尿石除去剤
【課題】人体に無害で環境に優しい尿石除去剤を提供する。
【解決手段】プロテアーゼと海洋性フミン物質抽出液とを含有する尿石除去剤とする。プロテアーゼは、尿石のバインダーとして機能しているタンパク質を溶かす機能を有し、海洋フミン物質抽出液は、多種類のミネラル成分を含有してプロテアーゼのヤンパク質加水分解反応を活性化する機能を有する。かかる海洋性フミン物質抽出液は、マグネシウム、カルシウム、マンガン、銅、鉄、亜鉛、アルミニウム及びナトリウムを含有し、プロテアーゼのタンパク質加水分解反応を促進する。
【解決手段】プロテアーゼと海洋性フミン物質抽出液とを含有する尿石除去剤とする。プロテアーゼは、尿石のバインダーとして機能しているタンパク質を溶かす機能を有し、海洋フミン物質抽出液は、多種類のミネラル成分を含有してプロテアーゼのヤンパク質加水分解反応を活性化する機能を有する。かかる海洋性フミン物質抽出液は、マグネシウム、カルシウム、マンガン、銅、鉄、亜鉛、アルミニウム及びナトリウムを含有し、プロテアーゼのタンパク質加水分解反応を促進する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人体に無害で環境に優しい尿石除去剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
駅や公園などの公衆トイレでは、いやな臭いが発生し、使用に当たり不快感を起こさせる場合がある。また、尿中のカルシウムが難溶性のカルシウムの尿石となって便器に付着し、臭いや詰まりの原因となるため、定期的に除去作業が行われる。
【０００３】
尿石を除去する作業では、従来、塩酸や有機酸のような劇薬を用いて尿石を溶かす作業を行っている。劇薬を用いるため、尿石除去作業では、マスク、保護眼鏡、手袋の着用が必須であり、夏場の暑い環境では作業環境が悪くなるという問題がある。また、劇薬を用いると、水洗式便所に連結されている浄化槽等の排水処理施設に劇薬が流入し、微生物の浄化作用を利用している浄化槽等の排水処理施設の機能障害が発生する恐れがあるという問題もある。
【０００４】
そのため、劇薬を用いない尿石除去剤の開発が行われており、例えば、特許文献１では、酸性プロテアーゼとカチオン性界面活性剤を組み合わせた洗浄剤組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１９４２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている洗浄剤組成物は、酸性とするために人体に害がある可能性がある酸を配合する必要がある。また、カチオン性界面活性剤は眼に入ると失明する恐れがあり、危険な成分である。しかも、界面活性剤は河川の水質汚染を招く恐れがある。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、人体に無害で環境に優しい尿石除去剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記目的を達成するため、第１に、プロテアーゼと海洋性フミン物質抽出液とを含有することを特徴とする尿石除去剤を提供する。
【０００７】
プロテアーゼは尿石のバインダーとして機能しているタンパク質を加水分解して尿石を溶かす機能を有し、海洋性フミン物質抽出液は多種類のミネラル成分を含有してプロテアーゼのタンパク質加水分解反応を活性化する機能を有する。そのため、本発明の尿石除去剤は尿石を有効に除去できる。また、プロテアーゼと海洋性フミン物質抽出液は共に人体に無害であり、環境悪化を招く恐れもない。
【０００８】
本発明は、第２に、上記第１の尿石除去剤において、水溶液であることを特徴とする尿石除去剤を提供する。
水溶液の尿石除去剤とすることにより、尿石除去作業を容易にすることができる。
【０００９】
本発明は、第３に、上記第１又は第２の尿石除去剤において、前記海洋性フミン物質抽出液が、マグネシウム、カルシウム、マンガン、銅、鉄、亜鉛、アルミニウム及びナトリウムを含有することを特徴とする尿石除去剤を提供する。
【００１０】
海洋性フミン物質抽出液が多種のミネラル成分を含有していることによって、プロテアーゼのタンパク質の加水分解反応を促進していると考えられる。
【００１１】
本発明は、第４に、上記第１〜第３の尿石除去剤において、前記プロテアーゼが、中性下で活性を有することを特徴とする尿石除去剤を提供する。
【００１２】
アルカリプロテアーゼや酸性プロテアーゼは水溶液をアルカリ性又は酸性にする成分を添加する必要があるが、中性プロテアーゼではそのような人体に害がある成分を加える必要がない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の尿石除去剤は、人体に無害で環境に優しい成分を用いながら尿石を有効に除去できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の尿石除去剤を実際に投与した便器の尿石の付着状況をファイバースコープで撮影した写真であり、（１）投与前の写真、（２）投与後１週間の写真、（３）投与後３週間後の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の尿石除去剤の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
本発明の尿石除去剤は、プロテアーゼと海洋性フミン物質抽出液とを含有することに特徴がある。
【００１６】
プロテアーゼ（Protease、EC 3.4群）は、アミノ酸がペプチド結合によって鎖状に連結したペプチド（一般に100残基未満、比較的分子量が小さい）やタンパク質（一般に100残基以上、比較的分子量が大きい）のペプチド結合を加水分解する酵素であり、タンパク質分解酵素である。
【００１７】
プロテアーゼの代表的な種類としてセリンプロテアーゼ、チオールプロテアーゼ、金属プロテアーゼ、アスパラギン酸プロテアーゼ（酸性プロテアーゼとも呼ばれる）がある。セリンプロテアーゼの代表例としてトリプシン、Bacillus subtilis由来、Streptomyces属由来並びにAspergillus属由来アルカリプロテアーゼなどがある。チオールプロテアーゼの代表例としてパパインなどがある。金属プロテアーゼの代表例としてBacillus subtilis由来、Streptomyces属由来並びにAspergillus属由来中性プロテアーゼなどがある。
【００１８】
プロテアーゼには、アルカリ性で活性を有するアルカリプロテアーゼと、酸性で活性を有する酸性プロテアーゼと、中性で活性を有する中性プロテアーゼがあり、本発明はいずれのプロテアーゼも用いることができるが、酸性やアルカリ性とする必要がない中性プロテアーゼを用いることが好ましい。
【００１９】
中性プロテアーゼとしては、アスペルギルス属由来中性プロテアーゼ、パパイヤに含まれているパパイン、パイナップルに含まれているブロメラインなどがある。天野エンザイム株式会社、東京加成工業株式会社などから入手できる。また、パパイヤやパイナップルの非加熱の果汁や濃縮果汁、あるいは果汁を粉末化したものを使用しても良い。プロテアーゼは、２種類以上を併用するようにしても良い。
【００２０】
海洋性フミン物質抽出液は、数千万年前に命を終え海底深く堆積した植物、魚介類、藻類などが長い時間をかけて分解、発酵を繰り返して出来た海洋性フミン土壌から、水で抽出したものである。含有成分は、フミン酸が主成分で、アラニン、グリシン等の各種のアミノ酸、及びカルシウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、マンガン、ナトリウム、ケイ素、鉄、ランタン、ストロンチウム、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、リン、セレニウム等のミネラル成分を含有し、ｐＨは約２．８である。海洋性フミン物質抽出液は、例えば飲用として市販されており、安全な水溶液である。また、元々地表に存在していたものであるので、環境を汚染する恐れはない。ミネラル成分の含有量の実測データの一例を後述する表１に示す。
【００２１】
便器に強固に付着する尿石は、尿中のカルシウムが難溶性のリン酸カルシウムに変化するなどした無機塩とタンパク質などの有機物とからなる複合体である。
【００２２】
プロテアーゼがタンパク質を加水分解し、尿石のバインダーとして機能しているタンパク質を分解することによって尿石を除去できることは公知である。かかるプロテアーゼの加水分解作用を海洋性フミン物質抽出液が促進できることを見い出したことにより、本発明がなされたものである。海洋性フミン物質抽出液のごくわずかな配合量で機能が発揮されるという事実から、海洋性フミン物質抽出液中の多種のミネラル成分が、プロテアーゼの加水分解作用を触媒的に促進する働きをしているものと推察される。
【００２３】
本発明の尿石除去剤は、プロテアーゼと海洋性フミン物質抽出液とを含有するもので、例えば、粒状乃至粉状のプロテアーゼに海洋性フミン物質抽出液を混合した粒状乃至粉状の形態で供給することができる。しかし、作業性から、水溶液の形態で供給するのが一般的であろう。
【００２４】
水溶液として供給する場合、プロテアーゼの配合量は、０．０００１ｍｇ〜１００ｇ／リットルの範囲、好ましくは、０．０００５ｍｇ〜７０ｇ／リットルの範囲、特に好ましくは０．００１ｍｇ〜１０ｇ／リットルの範囲である。配合量が少なすぎると尿石除去が不十分になり、一方、多すぎると尿石除去効果が配合量ほどには高くならず、経済的に不利になる場合がある。
【００２５】
また、海洋性フミン物質抽出液の配合量は、１リットルあたり、０．１ｍｌ〜１００ｍｌの範囲、好ましくは０．２ｍｌ〜５０ｍｌの範囲、特に好ましくは０．３ｍｌ〜３０ｍｌの範囲である。例えば、海洋性フミン物質抽出液１ｍｌを１リットルの水に希釈した場合、表１に示したミネラル成分は１ｐｐｍ未満の配合量となり、極めて微量である。このような微量の配合量でプロテアーゼの加水分解反応を促進できるということは、本発明者の新知見である。海洋性フミン物質抽出液の配合量が少なすぎると、プロテアーゼの加水分解反応促進効果が発現しない場合があり、一方、多すぎるとプロテアーゼの加水分解反応が配合量ほどには向上せず、不経済になる場合がある。
【００２６】
本発明の尿石除去剤を水溶液として使用する場合、水溶液のｐＨは中性、例えば水道水の規格と同じ５．８〜８．６の範囲とすることにより、ｐＨ調整剤を用いなくとも水道水にプロテアーゼと海洋性フミン物質抽出液を配合するだけで尿石除去剤として効果を発揮する。
【００２７】
本発明の尿石除去剤には、プロテアーゼと海洋性フミン物質抽出液以外に、必要により、例えば、界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、香料、色素、抗菌剤等を配合することができる。
【００２８】
本発明の尿石除去剤の使用方法は、粒状乃至粉状の形態の場合は上記配合量になるように水に溶解させ、例えば、一便器あたり、０．５〜１リットル程度を流し、あるいは徐々に滴下する手段を用いて毎日あるいは一日おきに供給するようにすればよい。
【００２９】
これにより、便器のアンモニア臭は徐々に減少する。また、便器のパイプ等に付着している尿石は、固い状態から体積が増加してふやけた状態になり、徐々に剥離を起こすことが観察されている。このような状態で便器の高圧洗浄を行うと、尿石は容易に除去される。従って、本発明の尿石除去剤は、単独で尿石を除去することができるし、高圧洗浄の前処理として利用しても良い。
【実施例】
【００３０】
１．人工尿石を用いた実験
各種組成の尿石除去剤を調製し、人工尿石を用いて尿石除去効果を測定した。
【００３１】
（１）尿石除去剤の調製
実施例１
パイナップル酵素を１μｇ／ｍｌ、海洋性フミン物質抽出液を０．００１ｍｌ／ｍｌの割合で水道水に混合した。
実施例２
市販プロテアーゼ（アスペルギルス属由来中性プロテアーゼ、東京加成、Ｌｏｔ．ＦＧＧ０１，２０ｍｇ／ｍｌに調製）１μｇ／ｍｌ、海洋性フミン物質抽出液０．００１ｍｌ／ｍｌの割合で水道水に混合した。
比較例１
水道水のみを用いた。
比較例２
海洋性フミン物質抽出液を０．００１ｍｌ／ｍｌの割合で水道水に混合した。
比較例３
パイナップル酵素を１μｇ／ｍｌの割合で水道水に混合した。
比較例４
上記市販プロテアーゼを１μｇ／ｍｌの割合で水道水に混合した。
【００３２】
用いた海洋性フミン物質抽出液のミネラル成分の分析値を表１に示す。
【表１】
【００３３】
（２）人工尿石の調製
カゼイン（Merck、Hammarsten Type）０．１ｇ、リン酸カルシウム（ヒドロキシアパタイト、和光純薬、カラムクロマトグラフ用、高流速タイプ）０．５ｇ、尿酸（和光純薬、特級）０．１ｇ、尿素（GE Healthcare Bio-Sciences、ALF Grade）０．２ｇを純水５０ｍｌに分散させた。この分散液１．０ｍｌを２０ｍｍ四方のスライドガラスに広げ、６０℃の送風乾燥器内で２４時間乾燥固化したものを人工尿石とした。人工尿石の付着によって、スライドガラスは曇りガラス状になった。
【００３４】
（３）洗浄試験
尿石除去剤３０ｍｌを５０ｍｌサンプルチューブに分注し、スライドガラス上に調製した人口尿石を３７℃で２４時間浸漬した。その後、スライドガラスを取り出し、全体を純水でよく濯ぎ、６０℃の送風乾燥器内で１時間乾燥した。１種類の尿石除去剤につき、５枚の人工尿石を用いた。
【００３５】
（４）尿石除去剤の洗浄性能評価
尿石除去剤での洗浄前と洗浄後のスライドガラスの６００ｎｍでの透過率を分光光度計（日立、U-2000A）で測定した。
測定した透過率から、次式に従って洗浄率を算出した。
洗浄率（％）＝（洗浄後透過率（％）−洗浄前透過率（％）／（１００−洗浄前透過率（％））×１００
５枚の人工尿石でそれぞれの透過率を算出し、最大値と最小値を除き、残りの３つの平均値を洗浄率とした。残りの３つの平均値より５０％以上高い値は異常値として、平均値から削除した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
水道水のみと海洋性フミン物質抽出液だけでは洗浄効果はほとんど無いことが認められる。パイナップル酵素のみを配合した洗浄液は、水道水のみよりもやや高い洗浄率を示すものの、市販プロテアーゼよりはかなり低い洗浄率であった。
【００３８】
パイナップル酵素に海洋性フミン物質抽出液を配合した実施例１と市販プロテアーゼに海洋性フミン物質抽出液を配合した実施例２は、それぞれ単独で酵素を配合した比較例３及び比較例４よりも高い洗浄率を有し、酵素のタンパク質分解作用を海洋性フミン物質抽出液が促進していることが認められる。
【００３９】
２．実尿石を用いた実験
（１）尿石除去剤の調製
実施例３
以前と同じパイナップル酵素を４μｇ／ｍｌ、以前と同じ海洋性フミン物質抽出液を０．００４ｍｌ／ｍｌの割合で水道水に混合した。
実施例４
以前と同じ市販プロテアーゼを１μｇ／ｍｌ、上記海洋性フミン物質抽出液を０．００４ｍｌ／ｍｌの割合で水道水に混合した。
比較例５
水道水のみを用いた。
比較例６
上記パイナップル酵素を４μｇ／ｍｌの割合で水道水に混合した。
比較例７
上記市販プロテアーゼを１μｇ／ｍｌの割合で水道水に混合した。
（２）実尿石の性状
３０年間稼働した工場のトイレから採取した粒状で、含水率は５３．８％であった。
【００４０】
（３）洗浄試験
５０ｍｌサンプルチューブに実尿石を湿重量で２．９ｇ（乾燥重量で約１．３５ｇに相当）と尿石除去剤３０ｍｌを加え、２８℃、３０ｒｐｍで浸漬した。浸漬開始から３時間後、６時間後、１日後、２日後、３日後、４日後、７日後にそれぞれ０．５ｍｌの液を採取し、５％トリクロロ酢酸を０．７５ｍｌ加えて濾過した後、濾液の２８０ｎｍにおける吸光度を測定してタンパク質分解活性を評価した。各試料ともｎ＝５であった。吸光度測定のブランクには、純水０．５ｍｌにトリクロロ酢酸を０．７５ｍｌ加えて濾過した濾液を用いた。この測定は、残存するタンパク質をトリクロロ酢酸で変性させた後、タンパク質のプロテアーゼの加水分解反応によって生成したアミノ酸の量は吸光度に比例するという知見に基づいている。即ち、この実験は、タンパク質分解量を生成したアミノ酸から間接的に測定している。
浸漬中の試料からサンプルを採取する際に実尿石の様子を観察したが、いずれにも変化は観察されなかった。
いずれのサンプルにおいても時間が経過するにつれて吸光度が急上昇しており、プロテアーゼを含まない比較例５でも見られたことから、これは実尿石中に元々存在していたアミノ酸、低分子ペプチドの溶出によるものと考えられる。
４日を経過するとどのサンプルも吸光度が急激に減少した。これは、アミノ酸やペプチドを栄養とする雑菌繁殖の影響により吸光度が減少したものと考えられる。
そのため、もっとも雑菌繁殖の影響が小さく、かつタンパク質の分解が進んでいた２日浸漬後の吸光度をタンパク質分解活性の指標とした。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
パイナップル酵素のみの場合は、水道水のみよりもややタンパク質分解活性が高いが、市販プロテアーゼの場合は逆に水道水よりもタンパク質分解活性が低いという結果になっている。パイナップル酵素と海洋性フミン物質抽出液の組み合わせはパイナップル酵素単独の場合よりもわずかにタンパク質分解活性が高く、市販プロテアーゼと海洋性フミン物質抽出液の組み合わせは市販プロテアーゼ単独の場合よりも明らかにタンパク質分解活性が高いことが認められる。
【００４３】
パイナップル酵素が市販プロテアーゼよりタンパク質分解活性が明らかに高いのは、パイナップル酵素中のプロテアーゼの配合量を、市販プロテアーゼの量に近づけるために人工尿石を用いた実験のときの約４倍に増量しているためと考えられる。
【００４４】
３．フィールドテスト
（１）尿石除去剤の調製
パイナップル酵素を３ｇ／１０００ｍｌ、表１に示したミネラル成分を含む海洋性フミン物質抽出液１ｍｌ／１０００ｍｌの割合で配合した。以下、調製した洗浄液をフィールド洗浄液と呼称する。
【００４５】
（２）トイレの脱臭効果の検証
２−１）横浜地下鉄の某駅での実施
平成２１年１０月１４日から１１月１８日まで１日１回１リットルのフィールド洗浄液を便器に一日おきに投与した。
アンモニア濃度は当初の０．１５ｐｐｍから０．０２ｐｐｍに減少した。これは、８６．７％の減少率に相当する。
【００４６】
２−２）ＪＲ某駅での実施
便器に平成２２年３月８日から３月１９日まで１日１回１リットルのフィールド洗浄液を８日投与した。
アンモニア濃度は当初の０．１５ｐｐｍから０．０５ｐｐｍに減少した。これは、６７．３％の減少率に相当する。
【００４７】
（３）横浜地下鉄の某駅での実施
平成２１年５月１２日から６月１２日まで１日１回１リットルのフィールド洗浄液を便器に一日おきに計１４回投与した。小便器トラップと配水管の継ぎ目付近の尿石の付着状況をファイバースコープで撮影した。
図１は、（１）フィールド洗浄液投与前の写真、（２）フィールド洗浄液投与後１週間の写真、（３）フィールド洗浄液投与後３週間後の写真である。
尿石が、ふやけて体積が増し、剥離していく状況が認められる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の尿石除去剤は、トイレに付着した尿石を取り除く清掃産業に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人体に無害で環境に優しい尿石除去剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
駅や公園などの公衆トイレでは、いやな臭いが発生し、使用に当たり不快感を起こさせる場合がある。また、尿中のカルシウムが難溶性のカルシウムの尿石となって便器に付着し、臭いや詰まりの原因となるため、定期的に除去作業が行われる。
【０００３】
尿石を除去する作業では、従来、塩酸や有機酸のような劇薬を用いて尿石を溶かす作業を行っている。劇薬を用いるため、尿石除去作業では、マスク、保護眼鏡、手袋の着用が必須であり、夏場の暑い環境では作業環境が悪くなるという問題がある。また、劇薬を用いると、水洗式便所に連結されている浄化槽等の排水処理施設に劇薬が流入し、微生物の浄化作用を利用している浄化槽等の排水処理施設の機能障害が発生する恐れがあるという問題もある。
【０００４】
そのため、劇薬を用いない尿石除去剤の開発が行われており、例えば、特許文献１では、酸性プロテアーゼとカチオン性界面活性剤を組み合わせた洗浄剤組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１９４２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている洗浄剤組成物は、酸性とするために人体に害がある可能性がある酸を配合する必要がある。また、カチオン性界面活性剤は眼に入ると失明する恐れがあり、危険な成分である。しかも、界面活性剤は河川の水質汚染を招く恐れがある。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、人体に無害で環境に優しい尿石除去剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記目的を達成するため、第１に、プロテアーゼと海洋性フミン物質抽出液とを含有することを特徴とする尿石除去剤を提供する。
【０００７】
プロテアーゼは尿石のバインダーとして機能しているタンパク質を加水分解して尿石を溶かす機能を有し、海洋性フミン物質抽出液は多種類のミネラル成分を含有してプロテアーゼのタンパク質加水分解反応を活性化する機能を有する。そのため、本発明の尿石除去剤は尿石を有効に除去できる。また、プロテアーゼと海洋性フミン物質抽出液は共に人体に無害であり、環境悪化を招く恐れもない。
【０００８】
本発明は、第２に、上記第１の尿石除去剤において、水溶液であることを特徴とする尿石除去剤を提供する。
水溶液の尿石除去剤とすることにより、尿石除去作業を容易にすることができる。
【０００９】
本発明は、第３に、上記第１又は第２の尿石除去剤において、前記海洋性フミン物質抽出液が、マグネシウム、カルシウム、マンガン、銅、鉄、亜鉛、アルミニウム及びナトリウムを含有することを特徴とする尿石除去剤を提供する。
【００１０】
海洋性フミン物質抽出液が多種のミネラル成分を含有していることによって、プロテアーゼのタンパク質の加水分解反応を促進していると考えられる。
【００１１】
本発明は、第４に、上記第１〜第３の尿石除去剤において、前記プロテアーゼが、中性下で活性を有することを特徴とする尿石除去剤を提供する。
【００１２】
アルカリプロテアーゼや酸性プロテアーゼは水溶液をアルカリ性又は酸性にする成分を添加する必要があるが、中性プロテアーゼではそのような人体に害がある成分を加える必要がない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の尿石除去剤は、人体に無害で環境に優しい成分を用いながら尿石を有効に除去できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の尿石除去剤を実際に投与した便器の尿石の付着状況をファイバースコープで撮影した写真であり、（１）投与前の写真、（２）投与後１週間の写真、（３）投与後３週間後の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の尿石除去剤の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
本発明の尿石除去剤は、プロテアーゼと海洋性フミン物質抽出液とを含有することに特徴がある。
【００１６】
プロテアーゼ（Protease、EC 3.4群）は、アミノ酸がペプチド結合によって鎖状に連結したペプチド（一般に100残基未満、比較的分子量が小さい）やタンパク質（一般に100残基以上、比較的分子量が大きい）のペプチド結合を加水分解する酵素であり、タンパク質分解酵素である。
【００１７】
プロテアーゼの代表的な種類としてセリンプロテアーゼ、チオールプロテアーゼ、金属プロテアーゼ、アスパラギン酸プロテアーゼ（酸性プロテアーゼとも呼ばれる）がある。セリンプロテアーゼの代表例としてトリプシン、Bacillus subtilis由来、Streptomyces属由来並びにAspergillus属由来アルカリプロテアーゼなどがある。チオールプロテアーゼの代表例としてパパインなどがある。金属プロテアーゼの代表例としてBacillus subtilis由来、Streptomyces属由来並びにAspergillus属由来中性プロテアーゼなどがある。
【００１８】
プロテアーゼには、アルカリ性で活性を有するアルカリプロテアーゼと、酸性で活性を有する酸性プロテアーゼと、中性で活性を有する中性プロテアーゼがあり、本発明はいずれのプロテアーゼも用いることができるが、酸性やアルカリ性とする必要がない中性プロテアーゼを用いることが好ましい。
【００１９】
中性プロテアーゼとしては、アスペルギルス属由来中性プロテアーゼ、パパイヤに含まれているパパイン、パイナップルに含まれているブロメラインなどがある。天野エンザイム株式会社、東京加成工業株式会社などから入手できる。また、パパイヤやパイナップルの非加熱の果汁や濃縮果汁、あるいは果汁を粉末化したものを使用しても良い。プロテアーゼは、２種類以上を併用するようにしても良い。
【００２０】
海洋性フミン物質抽出液は、数千万年前に命を終え海底深く堆積した植物、魚介類、藻類などが長い時間をかけて分解、発酵を繰り返して出来た海洋性フミン土壌から、水で抽出したものである。含有成分は、フミン酸が主成分で、アラニン、グリシン等の各種のアミノ酸、及びカルシウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、マンガン、ナトリウム、ケイ素、鉄、ランタン、ストロンチウム、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、リン、セレニウム等のミネラル成分を含有し、ｐＨは約２．８である。海洋性フミン物質抽出液は、例えば飲用として市販されており、安全な水溶液である。また、元々地表に存在していたものであるので、環境を汚染する恐れはない。ミネラル成分の含有量の実測データの一例を後述する表１に示す。
【００２１】
便器に強固に付着する尿石は、尿中のカルシウムが難溶性のリン酸カルシウムに変化するなどした無機塩とタンパク質などの有機物とからなる複合体である。
【００２２】
プロテアーゼがタンパク質を加水分解し、尿石のバインダーとして機能しているタンパク質を分解することによって尿石を除去できることは公知である。かかるプロテアーゼの加水分解作用を海洋性フミン物質抽出液が促進できることを見い出したことにより、本発明がなされたものである。海洋性フミン物質抽出液のごくわずかな配合量で機能が発揮されるという事実から、海洋性フミン物質抽出液中の多種のミネラル成分が、プロテアーゼの加水分解作用を触媒的に促進する働きをしているものと推察される。
【００２３】
本発明の尿石除去剤は、プロテアーゼと海洋性フミン物質抽出液とを含有するもので、例えば、粒状乃至粉状のプロテアーゼに海洋性フミン物質抽出液を混合した粒状乃至粉状の形態で供給することができる。しかし、作業性から、水溶液の形態で供給するのが一般的であろう。
【００２４】
水溶液として供給する場合、プロテアーゼの配合量は、０．０００１ｍｇ〜１００ｇ／リットルの範囲、好ましくは、０．０００５ｍｇ〜７０ｇ／リットルの範囲、特に好ましくは０．００１ｍｇ〜１０ｇ／リットルの範囲である。配合量が少なすぎると尿石除去が不十分になり、一方、多すぎると尿石除去効果が配合量ほどには高くならず、経済的に不利になる場合がある。
【００２５】
また、海洋性フミン物質抽出液の配合量は、１リットルあたり、０．１ｍｌ〜１００ｍｌの範囲、好ましくは０．２ｍｌ〜５０ｍｌの範囲、特に好ましくは０．３ｍｌ〜３０ｍｌの範囲である。例えば、海洋性フミン物質抽出液１ｍｌを１リットルの水に希釈した場合、表１に示したミネラル成分は１ｐｐｍ未満の配合量となり、極めて微量である。このような微量の配合量でプロテアーゼの加水分解反応を促進できるということは、本発明者の新知見である。海洋性フミン物質抽出液の配合量が少なすぎると、プロテアーゼの加水分解反応促進効果が発現しない場合があり、一方、多すぎるとプロテアーゼの加水分解反応が配合量ほどには向上せず、不経済になる場合がある。
【００２６】
本発明の尿石除去剤を水溶液として使用する場合、水溶液のｐＨは中性、例えば水道水の規格と同じ５．８〜８．６の範囲とすることにより、ｐＨ調整剤を用いなくとも水道水にプロテアーゼと海洋性フミン物質抽出液を配合するだけで尿石除去剤として効果を発揮する。
【００２７】
本発明の尿石除去剤には、プロテアーゼと海洋性フミン物質抽出液以外に、必要により、例えば、界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、香料、色素、抗菌剤等を配合することができる。
【００２８】
本発明の尿石除去剤の使用方法は、粒状乃至粉状の形態の場合は上記配合量になるように水に溶解させ、例えば、一便器あたり、０．５〜１リットル程度を流し、あるいは徐々に滴下する手段を用いて毎日あるいは一日おきに供給するようにすればよい。
【００２９】
これにより、便器のアンモニア臭は徐々に減少する。また、便器のパイプ等に付着している尿石は、固い状態から体積が増加してふやけた状態になり、徐々に剥離を起こすことが観察されている。このような状態で便器の高圧洗浄を行うと、尿石は容易に除去される。従って、本発明の尿石除去剤は、単独で尿石を除去することができるし、高圧洗浄の前処理として利用しても良い。
【実施例】
【００３０】
１．人工尿石を用いた実験
各種組成の尿石除去剤を調製し、人工尿石を用いて尿石除去効果を測定した。
【００３１】
（１）尿石除去剤の調製
実施例１
パイナップル酵素を１μｇ／ｍｌ、海洋性フミン物質抽出液を０．００１ｍｌ／ｍｌの割合で水道水に混合した。
実施例２
市販プロテアーゼ（アスペルギルス属由来中性プロテアーゼ、東京加成、Ｌｏｔ．ＦＧＧ０１，２０ｍｇ／ｍｌに調製）１μｇ／ｍｌ、海洋性フミン物質抽出液０．００１ｍｌ／ｍｌの割合で水道水に混合した。
比較例１
水道水のみを用いた。
比較例２
海洋性フミン物質抽出液を０．００１ｍｌ／ｍｌの割合で水道水に混合した。
比較例３
パイナップル酵素を１μｇ／ｍｌの割合で水道水に混合した。
比較例４
上記市販プロテアーゼを１μｇ／ｍｌの割合で水道水に混合した。
【００３２】
用いた海洋性フミン物質抽出液のミネラル成分の分析値を表１に示す。
【表１】
【００３３】
（２）人工尿石の調製
カゼイン（Merck、Hammarsten Type）０．１ｇ、リン酸カルシウム（ヒドロキシアパタイト、和光純薬、カラムクロマトグラフ用、高流速タイプ）０．５ｇ、尿酸（和光純薬、特級）０．１ｇ、尿素（GE Healthcare Bio-Sciences、ALF Grade）０．２ｇを純水５０ｍｌに分散させた。この分散液１．０ｍｌを２０ｍｍ四方のスライドガラスに広げ、６０℃の送風乾燥器内で２４時間乾燥固化したものを人工尿石とした。人工尿石の付着によって、スライドガラスは曇りガラス状になった。
【００３４】
（３）洗浄試験
尿石除去剤３０ｍｌを５０ｍｌサンプルチューブに分注し、スライドガラス上に調製した人口尿石を３７℃で２４時間浸漬した。その後、スライドガラスを取り出し、全体を純水でよく濯ぎ、６０℃の送風乾燥器内で１時間乾燥した。１種類の尿石除去剤につき、５枚の人工尿石を用いた。
【００３５】
（４）尿石除去剤の洗浄性能評価
尿石除去剤での洗浄前と洗浄後のスライドガラスの６００ｎｍでの透過率を分光光度計（日立、U-2000A）で測定した。
測定した透過率から、次式に従って洗浄率を算出した。
洗浄率（％）＝（洗浄後透過率（％）−洗浄前透過率（％）／（１００−洗浄前透過率（％））×１００
５枚の人工尿石でそれぞれの透過率を算出し、最大値と最小値を除き、残りの３つの平均値を洗浄率とした。残りの３つの平均値より５０％以上高い値は異常値として、平均値から削除した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
水道水のみと海洋性フミン物質抽出液だけでは洗浄効果はほとんど無いことが認められる。パイナップル酵素のみを配合した洗浄液は、水道水のみよりもやや高い洗浄率を示すものの、市販プロテアーゼよりはかなり低い洗浄率であった。
【００３８】
パイナップル酵素に海洋性フミン物質抽出液を配合した実施例１と市販プロテアーゼに海洋性フミン物質抽出液を配合した実施例２は、それぞれ単独で酵素を配合した比較例３及び比較例４よりも高い洗浄率を有し、酵素のタンパク質分解作用を海洋性フミン物質抽出液が促進していることが認められる。
【００３９】
２．実尿石を用いた実験
（１）尿石除去剤の調製
実施例３
以前と同じパイナップル酵素を４μｇ／ｍｌ、以前と同じ海洋性フミン物質抽出液を０．００４ｍｌ／ｍｌの割合で水道水に混合した。
実施例４
以前と同じ市販プロテアーゼを１μｇ／ｍｌ、上記海洋性フミン物質抽出液を０．００４ｍｌ／ｍｌの割合で水道水に混合した。
比較例５
水道水のみを用いた。
比較例６
上記パイナップル酵素を４μｇ／ｍｌの割合で水道水に混合した。
比較例７
上記市販プロテアーゼを１μｇ／ｍｌの割合で水道水に混合した。
（２）実尿石の性状
３０年間稼働した工場のトイレから採取した粒状で、含水率は５３．８％であった。
【００４０】
（３）洗浄試験
５０ｍｌサンプルチューブに実尿石を湿重量で２．９ｇ（乾燥重量で約１．３５ｇに相当）と尿石除去剤３０ｍｌを加え、２８℃、３０ｒｐｍで浸漬した。浸漬開始から３時間後、６時間後、１日後、２日後、３日後、４日後、７日後にそれぞれ０．５ｍｌの液を採取し、５％トリクロロ酢酸を０．７５ｍｌ加えて濾過した後、濾液の２８０ｎｍにおける吸光度を測定してタンパク質分解活性を評価した。各試料ともｎ＝５であった。吸光度測定のブランクには、純水０．５ｍｌにトリクロロ酢酸を０．７５ｍｌ加えて濾過した濾液を用いた。この測定は、残存するタンパク質をトリクロロ酢酸で変性させた後、タンパク質のプロテアーゼの加水分解反応によって生成したアミノ酸の量は吸光度に比例するという知見に基づいている。即ち、この実験は、タンパク質分解量を生成したアミノ酸から間接的に測定している。
浸漬中の試料からサンプルを採取する際に実尿石の様子を観察したが、いずれにも変化は観察されなかった。
いずれのサンプルにおいても時間が経過するにつれて吸光度が急上昇しており、プロテアーゼを含まない比較例５でも見られたことから、これは実尿石中に元々存在していたアミノ酸、低分子ペプチドの溶出によるものと考えられる。
４日を経過するとどのサンプルも吸光度が急激に減少した。これは、アミノ酸やペプチドを栄養とする雑菌繁殖の影響により吸光度が減少したものと考えられる。
そのため、もっとも雑菌繁殖の影響が小さく、かつタンパク質の分解が進んでいた２日浸漬後の吸光度をタンパク質分解活性の指標とした。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
パイナップル酵素のみの場合は、水道水のみよりもややタンパク質分解活性が高いが、市販プロテアーゼの場合は逆に水道水よりもタンパク質分解活性が低いという結果になっている。パイナップル酵素と海洋性フミン物質抽出液の組み合わせはパイナップル酵素単独の場合よりもわずかにタンパク質分解活性が高く、市販プロテアーゼと海洋性フミン物質抽出液の組み合わせは市販プロテアーゼ単独の場合よりも明らかにタンパク質分解活性が高いことが認められる。
【００４３】
パイナップル酵素が市販プロテアーゼよりタンパク質分解活性が明らかに高いのは、パイナップル酵素中のプロテアーゼの配合量を、市販プロテアーゼの量に近づけるために人工尿石を用いた実験のときの約４倍に増量しているためと考えられる。
【００４４】
３．フィールドテスト
（１）尿石除去剤の調製
パイナップル酵素を３ｇ／１０００ｍｌ、表１に示したミネラル成分を含む海洋性フミン物質抽出液１ｍｌ／１０００ｍｌの割合で配合した。以下、調製した洗浄液をフィールド洗浄液と呼称する。
【００４５】
（２）トイレの脱臭効果の検証
２−１）横浜地下鉄の某駅での実施
平成２１年１０月１４日から１１月１８日まで１日１回１リットルのフィールド洗浄液を便器に一日おきに投与した。
アンモニア濃度は当初の０．１５ｐｐｍから０．０２ｐｐｍに減少した。これは、８６．７％の減少率に相当する。
【００４６】
２−２）ＪＲ某駅での実施
便器に平成２２年３月８日から３月１９日まで１日１回１リットルのフィールド洗浄液を８日投与した。
アンモニア濃度は当初の０．１５ｐｐｍから０．０５ｐｐｍに減少した。これは、６７．３％の減少率に相当する。
【００４７】
（３）横浜地下鉄の某駅での実施
平成２１年５月１２日から６月１２日まで１日１回１リットルのフィールド洗浄液を便器に一日おきに計１４回投与した。小便器トラップと配水管の継ぎ目付近の尿石の付着状況をファイバースコープで撮影した。
図１は、（１）フィールド洗浄液投与前の写真、（２）フィールド洗浄液投与後１週間の写真、（３）フィールド洗浄液投与後３週間後の写真である。
尿石が、ふやけて体積が増し、剥離していく状況が認められる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の尿石除去剤は、トイレに付着した尿石を取り除く清掃産業に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロテアーゼと海洋性フミン物質抽出液とを含有することを特徴とする尿石除去剤。
【請求項２】
水溶液であることを特徴とする請求項１記載の尿石除去剤。
【請求項３】
前記海洋性フミン物質抽出液が、マグネシウム、カルシウム、マンガン、銅、鉄、亜鉛、アルミニウム及びナトリウムを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の尿石除去剤。
【請求項４】
前記プロテアーゼが、中性で活性を有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の尿石除去剤。
【請求項１】
プロテアーゼと海洋性フミン物質抽出液とを含有することを特徴とする尿石除去剤。
【請求項２】
水溶液であることを特徴とする請求項１記載の尿石除去剤。
【請求項３】
前記海洋性フミン物質抽出液が、マグネシウム、カルシウム、マンガン、銅、鉄、亜鉛、アルミニウム及びナトリウムを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の尿石除去剤。
【請求項４】
前記プロテアーゼが、中性で活性を有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の尿石除去剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−４３９８８（Ｐ２０１３−４３９８８Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８５３２４（Ｐ２０１１−１８５３２４）
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【特許番号】特許第５０４７３８５号（Ｐ５０４７３８５）
【特許公報発行日】平成２４年１０月１０日（２０１２．１０．１０）
【出願人】（５０２３７０２８１）都市拡業株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【特許番号】特許第５０４７３８５号（Ｐ５０４７３８５）
【特許公報発行日】平成２４年１０月１０日（２０１２．１０．１０）
【出願人】（５０２３７０２８１）都市拡業株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
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