５％以上が好ましく、また、１６％以下が好ましい。
【００２６】
導電性高分子製造用の酸化剤兼ドーパント溶液は、これまで、溶剤としてブタノールを用いたブタノール系溶液では、有機スルホン酸第二鉄の濃度を５４質量％にすることが、高濃度化に伴なう弊害を招くことなく高濃度化できる限界であったが、上記のようなジアルキルエーテルまたはその誘導体の添加により、高濃度化に伴なう弊害の発生を抑制しつつ、有機スルホン酸第二鉄の濃度を６０質量％程度まで高濃度化することができ、また、溶剤としてエタノールを用いたエタノール系溶液では、これまで、有機スルホン酸第二鉄の濃度を６０質量％にすることが、有機スルホン酸第二鉄の高濃度化に伴なう弊害を招くことなく高濃度化できる限界であったが、上記のようなジアルキルエーテルまたはその誘導体の添加により、高濃度化に伴なう弊害の発生を抑制しつつ、有機スルホン酸第二鉄の濃度を６５質量％程度まで高濃度化することができ、それによって、特性の良い固体電解コンデンサを得ることができる。
【００２７】
また、溶剤としてメタノールを用いたメタノール系の酸化剤兼ドーパント溶液や溶剤としてプロパノールを用いたプロパノール系の酸化剤兼ドーパント溶液においても、それぞれ、ジアルキルエーテルまたはその誘導体の添加により、有機スルホン酸第二鉄の高濃度化に伴なう弊害を伴なうことなく、高濃度化を達成でき、それによって、固体電解コンデンサの特性を向上させることができる。
【００２８】
本発明において、導電性高分子を製造するにあたってのモノマーとしては、チオフェンまたはその誘導体が用いられる。これは、前記したように、チオフェンまたはその誘導体を重合して得られる導電性高分子が導電性および耐熱性のバランスがとれていて、他のモノマーに比べて、コンデンサの特性の優れた固体電解コンデンサが得られやすいという理由に基づいている。
【００２９】
そして、そのチオフェンまたはその誘導体におけるチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンや、上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数としては１〜１６が好ましく、特に１〜４が好ましい。
【００３０】
上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンについて詳しく説明すると、上記３，４−エチレンジオキシチオフェンやアルキル化３，４−エチレンジオキシチオフェンは、下記の一般式（４）で表される化合物に該当する。
【００３１】
【化１】
（式中、Ｒ９は水素またはアルキル基である）
【００３２】
そして、上記一般式（４）中のＲ９が水素の化合物が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「３，４−エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本書では、この「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「３，４−エチレンジオキシチオフェン」と表示している。そして、上記一般式（４）中のＲ９がアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数が１〜４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（４）中のＲ９がメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（４）中のＲ９がエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（４）中のＲ９がプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（４）中のＲ９がブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、以下、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」で表わす。そして、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましく、特にエチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００３３】
そして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とアルキル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とは、混合して用いることが好ましく、その混合比は、モル比で０．１：１〜１：０．１、特に０．２：１〜１：０．２、とりわけ０．３：１〜１：０．３が好ましい。
【００３４】
本発明の酸化剤兼ドーパント溶液を用いての導電性高分子の製造は、通常に導電性高分子を製造する場合と、固体電解コンデンサの製造時に導電性高分子を製造する、いわゆる「その場重合」による導電性高分子の製造との両方に適用できる。
【００３５】
モノマーとなるチオフェンやその誘導体は、常温で液状なので、重合にあたって、そのまま用いることができるし、また、重合反応をよりスムーズに進行させるために、モノマーを、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリルなどの有機溶剤で希釈して有機溶剤溶液として用いてもよい。ただし、モノマーを上記のような有機溶剤で希釈してしまうと、酸化剤兼ドーパント溶液を高濃度化した特色が損なわれてしまうので、モノマーであるチオフェンやその誘導体を酸化剤兼ドーパント溶液と混合して用いる場合には、チオフェンまたはその誘導体を溶剤で希釈することなく、そのまま用いることが好ましい。
【００３６】
通常に導電性高分子を製造する場合（この通常に導電性高分子を製造する場合とは、固体電解コンデンサの作製時に「その場重合」により導電性高分子を製造するのではないという意味である）、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマーのチオフェンまたはその誘導体を混合した混合物を用い（その混合割合は質量基準で、酸化剤兼ドーパント：モノマーが５：１〜１５：１が好ましい）、例えば、５〜９５℃で、１〜７２時間酸化重合することによって行われる。
【００３７】
本発明の酸化剤兼ドーパント溶液は、特に固体電解コンデンサの作製時にモノマーのチオフェンまたはその誘導体をいわゆる「その場重合」で導電性高分子を製造するのに適するように開発したものであることから、これについて以下に詳しく説明する。
【００３８】
また、固体電解コンデンサも、アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどがあり、そのアルミニウム固体電解コンデンサの中にも、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサと積層型アルミニウム固体電解コンデンサがあるが、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液は特に巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって適するように開発したものであるから、これについて特に詳しく説明する。
【００３９】
まず、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサのコンデンサ素子としては、アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理して誘導体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して作製したものを使用する。
【００４０】
そして、上記コンデンサ素子を用いての巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製は、例えば、次のように行われる。
すなわち、上記コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマー（チオフェンまたはその誘導体）との混合物に浸漬し、引き上げた後、室温または加熱下でモノマーを重合させてチオフェンまたはその誘導体の重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる固体電解質層を形成した後、水に浸漬し、引き上げた後、乾燥し、その固体電解質層を有するコンデンサ素子を外装材で外装して、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製する。
【００４１】
また、上記のように、コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマーとの混合物に浸漬するのに代えて、モノマー（チオフェンまたはその誘導体）を前記したメタノールなどの有機溶剤で希釈しておき、そのモノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬し、引き上げて乾燥した後、該コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げた後、室温または加熱下でモノマーを重合させるか、または、コンデンサ素子を先に本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子をモノマーに浸漬し、引き上げた後、室温または加熱下でモノマーを重合させ、以後、前記と同様にして、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサが作製される。
【００４２】
上記巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ以外の固体電解コンデンサ、例えば、積層型アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどの作製にあたっては、コンデンサ素子としてアルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、それらの弁金属の酸化皮膜からなる誘導体層を有するものを用い、そのコンデンサ素子を、前記巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの場合と同様に、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマーとの混合物に浸漬し、引き上げて、室温または加熱下でモノマー（チオフェンまたはその誘導体）を重合させるか、あるいは、コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し、引き上げて乾燥した後、該コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げて、室温または加熱下でモノマーを重合させるか、もしくは、コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子をモノマー中に浸漬し、引き上げた後、室温または加熱下でモノマーを重合させ、これらの工程を繰り返して、導電性高分子からなる固体電解質層を形成した後、カーボンペースト、銀ペーストを付け、乾燥した後、外装することによって、積層型アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどが作製される。
【００４３】
上記のような導電性高分子の製造や固体電解コンデンサの作製時の「その場重合」による導電性高分子の製造にあたって、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマー（チオフェンまたはその誘導体）あるいはモノマー溶液との使用比率は、酸化剤兼ドーパントとなる有機スルホン酸第二鉄とモノマーとが質量比で２：１〜８：１が好ましく、「その場重合」は、例えば、１０〜３００℃、１〜１８０分で行われる。
【００４４】
また、固体電解コンデンサの作製にあたって、コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマーとの混合物に浸漬する場合、通常は本発明の酸化剤兼ドーパント溶液をあらかじめ調製しておいて、それをモノマーと混合するが、そのようなあらかじめの調製をせずに、有機スルホン酸第二鉄の有機溶剤溶液（ヒドロキシル基を有する有機溶剤の溶液）と、スルホキシド基を有する化合物と、モノマーとを混合して、そのような混合状態において、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に相当する有機スルホン酸第二鉄の有機溶剤溶液とスルホキシド基を有する化合物とが存在するようにしてもよい。
【００４５】
また、本出願人の出願に係る特願２０１０−０８７２２に開示のように、導電性高分子の製造にあたり、チオフェンまたはその誘導体からなるモノマーに、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド基を有する化合物をモノマーのチオフェンまたはその誘導体に対して質量基準で１．５〜２０％添加しておくと、酸化剤兼ドーパント溶液における酸化剤の反応速度を低下させることができ、酸化剤兼ドーパント溶液の高濃度化による弊害を低減することができる。
【００４６】
そこで、本発明と上記モノマーに対してスルホキシド基を有する化合物を添加することを併用すると、本発明による粘度の低下とモノマーへのスルホキシド基を有する化合物の添加に基づく酸化剤の反応速度の低下作用とが相乗的に働いて、特性のより良い固体電解コンデンサを得ることができる。
【００４７】
さらに、本出願人の出願に係る特願２０１０−０８７２１に開示のように、導電性高分子の製造にあたり、酸化剤兼ドーパント溶液に、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド基を有する化合物を酸化剤の有機スルホン酸第二鉄に対して質量基準で１〜７．５％添加しておくと、酸化剤兼ドーパント溶液における酸化剤の反応速度を低下させることができ、酸化剤兼ドーパントの高濃度化による弊害を低減することができる。
【００４８】
そこで、本発明と上記酸化剤兼ドーパントに対してスルホキシド基を有する化合物を添加することを併用すると、本発明による粘度の低下と酸化剤兼ドーパントへのスルホキシド基を有する化合物の添加に基づく酸化剤の反応速度の低下作用とをそれぞれ発揮させて、特性のより良い固体電解コンデンサを得ることができる。
【実施例】
【００４９】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、以下の実施例などにおいて濃度や添加量などを示す際の％は特にその基準を付記しないかぎり、質量基準による％である。
【００５０】
〔酸化剤兼ドーパント溶液の調製〕
以下に示す実施例１〜１８および比較例１〜８では、酸化剤兼ドーパント溶液の調製を示す。なお、これらの酸化剤兼ドーパント溶液の評価は、後記の〔固体電解コンデンサでの評価（１）〕 や〔固体電解コンデンサでの評価（２）〕における固体電解コンデンサの評価によって行う。
【００５１】
まず、酸化剤兼ドーパント溶液をエタノール系溶液とし、酸化剤兼ドーパントとしての有機スルホン酸第二鉄の濃度を６２％に高濃度化した実施例１〜１０および比較例１〜４の酸化剤兼ドーパント溶液の調製について説明する。
【００５２】
実施例１
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジメチルエーテル〔一般式（２）において、Ｒ３とＲ４がメチル基で、Ｒ５がエチレン基であるアルキレングリコールジアルキルエーテル〕を７．３ｇ添加し、かつエタノールを１１．０ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、アドバンテック東洋社製ガラスフィルターＧＦ７５（ＧＦ７５は品番であり、以下、社名を省略して表示する）で濾過し、濾液を実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジメチルエーテルの添加量は１０．０％であった。また、この実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液のＢ型粘度計で温度２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件下で測定した粘度は、１１８ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
実施例２
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジメチルエーテルを３．７ｇ添加し、かつエタノールを１４．７ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジメチルエーテルの添加量は５．０％であった。また、この実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１２０ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
実施例３
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比1：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジメチルエーテルを５．９ｇ添加し、かつエタノールを１２．５ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例３の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例３の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジメチルエーテルの添加量は８．０％であった。また、この実施例３の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１１６ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
実施例４
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジメチルエーテルを９．５ｇ添加し、かつエタノールを８．９ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、アドバンテック東洋社製ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例４の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例４の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジメチルエーテルの添加量は１３．０％であった。また、この実施例４の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１０８ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
実施例５
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジメチルエーテルを１１．７ｇ添加し、かつエタノールを６．７ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例５の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例５の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジメチルエーテルの添加量は１６．０％であった。また、この実施例５の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１０５ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
実施例６
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比1：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジメチルエーテルを１４．７ｇ添加し、かつエタノールを３．７ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジメチルエーテルの添加量は２０．０％であった。また、この実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１００ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
実施例７
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比1：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジメチルエーテルを３．０ｇ添加し、かつエタノールを１５．４ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例３の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例３の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジメチルエーテルの添加量は４．０％であった。また、この実施例３の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１３３ｍＰａ・ｓであった。
【００５９】
実施例８
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、ジプロピルエーテル〔一般式（１）において、Ｒ１とＲ２がプロピル基であるジアルキルエーテル〕を７．３ｇ添加し、かつエタノールを１１．１ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例８の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例８の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジエチルエーテルの添加量は１０．０％であった。また、この実施例８の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１１２ｍＰａ・ｓであった。
【００６０】
実施例９
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、メチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３）〔一般式（２）において、Ｒ３とＲ４がメチル基で、Ｒ５がメチレン基であるジアルキレングリコールジアルキルエーテル〕を７．３ｇ添加し、かつエタノールを１１．１ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例９の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例９の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するメチレングリコールジメチルエーテルの添加量は１０．０％であった。また、この実施例９の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１０６ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
実施例１０
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジメチルエーテルを７．３ｇ添加し、ジメチルスルホキシドを１．８ｇ添加し、かつエタノールを９．２ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例１０の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例１０の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジメチルエーテルの添加量は１０．０％、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は２．５％であった。また、この実施例１０の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１２６ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
比較例１
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、エタノールを１８．４ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であった。また、この比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件で測定した粘度は、１４８ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
比較例２
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジメチルエーテルを２．２ｇ添加し、かつエタノールを１６．２ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例２の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この比較例２の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジメチルエーテルの添加量は３．０％であった。また、この比較例２の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１４３ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
比較例３
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジメチルエーテルを１８．４ｇ添加したところ、２層に分離し、６０℃で１時間加熱しても、均一な酸化剤兼ドーパント溶液は得られなかった。なお、この比較例３の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジメチルエーテルの添加量は２５％であった。
【００６５】
比較例４
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は７３．４％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールモノメチルエーテルを７．３ｇ添加し、かつエタノールを１１．０ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、アドバンテック東洋社製ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例４の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この比較例４の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６２．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールモノメチルエーテルの添加量は１０．０％であった。また、この比較例４の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件で測定した粘度は、１５２ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
上記実施例１〜１０および比較例１〜４の酸化剤兼ドーパント溶液のジアルキルエーテルまたはその誘導体の酸化剤の有機スルホン酸第二鉄（パラトルエンスルホン酸）に対する添加量、該ジアルキルエーテルまたはその誘導体の種類および粘度を表１に示す。
ただし、ジアルキルエーテルまたはその誘導体については、スペース上の関係で、次のように簡略化して示す。
【００６７】
ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメチルエーテル
ＤＰｒＥ：ジプロピルエーテル
ＭＧＤＭ：メチレングリコールジメチルエーテル
ＥＧＭＭ：エチレングリコールモノメチルエーテル
【００６８】
【表１】
【００６９】
上記表１において、比較例３の粘度を示していないのは、前記のように、エチレングリコールジメチルエーテルの添加量が多すぎ、均一な酸化剤兼ドーパント溶液が得られず、そのため、粘度測定を行わなかったことによるものであるが、表１に示すように、実施例１〜１０の酸化剤兼ドーパントは、比較例１〜２および４の酸化剤兼ドーパント溶液に比べて、粘度が低かった。
【００７０】
次に酸化剤兼ドーパント溶液をブタノール系溶液にし、酸化剤兼ドーパントとしての有機スルホン酸第二鉄の濃度を５６％に高濃度化した実施例１１〜１８および比較例５〜８の酸化剤兼ドーパント溶液の調製について説明する。
【００７１】
実施例１１
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は６５．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジエチルエーテル〔一般式（２）において、Ｒ３とＲ４がエチル基で、Ｒ５がエチレン基であるアルキレングリコールジアルキルエーテル〕を６．６ｇ添加し、かつブタノールを１０．４ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジエチルエーテルの添加量は１０．０％であった。また、この実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同様の条件下で測定した粘度は、１２７ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
実施例１２
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄でブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は６５．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジエチルエーテルを３．３ｇ添加し、かつブタノールを１３．７ｇ添加し、６０℃で１時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例１２の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例１２の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジエチルエーテルの添加量は５．０％であった。また、この実施例１２の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１３７ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
実施例１３
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比1：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は６５．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジエチルエーテルを５．９ｇ添加し、かつブタノールを１１．１ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例１３の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例１３の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジエチルエーテルの添加量は９．０％であった。また、この実施例１３の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１２９ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
実施例１４
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は６５．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジエチルエーテルを８．５ｇ添加し、かつブタノールを８．５ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例１４の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例１４の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジエチルエーテルの添加量は１３．０％であった。また、この実施例１４の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同様の条件下で測定した粘度は、１２２ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
実施例１５
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は６５．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジエチルエーテルを１０．５ｇ添加し、かつブタノールを６．５ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例１５の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例１５の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジエチルエーテルの添加量は１６．０％であった。また、この実施例１５の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１１９ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
実施例１６
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄でブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は６５．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジエチルエーテルを１３．１ｇ添加し、かつブタノールを３．９ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例１６の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例１６の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジエチルエーテルの添加量は２０％であった。また、この実施例１６の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１１６ｍＰａ・ｓであった。
【００７７】
実施例１７
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比1：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は６５．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、ジブチルエーテル〔一般式（１）において、Ｒ１とＲ２がブチル基のジアルキルエーテル〕を６．６ｇ添加し、かつブタノールを１０．４ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例１７の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例１７の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジブチルエーテルの添加量は１０．０％であった。また、この実施例１７の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１３０ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
実施例１８
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は６５．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、ジエチレングリコールジメチルエーテル〔一般式（３）において、Ｒ６とＲ７がメチル基で、Ｒ８がエチレン基であるジアルキレングリコールジアルキルエーテル〕を６．６ｇ添加し、かつブタノールを１０．４ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例１８の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この実施例１８の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジエチレングリコールジメチルエーテルの添加量は１０．０％であった。また、この実施例１８の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同様の条件下で測定した粘度は、１３３ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
比較例５
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は６５．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、ブタノールを１７．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例５の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この比較例５の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．０％であった。また、この比較例５の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件で測定した粘度は、１６０ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
比較例６
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比1：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は６５．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジエチルエーテルを２．０ｇ添加し、かつブタノールを１５．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例６の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この比較例６の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジエチルエーテルの添加量は３．０％であった。また、この比較例６の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同様の条件下で測定した粘度は、１５７ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
比較例７
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は６５．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールジエチルエーテルを１６．４ｇ添加したところ、２層に分離し、さらに、ブタノールを０．６ｇ添加し、６０℃で２時間加熱しても、均一な酸化剤兼ドーパント溶液は得られなかった。なお、この比較例７の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールジエチルエーテルの添加量は２５％であった。
【００８２】
比較例８
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は６５．５％であった。上記溶液１００ｇに対し、エチレングリコールモノエチルエーテルを６．６ｇ添加し、かつブタノールを１０．４ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例８の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この比較例８の酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６.０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するエチレングリコールモノメチルエーテルの添加量は１０．０％であった。また、この比較例２の酸化剤兼ドーパント溶液の実施例１と同条件下で測定した粘度は、１６０ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
つぎに、上記実施例１１〜１８および比較例５〜８の酸化剤兼ドーパント溶液のジアルキルエーテルまたはその誘導体の有機スルホン酸第二鉄に対する添加量、ジアルキルエーテルまたはその誘導体の種類および粘度を表２に示す。なお、ジアルキルエーテルまたはその誘導体については、表１の場合と同様に、次のように簡略化して示す。
【００８４】
ＥＧＤＥ：エチレングリコールジエチルエーテル
ＤＢｕＥ：ジブチルエーテル
ＤＥＧＰＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＥＧＭＥ：エチレングリコールモノエチルエーテル
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２において、比較例７の酸化剤兼ドーパントの粘度を示していないのは、エチレングリコールジエチルエーテルの添加量が多すぎて均一な酸化剤兼ドーパントが得られなかったために粘度測定をしなかったことによるものであるが、表２に示すように、実施例１１〜１８の酸化剤兼ドーパントは、比較例５〜６および８の酸化剤兼ドーパントに比べて、粘度が低かった。
【００８７】
〔固体電解コンデンサでの評価（１）〕
この〔固体電解コンデンサでの評価（１）〕では、前記のように調製した実施例１〜１０の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて設定静電容量が１００μＦ以上で、設定ＥＳＲが８ｍΩ以下の実施例１９〜２８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、それらと前記のように調製した比較例１〜２および４の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例９〜１１の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサのコンデンサ特性を比較するとともに、それによって、それらの巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた実施例１〜１０ならびに比較例１〜２および４の酸化剤兼ドーパント溶液の特性評価をする。
【００８８】
実施例１９
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘導体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、設定静電容量が１００μＦ以上で、設定ＥＳＲが８ｍΩ以下の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ作製用のコンデンサ素子を作製した。
【００８９】
上記コンデンサ素子を、３，４−エチレンジオキシチオフェン（テイカ社製）２０ｍｌと実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液１００ｍｌとを混合して調製した混合溶液に浸漬し、引き上げた後、７０℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することによって、３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合させて３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる固体電解質層を形成した。これを外装材で外装して、アルミニウム巻回型固体電解コンデンサを作製した。
【００９０】
上記のようにして作製したアルミニウム巻回型固体電解コンデンサについて、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、ＥＳＲを１００ｋＨｚで測定し、静電容量を１２０Ｈｚで測定した。その結果を後記の表３に示す。
【００９１】
実施例２０
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【００９２】
実施例２１
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例３の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【００９３】
実施例２２
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例４の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【００９４】
実施例２３
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例５の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【００９５】
実施例２４
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【００９６】
実施例２５
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例７の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【００９７】
実施例２６
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例８の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【００９８】
実施例２７
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例９の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【００９９】
実施例２８
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例１０の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【０１００】
比較例９
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【０１０１】
比較例１０
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【０１０２】
比較例１１
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例４の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【０１０３】
上記のように作製した実施例１９〜２８および比較例９〜１１の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの静電容量およびＥＳＲを上記巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製に用いた酸化剤兼ドーパント溶液の種類とともに次の表３に示す。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
表３に示すように、実施例１９〜２８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が１０３．５〜１０５.９μＦであって、設定静電容量の１００μＦ以上を満たし、ＥＳＲが７ｍΩ台であって、設定ＥＳＲの８ｍΩ以下を満たしていたが、比較例９〜１１の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が１００μＦに達せず、設定静電容量の１００μＦ以上を満たさず、ＥＳＲが８ｍΩを超えていて、設定ＥＳＲの８ｍΩ以下を満たさなかった。
【０１０６】
すなわち、酸化剤兼ドーパントの有機スルホン酸第二鉄に対してジアルキルエーテルまたはその誘導体を所定範囲で添加した実施例１〜１０の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した実施例１９〜２８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が大きく、かつＥＳＲが低く、コンデンサ特性が優れていたが、ジアルキルエーテルまたはその誘導体を添加していない比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例９の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサや、ジアルキルエーテルの誘導体に属するエチレングリコールジメチルエーテルの添加量が少ない比較例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ、ジアルキルエーテルまたはその誘導体に代えて、モノアルキル系のエチレングリコールモノメチルエーテルを添加して調製した比較例４の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１１の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、実施例１９〜２８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサに比べて、静電容量が小さく、ＥＳＲが大きく、コンデンサ特性が劣っていた。
【０１０７】
そして、この結果から、実施例１９〜２８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた実施例１〜１０の酸化剤兼ドーパント溶液は、比較例９〜１１の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた比較例１〜２および４の酸化剤兼ドーパント溶液より、導電性高分子製造用の酸化剤兼ドーパント溶液として特性が優れていることがわかるし、また、実施例１〜１０の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて３，４−エチレンジオキシチオフェンを酸化重合して製造した導電性高分子が、特性が優れていることがわかる。
【０１０８】
〔固体電解コンデンサでの評価（２）〕
この〔固体電解コンデンサでの評価（２）〕では、前記のように調製した実施例１１〜１８の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて設定静電容量が５０μＦ以上で、設定ＥＳＲが１２ｍΩ以下の実施例２９〜３６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、それらと前記のように調製した比較例５〜６および８の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１２〜１４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサとのコンデンサ特性を比較するとともに、それによって、それらの巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた実施例１１〜１８ならびに比較例５〜６および８の酸化剤兼ドーパントの特性評価を行う。
【０１０９】
実施例２９
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘導体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、設定静電容量が５０μＦ以上で、設定ＥＳＲが１２ｍΩ以下の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ作製用のコンデンサ素子を作製した。
【０１１０】
上記コンデンサ素子を、３，４−エチレンジオキシチオフェン（テイカ社製）２０ｍｌに対してメタノールを８０ｍｌ添加して調製したモノマー溶液に浸漬し、引き上げた後、５０℃で１０分間乾燥した。その後、上記コンデンサ素子を実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液５００ｍｌに浸漬し、引き上げた後、７０℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することによって、モノマーの３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合させて３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる固体電解質層を形成した。これを外装材で外装して、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
【０１１１】
上記のようにして作製した巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、ＥＳＲを１００ｋＨｚで測定し、静電容量を１２０Ｈｚで測定した。その結果を後記の表４に示す。
【０１１２】
実施例３０
実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例１２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例２９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例２９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表４に示す。
【０１１３】
実施例３１
実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例１３の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例２９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例２９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表４に示す。
【０１１４】
実施例３２
実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例１４の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例２９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例２９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表４に示す。
【０１１５】
実施例３３
実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例１５の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例２９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例２９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表４に示す。
【０１１６】
実施例３４
実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例１６の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例２９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例２９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表４に示す。
【０１１７】
実施例３５
実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例１７の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例２９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例２９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表４に示す。
【０１１８】
実施例３６
実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例１８の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例２９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例２９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表４に示す。
【０１１９】
比較例１２
実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例５の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例２９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例２９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表４に示す。
【０１２０】
比較例１３
実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例６の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例２９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例２９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表４に示す。
【０１２１】
比較例１４
実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例８の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例２９と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例２９と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表４に示す。
【０１２２】
上記実施例２９〜３６および比較例１２〜１４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの静電容量およびＥＳＲを上記巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた酸化剤兼ドーパント溶液の種類とともに次の表４に示す。
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
表４に示すように、実施例２９〜３６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が５０．６〜５２．４μＦであって、設定静電容量の５０μＦ以上を満たし、ＥＳＲが１１ｍΩ台であって、設定ＥＳＲの１２ｍΩ以下を満たしていたが、比較例１２〜１４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が５０μＦに達せず、設定静電容量の５０μＦ以上を満たさず、ＥＳＲが１２ｍΩを超えていて、設定ＥＳＲの１２ｍΩ以下を満たさなかった。
【０１２５】
すなわち、酸化剤兼ドーパントの有機スルホン酸第二鉄に対してジアルキルエーテルまたはその誘導体を所定範囲で添加した実施例１１〜１８の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した実施例２９〜３６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が大きく、かつＥＳＲが低く、コンデンサ特性が優れていたが、ジアルキルエーテルまたはその誘導体を添加していない比較例５の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサや、ジアルキルエーテルの誘導体に属するエチレングリコールジエチルエーテルの添加量が少ない比較例６の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１３の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ、ジアルキルエーテルまたはその誘導体に代えて、モノアルキル系のエチレングリコールモノエチルエーテルを添加した比較例８の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、実施例２９〜３６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサに比べて、静電容量が小さく、かつＥＳＲが大きく、コンデンサ特性が劣っていた。
【０１２６】
そして、この結果から、実施例２９〜３６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた実施例１１〜１８の酸化剤兼ドーパント溶液は、比較例１２〜１４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた比較例５〜６および８の酸化剤兼ドーパント溶液より、導電性高分子製造用の酸化剤兼ドーパント溶液として特性が優れていることがわかるし、また、実施例１１〜１８の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて３，４−エチレンジオキシチオフェンを酸化重合して製造した導電性高分子が、特性が優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントとしての有機スルホン酸第二鉄と、ヒドロキシル基を有する有機溶剤とを含む導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液であって、ジアルキルエーテルまたはその誘導体を前記有機スルホン酸第二鉄に対して質量基準で４〜２０％添加したことを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
【請求項２】
ジアルキルエーテルまたはその誘導体が、次の一般式（１）で表されるジアルキルエーテル、一般式（２）で表されるアルキレングリコールジアルキルエーテルおよび一般式（３）で表されるジアルキレングリコールジアルキルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
一般式（１）：
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２
（式中、Ｒ１とＲ２は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、これらのＲ１とＲ２は、同一でもよく、また、それぞれ異なっていてもよい。ただし、Ｒ１とＲ２が同時にＣＨ３である場合を除く）
一般式（２）：
Ｒ３−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｒ４
（式中、Ｒ３とＲ４は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、これらのＲ３とＲ４は、同一でもよく、また、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１〜３のアルキレン基である）
一般式（３）：
Ｒ６−Ｏ−（Ｒ８−Ｏ）２−Ｒ７
（式中、Ｒ６とＲ７は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、これらのＲ６とＲ７は、同一でもよく、また、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ８は炭素数１〜３のアルキレン基である）
【請求項３】
ヒドロキシル基を有する有機溶剤が、炭素数１〜４のアルコールである請求項１または２記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
【請求項４】
有機スルホン酸第二鉄が、パラトルエンスルホン酸第二鉄である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
【請求項５】
有機スルホン酸第二鉄における鉄に対する有機スルホン酸のモル比が、１：３より有機スルホン酸が少ない請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
【請求項６】
有機スルホン酸第二鉄の濃度が５５質量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造したことを特徴とする導電性高分子。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造した導電性高分子を固体電解質として用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して導電性高分子を製造し、得られた導電性高分子を固体電解質として用いて固体電解コンデンサを製造することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液が、固体電解コンデンサの製造時に、有機スルホン酸第二鉄のヒドロキシル基を有する有機溶剤溶液にジアルキルエーテルまたはその誘導体を添加したものである請求項９記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１】
導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントとしての有機スルホン酸第二鉄と、ヒドロキシル基を有する有機溶剤とを含む導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液であって、ジアルキルエーテルまたはその誘導体を前記有機スルホン酸第二鉄に対して質量基準で４〜２０％添加したことを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
【請求項２】
ジアルキルエーテルまたはその誘導体が、次の一般式（１）で表されるジアルキルエーテル、一般式（２）で表されるアルキレングリコールジアルキルエーテルおよび一般式（３）で表されるジアルキレングリコールジアルキルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
一般式（１）：
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２
（式中、Ｒ１とＲ２は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、これらのＲ１とＲ２は、同一でもよく、また、それぞれ異なっていてもよい。ただし、Ｒ１とＲ２が同時にＣＨ３である場合を除く）
一般式（２）：
Ｒ３−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｒ４
（式中、Ｒ３とＲ４は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、これらのＲ３とＲ４は、同一でもよく、また、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１〜３のアルキレン基である）
一般式（３）：
Ｒ６−Ｏ−（Ｒ８−Ｏ）２−Ｒ７
（式中、Ｒ６とＲ７は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、これらのＲ６とＲ７は、同一でもよく、また、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ８は炭素数１〜３のアルキレン基である）
【請求項３】
ヒドロキシル基を有する有機溶剤が、炭素数１〜４のアルコールである請求項１または２記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
【請求項４】
有機スルホン酸第二鉄が、パラトルエンスルホン酸第二鉄である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
【請求項５】
有機スルホン酸第二鉄における鉄に対する有機スルホン酸のモル比が、１：３より有機スルホン酸が少ない請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
【請求項６】
有機スルホン酸第二鉄の濃度が５５質量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造したことを特徴とする導電性高分子。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造した導電性高分子を固体電解質として用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して導電性高分子を製造し、得られた導電性高分子を固体電解質として用いて固体電解コンデンサを製造することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液が、固体電解コンデンサの製造時に、有機スルホン酸第二鉄のヒドロキシル基を有する有機溶剤溶液にジアルキルエーテルまたはその誘導体を添加したものである請求項９記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１６７７（Ｐ２０１２−１６７７Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４０１２２（Ｐ２０１０−１４０１２２）
【出願日】平成２２年６月２１日（２０１０．６．２１）
【出願人】（０００２１５８００）テイカ株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２１日（２０１０．６．２１）
【出願人】（０００２１５８００）テイカ株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]