少なくとも１種の高分子量ポリウレタンを含有するエアロゾル装置
【課題】ヘアスタイルを容易に形成でき、しかもヘアスタイルの耐水性が良好な化粧処理のための組成物を提供する。
【解決手段】水を含有する化粧品として許容可能な媒体中に、
(a) 少なくとも１種の噴射剤、及び
(b) ４０００００から５００００００の間の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリウレタンを含有する整髪用組成物を含む組成物を、エアロゾル装置内にパッケージし、そのエアロゾル装置を用いて髪をスタイリングする。
【解決手段】水を含有する化粧品として許容可能な媒体中に、
(a) 少なくとも１種の噴射剤、及び
(b) ４０００００から５００００００の間の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリウレタンを含有する整髪用組成物を含む組成物を、エアロゾル装置内にパッケージし、そのエアロゾル装置を用いて髪をスタイリングする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、噴射剤と少なくとも１種の高分子量ポリウレタンとを含有するエアロゾル装置に関し、さらにその装置を用いて髪をスタイリングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の目的のためには、「高分子量ポリウレタン」とは、４０００００から５００００００の間の数平均分子量を有するポリウレタンである。
【０００３】
エアロゾルスプレーの形態でパッケージされた整髪用組成物（ヘアスタイリング用組成物）は、一般に多量のアルコール分を含む。現在、大気中への揮発性有機物の放出によってもたらされる環境問題をうけて、高アルコール含量の化粧品は特にアメリカ合衆国において特別な監視を受けている。
【０００４】
アルコールの量を低減するための１つの方法は、同量の水で置換することである。しかし、ラッカーのように、髪の固定を目的とするエアロゾルスプレー中にこのように大量の水を入れることは、かなり好ましくない髪の変形と化粧品特性の低下をもたらす。さらに、炭化水素系の多くの噴射剤は水と非相容性であり、組成物中に高含水量でそれらを用いることは結果として通常は不可能である。ひとたび髪に適用すれば、定着性化合物が髪を固定しうるだろう。
【０００５】
スタイリング組成物中の定着剤として現在用いられているポリマーは、ヘアスタイルが長時間水と接触した場合、例えば、雨や汗に触れ、又は水泳（海又はスイミングプールでの水泳）時には、ヘアスタイルの形状を保持することができない。
【特許文献１】欧州特許第0751162号明細書
【特許文献１】欧州特許第0637600号明細書
【特許文献１】フランス国特許第2743297号明細書
【特許文献１】欧州特許第656021号明細書
【特許文献１】欧州特許第648485号明細書
【特許文献１】国際公開WO94/03510号パンフレット
【特許文献１】欧州特許第0619111号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、しかも有利なことに、本出願人は、
水を含有する化粧品として許容可能な媒体中に、
(a) 少なくとも１種の噴射剤、及び
(b) ４０００００から５００００００の間の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリウレタンを含有する整髪用組成物を含み、エアロゾル装置内にパッケージされた化粧処理用組成物を用いることが、ヘアスタイルを固定し且つ形作ることを可能にし、しかもまた、ヘアスタイルが長時間、液状の水と接触した場合でも、ヘアスタイルを保持させうることを発見した。
【０００７】
本出願の目的で、この現象を「耐水性」という。
【０００８】
本出願の目的には、「長時間」は、最低１分間、好ましくは１０分間、より好ましくは２０分間、水と接触することを意味する。
【０００９】
本発明の組成物はまた、大気中の湿気に対する髪の耐久性を得ることも可能にする。
【００１０】
本発明の組成物は、髪の効果的な固定及び効果的な保持を可能にし、言い換えれば、その日あるいは数日を通して続く、良好な耐水性を示して特に繰り返し行う水泳に対する耐水性を示すスタイリング効果を可能にする。これらの組成物はまた、シャンプーで洗うことによって除去されるという利点をも示す。
【００１１】
これらの組成物はまた、良好な美容特性を付与することをも可能にする。
【００１２】
したがって、本発明は、
水を含有する化粧品として許容可能な媒体中に、
(a) 少なくとも１種の噴射剤、及び
(b) ４０００００から５００００００の間の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリウレタンを含有する整髪用組成物を含み、エアロゾル装置内にパッケージされた化粧処理用組成物、を提供する。
【００１３】
本発明はさらに、上記エアロゾル装置内に含まれる上記混合物を、成形された髪にスプレーすること、及びその髪を乾燥するために処理させることから構成される、髪のスタイリング方法を提供する。
【００１４】
本発明はさらに、
ヘアスタイルを固定し且つ成形し、かつヘアスタイルが、長時間、水と接触する場合にヘアスタイルの形を保持するために、
水を含有する化粧品として許容可能な媒体中に、
(a) 少なくとも１種の噴射剤、及び
(b) ４０００００から５００００００の間の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリウレタンを含有する整髪用組成物を含み、エアロゾル装置内にパッケージされた化粧処理用組成物を使用すること、を提供する。本発明のこの第三の規定にしたがい、本組成物の使用は、耐水性のヘアスタイル（髪を成形すること）を得ることを可能にする。
【００１５】
〔ヘアスタイリング組成物（整髪用組成物）〕
「ポリウレタン」とは、本発明の目的のためには、少なくとも１つのポリウレタン結合を含む重縮合物を意味する。それらは特に、本出願人の所有する欧州特許第0751162号、同0637600号、フランス国特許第2743297号、及び欧州特許第648485号、並びにBASF社の欧州特許第656021号又は国際公開WO94/03510号パンフレット、及びNational Starch社の欧州特許第0619111号に記載されている。
【００１６】
本発明に従って用いられるポリウレタンは、特に有機もしくは無機塩基で中和後、化粧品として許容可能な水性媒体中に可溶であるか、又はその媒体中で分散液を形成することができる。その場合、分散液は少なくとも０．０５％の界面活性剤を含むことができ、ノンアソシエーティブポリウレタンが分散液中に分散され且つ保持されることを可能にすることができる。
【００１７】
本発明によれば、上記分散液中で任意のタイプの界面活性剤を用いることできるが、ノニオン界面活性剤が好ましい。分散液中のノンアソシエーティブポリウレタン粒子の平均粒径は０．１〜１μｍであることが好ましい。
【００１８】
例えば、上記ポリウレタンはブロックの配列によって形成することができ、この配列は特に以下の：
(1) １分子当たり２つ以上の活性水素原子を有する少なくとも１種の化合物；
(2) 酸性官能基又はそれらの塩を有する少なくとも１種のジオール、又はジオールの混合物；及び
(3) 少なくとも１種のジ−又はポリイソシアネート、
から得られる。
【００１９】
上記化合物(1)は、ジオール類、ジアミン類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、又はそれらの混合物から選択されることが有利である。
【００２０】
好ましい化合物(1)は、直鎖のポリエチレングリコール類及びポリプロピレングリコール類、特に、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを水と反応させること、あるいは触媒として水酸化ナトリウム存在下でジエチレングリコール又はジプロピレングリコールと反応させることによって得られるものが好ましい。これらのポリアルキレングリコール類は、一般に約６００〜２００００の間の分子量を有する。
【００２１】
その他の好ましい有機化合物は、メルカプト、アミノ、カルボキシル、又はヒドロキシル基を有する化合物である。それらはより具体的には、ポリヒドロキシ化合物、例えば、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリアセタールジオール類、ポリアミドジオール類、ポリエステルポリアミドジオール類、ポリ（アルキレンエーテル）ジオール類、ポリチオエーテルジオール類、及びポリカーボネートジオール類を含む。
【００２２】
好ましいポリエーテルジオール類は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はテトラヒドロフランの縮合生成物、グラフト又はブロック型のそれらの共重合又は重縮合物であり、例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの縮合体の混合物、及びアルキレンオキシド重合体とオレフィン類の高圧重合生成物である。適したポリエーテルジオール類は、例えば、アルキレンオキシドと、エチレングリコール、プロピレングリコール、及び１，４−ブタンジオールなどの多価アルコール類とを縮合させることによって製造される。
【００２３】
ポリエステルジオール類、ポリエステルアミド類、及びポリアミドジオール類は飽和であることが好ましく、例えば、飽和又は不飽和ポリカルボン酸と、多価アルコール類、ジアミン類、又はポリアミン類との反応によって得られる。これらの化合物は、例えば、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テレフタル酸、及びマレイン酸を用いて製造できる。ポリエステル類を製造するために適した多価アルコール類には、例えば、エチレングリコール、プロピレン１，２−グリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、及びヘキサンジオールが含まれる。アミノアルコール類、例えば、エタノールアミンを用いることも可能である。アミドポリエステル類を製造するために適したジアミン類は、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。
【００２４】
適切なポリアセタール類は、例えば、１，４−ブタンジオール又はヘキサンジオールと、ホルムアルデヒドから製造されうる。適切なポリチオエーテル類は、例えば、チオグリコール類単独、あるいはチオグリコール類と、エチレングリコール、プロピレン１，２−グリコールなどのその他のグリコール類又はその他のポリヒドロキシ化合物とを組み合わせての縮合反応によって製造されうる。すでにウレタン基を有するポリヒドロキシ化合物や天然ポリオール類（これらはさらに変性されていてもよい）、例えば、ひまし油及び炭水化物もまた用いることができる。
【００２５】
(1)の群の化合物は、ポリエステルポリオール（ポリエステロール）、特に、少なくとも１種の（ジ）−ポリオール(1a)と少なくとも１種の酸(1b)との反応によって形成されるポリエステルジオールであることがさらに好ましい。（ジ）−ポリオール(1a)は、特に、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及び（ジ）−ポリエチレングリコールからなる群から選択される。酸(1b)は、特に、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、及び（ポリ）乳酸からなる群から選択される。
【００２６】
化合物(2)としては、特に、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）又は２，２−ヒドロキシメチルカルボン酸などのヒドロキシカルボン酸を用いることができる。通常、化合物(2)はカップリングブロックとして有用である。化合物(2)としては、少なくとも１種のポリ（α，α−ジヒドロキシカルボン酸）を含むものが好ましい。
【００２７】
本発明に従って特に好ましい化合物(2)は、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）酢酸、２，２−ジヒドロキシメチルプロピオン酸、２，２−ジヒドロキシメチルブタン酸、及び２，２−ジヒドロキシメチルペンタン酸からなる群から選択される化合物である。
【００２８】
ジ−又はポリイソシアネート(3)は、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＤＰＭＤ）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＤＣＭＤ）、メチレンジ-ｐ-フェニルジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロへキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート類、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、フェニレン１，３−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トルエン２，４−及び２，６−ジイソシアネートの混合物、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−ジブロモ−１，５−ジイソシアナトナフタレン、ブタン１，４−ジイソシアネート、ヘキサン１，６−ジイソシアネート、及びシクロヘキサン１，４−ジイソシアネートからなる群から選択されうる。
【００２９】
上記ポリウレタンは、一般に鎖延長するためにはたらく追加の化合物(4)を用いて形成されうる。これらの化合物(4)は、特に、飽和又は不飽和グリコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びトリエチレングリコール；アミノアルコール類、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、及びブタノールアミン；ヘテロ環式、芳香族、脂環式、及び脂肪族の一級アミン類；ジアミン類；カルボン酸類、例えば、脂肪族、芳香族、及びヘテロ環式カルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びテレフタル酸；並びに、アミノカルボン酸類、からなる群から選択されうる。好ましい化合物(4)は、脂肪族ジオール類である。
【００３０】
本発明に従って用いられるポリウレタンはまた、シリコーン骨格を有する追加の化合物(5)からも構成されることができ、化合物(5)は、例えば、ポリシロキサン類、ポリアルキルシロキサン類、又はポリアリールシロキサン類、特に、ポリエチルシロキサン類、ポリメチルシロキサン類、及びポリフェニルシロキサン類、場合によりケイ素原子上にグラフトした炭化水素鎖を含むもの、などである。
【００３１】
有利に用いられるポリウレタンは、下記一般式(I)に一致する基本繰り返し単位を含む。
-Ｏ-Ｂ-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ-ＮＨ-ＣＯ- (I)
（式中、
‐ＢはＣ１〜Ｃ３０の二価の炭化水素基であり、前記基は１以上のカルボキシル基及び／又は１以上のスルホン酸基を含む基により非置換又は置換されており、前記カルボン酸及び／又はスルホン酸基は遊離型あるいは無機もしくは有機塩基によって完全に若しくは部分的に中和されており、
‐ＲはＣ１〜Ｃ２０脂肪族炭化水素、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基、及びＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルケン基、Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン基、又はＣ３〜Ｃ２０シクロアルキレン基、又はそれらの組み合わせ、から選択される二価の基であり、これらの基は置換又は非置換である。）
【００３２】
Ｒ基は、以下の式に一致する基から選択されることが有利である。
【００３３】
【化１】
【００３４】
式中、ｂは０〜３の整数であり、Ｃは１〜２０、好ましくは２〜１２の整数である。
【００３５】
特に、Ｒ基は、ヘキサメチレン基、４，４’−ジフェニレンメタン基、２，４−及び／又は２，６−トリレン基、１，５−ナフチレン基、ｐ−フェニレン基、及びメチレン−４，４−ビスシクロへキシル基、及びイソホロンから誘導される二価の基、から選択される。
【００３６】
本発明で用いられるポリウレタンは、少なくとも１のポリシロキサン配列をさらに含んでもよい。
【００３７】
本発明のポリウレタンは、好ましくはノンアソシエーティブであり、ノンアソシエーティブとは、それらの構造が１０より多い炭素原子を含むアルキル又はアルケニル鎖を含まないことをいう。
【００３８】
上記ポリウレタンは、特に、ケラチン物質の化粧処理のための組成物の総重量に対して０．０５重量％〜４０重量％、好ましくは０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは１重量％〜８重量％の量で、本発明の組成物中に存在する。
【００３９】
上記ポリウレタンは、約４０００００〜３００００００、好ましくは１００００００〜２５０００００の分子量を有することが有利である。
【００４０】
上記ポリウレタンは、Noveon社から販売されているAvalure UR-450であることがさらに有利であり、これはPPG-17（単位数ｎが１７のポリプロピレングリコール）／IPDI（イソホロンジイソシアネート）／DMPA（ジメチロールプロピオン酸）から形成されたアニオン性コポリマーである。水性媒体中では、このポリマーは分散液の形態である。その分子量は１８３００００ｇ／ｍｏｌである。
【００４１】
化粧品として許容可能な水性媒体は、水のみからなるか、又は水と１種以上の化粧品として許容可能な溶媒、例えば、エタノール、イソプロパノール、tert-ブタノール、n-ブタノールなどのＣ１〜Ｃ４低級アルコール；アルキレンポリオール、例えば、プロピレングリコール；ポリオールエーテル；及びそれらの混合物からなることができる。追加の溶媒はエタノールであることが好ましい。
【００４２】
本発明の、エアロゾル装置内に含有される整髪用組成物は低級アルコールを含まないことが好ましいが、エアロゾル装置内に含まれている混合物の総重量に対して、７０重量％以下の１種以上の低級アルコール、例えば、エタノール又はイソプロパノールを含むことができる。この含有量は５０％未満であることが好ましい。
【００４３】
エアロゾル装置内に含まれている整髪用組成物中には、エアロゾル装置内に含まれている混合物の総重量に対して、水は５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％に相当する。
【００４４】
（噴射剤）
噴射剤は、エアロゾル装置に一般に用いられる任意の液化ガス、例えば、ジメチルエーテル、Ｃ３−５アルカン類、１，１−ジフルオロエタン、ジメチルエーテルとＣ３−５アルカン類の混合物、及び１，１−ジフルオロエタンとジメチルエーテル及び／又はＣ３−５アルカン類の混合物であることができる。Ｃ３−５アルカン類、特に、プロパン、n-ブタン、及びイソブタンが、噴射剤として最も好ましく用いられる。噴射剤は、エアロゾル装置内に含まれている混合物（噴射剤(a)＋整髪用組成物(b)）の総重量の１〜９０％、好ましくは２〜８０％、より好ましくは３〜７０重量％の割合で存在することが好ましい。
【００４５】
本発明の整髪用組成物はまた、以下のものから選択される少なくとも１の添加剤を含むことができる：ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び両性界面活性剤；本発明の組成物中に用いられる固定化ポリマー以外の、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、及び両性の追加のポリマー；セラミド及びシュードセラミド；パンテノールを含めたビタミン及びプロビタミン；シリコーン又は非シリコーン系水溶性及び脂溶性サンスクリーン剤；フィラー及び固体粒子、例えば着色又は非着色無機及び有機顔料；真珠光沢剤及び隠蔽剤；フレーク、活性粒子、染料、金属イオン封鎖剤、可塑剤、可溶化剤、酸性化剤、塩基性化剤、中和剤、無機及び有機増粘剤、抗酸化剤、ヒドロキシ酸、浸透剤、香料、及び保存剤。
【００４６】
（その他の固定化ポリマー）
当分野で用いられるアニオン性、カチオン性、両性及びノニオン性固定化ポリマー、並びにそれらの混合物の全てが、本特許出願の組成物に使用されうる。
【００４７】
固定化ポリマーは、化粧品として許容可能な媒体中に可溶であるか、又は前記媒体中に不溶であることができ、その場合は、固体又は液体ポリマー粒子の分散液の形態（ラテックス又はシュードラテックス）で使用されうる。
【００４８】
一般に用いられているアニオン性固定化ポリマーは、カルボキシル基、スルホン基、又はリン酸基から誘導される基を含むポリマーであり、約５００〜５００００００の数平均分子量を有する。
【００４９】
カルボキシル基は、不飽和モノ−又はジカルボン酸モノマー類、例えば、下記式のモノマーによってもたらされる。
【００５０】
【化２】
【００５１】
上記式中、ｎは０〜１０の整数であり；Ａ１はメチレン基であって、ｎが１より大きい場合は、場合により酸素又は硫黄などのヘテロ原子を介して不飽和基の炭素原子又は隣接するメチレン基に結合したメチレン基を表し；Ｒ７は水素原子又はフェニルもしくはベンジル基を表し；Ｒ８は水素原子又は低級アルキルもしくはカルボキシル基を表し；Ｒ９は水素原子、低級アルキル基、-CH2-COOH基、又はフェニルもしくはベンジル基を表す。
【００５２】
上述した式中、低級アルキル基は１〜４の炭素原子を有する基であることが好ましく、特にメチル及びエチル基であることが好ましい。
【００５３】
本発明に従い、好ましいカルボキシル基含有アニオン性固定化ポリマーは以下のものである：
Ａ）アクリル酸又はメタクリル酸ホモポリマー又はコポリマー、あるいはそれらの塩、特にAllied Colloid社によってVersicol（登録商標）E又はKの名称で、及びBASF社によってUltrahold（登録商標）の名称で販売されている製品、Hercules社によってReten 421、423、425の名称でナトリウム塩の形態で販売されているアクリル酸及びアクリルアミドのコポリマー、ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩；
Ｂ）エチレン、スチレン、ビニルエステル類、アクリル又はメタクリル酸エステル類などのモノエチレン系モノマーとアクリル又はメタクリル酸とのコポリマー類であって、場合によってはポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールにグラフトしており、場合によっては架橋しているコポリマー類。そのようなポリマーは、特にフランス国特許第１２２２９４４号及びドイツ国特許出願第２３３０９５６号に記載されており、このタイプのコポリマーは、特にルクセンブルグ国特許出願７５３７０号及び７５３７１号に記載されているか、それらの鎖中に場合によりＮ−アルキル化及び／又はヒドロキシアルキル化されたアクリルアミド単位を含んでおり、又はAmerican Cyanamid社によってQuadramerの名称で販売されている。アクリル酸及びＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレートのコポリマー、及びビニルピロリドン、アクリル酸、及びＣ１〜Ｃ２０アルキル（例えばラウリル）メタクリレートのターポリマー、例えば、ISP社によってAcrylidone（登録商標）LMの名称で販売されている製品、及びBASF社によってLuvimer（登録商標）100Pの名称で販売されている製品などのメタクリル酸／エチルアクリレート／tert-ブチルアクリレートのターポリマーを挙げることができる；Amerchol社によってAmerhold（登録商標）DR 25の名称で販売されている、メタクリル酸／アクリル酸／エチルアクリレート／メチルメタクリレートのコポリマーを挙げることもできる；
Ｃ）クロトン酸コポリマー類、例えば、それらの鎖中にビニルアセテート又はプロピオネート単位を含むものであって、場合により、アリルエステル類又はメタリルエステル類、少なくとも５つの炭素原子を含むものなどの長鎖炭化水素鎖を有する直鎖又は分枝飽和カルボン酸のビニルエーテル又はビニルエステルなどのその他のモノマーを含み、これらのポリマーは場合によりグラフト又は架橋していることができ、あるいはそれに代えてα−又はβ−シクロカルボン酸のビニル、アリル又はメタリルエステルモノマーを含む。そのようなポリマーは、特に、フランス国特許第1222944号、同1580545号、同2265782号、同2265781号、同1564110号、及び同2439798号に記載されている。この種類に属する市販製品は、National Starch社によって販売されているthe resins 28-29-30、26-13-14、及び28-13-10である。
Ｄ）以下のものから選択されるＣ４〜Ｃ８モノ不飽和カルボン酸又は無水物のコポリマー：
− (i)１以上のマレイン酸、フマル酸、もしくはイタコン酸、又はそれらの無水物、及び、(ii) ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、フェニルビニル誘導体、アクリル酸及びそのエステルから選択される少なくとも１種のモノマー、を含むコポリマーであって、これらのポリマーの無水物官能基は場合によりモノエステル化又はモノアミド化されている。そのようなポリマーは特に、米国特許第2047398号、同2723248号、同2102113号、及び英国特許第839805号に記載されている。市販製品は、特に、ISP社によってGantrez（登録商標）AN又はESの名称で販売されている；
− (i) １以上のマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、又はイタコン酸無水物単位、及び(ii)アリル又はメタリルエステルから選択される１以上のモノマーを含むコポリマーであって、場合により１以上のアクリルアミド、メタクリルアミド、α−オレフィン、アクリル又はメタクリルエステル、アクリル又はメタクリル酸又はビニルピロリドン基をその鎖中に含み、これらのコポリマーの無水物基は場合によりモノエステル化又はモノアミド化されている。
これらのポリマーは、例えば、本出願人のフランス国特許第2350384号及び第2357241号に記載されている。
Ｅ）カルボキシレート基を含むポリアクリルアミド。
【００５４】
スルホン基を含むホモポリマー及びコポリマーは、ビニルスルホン、スチレンスルホン、ナフタレンスルホン、又はアクリルアミドアルキルスルホン単位を含むポリマーである。
【００５５】
これらのポリマーは特に以下から選択されうる。
− 約１０００〜１０００００の分子量を有するポリビニルスルホン酸塩、並びにアクリル酸又はメタクリル酸及びそれらのエステル、及びアクリルアミド又はその誘導体、ビニルエーテル及びビニルピロリドンなどの不飽和コモノマーとのコポリマー；
− ポリスチレンスルホン酸塩、例えば、National Starch社によってFlexan（登録商標）500及びFlexan（登録商標）130の名称で販売されているナトリウム塩。これらの化合物はフランス国特許第2198719号に記載されている。；
− ポリアクリルアミドスルホン酸塩、例えば、米国特許第4128631号で言及されているもの、さらに特に、Henkel社によってCosmedia Polymer HSP 1180の名称で販売されているポリアクリルアミドエチルプロパンスルホン酸。
【００５６】
本発明で用いることができる別のアニオン性固定化ポリマーとしては、Noveon社によってFixate G-100の名称で販売されている分岐ブロックアニオン性ポリマーが挙げられる。
【００５７】
本発明によれば、アニオン性固定化ポリマーは以下から選択されることが好ましい：アクリル酸コポリマー、例えば、BASF社によってUltrahold（登録商標）Strongの名称で特に販売されているアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ-tert-ブチルアクリルアミドターポリマー；クロトン酸から誘導されるコポリマー、例えば、ビニルアセテート／ビニルtert-ブチルベンゾエート／クロトン酸ターポリマー、及びNational Starch社からResine 28-29-30の名称で販売されているクロトン酸／ビニルアセテート／ビニルネオデカノエートターポリマー；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又は無水物と、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、フェニルビニル誘導体、並びにアクリル酸及びそれらのエステルから誘導されるポリマー、例えば、ISP社によってGantrez（登録商標）の名称で販売されているメチルビニルエーテル／モノエステル化されたマレイン酸無水物コポリマー；Rohm Pharma社によってEudragit（登録商標）Lの名称で販売されているメタクリル酸及びメチルメタクリレートのコポリマー、BASF社によってLuvimer（登録商標）MAEX又はMAEの名称で販売されているメタクリル酸及びエチルアクリレートのコポリマー；BASF社によってLuviset CA 66の名称で販売されているビニルアセテート／クロトン酸コポリマー；BASF社によってAristoflex（登録商標）Aの名称で販売されているポリエチレングリコールでグラフトされたビニルアセテート／クロトン酸コポリマー；及びNoveon社によってFixate G-100の名称で販売されているポリマー。
【００５８】
上述したアニオン性固定化ポリマーの中で、本発明との関連では、ISP社によってGantrez（登録商標）ES 425の名称で販売されているメチルビニルエーテル／モノエステル化マレイン酸無水物コポリマー、BASF社によってUltrahold（登録商標）Strongの名称で販売されているアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ-tert-ブチルアクリルアミドターポリマー、Rohm Pharma社によってEudragit（登録商標）Lの名称で販売されているメタクリル酸とメチルメタクリレートのコポリマー、National Starch社によってResine 28-29-30の名称で販売されているビニルアセテート／ビニルtert-ブチルベンゾエート／クロトン酸ターポリマー及びクロトン酸／ビニルアセテート／ビニルネオデカノエートターポリマー、BASF社によってLuvimer（登録商標）MAEX又はMAEの名称で販売されているメタクリル酸とエチルアクリレートのコポリマー、ISP社によってAcrylidone（登録商標）LMの名称で販売されているビニルピロリドン／アクリル酸／ラウリルメタクリレートターポリマー、並びに、Noveon社によってFixate G-100の名称で販売されているポリマー、が特に好ましい。
【００５９】
本発明に従って用いられるカチオン性固定化フィルム形成ポリマーは、ポリマー鎖の一部を形成しているか又はポリマー鎖に直接結合している一級、二級、三級、及び／又は四級アミン基を含み、５００〜約５００００００、好ましくは１０００〜３００００００の分子量を有するポリマーから選択されることが好ましい。
【００６０】
これらのポリマーの中では、以下のカチオン性ポリマーを特に挙げることができる：
（１）アクリル又はメタクリルエステル又はアミドから誘導されるホモポリマー又はコポリマーであって、以下の式の単位を少なくとも１つ含むもの：
【００６１】
【化３】
【００６２】
式中、Ｒ３は水素原子又はＣＨ３基を表し；
Ａは１〜６の炭素原子を含む直鎖又は分岐したアルキル基、又は１〜４の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基であり；
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なってよく、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はベンジル基を表し；
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なってよく、それぞれ水素原子又は１〜６の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｘはメトサルフェートアニオン又はクロライド又はブロマイドなどのハロゲンイオンを表す。
【００６３】
（１）の群のコポリマーはまた、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、窒素上で低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）基によって置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらのエステルから誘導されるグループ、ビニルピロリドン又はビニルカプロラクタムなどのビニルラクタム類、及びビニルエステルの群から選択されうる１以上のコモノマー単位をさらに含む。
【００６４】
したがって、（１）の群のこれらのコポリマーの中では以下を挙げることができる：
− アクリルアミドと、ジメチル硫酸又はジメチルハライドで四級化したジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマー、例えば、Hercules社によってHercofloc（登録商標）の名称で販売されているもの、
− 例えば欧州特許出願公開EP-A-080976号に記載され、Ciba Geigy社によってBina Quat P 100の名称で販売されている、アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとのコポリマー、
− Hercules社によってRetenの名称で販売されているものなどの、アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェートとのコポリマー、
− 四級化又は非四級化されたビニルピロリドン／ジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートコポリマー、例えば、ISP社によって「Gafquat（登録商標）」の名称で販売されている製品、例えば「Gafquat 734」又は「Gafquat 755」、あるいはそれに代えて、「Copolymer（登録商標）845、958、及び937」として知られる製品。これらのポリマーはフランス国特許第2077143号及び同2393573号に詳細に記載されている。
− ビニルピロリドン単位を含む脂肪族鎖ポリマー、例えば、ISP社によってStyleze W20及びStyleze W10の名称で販売されている製品、
− ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドンターポリマー、例えば、ISP社によってGaffix VC 713の名称で販売されている製品、及び
− 四級化されたビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドコポリマー、例えば、ISP社によって「Gafquat（登録商標）HS 100」の名称で販売されている製品；
（２） カチオン性多糖類（ポリサッカライド）、好ましくは四級アンモニウムを含み、例えば、米国特許第3589578号及び同4031307号に記載されているもの、例えば、トリアルキルアンモニウムカチオン基を含むグアガム。そのような製品は、特に、Meyhall社によって商標Jaguar C13 S、Jaguar C15、及びJaguar C17で販売されている；
（３） ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの四級コポリマー；
（４） キトサン類又はそれらの塩；用いることができる塩類は、特に、キトサンアセテート、ラクテート、グルタメート、グルコネート、又はピロリドンカルボキシレートである。
これらの化合物のうち、Aber Technologies社によってKytan Brut Standardの名称で販売されている９０．５重量％の脱アセチル化度を有するキトサン、及びAmerchol社によってKytamer（登録商標）PCの名称で販売されているキトサンピロリドンカルボキシレートが挙げられる。
（５） 四級アンモニウムを含む水溶性モノマーでグラフトされたセルロース又はセルロース誘導体のコポリマーなどのカチオン性セルロース誘導体、特に米国特許第4131576号に開示され、例えば、ヒドロキシアルキルセルロース類、具体的には、特に、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、又はジメチルジアリルアンモニウム塩とグラフトされたヒドロキシメチル−、ヒドロキシエチル−、又はヒドロキシプロピルセルロース類。
この定義に従い、販売されている製品は、更に具体的には、National Starch社によって「Celquat L 200」及び「Celquat H 100」の名称で販売されている製品である。
【００６５】
本発明に従って使用できる両性の固定化ポリマーは、ポリマー鎖中にランダムに配置されたユニットＢとＣを含むポリマーから選択することができ、Ｂは少なくとも１種の塩基性窒素原子を含むモノマーから誘導される単位を表し、Ｃは１以上のカルボン酸又はスルホン酸基を含む酸性モノマーから誘導される単位を表し、あるいはそれに代えてＢ及びＣはカルボキシベタイン又はスルホベタイン両性イオンモノマーから誘導される単位を表すことができる。
【００６６】
Ｂ及びＣはまた、一級、二級、三級又は四級アミン基を含むカチオン性ポリマー鎖を表すことができ、その場合は少なくとも１のアミン基が炭化水素基を介して結合したカルボキシル基又はスルホン酸基を有するか、又はそれに代えてＢ及びＣがα，β−ジカルボキシルエチレン単位を含むポリマー鎖の一部を形成し、カルボキシル基の１つが１以上の一級又は二級アミン基を含むポリアミンと反応させられている。
【００６７】
上に示した上記定義に対応する両性固定化ポリマーのさらに特に好ましいものは、以下のポリマーから選択される。
（１） 酸性ビニル又は塩基性ビニル単位を有するコポリマー類、例えば、カルボキシル基を有するビニル化合物、より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、α−クロロアクリル酸などに由来するモノマーと、少なくとも１つの塩基性原子を含む置換ビニル化合物、例えば、より具体的には、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート及びアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及び-アクリルアミドから誘導される塩基性モノマーとの共重合によって得られるポリマー。そのような化合物は米国特許第3836537号に記載されている。
（２） 以下に由来する単位を含むポリマー：
a) 窒素原子上にアルキル基が置換しているアクリルアミド類及びメタクリルアミド類から選択される少なくとも１種のモノマー、
b) １以上の反応性カルボン酸基を含む少なくとも１種の酸性モノマー、及び
c) アクリル酸又はメタクリル酸類の一級、二級、三級又は四級アミン置換基を含むエステル類、及び硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルでジメチルアミノエチルメタクリレートを四級化した生成物、などの少なくとも１種の塩基性コモノマー。
本発明に従ってさらに特に好ましいＮ−置換アクリルアミド類又はメタクリルアミド類は、アルキル基が２〜１２の炭素原子を含む化合物であり、さらに具体的には、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−tert−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、及び相当するメタクリルアミド類である。
上記酸性コモノマーは特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸、並びにマレイン酸又はフマル酸又はそれらの無水物の１〜４の炭素を有するアルキルモノエステル類から選択される。
好ましい塩基性コモノマー類は、アミノエチル、ブチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル、及びＮ−tert−ブチルアミノエチルメタクリレート類である。
ＣＴＦＡ名称（第４版、１９９１年）がオクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマーであるコポリマー、例えば、National Starch社からAmphomer（登録商標）又はLovocryl（登録商標）の名称で販売されている製品が特に用いられる。
（３） 以下一般式のポリアミノアミド類から部分的に又は全部が誘導される、架橋され且つアクリル化されたポリアミノアミド類。
【００６８】
【化４】
【００６９】
上記式中、Ｒ１０は、飽和ジカルボン酸から誘導される二価の基、エチレン性二重結合を含む脂肪族モノ−又はジカルボン酸、１〜６の炭素原子を有する低級アルカノールとこれらの酸とのエステル、又は前記酸類の任意の１種とビス（一級）又はビス（二級）アミンとの付加によって得られる基、を表し；Ｚは、ビス（一級）、モノ−又はビス（二級）ポリアルキレンポリアミンから誘導される基を表し、好ましくは以下を表す：
a) ６０〜１００モル％の割合の以下の基：
【００７０】
【化５】
【００７１】
式中、ｘ＝２且つｐ＝２又は３、あるいはそれに代えて、ｘ＝３且つｐ＝２である。
この基は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、又はジプロピレントリアミンから誘導される。
b) ０〜４０モル％のｘ＝２且つｐ＝１の上記基(IV)（この基はエチレンジアミンから誘導される）又は下記のピペラジンから誘導される基。
【００７２】
【化６】
【００７３】
c) ０〜２０モル％の割合の、ヘキサメチレンジアミンから誘導される-NH(CH2)6-NH-基。
これらのポリアミノアミドは、エピハロヒドリン類、ジエポキシド類、ジ-酸無水物類、及びビス不飽和誘導体から選択される二官能架橋剤の付加反応（ポリアミノアミドのアミン基当たり０．０２５〜０．３５モルの架橋剤を用いて）によって架橋されており、アクリル酸、クロロ酢酸、又はアルカンスルトン(sultone)、あるいはそれらの塩の作用によってアシル化されている。
上記飽和カルボン酸類は６〜１０の炭素原子を有する酸類から選択されることが好ましく、酸としてはたとえば、アジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、及び２，４，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸などのエチレン性二重結合を含む酸類がある。
アシル化に用いられる上記アルカンスルトン類は、プロパンスルトン又はブタンスルトンであることが好ましい；アシル化剤の塩は、ナトリウム又はカリウム塩が好ましい。
【００７４】
（４） 下記式の両性イオン単位を含むポリマー類。
【００７５】
【化７】
【００７６】
上記式中、Ｒ１１は重合可能な不飽和基、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、又はメタクリルアミド基を表し；ｙ及びｚは１〜３の整数を表し；Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子、メチル、エチル、又はプロピル基を表し；Ｒ１４及びＲ１５は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１４とＲ１５の炭素原子の合計は１０を超えない。
【００７７】
上記単位を含むポリマーは、さらに、非両性イオンモノマー、例えば、ジメチル−もしくはジエチルアミノエチルアクリレートもしくはメタクリレート、又はアルキルアクリレートもしくはメタクリレート、アクリルアミド又はメタクリルアミド又はビニルアセテート、から誘導される単位を含むことができる。
例としては、メチルメタクリレート／メチルジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルメタクリレートのコポリマー、例えば、Sandoz社からDiaformer Z301の名称で販売されている製品、を挙げることができる。
【００７８】
（５） 以下の式に相当するモノマー単位を含むキトサンから誘導されるポリマー。
【００７９】
【化８】
【００８０】
上記単位（Ｄ）は０〜３０％の割合で存在し、単位（Ｅ）は５％〜５０％の割合で存在し、単位（Ｆ）は３０％〜９０％の割合で存在する。単位（Ｆ）中で、Ｒ１６は下記式の基を表す：
【００８１】
【化９】
【００８２】
上記式中、ｑ＝０の場合は、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、同一又は異なってよく、それぞれ、水素原子、メチル、ヒドロキシル、アセトキシ又はアミノ残基、モノアルキルアミン残基又はジアルキルアミン残基（これらは場合によっては１以上の窒素原子が挿入され、及び／又は場合によっては１以上のアミン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキルチオ、又はスルホン酸基で置換されている）、アルキル基がアミノ基を有するアルキルチオ残基、を表し、この場合、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも１つは水素原子であり；又は、
ｑ＝１の場合は、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ水素原子を表し、
これらの化合物と塩基又は酸とによって塩が形成される。
【００８３】
（６） 例えば、フランス国特許第1400366号に記載されている、下記一般式(V)に相当するポリマー：
【００８４】
【化１０】
【００８５】
上記式中、Ｒ２０は、水素原子、ＣＨ３Ｏ、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ、又はフェニル基を表し；Ｒ２１は、水素原子又はメチルもしくはエチルなどの低級アルキル基を表し；Ｒ２２は、水素原子又はメチルもしくはエチルなどのＣ１〜Ｃ６低級アルキル基を表し；Ｒ２３は、メチルもしくはエチルなどのＣ１〜Ｃ６低級アルキル基、又は式：-R24-N(R22)2に相当する基を表し、Ｒ２４は-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-又は-CH2-CH(CH3)-基を表し、Ｒ２２は上述した意味を有する。
【００８６】
（７） キトサンのＮ−カルボキシアルキル化によって得られるポリマー、例えば、Jan Dekker社によって「Evalsan」の名称で販売されているＮ−カルボキシメチルキトサン又はＮ−カルボキシブチルキトサン。
【００８７】
（８） 以下から選択される−Ｄ−Ｘ−Ｄ−Ｘ−タイプの両性ポリマー：
a) 下記式の少なくとも１単位を含む化合物にクロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムを作用させて得られるポリマー：
−Ｄ−Ｘ−Ｄ−Ｘ−Ｄ− (VI)
式中、Ｄは以下の基を表す。
【００８８】
【化１１】
【００８９】
さらに、Ｘは記号Ｅ又はＥ’を表し、Ｅ又はＥ’は、同じか又は異なることができ、主鎖に７以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖をもつアルキレン基である二価の基を表し、これはヒドロキシル基で非置換又は置換されており、さらに酸素に加えて窒素及び硫黄原子、１から３の芳香環及び／又はヘテロ環を含むことができる；酸素、窒素、及び硫黄原子は、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、スルホニウム、アルキルアミンもしくはアルケニルアミン基、ヒドロキシル、ベンジルアミン、アミンオキシド、四級アンモニウム、アミド、イミド、アルコール、エステル、及び／又はウレタン基の形で存在する。
b) 以下の式のポリマー：
−Ｄ−Ｘ−Ｄ−Ｘ− (VI’)
式中、Ｄは以下の基を表す。
【００９０】
【化１２】
【００９１】
さらに、Ｘは、記号Ｅ又はＥ’、少なくともＥ’を表し；Ｅは上述の意味を有し、Ｅ’は主鎖に７以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖をもつアルキレン基である二価の基を表し、１以上のヒドロキシル基で非置換又は置換されており、さらに１以上の窒素原子を含み、この窒素原子は場合によっては酸素原子が挿入されているアルキル基によって置換されており、必ず１以上のカルボキシル基又は１以上のヒドロキシル基を含み、クロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムとの反応によってベタイン化されている。
【００９２】
（９） Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンとのセミアミド化によって、又はＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルカノールとのセミアミド化によって、部分的に変性されている（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルビニルエーテル／マレイン酸無水物コポリマー。これらのコポリマー類はまた、ビニルカプロラクタムなどのその他のビニルコポリマー類を含むことができる。
【００９３】
上述した両性固定化ポリマーのなかで、本発明で最も特に好ましいものは、（３）の群のものであり、例えば、ＣＴＦＡ名がオクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマーであるコポリマー、例えばNational Starch社によってAmphomer（登録商標）、Amphomer（登録商標）LV 71、又はLovocryl（登録商標）47の名称で販売されている製品など、並びに（４）の群のもの、例えば、メチルメタクリレート／メチルジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルメタクリレートのコポリマー、例えば、Sandoz社によってDiaformer Z301の名称で販売されているもの、である。
【００９４】
本発明で用いることができるノニオン性固定化ポリマーは、例えば以下のものから選択される。
− ポリアルキルオキサゾリン類；
− ビニルアセテートホモポリマー類；
− ビニルアセテートコポリマー類、例えば、ビニルアセテートとアクリル酸エステルのコポリマー類；ビニルアセテートとエチレンのコポリマー類、又はビニルアセテートとマレイン酸エステル（例えばジブチルマレート）のコポリマー；
− アクリル酸エステルホモポリマー及びコポリマー類、例えば、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートのコポリマー、例えば、Rohm & Haas社によってPrimal（登録商標）AC-261 K及びEudragit（登録商標）NE 30 Dの名称で販売されている製品、BASF社によって8845の名称で販売されている製品、又はHoechst社によってAppretan（登録商標）N9212の名称で販売されている製品；
− アクリロニトリルコポリマー及び、例えばブタジエン及びアルキル（メタ）アクリレートから選択されるノニオン性モノマーのコポリマー；Rohm & Haas社からCJ 0601 Bの名称で販売されている製品が挙げられる；
− スチレンホモポリマー；
− スチレンコポリマー、例えば、スチレンとアルキル（メタ）アクリレートのコポリマー、例えば、Hoechst社から販売されている製品であるMowilith（登録商標）LDM 6911、Mowilith（登録商標）DM 611、及びMowilith（登録商標）LDM 6070、及びRhone-Poulenc社から販売されている製品であるRhodopas（登録商標）SD 215及びRhodopas（登録商標）DS 910；スチレンとアルキルメタクリレートとアルキルアクリレートとのコポリマー；スチレンとブタジエンのコポリマー；又は、スチレンとブタジエンとビニルピリジンのコポリマー；
− ポリアミド類；
− ビニルピロリドンホモポリマー以外のビニルラクタムホモポリマー、例えば、BASF社からLuviskol（登録商標）Plusの名称で販売されているポリビニルカプロラクタム；並びに、
− ビニルラクタムコポリマー類、例えば、BASF社によって商品名Luvitec（登録商標）VPC 55K65Wで販売されているポリ（ビニルピロリドン／ビニルラクタム）コポリマー、例えば、ISP社によってPVPVA（登録商標）S630Lの名称で、BASF社によってLuviskol（登録商標）VA 73、VA 64、VA 55、VA 37、及びVA 28の名称で販売されているもの；及びポリ（ビニルピロリドン／ビニルアセテート／ビニルプロピオネート）ターポリマー類、例えば、BASF社によってLuviskol（登録商標）VAP 343の名称で販売されている製品。
【００９５】
上述したノニオン性ポリマーのアルキル基は、１〜６の炭素原子を含むことが好ましい。
【００９６】
本発明によれば、ポリシロキサン部分と、非シリコーン有機鎖からなる部分を含み、その２つの部分の１つはポリマーの主鎖を構成し、他方はその主鎖上にグラフトしている、グラフトシリコーンタイプの固定化ポリマーを用いることができる。
【００９７】
これらのポリマーは、例えば、欧州特許公開0412704号、同0412707号、同0640105号、及び国際公開WO95/00578号、欧州特許公開0582152号及び国際公開WO93/23009号、並びに米国特許第4693935号、同4728571号及び同4972037号に記載されている。
【００９８】
これらのポリマーは、両性、アニオン、又はノニオン性であることができ、アニオン性又はノニオン性であることが好ましい。
【００９９】
そのようなポリマーは、例えば、以下のものから構成されるモノマー混合物から、フリーラジカル重合によって得ることができる：
a) ５０〜９０重量％のtert-ブチルアクリレート；
b) ０〜４０重量％のアクリル酸；
c) ５〜４０重量％の下記式のシリコーンマクロマー：
【０１００】
【化１３】
【０１０１】
上記式中、ｖは５〜７００の数であり、上記重量％はモノマーの合計重量に対して計算したものである。
【０１０２】
グラフトシリコーンポリマーのその他の例は、特に、チオプロピレンタイプの連結鎖を介して、ポリ（メタ）アクリル酸タイプとポリアルキル（メタ）アクリレートタイプの混合ポリマー単位がグラフトしているポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、及びチオプロピレンタイプの連結鎖を介してポリイソブチル（メタ）アクリレートタイプのポリマー単位がグラフトしているポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。
【０１０３】
挙げられる別のタイプのシリコーン固定化ポリマーは、BASF社によって販売されている製品Luviflex（登録商標）Silkである。
【０１０４】
官能化されているか若しくは官能化されていない、シリコーン若しくは非シリコーン系の、カチオン性、ノニオン性、アニオン性若しくは両性ポリウレタン、又はそれらの混合物もまた、固定化ポリマーとして用いられうる。
【０１０５】
本発明によって特に標的とされるポリウレタンは、本出願人所有のEP0751162号、同0637600号、同0648485号、フランス国FR2743297号に、さらに、BASF社のEP0656021号及び国際公開WO94/03510号、さらにNational Starch社のEP0619111号に開示されたポリウレタンである。
【０１０６】
本発明に特に適したポリウレタンとしては、BASF社によってLuviset Pur（登録商標）及びLuviset（登録商標）Si Purの名称で販売されている製品が挙げられる。
【０１０７】
本発明の組成物に用いる固定化ポリマー（群）の濃度は、組成物の総重量に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１０８】
〔増粘剤〕
本発明に適した天然の増粘剤には、例えば、キサンタンガム、スクレログルカンガム、ゲランガム、ラムサンガム、アルギネート、マルトデキストリン、デンプン及びその誘導体、カラヤガム、イナゴマメ粉末、及びグアガムが含まれる。
【０１０９】
本発明による合成増粘剤は、アクリル及び／又はメタクリル酸のポリマー又はコポリマー、例えば、アクリル酸／エチルアクリレートコポリマー及びカルボキシビニルポリマーが有利である。そのようなポリマー又はコポリマーの例は、特に、Goodrich社によってCarbopolの名称で販売されている「carbomer」（CTFA）、又はGuardian社によってLubragelの名称で販売されているポリグリセリルメタクリレート、あるいはHispano Chimica社によってHispagelの名称で販売されているポリグリセリルアクリレートである。
【０１１０】
その他のアクリル化合物は、少なくとも１のＣ１〜Ｃ３０アルキルアクリレート単位及び／又は場合によっては脂肪鎖によって置換された１のウレタン単位を含むアクリル又はメタクリル酸コポリマー、を含む。特に、Pemulen TR1(Goodrich社)、Viscophobe DB 1000(Union Carbide社)、及びAcrysol 44又は46(Rohm & Haas社)が挙げられる。
【０１１１】
増粘剤としては、ポリエチレングリコール類（PEG）及びそれらの誘導体を用いることもできる。
【０１１２】
増粘剤として、有利には、増粘性ポリアクリルアミドを用いることも可能である。それらは特に以下のものから選択されうる：
− 架橋された２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ホモポリマー、
− 任意選択で架橋されたアクリルアミド−アンモニウムアクリレートコポリマー、
− 任意選択で架橋されたアクリルアミド（又はメタクリルアミド）−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー、
− 任意選択で架橋され、完全に又は部分的に中和されたアクリルアミド−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸コポリマー。
【０１１３】
本発明に従って用いられる、架橋されたアクリルアミド／アンモニウムアクリレートコポリマーとしては、特にオレフィン性ポリ不飽和を含む架橋剤で架橋されたアクリルアミド／アンモニウムアクリレート（重量で５／９５）を挙げることができ、前記架橋剤は、例えば、ジビニルベンゼン、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスアクリルアミド、ジアリルエーテル、ポリアリルポリグリセリルエーテル、又はエリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、マンニトール、ソルビトール、又はグルコースなどの糖類のアルコールのアリルエーテルである。
【０１１４】
同様のコポリマーが、フランス国特許FR2416723号並びに米国特許第2798053号及び同2923692号に記載されている。
【０１１５】
このタイプの架橋コポリマーは、特に、約３０重量％のコポリマー、２５重量％の液体パラフィン、４重量％のソルビタンステアレートと親水性エトキシル化誘導体、及び４１重量％の水からなる油中水型エマルションの形態で用いられる。この種のエマルションはHoechst社によって「Bozepol C」の名称で販売されている。
【０１１６】
本発明に従って用いられるアクリルアミド−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸コポリマーは、例えば、上述したオレフィン性ポリ不飽和を含む化合物によって架橋され、さらに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、又はトリエタノールアミンもしくはモノエタノールアミンなどのアミンによって完全に又は部分的に中和されたコポリマーである。
【０１１７】
これらは、アゾビスイソブチロニトリル系の開始剤を用いるフリーラジカル経路によってアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムとを共重合させ、さらにtert-ブタノールなどのアルコールから沈殿させることによって調製できる。
【０１１８】
特に、７０〜５５モル％のアクリルアミドと３０〜４５モル％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムとを共重合することによって得られるコポリマーが使用される。架橋剤は、モノマー混合物１モル当たり１０−４〜４×１０−４モルの濃度で用いられる。
【０１１９】
これらの具体的なコポリマーは、３５〜４５重量％のコポリマー、１５〜２５重量％のＣ１２〜Ｃ１３イソパラフィン炭化水素混合物、３〜８重量％の７モルエチレンオキシド含有ポリエチレングリコールラウリルエーテル、及び水を含む油中水型エマルションの形態で本発明の組成物中に混合される。この種のエマルションはSEPPIC社から「Sepigel 305」の名称で販売されている。
【０１２０】
本発明に従って用いられる、架橋されたアクリルアミド−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマーは、特に、アクリルアミドと塩化メチルで四級化されたジメチルアミノエチルメタクリレートとの共重合と、それに続くオレフィン性不飽和化合物、特にメチレンビスアクリルアミドで架橋することによって得られるコポリマーである。
【０１２１】
架橋されたアクリルアミド／メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（重量で約５０／５０）コポリマーがミネラルオイル中に５０重量％含まれている分散液の形態で、このコポリマーは特に用いられる。この分散液はAllied Colloids社によって「Salcare SC92」の名称で販売されている。
【０１２２】
非架橋のメタクリルアミド−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマーは、例えば、Rohm & Haas社によってRohagit KF400及びKF720の商品名で販売されている製品である。
【０１２３】
〔使用されうる界面活性剤〕
本発明を実施するために適した界面活性剤は特に以下のものである。
(i) アニオン界面活性剤
本発明の状況においては、アニオン界面活性剤の性質は真に重要な因子ではない。
本発明の状況において単独又は混合物として使用できるアニオン界面活性剤の例としては、特に（非制限的なリストとして）以下の化合物の塩（特にアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、アミノアルコール塩、又はアルカリ土類金属（マグネシウム）塩）を挙げることができる：アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミドエーテル硫酸塩、アルキルアリールポリエーテル硫酸塩、モノグリセリド硫酸塩；アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルアミドスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩；アルキルスルホコハク酸塩、アルキルエーテルスルホコハク酸塩、アルキルアミド−スルホコハク酸塩；アルキルスルホスクシンナメート；アルキルスルホアセテート；アルキルエーテルリン酸塩；アシルサルコシネート；アシルイセチオネート及びＮ−アシルタウラメート。全てのこれら種々の化合物のアルキル又はアシル残基は、１２〜２０の炭素原子を含むことが好ましく、アリール残基はフェニル又はベンジル基であることが好ましい。用いられ得るアニオン界面活性剤の中では、脂肪酸塩、例えば、オレイン酸塩、リシノール酸塩、パルミチン酸塩及びステアリン酸塩、ヤシ油酸塩又は水添ヤシ油酸塩；アシル基が８〜２０の炭素原子を含むアシルラクチレートが挙げられる。アルキル−Ｄ−ガラクトシドウロン酸及びそれらの塩、並びにポリオキシアルキレン化（Ｃ６〜Ｃ２４）アルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシアルキレン化（Ｃ６〜Ｃ２４）アルキルアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシアルキレン化（Ｃ６〜Ｃ２４）アルキルアミドエーテルカルボン酸、及びそれらの塩、特に２〜５０のエチレンオキシド基を含むもの、及びそれらの混合物などの、弱いアニオン界面活性剤も使用できる。
【０１２４】
アニオン界面活性剤のなかでは、本発明によれば、アルキル硫酸塩及びアルキルエーテル硫酸塩並びにそれらの混合物を用いることが好ましい。
【０１２５】
(ii) ノニオン界面活性剤
ノニオン界面活性剤はそれ自体周知の化合物であり（特にこれに関連して「Handbook of Surfactants」、M.R. Porter、Blackie & Son発行(Glasgow and London)、1991、116-178頁参照）、本発明の状況においては、それらの性質は重要な要素ではない。アニオン界面活性剤は特に、（非制限的なリストとして）例えば８〜１８の炭素原子を含む脂肪鎖を有するポリエトキシル化、ポリプロポキシル化又はポリグリセロール化された脂肪酸、アルキルフェノール、α−ジオール、又はアルコールから選択でき、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド基の数は特に２〜５０の範囲に及ぶことができ、グリセロール基の数は特に２〜３０の範囲に及ぶことができる；エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの脂肪アルコールとの縮合物；好ましくは２〜３０モルのエチレンオキシドを有するポリエトキシル化脂肪アミド、平均で１〜５、特に１．５〜４のグリセロール基を含むポリグリセロール化脂肪アミド；２〜３０モルのエチレンオキシドを有するソルビタンのオキシアルキレン化脂肪酸エステル；ショ糖の脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、Ｎ−アルキルグルカミン誘導体、（Ｃ１０〜Ｃ１４）アルキルアミンオキシド又はＮ−アシルアミノプロピルモルホリンオキシドなどのアミンオキシド類、から選択されうる。
【０１２６】
(iii) 両性界面活性剤
両性界面活性剤の性質は本発明の状況においては重要な要素ではない。両性界面活性剤は、特に（非制限的なリストとして）、脂肪族鎖が８〜２２の炭素原子を含み且つ少なくとも１の水溶性アニオン基（例えば、カルボキシレート、スルホネート、サルフェート、ホスフェート、又はホスホネート）を含む直鎖又は分岐鎖である脂肪族二級又は三級アミン誘導体であることができる。（Ｃ８〜Ｃ２０）アルキルベタイン、スルホベタイン、（Ｃ８〜Ｃ２０）アルキルアミド（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルベタイン、又は（Ｃ８〜Ｃ２０）アルキルアミド（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホベタインも挙げることができる。
【０１２７】
アミン誘導体のなかでは、米国特許第2528378号及び同2781357号に記載され、下記の構造（複数）を有するMiranol（登録商標）の名称で販売されている製品を挙げることができる。
【０１２８】
【化１４】
【０１２９】
（上記式中、Ｒ２は加水分解されたヤシ油中に存在する酸R2-COOHから誘導されるアルキル基、ヘプチル、ノニル、又はウンデシル基を表し、Ｒ３はβ−ヒドロキシルエチル基を表し、Ｒ４はカルボキシメチル基を表す。）；
及び、
【０１３０】
【化１５】
【０１３１】
（上記式中、
Ｂは-CH2CH2OX’を表し、Ｃは-(CH2)2-Y’を表し、ｚ＝１又は０であり、
Ｘ’は-CH2CH2-COOH基又は水素原子を表し、
Ｙ’は-COOH又は-CH2-CHOH-SO3H基を表し、
Ｒ２’はヤシ油又は加水分解したアマニ油中に存在する酸R9-COOHのアルキル基、アルキル基、特にＣ７、Ｃ９、Ｃ１１、又はＣ１３アルキル基、Ｃ１７アルキル基及びその異性体、又は不飽和Ｃ１７基を表す。）
【０１３２】
これらの化合物は、CTFA辞典（第５版、１９９３年）において、ココアンフォジアセテート２ナトリウム(Disodium Cocoamphodiacetate)、ラウロアンフォジアセテート２ナトリウム（Disodium Lauroamphodiacetate）、カプリルアンフォジアセテート２ナトリウム（Disodium Caprylamphodiacetate）、カプリロアンフォジアセテート２ナトリウム（Disodium Capryloamphodiacetate）、ココアンフォジプロピオネート２ナトリウム（Disodium Cocoamphodipropionate）、ラウロアンフォジプロピオネート２ナトリウム（Disodium Lauroamphodipropionate）、カプリルアンフォジプロピオネート２ナトリウム（Disodium Caprylamphodipropionate）、カプリロアンフォジプロピオネート２ナトリウム（Disodium Capryloamphodipropionate）、ラウロアンフォジプロピオン酸（Lauroamphodipropionic acid）、ココアンフォジプロピオン酸（Cocoamphodipropionic acid）の名称で分類されている。
【０１３３】
例としては、Rhodia社によってMiranol（登録商標）C2Mの名称で販売されているココアンフォジアセテート（cocoamphodiacetate）を挙げることができる。
【０１３４】
本発明に従う組成物においては、界面活性剤混合物、特にアニオン界面活性剤と、両性界面活性剤又はノニオン界面活性剤との混合物を用いることが好ましい。特に好ましい１つの混合物は、少なくとも１種のアニオン又はノニオン界面活性剤と、少なくとも１種の両性界面活性剤とからなる混合物である。
【０１３５】
好ましく用いられるアニオン界面活性剤は、（Ｃ１２〜Ｃ１４）アルキル硫酸のナトリウム塩、トリエタノールアミン塩、又はアンモニウム塩、２．２モルのエチレンオキシドでオキシエチレン化した（Ｃ１２〜Ｃ１４）アルキルエーテル硫酸のナトリウム塩、トリエタノールアミン塩、又はアンモニウム塩、ナトリウムココイルイセチオネート、及びナトリウムα−（Ｃ１４〜Ｃ１６）オレフィンスルホネート、並びに、これらと以下のいずれかとの混合物：
− ココアンフォジプロピオネート２ナトリウムとして公知のアミン誘導体、又は３８％活性物質を含む水溶液としてMiranol（登録商標）C2M CONCの名称もしくはMiranol（登録商標）C32の名称でRhodia社から特に販売されているナトリウムココアンフォプロピオネートなどの両性界面活性剤；
− あるいは、特にHenkel社によって３２％活性成分を含む水溶液としてDehyton（登録商標）AB 30の名称で、又はGoldschmidt社によって販売されているTegobetaine（登録商標）F50などのアルキルアミドベタイン等の両性イオンタイプの両性界面活性剤。
【０１３６】
〔カチオン界面活性剤〕
本発明の組成物は、それ自体周知の１種以上のカチオン界面活性剤、例えば、任意選択でポリオキシアルキレン化された一級、二級又は三級脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩、及びそれらの混合物を含有する。
四級アンモニウム塩の例には以下が含まれる：
− 下記一般式(VI)の四級アンモニウム塩：
【０１３７】
【化１６】
【０１３８】
（上記式中、Ｒ８〜Ｒ１１基は、同一又は異なることができ、１〜３０の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状脂肪族基、又はアリールもしくはアルキルアリールなどの芳香族基を表す。脂肪族基は、特に、酸素、窒素、硫黄、又はハロゲンなどのヘテロ原子を含むことができる。脂肪族基は、例えば、約１〜３０の炭素原子を含む、アルキル、アルコキシ、ポリオキシ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン、アルキルアミド、（Ｃ１２〜Ｃ２２）アルキルアミド（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１２〜Ｃ２２）アルキルアセテート、及びヒドロキシアルキル基から選択される；Ｘ−は、ハロゲン化物、リン酸塩、酢酸塩、乳酸塩、（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル硫酸塩、及びアルキル−もしくはアルキルアリール硫酸塩から選択されるアニオンである。）
− 例えば、下記式(VII)の塩などの、イミダゾリンの四級アンモニウム塩、：
【０１３９】
【化１７】
【０１４０】
（上記式中、Ｒ１２は、８〜３０の炭素原子を含むアルケニル又はアルキル基、例えば、獣脂脂肪酸誘導体を表し；Ｒ１３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又は８〜３０の炭素原子を含むアルケニルもしくはアルキル基を表し；Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表し；Ｒ１５は水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し；Ｘ−は、ハロゲン化物、リン酸塩、酢酸塩、乳酸塩、アルキル硫酸塩、及びアルキル−もしくはアルキルアリール硫酸塩から選択されるアニオンである。Ｒ１２及びＲ１３は、１２〜２１の炭素原子を含むアルケニル基もしくはアルキル基の混合物、例えば獣脂脂肪酸誘導体を示すことが好ましく；Ｒ１４はメチル基を表し、Ｒ１５は水素原子を表すことが好ましい。この種の製品は、例えば、Rewo社からRewoquat（登録商標）W 75の名称で販売されている。）
− 下記式(VIII)のジ四級アンモニウム塩：
【０１４１】
【化１８】
【０１４２】
（上記式中、Ｒ１６は、約１６〜３０の炭素原子を含む脂肪族基を表し；Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、同一又は異なることができ、水素又は１〜４の炭素原子を含むアルキル基から選択され；Ｘ−は、ハロゲン化物、酢酸塩、リン酸塩、硝酸塩、及びメチル硫酸塩の群から選択されるアニオンである。そのようなジ四級アンモニウム塩には、特に、プロパンタロウジアンモニウムジクロライドが含まれる。）
− 少なくとも１のエステル基を含む四級アンモニウム塩、例えば、以下式(IX)の塩：
【０１４３】
【化１９】
【０１４４】
（上記式中、Ｒ２２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、及びＣ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキルもしくはジヒドロキシアルキル基から選択され；
Ｒ２３は、以下の：
− R26-C(=O)-基、
− 直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和Ｃ１〜Ｃ２２炭化水素基Ｒ２７、
− 水素原子、
から選択され、
Ｒ２５は、以下の；
− R28-C(=O)-基、
− 直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基Ｒ２９、
− 水素原子、
から選択され、
Ｒ２４、Ｒ２６及びＲ２８は、同一又は異なることができ、直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和Ｃ７〜Ｃ２１炭化水素基から選択され；
ｒ、ｓ及びｔは、同一又は異なることができ、２〜６の整数であり；
ｙは１〜１０の整数であり；
ｘ及びｚは、同一又は異なることができ、０〜１０の整数であり；
Ｘ−は単純又は複合した、有機又は無機のアニオンであり；
ただし、ｘ＋ｙ＋ｚの合計が１〜１５であり、ｘが０である場合、Ｒ２３はＲ２７を表し、ｚが０の場合、Ｒ２５はＲ２９を表すという条件である。）
【０１４５】
Ｒ２２アルキル基は直鎖状又は分岐状であり、特に直鎖状でありうる。
Ｒ２２は、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、又はジヒドロキシプロピル基を表すことが好ましく、メチル又はエチル基を表すことが特に好ましい。
ｘ＋ｙ＋ｚの合計は、１〜１０であることが有利である。
Ｒ２３が炭化水素基Ｒ２７である場合、長鎖であり、１２〜２２の炭素原子を含むか、又は短鎖であり、１〜３の炭素原子を含むことができる。
Ｒ２５が炭化水素基Ｒ２９である場合は、１〜３の炭素原子を含むことが好ましい。
Ｒ２４、Ｒ２６及びＲ２８は、同一又は異なり、直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和Ｃ１１〜Ｃ２１炭化水素基から選択されることが有利であり、直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和の、Ｃ１１〜Ｃ２１アルキル又はアルケニル基から選択されることがさらに有利である。
ｘ及びｚは、同一又は異なり、０又は１であることが好ましい。
ｙは１であることが有利である。
ｒ、ｓ及びｔは、同一又は異なり、２又は３であることが好ましく、２であることが特に好ましい。
【０１４６】
上記アニオンは、ハロゲン化物（クロライド、ブロマイド、又はアイオダイド）、又はアルキル硫酸イオンであることが好ましく、メチル硫酸イオン（メチルサルフェート）であることが特に好ましい。しかし、メタンスルホン酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、トシル酸イオン、有機酸に由来するアニオン、例えば、酢酸イオン又は乳酸イオン、あるいはエステル官能基をもつアンモニウムイオンと相容性のある任意の他のアニオンが使用されうる。
アニオンＸ−は特にクロライド又はメチルサルフェートである。
【０１４７】
本発明の組成物に特に使用されるアンモニウム塩は、式(IX)の塩であって、
式中：
− Ｒ２２はメチル又はエチル基を表し；
− ｘ及びｙは１であり；
− ｚは０又は１であり；
− ｒ、ｓ及びｔは２であり；
− Ｒ２３は以下の：
− R26-C(=O)-基；
− メチル、エチル、又はＣ１４〜Ｃ２２炭化水素基；
− 水素原子；から選択され、
− Ｒ２５は以下の：
− R28-C(=O)-基、
− 水素原子；から選択され、
− Ｒ２４、Ｒ２６、及びＲ２８は、同一又は異なることができ、直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和Ｃ１３〜Ｃ１７炭化水素基から選択され、好ましくは直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和Ｃ１３〜Ｃ１７アルキル及びアルケニル基から選択されうる。
上記炭化水素基は直鎖状であることが有利である。
【０１４８】
挙げることができる例は、式(IX)の化合物、例えば、ジアシルオキシエチルジメチルアンモニウム塩、ジアシルオキシエチルヒドロキシエチルメチルアンモニウム塩、モノアシルオキシエチルジヒドロキシエチルメチルアンモニウム塩、トリアシルオキシエチルメチルアンモニウム塩、及びモノアシルオキシエチルヒドロキシエチルジメチルアンモニウム塩（特に、クロライド又はメチルサルフェート）、並びにそれらの混合物、を含む。アシル基は１４〜１８の炭素原子を含むことが好ましく、特にヤシ油又はヒマワリ油などの植物油から得られる。上記化合物が２以上のアシル基を含む場合は、それらの基は同一又は異なってよい。
【０１４９】
これらの製品は、例えば、場合によってはオキシアルキレン化されているトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アルキルジエタノールアミン、又はアルキルジイソプロパノールアミンを、植物又は動物由来の脂肪酸又は脂肪酸混合物で直接エステル化することにより、あるいは、それらのメチルエステルのエステル交換反応によって得られる。このエステル化に続いて、アルキルハロゲン化物（好ましくはハロゲン化メチル又はハロゲン化エチル）、ジアルキルサルフェート（好ましくはジメチルサルフェート又はジエチルサルフェート）、メチルメタンスルホネート、メチルパラトルエンスルホネート、グリコールクロロヒドリン、又はグリセロールクロロヒドリンなどのアルキル化剤を用いて四級化される。
【０１５０】
そのような化合物は、例えば、Henkel社によりDehyquart（登録商標）の名称で、Stepan社によりStepanquat（登録商標）の名称で、CECA社によりNoxamium（登録商標）の名称で、又はRewo-Witco社によりRewoquat（登録商標）の名称で販売されている。
【０１５１】
本発明の組成物は、四級アンモニウム モノ−、ジ−、及びトリ−エステル塩で、ジエステル塩が重量の主成分である混合物を含むことが好ましい。
【０１５２】
アンモニウム塩の混合物として、例えば、１５〜３０重量％のアシルオキシエチル-ジヒドロキシエチル-メチルアンモニウムメチルサルフェート、４５〜６０重量％のジアシルオキシエチル-ヒドロキシエチル-メチルアンモニウムメチルサルフェート、及び１５〜３０重量％のトリアシルオキシエチル-メチルアンモニウムメチルサルフェートの混合物を用いることができ、このアシル基は１４〜１８の炭素原子を有し、場合によっては部分的に水素化されたヤシ油を原料としている。
【０１５３】
少なくとも１つのエステル基を有するアンモニウム塩を用いることもでき、これは米国特許出願公開US-A-4874554及び米国特許出願公開US-A-4137180に記載されている。
【０１５４】
式(VI)の四級アンモニウム塩のなかで好ましいものは、一方で、テトラアルキルアンモニウムクロライド、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド類又はアルキルトリメチルアンモニウムクロライド類などであり、このアルキル基は約１２〜２２の炭素原子を含み、特に、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、又はベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライドであり、あるいは、一方で、パルミトイルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド又はVan Dyk社によってCeraphyl（登録商標）70の名称で販売されているステアラミドプロピルジメチル（ミリスチルアセテート）アンモニウムクロライドが好ましい。
【０１５５】
本発明の組成物において特に好ましいカチオン界面活性剤は、四級アンモニウム塩、特に、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド及びパルミトイルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドから選択される。
【０１５６】
本発明の組成物は、組成物の総重量に対して好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の量の界面活性剤（１又は２以上）を含む。
【０１５７】
選択される界面活性剤は、両性又はノニオン界面活性剤であることが有利である。当業者は、それらが本発明の組成物の性質を損なわないように、任意の添加剤及びそれらの量を選択することができるであろう。
【０１５８】
これらの添加剤は、組成物の総重量に対して０〜２０重量％の範囲の量で本発明の組成物中に存在する。
【０１５９】
本発明のエアロゾル装置は、ムース又はヘア・スプレーの形態で提供されることが好ましい。
【０１６０】
以下の配合例は本発明を説明するが本発明を限定するものではない。
〔実施例〕
本発明によるヘア・スプレーを調製した。
ａ． Avalure UR 450 (Noveon社)...........２％有効成分
ｂ． 水.................................５８％有効成分
ｃ． DME................................４０％有効成分
【０１６１】
本発明による別のヘア・スプレーを調製した。
ａ． Avalure UR 450 (Noveon社)...........３％有効成分
ｂ． エタノール.........................４５％有効成分
ｃ． 水.................................１７％有効成分
ｄ． DME................................３５％有効成分
【０１６２】
本発明によるムースを調製した。
ａ． Avalure UR 450 (Noveon社)....................... １．８％有効成分
ｂ． オキシエチレン化(20EO)ソルビタンモノラウレート... ０．２％有効成分
ｃ． 水............................................... ９３％有効成分
ｄ． イソブタン／プロパン／ブタン(50/25/25)........... ５％有効成分
【０１６３】
本発明による、加圧容器中の水／空気タイプの固定化用スプレーを調製した。
液体は以下を含む：
ａ． Avalure UR 450 (Noveon社)...........３％有効成分
ｂ． 水.................................９７％有効成分
【０１６４】
得られた組成物は容易に髪に適用でき、乾燥後は、耐水性のある優れた保持性を髪に与える。髪はまた、良好な美容特性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、噴射剤と少なくとも１種の高分子量ポリウレタンとを含有するエアロゾル装置に関し、さらにその装置を用いて髪をスタイリングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の目的のためには、「高分子量ポリウレタン」とは、４０００００から５００００００の間の数平均分子量を有するポリウレタンである。
【０００３】
エアロゾルスプレーの形態でパッケージされた整髪用組成物（ヘアスタイリング用組成物）は、一般に多量のアルコール分を含む。現在、大気中への揮発性有機物の放出によってもたらされる環境問題をうけて、高アルコール含量の化粧品は特にアメリカ合衆国において特別な監視を受けている。
【０００４】
アルコールの量を低減するための１つの方法は、同量の水で置換することである。しかし、ラッカーのように、髪の固定を目的とするエアロゾルスプレー中にこのように大量の水を入れることは、かなり好ましくない髪の変形と化粧品特性の低下をもたらす。さらに、炭化水素系の多くの噴射剤は水と非相容性であり、組成物中に高含水量でそれらを用いることは結果として通常は不可能である。ひとたび髪に適用すれば、定着性化合物が髪を固定しうるだろう。
【０００５】
スタイリング組成物中の定着剤として現在用いられているポリマーは、ヘアスタイルが長時間水と接触した場合、例えば、雨や汗に触れ、又は水泳（海又はスイミングプールでの水泳）時には、ヘアスタイルの形状を保持することができない。
【特許文献１】欧州特許第0751162号明細書
【特許文献１】欧州特許第0637600号明細書
【特許文献１】フランス国特許第2743297号明細書
【特許文献１】欧州特許第656021号明細書
【特許文献１】欧州特許第648485号明細書
【特許文献１】国際公開WO94/03510号パンフレット
【特許文献１】欧州特許第0619111号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、しかも有利なことに、本出願人は、
水を含有する化粧品として許容可能な媒体中に、
(a) 少なくとも１種の噴射剤、及び
(b) ４０００００から５００００００の間の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリウレタンを含有する整髪用組成物を含み、エアロゾル装置内にパッケージされた化粧処理用組成物を用いることが、ヘアスタイルを固定し且つ形作ることを可能にし、しかもまた、ヘアスタイルが長時間、液状の水と接触した場合でも、ヘアスタイルを保持させうることを発見した。
【０００７】
本出願の目的で、この現象を「耐水性」という。
【０００８】
本出願の目的には、「長時間」は、最低１分間、好ましくは１０分間、より好ましくは２０分間、水と接触することを意味する。
【０００９】
本発明の組成物はまた、大気中の湿気に対する髪の耐久性を得ることも可能にする。
【００１０】
本発明の組成物は、髪の効果的な固定及び効果的な保持を可能にし、言い換えれば、その日あるいは数日を通して続く、良好な耐水性を示して特に繰り返し行う水泳に対する耐水性を示すスタイリング効果を可能にする。これらの組成物はまた、シャンプーで洗うことによって除去されるという利点をも示す。
【００１１】
これらの組成物はまた、良好な美容特性を付与することをも可能にする。
【００１２】
したがって、本発明は、
水を含有する化粧品として許容可能な媒体中に、
(a) 少なくとも１種の噴射剤、及び
(b) ４０００００から５００００００の間の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリウレタンを含有する整髪用組成物を含み、エアロゾル装置内にパッケージされた化粧処理用組成物、を提供する。
【００１３】
本発明はさらに、上記エアロゾル装置内に含まれる上記混合物を、成形された髪にスプレーすること、及びその髪を乾燥するために処理させることから構成される、髪のスタイリング方法を提供する。
【００１４】
本発明はさらに、
ヘアスタイルを固定し且つ成形し、かつヘアスタイルが、長時間、水と接触する場合にヘアスタイルの形を保持するために、
水を含有する化粧品として許容可能な媒体中に、
(a) 少なくとも１種の噴射剤、及び
(b) ４０００００から５００００００の間の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリウレタンを含有する整髪用組成物を含み、エアロゾル装置内にパッケージされた化粧処理用組成物を使用すること、を提供する。本発明のこの第三の規定にしたがい、本組成物の使用は、耐水性のヘアスタイル（髪を成形すること）を得ることを可能にする。
【００１５】
〔ヘアスタイリング組成物（整髪用組成物）〕
「ポリウレタン」とは、本発明の目的のためには、少なくとも１つのポリウレタン結合を含む重縮合物を意味する。それらは特に、本出願人の所有する欧州特許第0751162号、同0637600号、フランス国特許第2743297号、及び欧州特許第648485号、並びにBASF社の欧州特許第656021号又は国際公開WO94/03510号パンフレット、及びNational Starch社の欧州特許第0619111号に記載されている。
【００１６】
本発明に従って用いられるポリウレタンは、特に有機もしくは無機塩基で中和後、化粧品として許容可能な水性媒体中に可溶であるか、又はその媒体中で分散液を形成することができる。その場合、分散液は少なくとも０．０５％の界面活性剤を含むことができ、ノンアソシエーティブポリウレタンが分散液中に分散され且つ保持されることを可能にすることができる。
【００１７】
本発明によれば、上記分散液中で任意のタイプの界面活性剤を用いることできるが、ノニオン界面活性剤が好ましい。分散液中のノンアソシエーティブポリウレタン粒子の平均粒径は０．１〜１μｍであることが好ましい。
【００１８】
例えば、上記ポリウレタンはブロックの配列によって形成することができ、この配列は特に以下の：
(1) １分子当たり２つ以上の活性水素原子を有する少なくとも１種の化合物；
(2) 酸性官能基又はそれらの塩を有する少なくとも１種のジオール、又はジオールの混合物；及び
(3) 少なくとも１種のジ−又はポリイソシアネート、
から得られる。
【００１９】
上記化合物(1)は、ジオール類、ジアミン類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、又はそれらの混合物から選択されることが有利である。
【００２０】
好ましい化合物(1)は、直鎖のポリエチレングリコール類及びポリプロピレングリコール類、特に、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを水と反応させること、あるいは触媒として水酸化ナトリウム存在下でジエチレングリコール又はジプロピレングリコールと反応させることによって得られるものが好ましい。これらのポリアルキレングリコール類は、一般に約６００〜２００００の間の分子量を有する。
【００２１】
その他の好ましい有機化合物は、メルカプト、アミノ、カルボキシル、又はヒドロキシル基を有する化合物である。それらはより具体的には、ポリヒドロキシ化合物、例えば、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリアセタールジオール類、ポリアミドジオール類、ポリエステルポリアミドジオール類、ポリ（アルキレンエーテル）ジオール類、ポリチオエーテルジオール類、及びポリカーボネートジオール類を含む。
【００２２】
好ましいポリエーテルジオール類は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はテトラヒドロフランの縮合生成物、グラフト又はブロック型のそれらの共重合又は重縮合物であり、例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの縮合体の混合物、及びアルキレンオキシド重合体とオレフィン類の高圧重合生成物である。適したポリエーテルジオール類は、例えば、アルキレンオキシドと、エチレングリコール、プロピレングリコール、及び１，４−ブタンジオールなどの多価アルコール類とを縮合させることによって製造される。
【００２３】
ポリエステルジオール類、ポリエステルアミド類、及びポリアミドジオール類は飽和であることが好ましく、例えば、飽和又は不飽和ポリカルボン酸と、多価アルコール類、ジアミン類、又はポリアミン類との反応によって得られる。これらの化合物は、例えば、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テレフタル酸、及びマレイン酸を用いて製造できる。ポリエステル類を製造するために適した多価アルコール類には、例えば、エチレングリコール、プロピレン１，２−グリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、及びヘキサンジオールが含まれる。アミノアルコール類、例えば、エタノールアミンを用いることも可能である。アミドポリエステル類を製造するために適したジアミン類は、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。
【００２４】
適切なポリアセタール類は、例えば、１，４−ブタンジオール又はヘキサンジオールと、ホルムアルデヒドから製造されうる。適切なポリチオエーテル類は、例えば、チオグリコール類単独、あるいはチオグリコール類と、エチレングリコール、プロピレン１，２−グリコールなどのその他のグリコール類又はその他のポリヒドロキシ化合物とを組み合わせての縮合反応によって製造されうる。すでにウレタン基を有するポリヒドロキシ化合物や天然ポリオール類（これらはさらに変性されていてもよい）、例えば、ひまし油及び炭水化物もまた用いることができる。
【００２５】
(1)の群の化合物は、ポリエステルポリオール（ポリエステロール）、特に、少なくとも１種の（ジ）−ポリオール(1a)と少なくとも１種の酸(1b)との反応によって形成されるポリエステルジオールであることがさらに好ましい。（ジ）−ポリオール(1a)は、特に、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及び（ジ）−ポリエチレングリコールからなる群から選択される。酸(1b)は、特に、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、及び（ポリ）乳酸からなる群から選択される。
【００２６】
化合物(2)としては、特に、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）又は２，２−ヒドロキシメチルカルボン酸などのヒドロキシカルボン酸を用いることができる。通常、化合物(2)はカップリングブロックとして有用である。化合物(2)としては、少なくとも１種のポリ（α，α−ジヒドロキシカルボン酸）を含むものが好ましい。
【００２７】
本発明に従って特に好ましい化合物(2)は、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）酢酸、２，２−ジヒドロキシメチルプロピオン酸、２，２−ジヒドロキシメチルブタン酸、及び２，２−ジヒドロキシメチルペンタン酸からなる群から選択される化合物である。
【００２８】
ジ−又はポリイソシアネート(3)は、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＤＰＭＤ）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＤＣＭＤ）、メチレンジ-ｐ-フェニルジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロへキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート類、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、フェニレン１，３−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トルエン２，４−及び２，６−ジイソシアネートの混合物、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−ジブロモ−１，５−ジイソシアナトナフタレン、ブタン１，４−ジイソシアネート、ヘキサン１，６−ジイソシアネート、及びシクロヘキサン１，４−ジイソシアネートからなる群から選択されうる。
【００２９】
上記ポリウレタンは、一般に鎖延長するためにはたらく追加の化合物(4)を用いて形成されうる。これらの化合物(4)は、特に、飽和又は不飽和グリコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びトリエチレングリコール；アミノアルコール類、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、及びブタノールアミン；ヘテロ環式、芳香族、脂環式、及び脂肪族の一級アミン類；ジアミン類；カルボン酸類、例えば、脂肪族、芳香族、及びヘテロ環式カルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びテレフタル酸；並びに、アミノカルボン酸類、からなる群から選択されうる。好ましい化合物(4)は、脂肪族ジオール類である。
【００３０】
本発明に従って用いられるポリウレタンはまた、シリコーン骨格を有する追加の化合物(5)からも構成されることができ、化合物(5)は、例えば、ポリシロキサン類、ポリアルキルシロキサン類、又はポリアリールシロキサン類、特に、ポリエチルシロキサン類、ポリメチルシロキサン類、及びポリフェニルシロキサン類、場合によりケイ素原子上にグラフトした炭化水素鎖を含むもの、などである。
【００３１】
有利に用いられるポリウレタンは、下記一般式(I)に一致する基本繰り返し単位を含む。
-Ｏ-Ｂ-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ-ＮＨ-ＣＯ- (I)
（式中、
‐ＢはＣ１〜Ｃ３０の二価の炭化水素基であり、前記基は１以上のカルボキシル基及び／又は１以上のスルホン酸基を含む基により非置換又は置換されており、前記カルボン酸及び／又はスルホン酸基は遊離型あるいは無機もしくは有機塩基によって完全に若しくは部分的に中和されており、
‐ＲはＣ１〜Ｃ２０脂肪族炭化水素、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基、及びＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルケン基、Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン基、又はＣ３〜Ｃ２０シクロアルキレン基、又はそれらの組み合わせ、から選択される二価の基であり、これらの基は置換又は非置換である。）
【００３２】
Ｒ基は、以下の式に一致する基から選択されることが有利である。
【００３３】
【化１】
【００３４】
式中、ｂは０〜３の整数であり、Ｃは１〜２０、好ましくは２〜１２の整数である。
【００３５】
特に、Ｒ基は、ヘキサメチレン基、４，４’−ジフェニレンメタン基、２，４−及び／又は２，６−トリレン基、１，５−ナフチレン基、ｐ−フェニレン基、及びメチレン−４，４−ビスシクロへキシル基、及びイソホロンから誘導される二価の基、から選択される。
【００３６】
本発明で用いられるポリウレタンは、少なくとも１のポリシロキサン配列をさらに含んでもよい。
【００３７】
本発明のポリウレタンは、好ましくはノンアソシエーティブであり、ノンアソシエーティブとは、それらの構造が１０より多い炭素原子を含むアルキル又はアルケニル鎖を含まないことをいう。
【００３８】
上記ポリウレタンは、特に、ケラチン物質の化粧処理のための組成物の総重量に対して０．０５重量％〜４０重量％、好ましくは０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは１重量％〜８重量％の量で、本発明の組成物中に存在する。
【００３９】
上記ポリウレタンは、約４０００００〜３００００００、好ましくは１００００００〜２５０００００の分子量を有することが有利である。
【００４０】
上記ポリウレタンは、Noveon社から販売されているAvalure UR-450であることがさらに有利であり、これはPPG-17（単位数ｎが１７のポリプロピレングリコール）／IPDI（イソホロンジイソシアネート）／DMPA（ジメチロールプロピオン酸）から形成されたアニオン性コポリマーである。水性媒体中では、このポリマーは分散液の形態である。その分子量は１８３００００ｇ／ｍｏｌである。
【００４１】
化粧品として許容可能な水性媒体は、水のみからなるか、又は水と１種以上の化粧品として許容可能な溶媒、例えば、エタノール、イソプロパノール、tert-ブタノール、n-ブタノールなどのＣ１〜Ｃ４低級アルコール；アルキレンポリオール、例えば、プロピレングリコール；ポリオールエーテル；及びそれらの混合物からなることができる。追加の溶媒はエタノールであることが好ましい。
【００４２】
本発明の、エアロゾル装置内に含有される整髪用組成物は低級アルコールを含まないことが好ましいが、エアロゾル装置内に含まれている混合物の総重量に対して、７０重量％以下の１種以上の低級アルコール、例えば、エタノール又はイソプロパノールを含むことができる。この含有量は５０％未満であることが好ましい。
【００４３】
エアロゾル装置内に含まれている整髪用組成物中には、エアロゾル装置内に含まれている混合物の総重量に対して、水は５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％に相当する。
【００４４】
（噴射剤）
噴射剤は、エアロゾル装置に一般に用いられる任意の液化ガス、例えば、ジメチルエーテル、Ｃ３−５アルカン類、１，１−ジフルオロエタン、ジメチルエーテルとＣ３−５アルカン類の混合物、及び１，１−ジフルオロエタンとジメチルエーテル及び／又はＣ３−５アルカン類の混合物であることができる。Ｃ３−５アルカン類、特に、プロパン、n-ブタン、及びイソブタンが、噴射剤として最も好ましく用いられる。噴射剤は、エアロゾル装置内に含まれている混合物（噴射剤(a)＋整髪用組成物(b)）の総重量の１〜９０％、好ましくは２〜８０％、より好ましくは３〜７０重量％の割合で存在することが好ましい。
【００４５】
本発明の整髪用組成物はまた、以下のものから選択される少なくとも１の添加剤を含むことができる：ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び両性界面活性剤；本発明の組成物中に用いられる固定化ポリマー以外の、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、及び両性の追加のポリマー；セラミド及びシュードセラミド；パンテノールを含めたビタミン及びプロビタミン；シリコーン又は非シリコーン系水溶性及び脂溶性サンスクリーン剤；フィラー及び固体粒子、例えば着色又は非着色無機及び有機顔料；真珠光沢剤及び隠蔽剤；フレーク、活性粒子、染料、金属イオン封鎖剤、可塑剤、可溶化剤、酸性化剤、塩基性化剤、中和剤、無機及び有機増粘剤、抗酸化剤、ヒドロキシ酸、浸透剤、香料、及び保存剤。
【００４６】
（その他の固定化ポリマー）
当分野で用いられるアニオン性、カチオン性、両性及びノニオン性固定化ポリマー、並びにそれらの混合物の全てが、本特許出願の組成物に使用されうる。
【００４７】
固定化ポリマーは、化粧品として許容可能な媒体中に可溶であるか、又は前記媒体中に不溶であることができ、その場合は、固体又は液体ポリマー粒子の分散液の形態（ラテックス又はシュードラテックス）で使用されうる。
【００４８】
一般に用いられているアニオン性固定化ポリマーは、カルボキシル基、スルホン基、又はリン酸基から誘導される基を含むポリマーであり、約５００〜５００００００の数平均分子量を有する。
【００４９】
カルボキシル基は、不飽和モノ−又はジカルボン酸モノマー類、例えば、下記式のモノマーによってもたらされる。
【００５０】
【化２】
【００５１】
上記式中、ｎは０〜１０の整数であり；Ａ１はメチレン基であって、ｎが１より大きい場合は、場合により酸素又は硫黄などのヘテロ原子を介して不飽和基の炭素原子又は隣接するメチレン基に結合したメチレン基を表し；Ｒ７は水素原子又はフェニルもしくはベンジル基を表し；Ｒ８は水素原子又は低級アルキルもしくはカルボキシル基を表し；Ｒ９は水素原子、低級アルキル基、-CH2-COOH基、又はフェニルもしくはベンジル基を表す。
【００５２】
上述した式中、低級アルキル基は１〜４の炭素原子を有する基であることが好ましく、特にメチル及びエチル基であることが好ましい。
【００５３】
本発明に従い、好ましいカルボキシル基含有アニオン性固定化ポリマーは以下のものである：
Ａ）アクリル酸又はメタクリル酸ホモポリマー又はコポリマー、あるいはそれらの塩、特にAllied Colloid社によってVersicol（登録商標）E又はKの名称で、及びBASF社によってUltrahold（登録商標）の名称で販売されている製品、Hercules社によってReten 421、423、425の名称でナトリウム塩の形態で販売されているアクリル酸及びアクリルアミドのコポリマー、ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩；
Ｂ）エチレン、スチレン、ビニルエステル類、アクリル又はメタクリル酸エステル類などのモノエチレン系モノマーとアクリル又はメタクリル酸とのコポリマー類であって、場合によってはポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールにグラフトしており、場合によっては架橋しているコポリマー類。そのようなポリマーは、特にフランス国特許第１２２２９４４号及びドイツ国特許出願第２３３０９５６号に記載されており、このタイプのコポリマーは、特にルクセンブルグ国特許出願７５３７０号及び７５３７１号に記載されているか、それらの鎖中に場合によりＮ−アルキル化及び／又はヒドロキシアルキル化されたアクリルアミド単位を含んでおり、又はAmerican Cyanamid社によってQuadramerの名称で販売されている。アクリル酸及びＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレートのコポリマー、及びビニルピロリドン、アクリル酸、及びＣ１〜Ｃ２０アルキル（例えばラウリル）メタクリレートのターポリマー、例えば、ISP社によってAcrylidone（登録商標）LMの名称で販売されている製品、及びBASF社によってLuvimer（登録商標）100Pの名称で販売されている製品などのメタクリル酸／エチルアクリレート／tert-ブチルアクリレートのターポリマーを挙げることができる；Amerchol社によってAmerhold（登録商標）DR 25の名称で販売されている、メタクリル酸／アクリル酸／エチルアクリレート／メチルメタクリレートのコポリマーを挙げることもできる；
Ｃ）クロトン酸コポリマー類、例えば、それらの鎖中にビニルアセテート又はプロピオネート単位を含むものであって、場合により、アリルエステル類又はメタリルエステル類、少なくとも５つの炭素原子を含むものなどの長鎖炭化水素鎖を有する直鎖又は分枝飽和カルボン酸のビニルエーテル又はビニルエステルなどのその他のモノマーを含み、これらのポリマーは場合によりグラフト又は架橋していることができ、あるいはそれに代えてα−又はβ−シクロカルボン酸のビニル、アリル又はメタリルエステルモノマーを含む。そのようなポリマーは、特に、フランス国特許第1222944号、同1580545号、同2265782号、同2265781号、同1564110号、及び同2439798号に記載されている。この種類に属する市販製品は、National Starch社によって販売されているthe resins 28-29-30、26-13-14、及び28-13-10である。
Ｄ）以下のものから選択されるＣ４〜Ｃ８モノ不飽和カルボン酸又は無水物のコポリマー：
− (i)１以上のマレイン酸、フマル酸、もしくはイタコン酸、又はそれらの無水物、及び、(ii) ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、フェニルビニル誘導体、アクリル酸及びそのエステルから選択される少なくとも１種のモノマー、を含むコポリマーであって、これらのポリマーの無水物官能基は場合によりモノエステル化又はモノアミド化されている。そのようなポリマーは特に、米国特許第2047398号、同2723248号、同2102113号、及び英国特許第839805号に記載されている。市販製品は、特に、ISP社によってGantrez（登録商標）AN又はESの名称で販売されている；
− (i) １以上のマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、又はイタコン酸無水物単位、及び(ii)アリル又はメタリルエステルから選択される１以上のモノマーを含むコポリマーであって、場合により１以上のアクリルアミド、メタクリルアミド、α−オレフィン、アクリル又はメタクリルエステル、アクリル又はメタクリル酸又はビニルピロリドン基をその鎖中に含み、これらのコポリマーの無水物基は場合によりモノエステル化又はモノアミド化されている。
これらのポリマーは、例えば、本出願人のフランス国特許第2350384号及び第2357241号に記載されている。
Ｅ）カルボキシレート基を含むポリアクリルアミド。
【００５４】
スルホン基を含むホモポリマー及びコポリマーは、ビニルスルホン、スチレンスルホン、ナフタレンスルホン、又はアクリルアミドアルキルスルホン単位を含むポリマーである。
【００５５】
これらのポリマーは特に以下から選択されうる。
− 約１０００〜１０００００の分子量を有するポリビニルスルホン酸塩、並びにアクリル酸又はメタクリル酸及びそれらのエステル、及びアクリルアミド又はその誘導体、ビニルエーテル及びビニルピロリドンなどの不飽和コモノマーとのコポリマー；
− ポリスチレンスルホン酸塩、例えば、National Starch社によってFlexan（登録商標）500及びFlexan（登録商標）130の名称で販売されているナトリウム塩。これらの化合物はフランス国特許第2198719号に記載されている。；
− ポリアクリルアミドスルホン酸塩、例えば、米国特許第4128631号で言及されているもの、さらに特に、Henkel社によってCosmedia Polymer HSP 1180の名称で販売されているポリアクリルアミドエチルプロパンスルホン酸。
【００５６】
本発明で用いることができる別のアニオン性固定化ポリマーとしては、Noveon社によってFixate G-100の名称で販売されている分岐ブロックアニオン性ポリマーが挙げられる。
【００５７】
本発明によれば、アニオン性固定化ポリマーは以下から選択されることが好ましい：アクリル酸コポリマー、例えば、BASF社によってUltrahold（登録商標）Strongの名称で特に販売されているアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ-tert-ブチルアクリルアミドターポリマー；クロトン酸から誘導されるコポリマー、例えば、ビニルアセテート／ビニルtert-ブチルベンゾエート／クロトン酸ターポリマー、及びNational Starch社からResine 28-29-30の名称で販売されているクロトン酸／ビニルアセテート／ビニルネオデカノエートターポリマー；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又は無水物と、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、フェニルビニル誘導体、並びにアクリル酸及びそれらのエステルから誘導されるポリマー、例えば、ISP社によってGantrez（登録商標）の名称で販売されているメチルビニルエーテル／モノエステル化されたマレイン酸無水物コポリマー；Rohm Pharma社によってEudragit（登録商標）Lの名称で販売されているメタクリル酸及びメチルメタクリレートのコポリマー、BASF社によってLuvimer（登録商標）MAEX又はMAEの名称で販売されているメタクリル酸及びエチルアクリレートのコポリマー；BASF社によってLuviset CA 66の名称で販売されているビニルアセテート／クロトン酸コポリマー；BASF社によってAristoflex（登録商標）Aの名称で販売されているポリエチレングリコールでグラフトされたビニルアセテート／クロトン酸コポリマー；及びNoveon社によってFixate G-100の名称で販売されているポリマー。
【００５８】
上述したアニオン性固定化ポリマーの中で、本発明との関連では、ISP社によってGantrez（登録商標）ES 425の名称で販売されているメチルビニルエーテル／モノエステル化マレイン酸無水物コポリマー、BASF社によってUltrahold（登録商標）Strongの名称で販売されているアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ-tert-ブチルアクリルアミドターポリマー、Rohm Pharma社によってEudragit（登録商標）Lの名称で販売されているメタクリル酸とメチルメタクリレートのコポリマー、National Starch社によってResine 28-29-30の名称で販売されているビニルアセテート／ビニルtert-ブチルベンゾエート／クロトン酸ターポリマー及びクロトン酸／ビニルアセテート／ビニルネオデカノエートターポリマー、BASF社によってLuvimer（登録商標）MAEX又はMAEの名称で販売されているメタクリル酸とエチルアクリレートのコポリマー、ISP社によってAcrylidone（登録商標）LMの名称で販売されているビニルピロリドン／アクリル酸／ラウリルメタクリレートターポリマー、並びに、Noveon社によってFixate G-100の名称で販売されているポリマー、が特に好ましい。
【００５９】
本発明に従って用いられるカチオン性固定化フィルム形成ポリマーは、ポリマー鎖の一部を形成しているか又はポリマー鎖に直接結合している一級、二級、三級、及び／又は四級アミン基を含み、５００〜約５００００００、好ましくは１０００〜３００００００の分子量を有するポリマーから選択されることが好ましい。
【００６０】
これらのポリマーの中では、以下のカチオン性ポリマーを特に挙げることができる：
（１）アクリル又はメタクリルエステル又はアミドから誘導されるホモポリマー又はコポリマーであって、以下の式の単位を少なくとも１つ含むもの：
【００６１】
【化３】
【００６２】
式中、Ｒ３は水素原子又はＣＨ３基を表し；
Ａは１〜６の炭素原子を含む直鎖又は分岐したアルキル基、又は１〜４の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基であり；
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なってよく、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はベンジル基を表し；
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なってよく、それぞれ水素原子又は１〜６の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｘはメトサルフェートアニオン又はクロライド又はブロマイドなどのハロゲンイオンを表す。
【００６３】
（１）の群のコポリマーはまた、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、窒素上で低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）基によって置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらのエステルから誘導されるグループ、ビニルピロリドン又はビニルカプロラクタムなどのビニルラクタム類、及びビニルエステルの群から選択されうる１以上のコモノマー単位をさらに含む。
【００６４】
したがって、（１）の群のこれらのコポリマーの中では以下を挙げることができる：
− アクリルアミドと、ジメチル硫酸又はジメチルハライドで四級化したジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマー、例えば、Hercules社によってHercofloc（登録商標）の名称で販売されているもの、
− 例えば欧州特許出願公開EP-A-080976号に記載され、Ciba Geigy社によってBina Quat P 100の名称で販売されている、アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとのコポリマー、
− Hercules社によってRetenの名称で販売されているものなどの、アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェートとのコポリマー、
− 四級化又は非四級化されたビニルピロリドン／ジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートコポリマー、例えば、ISP社によって「Gafquat（登録商標）」の名称で販売されている製品、例えば「Gafquat 734」又は「Gafquat 755」、あるいはそれに代えて、「Copolymer（登録商標）845、958、及び937」として知られる製品。これらのポリマーはフランス国特許第2077143号及び同2393573号に詳細に記載されている。
− ビニルピロリドン単位を含む脂肪族鎖ポリマー、例えば、ISP社によってStyleze W20及びStyleze W10の名称で販売されている製品、
− ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドンターポリマー、例えば、ISP社によってGaffix VC 713の名称で販売されている製品、及び
− 四級化されたビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドコポリマー、例えば、ISP社によって「Gafquat（登録商標）HS 100」の名称で販売されている製品；
（２） カチオン性多糖類（ポリサッカライド）、好ましくは四級アンモニウムを含み、例えば、米国特許第3589578号及び同4031307号に記載されているもの、例えば、トリアルキルアンモニウムカチオン基を含むグアガム。そのような製品は、特に、Meyhall社によって商標Jaguar C13 S、Jaguar C15、及びJaguar C17で販売されている；
（３） ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの四級コポリマー；
（４） キトサン類又はそれらの塩；用いることができる塩類は、特に、キトサンアセテート、ラクテート、グルタメート、グルコネート、又はピロリドンカルボキシレートである。
これらの化合物のうち、Aber Technologies社によってKytan Brut Standardの名称で販売されている９０．５重量％の脱アセチル化度を有するキトサン、及びAmerchol社によってKytamer（登録商標）PCの名称で販売されているキトサンピロリドンカルボキシレートが挙げられる。
（５） 四級アンモニウムを含む水溶性モノマーでグラフトされたセルロース又はセルロース誘導体のコポリマーなどのカチオン性セルロース誘導体、特に米国特許第4131576号に開示され、例えば、ヒドロキシアルキルセルロース類、具体的には、特に、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、又はジメチルジアリルアンモニウム塩とグラフトされたヒドロキシメチル−、ヒドロキシエチル−、又はヒドロキシプロピルセルロース類。
この定義に従い、販売されている製品は、更に具体的には、National Starch社によって「Celquat L 200」及び「Celquat H 100」の名称で販売されている製品である。
【００６５】
本発明に従って使用できる両性の固定化ポリマーは、ポリマー鎖中にランダムに配置されたユニットＢとＣを含むポリマーから選択することができ、Ｂは少なくとも１種の塩基性窒素原子を含むモノマーから誘導される単位を表し、Ｃは１以上のカルボン酸又はスルホン酸基を含む酸性モノマーから誘導される単位を表し、あるいはそれに代えてＢ及びＣはカルボキシベタイン又はスルホベタイン両性イオンモノマーから誘導される単位を表すことができる。
【００６６】
Ｂ及びＣはまた、一級、二級、三級又は四級アミン基を含むカチオン性ポリマー鎖を表すことができ、その場合は少なくとも１のアミン基が炭化水素基を介して結合したカルボキシル基又はスルホン酸基を有するか、又はそれに代えてＢ及びＣがα，β−ジカルボキシルエチレン単位を含むポリマー鎖の一部を形成し、カルボキシル基の１つが１以上の一級又は二級アミン基を含むポリアミンと反応させられている。
【００６７】
上に示した上記定義に対応する両性固定化ポリマーのさらに特に好ましいものは、以下のポリマーから選択される。
（１） 酸性ビニル又は塩基性ビニル単位を有するコポリマー類、例えば、カルボキシル基を有するビニル化合物、より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、α−クロロアクリル酸などに由来するモノマーと、少なくとも１つの塩基性原子を含む置換ビニル化合物、例えば、より具体的には、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート及びアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及び-アクリルアミドから誘導される塩基性モノマーとの共重合によって得られるポリマー。そのような化合物は米国特許第3836537号に記載されている。
（２） 以下に由来する単位を含むポリマー：
a) 窒素原子上にアルキル基が置換しているアクリルアミド類及びメタクリルアミド類から選択される少なくとも１種のモノマー、
b) １以上の反応性カルボン酸基を含む少なくとも１種の酸性モノマー、及び
c) アクリル酸又はメタクリル酸類の一級、二級、三級又は四級アミン置換基を含むエステル類、及び硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルでジメチルアミノエチルメタクリレートを四級化した生成物、などの少なくとも１種の塩基性コモノマー。
本発明に従ってさらに特に好ましいＮ−置換アクリルアミド類又はメタクリルアミド類は、アルキル基が２〜１２の炭素原子を含む化合物であり、さらに具体的には、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−tert−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、及び相当するメタクリルアミド類である。
上記酸性コモノマーは特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸、並びにマレイン酸又はフマル酸又はそれらの無水物の１〜４の炭素を有するアルキルモノエステル類から選択される。
好ましい塩基性コモノマー類は、アミノエチル、ブチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル、及びＮ−tert−ブチルアミノエチルメタクリレート類である。
ＣＴＦＡ名称（第４版、１９９１年）がオクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマーであるコポリマー、例えば、National Starch社からAmphomer（登録商標）又はLovocryl（登録商標）の名称で販売されている製品が特に用いられる。
（３） 以下一般式のポリアミノアミド類から部分的に又は全部が誘導される、架橋され且つアクリル化されたポリアミノアミド類。
【００６８】
【化４】
【００６９】
上記式中、Ｒ１０は、飽和ジカルボン酸から誘導される二価の基、エチレン性二重結合を含む脂肪族モノ−又はジカルボン酸、１〜６の炭素原子を有する低級アルカノールとこれらの酸とのエステル、又は前記酸類の任意の１種とビス（一級）又はビス（二級）アミンとの付加によって得られる基、を表し；Ｚは、ビス（一級）、モノ−又はビス（二級）ポリアルキレンポリアミンから誘導される基を表し、好ましくは以下を表す：
a) ６０〜１００モル％の割合の以下の基：
【００７０】
【化５】
【００７１】
式中、ｘ＝２且つｐ＝２又は３、あるいはそれに代えて、ｘ＝３且つｐ＝２である。
この基は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、又はジプロピレントリアミンから誘導される。
b) ０〜４０モル％のｘ＝２且つｐ＝１の上記基(IV)（この基はエチレンジアミンから誘導される）又は下記のピペラジンから誘導される基。
【００７２】
【化６】
【００７３】
c) ０〜２０モル％の割合の、ヘキサメチレンジアミンから誘導される-NH(CH2)6-NH-基。
これらのポリアミノアミドは、エピハロヒドリン類、ジエポキシド類、ジ-酸無水物類、及びビス不飽和誘導体から選択される二官能架橋剤の付加反応（ポリアミノアミドのアミン基当たり０．０２５〜０．３５モルの架橋剤を用いて）によって架橋されており、アクリル酸、クロロ酢酸、又はアルカンスルトン(sultone)、あるいはそれらの塩の作用によってアシル化されている。
上記飽和カルボン酸類は６〜１０の炭素原子を有する酸類から選択されることが好ましく、酸としてはたとえば、アジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、及び２，４，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸などのエチレン性二重結合を含む酸類がある。
アシル化に用いられる上記アルカンスルトン類は、プロパンスルトン又はブタンスルトンであることが好ましい；アシル化剤の塩は、ナトリウム又はカリウム塩が好ましい。
【００７４】
（４） 下記式の両性イオン単位を含むポリマー類。
【００７５】
【化７】
【００７６】
上記式中、Ｒ１１は重合可能な不飽和基、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、又はメタクリルアミド基を表し；ｙ及びｚは１〜３の整数を表し；Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子、メチル、エチル、又はプロピル基を表し；Ｒ１４及びＲ１５は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１４とＲ１５の炭素原子の合計は１０を超えない。
【００７７】
上記単位を含むポリマーは、さらに、非両性イオンモノマー、例えば、ジメチル−もしくはジエチルアミノエチルアクリレートもしくはメタクリレート、又はアルキルアクリレートもしくはメタクリレート、アクリルアミド又はメタクリルアミド又はビニルアセテート、から誘導される単位を含むことができる。
例としては、メチルメタクリレート／メチルジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルメタクリレートのコポリマー、例えば、Sandoz社からDiaformer Z301の名称で販売されている製品、を挙げることができる。
【００７８】
（５） 以下の式に相当するモノマー単位を含むキトサンから誘導されるポリマー。
【００７９】
【化８】
【００８０】
上記単位（Ｄ）は０〜３０％の割合で存在し、単位（Ｅ）は５％〜５０％の割合で存在し、単位（Ｆ）は３０％〜９０％の割合で存在する。単位（Ｆ）中で、Ｒ１６は下記式の基を表す：
【００８１】
【化９】
【００８２】
上記式中、ｑ＝０の場合は、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、同一又は異なってよく、それぞれ、水素原子、メチル、ヒドロキシル、アセトキシ又はアミノ残基、モノアルキルアミン残基又はジアルキルアミン残基（これらは場合によっては１以上の窒素原子が挿入され、及び／又は場合によっては１以上のアミン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキルチオ、又はスルホン酸基で置換されている）、アルキル基がアミノ基を有するアルキルチオ残基、を表し、この場合、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも１つは水素原子であり；又は、
ｑ＝１の場合は、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ水素原子を表し、
これらの化合物と塩基又は酸とによって塩が形成される。
【００８３】
（６） 例えば、フランス国特許第1400366号に記載されている、下記一般式(V)に相当するポリマー：
【００８４】
【化１０】
【００８５】
上記式中、Ｒ２０は、水素原子、ＣＨ３Ｏ、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ、又はフェニル基を表し；Ｒ２１は、水素原子又はメチルもしくはエチルなどの低級アルキル基を表し；Ｒ２２は、水素原子又はメチルもしくはエチルなどのＣ１〜Ｃ６低級アルキル基を表し；Ｒ２３は、メチルもしくはエチルなどのＣ１〜Ｃ６低級アルキル基、又は式：-R24-N(R22)2に相当する基を表し、Ｒ２４は-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-又は-CH2-CH(CH3)-基を表し、Ｒ２２は上述した意味を有する。
【００８６】
（７） キトサンのＮ−カルボキシアルキル化によって得られるポリマー、例えば、Jan Dekker社によって「Evalsan」の名称で販売されているＮ−カルボキシメチルキトサン又はＮ−カルボキシブチルキトサン。
【００８７】
（８） 以下から選択される−Ｄ−Ｘ−Ｄ−Ｘ−タイプの両性ポリマー：
a) 下記式の少なくとも１単位を含む化合物にクロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムを作用させて得られるポリマー：
−Ｄ−Ｘ−Ｄ−Ｘ−Ｄ− (VI)
式中、Ｄは以下の基を表す。
【００８８】
【化１１】
【００８９】
さらに、Ｘは記号Ｅ又はＥ’を表し、Ｅ又はＥ’は、同じか又は異なることができ、主鎖に７以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖をもつアルキレン基である二価の基を表し、これはヒドロキシル基で非置換又は置換されており、さらに酸素に加えて窒素及び硫黄原子、１から３の芳香環及び／又はヘテロ環を含むことができる；酸素、窒素、及び硫黄原子は、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、スルホニウム、アルキルアミンもしくはアルケニルアミン基、ヒドロキシル、ベンジルアミン、アミンオキシド、四級アンモニウム、アミド、イミド、アルコール、エステル、及び／又はウレタン基の形で存在する。
b) 以下の式のポリマー：
−Ｄ−Ｘ−Ｄ−Ｘ− (VI’)
式中、Ｄは以下の基を表す。
【００９０】
【化１２】
【００９１】
さらに、Ｘは、記号Ｅ又はＥ’、少なくともＥ’を表し；Ｅは上述の意味を有し、Ｅ’は主鎖に７以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖をもつアルキレン基である二価の基を表し、１以上のヒドロキシル基で非置換又は置換されており、さらに１以上の窒素原子を含み、この窒素原子は場合によっては酸素原子が挿入されているアルキル基によって置換されており、必ず１以上のカルボキシル基又は１以上のヒドロキシル基を含み、クロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムとの反応によってベタイン化されている。
【００９２】
（９） Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンとのセミアミド化によって、又はＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルカノールとのセミアミド化によって、部分的に変性されている（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルビニルエーテル／マレイン酸無水物コポリマー。これらのコポリマー類はまた、ビニルカプロラクタムなどのその他のビニルコポリマー類を含むことができる。
【００９３】
上述した両性固定化ポリマーのなかで、本発明で最も特に好ましいものは、（３）の群のものであり、例えば、ＣＴＦＡ名がオクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマーであるコポリマー、例えばNational Starch社によってAmphomer（登録商標）、Amphomer（登録商標）LV 71、又はLovocryl（登録商標）47の名称で販売されている製品など、並びに（４）の群のもの、例えば、メチルメタクリレート／メチルジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルメタクリレートのコポリマー、例えば、Sandoz社によってDiaformer Z301の名称で販売されているもの、である。
【００９４】
本発明で用いることができるノニオン性固定化ポリマーは、例えば以下のものから選択される。
− ポリアルキルオキサゾリン類；
− ビニルアセテートホモポリマー類；
− ビニルアセテートコポリマー類、例えば、ビニルアセテートとアクリル酸エステルのコポリマー類；ビニルアセテートとエチレンのコポリマー類、又はビニルアセテートとマレイン酸エステル（例えばジブチルマレート）のコポリマー；
− アクリル酸エステルホモポリマー及びコポリマー類、例えば、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートのコポリマー、例えば、Rohm & Haas社によってPrimal（登録商標）AC-261 K及びEudragit（登録商標）NE 30 Dの名称で販売されている製品、BASF社によって8845の名称で販売されている製品、又はHoechst社によってAppretan（登録商標）N9212の名称で販売されている製品；
− アクリロニトリルコポリマー及び、例えばブタジエン及びアルキル（メタ）アクリレートから選択されるノニオン性モノマーのコポリマー；Rohm & Haas社からCJ 0601 Bの名称で販売されている製品が挙げられる；
− スチレンホモポリマー；
− スチレンコポリマー、例えば、スチレンとアルキル（メタ）アクリレートのコポリマー、例えば、Hoechst社から販売されている製品であるMowilith（登録商標）LDM 6911、Mowilith（登録商標）DM 611、及びMowilith（登録商標）LDM 6070、及びRhone-Poulenc社から販売されている製品であるRhodopas（登録商標）SD 215及びRhodopas（登録商標）DS 910；スチレンとアルキルメタクリレートとアルキルアクリレートとのコポリマー；スチレンとブタジエンのコポリマー；又は、スチレンとブタジエンとビニルピリジンのコポリマー；
− ポリアミド類；
− ビニルピロリドンホモポリマー以外のビニルラクタムホモポリマー、例えば、BASF社からLuviskol（登録商標）Plusの名称で販売されているポリビニルカプロラクタム；並びに、
− ビニルラクタムコポリマー類、例えば、BASF社によって商品名Luvitec（登録商標）VPC 55K65Wで販売されているポリ（ビニルピロリドン／ビニルラクタム）コポリマー、例えば、ISP社によってPVPVA（登録商標）S630Lの名称で、BASF社によってLuviskol（登録商標）VA 73、VA 64、VA 55、VA 37、及びVA 28の名称で販売されているもの；及びポリ（ビニルピロリドン／ビニルアセテート／ビニルプロピオネート）ターポリマー類、例えば、BASF社によってLuviskol（登録商標）VAP 343の名称で販売されている製品。
【００９５】
上述したノニオン性ポリマーのアルキル基は、１〜６の炭素原子を含むことが好ましい。
【００９６】
本発明によれば、ポリシロキサン部分と、非シリコーン有機鎖からなる部分を含み、その２つの部分の１つはポリマーの主鎖を構成し、他方はその主鎖上にグラフトしている、グラフトシリコーンタイプの固定化ポリマーを用いることができる。
【００９７】
これらのポリマーは、例えば、欧州特許公開0412704号、同0412707号、同0640105号、及び国際公開WO95/00578号、欧州特許公開0582152号及び国際公開WO93/23009号、並びに米国特許第4693935号、同4728571号及び同4972037号に記載されている。
【００９８】
これらのポリマーは、両性、アニオン、又はノニオン性であることができ、アニオン性又はノニオン性であることが好ましい。
【００９９】
そのようなポリマーは、例えば、以下のものから構成されるモノマー混合物から、フリーラジカル重合によって得ることができる：
a) ５０〜９０重量％のtert-ブチルアクリレート；
b) ０〜４０重量％のアクリル酸；
c) ５〜４０重量％の下記式のシリコーンマクロマー：
【０１００】
【化１３】
【０１０１】
上記式中、ｖは５〜７００の数であり、上記重量％はモノマーの合計重量に対して計算したものである。
【０１０２】
グラフトシリコーンポリマーのその他の例は、特に、チオプロピレンタイプの連結鎖を介して、ポリ（メタ）アクリル酸タイプとポリアルキル（メタ）アクリレートタイプの混合ポリマー単位がグラフトしているポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、及びチオプロピレンタイプの連結鎖を介してポリイソブチル（メタ）アクリレートタイプのポリマー単位がグラフトしているポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。
【０１０３】
挙げられる別のタイプのシリコーン固定化ポリマーは、BASF社によって販売されている製品Luviflex（登録商標）Silkである。
【０１０４】
官能化されているか若しくは官能化されていない、シリコーン若しくは非シリコーン系の、カチオン性、ノニオン性、アニオン性若しくは両性ポリウレタン、又はそれらの混合物もまた、固定化ポリマーとして用いられうる。
【０１０５】
本発明によって特に標的とされるポリウレタンは、本出願人所有のEP0751162号、同0637600号、同0648485号、フランス国FR2743297号に、さらに、BASF社のEP0656021号及び国際公開WO94/03510号、さらにNational Starch社のEP0619111号に開示されたポリウレタンである。
【０１０６】
本発明に特に適したポリウレタンとしては、BASF社によってLuviset Pur（登録商標）及びLuviset（登録商標）Si Purの名称で販売されている製品が挙げられる。
【０１０７】
本発明の組成物に用いる固定化ポリマー（群）の濃度は、組成物の総重量に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１０８】
〔増粘剤〕
本発明に適した天然の増粘剤には、例えば、キサンタンガム、スクレログルカンガム、ゲランガム、ラムサンガム、アルギネート、マルトデキストリン、デンプン及びその誘導体、カラヤガム、イナゴマメ粉末、及びグアガムが含まれる。
【０１０９】
本発明による合成増粘剤は、アクリル及び／又はメタクリル酸のポリマー又はコポリマー、例えば、アクリル酸／エチルアクリレートコポリマー及びカルボキシビニルポリマーが有利である。そのようなポリマー又はコポリマーの例は、特に、Goodrich社によってCarbopolの名称で販売されている「carbomer」（CTFA）、又はGuardian社によってLubragelの名称で販売されているポリグリセリルメタクリレート、あるいはHispano Chimica社によってHispagelの名称で販売されているポリグリセリルアクリレートである。
【０１１０】
その他のアクリル化合物は、少なくとも１のＣ１〜Ｃ３０アルキルアクリレート単位及び／又は場合によっては脂肪鎖によって置換された１のウレタン単位を含むアクリル又はメタクリル酸コポリマー、を含む。特に、Pemulen TR1(Goodrich社)、Viscophobe DB 1000(Union Carbide社)、及びAcrysol 44又は46(Rohm & Haas社)が挙げられる。
【０１１１】
増粘剤としては、ポリエチレングリコール類（PEG）及びそれらの誘導体を用いることもできる。
【０１１２】
増粘剤として、有利には、増粘性ポリアクリルアミドを用いることも可能である。それらは特に以下のものから選択されうる：
− 架橋された２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ホモポリマー、
− 任意選択で架橋されたアクリルアミド−アンモニウムアクリレートコポリマー、
− 任意選択で架橋されたアクリルアミド（又はメタクリルアミド）−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー、
− 任意選択で架橋され、完全に又は部分的に中和されたアクリルアミド−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸コポリマー。
【０１１３】
本発明に従って用いられる、架橋されたアクリルアミド／アンモニウムアクリレートコポリマーとしては、特にオレフィン性ポリ不飽和を含む架橋剤で架橋されたアクリルアミド／アンモニウムアクリレート（重量で５／９５）を挙げることができ、前記架橋剤は、例えば、ジビニルベンゼン、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスアクリルアミド、ジアリルエーテル、ポリアリルポリグリセリルエーテル、又はエリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、マンニトール、ソルビトール、又はグルコースなどの糖類のアルコールのアリルエーテルである。
【０１１４】
同様のコポリマーが、フランス国特許FR2416723号並びに米国特許第2798053号及び同2923692号に記載されている。
【０１１５】
このタイプの架橋コポリマーは、特に、約３０重量％のコポリマー、２５重量％の液体パラフィン、４重量％のソルビタンステアレートと親水性エトキシル化誘導体、及び４１重量％の水からなる油中水型エマルションの形態で用いられる。この種のエマルションはHoechst社によって「Bozepol C」の名称で販売されている。
【０１１６】
本発明に従って用いられるアクリルアミド−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸コポリマーは、例えば、上述したオレフィン性ポリ不飽和を含む化合物によって架橋され、さらに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、又はトリエタノールアミンもしくはモノエタノールアミンなどのアミンによって完全に又は部分的に中和されたコポリマーである。
【０１１７】
これらは、アゾビスイソブチロニトリル系の開始剤を用いるフリーラジカル経路によってアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムとを共重合させ、さらにtert-ブタノールなどのアルコールから沈殿させることによって調製できる。
【０１１８】
特に、７０〜５５モル％のアクリルアミドと３０〜４５モル％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムとを共重合することによって得られるコポリマーが使用される。架橋剤は、モノマー混合物１モル当たり１０−４〜４×１０−４モルの濃度で用いられる。
【０１１９】
これらの具体的なコポリマーは、３５〜４５重量％のコポリマー、１５〜２５重量％のＣ１２〜Ｃ１３イソパラフィン炭化水素混合物、３〜８重量％の７モルエチレンオキシド含有ポリエチレングリコールラウリルエーテル、及び水を含む油中水型エマルションの形態で本発明の組成物中に混合される。この種のエマルションはSEPPIC社から「Sepigel 305」の名称で販売されている。
【０１２０】
本発明に従って用いられる、架橋されたアクリルアミド−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマーは、特に、アクリルアミドと塩化メチルで四級化されたジメチルアミノエチルメタクリレートとの共重合と、それに続くオレフィン性不飽和化合物、特にメチレンビスアクリルアミドで架橋することによって得られるコポリマーである。
【０１２１】
架橋されたアクリルアミド／メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（重量で約５０／５０）コポリマーがミネラルオイル中に５０重量％含まれている分散液の形態で、このコポリマーは特に用いられる。この分散液はAllied Colloids社によって「Salcare SC92」の名称で販売されている。
【０１２２】
非架橋のメタクリルアミド−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマーは、例えば、Rohm & Haas社によってRohagit KF400及びKF720の商品名で販売されている製品である。
【０１２３】
〔使用されうる界面活性剤〕
本発明を実施するために適した界面活性剤は特に以下のものである。
(i) アニオン界面活性剤
本発明の状況においては、アニオン界面活性剤の性質は真に重要な因子ではない。
本発明の状況において単独又は混合物として使用できるアニオン界面活性剤の例としては、特に（非制限的なリストとして）以下の化合物の塩（特にアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、アミノアルコール塩、又はアルカリ土類金属（マグネシウム）塩）を挙げることができる：アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミドエーテル硫酸塩、アルキルアリールポリエーテル硫酸塩、モノグリセリド硫酸塩；アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルアミドスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩；アルキルスルホコハク酸塩、アルキルエーテルスルホコハク酸塩、アルキルアミド−スルホコハク酸塩；アルキルスルホスクシンナメート；アルキルスルホアセテート；アルキルエーテルリン酸塩；アシルサルコシネート；アシルイセチオネート及びＮ−アシルタウラメート。全てのこれら種々の化合物のアルキル又はアシル残基は、１２〜２０の炭素原子を含むことが好ましく、アリール残基はフェニル又はベンジル基であることが好ましい。用いられ得るアニオン界面活性剤の中では、脂肪酸塩、例えば、オレイン酸塩、リシノール酸塩、パルミチン酸塩及びステアリン酸塩、ヤシ油酸塩又は水添ヤシ油酸塩；アシル基が８〜２０の炭素原子を含むアシルラクチレートが挙げられる。アルキル−Ｄ−ガラクトシドウロン酸及びそれらの塩、並びにポリオキシアルキレン化（Ｃ６〜Ｃ２４）アルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシアルキレン化（Ｃ６〜Ｃ２４）アルキルアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシアルキレン化（Ｃ６〜Ｃ２４）アルキルアミドエーテルカルボン酸、及びそれらの塩、特に２〜５０のエチレンオキシド基を含むもの、及びそれらの混合物などの、弱いアニオン界面活性剤も使用できる。
【０１２４】
アニオン界面活性剤のなかでは、本発明によれば、アルキル硫酸塩及びアルキルエーテル硫酸塩並びにそれらの混合物を用いることが好ましい。
【０１２５】
(ii) ノニオン界面活性剤
ノニオン界面活性剤はそれ自体周知の化合物であり（特にこれに関連して「Handbook of Surfactants」、M.R. Porter、Blackie & Son発行(Glasgow and London)、1991、116-178頁参照）、本発明の状況においては、それらの性質は重要な要素ではない。アニオン界面活性剤は特に、（非制限的なリストとして）例えば８〜１８の炭素原子を含む脂肪鎖を有するポリエトキシル化、ポリプロポキシル化又はポリグリセロール化された脂肪酸、アルキルフェノール、α−ジオール、又はアルコールから選択でき、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド基の数は特に２〜５０の範囲に及ぶことができ、グリセロール基の数は特に２〜３０の範囲に及ぶことができる；エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの脂肪アルコールとの縮合物；好ましくは２〜３０モルのエチレンオキシドを有するポリエトキシル化脂肪アミド、平均で１〜５、特に１．５〜４のグリセロール基を含むポリグリセロール化脂肪アミド；２〜３０モルのエチレンオキシドを有するソルビタンのオキシアルキレン化脂肪酸エステル；ショ糖の脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、Ｎ−アルキルグルカミン誘導体、（Ｃ１０〜Ｃ１４）アルキルアミンオキシド又はＮ−アシルアミノプロピルモルホリンオキシドなどのアミンオキシド類、から選択されうる。
【０１２６】
(iii) 両性界面活性剤
両性界面活性剤の性質は本発明の状況においては重要な要素ではない。両性界面活性剤は、特に（非制限的なリストとして）、脂肪族鎖が８〜２２の炭素原子を含み且つ少なくとも１の水溶性アニオン基（例えば、カルボキシレート、スルホネート、サルフェート、ホスフェート、又はホスホネート）を含む直鎖又は分岐鎖である脂肪族二級又は三級アミン誘導体であることができる。（Ｃ８〜Ｃ２０）アルキルベタイン、スルホベタイン、（Ｃ８〜Ｃ２０）アルキルアミド（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルベタイン、又は（Ｃ８〜Ｃ２０）アルキルアミド（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホベタインも挙げることができる。
【０１２７】
アミン誘導体のなかでは、米国特許第2528378号及び同2781357号に記載され、下記の構造（複数）を有するMiranol（登録商標）の名称で販売されている製品を挙げることができる。
【０１２８】
【化１４】
【０１２９】
（上記式中、Ｒ２は加水分解されたヤシ油中に存在する酸R2-COOHから誘導されるアルキル基、ヘプチル、ノニル、又はウンデシル基を表し、Ｒ３はβ−ヒドロキシルエチル基を表し、Ｒ４はカルボキシメチル基を表す。）；
及び、
【０１３０】
【化１５】
【０１３１】
（上記式中、
Ｂは-CH2CH2OX’を表し、Ｃは-(CH2)2-Y’を表し、ｚ＝１又は０であり、
Ｘ’は-CH2CH2-COOH基又は水素原子を表し、
Ｙ’は-COOH又は-CH2-CHOH-SO3H基を表し、
Ｒ２’はヤシ油又は加水分解したアマニ油中に存在する酸R9-COOHのアルキル基、アルキル基、特にＣ７、Ｃ９、Ｃ１１、又はＣ１３アルキル基、Ｃ１７アルキル基及びその異性体、又は不飽和Ｃ１７基を表す。）
【０１３２】
これらの化合物は、CTFA辞典（第５版、１９９３年）において、ココアンフォジアセテート２ナトリウム(Disodium Cocoamphodiacetate)、ラウロアンフォジアセテート２ナトリウム（Disodium Lauroamphodiacetate）、カプリルアンフォジアセテート２ナトリウム（Disodium Caprylamphodiacetate）、カプリロアンフォジアセテート２ナトリウム（Disodium Capryloamphodiacetate）、ココアンフォジプロピオネート２ナトリウム（Disodium Cocoamphodipropionate）、ラウロアンフォジプロピオネート２ナトリウム（Disodium Lauroamphodipropionate）、カプリルアンフォジプロピオネート２ナトリウム（Disodium Caprylamphodipropionate）、カプリロアンフォジプロピオネート２ナトリウム（Disodium Capryloamphodipropionate）、ラウロアンフォジプロピオン酸（Lauroamphodipropionic acid）、ココアンフォジプロピオン酸（Cocoamphodipropionic acid）の名称で分類されている。
【０１３３】
例としては、Rhodia社によってMiranol（登録商標）C2Mの名称で販売されているココアンフォジアセテート（cocoamphodiacetate）を挙げることができる。
【０１３４】
本発明に従う組成物においては、界面活性剤混合物、特にアニオン界面活性剤と、両性界面活性剤又はノニオン界面活性剤との混合物を用いることが好ましい。特に好ましい１つの混合物は、少なくとも１種のアニオン又はノニオン界面活性剤と、少なくとも１種の両性界面活性剤とからなる混合物である。
【０１３５】
好ましく用いられるアニオン界面活性剤は、（Ｃ１２〜Ｃ１４）アルキル硫酸のナトリウム塩、トリエタノールアミン塩、又はアンモニウム塩、２．２モルのエチレンオキシドでオキシエチレン化した（Ｃ１２〜Ｃ１４）アルキルエーテル硫酸のナトリウム塩、トリエタノールアミン塩、又はアンモニウム塩、ナトリウムココイルイセチオネート、及びナトリウムα−（Ｃ１４〜Ｃ１６）オレフィンスルホネート、並びに、これらと以下のいずれかとの混合物：
− ココアンフォジプロピオネート２ナトリウムとして公知のアミン誘導体、又は３８％活性物質を含む水溶液としてMiranol（登録商標）C2M CONCの名称もしくはMiranol（登録商標）C32の名称でRhodia社から特に販売されているナトリウムココアンフォプロピオネートなどの両性界面活性剤；
− あるいは、特にHenkel社によって３２％活性成分を含む水溶液としてDehyton（登録商標）AB 30の名称で、又はGoldschmidt社によって販売されているTegobetaine（登録商標）F50などのアルキルアミドベタイン等の両性イオンタイプの両性界面活性剤。
【０１３６】
〔カチオン界面活性剤〕
本発明の組成物は、それ自体周知の１種以上のカチオン界面活性剤、例えば、任意選択でポリオキシアルキレン化された一級、二級又は三級脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩、及びそれらの混合物を含有する。
四級アンモニウム塩の例には以下が含まれる：
− 下記一般式(VI)の四級アンモニウム塩：
【０１３７】
【化１６】
【０１３８】
（上記式中、Ｒ８〜Ｒ１１基は、同一又は異なることができ、１〜３０の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状脂肪族基、又はアリールもしくはアルキルアリールなどの芳香族基を表す。脂肪族基は、特に、酸素、窒素、硫黄、又はハロゲンなどのヘテロ原子を含むことができる。脂肪族基は、例えば、約１〜３０の炭素原子を含む、アルキル、アルコキシ、ポリオキシ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン、アルキルアミド、（Ｃ１２〜Ｃ２２）アルキルアミド（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１２〜Ｃ２２）アルキルアセテート、及びヒドロキシアルキル基から選択される；Ｘ−は、ハロゲン化物、リン酸塩、酢酸塩、乳酸塩、（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル硫酸塩、及びアルキル−もしくはアルキルアリール硫酸塩から選択されるアニオンである。）
− 例えば、下記式(VII)の塩などの、イミダゾリンの四級アンモニウム塩、：
【０１３９】
【化１７】
【０１４０】
（上記式中、Ｒ１２は、８〜３０の炭素原子を含むアルケニル又はアルキル基、例えば、獣脂脂肪酸誘導体を表し；Ｒ１３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又は８〜３０の炭素原子を含むアルケニルもしくはアルキル基を表し；Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表し；Ｒ１５は水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し；Ｘ−は、ハロゲン化物、リン酸塩、酢酸塩、乳酸塩、アルキル硫酸塩、及びアルキル−もしくはアルキルアリール硫酸塩から選択されるアニオンである。Ｒ１２及びＲ１３は、１２〜２１の炭素原子を含むアルケニル基もしくはアルキル基の混合物、例えば獣脂脂肪酸誘導体を示すことが好ましく；Ｒ１４はメチル基を表し、Ｒ１５は水素原子を表すことが好ましい。この種の製品は、例えば、Rewo社からRewoquat（登録商標）W 75の名称で販売されている。）
− 下記式(VIII)のジ四級アンモニウム塩：
【０１４１】
【化１８】
【０１４２】
（上記式中、Ｒ１６は、約１６〜３０の炭素原子を含む脂肪族基を表し；Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、同一又は異なることができ、水素又は１〜４の炭素原子を含むアルキル基から選択され；Ｘ−は、ハロゲン化物、酢酸塩、リン酸塩、硝酸塩、及びメチル硫酸塩の群から選択されるアニオンである。そのようなジ四級アンモニウム塩には、特に、プロパンタロウジアンモニウムジクロライドが含まれる。）
− 少なくとも１のエステル基を含む四級アンモニウム塩、例えば、以下式(IX)の塩：
【０１４３】
【化１９】
【０１４４】
（上記式中、Ｒ２２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、及びＣ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキルもしくはジヒドロキシアルキル基から選択され；
Ｒ２３は、以下の：
− R26-C(=O)-基、
− 直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和Ｃ１〜Ｃ２２炭化水素基Ｒ２７、
− 水素原子、
から選択され、
Ｒ２５は、以下の；
− R28-C(=O)-基、
− 直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基Ｒ２９、
− 水素原子、
から選択され、
Ｒ２４、Ｒ２６及びＲ２８は、同一又は異なることができ、直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和Ｃ７〜Ｃ２１炭化水素基から選択され；
ｒ、ｓ及びｔは、同一又は異なることができ、２〜６の整数であり；
ｙは１〜１０の整数であり；
ｘ及びｚは、同一又は異なることができ、０〜１０の整数であり；
Ｘ−は単純又は複合した、有機又は無機のアニオンであり；
ただし、ｘ＋ｙ＋ｚの合計が１〜１５であり、ｘが０である場合、Ｒ２３はＲ２７を表し、ｚが０の場合、Ｒ２５はＲ２９を表すという条件である。）
【０１４５】
Ｒ２２アルキル基は直鎖状又は分岐状であり、特に直鎖状でありうる。
Ｒ２２は、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、又はジヒドロキシプロピル基を表すことが好ましく、メチル又はエチル基を表すことが特に好ましい。
ｘ＋ｙ＋ｚの合計は、１〜１０であることが有利である。
Ｒ２３が炭化水素基Ｒ２７である場合、長鎖であり、１２〜２２の炭素原子を含むか、又は短鎖であり、１〜３の炭素原子を含むことができる。
Ｒ２５が炭化水素基Ｒ２９である場合は、１〜３の炭素原子を含むことが好ましい。
Ｒ２４、Ｒ２６及びＲ２８は、同一又は異なり、直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和Ｃ１１〜Ｃ２１炭化水素基から選択されることが有利であり、直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和の、Ｃ１１〜Ｃ２１アルキル又はアルケニル基から選択されることがさらに有利である。
ｘ及びｚは、同一又は異なり、０又は１であることが好ましい。
ｙは１であることが有利である。
ｒ、ｓ及びｔは、同一又は異なり、２又は３であることが好ましく、２であることが特に好ましい。
【０１４６】
上記アニオンは、ハロゲン化物（クロライド、ブロマイド、又はアイオダイド）、又はアルキル硫酸イオンであることが好ましく、メチル硫酸イオン（メチルサルフェート）であることが特に好ましい。しかし、メタンスルホン酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、トシル酸イオン、有機酸に由来するアニオン、例えば、酢酸イオン又は乳酸イオン、あるいはエステル官能基をもつアンモニウムイオンと相容性のある任意の他のアニオンが使用されうる。
アニオンＸ−は特にクロライド又はメチルサルフェートである。
【０１４７】
本発明の組成物に特に使用されるアンモニウム塩は、式(IX)の塩であって、
式中：
− Ｒ２２はメチル又はエチル基を表し；
− ｘ及びｙは１であり；
− ｚは０又は１であり；
− ｒ、ｓ及びｔは２であり；
− Ｒ２３は以下の：
− R26-C(=O)-基；
− メチル、エチル、又はＣ１４〜Ｃ２２炭化水素基；
− 水素原子；から選択され、
− Ｒ２５は以下の：
− R28-C(=O)-基、
− 水素原子；から選択され、
− Ｒ２４、Ｒ２６、及びＲ２８は、同一又は異なることができ、直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和Ｃ１３〜Ｃ１７炭化水素基から選択され、好ましくは直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和Ｃ１３〜Ｃ１７アルキル及びアルケニル基から選択されうる。
上記炭化水素基は直鎖状であることが有利である。
【０１４８】
挙げることができる例は、式(IX)の化合物、例えば、ジアシルオキシエチルジメチルアンモニウム塩、ジアシルオキシエチルヒドロキシエチルメチルアンモニウム塩、モノアシルオキシエチルジヒドロキシエチルメチルアンモニウム塩、トリアシルオキシエチルメチルアンモニウム塩、及びモノアシルオキシエチルヒドロキシエチルジメチルアンモニウム塩（特に、クロライド又はメチルサルフェート）、並びにそれらの混合物、を含む。アシル基は１４〜１８の炭素原子を含むことが好ましく、特にヤシ油又はヒマワリ油などの植物油から得られる。上記化合物が２以上のアシル基を含む場合は、それらの基は同一又は異なってよい。
【０１４９】
これらの製品は、例えば、場合によってはオキシアルキレン化されているトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アルキルジエタノールアミン、又はアルキルジイソプロパノールアミンを、植物又は動物由来の脂肪酸又は脂肪酸混合物で直接エステル化することにより、あるいは、それらのメチルエステルのエステル交換反応によって得られる。このエステル化に続いて、アルキルハロゲン化物（好ましくはハロゲン化メチル又はハロゲン化エチル）、ジアルキルサルフェート（好ましくはジメチルサルフェート又はジエチルサルフェート）、メチルメタンスルホネート、メチルパラトルエンスルホネート、グリコールクロロヒドリン、又はグリセロールクロロヒドリンなどのアルキル化剤を用いて四級化される。
【０１５０】
そのような化合物は、例えば、Henkel社によりDehyquart（登録商標）の名称で、Stepan社によりStepanquat（登録商標）の名称で、CECA社によりNoxamium（登録商標）の名称で、又はRewo-Witco社によりRewoquat（登録商標）の名称で販売されている。
【０１５１】
本発明の組成物は、四級アンモニウム モノ−、ジ−、及びトリ−エステル塩で、ジエステル塩が重量の主成分である混合物を含むことが好ましい。
【０１５２】
アンモニウム塩の混合物として、例えば、１５〜３０重量％のアシルオキシエチル-ジヒドロキシエチル-メチルアンモニウムメチルサルフェート、４５〜６０重量％のジアシルオキシエチル-ヒドロキシエチル-メチルアンモニウムメチルサルフェート、及び１５〜３０重量％のトリアシルオキシエチル-メチルアンモニウムメチルサルフェートの混合物を用いることができ、このアシル基は１４〜１８の炭素原子を有し、場合によっては部分的に水素化されたヤシ油を原料としている。
【０１５３】
少なくとも１つのエステル基を有するアンモニウム塩を用いることもでき、これは米国特許出願公開US-A-4874554及び米国特許出願公開US-A-4137180に記載されている。
【０１５４】
式(VI)の四級アンモニウム塩のなかで好ましいものは、一方で、テトラアルキルアンモニウムクロライド、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド類又はアルキルトリメチルアンモニウムクロライド類などであり、このアルキル基は約１２〜２２の炭素原子を含み、特に、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、又はベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライドであり、あるいは、一方で、パルミトイルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド又はVan Dyk社によってCeraphyl（登録商標）70の名称で販売されているステアラミドプロピルジメチル（ミリスチルアセテート）アンモニウムクロライドが好ましい。
【０１５５】
本発明の組成物において特に好ましいカチオン界面活性剤は、四級アンモニウム塩、特に、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド及びパルミトイルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドから選択される。
【０１５６】
本発明の組成物は、組成物の総重量に対して好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の量の界面活性剤（１又は２以上）を含む。
【０１５７】
選択される界面活性剤は、両性又はノニオン界面活性剤であることが有利である。当業者は、それらが本発明の組成物の性質を損なわないように、任意の添加剤及びそれらの量を選択することができるであろう。
【０１５８】
これらの添加剤は、組成物の総重量に対して０〜２０重量％の範囲の量で本発明の組成物中に存在する。
【０１５９】
本発明のエアロゾル装置は、ムース又はヘア・スプレーの形態で提供されることが好ましい。
【０１６０】
以下の配合例は本発明を説明するが本発明を限定するものではない。
〔実施例〕
本発明によるヘア・スプレーを調製した。
ａ． Avalure UR 450 (Noveon社)...........２％有効成分
ｂ． 水.................................５８％有効成分
ｃ． DME................................４０％有効成分
【０１６１】
本発明による別のヘア・スプレーを調製した。
ａ． Avalure UR 450 (Noveon社)...........３％有効成分
ｂ． エタノール.........................４５％有効成分
ｃ． 水.................................１７％有効成分
ｄ． DME................................３５％有効成分
【０１６２】
本発明によるムースを調製した。
ａ． Avalure UR 450 (Noveon社)....................... １．８％有効成分
ｂ． オキシエチレン化(20EO)ソルビタンモノラウレート... ０．２％有効成分
ｃ． 水............................................... ９３％有効成分
ｄ． イソブタン／プロパン／ブタン(50/25/25)........... ５％有効成分
【０１６３】
本発明による、加圧容器中の水／空気タイプの固定化用スプレーを調製した。
液体は以下を含む：
ａ． Avalure UR 450 (Noveon社)...........３％有効成分
ｂ． 水.................................９７％有効成分
【０１６４】
得られた組成物は容易に髪に適用でき、乾燥後は、耐水性のある優れた保持性を髪に与える。髪はまた、良好な美容特性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を含有する化粧品として許容可能な媒体中に、
(a) 少なくとも１種の噴射剤、及び
(b) ４０００００から５００００００の間の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリウレタンを含有する整髪用組成物を含み、エアロゾル装置内にパッケージされた、ケラチン物質を化粧処理するための組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタンが、約４０００００から３００００００、好ましくは１００００００から２５０００００の間の分子量を有することを特徴とする、請求項１記載のケラチン物質を化粧処理するための組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタンがノンアソシエーティブであることを特徴とする、請求項１記載のケラチン物質を化粧処理するための組成物。
【請求項４】
前記ポリウレタンが、一般式(I)：
-Ｏ-Ｂ-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ-ＮＨ-ＣＯ- (I)
（式中、
‐ＢはＣ１〜Ｃ３０の二価の炭化水素基であり、前記基は１以上のカルボキシル基及び／又は１以上のスルホン酸基を含む基により非置換又は置換されており、前記カルボン酸及び／又はスルホン酸基は遊離型あるいは無機もしくは有機塩基によって完全に若しくは部分的に中和されており、
‐Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族炭化水素、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式炭化水素、及びＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基、もしくはこれらの組み合わせであり、これらの基は置換又は非置換である。）
で表される基本繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のケラチン物質を化粧処理するための組成物。
【請求項５】
前記ポリウレタンが、組成物の全重量に対して０．０５〜４０重量％、好ましくは０．１０〜２０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項３〜７のいずれか一項に記載のケラチン物質を化粧処理するための組成物。
【請求項６】
前記化粧品として許容可能な媒体が、前記エアロゾル装置内に含有される混合物の全重量に対して、５０〜９５重量％に相当する水を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のケラチン物質を化粧処理するための組成物。
【請求項７】
前記噴射剤(a)が、前記エアロゾル装置内に含有される混合物の全重量の１〜９０重量％に相当することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のケラチン物質を化粧処理するための組成物。
【請求項８】
前記噴射剤が、プロパン、ｎ−ブタン及びイソブタン、ＤＭＥ、又はこれらの混合物、から選択されることを特徴とする、請求項７に記載のケラチン物質を化粧処理するための組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を含有するエアロゾル装置。
【請求項１０】
請求項９に記載のエアロゾル装置内に含まれている混合物を、成形された髪にスプレーし、前記髪を乾燥処理させることから構成される、髪のスタイリング方法。
【請求項１１】
髪を固定し及び成形するため、またヘアスタイルが長時間、水と接触する場合にヘアスタイルの形状を保持するための、
水を含有する化粧品として許容可能な媒体中に、
(a) 少なくとも１種の噴射剤、及び
(b) ４０００００から５００００００ｇ／ｍｏｌの間の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリウレタンを含有する整髪用組成物を含み、エアロゾル装置内に入れられた化粧処理用組成物の使用。
【請求項１】
水を含有する化粧品として許容可能な媒体中に、
(a) 少なくとも１種の噴射剤、及び
(b) ４０００００から５００００００の間の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリウレタンを含有する整髪用組成物を含み、エアロゾル装置内にパッケージされた、ケラチン物質を化粧処理するための組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタンが、約４０００００から３００００００、好ましくは１００００００から２５０００００の間の分子量を有することを特徴とする、請求項１記載のケラチン物質を化粧処理するための組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタンがノンアソシエーティブであることを特徴とする、請求項１記載のケラチン物質を化粧処理するための組成物。
【請求項４】
前記ポリウレタンが、一般式(I)：
-Ｏ-Ｂ-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ-ＮＨ-ＣＯ- (I)
（式中、
‐ＢはＣ１〜Ｃ３０の二価の炭化水素基であり、前記基は１以上のカルボキシル基及び／又は１以上のスルホン酸基を含む基により非置換又は置換されており、前記カルボン酸及び／又はスルホン酸基は遊離型あるいは無機もしくは有機塩基によって完全に若しくは部分的に中和されており、
‐Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族炭化水素、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式炭化水素、及びＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基、もしくはこれらの組み合わせであり、これらの基は置換又は非置換である。）
で表される基本繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のケラチン物質を化粧処理するための組成物。
【請求項５】
前記ポリウレタンが、組成物の全重量に対して０．０５〜４０重量％、好ましくは０．１０〜２０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項３〜７のいずれか一項に記載のケラチン物質を化粧処理するための組成物。
【請求項６】
前記化粧品として許容可能な媒体が、前記エアロゾル装置内に含有される混合物の全重量に対して、５０〜９５重量％に相当する水を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のケラチン物質を化粧処理するための組成物。
【請求項７】
前記噴射剤(a)が、前記エアロゾル装置内に含有される混合物の全重量の１〜９０重量％に相当することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のケラチン物質を化粧処理するための組成物。
【請求項８】
前記噴射剤が、プロパン、ｎ−ブタン及びイソブタン、ＤＭＥ、又はこれらの混合物、から選択されることを特徴とする、請求項７に記載のケラチン物質を化粧処理するための組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を含有するエアロゾル装置。
【請求項１０】
請求項９に記載のエアロゾル装置内に含まれている混合物を、成形された髪にスプレーし、前記髪を乾燥処理させることから構成される、髪のスタイリング方法。
【請求項１１】
髪を固定し及び成形するため、またヘアスタイルが長時間、水と接触する場合にヘアスタイルの形状を保持するための、
水を含有する化粧品として許容可能な媒体中に、
(a) 少なくとも１種の噴射剤、及び
(b) ４０００００から５００００００ｇ／ｍｏｌの間の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリウレタンを含有する整髪用組成物を含み、エアロゾル装置内に入れられた化粧処理用組成物の使用。
【公開番号】特開２００６−１２４３９０（Ｐ２００６−１２４３９０Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００５−３１３３２６（Ｐ２００５−３１３３２６）
【出願日】平成１７年１０月２７日（２００５．１０．２７）
【出願人】（３９１０２３９３２）ロレアル (950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１３３２６（Ｐ２００５−３１３３２６）
【出願日】平成１７年１０月２７日（２００５．１０．２７）
【出願人】（３９１０２３９３２）ロレアル (950)
【Ｆターム（参考）】
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