帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
【課題】生産性の高い最外層（表層）用塗料組成物を用いることで、抵抗の均一化が図られ、経時よる抵抗変化が少ない帯電部材、該帯電部材を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供する。
【解決手段】最外層３に、導電性微粒子とフタロシアニン化合物とを含有する帯電部材、及び、該導電性微粒子がカーボンブラック、グラファイト、またはカーボンブラックあるいはグラファイトを含有する複合導電粒子である前記帯電部材。
【解決手段】最外層３に、導電性微粒子とフタロシアニン化合物とを含有する帯電部材、及び、該導電性微粒子がカーボンブラック、グラファイト、またはカーボンブラックあるいはグラファイトを含有する複合導電粒子である前記帯電部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは、電圧を印加して被帯電体である電子写真感光体表面を所定の電位に帯電処理するための帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真帯電プロセスにおいて、帯電部材を感光体に接触或は近接させた状態で、該帯電部材に電圧を印加して感光体表面を帯電せしめる接触帯電方式が実用化されている。このような接触帯電方式に用いられる帯電部材の具体例としては、導電性支持体と、その周囲を被覆している被覆層とを有している導電性ローラが挙げられる。
【０００３】
このような帯電部材の、被覆層の最外層を構成している表層は、導電剤を添加して導電性を付与した樹脂により構成されている。これら表層に用いられる導電剤は、感光体を汚染しない特性から電子導電性の導電剤が用いられている。電子導電性の導電剤としては従来からケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックのような導電性のカーボンブラックが用いられてきた。導電性カーボンブラックは少量の添加で導電性を発現できる優れた導電剤であるが、帯電部材の表層の如く電気的に中抵抗の領域で使用する場合には問題もある。すなわちカーボンブラックを使用して中抵抗領域の表層を作ろうとした場合、カーボンブラックのいわゆるパーコレーション領域で使用するため分散状態の少しのムラや材料特性のわずかな違いが結果としてでき上がる表層の電気抵抗の値に大きく影響するという問題がある。これは導電性の大きいカーボンブラックが大きなアグリゲート径を有し、その構造の接触状態の微妙な差によって、表層としての電気抵抗が大きく左右されるからであると考えられている。
【０００４】
このようなカーボンブラックの問題を解決するため、様々な提案がなされている。その中の一つとして、カーボンブラックで、高分子材料からなる粒子を被覆した複合粒子を導電剤として用いることにより、導電剤の分散性が向上し、分散状態のムラが低減し、抵抗の均一化が図られている帯電ローラ用導電性材料の提案がある（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
更に、ローラの表面汚れ防止、帯電均一性向上を目的として、導電性ローラの表面性を制御するために、各種粗し剤を添加し、表面粗さを制御する提案がなされている（例えば特許文献２、３参照）。
【０００６】
しかしながら、表層バインダにカーボンブラックで、高分子材料からなる粒子を被覆した複合粒子と粗し剤の両者を同時に分散させた塗料を用いて、塗工した帯電部材であると、表層を塗工してからの経時による抵抗変化が大きくなり、また表層を塗工する際に作製する表層塗料の経時による粘度変化、複合粒子の沈降が生じ、生産性に問題が生じることが分かった。
【０００７】
これは、樹脂粒子によって複合粒子の分散性が阻害され、分散性が低下しやすく、また樹脂粒子との相互作用によって複合粒子が経時で凝集しやすく、そのため塗料の沈降が生じるものと思われる。
【特許文献１】特開２００３−１６２１０６号公報
【特許文献２】特許第３０２４２４８号公報
【特許文献３】特開２００３−３１６１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の如き問題点を解決した帯電部材、該帯電部材を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。具体的には生産性の高い最外層（表層）用塗料組成物を用いることで、特に、抵抗の均一化が図られ、経時による抵抗変化が少ない帯電部材、該帯電部材を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、最外層に、少なくとも、導電性微粒子とフタロシアニン化合物とを含有することを特徴とする帯電部材である。
【００１０】
また、本発明は、上記帯電部材を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、経時による抵抗変化が少なく、塗料の安定性も高く、生産性の高い帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態を図面を用いて詳細に説明する。
【００１３】
図１の（ａ）は、本発明に係る帯電部材の一態様である帯電ローラの概略断面図である。同図中、１は導電性支持体であり、その周囲に弾性層（導電性弾性体基層）２が設けられ、更に該帯電ローラの最外層（表層）３が被覆されている。また（ｂ）は、（ａ）の帯電ローラの導電性支持体１の長手方向に沿う方向の断面図である。そして、表層３は、コア粒子の表面に導電性材料が結着された複合導電粒子と、架橋された樹脂粒子（好ましくは平均粒径１〜１５μｍ）とフタロシアニン化合物とを含有する。
【００１４】
フタロシアニン化合物を添加することにより、複合導電粒子と樹脂粒子の表面に式（１）のフタロシアニン化合物が付着することにより、複合導電粒子と樹脂粒子との相互作用の力が低下し、樹脂粒子による複合導電粒子の再凝集が防止され、塗料の経時による複合導電粒子の沈降、経時による抵抗変化が抑制される。
【００１５】
（１）フタロシアニン化合物
本発明のフタロシアニン化合物の構造は、
【００１６】
【化１】
【００１７】
であらわされる。ただし、上記構造式において、Ｍは中心金属、Ｘ１〜Ｘ４はＣｌまたはＢｒをあらわし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは０から４の整数である。
【００１８】
フタロシアニンの中心金属は、イオン結合的な要素の強いＮａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｈｇなどの元素や、共有結合的要素の強いＣｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔなどが挙げられる。また、電子写真感光体の電荷発生層に使用される、アルミクロルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンおよびオキシチタニウムフタロシアニンなどの化合物も知られている。このうち多くのフタロシアニン化合物は様々な結晶形を有することが知られており、例えば無金属フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型、ｘ型およびτ型などがあり、銅フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型およびｘ型などがあることが一般的に知られている。
【００１９】
本発明のフタロシアニン化合物は、導電性微粒子と混合してよく分散してから用いられるので、原材料としてはどのような結晶系でもさしつかえない。分散前に、必要に応じて、アシッドペーシティング法により処理して非晶質にしたり、あるいは、１時間以上のメタノール中での攪拌処理を施したのち、減圧乾燥し、さらにｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｉｓｏ−ブチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｎ−プチルエチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤またはテルピノレン、ピネン等のモノテルペン系炭化水素溶剤や流動パラフィンなどの溶剤を分散媒として用いて５時間以上、好ましくは１０時間以上のミリング処理（ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボール等の分散メディアとともにサンドミル、ボールミル等のミリング装置を用いてすり潰す処理）を行うことによって特定の結晶形へ調整しておいてもよい。
【００２０】
本発明においては、フタロシアニン化合物が導電性微粒子の再凝集を防止し、塗料の経時による導電性微粒子の沈降、経時による抵抗変化を防止する。
【００２１】
フタロシアニン化合物の添加量は、導電性微粒子１００質量部に対しておおむね０．１〜１０００質量部、好ましくは１〜１００質量部である。０．１質量部より少ないと複合導電粒子の沈降や抵抗変化を抑制する効果が小さくなるし、１０００質量部より多いと被覆層の最外層（表層）の体積抵抗率が大きくなり過ぎるので好ましくない。
【００２２】
（２）複合導電粒子
本発明においては、コア粒子の表面に導電性材料が結着された複合導電粒子を用いることで、耐リーク性に優れ、微小な抵抗ムラが少なく、それに起因した帯電不良が発生しない、帯電均一性の非常に優れた画像を得ることができる。すなわち本発明においては、帯電部材を構成する最外層（樹脂層）の抵抗調整に用いる複合導電粒子は、コア粒子に導電性材料を結着、好ましくは薄膜コートしたものであるため、複合導電粒子の抵抗が大きく、中抵抗である半導電性の粒子とすることができる。また、半導電性の粒子とすることで帯電部材の樹脂層中で汎用的に用いられるカーボンブラック等の導電剤と比較して多量に配合しても樹脂層の抵抗を半導電領域とすることが可能で、かつ耐リーク性を向上することができる。また、樹脂層中に中抵抗の粒子が大量に分散しているため、樹脂と複合導電粒子間の電気抵抗差が小さく、抵抗のばらつきの小さい、優れた帯電均一性を発現する。
【００２３】
導電性材料；
複合導電粒子に用いる導電性材料としてはカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックとしては特に制限は無く、一般的に導電性ローラに導電性付与剤として用いられているものが挙げられる。導電性カーボンブラックとしては、アセチレン法によるアセチレンブラック、ファーネス法によるファーネスブラック、シェル法のガス化炉による特殊カーボンブラックなどが挙げられる。また、カーボンブラックとしては我々が検討を重ねた結果、酸性のカーボンブラックが特に好適であることが分かった。酸性のカーボンブラックを用いることで、連続通電による抵抗変化を低減することができることが明らかになった。ＰＨは２〜６．５の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２〜５の範囲である。以上のような効果が得られる理由については以下のように考えられる。通電劣化メカニズムとしては、通電時に発生するオゾン等の酸化性物質によるカーボンブラックの酸化により酸性官能基が生成し、それにより生成するσ電子が本来あったπ電子軌道を阻害してしまうことによりカーボンブラックの抵抗が上昇し抵抗変化が発生していると考えている。酸性のカーボンブラックはカーボンブラック表面が既に酸化されているため、通電時の酸化反応が起こりにくく、通電による抵抗変化が低減できるのではないかと考えている。
【００２４】
コア粒子；
複合導電粒子に用いるコア粒子としては、被覆層よりも体積抵抗が大きければ特に制限は無いが、小粒径が得られやすい無機化合物が好ましく、シリカ、酸化チタン等の酸化物、複酸化物等や窒化物、炭化物、セラミックなどを用いることができる。
【００２５】
コア粒子と導電性材料との間に用いる接着剤；
接着剤としては、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物ならびにポリシロキサン、変性ポリシロキサン、末端変性ポリシロキサンまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
コア粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物がより好ましく、最も好ましくはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物である。
【００２８】
ポリシロキサンの中では、コア粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサンが好ましく、変性ポリシロキサンの中では、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【００２９】
接着剤は公知の粉体表面処理方法によりコア粒子表面に付着される。公知の付着方法としては、乾式法、湿式法が挙げられ、湿式法としては、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法が挙げられる。
【００３０】
本発明における複合導電粒子、例えばカーボンブラックでコートされたシリカは、カーボンブラックとシリカをホイール型混練機にて粉体にせん断を加えることにより作成したものである。混練条件としては、混練時間、ホイール回転数は適時設定し、カーボンブラックのほとんどがシリカに付着するまで混練する。このようにせん断を加えながらカーボンブラックを付着させることにより得られた、複合導電粒子の表面に結着されたカーボンブラックはストラクチャー構造が小さく、シリカの形状及び粒径を反映した構造となる。
【００３１】
特に良好に表面を導電剤によってコートされた複合導電粒子のコート層の厚さは、前記製造条件においてシリカ等のコア粒子に対するカーボンブラック等の導電性材料の添加量により制御することができる。例えば一次粒子径１４ｎｍのシリカにカーボンブラックを厚さ２ｎｍでコートさせる場合には、シリカ１００質量部に対して、カーボンブラックを１１０質量部添加して混練することにより作成することができる。
【００３２】
コートした複合導電粒子は、分級して粒度を揃えてもよい。分級方法としては、例えば、遠心分離やシックナーといった沈降分離を利用したものや、例えばサイクロンを利用した湿式分級装置などの手段が好適である。
【００３３】
表層の樹脂に加える複合導電粒子の配合量は、表層の樹脂の体積抵抗率が低温低湿環境（Ｌ／Ｌ：１５℃／１０％ＲＨ）、常温常湿環境（Ｎ／Ｎ：２３℃／５５％ＲＨ）、高温高湿環境（Ｈ／Ｈ：３０℃／８０％ＲＨ）で、中抵抗領域（体積抵抗率が１×１０６〜１×１０１５Ω・ｃｍ）になるように決める。
【００３４】
表層の体積抵抗率がこれよりも小さいと、帯電ローラとして使用した場合、感光体にピンホールがある時にピンホールに過大な電流が流れてリークしてしまい、リークした跡が画像に表れてしまうので好ましくない。逆に体積抵抗率が大き過ぎると、帯電ローラに電流が流れず、感光体を所定の電位に帯電することができず、画像が所望する濃度にならないという弊害がある。また、ある程度の電位に帯電したとしても帯電が不均一になり画像上に表れてしまうので好ましくない。
【００３５】
表層の体積抵抗は、ローラ状態から表層を剥がし、５ｍｍ×５ｍｍ程度の短冊形に切り出す。両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し、微小電流計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８３４０Ａ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ （株）アドバンテスト社製）を用いて２００Ｖの電圧を印加して３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して求める。
【００３６】
複合導電粒子の配合量としては、塗工後の表層に対して１〜８０質量％が好ましく、特に好ましくは５〜６０質量％である。複合導電粒子の一次粒子径は、示差走査型電子顕微鏡観察で０．１μｍ以下が好ましい。表層塗料中で二次粒子が小さくなるまで公知の方法で分散する。二次粒子径は、遠心沈降式粒度分布計（ＣＡＰＡ７００：（株）堀場製作所製）による体積平均粒径ＭＥＤＩＡＮの値で、１．０μｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．５μｍ以下に分散する。二次粒子径が大きいと表層材料の抵抗の位置によるばらつきが大きくなり、帯電ムラの原因となるので好ましくない。
【００３７】
（３）架橋された樹脂粒子
本発明の帯電部材の表層は、帯電ローラ表面を粗面化するための架橋された樹脂粒子を含有する。架橋されていないと表層塗工用の塗料としたときに溶解する恐れがあるので好ましくない。架橋された樹脂粒子を作るモノマーとしては、特には限定しないが、重合の容易さ等から、ビニル系のモノマーが好適に用いられる。
【００３８】
本発明に用いるビニル系モノマーは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸へキシル等のメタクリル酸エステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系ビニル単量体、酢酸ビニル及びアクリロニトリル等が挙げられる。
【００３９】
樹脂粒子が架橋された樹脂粒子となるために、本発明においては、上記のビニル系モノマー以外に、分子内にビニル基を２つ以上有する架橋性のビニル系モノマーを使用する。このような架橋性のビニル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタアクリレート等が挙げられる。これら架橋性のビニル系モノマーの添加量は、非架橋性のビニルモノマー１００質量部に対して０．５〜３０質量部が好ましい。
【００４０】
これらの架橋された樹脂粒子は、シード乳化重合、分散重合、懸濁重合等により重合されるが、低分子の界面活性剤等の残留が少ないので、懸濁重合によって重合されることが好ましい。重合開始剤は、特に限定されないが、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物系触媒、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系触媒が挙げられる。
【００４１】
本発明で使用される架橋された樹脂粒子は、形状がより真球形状に近いことがより好ましい。
【００４２】
具体的には、平均円形度が０．９５以上であることが好ましい。平均円形度が０．９５以上となるように樹脂粒子の粒子形状を精密に制御することにより、帯電ローラの表面粗さが均一になり、異なるプロセススピードで使用してもより均一な帯電特性を得ることができる。
【００４３】
更に、円形度標準偏差が０．０４０未満であることがより好ましい。円形度標準偏差が０．０４０未満となるように樹脂粒子の粒子形状を精密に制御することにより、真球から大きくかけ離れた樹脂粒子の存在割合が小さくなり、帯電ローラの表面に突発的に樹脂粒子の突起が発生して帯電を乱す確率を抑え、帯電ローラの表面粗さが更に均一になり、異なるプロセススピードで使用してもより均一な帯電特性を得ることができる。
【００４４】
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて粒子形状の測定を行い、円形度を下式により求める。更に下式で示すように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【００４５】
【数１】
【００４６】
（上記数式中、ｃｉはｍ個の各粒子の円形度を表す）
【００４７】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化された樹脂粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該樹脂粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００４８】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４００〜１．０００を０．０１０間隔で、０．４００以上０．４１０未満、０．４１０以上０．４２０未満…０．９９０以上１．０００未満及び１．０００の如くに６１分割した分割範囲に分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。
【００４９】
この算出法で算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であるため、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いている。
【００５０】
本発明における円形度は、粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００５１】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物等を除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテー社製）に振動子としてφ５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならないように適宜冷却する。
【００５２】
樹脂粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時の樹脂粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなるように該分散液濃度を再調整し樹脂粒子を１０００個以上計測する。
【００５３】
樹脂粒子の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍであり、更に好ましくは１〜２５μｍである。また、質量平均粒径の３倍以上の粒径を有す樹脂粒子が実質的に皆無であることが好ましい。粒径が大き過ぎると帯電ローラ表面が粗れ過ぎて帯電が不均一になってしまうという弊害がある。また、小さ過ぎると樹脂粒子を添加して低プロセススピードの領域での帯電を安定化させる効果が現れないので好ましくない。
【００５４】
以下に、本発明における樹脂粒子の粒径測定の具体例を示す。
【００５５】
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、コールターカウンターマルチサイザーにより１７μｍまたは１００μｍ等の適宜樹脂粒子サイズに合わせたアパチャーを用いて体積を基準として０．３〜４０μｍの粒度分布等を測定するものとする。この条件で測定した個数平均粒径、質量平均粒径をコンピュータ処理により求め、体積基準の粒度分布より質量平均粒径の３倍径累積分布以上の累積割合を計算し、３倍径累積分布以上の累積値を求める。
【００５６】
樹脂粒子の添加量は塗工後の表層中の質量割合として、１〜８０質量％が好ましい。１質量％より少ないと樹脂粒子を添加して帯電が安定する効果が得られないし、８０質量％より多いと表層塗料の粘度の制御が難しくなり、均一に塗工することが難しくなるので、好ましくない。
【００５７】
（４）バインダ樹脂
表層のバインダとしては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の樹脂が用いられる。
【００５８】
本発明の表層のバインダとしては、ラクトン変性アクリルポリオールを、イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとで架橋されたウレタン樹脂が特に好適に用いられる。
【００５９】
表層のポリオールを架橋するイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートを単独で用いた場合、表層が柔軟でローラの塗工後の表面が均一に仕上がるというメリットがある反面、苛酷な高温高湿環境ではでき上がった表層が導電性弾性体基層中の未加硫成分（例えば、イオン導電剤や可塑剤）がローラ表面へ染み出してくることを充分に阻止できない可能性がある。このような染み出し物質が存在すると、感光体を汚染する可能性がある。
【００６０】
一方、表層のポリオールを架橋するイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートを単独で用いた場合、表層が基層からの染み出し物質の染み出しを防止する効果は大きいが、表層が固くなり過ぎて基層ゴムの熱収縮に追従できず、でき上がったローラの表面にシワが発生し、ローラの表面粗さや形状の面で望みのローラを得ることができないという弊害がある。
【００６１】
本発明のローラの表層は、イソホロンジイソシアネートの染み出し物質ブロック性とヘキサメチレンジイソシアネートの柔軟性とを併せ持った良好な特性をもつ表層樹脂を提供し、イオン性の基層からの染み出し物質がローラ表面に染み出してくることを防止しつつ、良好な表面形状を有する帯電ローラを得ることができる。
【００６２】
すなわち、本発明において表層に用いる樹脂は、ラクトン変性アクリルポリオールとイソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとをブレンドし硬化させることにより、ラクトン変性アクリルポリオールに対してイソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとがランダムに反応して、架橋構造が形成されたものである。
【００６３】
本発明に用いるイソシアネートは、イソシアヌレート型の３量体とすることがより好ましい。分子の剛直な３量体が架橋点となり、表層がより密に架橋することができ、イオン性の基層からの染み出し物質がローラ表面に染み出してくることをより一層効果的に防止することができる。
【００６４】
また、本発明に用いるイソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートとすることがより好ましい。この理由としては、上記イソシアネート基は反応し易く、表層塗料を常温に長時間放置しておくと徐々に反応が進み、塗料の特性が変化してしまう恐れがあるからである。これに対してブロックイソシアネートは、活性なイソシアネート基がブロックされ、ブロック剤の解離温度までは反応しないので、塗料の取り扱いが容易になるというメリットがある。マスキングを行うブロック剤には、フェノールやクレゾール等のフェノール類、ε−カプロラクタムのラクタム類及びメチルエチルケトオキシム等のオキシム類等が挙げられるが、本発明の場合、解離温度が比較的低温のオキシム類が好ましい。
【００６５】
本発明の表層樹脂を構成するラクトン変性アクリルポリオールとブロックイソシアネートの３量体を図示する。
【００６６】
【化２】
【００６７】
式中、ｎ、ｍ、ｋは正の整数である。
【００６８】
【化３】
【００６９】
【化４】
【００７０】
一方、ラクトン変性アクリルポリオールのＯＨ価は８０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度であることが好ましい。ＯＨ価が少ないと、イソシアネートで架橋され難くなり、それによって樹脂が柔らかくなり過ぎて感光体に貼り付き易くなる。ＯＨ基が大き過ぎると塗膜が硬くなり過ぎて割れ易くなる。
【００７１】
本発明のラクトン変性アクリルポリオールは、分子鎖骨格がスチレンとアクリルの共重合体であり、適度な硬度と非汚染性を有する。また、末端に水酸基を有する変性したラクトン基が多数の架橋点となり、イソシアネートで密に架橋することが可能であり、基層からの未加硫成分の染み出しを防止することができる。このようなラクトン変性アクリルポリオールとしては、例えば、プラクセルＤＣ２００９（ダイセル化学工業（株）製）が挙げられる。
【００７２】
表層に用いる樹脂のガラス転移温度Ｔｇは粘弾性測定法で、ピーク温度が４５℃以上が好ましく、特には５０℃以上あることが好ましい。４５℃未満であると、感光体と当接したまま長期間放置した場合に感光体に貼り付いてしまったり、または帯電ローラ表面がトナー等によって汚れ易くなったりするという弊害があるので、好ましくない。
【００７３】
本発明におけるガラス転移温度Ｔｇの測定方法は以下のようにする。まず、測定用の表層サンプルは、ローラ状態から表層を剥がし、５ｍｍ×４０ｍｍ程度の短冊形に切り出す。測定装置は、動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製）を用い、また治具としてフィルムテンションフィクスチャーを用いる。測定は、−５０℃〜１５０℃の温度範囲において測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ、昇温速度５℃／分、初期歪０．０７〜０．２５％のオートテンションモードで行う。損失正接ｔａｎδの温度分散を測定し、ピーク温度をＴｇとする。
【００７４】
また特に限定はしないが、あまりＴｇが高過ぎても樹脂の可撓性がなくなり、塗膜が割れ易くなるので好ましくない。Ｔｇは、架橋するイソシアネートの比率または量によって調節する。
【００７５】
ラクトン変性アクリルポリオール樹脂とイソシアネートとの配合比は、配合した塗料中のイソシアネートの中のＮＣＯ基の数（Ａ）と、ラクトン変性アクリルポリオール樹脂中のＯＨ基の数（Ｂ）との比、ＮＣＯ／ＯＨ比＝Ａ／Ｂが０．１〜２．０の範囲が好ましく、特に好ましくは０．３〜１．５の範囲になるように調整する。
【００７６】
ラクトン変性アクリルポリオールをイソシアネートで架橋することにより、導電性弾性体基層からの低分子成分の染み出しを防止するとともに、帯電ローラ自体がトナー等に対して汚れ難く、かつ感光体を汚染しない表層を形成することができる。
【００７７】
（５）その他
最外層（表層）を形成する樹脂塗料には、各種のレべリング剤を混合することも好ましい。レべリング剤としては、例えばシリコーンオイルが挙げられる。
【００７８】
帯電ローラによる被帯電体の表面電位を大きくするために、絶縁性の微粒子を含有することもできる。
【００７９】
絶縁性の微粒子の母材としては、金属酸化物微粒子、球状炭素微粒子、シリカ微粒子、及びチタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子、チタン酸ケイ素微粒子等の複合酸化物等が挙げられる。この中でも、無機微粒子が好ましく、特に絶縁性の無機微粒子が特に好ましく、中でも特に、酸化チタンが好ましい。特には比誘電率の大きな金属酸化物、複酸化物の絶縁性微粒子が好ましい。比誘電率の大きな無機微粒子を母材として用いた場合、帯電ローラの帯電電位を高め、被帯電体を均一に帯電させる上で有効である。
【００８０】
絶縁性微粒子は、表面処理を行っていることがより好ましい。
【００８１】
絶縁性微粒子はまた、母材にシランカップリング剤による表面処理を施した第１の微粒子と、該母材と同種の母材にシランカップリング剤で表面処理した後、シリコーンオイルやシリコーンワニスで表面処理した第２の微粒子と、を両方ブレンドして含むことができる。
【００８２】
そして第１の微粒子の母材と、第２の微粒子の母材とは、同種のものとすることが好ましい。ここで同種の母材とは、まずは化学的な分子の組成、粒子径、表面積とが、ほぼ等しいことを言う。詳しくは、一般的な分子式で表される分子の組成や、組成式で表される元素の組成が、概ねプラスマイナス２０％以内の変動の中に収まっていること、より好ましくはプラスマイナス１０％以内に収まっていることが好ましい。粒子径に関しても、平均粒径が概ね１０倍以内、好ましくは２倍以内の範囲内で大きさが揃っていることが好ましい。更に、表面積も、ＢＥＴ法等による表面積が概ね１０倍以内、好ましくは２倍以内の範囲内でそろっていることが好ましい。第１の微粒子の母材と第２の微粒子の母材との上記したような物理的特性が異なっていると、表層形成用の塗料の安定性が損なわれることがある。
【００８３】
本発明で使用する微粒子の粒子径としては、個数平均粒子径（長さ平均）が１．０μｍ以下、更には、０．００１μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。微粒子の個数平均粒子径をこの範囲内とすることによって、塗料中で沈降するといった問題が生じ難くなり、また、均一に表面処理することができる。
【００８４】
粒子径の測定には、電子顕微鏡を用いる。撮影倍率は１０万倍とするが、難しい場合は低倍率で撮影した後に１０万倍となるように拡大する。写真上で一次粒子の粒径を測る。この際、長軸と短軸を測り、平均した値を粒径とする。これを１００サンプルについて測定し、５０％値をもって平均粒径とする。
【００８５】
（５−１）カップリング剤での表面処理；
カップリング剤（珪素、チタン、アルミニウム及びジルコニウム等の中心元素は特に選ばない）としては、特に、アルコキシシランカップリング剤及びフルオロアルキルアルコキシシランカップリング剤が好ましい。
【００８６】
カップリング剤の例は、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤を含む。シランカップリング剤としては、例えば、イソブチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラメン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位に夫々１個あたりのケイ素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００８７】
カップリング剤の加水分解基としては、例えば比較的親水性の高い、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基等が用いられる。その他、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、これらの変性体及びハロゲン等も用いられる。また疎水基としては、中心元素との結合形態においては、カルボン酸エステル、アルコキシ、スルホン酸エステルまたは燐酸エステルを介して、またはダイレクトに結合していてもよい。更に、疎水基の構造中に、エーテル結合、エポキシ基及びアミノ基等の官能基を含んでもよい。カップリング剤処理することで微粒子表面への水分の吸着を抑え、より環境変動の小さい表層材料を得ることができる。
【００８８】
微粒子の疎水化処理の方法としては、例えばシランカップリング剤の場合、乾式法と湿式法の２つの方法がある。
【００８９】
（５−１−ａ）乾式法
導電剤をよく掻き混ぜながらシランカップリング剤を噴霧するか蒸気状態で吹込む。必要に応じて加熱処理を入れる。より具体的には、シランカップリング剤を水蒸気の存在下、クラウド状にした微粒子と接触させて反応させる乾式法によるものを用いることが好ましい。このシランカップリング剤による処理では、シランカップリング剤を水蒸気の存在下で処理するため、水蒸気が触媒として作用し、シランカップリング剤の反応を高めることができ、均一な表面処理が可能となる。シランカップリング剤の処理時に水蒸気を存在させることは、シランカップリング剤と母材とを良好に反応させる上で好ましい。
【００９０】
（５−１−ｂ）湿式法
導電剤を溶媒中に分散させ、シランカップリング剤も水や有機溶媒に希釈し、スラリー状態で激しく掻き混ぜながら添加する。均一処理をするにはこちらの方法が好ましい。更に、導電剤表面のシラン前処理としての具体的方法としては、以下の３つの方法がある。
【００９１】
（５−１−ｂ−１）水溶液法
約０．１〜０．５質量％のシランを、一定ｐＨの水、または水−溶媒に十分撹拌しながら注入溶解させ、加水分解する。微粒子をこの溶液中に浸した後、ろ過または圧搾して、ある程度水を除き、その後１２０〜１３０℃で十分乾燥する。
【００９２】
（５−１−ｂ−２）有機溶媒法
少量の水と、加水分解用溶媒（塩酸、酢酸）を含む有機溶媒（アルコール、ベンゼン、ハロゲン化炭化水素）にシランを溶解する。微粒子をこの溶液に浸した後、ろ過または圧搾し、溶媒を除き、１２０〜１３０℃で十分乾燥する。
【００９３】
（５−１−ｂ−３）スプレー法
微粒子を激しく撹拌しながら、シランの水溶液または、溶媒液をスプレーする。その後、１２０〜１３０℃で十分乾燥する。
【００９４】
本発明において、シランカップリング剤は、微粒子原体１００質量部に対して、５〜６０質量部、更に好ましくは、１０〜５０質量部の範囲で添加して処理するとよい。５質量部より少ない場合には、表面処理が充分でなく、沈殿し易くなる傾向があり、表層を塗工する塗料の安定性が悪くなるし、６０質量部よりも多い場合には、製造上困難になる場合がある。
【００９５】
（５−２）シリコーンオイルでの表面処理；
シリコーンオイルとしては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【００９６】
【化５】
【００９７】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ’はアルキル、ハロゲン変性アルキル、フェニル、変性フェニルの如きシリコーンオイル変性基であり、Ｒ”は炭素数１〜３のアルキルまたはアルコキシ基である。ｍ及びｎは、ｍ≧０、ｎ≧０、ｍ＋ｎ＞０を満たす数である。
【００９８】
上記一般式（Ｉ）の具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル及びフッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００９９】
本発明において、シリコーンオイルとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造をもつ変性シリコーンオイルも使用できる。
【０１００】
【化６】
【０１０１】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ６は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表し、Ｒ２はアルキレン基またはフェニレン基を表し、Ｒ３は含窒素複素環をその構造に有する化合物を表し、Ｒ４及びＲ５は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２はなくてもよい。但し、上記のアルキル基、アリール基、アルキレン基及びフェニレン基は、アミンを有してもよいし、また、帯電性を損ねない範囲でハロゲンを置換基として有してもよい。ｍは１以上の数であり、ｎ、ｋは０を含む正の数である。但し、ｎ＋ｋは１以上の正の数である。
【０１０２】
上記構造中最も好ましい構造は、窒素原子を含む側鎖中の窒素原子数が１か２であるものである。窒素を有する不飽和複素環として、下記にその構造の一例を挙げる。
【０１０３】
【化７】
【０１０４】
窒素を有する飽和複素環として、下記にその構造の一例を挙げる。
【０１０５】
【化８】
【０１０６】
但し、本発明は何ら上記化合物例に拘束されるものではないが、好ましくは５員環または６員環の複素環を持つものが好ましい。誘導体としては、上記化合物群に、炭化水素基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、メルカプト基、メタクリル基、グリシドキシ基、またはウレイド基を導入した誘導体が例示される。これらは１種、または２種以上用いてもよい。
【０１０７】
（５−３）シリコーンワニスでの表面処理；
本発明に用いられるシリコーンワニスとしては、例えば、メチルシリコーンワニス及びフェニルメチルシリコーンワニスを挙げることができ、特に、本発明においては、メチルシリコーンワニスを用いることが好ましい。メチルシリコーンワニスは、下記構造で示されるＴ３１単位、Ｄ３１単位、Ｍ３１単位よりなるポリマーであり、かつＴ３１単位を多量に含む三次元ポリマーである。
【０１０８】
【化９】
【０１０９】
メチルシリコーンワニスまたはフェニルメチルシリコーンワニスは、具体的には、下記構造式（ＩＩＩ）で示されるような化学構造を有する物質である。
【０１１０】
【化１０】
【０１１１】
式中、Ｒ３１は、メチル基またはフェニル基を示す。
【０１１２】
上記シリコーンワニスにおいて、特にＴ３１単位は、良好な熱硬化性を付与し、三次元網状構造とするために有効な単位である。シリコーンワニス中に、上記Ｔ３１単位が、１０〜９０モル％、特に３０〜８０モル％の範囲で含まれるものを使用することが好ましい。
【０１１３】
このようなシリコーンワニスは、分子鎖の末端若しくは側鎖に水酸基を有しており、この水酸基の脱水縮合反応によって硬化することとなる。この硬化反応を促進させるために用いることができる硬化促進剤としては、例えば、亜鉛、鉛、コバルト、スズの如き脂肪酸塩；トリエタノールアミン、ブチルアミンの如きアミン類を挙げることができる。このうち特にアミン類を好ましく用いることができる。
【０１１４】
上記の如きシリコーンワニスをアミノ変性シリコーンワニスとするためには、前記、Ｔ３１単位、Ｄ３１単位及びＭ３１単位中に存在する一部のメチル基或いはフェニル基を、アミノ基を有する基に置換すればよい。アミノ基を有する基としては、例えば、下記構造式で示されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化１１】
【０１１６】
これらのシリコーンオイルまたはシリコーンワニスによる母材の表面処理方法としては、例えば、微粒子とシリコーンオイルまたはシリコーンワニスとを混合機を用いて混合する方法；及び、微粉体中にシリコーンオイルまたはシリコーンワニスを噴霧器を用い噴霧する方法が挙げられる。
【０１１７】
本発明で使用する第２の微粒子を製造するための処理形態としては、シランカップリング剤と、シリコーンオイルまたはシリコーンワニスとの両者を組み合わせて処理することが好ましい。その中での好ましい処理形態としては、先ず、シランカップリング処理剤で処理した後、シリコーンオイルまたはシリコーンワニスで処理することが挙げられる。その中でも特に、イソブチルシランで処理した後、シリコーンオイルで処理する形態が好ましい。
【０１１８】
シリコーンオイル及び／またはシリコーンワニスによる絶縁性の母材の表面処理方法としては、例えば、微粒子と溶剤で希釈していないシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合させる方法；及び、微粒子へ溶剤で希釈していないシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。この場合、シリコーンオイル及び／またはシリコーンワニスは、５０〜２００℃の温度に加温して粘度を下げて用いれば、より均一な処理が達成できるので、より好ましい。上記の通り、本発明においては、シリコーンオイル及び／またはシリコーンワニスは、溶剤に希釈しない状態で表面処理に用いられることから、２５℃における動粘度５００ｍｍ２／ｓ以下のものを用いることが好ましい。
【０１１９】
従って、本発明で使用する表面処理した微粒子を得るためには、微粒子をシランカップリング処理剤で処理後、シリコーンオイルまたはシリコーンワニスを噴霧し、その後、２００℃以上の温度で加熱処理する作製方法が好適に用いられる。この微粒子の処理時にシランカップリング剤で処理後、シリコーンオイルまたはシリコーンワニスを噴霧した後、２００℃以上の高い温度で加熱する方法によれば、シリコーンオイルまたはシリコーンワニスが微粒子表面に均一にかつ強固に付着することが可能となる。
【０１２０】
シリコーンオイルまたはシリコーンワニスは、母材またはカップリング処理した母材１００質量部に対して２〜４０質量部、より好ましくは、５〜３５質量部の範囲で使用する。この範囲内とすることで、帯電部材が、苛酷な高温高湿度環境中に放置された場合にも、表面処理成分、例えばシリコーンオイルやシリコーンワニス等の、帯電部材の表面への染み出しを抑えることができる。それに加えて、高品質な表層の塗布形成が可能であり、また摺擦メモリの問題も緩和される。
【０１２１】
（５−４）第１の微粒子と第２の微粒子の比率；
母材を同じくする別々の表面処理を施した第１の微粒子と第２の微粒子の配合量割合としては、第１の微粒子と第２の微粒子との配合比は、１：１〜１０００：１、より好ましくは、１０：１〜１００：１である。このような割合で、表層中に含有させることで、感光体との接触による画像ムラの発生や、表層を塗工形成時の塗布ムラを抑えることができ、かつ安定した帯電能を有する帯電部材とすることができる。
【０１２２】
・導電性支持体
図１における導電性支持体１は、例えば炭素鋼合金表面に５μｍの厚さのニッケルメッキを施した円柱である。導電性支持体を構成する材料として他にも、例えば鉄、アルミニウム、チタン、銅及びニッケル等の金属やこれらの金属を含むステンレス、ジュラルミン、真鍮及び青銅等の合金、更にカーボンブラックや炭素繊維をプラスチックで固めた複合材料等の、剛直で導電性を示す公知の材料を使用することもできる。また、形状としては円柱形状の他に、中心部分を空洞とした円筒形状とすることもできる。
【０１２３】
・弾性層（導電性弾性体基層）
導電性弾性体基層２は、上記導電性支持体１の外周を被覆するように形成される。導電性弾性体基層２は導電性弾性体からなっている。導電性弾性体は、導電剤と導電性弾性体とを混合して成形される。導電剤は少なくともイオン導電剤が含有されている。導電性弾性体としては特にエピクロルヒドリンゴムが好適に用いられる。エピクロルヒドリンゴムは、ゴム自体に若干の導電性があり、導電剤の添加量が少なくても良好な導電性を発揮することができ、また、環境や位置による電気抵抗のバラツキも小さくすることができるので、導電性弾性体として好適に用いられる。
【０１２４】
エピクロルヒドリンゴムは、エピクロルヒドリンを中心とする環状のエーテルの開環重合体であり、ゴムを構成する主な単量体には、エピクロルヒドリン、エチレンオキシド及びアクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１２５】
重合体であるエピクロルヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体等が挙げられる。この中でも安定した中抵抗領域の導電性を示すことから、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が特に好適に用いられる。エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は、重合度や組成比を任意に調整することで導電性や加工性を制御できる。
【０１２６】
導電性弾性体はエピクロルヒドリンゴムを主成分とするが、必要に応じてその他の一般的なゴムを含有されてもよい。
【０１２７】
その他の一般的なゴムとしては、例えばＥＰＭ（エチレン・プロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）、ノルボーネンゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、ウレタンゴム、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）等のスチレン系ブロックコポリマー及びシリコーンゴム等が挙げられる。
【０１２８】
上記の一般的なゴムを含有する場合、その含有量は、導電性弾性体全量に対し１〜５０質量％であるのが好ましい。
【０１２９】
導電剤としては、導電性弾性体基層の電気抵抗率のムラを小さくするという目的により、イオン導電剤を含有することが必要である。イオン導電剤が導電性弾性体の中に均一に分散し、導電性弾性体の電子抵抗率を均一化することにより、帯電ローラを直流電圧のみの電圧印加で使用したときでも均一な帯電を得ることができる。
【０１３０】
イオン導電剤としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４やＮａＣｌＯ４等の過塩素酸塩、４級アンモニウム塩等が挙げられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。イオン導電剤の中でも、環境変化に対して抵抗が安定なことから特に過塩素酸４級アンモニウム塩が好適に用いられる。
【０１３１】
イオン導電剤に加えて、導電性弾性体の電気抵抗にムラを生じさせない範囲で、電子導電性の導電剤を添加することができる。電子導電性の導電剤は、電子導電性の導電剤の担う導電性が、イオン導電剤の担う導電性よりも小さい範囲で使用することができる。すなわち、電子導電性の導電剤は、導電性弾性体にイオン導電剤のみを添加した場合の体積抵抗率に対して、電子導電性の導電剤を加えて添加した場合の体積抵抗率が１／２以上であるような配合割合で使用することができる。電子導電性の導電剤としては、例えば、アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀等の金属系の粉体や繊維、カーボンブラック、金属粉や酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫化銅、硫化亜鉛等の金属化合物粉、または適当な粒子の表面を酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化モリブデン、亜鉛、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、コバルト、鉄、鉛、白金、ロジウムを電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより付着させた粉体、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボン等のカーボン粉がある。これらを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３２】
本発明において、これらの導電剤の配合量は導電性弾性体の体積抵抗率が、低温低湿環境（Ｌ／Ｌ：１５℃／１０％ＲＨ）、常温常湿環境（Ｎ／Ｎ：２３℃／５５％ＲＨ）、高温高湿環境（Ｈ／Ｈ：３０℃／８０％ＲＨ）で、中抵抗領域（体積抵抗率が１×１０４〜１×１０７Ω・ｃｍ）になるような量が好ましい。
【０１３３】
導電性弾性体の体積抵抗は、厚さ１ｍｍのシートに成型した後、両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し、微小電流計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８３４０Ａ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ （株）アドバンテスト社製）を用いて２００Ｖの電圧を印加して３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して求める。
【０１３４】
導電性弾性体の体積抵抗率がこれよりも小さいと、像担持体である感光体にピンホールがあった場合に大電流がピンホールに一気に集中してしまい、穴をより大きくしてしまったり、穴以外の場所に電流が流れなくなって高精細なハーフトーン画像上に黒い帯となって帯電電位が不足した部分が現れてしまったりといった不具合が発生する恐れがある。逆に体積抵抗率が大き過ぎると、導電性弾性層中で印加電圧が降下してしまい、必要な放電電流が得られずに感光体を所望する電位に均一に帯電させることができなくなることがある。
【０１３５】
この他にも導電性弾性体には必要に応じて、可塑剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、分散剤及び離型剤等の配合剤を加えることも好ましい。
【０１３６】
導電性弾性体の成形方法としては、上記の導電性弾性体の原料を混合して、例えば、押し出し成形や射出成形、圧縮成形等の公知の方法が挙げられる。また、導電性弾性体基層は、導電性支持体の上に直接導電性弾性体を成形して作製してもよいし、チューブ形状に成形した導電性弾性体を導電性支持体に被覆させてもよい。なお、導電性弾性体基層の作製後に表面を研磨して形状を整えてもよい。
【０１３７】
導電性弾性体基層の形状は、でき上がった帯電ローラと感光体との当接ニップ幅がローラの長手方向の分布でできるだけ均一になるよう、導電性弾性体基層ローラの中央部の直径が端部の直径よりも大きいクラウン形状となっていることが好ましい。また、でき上がったローラの当接ニップ幅が均一となるために、導電性弾性体基層ローラの振れが小さい方が好ましい。
【０１３８】
振れの測定値は、図２のように、導電性支持体を回転軸として導電性弾性体基層ローラを回転させ、回転軸と垂直に非接触レーザー測長器（本発明においては、（株）キーエンス製 ＬＳ−５０００）で測定した導電性弾性体基層の半径の最大値と最小値の差を値として求める。導電性弾性体基層の軸方向に１ｃｍピッチで前記半径の最大値と最小値の差を求め、その値の中で最大の値を導電性弾性体基層ローラの振れの値とする。
【０１３９】
また、ローラの直径とは、同様に導電性支持体を回転軸として導電性弾性体基層ローラを回転させ、回転軸と垂直に非接触レーザー測長器で測定した導電性弾性体基層の直径の最大値と最小値の平均とする。
【０１４０】
導電性弾性体基層ローラの軸方向中央部の直径と、弾性層の両端部から１０ｍｍ中央側の部分の直径の値２つの平均との差を、クラウン量の値として求める。
【０１４１】
導電性弾性体基層ローラの振れの好ましい値は、ローラ中央部の直径の０．７％以下、より好ましくは０．５％以下である。本発明のローラの直径は１２ｍｍ程度が好ましいので、振れの値は具体的には８４μｍ以下が好ましく、より好ましくは６０μｍ以下である。
【０１４２】
クラウン量の値はでき上がったローラのニップ幅が均一になるように決めるが、好ましくはローラ直径の０．１〜５．０％、具体的には１２μｍ〜６００μｍが好ましい。
【０１４３】
導電性弾性体のアスカーＣ硬度は、８５°以下が好ましく、より好ましくは８０°以下である。アスカーＣ硬度が８５°を超えると、帯電部材と感光体との間のニップ幅が小さくなり、帯電部材と感光体との間の当接力が狭い面積に集中し、当接圧力が大きくなる。これによって帯電が安定しなくなったり、または感光体や帯電部材の表面に現像剤その他が付着し易くなったりする等の弊害が顕著になる。
【０１４４】
なお、「アスカーＣ硬度」とは、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ０１０１に準拠したアスカーＣ型スプリング式ゴム硬度計（高分子計器（株）製）を用いて測定した帯電部材の硬度であり、常温常湿（２３℃／５５％ＲＨ）の環境中に１２時間以上放置した帯電部材に対して該硬度計を１０Ｎの力で当接させてから３０秒後に測定した値とする。
【０１４５】
アスカーＣ硬度を小さくするため、導電性弾性体に可塑剤を配合する。配合量はゴム成分１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。可塑剤としては、例えばセバシン酸とプロピレングリコールの共重合体のような、エステル系の高分子可塑剤を用いることができる。このようなエステル系の可塑剤はエピクロルヒドリンゴムと極性が近く、比較的大量に配合することが可能であり、基層の硬度を小さく制御できるメリットがある。高分子可塑剤の分子量は、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上である。分子量が２０００より小さいと可塑剤がローラの表面に染み出してきて感光体を汚染する可能性がある。
【０１４６】
導電性弾性体基層は、必要に応じて導電性支持体と接着剤を介して接着される。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性とするため、接着剤には公知の導電剤を有することができる。
【０１４７】
接着剤のバインダとしては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の樹脂が挙げられ、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系及びエポキシ系等の公知のバインダを用いることができる。
【０１４８】
導電剤としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４やＮａＣｌＯ４等の過塩素酸塩、４級アンモニウム塩等のイオン導電剤、アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀等の金属系の粉体や繊維、カーボンブラック、金属粉や酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫化銅、硫化亜鉛等の金属化合物粉、または適当な粒子の表面を酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化モリブデン、亜鉛、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、コバルト、鉄、鉛、白金、ロジウムを電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより付着させた粉体、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボン等のカーボン粉がある。これらを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４９】
・最外層（表層）
導電性弾性体基層が完成した後に、それを被覆し、帯電ローラの最外表面を構成する表層３を設ける。
【０１５０】
表層の成形方法としては、上記（１）〜（５）の、表層を構成する材料を、サンドミル、ペイントシェーカ、ダイノミル及びパールミル等のビーズを利用した従来公知の分散装置を用いて公知の方法により分散させ、得られた表層形成用の樹脂塗料を、浸漬塗工により、帯電部材の表面、本発明においては導電性弾性体基層の上に塗工する。
【０１５１】
表層の膜厚は、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜６０μｍ、更に好ましくは８〜４０μｍである。表層の膜厚が１００μｍよりも大きいと、帯電の均一性が損なわれ、画像上ローラの軸方向に細かい白スジが発生するので好ましくない。膜厚は、ローラ断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することで測定できる。
【０１５２】
本発明においては、顕微鏡で２０００倍の断面写真を撮り、一画面中でランダムに５個所の膜厚を測定し、長さを平均して１箇所の膜厚を算出する。この測定を同じローラの軸方向３点×周方向２点の計６点について行ってから平均し、全体の平均膜厚とした。
【０１５３】
表層膜厚を調整するために表層塗料の樹脂の固形分と塗工引き上げ速度を制御する。表層塗料中の樹脂の固形分を大きくすると表層の膜厚が大きくなり、固形分を小さくすると膜厚も小さくなる。本発明の表層塗料においては、揮発する溶媒に対する樹脂の固形分を１０〜４０質量％に調整する。また、塗工引き上げ速度を大きくすると膜厚が大きくなり、速度を小さくすると膜厚も小さくなるので、本発明においては塗工引き上げ速度を２０〜５０００ｍｍ／ｍｉｎ．に調整する。塗工を行うローラの方端部からもう一方の端部まで、同じ速度で塗工しても良いし、表層塗料の重力によるダレを考えて、ローラ上端部の塗工速度を速くして、下端部に近づくにつれて連続的に塗工速度を遅くしていっても良い。
【０１５４】
本発明の帯電部材の表面粗さとしては、好ましくはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４による十点平均粗さＲｚで０．５μｍ以上４０μｍ以下、Ｒａで０．１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは十点平均粗さＲｚで１μｍ以上３０μｍ以下、Ｒａで０．４μｍ以上６μｍ以下である。表面粗さがあまり大き過ぎると帯電ムラとして出力画像に表れ易いし、表面粗さが小さ過ぎると樹脂粒子を添加して遅いプロセススピードでの帯電を安定させた効果が現れないので好ましくない。
【０１５５】
平均粗さ（Ｒａ、Ｒｚ）の測定方法としては、ＪＩＳ Ｂ０６０１の表面粗さに基づき、小坂研究所製サーフコーダーＳＥ３４００にて、軸方向３点×周方向２点の計６点について各々測定し、その平均値をとる。本発明においては、接触針は先端半径２μｍのダイヤモンドとし、測定スピード０．５ｍｍ／ｓ、カットオフλｃ０．８ｍｍ、基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ８．０ｍｍとした。
【０１５６】
上記範囲の表面粗さを有する帯電部材とするため、弾性体基層の表面粗さ、表層の膜厚、樹脂粒子の平均粒径と添加量を調整する。弾性体基層の十点平均粗さはＲｚで２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下とする。
【０１５７】
また、本発明の帯電部材は、図６（ａ）、（ｂ）に示したように、電子写真装置に用いた場合の使用状態と同様の応力で、帯電ローラ６を感光体と同じ曲率の円柱形金属３２に当接させて、使用状態と同様の回転速度で円柱形金属を回転させながら（本発明では支持体１の両端に押圧具３３ａ、３３ｂよりそれぞれ５Ｎの力を加えて、直径３０ｍｍの金属円柱に当接させ、該金属円柱の周速４５ｍｍ／ｓで回転させた）、電源３４より直流電圧−２００Ｖを印加したときの帯電部材の電気抵抗が、３０℃／８０％ＲＨの高温高湿の環境中では１×１０４Ω以上であり、１５℃／１０％ＲＨの低温低湿の環境中では１×１０８Ω以下であることが好ましい。より好ましくは、３０℃／８０％ＲＨの高温高湿の環境中では２×１０４Ω以上であり、１５℃／１０％ＲＨの低温低湿環境中では６×１０７Ω以下であることが好ましい。３５は電流計である。
【０１５８】
低温低湿の環境中の抵抗が上記範囲より小さいと、帯電ムラによるハーフトーン画像上の細かい横白スジが殆ど発生しないので好ましい。また、高温高湿環境中の抵抗が上記範囲より大きいと、感光体にピンホールがあったとしても印加電流がリークせず、ハーフトーン画像上に帯電の濃度ムラが現れることがないので好ましい。
【０１５９】
電気抵抗を上記範囲とするには、帯電部材の導電性弾性体基層の体積抵抗率を１×１０３〜１×１０７Ω・ｃｍに、また表層の体積抵抗率が１×１０８〜１×１０１５Ω・ｃｍでかつ表層の膜厚が１０〜５０μｍになるように調整すればよい。
【０１６０】
＜電子写真装置＞
図３は、本発明に係る帯電部材の一つの実施の形態である帯電ローラ６を用いた電子写真装置の概略断面図である。像担持体である感光体ドラム５は矢印の方向に回転しながら、帯電ローラ６によって一次帯電され、次に露光手段により露光１１が照射され静電潜像が形成される。現像手段である現像ローラ４上の薄層になったトナーは、トナー帯電ローラ２９で帯電され、次いで感光体ドラム５の表面と接触することによって、静電潜像が現像され、可視化したトナー像が形成される。
【０１６１】
現像されたトナー像は、転写部材である転写ローラ８と感光体ドラム５の間の転写部において、感光体ドラム５から被転写部材である印刷メディア７に転写され、その後定着部９で熱と圧力により定着され、永久画像となる。不図示の帯電前露光装置によって感光体ドラムに残った潜像に露光し、感光体ドラムの電位がアース電位に戻る。転写されなかった転写残トナーは、クリーニングブレード１０で回収される。
【０１６２】
現像ローラ４、トナー帯電ローラ２９、帯電ローラ６、転写ローラ８のそれぞれには電子写真装置の電源１８、１９、２０及び２２から、それぞれ電圧が印加されている。２８はトナー搬送ローラ、３０は弾性規制ブレード、３１はトナー容器である。
【０１６３】
ここで、本発明の帯電部材である帯電ローラ６には、電源２０から直流電圧が印加される。印加電圧に直流電圧を用いることで、電源のコストを低く抑えることができるという利点がある。また、交流電圧を印加したときに発生する帯電音が発生しないという利点がある。
【０１６４】
印加する直流電圧の絶対値は、空気の放電開始電圧と被帯電体表面（感光体表面）の一次帯電電位との和とすることが好ましい。通常空気の放電開始電圧は６００〜７００Ｖ程度、感光体表面の一次帯電電位は３００〜８００Ｖ程度なので、具体的な一次帯電電圧としては９００〜１５００Ｖとすることが好ましい。
【０１６５】
また、フルカラー電子写真装置とする場合は、図４のように感光体ドラム５ａ〜ｄ、転写ローラ８ａ〜ｄ、帯電ローラ６ａ〜ｄ、トナー帯電ローラ２９ａ〜ｄ、弾性規制ブレード３０ａ〜ｄ、露光１１ａ〜ｄ、トナー容器３１ａ〜ｄ等をそれぞれ４色分用意して、直列に配置することもできる。
【０１６６】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明に係るプロセスカートリッジは、図５に示したように、像担持体である感光体５と、前記像担持体上に形成された静電潜像にトナーを転移させて可視化しトナー像を形成させる現像ローラ４を含む現像手段と、前記被転写部材にトナー像が転写された後に前記像担持体上に残留したトナーを除去するクリーニングブレード１０を含むクリーニング手段と、から選ばれる１つまたは２つ以上が、本発明に係る帯電部材６と一体に筐体に支持され、電子写真装置の本体に対して着脱自在に構成されている。
【０１６７】
プロセスカートリッジが使用される前には、トナーシール２７で現像ローラ４とトナーの接触を避けておくことが好ましい。
【実施例】
【０１６８】
以下に本発明を実施例をもって説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【０１６９】
（実施例１）
＜帯電ローラの作製＞
（１）弾性層（導電性弾性体基層）の作成
エピクロルヒドリンゴム（商品名：エピクロマーＣＧ１０２、ダイソー（株）製）１００質量部、充填剤としての炭酸カルシウム３０質量部、滑剤としてのステアリン酸亜鉛１質量部、研磨性改善のための補強材としての着色グレードカーボン（商品名：シーストＳＯ、東海カーボン（株）製）４質量部、酸化亜鉛５質量部、可塑剤として、セバシン酸とプロピレングリコールの共重合体（分子量８０００）を５質量部、下記式の過塩素酸４級アンモニウム塩２質量部、
【０１７０】
【化１２】
【０１７１】
老化防止剤としての２−メルカプトベンズイミダゾール１質量部をオープンロールで２０分間混練し、更に、加硫促進剤としてのＤＭ（２−ベンゾチアゾリルジサルファイド）１質量部、加硫促進剤としてのＴＳ（テトラメチルチウラムモノサルファイド）０．５質量部、加硫剤としての硫黄１．２質量部を加えて更に１５分間オープンロールで混練した。
【０１７２】
これをゴム押し出し機を使用して、外径１４ｍｍ、内径５．５ｍｍの円筒形に押し出し、２５０ｍｍの長さに裁断し、加硫缶を使用して、１６０℃の水蒸気中で４０分間一次加硫し、導電性弾性体基層ゴム一次加硫チューブを得た。
【０１７３】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍの円柱形の導電性支持体（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２３１ｍｍに金属とゴムとの熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１２０℃で１時間乾燥した。この導電性支持体を、前記導電性弾性体基層ゴム一次加硫チューブに挿入し、その後、電気オーブン中で１６０℃で２時間、二次加硫と接着剤の硬化を行い、未研磨層を得た。
【０１７４】
この未研磨層のゴム部分の両端部を突っ切り、ゴム部分の長さを２３１ｍｍとした後、ゴム部分を回転砥石で研磨し、端部直径１１．９０ｍｍ、中央部直径１２．００ｍｍのクラウン形状で表面の十点平均粗さＲｚ６μｍ、振れ２５μｍの導電性弾性体基層を有する帯電ローラを得た。
【０１７５】
導電性弾性体基層を有する帯電ローラをＮ／Ｎ（常温常湿：２３℃／５５％ＲＨ）環境に２４時間以上放置した後、導電性弾性体基層を有する帯電ローラの抵抗を測定したところ、３．０×１０５Ωであった。また、ゴム部分のアスカーＣ硬度は７４°であった。
【０１７６】
（２）最外層（表層）の作成
シリカ粉末（レオシールＱＳ−１０、（株）トクヤマ製）１００質量部に対して、ジメチルジメトキシシラン１質量部を、メカノマイクロス（（株）奈良製作所製）をベッセル回転速度２００ｒｐｍ、ロータ回転速度２０００ｒｐｍで稼動させながら投入し７０℃を保ちながら１５分間混練りした。次いで導電剤としてカーボンブラック ＭＡ１００（揮発分１．５質量％、三菱化学（株）製）をシリカ粉末１００質量部に対して１００質量部投入し、７０℃を保ちながら１００分間混練りした。得られた複合導電粒子は比表面積が１４０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ３／１００ｇであった。
【０１７７】
ラクトン変性アクリルポリオール（商品名：プラクセルＤＣ２０１６、ダイセル化学工業（株）製）１０５６質量部を、２３０４質量部のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）に溶解し、固形分２２質量％の溶液とした。このアクリルポリオール溶液２００質量部に対して前記複合導電粒子を５．７２質量部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）を０．０８質量部、イソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体（商品名：ベスタナートＢ１３７０、デグサ・ヒュルス社製）を１１．７９質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成工業（株）製）を７．５４質量部、銅フタロシアニンを０．５質量部の割合で混合した。
【０１７８】
上記配合液３０リットルを、直径３０ｃｍのステンレス円筒容器に入れ、攪拌羽を３００ｒｐｍで回転させて３０分間攪拌した。この分散液３０リットルを、φ０．８ｍｍのガラスビーズを８０％充填した内容量２リットルの横型ビーズミルに循環させて分散した。８ｍｍ／ｓの周速度、２リットル／分の循環量、ミルの外壁の温度２２℃で回転させながら、８時間分散した。その後、循環しているビーズミルのタンクに平均粒径５μｍの架橋ポリメチルメタクリレート（商品名：ＭＢＸ−５、積水化成品工業（株）製）を、前記アクリルポリオール溶液２００質量部に対して３０．８質量部となるように配合し、更に３ｍｍ／ｓの周速度、２リットル／分の循環量、ミルの外壁の温度２２℃で回転させながら、４時間分散した。分散後、液を取り出し、粘度を測定した。塗料の粘度は２３℃の環境下で８．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１７９】
この塗料を浸漬塗工用の塗工槽に入れ、２４時間ゆっくり循環して塗料が安定したところで、表層塗料を浸漬塗工により３００ｍｍ／分の速度で前記導電性弾性体基層の表面に塗工した。１５分間風乾した後、引き続きローラの塗工時の軸方向を反転後、１回目の塗工と同様にして塗工した。もう一度３０分間風乾した後、８０℃のオーブンで３０分間乾燥し、次に１６０℃のオーブンで６０分間乾燥した。
【０１８０】
得られた帯電ローラには、ローラの全画像領域に亘り均一な膜厚２０μｍの表層が形成された。こうして完成したローラを実施例１Ａの帯電ローラとした。
【０１８１】
次に、そのまま前記塗工液を塗工槽で７日間ゆっくり循環し、実施例１Ａと同様の手順で帯電ローラを塗工した。こうして完成したローラを実施例１Ｂの帯電ローラとした。
【０１８２】
＜表層塗料の評価＞
塗料作成後、１０ｍｌのサンプル瓶に、得られた塗料を深さ３０ｍｍになる量入れ、静置放置させ、２４時間経過後、７日間経過後のそれぞれの放置による複合導電粒子の沈降量（底面からの堆積高さ）を測定した。
【０１８３】
実施例１の塗工液は２４時間後が２．０ｍｍ、７日間後が３．０ｍｍと、沈降物の堆積高さが非常に小さかった。
【０１８４】
＜帯電ローラの評価＞
・帯電ローラの抵抗測定
経時による帯電ローラの抵抗変化を、塗料作成後２４時間塗工槽で循環させた塗工液と、塗料作成後７日間塗工槽で循環させた塗工液を用いてそれぞれ帯電ローラを作成し、常温常湿環境（Ｎ／Ｎ：２３℃／５５％ＲＨ）で抵抗測定を行い、それらの比（２４時間循環／７日間循環）をもって評価を行った。
【０１８５】
実施例１Ａの帯電ローラと実施例１Ｂの帯電ローラについて抵抗測定を行ったところ、抵抗が共に１．６×１０５Ωであり、塗工液作成後の経時による抵抗変化は無かった。
【０１８６】
・画像評価
本試験で使用した電子写真式レーザプリンタはＡ４縦出力用のマシンで、記録メディアの出力スピードは、１９０ｍｍ／ｓｅｃ、画像の解像度は６００ｄｐｉである。
【０１８７】
感光体はアルミニウムシリンダーに膜厚１６μｍの有機感光層（ＯＰＣ層）をコートした反転現像方式の感光ドラムであり、最外層は変性ポリアリレート樹脂をバインダ樹脂とする電荷輸送層である。
【０１８８】
トナーは、ワックスを中心に荷電制御剤と色素等を含むスチレンとブチルアクリレートのランダムコポリマーを重合させ、更に表面にポリエステル薄層を重合させ、シリカ微粒子等を外添した、ガラス転移温度６３℃、質量平均粒径６．５μｍの重合トナーである。
【０１８９】
一次帯電は、直流電圧−１１５０Ｖを帯電ローラに印加した。感光体の表面電位は−６５０Ｖであった。これに、最大濃度のべた画像を出力するような強度でレーザーを照射したときの感光体表面電位は−１５０Ｖであった。
【０１９０】
次いで本実施例に係る帯電ローラを電子写真装置に組み込み、新品の感光体と当接させて、常温常湿環境（２３℃／５５％ＲＨ）の環境中で、初期の画像を出力した。ハーフトーン画像（感光体表面電位が−４００Ｖになるように出力を絞ったレーザー光を照射したときの画像）を出力したところ、横白スジが全く発生せず非常に均一で良好な画像が得られた。
【０１９１】
（実施例２〜７）
銅フタロシアニンの代わりに亜鉛フタロシアニンを用いた以外は実施例１と同様にして実施例２Ａ、実施例２Ｂの帯電ローラを得た。
【０１９２】
銅フタロシアニンの代わりに鉄フタロシアニンを用いた以外は実施例１と同様にして実施例３Ａ、実施例３Ｂの帯電ローラを得た。
【０１９３】
銅フタロシアニンの代わりにマグネシウムフタロシアニンを用いた以外は実施例１と同様にして実施例４Ａ、実施例４Ｂの帯電ローラを得た。
【０１９４】
銅フタロシアニンの代わりにオキシチタニウムフタロシアニンを用いた以外は実施例１と同様にして実施例５Ａ、実施例５Ｂの帯電ローラを得た。
【０１９５】
銅フタロシアニンの代わりにクロロガリウムフタロシアニンを用いた以外は実施例１と同様にして実施例６Ａ、実施例６Ｂの帯電ローラを得た。
【０１９６】
銅フタロシアニンの代わりにアルミクロルフタロシアニンを用いた以外は実施例１と同様にして実施例７Ａ、実施例７Ｂの帯電ローラを得た。
【０１９７】
実施例２Ａ〜７Ａ、実施例２Ｂ〜７Ｂの帯電ローラを画像評価したところ、全てのローラとも横白スジが全く発生せず、非常に良好な画像が得られた。また、ローラ抵抗の比も１．０倍〜１．１倍と非常に小さく、経時での表層塗料の変化は非常に小さかった。更に、溶液を小ビンに入れて沈殿の様子を観察したが、７日間後でも全ての表層塗料の沈殿が３ｍｍ以下であり、沈殿は非常に少なかった。
【０１９８】
（実施例８）
銅フタロシアニンの添加量を０．５質量部から０．０１質量部へと減らした以外は実施例１と同様にして実施例８Ａ、実施例８Ｂの帯電ローラを得た。
【０１９９】
画像評価の結果、実施例８Ａのローラの画像は非常に良好であったが、実施例８Ｂのローラの画像には横白スジが発生したが実用上は容認できるレベルのものだった。また、ローラ抵抗の比は２．０倍で、表層塗料が変化していたが許容できるレベルであった。更に、溶液を小ビンに入れて沈殿の様子を観察したところ、２４時間後で３．５ｍｍ、７日間後では５．０ｍｍと、沈殿量は多めであった。
【０２００】
（実施例９）
銅フタロシアニンの添加量を０．５質量部から０．０５質量部へと減らした以外は実施例１と同様にして実施例９Ａ、実施例９Ｂの帯電ローラを得た。
【０２０１】
画像評価の結果、実施例９Ａのローラの画像は非常に良好であったが、実施例９Ｂのローラの画像にはわずかに横白スジが発生したが実用上は気が付かないレベルのものだった。また、ローラ抵抗の比は１．６倍で、表層塗料が多少変化していたが許容できるレベルであった。更に、溶液を小ビンに入れて沈殿の様子を観察したところ、２４時間後で２．５ｍｍ、７日間後では４．０ｍｍと、実施例１に比較すると、多少沈殿量は多かった。
【０２０２】
（実施例１０）
実施例１に対して銅フタロシアニンの添加量を０．５質量部から５．０質量部へと増やして実施例１０Ａ、実施例１０Ｂの帯電ローラを得た。銅フタロシアニンを増やしただけでは帯電ローラの抵抗が大きくなり過ぎるので、複合導電粒子の配合を５．７２質量部から６．６質量部へと増やして表層塗料と帯電ローラを得た。
【０２０３】
画像評価したところ、実施例１０Ａ、実施例１０Ｂの帯電ローラともに横白スジが全く発生せず、非常に良好な画像が得られた。また、ローラ抵抗の比も１．０倍と非常に小さく、経時での表層塗料の変化は非常に小さかった。更に、溶液を小ビンに入れて沈殿の様子を観察したが、７日間後でも全ての表層塗料の沈殿が２．５ｍｍ以下であり、沈殿は非常に少なかった。
【０２０４】
（実施例１１）
実施例１に対して銅フタロシアニンの添加量を０．５質量部から５０質量部へと大幅に増やして実施例１１Ａ、実施例１１Ｂの帯電ローラを得た。銅フタロシアニンを増やしただけでは帯電ローラの抵抗が大きくなり過ぎるので、複合導電粒子の配合を５．７２質量部から１３．２質量部へと増やして表層塗料と帯電ローラを得た。
【０２０５】
画像評価したところ、実施例１１Ａ、実施例１１Ｂの帯電ローラともに横白スジが全く発生せず、非常に良好な画像が得られた。また、ローラ抵抗の比も１．０倍と非常に小さく、経時での表層塗料の変化は非常に小さかった。更に、溶液を小ビンに入れて沈殿の様子を観察したが、７日間後でも全ての表層塗料の沈殿が２．０ｍｍ以下であり、沈殿は非常に少なかった。
【０２０６】
（実施例１２）
ポリメチルメタクリレートの樹脂粒子の代わりに平均粒径５μｍの球状架橋ポリスチレン樹脂粒子を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１２Ａ、実施例１２Ｂの帯電ローラを得た。
【０２０７】
画像評価したところ、実施例１２Ａ、実施例１２Ｂの帯電ローラともに横白スジが全く発生せず、非常に良好な画像が得られた。また、ローラ抵抗の比も１．０倍と非常に小さく、経時での表層塗料の変化は非常に小さかった。更に、溶液を小ビンに入れて沈殿の様子を観察したが、７日間後でも全ての表層塗料の沈殿が３．０ｍｍ以下であり、沈殿は非常に少なかった。
【０２０８】
（比較例１）
実施例１に対して銅フタロシアニンの添加量を０．５質量部から添加量ゼロへと減らして比較例１Ａ、比較例１Ｂの帯電ローラを得た。銅フタロシアニンの添加を止めただけでは帯電ローラの抵抗が小さくなり過ぎるので、複合導電粒子の配合を５．７２質量部から５．５質量部へと減らして表層塗料と帯電ローラを得た。
【０２０９】
画像評価の結果、比較例１Ａのローラの画像は非常に良好であったが、比較例１Ｂのローラの画像には大量の横白スジが発生し、実用には耐えられないレベルであった。また、ローラ抵抗の比は１１．３倍で、経時で表層塗料が変化してローラの抵抗が急激に小さくなったことが分かった。更に、溶液を小ビンに入れて沈殿の様子を観察したところ、２４時間後で４．５ｍｍ、７日間後では７．０ｍｍと、実施例１に比較すると、沈殿の量が多く、塗料が変化していることがわかった。
【０２１０】
（比較例２）
実施例１で添加した導電剤を無くした以外は実施例１と同様にして、比較例２Ａ、比較例２Ｂの帯電ローラを得た。
【０２１１】
画像評価の結果、比較例２Ａ、比較例２Ｂのローラの両者とも画像には非常に激しく大量の横白スジが発生し、実用には耐えられないレベルであった。初期から帯電ローラとして必要な導電性が得られていなかった。更に、溶液を小ビンに入れて沈殿の様子を観察したところ、２４時間後で５．０ｍｍ、７日間後でも６．０ｍｍと、実施例１に比較すると、ほぼ一日で全ての複合導電粒子が沈降していた。
【０２１２】
以上の実施例と比較例の配合と、画像出力と沈降量の結果を表１と表２にまとめて記す。
【０２１３】
【表１】
【０２１４】
【表２】
【０２１５】
＜初期画像＞
◎：非常に良好で全く横白スジの無い画像
○：わずかに横白スジが見られるが、実用上は気が付かないレベルの画像
△：横白スジが見られるが、実用上は容認できる程度の画像
×：横白スジが激しい画像
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】（ａ）は本発明に係る帯電ローラの導電性支持体に直交する方向の断面図であり、（ｂ）は本発明に係る帯電ローラの導電性支持体に沿う方向の断面図である。
【図２】（ａ）は帯電ローラを構成する導電性弾性体基層ローラの振れの測定装置の概略斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の概略断面図である。
【図３】本発明に係る電子写真装置の一態様の概略断面図である。
【図４】本発明に係る電子写真装置の他の態様の概略断面図である。
【図５】本発明に係るプロセスカートリッジの概略断面図である。
【図６】本発明に係る帯電部材の表面粗さの測定方法の概略説明図である。
【符号の説明】
【０２１７】
１ 導電性支持体
２ 弾性層（導電性弾性体基層）
３ 最外層（表層）
４ 現像ローラ
５、５ａ〜ｄ 感光体ドラム
６、６ａ〜ｄ 帯電ローラ
７ 印刷メディア
８、８ａ〜ｄ 転写ローラ
９ 定着部
１０ クリーニングブレード
１１、１１ａ〜ｄ 露光光
１８、１９、２０、２２ 電源
２７ トナーシール
２８ トナー搬送ローラ
２９、２９ａ〜ｄ トナー帯電ローラ
３０、３０ａ〜ｄ 弾性規制ブレード
３１ トナー容器
３２ 円柱形金属
３３ａ、３３ｂ 押圧具
３４ 電源
３５ 電流計
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは、電圧を印加して被帯電体である電子写真感光体表面を所定の電位に帯電処理するための帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真帯電プロセスにおいて、帯電部材を感光体に接触或は近接させた状態で、該帯電部材に電圧を印加して感光体表面を帯電せしめる接触帯電方式が実用化されている。このような接触帯電方式に用いられる帯電部材の具体例としては、導電性支持体と、その周囲を被覆している被覆層とを有している導電性ローラが挙げられる。
【０００３】
このような帯電部材の、被覆層の最外層を構成している表層は、導電剤を添加して導電性を付与した樹脂により構成されている。これら表層に用いられる導電剤は、感光体を汚染しない特性から電子導電性の導電剤が用いられている。電子導電性の導電剤としては従来からケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックのような導電性のカーボンブラックが用いられてきた。導電性カーボンブラックは少量の添加で導電性を発現できる優れた導電剤であるが、帯電部材の表層の如く電気的に中抵抗の領域で使用する場合には問題もある。すなわちカーボンブラックを使用して中抵抗領域の表層を作ろうとした場合、カーボンブラックのいわゆるパーコレーション領域で使用するため分散状態の少しのムラや材料特性のわずかな違いが結果としてでき上がる表層の電気抵抗の値に大きく影響するという問題がある。これは導電性の大きいカーボンブラックが大きなアグリゲート径を有し、その構造の接触状態の微妙な差によって、表層としての電気抵抗が大きく左右されるからであると考えられている。
【０００４】
このようなカーボンブラックの問題を解決するため、様々な提案がなされている。その中の一つとして、カーボンブラックで、高分子材料からなる粒子を被覆した複合粒子を導電剤として用いることにより、導電剤の分散性が向上し、分散状態のムラが低減し、抵抗の均一化が図られている帯電ローラ用導電性材料の提案がある（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
更に、ローラの表面汚れ防止、帯電均一性向上を目的として、導電性ローラの表面性を制御するために、各種粗し剤を添加し、表面粗さを制御する提案がなされている（例えば特許文献２、３参照）。
【０００６】
しかしながら、表層バインダにカーボンブラックで、高分子材料からなる粒子を被覆した複合粒子と粗し剤の両者を同時に分散させた塗料を用いて、塗工した帯電部材であると、表層を塗工してからの経時による抵抗変化が大きくなり、また表層を塗工する際に作製する表層塗料の経時による粘度変化、複合粒子の沈降が生じ、生産性に問題が生じることが分かった。
【０００７】
これは、樹脂粒子によって複合粒子の分散性が阻害され、分散性が低下しやすく、また樹脂粒子との相互作用によって複合粒子が経時で凝集しやすく、そのため塗料の沈降が生じるものと思われる。
【特許文献１】特開２００３−１６２１０６号公報
【特許文献２】特許第３０２４２４８号公報
【特許文献３】特開２００３−３１６１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の如き問題点を解決した帯電部材、該帯電部材を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。具体的には生産性の高い最外層（表層）用塗料組成物を用いることで、特に、抵抗の均一化が図られ、経時による抵抗変化が少ない帯電部材、該帯電部材を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、最外層に、少なくとも、導電性微粒子とフタロシアニン化合物とを含有することを特徴とする帯電部材である。
【００１０】
また、本発明は、上記帯電部材を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、経時による抵抗変化が少なく、塗料の安定性も高く、生産性の高い帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態を図面を用いて詳細に説明する。
【００１３】
図１の（ａ）は、本発明に係る帯電部材の一態様である帯電ローラの概略断面図である。同図中、１は導電性支持体であり、その周囲に弾性層（導電性弾性体基層）２が設けられ、更に該帯電ローラの最外層（表層）３が被覆されている。また（ｂ）は、（ａ）の帯電ローラの導電性支持体１の長手方向に沿う方向の断面図である。そして、表層３は、コア粒子の表面に導電性材料が結着された複合導電粒子と、架橋された樹脂粒子（好ましくは平均粒径１〜１５μｍ）とフタロシアニン化合物とを含有する。
【００１４】
フタロシアニン化合物を添加することにより、複合導電粒子と樹脂粒子の表面に式（１）のフタロシアニン化合物が付着することにより、複合導電粒子と樹脂粒子との相互作用の力が低下し、樹脂粒子による複合導電粒子の再凝集が防止され、塗料の経時による複合導電粒子の沈降、経時による抵抗変化が抑制される。
【００１５】
（１）フタロシアニン化合物
本発明のフタロシアニン化合物の構造は、
【００１６】
【化１】
【００１７】
であらわされる。ただし、上記構造式において、Ｍは中心金属、Ｘ１〜Ｘ４はＣｌまたはＢｒをあらわし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは０から４の整数である。
【００１８】
フタロシアニンの中心金属は、イオン結合的な要素の強いＮａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｈｇなどの元素や、共有結合的要素の強いＣｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔなどが挙げられる。また、電子写真感光体の電荷発生層に使用される、アルミクロルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンおよびオキシチタニウムフタロシアニンなどの化合物も知られている。このうち多くのフタロシアニン化合物は様々な結晶形を有することが知られており、例えば無金属フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型、ｘ型およびτ型などがあり、銅フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型およびｘ型などがあることが一般的に知られている。
【００１９】
本発明のフタロシアニン化合物は、導電性微粒子と混合してよく分散してから用いられるので、原材料としてはどのような結晶系でもさしつかえない。分散前に、必要に応じて、アシッドペーシティング法により処理して非晶質にしたり、あるいは、１時間以上のメタノール中での攪拌処理を施したのち、減圧乾燥し、さらにｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｉｓｏ−ブチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｎ−プチルエチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤またはテルピノレン、ピネン等のモノテルペン系炭化水素溶剤や流動パラフィンなどの溶剤を分散媒として用いて５時間以上、好ましくは１０時間以上のミリング処理（ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボール等の分散メディアとともにサンドミル、ボールミル等のミリング装置を用いてすり潰す処理）を行うことによって特定の結晶形へ調整しておいてもよい。
【００２０】
本発明においては、フタロシアニン化合物が導電性微粒子の再凝集を防止し、塗料の経時による導電性微粒子の沈降、経時による抵抗変化を防止する。
【００２１】
フタロシアニン化合物の添加量は、導電性微粒子１００質量部に対しておおむね０．１〜１０００質量部、好ましくは１〜１００質量部である。０．１質量部より少ないと複合導電粒子の沈降や抵抗変化を抑制する効果が小さくなるし、１０００質量部より多いと被覆層の最外層（表層）の体積抵抗率が大きくなり過ぎるので好ましくない。
【００２２】
（２）複合導電粒子
本発明においては、コア粒子の表面に導電性材料が結着された複合導電粒子を用いることで、耐リーク性に優れ、微小な抵抗ムラが少なく、それに起因した帯電不良が発生しない、帯電均一性の非常に優れた画像を得ることができる。すなわち本発明においては、帯電部材を構成する最外層（樹脂層）の抵抗調整に用いる複合導電粒子は、コア粒子に導電性材料を結着、好ましくは薄膜コートしたものであるため、複合導電粒子の抵抗が大きく、中抵抗である半導電性の粒子とすることができる。また、半導電性の粒子とすることで帯電部材の樹脂層中で汎用的に用いられるカーボンブラック等の導電剤と比較して多量に配合しても樹脂層の抵抗を半導電領域とすることが可能で、かつ耐リーク性を向上することができる。また、樹脂層中に中抵抗の粒子が大量に分散しているため、樹脂と複合導電粒子間の電気抵抗差が小さく、抵抗のばらつきの小さい、優れた帯電均一性を発現する。
【００２３】
導電性材料；
複合導電粒子に用いる導電性材料としてはカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックとしては特に制限は無く、一般的に導電性ローラに導電性付与剤として用いられているものが挙げられる。導電性カーボンブラックとしては、アセチレン法によるアセチレンブラック、ファーネス法によるファーネスブラック、シェル法のガス化炉による特殊カーボンブラックなどが挙げられる。また、カーボンブラックとしては我々が検討を重ねた結果、酸性のカーボンブラックが特に好適であることが分かった。酸性のカーボンブラックを用いることで、連続通電による抵抗変化を低減することができることが明らかになった。ＰＨは２〜６．５の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２〜５の範囲である。以上のような効果が得られる理由については以下のように考えられる。通電劣化メカニズムとしては、通電時に発生するオゾン等の酸化性物質によるカーボンブラックの酸化により酸性官能基が生成し、それにより生成するσ電子が本来あったπ電子軌道を阻害してしまうことによりカーボンブラックの抵抗が上昇し抵抗変化が発生していると考えている。酸性のカーボンブラックはカーボンブラック表面が既に酸化されているため、通電時の酸化反応が起こりにくく、通電による抵抗変化が低減できるのではないかと考えている。
【００２４】
コア粒子；
複合導電粒子に用いるコア粒子としては、被覆層よりも体積抵抗が大きければ特に制限は無いが、小粒径が得られやすい無機化合物が好ましく、シリカ、酸化チタン等の酸化物、複酸化物等や窒化物、炭化物、セラミックなどを用いることができる。
【００２５】
コア粒子と導電性材料との間に用いる接着剤；
接着剤としては、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物ならびにポリシロキサン、変性ポリシロキサン、末端変性ポリシロキサンまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
コア粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物がより好ましく、最も好ましくはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物である。
【００２８】
ポリシロキサンの中では、コア粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサンが好ましく、変性ポリシロキサンの中では、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【００２９】
接着剤は公知の粉体表面処理方法によりコア粒子表面に付着される。公知の付着方法としては、乾式法、湿式法が挙げられ、湿式法としては、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法が挙げられる。
【００３０】
本発明における複合導電粒子、例えばカーボンブラックでコートされたシリカは、カーボンブラックとシリカをホイール型混練機にて粉体にせん断を加えることにより作成したものである。混練条件としては、混練時間、ホイール回転数は適時設定し、カーボンブラックのほとんどがシリカに付着するまで混練する。このようにせん断を加えながらカーボンブラックを付着させることにより得られた、複合導電粒子の表面に結着されたカーボンブラックはストラクチャー構造が小さく、シリカの形状及び粒径を反映した構造となる。
【００３１】
特に良好に表面を導電剤によってコートされた複合導電粒子のコート層の厚さは、前記製造条件においてシリカ等のコア粒子に対するカーボンブラック等の導電性材料の添加量により制御することができる。例えば一次粒子径１４ｎｍのシリカにカーボンブラックを厚さ２ｎｍでコートさせる場合には、シリカ１００質量部に対して、カーボンブラックを１１０質量部添加して混練することにより作成することができる。
【００３２】
コートした複合導電粒子は、分級して粒度を揃えてもよい。分級方法としては、例えば、遠心分離やシックナーといった沈降分離を利用したものや、例えばサイクロンを利用した湿式分級装置などの手段が好適である。
【００３３】
表層の樹脂に加える複合導電粒子の配合量は、表層の樹脂の体積抵抗率が低温低湿環境（Ｌ／Ｌ：１５℃／１０％ＲＨ）、常温常湿環境（Ｎ／Ｎ：２３℃／５５％ＲＨ）、高温高湿環境（Ｈ／Ｈ：３０℃／８０％ＲＨ）で、中抵抗領域（体積抵抗率が１×１０６〜１×１０１５Ω・ｃｍ）になるように決める。
【００３４】
表層の体積抵抗率がこれよりも小さいと、帯電ローラとして使用した場合、感光体にピンホールがある時にピンホールに過大な電流が流れてリークしてしまい、リークした跡が画像に表れてしまうので好ましくない。逆に体積抵抗率が大き過ぎると、帯電ローラに電流が流れず、感光体を所定の電位に帯電することができず、画像が所望する濃度にならないという弊害がある。また、ある程度の電位に帯電したとしても帯電が不均一になり画像上に表れてしまうので好ましくない。
【００３５】
表層の体積抵抗は、ローラ状態から表層を剥がし、５ｍｍ×５ｍｍ程度の短冊形に切り出す。両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し、微小電流計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８３４０Ａ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ （株）アドバンテスト社製）を用いて２００Ｖの電圧を印加して３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して求める。
【００３６】
複合導電粒子の配合量としては、塗工後の表層に対して１〜８０質量％が好ましく、特に好ましくは５〜６０質量％である。複合導電粒子の一次粒子径は、示差走査型電子顕微鏡観察で０．１μｍ以下が好ましい。表層塗料中で二次粒子が小さくなるまで公知の方法で分散する。二次粒子径は、遠心沈降式粒度分布計（ＣＡＰＡ７００：（株）堀場製作所製）による体積平均粒径ＭＥＤＩＡＮの値で、１．０μｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．５μｍ以下に分散する。二次粒子径が大きいと表層材料の抵抗の位置によるばらつきが大きくなり、帯電ムラの原因となるので好ましくない。
【００３７】
（３）架橋された樹脂粒子
本発明の帯電部材の表層は、帯電ローラ表面を粗面化するための架橋された樹脂粒子を含有する。架橋されていないと表層塗工用の塗料としたときに溶解する恐れがあるので好ましくない。架橋された樹脂粒子を作るモノマーとしては、特には限定しないが、重合の容易さ等から、ビニル系のモノマーが好適に用いられる。
【００３８】
本発明に用いるビニル系モノマーは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸へキシル等のメタクリル酸エステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系ビニル単量体、酢酸ビニル及びアクリロニトリル等が挙げられる。
【００３９】
樹脂粒子が架橋された樹脂粒子となるために、本発明においては、上記のビニル系モノマー以外に、分子内にビニル基を２つ以上有する架橋性のビニル系モノマーを使用する。このような架橋性のビニル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタアクリレート等が挙げられる。これら架橋性のビニル系モノマーの添加量は、非架橋性のビニルモノマー１００質量部に対して０．５〜３０質量部が好ましい。
【００４０】
これらの架橋された樹脂粒子は、シード乳化重合、分散重合、懸濁重合等により重合されるが、低分子の界面活性剤等の残留が少ないので、懸濁重合によって重合されることが好ましい。重合開始剤は、特に限定されないが、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物系触媒、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系触媒が挙げられる。
【００４１】
本発明で使用される架橋された樹脂粒子は、形状がより真球形状に近いことがより好ましい。
【００４２】
具体的には、平均円形度が０．９５以上であることが好ましい。平均円形度が０．９５以上となるように樹脂粒子の粒子形状を精密に制御することにより、帯電ローラの表面粗さが均一になり、異なるプロセススピードで使用してもより均一な帯電特性を得ることができる。
【００４３】
更に、円形度標準偏差が０．０４０未満であることがより好ましい。円形度標準偏差が０．０４０未満となるように樹脂粒子の粒子形状を精密に制御することにより、真球から大きくかけ離れた樹脂粒子の存在割合が小さくなり、帯電ローラの表面に突発的に樹脂粒子の突起が発生して帯電を乱す確率を抑え、帯電ローラの表面粗さが更に均一になり、異なるプロセススピードで使用してもより均一な帯電特性を得ることができる。
【００４４】
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて粒子形状の測定を行い、円形度を下式により求める。更に下式で示すように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【００４５】
【数１】
【００４６】
（上記数式中、ｃｉはｍ個の各粒子の円形度を表す）
【００４７】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化された樹脂粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該樹脂粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００４８】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４００〜１．０００を０．０１０間隔で、０．４００以上０．４１０未満、０．４１０以上０．４２０未満…０．９９０以上１．０００未満及び１．０００の如くに６１分割した分割範囲に分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。
【００４９】
この算出法で算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であるため、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いている。
【００５０】
本発明における円形度は、粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００５１】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物等を除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテー社製）に振動子としてφ５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならないように適宜冷却する。
【００５２】
樹脂粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時の樹脂粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなるように該分散液濃度を再調整し樹脂粒子を１０００個以上計測する。
【００５３】
樹脂粒子の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍであり、更に好ましくは１〜２５μｍである。また、質量平均粒径の３倍以上の粒径を有す樹脂粒子が実質的に皆無であることが好ましい。粒径が大き過ぎると帯電ローラ表面が粗れ過ぎて帯電が不均一になってしまうという弊害がある。また、小さ過ぎると樹脂粒子を添加して低プロセススピードの領域での帯電を安定化させる効果が現れないので好ましくない。
【００５４】
以下に、本発明における樹脂粒子の粒径測定の具体例を示す。
【００５５】
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、コールターカウンターマルチサイザーにより１７μｍまたは１００μｍ等の適宜樹脂粒子サイズに合わせたアパチャーを用いて体積を基準として０．３〜４０μｍの粒度分布等を測定するものとする。この条件で測定した個数平均粒径、質量平均粒径をコンピュータ処理により求め、体積基準の粒度分布より質量平均粒径の３倍径累積分布以上の累積割合を計算し、３倍径累積分布以上の累積値を求める。
【００５６】
樹脂粒子の添加量は塗工後の表層中の質量割合として、１〜８０質量％が好ましい。１質量％より少ないと樹脂粒子を添加して帯電が安定する効果が得られないし、８０質量％より多いと表層塗料の粘度の制御が難しくなり、均一に塗工することが難しくなるので、好ましくない。
【００５７】
（４）バインダ樹脂
表層のバインダとしては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の樹脂が用いられる。
【００５８】
本発明の表層のバインダとしては、ラクトン変性アクリルポリオールを、イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとで架橋されたウレタン樹脂が特に好適に用いられる。
【００５９】
表層のポリオールを架橋するイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートを単独で用いた場合、表層が柔軟でローラの塗工後の表面が均一に仕上がるというメリットがある反面、苛酷な高温高湿環境ではでき上がった表層が導電性弾性体基層中の未加硫成分（例えば、イオン導電剤や可塑剤）がローラ表面へ染み出してくることを充分に阻止できない可能性がある。このような染み出し物質が存在すると、感光体を汚染する可能性がある。
【００６０】
一方、表層のポリオールを架橋するイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートを単独で用いた場合、表層が基層からの染み出し物質の染み出しを防止する効果は大きいが、表層が固くなり過ぎて基層ゴムの熱収縮に追従できず、でき上がったローラの表面にシワが発生し、ローラの表面粗さや形状の面で望みのローラを得ることができないという弊害がある。
【００６１】
本発明のローラの表層は、イソホロンジイソシアネートの染み出し物質ブロック性とヘキサメチレンジイソシアネートの柔軟性とを併せ持った良好な特性をもつ表層樹脂を提供し、イオン性の基層からの染み出し物質がローラ表面に染み出してくることを防止しつつ、良好な表面形状を有する帯電ローラを得ることができる。
【００６２】
すなわち、本発明において表層に用いる樹脂は、ラクトン変性アクリルポリオールとイソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとをブレンドし硬化させることにより、ラクトン変性アクリルポリオールに対してイソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとがランダムに反応して、架橋構造が形成されたものである。
【００６３】
本発明に用いるイソシアネートは、イソシアヌレート型の３量体とすることがより好ましい。分子の剛直な３量体が架橋点となり、表層がより密に架橋することができ、イオン性の基層からの染み出し物質がローラ表面に染み出してくることをより一層効果的に防止することができる。
【００６４】
また、本発明に用いるイソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートとすることがより好ましい。この理由としては、上記イソシアネート基は反応し易く、表層塗料を常温に長時間放置しておくと徐々に反応が進み、塗料の特性が変化してしまう恐れがあるからである。これに対してブロックイソシアネートは、活性なイソシアネート基がブロックされ、ブロック剤の解離温度までは反応しないので、塗料の取り扱いが容易になるというメリットがある。マスキングを行うブロック剤には、フェノールやクレゾール等のフェノール類、ε−カプロラクタムのラクタム類及びメチルエチルケトオキシム等のオキシム類等が挙げられるが、本発明の場合、解離温度が比較的低温のオキシム類が好ましい。
【００６５】
本発明の表層樹脂を構成するラクトン変性アクリルポリオールとブロックイソシアネートの３量体を図示する。
【００６６】
【化２】
【００６７】
式中、ｎ、ｍ、ｋは正の整数である。
【００６８】
【化３】
【００６９】
【化４】
【００７０】
一方、ラクトン変性アクリルポリオールのＯＨ価は８０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度であることが好ましい。ＯＨ価が少ないと、イソシアネートで架橋され難くなり、それによって樹脂が柔らかくなり過ぎて感光体に貼り付き易くなる。ＯＨ基が大き過ぎると塗膜が硬くなり過ぎて割れ易くなる。
【００７１】
本発明のラクトン変性アクリルポリオールは、分子鎖骨格がスチレンとアクリルの共重合体であり、適度な硬度と非汚染性を有する。また、末端に水酸基を有する変性したラクトン基が多数の架橋点となり、イソシアネートで密に架橋することが可能であり、基層からの未加硫成分の染み出しを防止することができる。このようなラクトン変性アクリルポリオールとしては、例えば、プラクセルＤＣ２００９（ダイセル化学工業（株）製）が挙げられる。
【００７２】
表層に用いる樹脂のガラス転移温度Ｔｇは粘弾性測定法で、ピーク温度が４５℃以上が好ましく、特には５０℃以上あることが好ましい。４５℃未満であると、感光体と当接したまま長期間放置した場合に感光体に貼り付いてしまったり、または帯電ローラ表面がトナー等によって汚れ易くなったりするという弊害があるので、好ましくない。
【００７３】
本発明におけるガラス転移温度Ｔｇの測定方法は以下のようにする。まず、測定用の表層サンプルは、ローラ状態から表層を剥がし、５ｍｍ×４０ｍｍ程度の短冊形に切り出す。測定装置は、動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製）を用い、また治具としてフィルムテンションフィクスチャーを用いる。測定は、−５０℃〜１５０℃の温度範囲において測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ、昇温速度５℃／分、初期歪０．０７〜０．２５％のオートテンションモードで行う。損失正接ｔａｎδの温度分散を測定し、ピーク温度をＴｇとする。
【００７４】
また特に限定はしないが、あまりＴｇが高過ぎても樹脂の可撓性がなくなり、塗膜が割れ易くなるので好ましくない。Ｔｇは、架橋するイソシアネートの比率または量によって調節する。
【００７５】
ラクトン変性アクリルポリオール樹脂とイソシアネートとの配合比は、配合した塗料中のイソシアネートの中のＮＣＯ基の数（Ａ）と、ラクトン変性アクリルポリオール樹脂中のＯＨ基の数（Ｂ）との比、ＮＣＯ／ＯＨ比＝Ａ／Ｂが０．１〜２．０の範囲が好ましく、特に好ましくは０．３〜１．５の範囲になるように調整する。
【００７６】
ラクトン変性アクリルポリオールをイソシアネートで架橋することにより、導電性弾性体基層からの低分子成分の染み出しを防止するとともに、帯電ローラ自体がトナー等に対して汚れ難く、かつ感光体を汚染しない表層を形成することができる。
【００７７】
（５）その他
最外層（表層）を形成する樹脂塗料には、各種のレべリング剤を混合することも好ましい。レべリング剤としては、例えばシリコーンオイルが挙げられる。
【００７８】
帯電ローラによる被帯電体の表面電位を大きくするために、絶縁性の微粒子を含有することもできる。
【００７９】
絶縁性の微粒子の母材としては、金属酸化物微粒子、球状炭素微粒子、シリカ微粒子、及びチタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子、チタン酸ケイ素微粒子等の複合酸化物等が挙げられる。この中でも、無機微粒子が好ましく、特に絶縁性の無機微粒子が特に好ましく、中でも特に、酸化チタンが好ましい。特には比誘電率の大きな金属酸化物、複酸化物の絶縁性微粒子が好ましい。比誘電率の大きな無機微粒子を母材として用いた場合、帯電ローラの帯電電位を高め、被帯電体を均一に帯電させる上で有効である。
【００８０】
絶縁性微粒子は、表面処理を行っていることがより好ましい。
【００８１】
絶縁性微粒子はまた、母材にシランカップリング剤による表面処理を施した第１の微粒子と、該母材と同種の母材にシランカップリング剤で表面処理した後、シリコーンオイルやシリコーンワニスで表面処理した第２の微粒子と、を両方ブレンドして含むことができる。
【００８２】
そして第１の微粒子の母材と、第２の微粒子の母材とは、同種のものとすることが好ましい。ここで同種の母材とは、まずは化学的な分子の組成、粒子径、表面積とが、ほぼ等しいことを言う。詳しくは、一般的な分子式で表される分子の組成や、組成式で表される元素の組成が、概ねプラスマイナス２０％以内の変動の中に収まっていること、より好ましくはプラスマイナス１０％以内に収まっていることが好ましい。粒子径に関しても、平均粒径が概ね１０倍以内、好ましくは２倍以内の範囲内で大きさが揃っていることが好ましい。更に、表面積も、ＢＥＴ法等による表面積が概ね１０倍以内、好ましくは２倍以内の範囲内でそろっていることが好ましい。第１の微粒子の母材と第２の微粒子の母材との上記したような物理的特性が異なっていると、表層形成用の塗料の安定性が損なわれることがある。
【００８３】
本発明で使用する微粒子の粒子径としては、個数平均粒子径（長さ平均）が１．０μｍ以下、更には、０．００１μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。微粒子の個数平均粒子径をこの範囲内とすることによって、塗料中で沈降するといった問題が生じ難くなり、また、均一に表面処理することができる。
【００８４】
粒子径の測定には、電子顕微鏡を用いる。撮影倍率は１０万倍とするが、難しい場合は低倍率で撮影した後に１０万倍となるように拡大する。写真上で一次粒子の粒径を測る。この際、長軸と短軸を測り、平均した値を粒径とする。これを１００サンプルについて測定し、５０％値をもって平均粒径とする。
【００８５】
（５−１）カップリング剤での表面処理；
カップリング剤（珪素、チタン、アルミニウム及びジルコニウム等の中心元素は特に選ばない）としては、特に、アルコキシシランカップリング剤及びフルオロアルキルアルコキシシランカップリング剤が好ましい。
【００８６】
カップリング剤の例は、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤を含む。シランカップリング剤としては、例えば、イソブチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラメン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位に夫々１個あたりのケイ素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００８７】
カップリング剤の加水分解基としては、例えば比較的親水性の高い、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基等が用いられる。その他、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、これらの変性体及びハロゲン等も用いられる。また疎水基としては、中心元素との結合形態においては、カルボン酸エステル、アルコキシ、スルホン酸エステルまたは燐酸エステルを介して、またはダイレクトに結合していてもよい。更に、疎水基の構造中に、エーテル結合、エポキシ基及びアミノ基等の官能基を含んでもよい。カップリング剤処理することで微粒子表面への水分の吸着を抑え、より環境変動の小さい表層材料を得ることができる。
【００８８】
微粒子の疎水化処理の方法としては、例えばシランカップリング剤の場合、乾式法と湿式法の２つの方法がある。
【００８９】
（５−１−ａ）乾式法
導電剤をよく掻き混ぜながらシランカップリング剤を噴霧するか蒸気状態で吹込む。必要に応じて加熱処理を入れる。より具体的には、シランカップリング剤を水蒸気の存在下、クラウド状にした微粒子と接触させて反応させる乾式法によるものを用いることが好ましい。このシランカップリング剤による処理では、シランカップリング剤を水蒸気の存在下で処理するため、水蒸気が触媒として作用し、シランカップリング剤の反応を高めることができ、均一な表面処理が可能となる。シランカップリング剤の処理時に水蒸気を存在させることは、シランカップリング剤と母材とを良好に反応させる上で好ましい。
【００９０】
（５−１−ｂ）湿式法
導電剤を溶媒中に分散させ、シランカップリング剤も水や有機溶媒に希釈し、スラリー状態で激しく掻き混ぜながら添加する。均一処理をするにはこちらの方法が好ましい。更に、導電剤表面のシラン前処理としての具体的方法としては、以下の３つの方法がある。
【００９１】
（５−１−ｂ−１）水溶液法
約０．１〜０．５質量％のシランを、一定ｐＨの水、または水−溶媒に十分撹拌しながら注入溶解させ、加水分解する。微粒子をこの溶液中に浸した後、ろ過または圧搾して、ある程度水を除き、その後１２０〜１３０℃で十分乾燥する。
【００９２】
（５−１−ｂ−２）有機溶媒法
少量の水と、加水分解用溶媒（塩酸、酢酸）を含む有機溶媒（アルコール、ベンゼン、ハロゲン化炭化水素）にシランを溶解する。微粒子をこの溶液に浸した後、ろ過または圧搾し、溶媒を除き、１２０〜１３０℃で十分乾燥する。
【００９３】
（５−１−ｂ−３）スプレー法
微粒子を激しく撹拌しながら、シランの水溶液または、溶媒液をスプレーする。その後、１２０〜１３０℃で十分乾燥する。
【００９４】
本発明において、シランカップリング剤は、微粒子原体１００質量部に対して、５〜６０質量部、更に好ましくは、１０〜５０質量部の範囲で添加して処理するとよい。５質量部より少ない場合には、表面処理が充分でなく、沈殿し易くなる傾向があり、表層を塗工する塗料の安定性が悪くなるし、６０質量部よりも多い場合には、製造上困難になる場合がある。
【００９５】
（５−２）シリコーンオイルでの表面処理；
シリコーンオイルとしては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【００９６】
【化５】
【００９７】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ’はアルキル、ハロゲン変性アルキル、フェニル、変性フェニルの如きシリコーンオイル変性基であり、Ｒ”は炭素数１〜３のアルキルまたはアルコキシ基である。ｍ及びｎは、ｍ≧０、ｎ≧０、ｍ＋ｎ＞０を満たす数である。
【００９８】
上記一般式（Ｉ）の具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル及びフッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００９９】
本発明において、シリコーンオイルとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造をもつ変性シリコーンオイルも使用できる。
【０１００】
【化６】
【０１０１】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ６は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表し、Ｒ２はアルキレン基またはフェニレン基を表し、Ｒ３は含窒素複素環をその構造に有する化合物を表し、Ｒ４及びＲ５は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２はなくてもよい。但し、上記のアルキル基、アリール基、アルキレン基及びフェニレン基は、アミンを有してもよいし、また、帯電性を損ねない範囲でハロゲンを置換基として有してもよい。ｍは１以上の数であり、ｎ、ｋは０を含む正の数である。但し、ｎ＋ｋは１以上の正の数である。
【０１０２】
上記構造中最も好ましい構造は、窒素原子を含む側鎖中の窒素原子数が１か２であるものである。窒素を有する不飽和複素環として、下記にその構造の一例を挙げる。
【０１０３】
【化７】
【０１０４】
窒素を有する飽和複素環として、下記にその構造の一例を挙げる。
【０１０５】
【化８】
【０１０６】
但し、本発明は何ら上記化合物例に拘束されるものではないが、好ましくは５員環または６員環の複素環を持つものが好ましい。誘導体としては、上記化合物群に、炭化水素基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、メルカプト基、メタクリル基、グリシドキシ基、またはウレイド基を導入した誘導体が例示される。これらは１種、または２種以上用いてもよい。
【０１０７】
（５−３）シリコーンワニスでの表面処理；
本発明に用いられるシリコーンワニスとしては、例えば、メチルシリコーンワニス及びフェニルメチルシリコーンワニスを挙げることができ、特に、本発明においては、メチルシリコーンワニスを用いることが好ましい。メチルシリコーンワニスは、下記構造で示されるＴ３１単位、Ｄ３１単位、Ｍ３１単位よりなるポリマーであり、かつＴ３１単位を多量に含む三次元ポリマーである。
【０１０８】
【化９】
【０１０９】
メチルシリコーンワニスまたはフェニルメチルシリコーンワニスは、具体的には、下記構造式（ＩＩＩ）で示されるような化学構造を有する物質である。
【０１１０】
【化１０】
【０１１１】
式中、Ｒ３１は、メチル基またはフェニル基を示す。
【０１１２】
上記シリコーンワニスにおいて、特にＴ３１単位は、良好な熱硬化性を付与し、三次元網状構造とするために有効な単位である。シリコーンワニス中に、上記Ｔ３１単位が、１０〜９０モル％、特に３０〜８０モル％の範囲で含まれるものを使用することが好ましい。
【０１１３】
このようなシリコーンワニスは、分子鎖の末端若しくは側鎖に水酸基を有しており、この水酸基の脱水縮合反応によって硬化することとなる。この硬化反応を促進させるために用いることができる硬化促進剤としては、例えば、亜鉛、鉛、コバルト、スズの如き脂肪酸塩；トリエタノールアミン、ブチルアミンの如きアミン類を挙げることができる。このうち特にアミン類を好ましく用いることができる。
【０１１４】
上記の如きシリコーンワニスをアミノ変性シリコーンワニスとするためには、前記、Ｔ３１単位、Ｄ３１単位及びＭ３１単位中に存在する一部のメチル基或いはフェニル基を、アミノ基を有する基に置換すればよい。アミノ基を有する基としては、例えば、下記構造式で示されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化１１】
【０１１６】
これらのシリコーンオイルまたはシリコーンワニスによる母材の表面処理方法としては、例えば、微粒子とシリコーンオイルまたはシリコーンワニスとを混合機を用いて混合する方法；及び、微粉体中にシリコーンオイルまたはシリコーンワニスを噴霧器を用い噴霧する方法が挙げられる。
【０１１７】
本発明で使用する第２の微粒子を製造するための処理形態としては、シランカップリング剤と、シリコーンオイルまたはシリコーンワニスとの両者を組み合わせて処理することが好ましい。その中での好ましい処理形態としては、先ず、シランカップリング処理剤で処理した後、シリコーンオイルまたはシリコーンワニスで処理することが挙げられる。その中でも特に、イソブチルシランで処理した後、シリコーンオイルで処理する形態が好ましい。
【０１１８】
シリコーンオイル及び／またはシリコーンワニスによる絶縁性の母材の表面処理方法としては、例えば、微粒子と溶剤で希釈していないシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合させる方法；及び、微粒子へ溶剤で希釈していないシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。この場合、シリコーンオイル及び／またはシリコーンワニスは、５０〜２００℃の温度に加温して粘度を下げて用いれば、より均一な処理が達成できるので、より好ましい。上記の通り、本発明においては、シリコーンオイル及び／またはシリコーンワニスは、溶剤に希釈しない状態で表面処理に用いられることから、２５℃における動粘度５００ｍｍ２／ｓ以下のものを用いることが好ましい。
【０１１９】
従って、本発明で使用する表面処理した微粒子を得るためには、微粒子をシランカップリング処理剤で処理後、シリコーンオイルまたはシリコーンワニスを噴霧し、その後、２００℃以上の温度で加熱処理する作製方法が好適に用いられる。この微粒子の処理時にシランカップリング剤で処理後、シリコーンオイルまたはシリコーンワニスを噴霧した後、２００℃以上の高い温度で加熱する方法によれば、シリコーンオイルまたはシリコーンワニスが微粒子表面に均一にかつ強固に付着することが可能となる。
【０１２０】
シリコーンオイルまたはシリコーンワニスは、母材またはカップリング処理した母材１００質量部に対して２〜４０質量部、より好ましくは、５〜３５質量部の範囲で使用する。この範囲内とすることで、帯電部材が、苛酷な高温高湿度環境中に放置された場合にも、表面処理成分、例えばシリコーンオイルやシリコーンワニス等の、帯電部材の表面への染み出しを抑えることができる。それに加えて、高品質な表層の塗布形成が可能であり、また摺擦メモリの問題も緩和される。
【０１２１】
（５−４）第１の微粒子と第２の微粒子の比率；
母材を同じくする別々の表面処理を施した第１の微粒子と第２の微粒子の配合量割合としては、第１の微粒子と第２の微粒子との配合比は、１：１〜１０００：１、より好ましくは、１０：１〜１００：１である。このような割合で、表層中に含有させることで、感光体との接触による画像ムラの発生や、表層を塗工形成時の塗布ムラを抑えることができ、かつ安定した帯電能を有する帯電部材とすることができる。
【０１２２】
・導電性支持体
図１における導電性支持体１は、例えば炭素鋼合金表面に５μｍの厚さのニッケルメッキを施した円柱である。導電性支持体を構成する材料として他にも、例えば鉄、アルミニウム、チタン、銅及びニッケル等の金属やこれらの金属を含むステンレス、ジュラルミン、真鍮及び青銅等の合金、更にカーボンブラックや炭素繊維をプラスチックで固めた複合材料等の、剛直で導電性を示す公知の材料を使用することもできる。また、形状としては円柱形状の他に、中心部分を空洞とした円筒形状とすることもできる。
【０１２３】
・弾性層（導電性弾性体基層）
導電性弾性体基層２は、上記導電性支持体１の外周を被覆するように形成される。導電性弾性体基層２は導電性弾性体からなっている。導電性弾性体は、導電剤と導電性弾性体とを混合して成形される。導電剤は少なくともイオン導電剤が含有されている。導電性弾性体としては特にエピクロルヒドリンゴムが好適に用いられる。エピクロルヒドリンゴムは、ゴム自体に若干の導電性があり、導電剤の添加量が少なくても良好な導電性を発揮することができ、また、環境や位置による電気抵抗のバラツキも小さくすることができるので、導電性弾性体として好適に用いられる。
【０１２４】
エピクロルヒドリンゴムは、エピクロルヒドリンを中心とする環状のエーテルの開環重合体であり、ゴムを構成する主な単量体には、エピクロルヒドリン、エチレンオキシド及びアクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１２５】
重合体であるエピクロルヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体等が挙げられる。この中でも安定した中抵抗領域の導電性を示すことから、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が特に好適に用いられる。エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は、重合度や組成比を任意に調整することで導電性や加工性を制御できる。
【０１２６】
導電性弾性体はエピクロルヒドリンゴムを主成分とするが、必要に応じてその他の一般的なゴムを含有されてもよい。
【０１２７】
その他の一般的なゴムとしては、例えばＥＰＭ（エチレン・プロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）、ノルボーネンゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、ウレタンゴム、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）等のスチレン系ブロックコポリマー及びシリコーンゴム等が挙げられる。
【０１２８】
上記の一般的なゴムを含有する場合、その含有量は、導電性弾性体全量に対し１〜５０質量％であるのが好ましい。
【０１２９】
導電剤としては、導電性弾性体基層の電気抵抗率のムラを小さくするという目的により、イオン導電剤を含有することが必要である。イオン導電剤が導電性弾性体の中に均一に分散し、導電性弾性体の電子抵抗率を均一化することにより、帯電ローラを直流電圧のみの電圧印加で使用したときでも均一な帯電を得ることができる。
【０１３０】
イオン導電剤としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４やＮａＣｌＯ４等の過塩素酸塩、４級アンモニウム塩等が挙げられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。イオン導電剤の中でも、環境変化に対して抵抗が安定なことから特に過塩素酸４級アンモニウム塩が好適に用いられる。
【０１３１】
イオン導電剤に加えて、導電性弾性体の電気抵抗にムラを生じさせない範囲で、電子導電性の導電剤を添加することができる。電子導電性の導電剤は、電子導電性の導電剤の担う導電性が、イオン導電剤の担う導電性よりも小さい範囲で使用することができる。すなわち、電子導電性の導電剤は、導電性弾性体にイオン導電剤のみを添加した場合の体積抵抗率に対して、電子導電性の導電剤を加えて添加した場合の体積抵抗率が１／２以上であるような配合割合で使用することができる。電子導電性の導電剤としては、例えば、アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀等の金属系の粉体や繊維、カーボンブラック、金属粉や酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫化銅、硫化亜鉛等の金属化合物粉、または適当な粒子の表面を酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化モリブデン、亜鉛、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、コバルト、鉄、鉛、白金、ロジウムを電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより付着させた粉体、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボン等のカーボン粉がある。これらを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３２】
本発明において、これらの導電剤の配合量は導電性弾性体の体積抵抗率が、低温低湿環境（Ｌ／Ｌ：１５℃／１０％ＲＨ）、常温常湿環境（Ｎ／Ｎ：２３℃／５５％ＲＨ）、高温高湿環境（Ｈ／Ｈ：３０℃／８０％ＲＨ）で、中抵抗領域（体積抵抗率が１×１０４〜１×１０７Ω・ｃｍ）になるような量が好ましい。
【０１３３】
導電性弾性体の体積抵抗は、厚さ１ｍｍのシートに成型した後、両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し、微小電流計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８３４０Ａ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ （株）アドバンテスト社製）を用いて２００Ｖの電圧を印加して３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して求める。
【０１３４】
導電性弾性体の体積抵抗率がこれよりも小さいと、像担持体である感光体にピンホールがあった場合に大電流がピンホールに一気に集中してしまい、穴をより大きくしてしまったり、穴以外の場所に電流が流れなくなって高精細なハーフトーン画像上に黒い帯となって帯電電位が不足した部分が現れてしまったりといった不具合が発生する恐れがある。逆に体積抵抗率が大き過ぎると、導電性弾性層中で印加電圧が降下してしまい、必要な放電電流が得られずに感光体を所望する電位に均一に帯電させることができなくなることがある。
【０１３５】
この他にも導電性弾性体には必要に応じて、可塑剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、分散剤及び離型剤等の配合剤を加えることも好ましい。
【０１３６】
導電性弾性体の成形方法としては、上記の導電性弾性体の原料を混合して、例えば、押し出し成形や射出成形、圧縮成形等の公知の方法が挙げられる。また、導電性弾性体基層は、導電性支持体の上に直接導電性弾性体を成形して作製してもよいし、チューブ形状に成形した導電性弾性体を導電性支持体に被覆させてもよい。なお、導電性弾性体基層の作製後に表面を研磨して形状を整えてもよい。
【０１３７】
導電性弾性体基層の形状は、でき上がった帯電ローラと感光体との当接ニップ幅がローラの長手方向の分布でできるだけ均一になるよう、導電性弾性体基層ローラの中央部の直径が端部の直径よりも大きいクラウン形状となっていることが好ましい。また、でき上がったローラの当接ニップ幅が均一となるために、導電性弾性体基層ローラの振れが小さい方が好ましい。
【０１３８】
振れの測定値は、図２のように、導電性支持体を回転軸として導電性弾性体基層ローラを回転させ、回転軸と垂直に非接触レーザー測長器（本発明においては、（株）キーエンス製 ＬＳ−５０００）で測定した導電性弾性体基層の半径の最大値と最小値の差を値として求める。導電性弾性体基層の軸方向に１ｃｍピッチで前記半径の最大値と最小値の差を求め、その値の中で最大の値を導電性弾性体基層ローラの振れの値とする。
【０１３９】
また、ローラの直径とは、同様に導電性支持体を回転軸として導電性弾性体基層ローラを回転させ、回転軸と垂直に非接触レーザー測長器で測定した導電性弾性体基層の直径の最大値と最小値の平均とする。
【０１４０】
導電性弾性体基層ローラの軸方向中央部の直径と、弾性層の両端部から１０ｍｍ中央側の部分の直径の値２つの平均との差を、クラウン量の値として求める。
【０１４１】
導電性弾性体基層ローラの振れの好ましい値は、ローラ中央部の直径の０．７％以下、より好ましくは０．５％以下である。本発明のローラの直径は１２ｍｍ程度が好ましいので、振れの値は具体的には８４μｍ以下が好ましく、より好ましくは６０μｍ以下である。
【０１４２】
クラウン量の値はでき上がったローラのニップ幅が均一になるように決めるが、好ましくはローラ直径の０．１〜５．０％、具体的には１２μｍ〜６００μｍが好ましい。
【０１４３】
導電性弾性体のアスカーＣ硬度は、８５°以下が好ましく、より好ましくは８０°以下である。アスカーＣ硬度が８５°を超えると、帯電部材と感光体との間のニップ幅が小さくなり、帯電部材と感光体との間の当接力が狭い面積に集中し、当接圧力が大きくなる。これによって帯電が安定しなくなったり、または感光体や帯電部材の表面に現像剤その他が付着し易くなったりする等の弊害が顕著になる。
【０１４４】
なお、「アスカーＣ硬度」とは、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ０１０１に準拠したアスカーＣ型スプリング式ゴム硬度計（高分子計器（株）製）を用いて測定した帯電部材の硬度であり、常温常湿（２３℃／５５％ＲＨ）の環境中に１２時間以上放置した帯電部材に対して該硬度計を１０Ｎの力で当接させてから３０秒後に測定した値とする。
【０１４５】
アスカーＣ硬度を小さくするため、導電性弾性体に可塑剤を配合する。配合量はゴム成分１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。可塑剤としては、例えばセバシン酸とプロピレングリコールの共重合体のような、エステル系の高分子可塑剤を用いることができる。このようなエステル系の可塑剤はエピクロルヒドリンゴムと極性が近く、比較的大量に配合することが可能であり、基層の硬度を小さく制御できるメリットがある。高分子可塑剤の分子量は、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上である。分子量が２０００より小さいと可塑剤がローラの表面に染み出してきて感光体を汚染する可能性がある。
【０１４６】
導電性弾性体基層は、必要に応じて導電性支持体と接着剤を介して接着される。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性とするため、接着剤には公知の導電剤を有することができる。
【０１４７】
接着剤のバインダとしては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の樹脂が挙げられ、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系及びエポキシ系等の公知のバインダを用いることができる。
【０１４８】
導電剤としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４やＮａＣｌＯ４等の過塩素酸塩、４級アンモニウム塩等のイオン導電剤、アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀等の金属系の粉体や繊維、カーボンブラック、金属粉や酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫化銅、硫化亜鉛等の金属化合物粉、または適当な粒子の表面を酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化モリブデン、亜鉛、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、コバルト、鉄、鉛、白金、ロジウムを電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより付着させた粉体、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボン等のカーボン粉がある。これらを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４９】
・最外層（表層）
導電性弾性体基層が完成した後に、それを被覆し、帯電ローラの最外表面を構成する表層３を設ける。
【０１５０】
表層の成形方法としては、上記（１）〜（５）の、表層を構成する材料を、サンドミル、ペイントシェーカ、ダイノミル及びパールミル等のビーズを利用した従来公知の分散装置を用いて公知の方法により分散させ、得られた表層形成用の樹脂塗料を、浸漬塗工により、帯電部材の表面、本発明においては導電性弾性体基層の上に塗工する。
【０１５１】
表層の膜厚は、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜６０μｍ、更に好ましくは８〜４０μｍである。表層の膜厚が１００μｍよりも大きいと、帯電の均一性が損なわれ、画像上ローラの軸方向に細かい白スジが発生するので好ましくない。膜厚は、ローラ断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することで測定できる。
【０１５２】
本発明においては、顕微鏡で２０００倍の断面写真を撮り、一画面中でランダムに５個所の膜厚を測定し、長さを平均して１箇所の膜厚を算出する。この測定を同じローラの軸方向３点×周方向２点の計６点について行ってから平均し、全体の平均膜厚とした。
【０１５３】
表層膜厚を調整するために表層塗料の樹脂の固形分と塗工引き上げ速度を制御する。表層塗料中の樹脂の固形分を大きくすると表層の膜厚が大きくなり、固形分を小さくすると膜厚も小さくなる。本発明の表層塗料においては、揮発する溶媒に対する樹脂の固形分を１０〜４０質量％に調整する。また、塗工引き上げ速度を大きくすると膜厚が大きくなり、速度を小さくすると膜厚も小さくなるので、本発明においては塗工引き上げ速度を２０〜５０００ｍｍ／ｍｉｎ．に調整する。塗工を行うローラの方端部からもう一方の端部まで、同じ速度で塗工しても良いし、表層塗料の重力によるダレを考えて、ローラ上端部の塗工速度を速くして、下端部に近づくにつれて連続的に塗工速度を遅くしていっても良い。
【０１５４】
本発明の帯電部材の表面粗さとしては、好ましくはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４による十点平均粗さＲｚで０．５μｍ以上４０μｍ以下、Ｒａで０．１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは十点平均粗さＲｚで１μｍ以上３０μｍ以下、Ｒａで０．４μｍ以上６μｍ以下である。表面粗さがあまり大き過ぎると帯電ムラとして出力画像に表れ易いし、表面粗さが小さ過ぎると樹脂粒子を添加して遅いプロセススピードでの帯電を安定させた効果が現れないので好ましくない。
【０１５５】
平均粗さ（Ｒａ、Ｒｚ）の測定方法としては、ＪＩＳ Ｂ０６０１の表面粗さに基づき、小坂研究所製サーフコーダーＳＥ３４００にて、軸方向３点×周方向２点の計６点について各々測定し、その平均値をとる。本発明においては、接触針は先端半径２μｍのダイヤモンドとし、測定スピード０．５ｍｍ／ｓ、カットオフλｃ０．８ｍｍ、基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ８．０ｍｍとした。
【０１５６】
上記範囲の表面粗さを有する帯電部材とするため、弾性体基層の表面粗さ、表層の膜厚、樹脂粒子の平均粒径と添加量を調整する。弾性体基層の十点平均粗さはＲｚで２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下とする。
【０１５７】
また、本発明の帯電部材は、図６（ａ）、（ｂ）に示したように、電子写真装置に用いた場合の使用状態と同様の応力で、帯電ローラ６を感光体と同じ曲率の円柱形金属３２に当接させて、使用状態と同様の回転速度で円柱形金属を回転させながら（本発明では支持体１の両端に押圧具３３ａ、３３ｂよりそれぞれ５Ｎの力を加えて、直径３０ｍｍの金属円柱に当接させ、該金属円柱の周速４５ｍｍ／ｓで回転させた）、電源３４より直流電圧−２００Ｖを印加したときの帯電部材の電気抵抗が、３０℃／８０％ＲＨの高温高湿の環境中では１×１０４Ω以上であり、１５℃／１０％ＲＨの低温低湿の環境中では１×１０８Ω以下であることが好ましい。より好ましくは、３０℃／８０％ＲＨの高温高湿の環境中では２×１０４Ω以上であり、１５℃／１０％ＲＨの低温低湿環境中では６×１０７Ω以下であることが好ましい。３５は電流計である。
【０１５８】
低温低湿の環境中の抵抗が上記範囲より小さいと、帯電ムラによるハーフトーン画像上の細かい横白スジが殆ど発生しないので好ましい。また、高温高湿環境中の抵抗が上記範囲より大きいと、感光体にピンホールがあったとしても印加電流がリークせず、ハーフトーン画像上に帯電の濃度ムラが現れることがないので好ましい。
【０１５９】
電気抵抗を上記範囲とするには、帯電部材の導電性弾性体基層の体積抵抗率を１×１０３〜１×１０７Ω・ｃｍに、また表層の体積抵抗率が１×１０８〜１×１０１５Ω・ｃｍでかつ表層の膜厚が１０〜５０μｍになるように調整すればよい。
【０１６０】
＜電子写真装置＞
図３は、本発明に係る帯電部材の一つの実施の形態である帯電ローラ６を用いた電子写真装置の概略断面図である。像担持体である感光体ドラム５は矢印の方向に回転しながら、帯電ローラ６によって一次帯電され、次に露光手段により露光１１が照射され静電潜像が形成される。現像手段である現像ローラ４上の薄層になったトナーは、トナー帯電ローラ２９で帯電され、次いで感光体ドラム５の表面と接触することによって、静電潜像が現像され、可視化したトナー像が形成される。
【０１６１】
現像されたトナー像は、転写部材である転写ローラ８と感光体ドラム５の間の転写部において、感光体ドラム５から被転写部材である印刷メディア７に転写され、その後定着部９で熱と圧力により定着され、永久画像となる。不図示の帯電前露光装置によって感光体ドラムに残った潜像に露光し、感光体ドラムの電位がアース電位に戻る。転写されなかった転写残トナーは、クリーニングブレード１０で回収される。
【０１６２】
現像ローラ４、トナー帯電ローラ２９、帯電ローラ６、転写ローラ８のそれぞれには電子写真装置の電源１８、１９、２０及び２２から、それぞれ電圧が印加されている。２８はトナー搬送ローラ、３０は弾性規制ブレード、３１はトナー容器である。
【０１６３】
ここで、本発明の帯電部材である帯電ローラ６には、電源２０から直流電圧が印加される。印加電圧に直流電圧を用いることで、電源のコストを低く抑えることができるという利点がある。また、交流電圧を印加したときに発生する帯電音が発生しないという利点がある。
【０１６４】
印加する直流電圧の絶対値は、空気の放電開始電圧と被帯電体表面（感光体表面）の一次帯電電位との和とすることが好ましい。通常空気の放電開始電圧は６００〜７００Ｖ程度、感光体表面の一次帯電電位は３００〜８００Ｖ程度なので、具体的な一次帯電電圧としては９００〜１５００Ｖとすることが好ましい。
【０１６５】
また、フルカラー電子写真装置とする場合は、図４のように感光体ドラム５ａ〜ｄ、転写ローラ８ａ〜ｄ、帯電ローラ６ａ〜ｄ、トナー帯電ローラ２９ａ〜ｄ、弾性規制ブレード３０ａ〜ｄ、露光１１ａ〜ｄ、トナー容器３１ａ〜ｄ等をそれぞれ４色分用意して、直列に配置することもできる。
【０１６６】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明に係るプロセスカートリッジは、図５に示したように、像担持体である感光体５と、前記像担持体上に形成された静電潜像にトナーを転移させて可視化しトナー像を形成させる現像ローラ４を含む現像手段と、前記被転写部材にトナー像が転写された後に前記像担持体上に残留したトナーを除去するクリーニングブレード１０を含むクリーニング手段と、から選ばれる１つまたは２つ以上が、本発明に係る帯電部材６と一体に筐体に支持され、電子写真装置の本体に対して着脱自在に構成されている。
【０１６７】
プロセスカートリッジが使用される前には、トナーシール２７で現像ローラ４とトナーの接触を避けておくことが好ましい。
【実施例】
【０１６８】
以下に本発明を実施例をもって説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【０１６９】
（実施例１）
＜帯電ローラの作製＞
（１）弾性層（導電性弾性体基層）の作成
エピクロルヒドリンゴム（商品名：エピクロマーＣＧ１０２、ダイソー（株）製）１００質量部、充填剤としての炭酸カルシウム３０質量部、滑剤としてのステアリン酸亜鉛１質量部、研磨性改善のための補強材としての着色グレードカーボン（商品名：シーストＳＯ、東海カーボン（株）製）４質量部、酸化亜鉛５質量部、可塑剤として、セバシン酸とプロピレングリコールの共重合体（分子量８０００）を５質量部、下記式の過塩素酸４級アンモニウム塩２質量部、
【０１７０】
【化１２】
【０１７１】
老化防止剤としての２−メルカプトベンズイミダゾール１質量部をオープンロールで２０分間混練し、更に、加硫促進剤としてのＤＭ（２−ベンゾチアゾリルジサルファイド）１質量部、加硫促進剤としてのＴＳ（テトラメチルチウラムモノサルファイド）０．５質量部、加硫剤としての硫黄１．２質量部を加えて更に１５分間オープンロールで混練した。
【０１７２】
これをゴム押し出し機を使用して、外径１４ｍｍ、内径５．５ｍｍの円筒形に押し出し、２５０ｍｍの長さに裁断し、加硫缶を使用して、１６０℃の水蒸気中で４０分間一次加硫し、導電性弾性体基層ゴム一次加硫チューブを得た。
【０１７３】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍの円柱形の導電性支持体（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２３１ｍｍに金属とゴムとの熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１２０℃で１時間乾燥した。この導電性支持体を、前記導電性弾性体基層ゴム一次加硫チューブに挿入し、その後、電気オーブン中で１６０℃で２時間、二次加硫と接着剤の硬化を行い、未研磨層を得た。
【０１７４】
この未研磨層のゴム部分の両端部を突っ切り、ゴム部分の長さを２３１ｍｍとした後、ゴム部分を回転砥石で研磨し、端部直径１１．９０ｍｍ、中央部直径１２．００ｍｍのクラウン形状で表面の十点平均粗さＲｚ６μｍ、振れ２５μｍの導電性弾性体基層を有する帯電ローラを得た。
【０１７５】
導電性弾性体基層を有する帯電ローラをＮ／Ｎ（常温常湿：２３℃／５５％ＲＨ）環境に２４時間以上放置した後、導電性弾性体基層を有する帯電ローラの抵抗を測定したところ、３．０×１０５Ωであった。また、ゴム部分のアスカーＣ硬度は７４°であった。
【０１７６】
（２）最外層（表層）の作成
シリカ粉末（レオシールＱＳ−１０、（株）トクヤマ製）１００質量部に対して、ジメチルジメトキシシラン１質量部を、メカノマイクロス（（株）奈良製作所製）をベッセル回転速度２００ｒｐｍ、ロータ回転速度２０００ｒｐｍで稼動させながら投入し７０℃を保ちながら１５分間混練りした。次いで導電剤としてカーボンブラック ＭＡ１００（揮発分１．５質量％、三菱化学（株）製）をシリカ粉末１００質量部に対して１００質量部投入し、７０℃を保ちながら１００分間混練りした。得られた複合導電粒子は比表面積が１４０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ３／１００ｇであった。
【０１７７】
ラクトン変性アクリルポリオール（商品名：プラクセルＤＣ２０１６、ダイセル化学工業（株）製）１０５６質量部を、２３０４質量部のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）に溶解し、固形分２２質量％の溶液とした。このアクリルポリオール溶液２００質量部に対して前記複合導電粒子を５．７２質量部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）を０．０８質量部、イソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体（商品名：ベスタナートＢ１３７０、デグサ・ヒュルス社製）を１１．７９質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成工業（株）製）を７．５４質量部、銅フタロシアニンを０．５質量部の割合で混合した。
【０１７８】
上記配合液３０リットルを、直径３０ｃｍのステンレス円筒容器に入れ、攪拌羽を３００ｒｐｍで回転させて３０分間攪拌した。この分散液３０リットルを、φ０．８ｍｍのガラスビーズを８０％充填した内容量２リットルの横型ビーズミルに循環させて分散した。８ｍｍ／ｓの周速度、２リットル／分の循環量、ミルの外壁の温度２２℃で回転させながら、８時間分散した。その後、循環しているビーズミルのタンクに平均粒径５μｍの架橋ポリメチルメタクリレート（商品名：ＭＢＸ−５、積水化成品工業（株）製）を、前記アクリルポリオール溶液２００質量部に対して３０．８質量部となるように配合し、更に３ｍｍ／ｓの周速度、２リットル／分の循環量、ミルの外壁の温度２２℃で回転させながら、４時間分散した。分散後、液を取り出し、粘度を測定した。塗料の粘度は２３℃の環境下で８．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１７９】
この塗料を浸漬塗工用の塗工槽に入れ、２４時間ゆっくり循環して塗料が安定したところで、表層塗料を浸漬塗工により３００ｍｍ／分の速度で前記導電性弾性体基層の表面に塗工した。１５分間風乾した後、引き続きローラの塗工時の軸方向を反転後、１回目の塗工と同様にして塗工した。もう一度３０分間風乾した後、８０℃のオーブンで３０分間乾燥し、次に１６０℃のオーブンで６０分間乾燥した。
【０１８０】
得られた帯電ローラには、ローラの全画像領域に亘り均一な膜厚２０μｍの表層が形成された。こうして完成したローラを実施例１Ａの帯電ローラとした。
【０１８１】
次に、そのまま前記塗工液を塗工槽で７日間ゆっくり循環し、実施例１Ａと同様の手順で帯電ローラを塗工した。こうして完成したローラを実施例１Ｂの帯電ローラとした。
【０１８２】
＜表層塗料の評価＞
塗料作成後、１０ｍｌのサンプル瓶に、得られた塗料を深さ３０ｍｍになる量入れ、静置放置させ、２４時間経過後、７日間経過後のそれぞれの放置による複合導電粒子の沈降量（底面からの堆積高さ）を測定した。
【０１８３】
実施例１の塗工液は２４時間後が２．０ｍｍ、７日間後が３．０ｍｍと、沈降物の堆積高さが非常に小さかった。
【０１８４】
＜帯電ローラの評価＞
・帯電ローラの抵抗測定
経時による帯電ローラの抵抗変化を、塗料作成後２４時間塗工槽で循環させた塗工液と、塗料作成後７日間塗工槽で循環させた塗工液を用いてそれぞれ帯電ローラを作成し、常温常湿環境（Ｎ／Ｎ：２３℃／５５％ＲＨ）で抵抗測定を行い、それらの比（２４時間循環／７日間循環）をもって評価を行った。
【０１８５】
実施例１Ａの帯電ローラと実施例１Ｂの帯電ローラについて抵抗測定を行ったところ、抵抗が共に１．６×１０５Ωであり、塗工液作成後の経時による抵抗変化は無かった。
【０１８６】
・画像評価
本試験で使用した電子写真式レーザプリンタはＡ４縦出力用のマシンで、記録メディアの出力スピードは、１９０ｍｍ／ｓｅｃ、画像の解像度は６００ｄｐｉである。
【０１８７】
感光体はアルミニウムシリンダーに膜厚１６μｍの有機感光層（ＯＰＣ層）をコートした反転現像方式の感光ドラムであり、最外層は変性ポリアリレート樹脂をバインダ樹脂とする電荷輸送層である。
【０１８８】
トナーは、ワックスを中心に荷電制御剤と色素等を含むスチレンとブチルアクリレートのランダムコポリマーを重合させ、更に表面にポリエステル薄層を重合させ、シリカ微粒子等を外添した、ガラス転移温度６３℃、質量平均粒径６．５μｍの重合トナーである。
【０１８９】
一次帯電は、直流電圧−１１５０Ｖを帯電ローラに印加した。感光体の表面電位は−６５０Ｖであった。これに、最大濃度のべた画像を出力するような強度でレーザーを照射したときの感光体表面電位は−１５０Ｖであった。
【０１９０】
次いで本実施例に係る帯電ローラを電子写真装置に組み込み、新品の感光体と当接させて、常温常湿環境（２３℃／５５％ＲＨ）の環境中で、初期の画像を出力した。ハーフトーン画像（感光体表面電位が−４００Ｖになるように出力を絞ったレーザー光を照射したときの画像）を出力したところ、横白スジが全く発生せず非常に均一で良好な画像が得られた。
【０１９１】
（実施例２〜７）
銅フタロシアニンの代わりに亜鉛フタロシアニンを用いた以外は実施例１と同様にして実施例２Ａ、実施例２Ｂの帯電ローラを得た。
【０１９２】
銅フタロシアニンの代わりに鉄フタロシアニンを用いた以外は実施例１と同様にして実施例３Ａ、実施例３Ｂの帯電ローラを得た。
【０１９３】
銅フタロシアニンの代わりにマグネシウムフタロシアニンを用いた以外は実施例１と同様にして実施例４Ａ、実施例４Ｂの帯電ローラを得た。
【０１９４】
銅フタロシアニンの代わりにオキシチタニウムフタロシアニンを用いた以外は実施例１と同様にして実施例５Ａ、実施例５Ｂの帯電ローラを得た。
【０１９５】
銅フタロシアニンの代わりにクロロガリウムフタロシアニンを用いた以外は実施例１と同様にして実施例６Ａ、実施例６Ｂの帯電ローラを得た。
【０１９６】
銅フタロシアニンの代わりにアルミクロルフタロシアニンを用いた以外は実施例１と同様にして実施例７Ａ、実施例７Ｂの帯電ローラを得た。
【０１９７】
実施例２Ａ〜７Ａ、実施例２Ｂ〜７Ｂの帯電ローラを画像評価したところ、全てのローラとも横白スジが全く発生せず、非常に良好な画像が得られた。また、ローラ抵抗の比も１．０倍〜１．１倍と非常に小さく、経時での表層塗料の変化は非常に小さかった。更に、溶液を小ビンに入れて沈殿の様子を観察したが、７日間後でも全ての表層塗料の沈殿が３ｍｍ以下であり、沈殿は非常に少なかった。
【０１９８】
（実施例８）
銅フタロシアニンの添加量を０．５質量部から０．０１質量部へと減らした以外は実施例１と同様にして実施例８Ａ、実施例８Ｂの帯電ローラを得た。
【０１９９】
画像評価の結果、実施例８Ａのローラの画像は非常に良好であったが、実施例８Ｂのローラの画像には横白スジが発生したが実用上は容認できるレベルのものだった。また、ローラ抵抗の比は２．０倍で、表層塗料が変化していたが許容できるレベルであった。更に、溶液を小ビンに入れて沈殿の様子を観察したところ、２４時間後で３．５ｍｍ、７日間後では５．０ｍｍと、沈殿量は多めであった。
【０２００】
（実施例９）
銅フタロシアニンの添加量を０．５質量部から０．０５質量部へと減らした以外は実施例１と同様にして実施例９Ａ、実施例９Ｂの帯電ローラを得た。
【０２０１】
画像評価の結果、実施例９Ａのローラの画像は非常に良好であったが、実施例９Ｂのローラの画像にはわずかに横白スジが発生したが実用上は気が付かないレベルのものだった。また、ローラ抵抗の比は１．６倍で、表層塗料が多少変化していたが許容できるレベルであった。更に、溶液を小ビンに入れて沈殿の様子を観察したところ、２４時間後で２．５ｍｍ、７日間後では４．０ｍｍと、実施例１に比較すると、多少沈殿量は多かった。
【０２０２】
（実施例１０）
実施例１に対して銅フタロシアニンの添加量を０．５質量部から５．０質量部へと増やして実施例１０Ａ、実施例１０Ｂの帯電ローラを得た。銅フタロシアニンを増やしただけでは帯電ローラの抵抗が大きくなり過ぎるので、複合導電粒子の配合を５．７２質量部から６．６質量部へと増やして表層塗料と帯電ローラを得た。
【０２０３】
画像評価したところ、実施例１０Ａ、実施例１０Ｂの帯電ローラともに横白スジが全く発生せず、非常に良好な画像が得られた。また、ローラ抵抗の比も１．０倍と非常に小さく、経時での表層塗料の変化は非常に小さかった。更に、溶液を小ビンに入れて沈殿の様子を観察したが、７日間後でも全ての表層塗料の沈殿が２．５ｍｍ以下であり、沈殿は非常に少なかった。
【０２０４】
（実施例１１）
実施例１に対して銅フタロシアニンの添加量を０．５質量部から５０質量部へと大幅に増やして実施例１１Ａ、実施例１１Ｂの帯電ローラを得た。銅フタロシアニンを増やしただけでは帯電ローラの抵抗が大きくなり過ぎるので、複合導電粒子の配合を５．７２質量部から１３．２質量部へと増やして表層塗料と帯電ローラを得た。
【０２０５】
画像評価したところ、実施例１１Ａ、実施例１１Ｂの帯電ローラともに横白スジが全く発生せず、非常に良好な画像が得られた。また、ローラ抵抗の比も１．０倍と非常に小さく、経時での表層塗料の変化は非常に小さかった。更に、溶液を小ビンに入れて沈殿の様子を観察したが、７日間後でも全ての表層塗料の沈殿が２．０ｍｍ以下であり、沈殿は非常に少なかった。
【０２０６】
（実施例１２）
ポリメチルメタクリレートの樹脂粒子の代わりに平均粒径５μｍの球状架橋ポリスチレン樹脂粒子を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１２Ａ、実施例１２Ｂの帯電ローラを得た。
【０２０７】
画像評価したところ、実施例１２Ａ、実施例１２Ｂの帯電ローラともに横白スジが全く発生せず、非常に良好な画像が得られた。また、ローラ抵抗の比も１．０倍と非常に小さく、経時での表層塗料の変化は非常に小さかった。更に、溶液を小ビンに入れて沈殿の様子を観察したが、７日間後でも全ての表層塗料の沈殿が３．０ｍｍ以下であり、沈殿は非常に少なかった。
【０２０８】
（比較例１）
実施例１に対して銅フタロシアニンの添加量を０．５質量部から添加量ゼロへと減らして比較例１Ａ、比較例１Ｂの帯電ローラを得た。銅フタロシアニンの添加を止めただけでは帯電ローラの抵抗が小さくなり過ぎるので、複合導電粒子の配合を５．７２質量部から５．５質量部へと減らして表層塗料と帯電ローラを得た。
【０２０９】
画像評価の結果、比較例１Ａのローラの画像は非常に良好であったが、比較例１Ｂのローラの画像には大量の横白スジが発生し、実用には耐えられないレベルであった。また、ローラ抵抗の比は１１．３倍で、経時で表層塗料が変化してローラの抵抗が急激に小さくなったことが分かった。更に、溶液を小ビンに入れて沈殿の様子を観察したところ、２４時間後で４．５ｍｍ、７日間後では７．０ｍｍと、実施例１に比較すると、沈殿の量が多く、塗料が変化していることがわかった。
【０２１０】
（比較例２）
実施例１で添加した導電剤を無くした以外は実施例１と同様にして、比較例２Ａ、比較例２Ｂの帯電ローラを得た。
【０２１１】
画像評価の結果、比較例２Ａ、比較例２Ｂのローラの両者とも画像には非常に激しく大量の横白スジが発生し、実用には耐えられないレベルであった。初期から帯電ローラとして必要な導電性が得られていなかった。更に、溶液を小ビンに入れて沈殿の様子を観察したところ、２４時間後で５．０ｍｍ、７日間後でも６．０ｍｍと、実施例１に比較すると、ほぼ一日で全ての複合導電粒子が沈降していた。
【０２１２】
以上の実施例と比較例の配合と、画像出力と沈降量の結果を表１と表２にまとめて記す。
【０２１３】
【表１】
【０２１４】
【表２】
【０２１５】
＜初期画像＞
◎：非常に良好で全く横白スジの無い画像
○：わずかに横白スジが見られるが、実用上は気が付かないレベルの画像
△：横白スジが見られるが、実用上は容認できる程度の画像
×：横白スジが激しい画像
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】（ａ）は本発明に係る帯電ローラの導電性支持体に直交する方向の断面図であり、（ｂ）は本発明に係る帯電ローラの導電性支持体に沿う方向の断面図である。
【図２】（ａ）は帯電ローラを構成する導電性弾性体基層ローラの振れの測定装置の概略斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の概略断面図である。
【図３】本発明に係る電子写真装置の一態様の概略断面図である。
【図４】本発明に係る電子写真装置の他の態様の概略断面図である。
【図５】本発明に係るプロセスカートリッジの概略断面図である。
【図６】本発明に係る帯電部材の表面粗さの測定方法の概略説明図である。
【符号の説明】
【０２１７】
１ 導電性支持体
２ 弾性層（導電性弾性体基層）
３ 最外層（表層）
４ 現像ローラ
５、５ａ〜ｄ 感光体ドラム
６、６ａ〜ｄ 帯電ローラ
７ 印刷メディア
８、８ａ〜ｄ 転写ローラ
９ 定着部
１０ クリーニングブレード
１１、１１ａ〜ｄ 露光光
１８、１９、２０、２２ 電源
２７ トナーシール
２８ トナー搬送ローラ
２９、２９ａ〜ｄ トナー帯電ローラ
３０、３０ａ〜ｄ 弾性規制ブレード
３１ トナー容器
３２ 円柱形金属
３３ａ、３３ｂ 押圧具
３４ 電源
３５ 電流計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外層に、少なくとも、導電性微粒子とフタロシアニン化合物とを含有することを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
導電性微粒子がカーボンブラック、グラファイト、またはカーボンブラックあるいはグラファイトを含有する複合導電粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
複合導電粒子が、絶縁性微粒子とカーボンブラックあるいはグラファイトを結着した複合導電粒子であることを特徴とする、請求項２に記載の帯電部材。
【請求項４】
絶縁性微粒子がシリカ、アルミナ、チタニアのいずれかであることを特徴とする、請求項３に記載の帯電部材。
【請求項５】
最外層が架橋した樹脂粒子を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の帯電部材。
【請求項６】
最外層に、絶縁性の無機微粒子を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の帯電部材。
【請求項７】
絶縁性の無機微粒子を２種類以上含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の帯電部材。
【請求項８】
最外層の下に、導電性弾性層と導電性支持体とを有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の帯電部材。
【請求項９】
最外層に、少なくとも、導電性微粒子と、フタロシアニン化合物とを含有した帯電部材を使用したことを特徴とする、電子写真装置。
【請求項１０】
最外層に、少なくとも、導電性微粒子と、フタロシアニン化合物とを含有した帯電部材を使用したことを特徴とする、電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【請求項１】
最外層に、少なくとも、導電性微粒子とフタロシアニン化合物とを含有することを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
導電性微粒子がカーボンブラック、グラファイト、またはカーボンブラックあるいはグラファイトを含有する複合導電粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
複合導電粒子が、絶縁性微粒子とカーボンブラックあるいはグラファイトを結着した複合導電粒子であることを特徴とする、請求項２に記載の帯電部材。
【請求項４】
絶縁性微粒子がシリカ、アルミナ、チタニアのいずれかであることを特徴とする、請求項３に記載の帯電部材。
【請求項５】
最外層が架橋した樹脂粒子を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の帯電部材。
【請求項６】
最外層に、絶縁性の無機微粒子を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の帯電部材。
【請求項７】
絶縁性の無機微粒子を２種類以上含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の帯電部材。
【請求項８】
最外層の下に、導電性弾性層と導電性支持体とを有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の帯電部材。
【請求項９】
最外層に、少なくとも、導電性微粒子と、フタロシアニン化合物とを含有した帯電部材を使用したことを特徴とする、電子写真装置。
【請求項１０】
最外層に、少なくとも、導電性微粒子と、フタロシアニン化合物とを含有した帯電部材を使用したことを特徴とする、電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−６５３２０（Ｐ２００７−６５３２０Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５１６１１（Ｐ２００５−２５１６１１）
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
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