帯電防止ポリエステルフィルム
【課題】 常温で実用的な帯電防止性能を有しており、しかも後加工の際に加えられる熱に対しても帯電防止性能が低下することの少ない二軸延伸ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーを含有する塗布液を少なくとも片面に塗布した後、延伸および熱固定して得られるフィルムであって、その塗布面の表面固有抵抗値が１×１０１１Ω以下であり、かつ、当該フィルムを空気中２５０℃で１分間熱処理した後の塗布面の表面固有抵抗値の上昇率が５０倍以下であることを特徴とする帯電防止ポリエステルフィルム。
【解決手段】 主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーを含有する塗布液を少なくとも片面に塗布した後、延伸および熱固定して得られるフィルムであって、その塗布面の表面固有抵抗値が１×１０１１Ω以下であり、かつ、当該フィルムを空気中２５０℃で１分間熱処理した後の塗布面の表面固有抵抗値の上昇率が５０倍以下であることを特徴とする帯電防止ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止ポリエステルフィルムに関するものであり、詳しくは、常温で良好な帯電防止性を有し、しかも、後加工の際に加熱されても性能低下が少ない帯電防止ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表されるポリエステルフィルムは、その機械的強度、電気絶縁性、耐熱寸法安定性、耐溶剤性、耐水性、透明性などのプラスティックフィルムに要求される諸特性と、コストとのバランスに優れており、従来、多岐にわたる分野において用いられている。
【０００３】
しかしながら、コストと性能のバランスに優れたポリエステルフィルムではあるが、克服すべき課題の一つとして、帯電しやすい欠点が存在する。従来、この欠点を克服すべく、多くの改良が提案されてきた。その中で、帯電防止性能を有する化合物を含む塗布液を、製膜工程内でフィルム表面に塗布した後に、さらに延伸および熱固定を行う、いわゆるインラインコーティング法は、様々な点で優れた方法であるため、多用される処方の一つである。
【０００４】
このインラインコーティング法では、配向結晶化が完了した二軸延伸ポリエステルフィルムに対して塗布する方法と比較して、フィルムの製膜と塗布とを同時に行うため、幅広の製品が比較的安価に得られる。また、フィルムと塗膜が同時に延伸処理および熱固定処理されるため、フィルム塗膜との密着性が強固となるなどの利点がある。
【０００５】
このインラインコーティング法を用いて、ポリエステルフィルム上に帯電防止性能を有する塗膜を形成するには、塗布剤中にアニオン、カチオンのイオン導電性の帯電防止剤を添加する方法がよく用いられる。この帯電防止剤のうち、カチオン性を有する高分子化合物は、塗膜表面に帯電防止剤がブリードアウトして、これと接する物質に帯電防止剤が転着したり、ブリードアウトによってフィルムに積層した層との接着性が低下したりすることがなく、比較的安価でしかも実用的な帯電防止性能を得ることができる。
【０００６】
インラインコートで用いるカチオン性を有する高分子化合物として、主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーを選定し、これを含有する塗膜を設けた帯電防止二軸延伸ポリエステルフィルムが提案されている（特許文献１、２等）。
【０００７】
ところで、一般に４級化された窒素原子を含むカチオンポリマーは、熱に対しては概して分解しやすい欠点を有しており、その中でも比較的安定である主鎖にピロリジニウム環を含むポリマーでさえも、その傾向があることは否めない。
【０００８】
具体的には、ポリエステルフィルムにインラインコートで帯電防止塗膜を塗設する場合、必然的に塗膜も通常２００℃以上の熱固定処理を受けるが、この時の熱によって受けるダメージの程度が、同じ組成を有する主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーであっても、例えばポリマーの生産ロットによって異なる現象が発生することがある。この結果、同じ条件で生産している帯電防止ポリエステルフィルムでも、帯電防止性能が十分ではない不具合が時として発生する。また常温ではある一定の帯電防止性能を満たしていても、その後の加工の際に何らかの加熱処理を受けることで、帯電防止性能が悪化する不良が発生する場合があることも問題点として挙げられる。
【０００９】
【特許文献１】特開平１−１４６９３１号公報
【特許文献２】特開平１−１７４５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は、常温で実用的な帯電防止性能を有しており、しかも後加工の際に加えられる熱に対しても帯電防止性能が低下することの少ない二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムであれば、上記課題を克服することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーを含有する塗布液を少なくとも片面に塗布した後、延伸および熱固定して得られるフィルムであって、その塗布面の表面固有抵抗値が１×１０１１Ω以下であり、かつ、当該フィルムを空気中２５０℃で１分間熱処理した後の塗布面の表面固有抵抗値の上昇率が５０倍以下であることを特徴とする帯電防止ポリエステルフィルムに存する。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の帯電防止ポリエステルフィルムは、未延伸フィルムではなく、少なくとも一方向に延伸され、好ましくは長手方向および幅方向に逐次にまたは同時に二軸延伸され、その後熱固定された配向ポリエステルフィルムである。
【００１４】
本発明の帯電防止ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、その繰り返し単位としてエチレンテレフタレート、あるいはエチレンナフタレート、あるいは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとの縮合物が８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占めるものである。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートは、コストと特性とのバランスが良く、最も好ましく用いられる。
【００１５】
なお、上記ポリエステルは第３成分として、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸、および、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等のジオールを例示することができる。かかるポリエステルは、公知の方法に従って、ジカルボン酸あるいはその誘導体とグリコールとの重縮合反応によって製造することができる。この時、ポリエステルの固有粘度（フェノール：１，１，２，２−テトラクロルエタン＝５０：５０重量％中、３０℃）は、０．４５以上であると、製膜後のフィルムの機械的強度が良好となるため好ましい。また固有粘度の上限は特に限定しないが、工業的経済性を勘案すれば、１．０以下であることが好ましい。
【００１６】
上記ポリエステルには、すべり性を付与して作業性を良好にする目的で、あるいはフィルムを白色やマット調とする目的で、フィラーを添加することができる。これらのフィラーとしては、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、タルク、ゼオライト等の無機微粒子、あるいは架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、尿素樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の耐熱ポリマーからなる有機微粒子を、必要に応じて用いることができる。この他にポリエステルには、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等を添加することも可能である。
【００１７】
本発明の帯電防止ポリエステルフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常５〜３５０μｍの範囲であり、１０〜２５０μｍ、さらには１５〜１８０μｍの範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明における主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーとは、その分子中に（１）式あるいは（２）式に示す構造単位を主成分とするポリマーである。
【００１９】
【化１】
【００２０】
【化２】
【００２１】
上記（１）式あるいは（２）式の構造において、Ｒ１、Ｒ２は通常、炭素数１〜４のアルキル基もしくは水素であり、これらは同一基でもよいし異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基で置換されていてもよい。さらに、Ｒ１とＲ２とが化学的に結合していて、環構造を有するものであってもよい。また（１）式あるいは（２）式のＸ−は、ハロゲンイオン、ナイトレートイオン、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、モノメチル硫酸イオン、モノエチル硫酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオンである。この中で、Ｘ−が塩素イオンである場合には、帯電防止性能が優れたものとなる点で好ましい。
【００２２】
また、（１）式あるいは（２）式に示す構造単位を主成分とするポリマーとは、ポリマーの５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上が（１）式あるいは（２）式の構造単位であることを意味する。（１）式の構造単位を有するポリマーは、次の（３）式で示されるジアリルアンモニウム塩を単量体として、これをラジカル重合で閉環させながら重合することで得られる。また、（２）式の構造単位を有するポリマーは、（３）式の単量体を、二酸化硫黄を溶媒とする系で環化重合させることにより得られる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
これの他に、共重合成分として用いる単量体成分としては、（３）式のジアリルアンモニウム塩と共重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を１種類あるいは複数種選ぶことができる。
【００２５】
これらは具体的には、アクリル酸およびその塩、メタクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、マレイン酸およびその塩あるいは無水マレイン酸、フマル酸およびその塩あるいは無水フマル酸、モノアリルアミンおよびその４級化物、アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジアルキルアミンおよびそのアンモニウム塩、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジアルキルアミンおよびそのアンモニウム塩、（メタ）アクリロイルアミノエチルジアルキルアミンおよびそのアンモニウム塩、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジアルキルアミンおよびそのアンモニウム塩などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
上記のピロリジニウム環を有するポリマーは、（３）式で表される単量体を主成分として、要すれば前述の共重合成分を共存させて、水あるいはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトニトリル、二酸化硫黄などの極性溶媒中で、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、３級ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）付加塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノブタン）付加塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノペンタン）付加塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノ−３−メチルブタン）付加塩、３，３’−アゾビス（３−アミジノヘキサン）付加塩、３，３’−アゾビス−（３−アミジノ−４−メチルペンタン）付加塩、４，４’−アゾビス（４−アミジノヘプタン）付加塩、２，２’−アゾビス−ブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、等の重合開始剤を用いて重合することができる。ここで付加塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの付加塩を挙げることができる。またピロリジニウム環を有するポリマーの重合に際しては、好ましくは不活性ガス雰囲気下で、常温〜還流温度、好ましくは５０〜９０℃の範囲に加温して重合することができる。
【００２７】
本発明の帯電防止ポリエステルフィルムは、前述した主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーを含有する塗布液を少なくとも片面に塗布した後、延伸および熱固定して得られるフィルムであることが必要である。
【００２８】
ここで用いられる塗布液は、前述の主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーを好ましくは水に溶解あるいは分散したものである。塗布液の媒体は、好ましくは水であるが、基体のポリエステルフィルムへの塗布性、塗布剤の造膜性などの改良のため、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、エチルセルソルブ、ｔ−ブチルセルソルブなどのセルソルブ類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン等の水と相溶し得る有機溶剤を塗布液に配合することも可能である。
【００２９】
本発明の塗布液には、前述した主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーの他に、ポリエステルフィルム基体との密着性の向上や、塗膜表面の接着性あるいは耐溶剤性の向上、あるいは延伸時における塗布剤自体の造膜性の向上などを目的として、バインダーポリマーを含有させることができる。このバインダーポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアルキレングリコール、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ポリアルキレンイミン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニル系樹脂、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、ワックス類などから選ばれた少なくとも１種を含有させることができる。
【００３０】
本発明における塗布液には、塗布層の耐ブロッキング性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、機械的強度等の改善のため、架橋剤としてメチロール化あるいは他のアルキロール化をしたメラミン、尿素、アクリルアミドなどの化合物、エポキシ化合物、含イソシアネート化合物、含カルボジイミド化合物、含オキサゾリン化合物、シランカップリング剤化合物から選ばれた少なくとも１種を含有させることができる。この他、塗膜のすべり性を改善する目的で、シリカ、アルミナ、ジルコニウムなどの無機微粒子を添加することができる。また、特開平１−１７４５３８号公報に記載されたジルコニウム化合物を添加して、塗布膜の透明性を向上させることも適用することもできる。
【００３１】
本発明で塗布液をポリエステルフィルム基体に塗布する方法としては、公知の任意の方法が適用できる。これらは例えば、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、リバースコート法、バーコート法、ロールブラッシュコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法などを単独または組み合わせて適用することができる。
【００３２】
上記塗布方法により、基体となるポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布液を塗布するが、この時ポリエステルフィルムは、溶融押出してそのままフィルム状とした未延伸フィルムであってもよいが、未延伸フィルムをあらかじめ縦方向あるいは横方向のいずれか一方に延伸した一軸延伸フィルムであってもよい。これらのフィルムに前述した塗布液を塗布した後、さらに延伸を行うが、未延伸フィルムの場合には縦方向あるいは横方向の一軸延伸、あるいは縦・横両方向に逐次あるいは同時に二軸延伸する。縦方向あるいは横方向のいずれか一方に延伸した一軸延伸フィルムでは、それと直行する方向に延伸を行う。この後、延伸されたフィルムは熱固定によって例えば２００℃以上の高温処理が施される。これらの塗布・延伸方法のなかでも、あらかじめ縦方向に一軸延伸したフィルムに塗布液を塗布した後、横方向に延伸を行い、さらに熱固定を行う逐次二軸延伸の方法、あるいは未延伸フィルムに塗布液を塗布した後、縦および横方向に同時に延伸を行い、さらに熱固定を行う方法が好ましく用いられる。
【００３３】
本発明における塗膜の厚みは、延伸・熱固定後の乾燥厚みで、通常０．００５〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．２μｍの範囲である。厚みが０．００５μｍ未満である場合には、十分な帯電防止性能が得られないことが多く、逆に１μｍを超える場合には、もはや帯電防止性能は飽和しており、経済的なメリットが得られない。
【００３４】
本発明の帯電防止ポリエステルフィルムは、上述したように、主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーを含有する塗布液を少なくとも片面に塗布した後、延伸および熱固定して得られるフィルムであるが、その塗布面の表面固有抵抗値が１×１０１１Ω以下である必要がある。この表面固有抵抗値は、製膜したフィルムに対して後から加熱などの処理を施さない状態で測定した値であり、その値は好ましくは５×１０１０Ω以下、さらに好ましくは１×１０１０Ω以下である。この表面固有抵抗値が１×１０１１Ωを超える場合には、元々のフィルムの帯電防止性能があまり良好ではないため、この時点で適用できない用途が殆どであったり、また、この後の加工時で加熱処理を受けた時に、帯電防止性能が不足する結果となったりすることが多く、好ましくない。
【００３５】
本発明の帯電防止ポリエステルフィルムは、空気中２５０℃で１分間熱処理した後の上記塗布面の表面固有抵抗値の上昇率が５０倍以下であることが必要であり、この上昇率は、好ましくは４０倍以下、さらに好ましくは３０倍以下である。ここで言う上昇率とは、後述する方法で、空気中２５０℃で１分間熱処理したフィルムの帯電防止塗布面の表面固有抵抗値（Ω）を、製膜後熱処理を行っていないフィルムの帯電防止塗布面の表面固有抵抗値（Ω）で除した値である。本発明においては、空気中２５０℃で１分間という過酷な熱処理条件で評価することで、それよりも低い温度条件（例えば１００〜２２０℃）での後加工時においても、フィルムの帯電防止性能が大きく低下するような不良を未然に防止することを可能したものである。当該フィルムを空気中２５０℃で１分間熱処理した後の、塗布面の表面固有抵抗値の上昇率が５０倍を超える場合には、帯電防止剤として使用している主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーの耐熱性が不十分であって、後加工で加わる熱によって帯電防止性能が低下する不良が多くなるため、好ましくない。
【００３６】
本発明の帯電防止ポリエステルフィルムが、上記のような帯電防止性能を有するためには、例えば、帯電防止性高分子化合物として用いる主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーのなかでも、熱分解温度が高いものを選択することが有効である。この熱分解温度は、ＴＧ−ＤＴＡで熱減量開始温度として測定することができる。主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーの熱減量開始温度は、そのポリマーの共重合成分の有無、種類、共重合量によっても種々異なるが、熱減量開始温度が２４０℃以上、さらには２５０℃以上であるポリマーを選択することが好ましい。
【００３７】
また、熱減量開始温度が２４０℃以上であるポリマーであっても、空気中２５０℃で１分間熱処理した後の該塗布面の表面固有抵抗値の上昇率が５０倍を超える場合がある。この理由は明確ではないが、主鎖にピロリジニウム環を有するポリマー中に、モノマーや低重合度成分が多く含まれていると思われる場合に、このような現象が生じると推定している。従ってこれを改善するには、主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーから、モノマーや低重合度成分を減らすことが有効であると考えられる。
【００３８】
しかしこれを実施するために、重合したポリマーを例えばアセトンなどを用いて、再沈殿法でモノマーや低分子量物を除去することも可能ではあるが、工業的スケールでの再沈殿は多量の溶剤が必要となり、さらにそのための環境面や安全面に対する配慮が必要になるなど、コストアップの要因となるのは必至である。
【００３９】
また一方で、モノマーや低重合度成分を減らすために、単純にポリマーの重合時間を長く取る方法も可能ではあるが、多くの場合ポリマー全体の重合度も高くなってしまう。この結果、これを用いた塗布液の粘度も上昇してしまい、塗布スジの発生や塗布面状が悪化する原因となりやすい。このような弊害を防止しつつ、しかもポリマーの精製も行わずにモノマーや低重合度成分を減らすため、ポリマーの分子量分布をできるだけシャープにするように、重合条件を設定することが好ましい。この重合条件とは、例えば重合槽内の温度設定や攪拌状態の設定、反応系に開始剤や原料モノマーを投入する速度や投入するステップの設定、重合時間の設定等、一般にラジカル重合を行う際に調整しうる条件を指す。さらに、これらの重合条件と組み合わせて、重合時に開始剤と共に分子量調整剤を併用することで、ポリマー全体の重合度の上昇を抑えつつ、モノマーや低重合度成分を減らすことが有利である。この分子量調整剤としては、十分な水溶性を有するラジカル連鎖移動剤、たとえば３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプト酢酸などのメルカプタン類や、次亜リン酸あるいはそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などをその代表例として挙げることができる。
【００４０】
本発明の帯電防止ポリエステルフィルムは、その少なくとも片面に、主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーを含有する塗布層が設けられているが、この塗布層は両面に設けられても良いし、片面にだけ設けられていても良い。後者の場合には、ピロリジニウム環を含む帯電防止塗布層の反対面に、それ以外の塗布層を設けることも可能である。それ以外の塗布層には、例えば易接着性や易滑性、離型性などを目的とした機能層を挙げることでき、これらはインラインコーティングを実施する際に、帯電防止塗布層と共にポリエステルフィルムの反対面に塗布して、同時に形成することも可能である。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の帯電防止ポリエステルフィルムは、実用的な帯電防止性能を有しており、しかも後加工の際に加わる熱で帯電防止性能が低下することが少ない。これにより、たとえば偏光板等の保護フィルムやセパレーターとして粘着層や離型層を付与する際や、反射防止用フィルムとしてハードコート加工をする際などに加えられる熱に対して、十分に帯電防止性能を維持することができる。また、成型同時転写などの転写用フィルムとして用いた場合には、フィルム上に転写箔のトップコートを形成する際に加わる熱や、さらには低収縮化のためにアニーリング加工する際の熱に対しても、帯電防止性能を維持することができるなど、後加工の際に熱が加わる用途において、その利用範囲は極めて多岐に亘るものであり、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明の構成および効果を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、種々の諸物性、特性は以下のように測定、または定義されたものである。
【００４３】
（１）表面固有抵抗値（Ω）、帯電防止性能ランク
日本ヒューレット・パッカード社製高抵抗測定器 ＨＰ４３３９Ｂ、および測定電極 ＨＰ１６００８Ｂを使用し、２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気下で、印加電圧１００Ｖで１分後の塗布層の表面固有抵抗値（Ω）を測定した。また、表面固有抵抗値で帯電防止性能のランクを次のように分類した。
１×１０１０Ω未満：帯電防止性能が良好（ランクＡ）
１×１０１０〜１×１０１２Ω：帯電防止性能が認められる（ランクＢ）
１×１０１２Ωを超える：帯電防止性能が不足（ランクＣ）
【００４４】
（２）空気中２５０℃で１分間の熱処理
タバイエスペック社製熱風式オーブンに、ステンレス製の小窓付き熱風遮蔽板を設置し、扉を開いてもオーブン内の温度が大きく下がることなく、小窓からサンプルを出し入れできる装置を使用した。試験サンプルは、加熱によって収縮が生じないように、ステンレス製の枠を用いてフィルムの四辺を固定した状態で、熱風遮蔽板の小窓からオーブン内に入れた。オーブン内の雰囲気は空気として、温度は２５０℃に設定した。この状態で、試験サンプルをオーブンに入れて、約１０秒後には２５０±２℃の温度に復帰していた。試験サンプルをオーブンに入れてから１分後に取り出し、すぐに扇風機で冷却し、ステンレス枠から外して熱処理サンプルとした。
【００４５】
（３）各種後加工の加工条件、および加工後の帯電防止ポリエステルフィルムの評価
次に示す加工条件で、帯電防止ポリエステルフィルムに各種の後加工を施し、露出する（加工を施していない）帯電防止層表面の表面固有抵抗値（Ω）を測定した。
・アクリル系粘着層形成
アクリル系粘着層をメチルエチルケトンで希釈し、帯電防止ポリエステルフィルムの片面に塗布した後、空気雰囲気下１３０℃で３分間乾燥し、厚さ２５μｍの粘着層を形成させた。
・シリコーン系離型層形成
付加反応硬化型シリコーンをメチルエチルケトン／トルエン溶液に溶解し、これに白金触媒を添加した後、帯電防止ポリエステルフィルムの片面に塗布した。この後、空気雰囲気下１５０℃で１分間加熱して乾燥及び硬化反応を行い、厚み０．０５μｍのシリコーン系離型層を形成させた。
・転写箔用メラミン樹脂系トップコート層形成
メラミン系樹脂のメチルエチルケトン／トルエン溶液を帯電防止ポリエステルフィルムの片面に塗布し、空気雰囲気下１３０℃で１分間乾燥した後、同じく１８０℃で１分間加熱して硬化反応を行い、厚さ１μｍのメラミン樹脂系トップコート層を形成させた。
・低収縮化アニール処理
帯電防止ポリエステルフィルムを、空気雰囲気下２００℃に設定した熱風炉内を３０秒間通過させて、幅方向は自由収縮させ、長手方向は巻き取りテンションを弱めて巻き取り、低収縮化処理を行った。
【００４６】
実施例および比較例で用いた、ピロリジニウム環を有するポリマー水溶液（a）、（b）、（c）は次のように作成した。
（a）：温度計、攪拌棒および還流冷却器を備えた反応器内を窒素雰囲気とした後、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液１６２ｇ（０．６モル）および蒸留水１６２ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３〜４となるように調整した。次に次亜リン酸ナトリウム１．８ｇを加え、６０℃で攪拌して溶解させた。これに２８．５重量％の過硫酸アンモニウム水溶液を０．５ｇ添加した。その後、反応液の温度を６０℃に保ちながら攪拌を続け、４時間後に同じ過硫酸アンモニウム水溶液を１．０ｇ添加した。その後、さらに８時間後にも１．０ｇの同じ過硫酸アンモニウム水溶液を加えた。この後、反応液を６０℃に保ったままで２０時間反応させて重合した。
【００４７】
（b）：（a）で用いたのと同じ反応器で、同様に反応器内を窒素雰囲気とした後、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液２４３ｇ（０．９モル）および蒸留水２３３ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３〜４となるように調整した。これにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９．９ｇ（０．１モル）を添加し、さらに次亜リン酸ナトリウムを２．１ｇ加え、６０℃で攪拌して溶解させた。これに２８．５％の過硫酸アンモニウム水溶液を１．２ｇ添加した。その後、反応液の温度を６０℃に保ちながら攪拌を続け、４時間後に同じ過硫酸アンモニウム水溶液を４．８ｇ添加した。この後、反応液を６０℃に保ったままで２０時間反応させて重合した。
【００４８】
（c）：（a）で用いたのと同じ反応器で、同様に反応器内を窒素雰囲気とした後、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液１６２ｇ（０．６モル）および蒸留水１６２ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３〜４となるように調整した。これを６５℃に加温してから、２８．５重量％の過硫酸アンモニウム水溶液を３．２ｇ添加した。その後、反応液の温度を６５℃に保ちながら攪拌を続け、４時間後に同じ過硫酸アンモニウム水溶液を２．４ｇ添加した。その後、さらに８時間後にも２．４ｇの同じ過硫酸アンモニウム水溶液を加えた。この後、反応液を６５℃に保ったままで２０時間反応させて重合した。
【００４９】
＜ポリエステルの製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．２μｍのシリカ粒子を０．０３部、三酸化アンチモン０．０３部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．１ｋＰａ（絶対圧力）とした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６６に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、冷却した後チップ化した。得られたポリエステルの極限粘度は０．６６であった。
【００５０】
＜ポリエステルフィルムの製造＞
上記のポリエステルチップをベント式二軸押出機に投入し、ベント口から１ｋＰａ（絶対圧力）の真空度で水分を除去しつつ、樹脂温度２９５℃で溶融押出しを行った。押出機には、ギアーポンプとメルトフィルターが接続されており、これらを経由させた溶融ポリマーをＴダイより押出して、２０℃の冷却ドラム上に静電印加密着法を適用してキャスティングした。このようにして得られた未延伸ポリエステルシートを縦延伸工程に導いた。縦延伸にはロール延伸法を使用して、複数本のロールを用い、ポリエステルシートを９０℃に予熱して、さらに、ＩＲヒーターも併用して３．５倍の延伸倍率で長手方向に延伸した。この一軸延伸フィルムの両面にコロナ放電処理を行った後、各実施例・比較例所定の塗布液を、延伸・熱固定後のフィルムでの塗膜厚みが０．０３μｍとなるように、両コロナ放電処理面にマイクログラビア方式で塗布した。次いでこの一軸延伸フィルムをテンターに導き、１１０℃で乾燥・予熱した後、延伸倍率３．８倍で幅方向に延伸した。その後、同じテンター内で緊張下２１５℃の温度で熱固定した後、１８０℃の温度で３％幅方向に弛緩処理を行い、総厚さ１００μｍの二軸配向配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５１】
実施例１：
帯電防止塗布層の形成のため、ピロリジニウム環を有するポリマー水溶液（a）を用いて、次の固形分組成の水性塗布液を使用した。
ピロリジニウム環を有するポリマー（a） ５０重量部
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製 ゴーセノールＧＬ−０５） ４０重量部
メチロール化メラミン １０重量部
このフィルムを用いて、後加工として、アクリル系粘着層形成、シリコーン離型層形成、転写箔用メラミン樹脂系トップコート層形成、低収縮化アニール処理を行った。各々の加工サンプルの２５点について表面固有抵抗値を測定し、１×１０１２Ω超え（ランクＣ：帯電防止性能が不足）となる頻度を数えた。この結果を下記表１に示すが、得られた帯電防止ポリエステルフィルムは良好な帯電防止性能を有し、しかも空気中２５０℃で１分間の熱処理後の表面固有抵抗値の上昇率が小さい。このため各種の後加工を施しても、帯電防止能が不足するケースは見出せなかった。
【００５２】
実施例２：
帯電防止塗布層の形成のため、ピロリジニウム環を有するポリマー水溶液（b）を用いて、次の固形分組成の水性塗布液を使用した。
ピロリジニウム環を有するポリマー（b）ｖ ５０重量部
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製 ゴーセノールＧＬ−０５） ４０重量部
メチロール化メラミン １０重量部
その他は実施例１と全く同様に帯電防止ポリエステルフィルムを作成した。これを用いて実施例１と同様の各種加工を行い、同様に評価した。この結果を表１に示すが、実施例１に比べると、空気中２５０℃で１分間の熱処理した前後の表面固有抵抗値の上昇率がやや大きくなった。しかし上昇率は５０倍以下であったため、各種の後加工を施しても帯電防止能が不足する頻度は極めて小さかった。
【００５３】
比較例１：
帯電防止塗布層の形成のため、ピロリジニウム環を有するポリマー水溶液（c）を用いて、次の固形分組成の水性塗布液を使用した。
ピロリジニウム環を有するポリマー（c） ５０重量部
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製 ゴーセノールＧＬ−０５） ４０重量部
メチロール化メラミン １０重量部
その他は実施例１と全く同様に帯電防止ポリエステルフィルムを作成した。これを用いて実施例１と同様の各種加工を行い、同様に評価した。この結果を表１に示す。実施例１と同じ組成の帯電防止ポリマーを用いているのだが、常温での表面固有抵抗値は実施例１と比べてやや高い値となった。（ただし、１×１０１１Ω以下）一方で、このフィルムを空気中２５０℃で１分間の熱処理した前後の表面固有抵抗値の上昇率は５０倍を越えている。このため、この帯電防止ポリエステルフィルムは、各種加工を施した後で帯電防止性能が不足する現象が見られた。
【００５４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のフィルムは、例えば、帯電防止性能が要求される各種用途において、好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止ポリエステルフィルムに関するものであり、詳しくは、常温で良好な帯電防止性を有し、しかも、後加工の際に加熱されても性能低下が少ない帯電防止ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表されるポリエステルフィルムは、その機械的強度、電気絶縁性、耐熱寸法安定性、耐溶剤性、耐水性、透明性などのプラスティックフィルムに要求される諸特性と、コストとのバランスに優れており、従来、多岐にわたる分野において用いられている。
【０００３】
しかしながら、コストと性能のバランスに優れたポリエステルフィルムではあるが、克服すべき課題の一つとして、帯電しやすい欠点が存在する。従来、この欠点を克服すべく、多くの改良が提案されてきた。その中で、帯電防止性能を有する化合物を含む塗布液を、製膜工程内でフィルム表面に塗布した後に、さらに延伸および熱固定を行う、いわゆるインラインコーティング法は、様々な点で優れた方法であるため、多用される処方の一つである。
【０００４】
このインラインコーティング法では、配向結晶化が完了した二軸延伸ポリエステルフィルムに対して塗布する方法と比較して、フィルムの製膜と塗布とを同時に行うため、幅広の製品が比較的安価に得られる。また、フィルムと塗膜が同時に延伸処理および熱固定処理されるため、フィルム塗膜との密着性が強固となるなどの利点がある。
【０００５】
このインラインコーティング法を用いて、ポリエステルフィルム上に帯電防止性能を有する塗膜を形成するには、塗布剤中にアニオン、カチオンのイオン導電性の帯電防止剤を添加する方法がよく用いられる。この帯電防止剤のうち、カチオン性を有する高分子化合物は、塗膜表面に帯電防止剤がブリードアウトして、これと接する物質に帯電防止剤が転着したり、ブリードアウトによってフィルムに積層した層との接着性が低下したりすることがなく、比較的安価でしかも実用的な帯電防止性能を得ることができる。
【０００６】
インラインコートで用いるカチオン性を有する高分子化合物として、主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーを選定し、これを含有する塗膜を設けた帯電防止二軸延伸ポリエステルフィルムが提案されている（特許文献１、２等）。
【０００７】
ところで、一般に４級化された窒素原子を含むカチオンポリマーは、熱に対しては概して分解しやすい欠点を有しており、その中でも比較的安定である主鎖にピロリジニウム環を含むポリマーでさえも、その傾向があることは否めない。
【０００８】
具体的には、ポリエステルフィルムにインラインコートで帯電防止塗膜を塗設する場合、必然的に塗膜も通常２００℃以上の熱固定処理を受けるが、この時の熱によって受けるダメージの程度が、同じ組成を有する主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーであっても、例えばポリマーの生産ロットによって異なる現象が発生することがある。この結果、同じ条件で生産している帯電防止ポリエステルフィルムでも、帯電防止性能が十分ではない不具合が時として発生する。また常温ではある一定の帯電防止性能を満たしていても、その後の加工の際に何らかの加熱処理を受けることで、帯電防止性能が悪化する不良が発生する場合があることも問題点として挙げられる。
【０００９】
【特許文献１】特開平１−１４６９３１号公報
【特許文献２】特開平１−１７４５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は、常温で実用的な帯電防止性能を有しており、しかも後加工の際に加えられる熱に対しても帯電防止性能が低下することの少ない二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムであれば、上記課題を克服することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーを含有する塗布液を少なくとも片面に塗布した後、延伸および熱固定して得られるフィルムであって、その塗布面の表面固有抵抗値が１×１０１１Ω以下であり、かつ、当該フィルムを空気中２５０℃で１分間熱処理した後の塗布面の表面固有抵抗値の上昇率が５０倍以下であることを特徴とする帯電防止ポリエステルフィルムに存する。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の帯電防止ポリエステルフィルムは、未延伸フィルムではなく、少なくとも一方向に延伸され、好ましくは長手方向および幅方向に逐次にまたは同時に二軸延伸され、その後熱固定された配向ポリエステルフィルムである。
【００１４】
本発明の帯電防止ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、その繰り返し単位としてエチレンテレフタレート、あるいはエチレンナフタレート、あるいは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとの縮合物が８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占めるものである。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートは、コストと特性とのバランスが良く、最も好ましく用いられる。
【００１５】
なお、上記ポリエステルは第３成分として、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸、および、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等のジオールを例示することができる。かかるポリエステルは、公知の方法に従って、ジカルボン酸あるいはその誘導体とグリコールとの重縮合反応によって製造することができる。この時、ポリエステルの固有粘度（フェノール：１，１，２，２−テトラクロルエタン＝５０：５０重量％中、３０℃）は、０．４５以上であると、製膜後のフィルムの機械的強度が良好となるため好ましい。また固有粘度の上限は特に限定しないが、工業的経済性を勘案すれば、１．０以下であることが好ましい。
【００１６】
上記ポリエステルには、すべり性を付与して作業性を良好にする目的で、あるいはフィルムを白色やマット調とする目的で、フィラーを添加することができる。これらのフィラーとしては、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、タルク、ゼオライト等の無機微粒子、あるいは架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、尿素樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の耐熱ポリマーからなる有機微粒子を、必要に応じて用いることができる。この他にポリエステルには、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等を添加することも可能である。
【００１７】
本発明の帯電防止ポリエステルフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常５〜３５０μｍの範囲であり、１０〜２５０μｍ、さらには１５〜１８０μｍの範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明における主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーとは、その分子中に（１）式あるいは（２）式に示す構造単位を主成分とするポリマーである。
【００１９】
【化１】
【００２０】
【化２】
【００２１】
上記（１）式あるいは（２）式の構造において、Ｒ１、Ｒ２は通常、炭素数１〜４のアルキル基もしくは水素であり、これらは同一基でもよいし異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基で置換されていてもよい。さらに、Ｒ１とＲ２とが化学的に結合していて、環構造を有するものであってもよい。また（１）式あるいは（２）式のＸ−は、ハロゲンイオン、ナイトレートイオン、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、モノメチル硫酸イオン、モノエチル硫酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオンである。この中で、Ｘ−が塩素イオンである場合には、帯電防止性能が優れたものとなる点で好ましい。
【００２２】
また、（１）式あるいは（２）式に示す構造単位を主成分とするポリマーとは、ポリマーの５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上が（１）式あるいは（２）式の構造単位であることを意味する。（１）式の構造単位を有するポリマーは、次の（３）式で示されるジアリルアンモニウム塩を単量体として、これをラジカル重合で閉環させながら重合することで得られる。また、（２）式の構造単位を有するポリマーは、（３）式の単量体を、二酸化硫黄を溶媒とする系で環化重合させることにより得られる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
これの他に、共重合成分として用いる単量体成分としては、（３）式のジアリルアンモニウム塩と共重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を１種類あるいは複数種選ぶことができる。
【００２５】
これらは具体的には、アクリル酸およびその塩、メタクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、マレイン酸およびその塩あるいは無水マレイン酸、フマル酸およびその塩あるいは無水フマル酸、モノアリルアミンおよびその４級化物、アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジアルキルアミンおよびそのアンモニウム塩、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジアルキルアミンおよびそのアンモニウム塩、（メタ）アクリロイルアミノエチルジアルキルアミンおよびそのアンモニウム塩、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジアルキルアミンおよびそのアンモニウム塩などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
上記のピロリジニウム環を有するポリマーは、（３）式で表される単量体を主成分として、要すれば前述の共重合成分を共存させて、水あるいはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトニトリル、二酸化硫黄などの極性溶媒中で、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、３級ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）付加塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノブタン）付加塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノペンタン）付加塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノ−３−メチルブタン）付加塩、３，３’−アゾビス（３−アミジノヘキサン）付加塩、３，３’−アゾビス−（３−アミジノ−４−メチルペンタン）付加塩、４，４’−アゾビス（４−アミジノヘプタン）付加塩、２，２’−アゾビス−ブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、等の重合開始剤を用いて重合することができる。ここで付加塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの付加塩を挙げることができる。またピロリジニウム環を有するポリマーの重合に際しては、好ましくは不活性ガス雰囲気下で、常温〜還流温度、好ましくは５０〜９０℃の範囲に加温して重合することができる。
【００２７】
本発明の帯電防止ポリエステルフィルムは、前述した主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーを含有する塗布液を少なくとも片面に塗布した後、延伸および熱固定して得られるフィルムであることが必要である。
【００２８】
ここで用いられる塗布液は、前述の主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーを好ましくは水に溶解あるいは分散したものである。塗布液の媒体は、好ましくは水であるが、基体のポリエステルフィルムへの塗布性、塗布剤の造膜性などの改良のため、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、エチルセルソルブ、ｔ−ブチルセルソルブなどのセルソルブ類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン等の水と相溶し得る有機溶剤を塗布液に配合することも可能である。
【００２９】
本発明の塗布液には、前述した主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーの他に、ポリエステルフィルム基体との密着性の向上や、塗膜表面の接着性あるいは耐溶剤性の向上、あるいは延伸時における塗布剤自体の造膜性の向上などを目的として、バインダーポリマーを含有させることができる。このバインダーポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアルキレングリコール、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ポリアルキレンイミン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニル系樹脂、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、ワックス類などから選ばれた少なくとも１種を含有させることができる。
【００３０】
本発明における塗布液には、塗布層の耐ブロッキング性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、機械的強度等の改善のため、架橋剤としてメチロール化あるいは他のアルキロール化をしたメラミン、尿素、アクリルアミドなどの化合物、エポキシ化合物、含イソシアネート化合物、含カルボジイミド化合物、含オキサゾリン化合物、シランカップリング剤化合物から選ばれた少なくとも１種を含有させることができる。この他、塗膜のすべり性を改善する目的で、シリカ、アルミナ、ジルコニウムなどの無機微粒子を添加することができる。また、特開平１−１７４５３８号公報に記載されたジルコニウム化合物を添加して、塗布膜の透明性を向上させることも適用することもできる。
【００３１】
本発明で塗布液をポリエステルフィルム基体に塗布する方法としては、公知の任意の方法が適用できる。これらは例えば、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、リバースコート法、バーコート法、ロールブラッシュコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法などを単独または組み合わせて適用することができる。
【００３２】
上記塗布方法により、基体となるポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布液を塗布するが、この時ポリエステルフィルムは、溶融押出してそのままフィルム状とした未延伸フィルムであってもよいが、未延伸フィルムをあらかじめ縦方向あるいは横方向のいずれか一方に延伸した一軸延伸フィルムであってもよい。これらのフィルムに前述した塗布液を塗布した後、さらに延伸を行うが、未延伸フィルムの場合には縦方向あるいは横方向の一軸延伸、あるいは縦・横両方向に逐次あるいは同時に二軸延伸する。縦方向あるいは横方向のいずれか一方に延伸した一軸延伸フィルムでは、それと直行する方向に延伸を行う。この後、延伸されたフィルムは熱固定によって例えば２００℃以上の高温処理が施される。これらの塗布・延伸方法のなかでも、あらかじめ縦方向に一軸延伸したフィルムに塗布液を塗布した後、横方向に延伸を行い、さらに熱固定を行う逐次二軸延伸の方法、あるいは未延伸フィルムに塗布液を塗布した後、縦および横方向に同時に延伸を行い、さらに熱固定を行う方法が好ましく用いられる。
【００３３】
本発明における塗膜の厚みは、延伸・熱固定後の乾燥厚みで、通常０．００５〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．２μｍの範囲である。厚みが０．００５μｍ未満である場合には、十分な帯電防止性能が得られないことが多く、逆に１μｍを超える場合には、もはや帯電防止性能は飽和しており、経済的なメリットが得られない。
【００３４】
本発明の帯電防止ポリエステルフィルムは、上述したように、主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーを含有する塗布液を少なくとも片面に塗布した後、延伸および熱固定して得られるフィルムであるが、その塗布面の表面固有抵抗値が１×１０１１Ω以下である必要がある。この表面固有抵抗値は、製膜したフィルムに対して後から加熱などの処理を施さない状態で測定した値であり、その値は好ましくは５×１０１０Ω以下、さらに好ましくは１×１０１０Ω以下である。この表面固有抵抗値が１×１０１１Ωを超える場合には、元々のフィルムの帯電防止性能があまり良好ではないため、この時点で適用できない用途が殆どであったり、また、この後の加工時で加熱処理を受けた時に、帯電防止性能が不足する結果となったりすることが多く、好ましくない。
【００３５】
本発明の帯電防止ポリエステルフィルムは、空気中２５０℃で１分間熱処理した後の上記塗布面の表面固有抵抗値の上昇率が５０倍以下であることが必要であり、この上昇率は、好ましくは４０倍以下、さらに好ましくは３０倍以下である。ここで言う上昇率とは、後述する方法で、空気中２５０℃で１分間熱処理したフィルムの帯電防止塗布面の表面固有抵抗値（Ω）を、製膜後熱処理を行っていないフィルムの帯電防止塗布面の表面固有抵抗値（Ω）で除した値である。本発明においては、空気中２５０℃で１分間という過酷な熱処理条件で評価することで、それよりも低い温度条件（例えば１００〜２２０℃）での後加工時においても、フィルムの帯電防止性能が大きく低下するような不良を未然に防止することを可能したものである。当該フィルムを空気中２５０℃で１分間熱処理した後の、塗布面の表面固有抵抗値の上昇率が５０倍を超える場合には、帯電防止剤として使用している主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーの耐熱性が不十分であって、後加工で加わる熱によって帯電防止性能が低下する不良が多くなるため、好ましくない。
【００３６】
本発明の帯電防止ポリエステルフィルムが、上記のような帯電防止性能を有するためには、例えば、帯電防止性高分子化合物として用いる主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーのなかでも、熱分解温度が高いものを選択することが有効である。この熱分解温度は、ＴＧ−ＤＴＡで熱減量開始温度として測定することができる。主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーの熱減量開始温度は、そのポリマーの共重合成分の有無、種類、共重合量によっても種々異なるが、熱減量開始温度が２４０℃以上、さらには２５０℃以上であるポリマーを選択することが好ましい。
【００３７】
また、熱減量開始温度が２４０℃以上であるポリマーであっても、空気中２５０℃で１分間熱処理した後の該塗布面の表面固有抵抗値の上昇率が５０倍を超える場合がある。この理由は明確ではないが、主鎖にピロリジニウム環を有するポリマー中に、モノマーや低重合度成分が多く含まれていると思われる場合に、このような現象が生じると推定している。従ってこれを改善するには、主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーから、モノマーや低重合度成分を減らすことが有効であると考えられる。
【００３８】
しかしこれを実施するために、重合したポリマーを例えばアセトンなどを用いて、再沈殿法でモノマーや低分子量物を除去することも可能ではあるが、工業的スケールでの再沈殿は多量の溶剤が必要となり、さらにそのための環境面や安全面に対する配慮が必要になるなど、コストアップの要因となるのは必至である。
【００３９】
また一方で、モノマーや低重合度成分を減らすために、単純にポリマーの重合時間を長く取る方法も可能ではあるが、多くの場合ポリマー全体の重合度も高くなってしまう。この結果、これを用いた塗布液の粘度も上昇してしまい、塗布スジの発生や塗布面状が悪化する原因となりやすい。このような弊害を防止しつつ、しかもポリマーの精製も行わずにモノマーや低重合度成分を減らすため、ポリマーの分子量分布をできるだけシャープにするように、重合条件を設定することが好ましい。この重合条件とは、例えば重合槽内の温度設定や攪拌状態の設定、反応系に開始剤や原料モノマーを投入する速度や投入するステップの設定、重合時間の設定等、一般にラジカル重合を行う際に調整しうる条件を指す。さらに、これらの重合条件と組み合わせて、重合時に開始剤と共に分子量調整剤を併用することで、ポリマー全体の重合度の上昇を抑えつつ、モノマーや低重合度成分を減らすことが有利である。この分子量調整剤としては、十分な水溶性を有するラジカル連鎖移動剤、たとえば３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプト酢酸などのメルカプタン類や、次亜リン酸あるいはそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などをその代表例として挙げることができる。
【００４０】
本発明の帯電防止ポリエステルフィルムは、その少なくとも片面に、主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーを含有する塗布層が設けられているが、この塗布層は両面に設けられても良いし、片面にだけ設けられていても良い。後者の場合には、ピロリジニウム環を含む帯電防止塗布層の反対面に、それ以外の塗布層を設けることも可能である。それ以外の塗布層には、例えば易接着性や易滑性、離型性などを目的とした機能層を挙げることでき、これらはインラインコーティングを実施する際に、帯電防止塗布層と共にポリエステルフィルムの反対面に塗布して、同時に形成することも可能である。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の帯電防止ポリエステルフィルムは、実用的な帯電防止性能を有しており、しかも後加工の際に加わる熱で帯電防止性能が低下することが少ない。これにより、たとえば偏光板等の保護フィルムやセパレーターとして粘着層や離型層を付与する際や、反射防止用フィルムとしてハードコート加工をする際などに加えられる熱に対して、十分に帯電防止性能を維持することができる。また、成型同時転写などの転写用フィルムとして用いた場合には、フィルム上に転写箔のトップコートを形成する際に加わる熱や、さらには低収縮化のためにアニーリング加工する際の熱に対しても、帯電防止性能を維持することができるなど、後加工の際に熱が加わる用途において、その利用範囲は極めて多岐に亘るものであり、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明の構成および効果を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、種々の諸物性、特性は以下のように測定、または定義されたものである。
【００４３】
（１）表面固有抵抗値（Ω）、帯電防止性能ランク
日本ヒューレット・パッカード社製高抵抗測定器 ＨＰ４３３９Ｂ、および測定電極 ＨＰ１６００８Ｂを使用し、２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気下で、印加電圧１００Ｖで１分後の塗布層の表面固有抵抗値（Ω）を測定した。また、表面固有抵抗値で帯電防止性能のランクを次のように分類した。
１×１０１０Ω未満：帯電防止性能が良好（ランクＡ）
１×１０１０〜１×１０１２Ω：帯電防止性能が認められる（ランクＢ）
１×１０１２Ωを超える：帯電防止性能が不足（ランクＣ）
【００４４】
（２）空気中２５０℃で１分間の熱処理
タバイエスペック社製熱風式オーブンに、ステンレス製の小窓付き熱風遮蔽板を設置し、扉を開いてもオーブン内の温度が大きく下がることなく、小窓からサンプルを出し入れできる装置を使用した。試験サンプルは、加熱によって収縮が生じないように、ステンレス製の枠を用いてフィルムの四辺を固定した状態で、熱風遮蔽板の小窓からオーブン内に入れた。オーブン内の雰囲気は空気として、温度は２５０℃に設定した。この状態で、試験サンプルをオーブンに入れて、約１０秒後には２５０±２℃の温度に復帰していた。試験サンプルをオーブンに入れてから１分後に取り出し、すぐに扇風機で冷却し、ステンレス枠から外して熱処理サンプルとした。
【００４５】
（３）各種後加工の加工条件、および加工後の帯電防止ポリエステルフィルムの評価
次に示す加工条件で、帯電防止ポリエステルフィルムに各種の後加工を施し、露出する（加工を施していない）帯電防止層表面の表面固有抵抗値（Ω）を測定した。
・アクリル系粘着層形成
アクリル系粘着層をメチルエチルケトンで希釈し、帯電防止ポリエステルフィルムの片面に塗布した後、空気雰囲気下１３０℃で３分間乾燥し、厚さ２５μｍの粘着層を形成させた。
・シリコーン系離型層形成
付加反応硬化型シリコーンをメチルエチルケトン／トルエン溶液に溶解し、これに白金触媒を添加した後、帯電防止ポリエステルフィルムの片面に塗布した。この後、空気雰囲気下１５０℃で１分間加熱して乾燥及び硬化反応を行い、厚み０．０５μｍのシリコーン系離型層を形成させた。
・転写箔用メラミン樹脂系トップコート層形成
メラミン系樹脂のメチルエチルケトン／トルエン溶液を帯電防止ポリエステルフィルムの片面に塗布し、空気雰囲気下１３０℃で１分間乾燥した後、同じく１８０℃で１分間加熱して硬化反応を行い、厚さ１μｍのメラミン樹脂系トップコート層を形成させた。
・低収縮化アニール処理
帯電防止ポリエステルフィルムを、空気雰囲気下２００℃に設定した熱風炉内を３０秒間通過させて、幅方向は自由収縮させ、長手方向は巻き取りテンションを弱めて巻き取り、低収縮化処理を行った。
【００４６】
実施例および比較例で用いた、ピロリジニウム環を有するポリマー水溶液（a）、（b）、（c）は次のように作成した。
（a）：温度計、攪拌棒および還流冷却器を備えた反応器内を窒素雰囲気とした後、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液１６２ｇ（０．６モル）および蒸留水１６２ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３〜４となるように調整した。次に次亜リン酸ナトリウム１．８ｇを加え、６０℃で攪拌して溶解させた。これに２８．５重量％の過硫酸アンモニウム水溶液を０．５ｇ添加した。その後、反応液の温度を６０℃に保ちながら攪拌を続け、４時間後に同じ過硫酸アンモニウム水溶液を１．０ｇ添加した。その後、さらに８時間後にも１．０ｇの同じ過硫酸アンモニウム水溶液を加えた。この後、反応液を６０℃に保ったままで２０時間反応させて重合した。
【００４７】
（b）：（a）で用いたのと同じ反応器で、同様に反応器内を窒素雰囲気とした後、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液２４３ｇ（０．９モル）および蒸留水２３３ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３〜４となるように調整した。これにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９．９ｇ（０．１モル）を添加し、さらに次亜リン酸ナトリウムを２．１ｇ加え、６０℃で攪拌して溶解させた。これに２８．５％の過硫酸アンモニウム水溶液を１．２ｇ添加した。その後、反応液の温度を６０℃に保ちながら攪拌を続け、４時間後に同じ過硫酸アンモニウム水溶液を４．８ｇ添加した。この後、反応液を６０℃に保ったままで２０時間反応させて重合した。
【００４８】
（c）：（a）で用いたのと同じ反応器で、同様に反応器内を窒素雰囲気とした後、６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液１６２ｇ（０．６モル）および蒸留水１６２ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３〜４となるように調整した。これを６５℃に加温してから、２８．５重量％の過硫酸アンモニウム水溶液を３．２ｇ添加した。その後、反応液の温度を６５℃に保ちながら攪拌を続け、４時間後に同じ過硫酸アンモニウム水溶液を２．４ｇ添加した。その後、さらに８時間後にも２．４ｇの同じ過硫酸アンモニウム水溶液を加えた。この後、反応液を６５℃に保ったままで２０時間反応させて重合した。
【００４９】
＜ポリエステルの製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．２μｍのシリカ粒子を０．０３部、三酸化アンチモン０．０３部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．１ｋＰａ（絶対圧力）とした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６６に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、冷却した後チップ化した。得られたポリエステルの極限粘度は０．６６であった。
【００５０】
＜ポリエステルフィルムの製造＞
上記のポリエステルチップをベント式二軸押出機に投入し、ベント口から１ｋＰａ（絶対圧力）の真空度で水分を除去しつつ、樹脂温度２９５℃で溶融押出しを行った。押出機には、ギアーポンプとメルトフィルターが接続されており、これらを経由させた溶融ポリマーをＴダイより押出して、２０℃の冷却ドラム上に静電印加密着法を適用してキャスティングした。このようにして得られた未延伸ポリエステルシートを縦延伸工程に導いた。縦延伸にはロール延伸法を使用して、複数本のロールを用い、ポリエステルシートを９０℃に予熱して、さらに、ＩＲヒーターも併用して３．５倍の延伸倍率で長手方向に延伸した。この一軸延伸フィルムの両面にコロナ放電処理を行った後、各実施例・比較例所定の塗布液を、延伸・熱固定後のフィルムでの塗膜厚みが０．０３μｍとなるように、両コロナ放電処理面にマイクログラビア方式で塗布した。次いでこの一軸延伸フィルムをテンターに導き、１１０℃で乾燥・予熱した後、延伸倍率３．８倍で幅方向に延伸した。その後、同じテンター内で緊張下２１５℃の温度で熱固定した後、１８０℃の温度で３％幅方向に弛緩処理を行い、総厚さ１００μｍの二軸配向配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５１】
実施例１：
帯電防止塗布層の形成のため、ピロリジニウム環を有するポリマー水溶液（a）を用いて、次の固形分組成の水性塗布液を使用した。
ピロリジニウム環を有するポリマー（a） ５０重量部
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製 ゴーセノールＧＬ−０５） ４０重量部
メチロール化メラミン １０重量部
このフィルムを用いて、後加工として、アクリル系粘着層形成、シリコーン離型層形成、転写箔用メラミン樹脂系トップコート層形成、低収縮化アニール処理を行った。各々の加工サンプルの２５点について表面固有抵抗値を測定し、１×１０１２Ω超え（ランクＣ：帯電防止性能が不足）となる頻度を数えた。この結果を下記表１に示すが、得られた帯電防止ポリエステルフィルムは良好な帯電防止性能を有し、しかも空気中２５０℃で１分間の熱処理後の表面固有抵抗値の上昇率が小さい。このため各種の後加工を施しても、帯電防止能が不足するケースは見出せなかった。
【００５２】
実施例２：
帯電防止塗布層の形成のため、ピロリジニウム環を有するポリマー水溶液（b）を用いて、次の固形分組成の水性塗布液を使用した。
ピロリジニウム環を有するポリマー（b）ｖ ５０重量部
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製 ゴーセノールＧＬ−０５） ４０重量部
メチロール化メラミン １０重量部
その他は実施例１と全く同様に帯電防止ポリエステルフィルムを作成した。これを用いて実施例１と同様の各種加工を行い、同様に評価した。この結果を表１に示すが、実施例１に比べると、空気中２５０℃で１分間の熱処理した前後の表面固有抵抗値の上昇率がやや大きくなった。しかし上昇率は５０倍以下であったため、各種の後加工を施しても帯電防止能が不足する頻度は極めて小さかった。
【００５３】
比較例１：
帯電防止塗布層の形成のため、ピロリジニウム環を有するポリマー水溶液（c）を用いて、次の固形分組成の水性塗布液を使用した。
ピロリジニウム環を有するポリマー（c） ５０重量部
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製 ゴーセノールＧＬ−０５） ４０重量部
メチロール化メラミン １０重量部
その他は実施例１と全く同様に帯電防止ポリエステルフィルムを作成した。これを用いて実施例１と同様の各種加工を行い、同様に評価した。この結果を表１に示す。実施例１と同じ組成の帯電防止ポリマーを用いているのだが、常温での表面固有抵抗値は実施例１と比べてやや高い値となった。（ただし、１×１０１１Ω以下）一方で、このフィルムを空気中２５０℃で１分間の熱処理した前後の表面固有抵抗値の上昇率は５０倍を越えている。このため、この帯電防止ポリエステルフィルムは、各種加工を施した後で帯電防止性能が不足する現象が見られた。
【００５４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のフィルムは、例えば、帯電防止性能が要求される各種用途において、好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーを含有する塗布液を少なくとも片面に塗布した後、延伸および熱固定して得られるフィルムであって、その塗布面の表面固有抵抗値が１×１０１１Ω以下であり、かつ、当該フィルムを空気中２５０℃で１分間熱処理した後の塗布面の表面固有抵抗値の上昇率が５０倍以下であることを特徴とする帯電防止ポリエステルフィルム。
【請求項１】
主鎖にピロリジニウム環を有するポリマーを含有する塗布液を少なくとも片面に塗布した後、延伸および熱固定して得られるフィルムであって、その塗布面の表面固有抵抗値が１×１０１１Ω以下であり、かつ、当該フィルムを空気中２５０℃で１分間熱処理した後の塗布面の表面固有抵抗値の上昇率が５０倍以下であることを特徴とする帯電防止ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２００８−１９３６５（Ｐ２００８−１９３６５Ａ）
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９３６３５（Ｐ２００６−１９３６３５）
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【出願人】（０００１０８８５６）三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 (187)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【出願人】（０００１０８８５６）三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 (187)
【Ｆターム（参考）】
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