層状シリカ分散高分子材料とその製造方法
【課題】従来のナノメートルオーダーシリカ粒子は凝集を伴って、ポリマー中に分散しているが、これとは異なった新しい分散状態により、透明性が高く、高耐熱性、高硬度の層状シリカ分散高分子材料を実現する。
【解決手段】ポリメタアクリル酸メチル、スチレン等のポリマーを溶解した溶媒に、ナノサイズのコロイダルシリカを混合分散し、その後シリカ含有ポリマーを分離し、これをヒートプレスして、層状シリカ分散高分子材料を得る。
【解決手段】ポリメタアクリル酸メチル、スチレン等のポリマーを溶解した溶媒に、ナノサイズのコロイダルシリカを混合分散し、その後シリカ含有ポリマーを分離し、これをヒートプレスして、層状シリカ分散高分子材料を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状にシリカが分散した高分子材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から高分子材料と種々の無機材料とからなるいわゆるハイブリッド材料が研究開発されてきた。これらの材料はベースとなる高分子（以下、「ポリマー」ともいう。）と無機材料とを混合して製造するものであり、無機材料の分散状態についてはポリマーと無機材料の性質、混合比のみならず、分散の方法によっても種々の分散の状態が知られている。例えばこの分散の状態として、ポリマー中に無機材料が三次元的にほぼ均一に分散した状態が知られている。
【０００３】
このような無機材料が分散された高分子材料の物性はポリマー及び無機材料単独の物性からは予想されない優れた物性を有する場合があり、近年かかる新しい物性を有する新規材料として大きく期待されているものである。特に無機材料としてナノサイズの無機材料を用いた無機有機ナノ複合物質が活発に研究開発されている（例えば非特許文献１参照）。
【非特許文献１】１９９９年社団法人日本化学会編「無機有機ナノ複合物質」季刊化学総説Ｎｏ．４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、層状にナノサイズのシリカ粒子がマトリックスポリマー中に分散した新規な構造を有する材料を提供することを目的とする。また本発明はかかる新規材料を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、広範な技術分野に適用できる全く新しい物性、機能を有するハイブリッド材料を開発すべく鋭意研究した結果、ナノサイズの無機粒子（特にナノサイズのシリカ粒子）を有機高分子（ポリマー）材料中に層状に分散した全く新規な分散状態を実現させる全く新しい方法を見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、ナノメートルサイズの無機粒子が有機高分子（ポリマー）材料中に層状に分散した分散状態（モルフォロジー）を有する層状シリカ分散高分子材料に関する。
【０００７】
また本発明は、高分子材料に分散される無機材料がナノサイズのシリカであり、高分子材料のベースポリマー（有機高分子）がポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）との共重合体、ポリスチレンである、層状シリカ分散高分子材料に関する。
【０００８】
さらに本発明はナノサイズの無機材料粒子をポリマー中に層状に分散させる方法に関する。すなわちナノサイズの無機材料粒子と高分子材料との混合物を、加熱下で加圧（ヒートプレス）することにより無機材料粒子をポリマー中に層状に分散させる方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかる高分子材料の製造方法によれば、ナノサイズの無機材料を高分子材料中に層状に分散させることができる。それゆえ本発明のかかる製造方法により得られる高分子材料は、層状の分散構造に基づく異方性による効果であって従来の三次元的に均一な分散構造を有する材料とは全く質的に相違するものである。具体的にはポリマーとしてＰＭＭＡを用い、無機材料としてナノサイズのシリカを使用した場合、透明性が高くかつ高い耐熱性・高硬度を奏する）高分子材料、およびそれを用い成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（層状シリカ分散高分子材料）
本発明にかかる層状シリカ分散高分子材料は、ナノサイズのシリカ粒子がポリマー材料中に分散したものであって、かつ分散したシリカ粒子がポリマーマトリックス中で層状構造を有することを特徴とする。かかる構造（以下、「本層状構造」とする。）は理論上は想像可能であっても実際従来の製造方法によっては全く得ることができないものであり、全く知られていなかった構造である。この本層状構造は、従来のポリマー中に分散させたナノシリカの分散状態であってナノシリカの分散状態は凝集を伴った均一分散したものとは大きく相違する（特開２００４−１６８９１０）。
【００１１】
本層状構造については、透過型電子顕微鏡による断面の直接観察等で容易に特徴づけられ判別することができる。また物性上の特徴については動的粘弾性等の熱力学的測定により容易に判別特徴づけすることができる。具体的には透過型電子顕微鏡による断面の直接観察によれば、図１に示されるとおり、層間距離が０．１〜３μｍの範囲、層厚さが数ｎｍ〜５μｍ、ナノシリカ粒子の凝集の程度が明確に識別可能である。ここでシリカ粒子はポリマーマトリックス中で略球状形状や、数個の球状粒子からなるより大きな形状、またさらに多くの粒子が集まってより高次の構造を有する形状で分散することが観察できる。本発明で使用可能な無機材料としてのナノサイズシリカ粒子としては、ナノオーダーの粒子径を有するシリカであれば特に制限されない。種々の粒子径、粒径分布、形状を有するシリカ粒子の製造方法が知られており、市販もされている。従って好ましい粒子径、粒径分布、形状を有するシリカ粒子を入手することは容易である。かかるシリカ粒子材料は、固形物（粉末状）や適当な溶媒分散物として入手可能であるが、本発明においては溶媒分散させたシリカ粒子材料を使用することが好ましい。特にコロイダルシリカとして種々の溶媒に分散させたものが知られ市販されているものを好ましく使用することができる。コロイダルシリカの分散溶媒としては水、有機溶媒がともに知られているが、本発明においては有機溶媒に分散されたコロイダルシリカの使用が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール，ＭＥＫ、ＰＧＭＥ、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、トルエン、ＤＭＦが挙げられる。本発明において使用可能な有機溶媒に分散したコロイダルシリカの粒子サイズ、粒径分布、粒子形状については特に制限はなく、１〜３００ｎｍの粒子径のものを選択して使用可能である。特に好ましくは粒子径が１０〜３０ｎｍのものである。
【００１２】
本発明で使用可能な上記コロイダルシリカはまた公知の方法により製造することができる。例えば水ガラスの酸中和方法により得られるコロイダルシリカや、アルコキシシランを用いたゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカを使用することができる（例えば特願２００４−１５１１３９、特願２００２−２５１０１９を参照）。特に本発明においてはアルコキシシランを用いたゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカの使用が好ましい。また本発明においてはシリカ粒子には、表面の性質を改質する目的で従来公知の種々の表面改質剤で処理されたシリカ粒子をも含む。表面性質の改質の目的、使用するマトリックスポリマーの化学的、物理的性質等から処理を最適化することは容易である。本発明において好ましく使用できる有機溶媒に分散したコロイダルシリカとして、扶桑化学工業株式会社から市販されている高純度オルガノゾルが挙げられる。これらは、コロイド物性のみならず、分散シリカの粒子径、粒子径分布、粒子形状、分散有機溶媒、濃度（１２〜４０シリカ重量％）、不純物の種類と量につき詳しく知られている。
【００１３】
本発明においてマトリックスポリマーとして使用されるポリマーの種類にも特に制限はない。ナノサイズのシリカ粒子を含有でき、かつ通常のヒートプレス条件により成形が可能な物性を有するポリマーであればよい。熱可塑性ポリマーであれば要求される物性に基づいて適宜選択することができるが、ラジカル重合やリビング重合で得られる付加重合型ポリマー、あるいはエステル化、アミド化などで得られる縮合重合型ポリマーが挙げられる。本発明においては特にアクリル系のポリ（メタ）アクリル酸（メチル）やポリスチレン及びその誘導体などの、ビニル系のポリマー、コポリマーが好ましい。またこれらのポリマーを複数適宜組み合わせて使用することも可能である。またポリマーの分子量（Ｍｎ）についても特に制限はなく、要求される物性により基づいて適宜選択することができる。好ましくは１万〜１００万の範囲である。
【００１４】
本発明においては含有するシリカの量についても特に制限されない。マトリックスとして使用されるポリマーの種類との組み合わせ、要求される物性により適宜選択することができる。特にポリマーがＰＭＭＡ系である場合、０．１〜６０ｗｔ％（好ましくは０．５〜１５ｗｔ％）含有することが可能である。
【００１５】
本発明の材料の物性値や構造については、通常公知の種々の測定方法（熱分析装置、力学的分析装置、電子顕微鏡等）により容易に評価することができる。また、これらの物性値に基づいて種々の加工法を採用して材料を成形加工することも可能である。
このことは以下の実施例で明らかなように、同じポリマー成分（分子量及び分子量分布）及び含有量のナノシリカ材料との単なるブレンド物とは本質的に熱力学的挙動が相違することからも明らかである。
【００１６】
（製造方法）
本発明にかかる製造方法は、適当な有機溶媒中にポリマーを溶解し、ナノサイズの有機溶媒に分散したコロイダルシリカを混合した後、シリカ含有ポリマーを沈殿分離し、得られたシリカ含有ポリマーをヒートプレスすることを特徴とする。
【００１７】
ここで本発明において使用するポリマーを溶解する溶媒の種類、溶解条件については特に制限されるものではなく、使用するコロイダルシリカの特質（特に分散溶媒）、およびポリマーの特質、それらの組み合わせに基づいて適宜選択することが可能である。特に好ましくは２−ブタノン、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルムが挙げられる。特にテトラヒドロフランが好ましい。
【００１８】
コロイダルシリカの混合方法についても特に制限はなく、攪拌、超音波照射等の通常の混合装置であれば使用可能である。混合の温度、時間についても特に制限はなく目視で十分混合されたことを確認することができる。
【００１９】
シリカを含有したポリマーを分離する方法についても特に制限はない。本発明では有機溶媒を除去するために、混合後適当な溶媒を加えるか、若しくは適当な溶媒中に投入することでシリカ含有ポリマーを沈殿させることで分離することができる。
【００２０】
また本発明の製造方法には、コロイダルシリカの存在下でモノマーを重合させてポリマーを生成させて製造することをも含む。この場合には、重合反応終了後、適当な溶媒中に投入することでシリカ含有ポリマーを沈殿させて分離することができる。
【００２１】
上で得られたシリカ含有ポリマーをヒートプレス処理する方法についても特に制限はない。加熱温度については使用するポリマーの熱物性により適宜選択することができる。具体的には使用するポリマーのＴｇより５℃以上高い温度かつポリマーの熱分解温度より低い温度であればよい。ポリマーがＰＭＭＡの場合にはＴｇが通常１１０℃であり、この場合ヒートプレス温度としては１１５〜２２０℃の範囲が好ましい。また加圧圧力についても特に制限はなくヒートプレスにより好ましい形状にするために適宜選択することができる。具体的にはポリマーがＰＭＭＡの場合にはプレス圧力としては４０〜５０ＭＰａの範囲が好ましい。
【００２２】
ヒートプレスにより成型する形状についても特に制限はない。種々の公知のヒートプレス装置を用いて、フィルム状、板状、立体形状等の成型をすることができる。
【００２３】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）ＰＭＭＡ溶液重合
（１） 反応容器に溶媒としてトルエンを５０ｍｌ、開始剤としてＡＩＢＮを対モノマー０．１ｍｏｌ％、トルエン溶媒分散コロイダルシリカ（以下「ＨＫ」とする。扶桑化学工業社製、高純度オルガノゾルＰＬ-１-ＴＯＬ）をＨＫのＳｉＯ２量をモノマーに対し２．５ｗｔ％を加え、モノマーＭＭＡを２０ｇ加え撹拌後、窒素置換をした。その後８０℃で２４時間反応を行なった。反応生成物をＭＥＫ５０ｍｌで希釈後、得られた溶液を過剰のｎ-ヘキサンに滴下してポリマーを沈殿させた。沈殿物を吸引ろ過して分離し、減圧乾燥して粉末サンプル（ＰＭＭＡ／ＨＫ-２．５）とした。得られたＰＭＭＡの分子量（Ｍｎ）は６００００であった。
【００２５】
（２） 同様に、ＨＫをＳｉＯ２量をモノマーに対し５ｗｔ％を加えたことを除いては実施例１（１）と同様にして粉末サンプルＰＭＭＡ／ＨＫ-５を調製した。得られたＰＭＭＡの分子量Ｍｎは６００００であった。
【００２６】
（実施例２）ＰＭＭＡブレンド
（１） 反応容器に溶媒としてトルエンを５０ｍｌ、開始剤としてＡＩＢＮを対モノマー０．１ｍｏｌ％、モノマーＭＭＡを２０ｇ加え撹拌後、窒素置換をした。その後８０℃で２４時間反応を行なった。反応生成物をＭＥＫ５０ｍｌで希釈後、得られた溶液を過剰のｎ-ヘキサンに滴下してポリマーを沈殿させた。沈殿物は吸引ろ過分離し、減圧乾燥してサンプル（ＰＭＭＡ）とした。得られたＰＭＭＡの分子量Ｍｎは６００００〜７００００であった。
【００２７】
ＴＨＦ溶媒２５０ｍｌに得られたサンプルＰＭＭＡと実施例１で使用したＨＫをＨＫのＳｉＯ２量をＰＭＭＡに対し２．５ｗｔ％加えて溶解させ、一日攪拌した。後過剰のｎ-ヘキサンに滴下して再沈殿させた。沈殿物を吸引ろ過分離し、減圧乾燥した後サンプル（ＰＭＭＡ・ＨＫ-２．５）とした。
【００２８】
（２） 同様に、ＨＫをＳｉＯ２量をモノマーに対し５ｗｔ％を加えたことを除いては実施例２（１）と同様にして粉末サンプルＰＭＭＡ／ＨＫ-５を調製した。得られたＰＭＭＡの分子量Ｍｎは６００００〜７００００であった。
【００２９】
（実施例３）ポリスチレン
（１） ポリスチレン（ＰＳ、分子量Ｍｎ：７．７万）をＴＨＦに溶解し、実施例１で使用したＨＫをＨＫのＳｉＯ２量をＰＳに対し２．５ｗｔ％加え一日攪拌した。後過剰のｎ-ヘキサンに滴下して再沈殿させた。沈殿物を吸引ろ過分離し、減圧乾燥した後サンプル（ＰＳ・ＨＫ-２．５）とした。
【００３０】
（２） 同様に、ＨＫをＳｉＯ２量をモノマーに対し５ｗｔ％を加えたことを除いては実施例３（１）と同様にして粉末サンプルＰＳ／ＨＫ-５を調製した。
【００３１】
（実施例４）シート生成
（１） ヒートプレス（Ｈｅａｔ−Ｐｒｅｓｓ）によるシート作成
上で得られた粉末サンプル約１ｇをヒートプレス装置を用いて、四角形状の枠の中心に置き、１９０℃に加熱して溶解した後、４０Ｍａ〜５０ＭＰａの加圧条件にて加圧しシートを作成した。
【００３２】
（２） キャスト（Ｃａｓｔｉｎｇ）によるシート作成
同様に上で得られた各粉末サンプル約２ｇをＴＨＦ溶媒５０ｍｌで攪拌して溶解させた。得られた溶液をガラスシャーレ上に展開し水平台の上で一日放置した。後減圧乾燥させてシートを作成した。
【００３３】
（実施例５）電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の分散状態
上で得られたシートの内部のシリカの分散状態を調べるために、各シートの断面をＴＥＭにより観測した。試料は超薄切片法（エポキシ樹脂包埋、室温切削）を用いた。装置は日立製作所製Ｈ−８００を使用し２００ｋＶにて測定した。
【００３４】
結果：図１は、ＨＫが５ｗｔ％含有された粉末サンプルをヒートプレスして作成したシートの断面のＴＥＭ写真である。プレス圧力の作用方向（上下方向）と垂直の水平方向に沿って、シリカ粒子が層状に分散していることが分かる。その層の間隔は０.１〜３μｍの程度である。またさらに詳細に観測するとシリカ粒子が凝集しつつ層状に分散していることも分かる。また図示されていないがシリカの含有率の相違もまたＴＥＭ写真から観測できた。
【００３５】
図２は、キャストにより作成したシートの断面のＴＥＭ写真を示す。この場合シートの方向に関係なくシリカ粒子が均一に分散していることが分かる。またさらに詳細に観測するとシリカ粒子が凝集しつつ層状に分散していることも分かる。また図示されていないがシリカの含有率の相違もまたＴＥＭ写真から観測できた。
【００３６】
（実施例６）動的粘弾性（ＤＭＡ）測定による熱力学的特性
上で得られたシートの内部の熱力学的特性を調べるために、各シートをＤＭＡにより観測した。
【００３７】
ＤＭＡ観測：アイティー計測制御株式会社製動的粘弾性測定装置
結果：図３は、ヒートプレスにより作成されたシートと、キャストにより作成されたシートのＤＭＡ測定結果を示した。ここで使用したＰＭＭＡの分子量は約６万であった。ヒートプレスにより作成されたシートはＴｇが約２０〜３０℃高温側に大きくシフトし、高温側での貯蔵弾性率Ｅ'の物性が向上することが分かった。また図示されていないがシリカ含量が異なる粉末サンプルのヒートプレスにより作成したシートのＤＭＡにより、含量が多いＴｇが高温側にシフトし、高温側での貯蔵弾性率Ｅ'の物性が向上することが分かった。
【００３８】
さらに図４は、分子量が１６万のＰＭＭＡを高分子材料として用いた場合のヒートプレスにより作成されたシートと、キャストにより作成されたシートのＤＭＡ測定結果を示した。図４から分子量が大きいほどＴｇが高温側にシフトし、高温側での貯蔵弾性率Ｅ'の物性が向上することが分かった。特に分子量Ｍｎ＝１６５０００のＰＭＭＡで２．５ｗｔ％ＨＫが含有され、ヒートプレスにより作成されたシートはそのＴｇが約１５０℃でありさらに２５０℃においても十分な弾性を維持していることが分かる。
【００３９】
また、図５には、表面がフェニルトリメトキシシランで処理されたシリカを用いた場合場合のヒートプレスにより作成されたシートと、キャストにより作成されたシートのＤＭＡ測定結果を示した。この場合もヒートプレスにより作成されたシートはＴｇが約２０〜３０℃高温側に大きくシフトし、高温側での貯蔵弾性率Ｅ'の物性が向上することが分かる。
【００４０】
さらにキャストにより作成されたシートについてのＤＭＡの測定結果をＰＭＭＡの結果と比較する。ＰＭＭＡ自体は約１００℃のＴｇ温度領域から高温側で弾性率が急激に低下することが見られる。一方シリカ含有ＰＭＭＡでは同じく約１００℃のＴｇ温度領域から弾性率の低下が見られるが急激に低下することなく一定の弾性率をさらに高温側まで維持していることが分かる。この結果はキャストにより作成されたシートが、ＤＭＡ測定条件下でヒートプレスにより作成されたシートと同様のＤＭＡ挙動を示す構造に変化したことを示唆する。
【００４１】
（実施例７） 加熱変性
上の実施例で得られたＰＭＭＡのみから作成したシート、キャストにより作成したシート、ヒートプレスにより作成したシートをそれぞれ１０ｍｍｘ４０っｍｘ０．１ｍｍの短冊形に切り出した。それぞれを約２８０℃の加熱炉中で約１時間加熱した。ＰＭＭＡのみから作成したシートはほぼ全てが溶解し原型をとどめていなかった。またキャストにより作成したシートは形状はやや縮小し透明度も低下し白濁した。一方ヒートプレスにより作成したシートはほぼその形状を維持し透明度についてはやや白濁していた。この結果は本発明にかかる高分子材料が優れた耐熱性・高硬度を奏するものであることを示す。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
上で説明した通り、当該発明にかかる層状シリカ分散高分子材料は、ナノサイズシリカ粒子が層状にポリマー中に分散した構造を有する。それゆえにかかる材料はこれまで全く知られていなかった性質である、透明性が高くかつ高い耐熱性・高硬度を奏するものである。
【００４３】
かかる新規な材料によりもたらされる効果は従来知られてきた材料の有する物性からは全く予想できない非常に優れた性質であり、従来のポリマーコンポジット（高分子材料一般）において強く希望されてきた未解決課題の多くを一掃するものである。
【００４４】
種々の技術分野、例えば家電、電子機器、自動車、建築、光学機器、航空宇宙関連機器その他あらゆる分野の市場において、新規な物性を有する本発明にかかる材料は極めて大きな要求が認められその市場性は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、実施例２（１）のブレンドにより得た粉末サンプルをヒートプレスして作成したシートの断面のＴＥＭ写真である。
【００４６】
【図２】図２は、キャストにより作成したシートの断面のＴＥＭ写真を示す。
【００４７】
【図３】図３は、ヒートプレスにより作成されたシートと、キャストにより作成されたシートのＤＭＡ測定結果を示す図である。
【００４８】
【図４】図４は、高分子量のＰＭＭＡを用いた場合のヒートプレスにより作成されたシートと、キャストにより作成されたシートのＤＭＡ測定結果を示す図である。
【００４９】
【図５】図５は、フェニルメトキシシランで表面処理したシリカを用いて製造した場合のヒートプレスにより作成されたシートと、キャストにより作成されたシートのＤＭＡ測定結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状にシリカが分散した高分子材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から高分子材料と種々の無機材料とからなるいわゆるハイブリッド材料が研究開発されてきた。これらの材料はベースとなる高分子（以下、「ポリマー」ともいう。）と無機材料とを混合して製造するものであり、無機材料の分散状態についてはポリマーと無機材料の性質、混合比のみならず、分散の方法によっても種々の分散の状態が知られている。例えばこの分散の状態として、ポリマー中に無機材料が三次元的にほぼ均一に分散した状態が知られている。
【０００３】
このような無機材料が分散された高分子材料の物性はポリマー及び無機材料単独の物性からは予想されない優れた物性を有する場合があり、近年かかる新しい物性を有する新規材料として大きく期待されているものである。特に無機材料としてナノサイズの無機材料を用いた無機有機ナノ複合物質が活発に研究開発されている（例えば非特許文献１参照）。
【非特許文献１】１９９９年社団法人日本化学会編「無機有機ナノ複合物質」季刊化学総説Ｎｏ．４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、層状にナノサイズのシリカ粒子がマトリックスポリマー中に分散した新規な構造を有する材料を提供することを目的とする。また本発明はかかる新規材料を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、広範な技術分野に適用できる全く新しい物性、機能を有するハイブリッド材料を開発すべく鋭意研究した結果、ナノサイズの無機粒子（特にナノサイズのシリカ粒子）を有機高分子（ポリマー）材料中に層状に分散した全く新規な分散状態を実現させる全く新しい方法を見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、ナノメートルサイズの無機粒子が有機高分子（ポリマー）材料中に層状に分散した分散状態（モルフォロジー）を有する層状シリカ分散高分子材料に関する。
【０００７】
また本発明は、高分子材料に分散される無機材料がナノサイズのシリカであり、高分子材料のベースポリマー（有機高分子）がポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）との共重合体、ポリスチレンである、層状シリカ分散高分子材料に関する。
【０００８】
さらに本発明はナノサイズの無機材料粒子をポリマー中に層状に分散させる方法に関する。すなわちナノサイズの無機材料粒子と高分子材料との混合物を、加熱下で加圧（ヒートプレス）することにより無機材料粒子をポリマー中に層状に分散させる方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかる高分子材料の製造方法によれば、ナノサイズの無機材料を高分子材料中に層状に分散させることができる。それゆえ本発明のかかる製造方法により得られる高分子材料は、層状の分散構造に基づく異方性による効果であって従来の三次元的に均一な分散構造を有する材料とは全く質的に相違するものである。具体的にはポリマーとしてＰＭＭＡを用い、無機材料としてナノサイズのシリカを使用した場合、透明性が高くかつ高い耐熱性・高硬度を奏する）高分子材料、およびそれを用い成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（層状シリカ分散高分子材料）
本発明にかかる層状シリカ分散高分子材料は、ナノサイズのシリカ粒子がポリマー材料中に分散したものであって、かつ分散したシリカ粒子がポリマーマトリックス中で層状構造を有することを特徴とする。かかる構造（以下、「本層状構造」とする。）は理論上は想像可能であっても実際従来の製造方法によっては全く得ることができないものであり、全く知られていなかった構造である。この本層状構造は、従来のポリマー中に分散させたナノシリカの分散状態であってナノシリカの分散状態は凝集を伴った均一分散したものとは大きく相違する（特開２００４−１６８９１０）。
【００１１】
本層状構造については、透過型電子顕微鏡による断面の直接観察等で容易に特徴づけられ判別することができる。また物性上の特徴については動的粘弾性等の熱力学的測定により容易に判別特徴づけすることができる。具体的には透過型電子顕微鏡による断面の直接観察によれば、図１に示されるとおり、層間距離が０．１〜３μｍの範囲、層厚さが数ｎｍ〜５μｍ、ナノシリカ粒子の凝集の程度が明確に識別可能である。ここでシリカ粒子はポリマーマトリックス中で略球状形状や、数個の球状粒子からなるより大きな形状、またさらに多くの粒子が集まってより高次の構造を有する形状で分散することが観察できる。本発明で使用可能な無機材料としてのナノサイズシリカ粒子としては、ナノオーダーの粒子径を有するシリカであれば特に制限されない。種々の粒子径、粒径分布、形状を有するシリカ粒子の製造方法が知られており、市販もされている。従って好ましい粒子径、粒径分布、形状を有するシリカ粒子を入手することは容易である。かかるシリカ粒子材料は、固形物（粉末状）や適当な溶媒分散物として入手可能であるが、本発明においては溶媒分散させたシリカ粒子材料を使用することが好ましい。特にコロイダルシリカとして種々の溶媒に分散させたものが知られ市販されているものを好ましく使用することができる。コロイダルシリカの分散溶媒としては水、有機溶媒がともに知られているが、本発明においては有機溶媒に分散されたコロイダルシリカの使用が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール，ＭＥＫ、ＰＧＭＥ、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、トルエン、ＤＭＦが挙げられる。本発明において使用可能な有機溶媒に分散したコロイダルシリカの粒子サイズ、粒径分布、粒子形状については特に制限はなく、１〜３００ｎｍの粒子径のものを選択して使用可能である。特に好ましくは粒子径が１０〜３０ｎｍのものである。
【００１２】
本発明で使用可能な上記コロイダルシリカはまた公知の方法により製造することができる。例えば水ガラスの酸中和方法により得られるコロイダルシリカや、アルコキシシランを用いたゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカを使用することができる（例えば特願２００４−１５１１３９、特願２００２−２５１０１９を参照）。特に本発明においてはアルコキシシランを用いたゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカの使用が好ましい。また本発明においてはシリカ粒子には、表面の性質を改質する目的で従来公知の種々の表面改質剤で処理されたシリカ粒子をも含む。表面性質の改質の目的、使用するマトリックスポリマーの化学的、物理的性質等から処理を最適化することは容易である。本発明において好ましく使用できる有機溶媒に分散したコロイダルシリカとして、扶桑化学工業株式会社から市販されている高純度オルガノゾルが挙げられる。これらは、コロイド物性のみならず、分散シリカの粒子径、粒子径分布、粒子形状、分散有機溶媒、濃度（１２〜４０シリカ重量％）、不純物の種類と量につき詳しく知られている。
【００１３】
本発明においてマトリックスポリマーとして使用されるポリマーの種類にも特に制限はない。ナノサイズのシリカ粒子を含有でき、かつ通常のヒートプレス条件により成形が可能な物性を有するポリマーであればよい。熱可塑性ポリマーであれば要求される物性に基づいて適宜選択することができるが、ラジカル重合やリビング重合で得られる付加重合型ポリマー、あるいはエステル化、アミド化などで得られる縮合重合型ポリマーが挙げられる。本発明においては特にアクリル系のポリ（メタ）アクリル酸（メチル）やポリスチレン及びその誘導体などの、ビニル系のポリマー、コポリマーが好ましい。またこれらのポリマーを複数適宜組み合わせて使用することも可能である。またポリマーの分子量（Ｍｎ）についても特に制限はなく、要求される物性により基づいて適宜選択することができる。好ましくは１万〜１００万の範囲である。
【００１４】
本発明においては含有するシリカの量についても特に制限されない。マトリックスとして使用されるポリマーの種類との組み合わせ、要求される物性により適宜選択することができる。特にポリマーがＰＭＭＡ系である場合、０．１〜６０ｗｔ％（好ましくは０．５〜１５ｗｔ％）含有することが可能である。
【００１５】
本発明の材料の物性値や構造については、通常公知の種々の測定方法（熱分析装置、力学的分析装置、電子顕微鏡等）により容易に評価することができる。また、これらの物性値に基づいて種々の加工法を採用して材料を成形加工することも可能である。
このことは以下の実施例で明らかなように、同じポリマー成分（分子量及び分子量分布）及び含有量のナノシリカ材料との単なるブレンド物とは本質的に熱力学的挙動が相違することからも明らかである。
【００１６】
（製造方法）
本発明にかかる製造方法は、適当な有機溶媒中にポリマーを溶解し、ナノサイズの有機溶媒に分散したコロイダルシリカを混合した後、シリカ含有ポリマーを沈殿分離し、得られたシリカ含有ポリマーをヒートプレスすることを特徴とする。
【００１７】
ここで本発明において使用するポリマーを溶解する溶媒の種類、溶解条件については特に制限されるものではなく、使用するコロイダルシリカの特質（特に分散溶媒）、およびポリマーの特質、それらの組み合わせに基づいて適宜選択することが可能である。特に好ましくは２−ブタノン、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルムが挙げられる。特にテトラヒドロフランが好ましい。
【００１８】
コロイダルシリカの混合方法についても特に制限はなく、攪拌、超音波照射等の通常の混合装置であれば使用可能である。混合の温度、時間についても特に制限はなく目視で十分混合されたことを確認することができる。
【００１９】
シリカを含有したポリマーを分離する方法についても特に制限はない。本発明では有機溶媒を除去するために、混合後適当な溶媒を加えるか、若しくは適当な溶媒中に投入することでシリカ含有ポリマーを沈殿させることで分離することができる。
【００２０】
また本発明の製造方法には、コロイダルシリカの存在下でモノマーを重合させてポリマーを生成させて製造することをも含む。この場合には、重合反応終了後、適当な溶媒中に投入することでシリカ含有ポリマーを沈殿させて分離することができる。
【００２１】
上で得られたシリカ含有ポリマーをヒートプレス処理する方法についても特に制限はない。加熱温度については使用するポリマーの熱物性により適宜選択することができる。具体的には使用するポリマーのＴｇより５℃以上高い温度かつポリマーの熱分解温度より低い温度であればよい。ポリマーがＰＭＭＡの場合にはＴｇが通常１１０℃であり、この場合ヒートプレス温度としては１１５〜２２０℃の範囲が好ましい。また加圧圧力についても特に制限はなくヒートプレスにより好ましい形状にするために適宜選択することができる。具体的にはポリマーがＰＭＭＡの場合にはプレス圧力としては４０〜５０ＭＰａの範囲が好ましい。
【００２２】
ヒートプレスにより成型する形状についても特に制限はない。種々の公知のヒートプレス装置を用いて、フィルム状、板状、立体形状等の成型をすることができる。
【００２３】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）ＰＭＭＡ溶液重合
（１） 反応容器に溶媒としてトルエンを５０ｍｌ、開始剤としてＡＩＢＮを対モノマー０．１ｍｏｌ％、トルエン溶媒分散コロイダルシリカ（以下「ＨＫ」とする。扶桑化学工業社製、高純度オルガノゾルＰＬ-１-ＴＯＬ）をＨＫのＳｉＯ２量をモノマーに対し２．５ｗｔ％を加え、モノマーＭＭＡを２０ｇ加え撹拌後、窒素置換をした。その後８０℃で２４時間反応を行なった。反応生成物をＭＥＫ５０ｍｌで希釈後、得られた溶液を過剰のｎ-ヘキサンに滴下してポリマーを沈殿させた。沈殿物を吸引ろ過して分離し、減圧乾燥して粉末サンプル（ＰＭＭＡ／ＨＫ-２．５）とした。得られたＰＭＭＡの分子量（Ｍｎ）は６００００であった。
【００２５】
（２） 同様に、ＨＫをＳｉＯ２量をモノマーに対し５ｗｔ％を加えたことを除いては実施例１（１）と同様にして粉末サンプルＰＭＭＡ／ＨＫ-５を調製した。得られたＰＭＭＡの分子量Ｍｎは６００００であった。
【００２６】
（実施例２）ＰＭＭＡブレンド
（１） 反応容器に溶媒としてトルエンを５０ｍｌ、開始剤としてＡＩＢＮを対モノマー０．１ｍｏｌ％、モノマーＭＭＡを２０ｇ加え撹拌後、窒素置換をした。その後８０℃で２４時間反応を行なった。反応生成物をＭＥＫ５０ｍｌで希釈後、得られた溶液を過剰のｎ-ヘキサンに滴下してポリマーを沈殿させた。沈殿物は吸引ろ過分離し、減圧乾燥してサンプル（ＰＭＭＡ）とした。得られたＰＭＭＡの分子量Ｍｎは６００００〜７００００であった。
【００２７】
ＴＨＦ溶媒２５０ｍｌに得られたサンプルＰＭＭＡと実施例１で使用したＨＫをＨＫのＳｉＯ２量をＰＭＭＡに対し２．５ｗｔ％加えて溶解させ、一日攪拌した。後過剰のｎ-ヘキサンに滴下して再沈殿させた。沈殿物を吸引ろ過分離し、減圧乾燥した後サンプル（ＰＭＭＡ・ＨＫ-２．５）とした。
【００２８】
（２） 同様に、ＨＫをＳｉＯ２量をモノマーに対し５ｗｔ％を加えたことを除いては実施例２（１）と同様にして粉末サンプルＰＭＭＡ／ＨＫ-５を調製した。得られたＰＭＭＡの分子量Ｍｎは６００００〜７００００であった。
【００２９】
（実施例３）ポリスチレン
（１） ポリスチレン（ＰＳ、分子量Ｍｎ：７．７万）をＴＨＦに溶解し、実施例１で使用したＨＫをＨＫのＳｉＯ２量をＰＳに対し２．５ｗｔ％加え一日攪拌した。後過剰のｎ-ヘキサンに滴下して再沈殿させた。沈殿物を吸引ろ過分離し、減圧乾燥した後サンプル（ＰＳ・ＨＫ-２．５）とした。
【００３０】
（２） 同様に、ＨＫをＳｉＯ２量をモノマーに対し５ｗｔ％を加えたことを除いては実施例３（１）と同様にして粉末サンプルＰＳ／ＨＫ-５を調製した。
【００３１】
（実施例４）シート生成
（１） ヒートプレス（Ｈｅａｔ−Ｐｒｅｓｓ）によるシート作成
上で得られた粉末サンプル約１ｇをヒートプレス装置を用いて、四角形状の枠の中心に置き、１９０℃に加熱して溶解した後、４０Ｍａ〜５０ＭＰａの加圧条件にて加圧しシートを作成した。
【００３２】
（２） キャスト（Ｃａｓｔｉｎｇ）によるシート作成
同様に上で得られた各粉末サンプル約２ｇをＴＨＦ溶媒５０ｍｌで攪拌して溶解させた。得られた溶液をガラスシャーレ上に展開し水平台の上で一日放置した。後減圧乾燥させてシートを作成した。
【００３３】
（実施例５）電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の分散状態
上で得られたシートの内部のシリカの分散状態を調べるために、各シートの断面をＴＥＭにより観測した。試料は超薄切片法（エポキシ樹脂包埋、室温切削）を用いた。装置は日立製作所製Ｈ−８００を使用し２００ｋＶにて測定した。
【００３４】
結果：図１は、ＨＫが５ｗｔ％含有された粉末サンプルをヒートプレスして作成したシートの断面のＴＥＭ写真である。プレス圧力の作用方向（上下方向）と垂直の水平方向に沿って、シリカ粒子が層状に分散していることが分かる。その層の間隔は０.１〜３μｍの程度である。またさらに詳細に観測するとシリカ粒子が凝集しつつ層状に分散していることも分かる。また図示されていないがシリカの含有率の相違もまたＴＥＭ写真から観測できた。
【００３５】
図２は、キャストにより作成したシートの断面のＴＥＭ写真を示す。この場合シートの方向に関係なくシリカ粒子が均一に分散していることが分かる。またさらに詳細に観測するとシリカ粒子が凝集しつつ層状に分散していることも分かる。また図示されていないがシリカの含有率の相違もまたＴＥＭ写真から観測できた。
【００３６】
（実施例６）動的粘弾性（ＤＭＡ）測定による熱力学的特性
上で得られたシートの内部の熱力学的特性を調べるために、各シートをＤＭＡにより観測した。
【００３７】
ＤＭＡ観測：アイティー計測制御株式会社製動的粘弾性測定装置
結果：図３は、ヒートプレスにより作成されたシートと、キャストにより作成されたシートのＤＭＡ測定結果を示した。ここで使用したＰＭＭＡの分子量は約６万であった。ヒートプレスにより作成されたシートはＴｇが約２０〜３０℃高温側に大きくシフトし、高温側での貯蔵弾性率Ｅ'の物性が向上することが分かった。また図示されていないがシリカ含量が異なる粉末サンプルのヒートプレスにより作成したシートのＤＭＡにより、含量が多いＴｇが高温側にシフトし、高温側での貯蔵弾性率Ｅ'の物性が向上することが分かった。
【００３８】
さらに図４は、分子量が１６万のＰＭＭＡを高分子材料として用いた場合のヒートプレスにより作成されたシートと、キャストにより作成されたシートのＤＭＡ測定結果を示した。図４から分子量が大きいほどＴｇが高温側にシフトし、高温側での貯蔵弾性率Ｅ'の物性が向上することが分かった。特に分子量Ｍｎ＝１６５０００のＰＭＭＡで２．５ｗｔ％ＨＫが含有され、ヒートプレスにより作成されたシートはそのＴｇが約１５０℃でありさらに２５０℃においても十分な弾性を維持していることが分かる。
【００３９】
また、図５には、表面がフェニルトリメトキシシランで処理されたシリカを用いた場合場合のヒートプレスにより作成されたシートと、キャストにより作成されたシートのＤＭＡ測定結果を示した。この場合もヒートプレスにより作成されたシートはＴｇが約２０〜３０℃高温側に大きくシフトし、高温側での貯蔵弾性率Ｅ'の物性が向上することが分かる。
【００４０】
さらにキャストにより作成されたシートについてのＤＭＡの測定結果をＰＭＭＡの結果と比較する。ＰＭＭＡ自体は約１００℃のＴｇ温度領域から高温側で弾性率が急激に低下することが見られる。一方シリカ含有ＰＭＭＡでは同じく約１００℃のＴｇ温度領域から弾性率の低下が見られるが急激に低下することなく一定の弾性率をさらに高温側まで維持していることが分かる。この結果はキャストにより作成されたシートが、ＤＭＡ測定条件下でヒートプレスにより作成されたシートと同様のＤＭＡ挙動を示す構造に変化したことを示唆する。
【００４１】
（実施例７） 加熱変性
上の実施例で得られたＰＭＭＡのみから作成したシート、キャストにより作成したシート、ヒートプレスにより作成したシートをそれぞれ１０ｍｍｘ４０っｍｘ０．１ｍｍの短冊形に切り出した。それぞれを約２８０℃の加熱炉中で約１時間加熱した。ＰＭＭＡのみから作成したシートはほぼ全てが溶解し原型をとどめていなかった。またキャストにより作成したシートは形状はやや縮小し透明度も低下し白濁した。一方ヒートプレスにより作成したシートはほぼその形状を維持し透明度についてはやや白濁していた。この結果は本発明にかかる高分子材料が優れた耐熱性・高硬度を奏するものであることを示す。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
上で説明した通り、当該発明にかかる層状シリカ分散高分子材料は、ナノサイズシリカ粒子が層状にポリマー中に分散した構造を有する。それゆえにかかる材料はこれまで全く知られていなかった性質である、透明性が高くかつ高い耐熱性・高硬度を奏するものである。
【００４３】
かかる新規な材料によりもたらされる効果は従来知られてきた材料の有する物性からは全く予想できない非常に優れた性質であり、従来のポリマーコンポジット（高分子材料一般）において強く希望されてきた未解決課題の多くを一掃するものである。
【００４４】
種々の技術分野、例えば家電、電子機器、自動車、建築、光学機器、航空宇宙関連機器その他あらゆる分野の市場において、新規な物性を有する本発明にかかる材料は極めて大きな要求が認められその市場性は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、実施例２（１）のブレンドにより得た粉末サンプルをヒートプレスして作成したシートの断面のＴＥＭ写真である。
【００４６】
【図２】図２は、キャストにより作成したシートの断面のＴＥＭ写真を示す。
【００４７】
【図３】図３は、ヒートプレスにより作成されたシートと、キャストにより作成されたシートのＤＭＡ測定結果を示す図である。
【００４８】
【図４】図４は、高分子量のＰＭＭＡを用いた場合のヒートプレスにより作成されたシートと、キャストにより作成されたシートのＤＭＡ測定結果を示す図である。
【００４９】
【図５】図５は、フェニルメトキシシランで表面処理したシリカを用いて製造した場合のヒートプレスにより作成されたシートと、キャストにより作成されたシートのＤＭＡ測定結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノサイズのシリカが、ポリマー中に層状に分散してなることを特徴とする、層状シリカ分散高分子材料。
【請求項２】
前記ポリマーがポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とメタクリル酸との共重合体（ＰＭＭＡ−ＭＭＡ）、ポリスチレン、又はそれらの混合物である、請求項１に記載の層状シリカ分散高分子材料。
【請求項３】
有機溶媒中にポリマーを溶解し、ナノサイズの有機溶媒に分散したコロイダルシリカを混合した後、シリカ含有ポリマーを分離してシリカ含有ポリマー粉末を得、前記粉末をヒートプレスすることを特徴とする層状シリカ分散高分子材料の製造方法。
【請求項４】
ナノサイズの有機溶媒に分散したコロイダルシリカを混合した有機溶媒中でモノマーを重合してシリカ含有ポリマーを得、前記シリカ含有ポリマーを分離してシリカ含有ポリマー粉末を得、前記粉末をヒートプレスすることを特徴とする層状シリカ分散高分子材料の製造方法。
【請求項１】
ナノサイズのシリカが、ポリマー中に層状に分散してなることを特徴とする、層状シリカ分散高分子材料。
【請求項２】
前記ポリマーがポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とメタクリル酸との共重合体（ＰＭＭＡ−ＭＭＡ）、ポリスチレン、又はそれらの混合物である、請求項１に記載の層状シリカ分散高分子材料。
【請求項３】
有機溶媒中にポリマーを溶解し、ナノサイズの有機溶媒に分散したコロイダルシリカを混合した後、シリカ含有ポリマーを分離してシリカ含有ポリマー粉末を得、前記粉末をヒートプレスすることを特徴とする層状シリカ分散高分子材料の製造方法。
【請求項４】
ナノサイズの有機溶媒に分散したコロイダルシリカを混合した有機溶媒中でモノマーを重合してシリカ含有ポリマーを得、前記シリカ含有ポリマーを分離してシリカ含有ポリマー粉末を得、前記粉末をヒートプレスすることを特徴とする層状シリカ分散高分子材料の製造方法。
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２００６−６３２２４（Ｐ２００６−６３２２４Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４８８０２（Ｐ２００４−２４８８０２）
【出願日】平成１６年８月２７日（２００４．８．２７）
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（０００２３８１６４）扶桑化学工業株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２７日（２００４．８．２７）
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（０００２３８１６４）扶桑化学工業株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
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