帯電防止塗料
【課題】導電性ポリマーがバインダ樹脂に均一に分散されており、電気抵抗が低く、電気抵抗の湿度依存性が小さく、接着性および貯蔵安定性に優れる塗膜を得ることができる帯電防止塗料の提供。
【解決手段】ドーパントによってドープ接合されている導電性ポリマーと、ハロゲン化ポリマーとを含有する帯電防止塗料であって、前記ドーパントがスルホコハク酸を１０モル％以上含み、前記導電性ポリマーが、ドープ接合されていないときの重量平均分子量が１０，０００を超える導電性ポリマーであり、前記導電性ポリマーの含有量が、前記ハロゲン化ポリマー１００質量部に対して５〜３００質量部である、帯電防止塗料。
【解決手段】ドーパントによってドープ接合されている導電性ポリマーと、ハロゲン化ポリマーとを含有する帯電防止塗料であって、前記ドーパントがスルホコハク酸を１０モル％以上含み、前記導電性ポリマーが、ドープ接合されていないときの重量平均分子量が１０，０００を超える導電性ポリマーであり、前記導電性ポリマーの含有量が、前記ハロゲン化ポリマー１００質量部に対して５〜３００質量部である、帯電防止塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
帯電防止塗料としては、一般に、界面活性剤や金属酸化物をバインダ樹脂に混合した塗料が用いられている。しかしながら、界面活性剤を用いた帯電防止塗料は、乾燥雰囲気下では極端に抵抗値が上昇し、効果が低下する、耐熱性が低い、効果の持続性が乏しい等の問題点を有している（非特許文献１参照。）。金属酸化物を用いた帯電防止塗料（非特許文献１参照。）は、電子伝導性によるため湿度依存性のない安定した導電性を発現するが、導電性はフィラーの分散度に左右されやすく、フィラーの粒子径や分散度に依存して貯蔵安定性に問題がでたり、ヘーズ値が高くなる場合が多いという問題がある。
【０００３】
一方、導電性ポリマーを水や有機溶媒に分散した材料が市販されているが、導電性ポリマーは他の樹脂材料との相溶性が低く、塗料化することは困難であった。
【０００４】
【非特許文献１】村田雄司 監修、帯電防止塗料の応用と評価、株式会社シーエムシー出版、２００３年７月３１日、ｐ．６０〜６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、導電性ポリマーがバインダ樹脂に均一に分散されており、電気抵抗が低く、電気抵抗の湿度依存性が小さく、接着性および貯蔵安定性に優れる塗膜を得ることができる帯電防止塗料を提供することを目的とする。
また、本発明は、導電性ポリマーがバインダ樹脂に均一に分散されており、電気抵抗が低く、電気抵抗の湿度依存性が小さく、基材と帯電防止層との接着性に優れる帯電防止材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定のドーパントによってドープ接合されている重量平均分子量が１０，０００を超える導電性ポリマー５〜３００質量部と、ハロゲン化ポリマー１００質量部とを含有する帯電防止塗料が、導電性ポリマーがバインダ樹脂に均一に分散されており、電気抵抗が低く、電気抵抗の湿度依存性が小さく、接着性および貯蔵安定性に優れる塗膜を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は下記（１）〜（９）を提供する。
（１）ドーパントによってドープ接合されている導電性ポリマーと、ハロゲン化ポリマーとを含有する帯電防止塗料であって、
前記ドーパントがスルホコハク酸を１０モル％以上含み、
前記導電性ポリマーが、ドープ接合されていないときの重量平均分子量が１０，０００を超える導電性ポリマーであり、
前記導電性ポリマーの含有量が、前記ハロゲン化ポリマー１００質量部に対して５〜３００質量部である、帯電防止塗料。
（２）前記導電性ポリマーがポリアニリン類である上記（１）に記載の帯電防止塗料。
（３）前記ハロゲン化ポリマーが塩素化ポリオレフィンである上記（１）または（２）に記載の帯電防止塗料。
（４）前記塩素化ポリオレフィンの塩素量が１０〜５０質量％である上記（３）に記載の帯電防止塗料。
（５）前記ハロゲン化ポリマーが、酸変性されているハロゲン化ポリマーである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の帯電防止塗料。
（６）更に、溶剤を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の帯電防止塗料。
（７）基材と、前記基材に上記（１）〜（６）のいずれかに記載の帯電防止塗料を積層して得られる帯電防止層とを有する帯電防止材。
（８）前記基材がフィルムである上記（７）に記載の帯電防止材。
（９）前記基材がポリオレフィン系基材である上記（７）または（８）に記載の帯電防止材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の帯電防止塗料は、導電性ポリマーがバインダ樹脂に均一に分散されており、電気抵抗が低く、電気抵抗の湿度依存性が小さく、接着性および貯蔵安定性に優れる塗膜を得ることができる。
また、本発明の帯電防止材は、導電性ポリマーがバインダ樹脂に均一に分散されており、電気抵抗が低く、電気抵抗の湿度依存性が小さく、基材と帯電防止層との接着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の帯電防止塗料は、ドーパントによってドープ接合されている導電性ポリマーと、ハロゲン化ポリマーとを含有する帯電防止塗料であって、上記ドーパントがスルホコハク酸を１０モル％以上含み、上記導電性ポリマーが、ドープ接合されていないときの重量平均分子量が１０，０００を超える導電性ポリマーであり、上記導電性ポリマーの含有量が、上記ハロゲン化ポリマー１００質量部に対して５〜３００質量部である、帯電防止塗料である。
【００１０】
＜導電性ポリマー＞
本発明の帯電防止塗料に用いられる導電性ポリマーは、ドーパントによってドープ接合されており、上記ドーパントがスルホコハク酸を１０モル％以上含み、ドープ接合されていないときの重量平均分子量が１０，０００を超える導電性ポリマーであれば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの導電性ポリマーの中でも、ポリアニリン類が、汎用性、経済性という点から好ましい。
【００１１】
上記ポリアニリン類は、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体およびこれらの混合物であり、具体的には、下記式（１）で表される化合物の重合体が好適に挙げられる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
上記式（１）中、ｎは０〜５の整数を表す。
Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、カルボキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ハロアルキル基、ニトロアルキル基またはシアノアルキル基であり、水素原子、アルキル基であるのが好ましい。複数のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−ブチルアニリン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ−シアノアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２−ブロモアニリン、５−クロロ−２−メトキシアニリン、３−フェノキシアニリン等が挙げられる。
上記ポリアニリン類は、これらのモノマーの１種を用いた重合体であってもよく、２種以上を用いた共重合体であってもよい。また、上記ポリアニリン類には、上記モノマーの他に、更に他のモノマーを本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。
【００１５】
上記ポリアニリン類としては、具体的には、例えば、ポリアニリン、ポリ（メチルアニリン）、ポリ（ジメチルアニリン）、ポリ（エチルアニリン）、ポリ（アニリンスルホン酸）が好適に挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記導電性ポリマーのドープ接合されていないときの重量平均分子量は、１０，０００超である。本発明の帯電防止塗料は、重量平均分子量が１０，０００を超える導電性ポリマーを含有するため、電気抵抗を低くできる。
上記導電性ポリマーのドープ接合されていないときの重量平均分子量は、電気抵抗を低くでき、かつ、ハロゲン化ポリマーとの混合性に優れる点から、１０，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、導電性および混合性のバランスに優れる点から５０，０００〜３００，０００であるのがより好ましい。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、ＵＶ検出器で測定、算出した。標準試料としてはポリスチレンを使用した。
【００１７】
上記導電性ポリマーの製造方法は特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。ポリアニリン類を製造する場合、一般的には、非常に低温（−１０℃以下）の状態で長時間（４８時間程度）に渡って重合を行うことが良いとされている。また、０℃〜常温の比較的高い温度においてもアニオン系の界面活性剤を含んだ系中で重合するとアニリンが高分子化し、２万〜１００万の分子量を有するポリアニリンが合成できる。さらには、低温・長時間の重合とアニオン系界面活性剤の併用で合成を行う方法を使用してもよい。
【００１８】
また、上記導電性ポリマーは、ドーパントの存在下で上記モノマーの重合を行うのが、得られる導電性ポリマーの導電性を向上しうる点から好ましい態様の１つである。
また、ドープされていない導電性ポリマーにドーパントを添加してドープする方法も好ましい態様の１つである。
【００１９】
本発明においては、上記ドーパントとしてスルホコハク酸を１０モル％以上含むものを用いる。上記スルホコハク酸は、下記式（２）で表される化合物である。
【００２０】
【化２】
【００２１】
上記式（２）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、アルキル基であり、炭素数は４〜２０のアルキル基が好ましく、入手容易性から炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましい。
【００２２】
上記スルホコハク酸としては、スルホコハク酸塩（例えば、ナトリウム塩）の形で市販されているものも用いることができる。
【００２３】
本発明に用いられるドーパントは、スルホコハク酸以外のドーパントを含有することができる。スルホコハク酸以外のドーパントとしては、例えば、ヨウ素、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン化合物；硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸；これらプロトン酸の各種塩；三塩化アルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン等のルイス酸；酢酸、トリフルオロ酢酸、ポリエチレンカルボン酸、ギ酸、安息香酸等の有機カルボン酸；これら有機カルボン酸の各種塩；フェノール、ニトロフェノール、シアノフェノール等のフェノール類；これらフェノール類の各種塩；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、樟脳スルホン酸、銅フタロシアニンテトラスルホン酸、ポルフィリンテトラスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸縮合物等の有機スルホン酸；これら有機スルホン酸の各種塩；ポリアクリル酸等の高分子酸；プロピルリン酸エステル、ブチルリン酸エステル、ヘキシルリン酸エステル、ポリエチレンオキシドドデシルエーテルリン酸エステル、ポリエチレンオキシドアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル；これらリン酸エステルの各種塩；ラウリル硫酸エステル、セチル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステル、ラウリルエーテル硫酸エステル等の硫酸エステル；これら硫酸エステルの各種塩等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
導電性ポリマーとハロゲン化ポリマーとの相溶性に優れる点から、上記ドーパントはスルホコハク酸を１００モル％含むのが好ましい態様の１つである。
また、導電性ポリマーとハロゲン化ポリマーとの相溶性に優れ、電気抵抗をより低くできる点から、上記ドーパントは、スルホコハク酸と、アルキルベンゼンスルホン酸および／またはアルキルナフタレンスルホン酸とを含むのが好ましい態様の１つである。ドーパントの添加時におけるスルホコハク酸とアルキルベンゼンスルホン酸および／またはアルキルナフタレンスルホン酸とのモル比（スルホコハク酸／アルキルベンゼンスルホン酸とアルキルナフタレンスルホン酸の合計）は、導電性ポリマーとハロゲン化ポリマーとの相溶性および電気抵抗のバランスに優れる点から、１０／９０〜９０／１０であるのが好ましく、２０／８０〜８０／２０であるのがより好ましく、３０／７０〜５０／５０であるのが更に好ましい。
【００２５】
上記アルキルベンゼンスルホン酸は下記式（３）で表される化合物であり、上記アルキルナフタレンスルホン酸は下記式（４）で表される化合物である。
【００２６】
【化３】
【００２７】
上記式（３）中、Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、一般的には炭素数１０〜１４のアルキル基を持つアルキルベンゼンスルホン酸およびその塩が市販されている。価格面等から最も一般的なドデシル基がより好ましい。ドデシルベンゼンスルホン酸には、直鎖型と分岐型があるがどちらでも同じように用いることができる。
上記式（４）中、Ｒ5は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数２〜１２のアルキル基が好ましく、入手が容易であることから炭素数４〜１２のアルキル基がより好ましい。通常市販では、塩の形で扱われており、同様に使用可能である。
【００２８】
上記ドーパントの含有量は、上記導電性ポリマーの構成単位と、ドーパントとのモル比（導電性ポリマーの構成単位／ドーパント）が、１００／２０〜１００／２００となる量であるのが好ましく、１００／４０〜１００／１００となる量であるのがより好ましい。ドーパントの含有量がこの範囲であると導電性に優れ（抵抗値小）、ハロゲン化ポリマーとの混合性に優れる。
【００２９】
上記導電性ポリマーの含有量（導電性ポリマーとドーパントの合計）は、ハロゲン化ポリマー１００質量部に対して５〜３００質量部であり、１０〜２００質量部であるのがより好ましい。この範囲であると、電気抵抗を低くできるため、塗膜厚を薄くして光透過性を向上できる。また、塗料を塗布する基材との接着性も確保できる。
【００３０】
＜ハロゲン化ポリマー＞
本発明の帯電防止塗料はバインダ樹脂としてハロゲン化ポリマーを含有する。
上記ハロゲン化ポリマーは、ハロゲン原子を有するポリマーであれば特に限定されないが、上記導電性ポリマーに該当するものは除かれる。
上記ハロゲン化ポリマーとしては、例えば、塩素化ポリオレフィン、クロロプレンゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エピクロルヒドリンゴム、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、塗料化し易さ、基材との接着性という点から塩素化ポリオレフィンが好ましい。
【００３１】
塩素化ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性、汎用性という点から塩素化ポリプロピレンが好ましい。
【００３２】
上記塩素化ポリオレフィンの塩素量は、１０〜５０質量％であるのが好ましい。塩素量がこの範囲であると、上記導電性ポリマーとの相溶性、溶剤への溶解性および接着性に優れる。
【００３３】
上記ハロゲン化ポリマーとしては、酸変性されているハロゲン化ポリマーが上記導電性ポリマーとの相溶性に優れ、電気抵抗を低くできる点から好ましい。
酸変性のハロゲン化ポリマーは、例えば、無水マレイン酸等を有するオレフィン系ポリマーに公知の方法によって塩素ガスを導入していく方法で得ることができる。
【００３４】
上記ハロゲン化ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、１０，０００〜１００，０００であるのが好ましい。この範囲であると塗料が塗布し易く、かつ、塗膜の強度が確保できる。
【００３５】
本発明の帯電防止塗料は、低粘度化でき、作業性を向上できる点から、更に、溶剤を含有するのが好ましい。溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、他の成分との相溶性および揮発性に優れる点からトルエンが好ましい。
【００３６】
溶剤量は、塗料を塗布する際の作業性および塗膜の性能（抵抗値、強度等）によって最適な膜厚にするために、自由に設定することができる。
溶剤の含有量は、上記ハロゲン化ポリマー１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部であるのが好ましい。
【００３７】
本発明の帯電防止塗料は、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、分散剤、脱水剤、接着付与剤等の各種添加剤等を含有することができる。
【００３８】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。
【００３９】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００４０】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００４１】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
【００４２】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００４３】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
【００４４】
本発明の帯電防止塗料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下のように行うことができる。
まず、反応容器に、アニリンモノマー、上記ドーパント、水および塩酸を加え、約０℃に冷却した後、適当な化学酸化重合触媒を加え、数時間保持して、ドーパントによりドープ接合されたポリアニリン（ドープポリアニリン）を合成する。これにメタノールを加え、ろ過した残渣を適当な混合ミキサー中で、上記ハロゲン化ポリマーおよび溶剤と十分に混合して、本発明の帯電防止塗料を得ることができる。
【００４５】
本発明の帯電防止塗料から得られる塗膜の表面抵抗は、特に限定されないが、１×１０4〜９．９×１０9Ω／□であるのが好ましく、１×１０7〜５×１０9Ω／□であるのがより好ましい。
上記表面抵抗は、抵抗測定器（ダイアインスツルメンツ社製、ハイレスタＩＰとＨＲプローブ）を用いて測定した表面抵抗を意味する。
【００４６】
上述した本発明の帯電防止塗料は、ハロゲン化ポリマーとの相溶性に優れるスルホコハク酸を１０モル％以上含むドーパントを用いているため、導電性ポリマーとハロゲン化ポリマーとを均一に分散することができる。そのため、貯蔵安定性に優れ、更に、得られる塗膜の電気抵抗を低くできると共に、電気抵抗の湿度依存性も小さくできる。
また、ドープ接合されていないときの重量平均分子量が１０，０００を超える導電性ポリマーを含有するため、塗膜の電気抵抗を低くできる。
また、上記導電性ポリマーの含有量がハロゲン化ポリマー１００質量部に対して５〜３００質量部であるため、電気抵抗を低くでき、かつ、塗膜を施す基材との接着性を良好にすることができる。
また、本発明の帯電防止塗料は、特に基材としてポリオレフィン系材料を使用する際に極めて高い接着性を有する塗膜を提供できる。
更に、本発明の帯電防止塗料は、必ずしもカーボンブラックを含有しなくても導電性にできるので光透過率が高い材料を得ることができる。また、界面活性剤が材料表面にブリードする問題もない。
【００４７】
また、本発明の帯電防止塗料は、得られる塗膜の表面抵抗を１×１０4〜９．９×１０9Ω／□の範囲にすることができる。そのため、用途に応じた電気抵抗に制御することができるので、広範な用途に用いることが可能であり、特に半導電性材料として有用である。
【００４８】
次に、本発明の帯電防止材について説明する。
本発明の帯電防止材は、基材と、前記基材に本発明の帯電防止塗料を積層して得られる帯電防止層とを有する帯電防止材である。
【００４９】
上記基材は、特に限定されないが、フィルムが好ましく、透明なフィルムがより好ましい。具体的には、例えば、ポリエステル；ナイロン；ポリオレフィン等のフィルムが挙げられる。これらの中でも、帯電防止層との接着性に優れる点からポリオレフィン系フィルムが好ましく、ポリプロピレンフィルムがより好ましい。
【００５０】
本発明の帯電防止塗料を積層する方法は、特に限定されず、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法等で塗布した後、乾燥して、積層する方法が挙げられる。また、基材との２層押出方法、射出成形によるサンドイッチ方法、２枚のフィルムの熱融着等を採用することもできる。
【００５１】
上記帯電防止層の厚さは、特に限定されないが、０．０１μｍ〜２ｍｍであるのが好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍであるのが価格、製造スピードの点からより好ましい。
【００５２】
本発明の帯電防止材は、導電性ポリマーがバインダ樹脂に均一に分散されており、電気抵抗が低く、電気抵抗の湿度依存性が小さい。また、基材（特にポリオレフィン系基材）と帯電防止層との接着性に優れている。更に、光透過率が高く、ブリードの問題がない。
本発明の帯電防止材は、例えば、電子部品、電子材料等の包装材、保護フィルム；医療機関、クリーンルーム等の埃の存在が問題とされる場所等で使用される化粧材またはカーテン等の内装材等として好適に使用される。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
＜導電性ポリマーの合成＞
（合成例１）
アニリン１質量部、スルホコハク酸ナトリウム（リパール８７０Ｐ、ライオンアクゾ社製、スルホコハク酸７０質量％灯油溶液、以下同じ）６．２質量部および蒸留水５０質量部を混合した。次に、この混合液に６Ｎ塩酸１．８質量部を加えた。
この混合液を０℃に冷却した後、酸化剤として過硫酸アンモニウム２．７ｇを加えて、１０時間酸化重合させた。
その後、メタノールを加えてポリアニリンを析出させ、ろ過して得られた固体を多量の蒸留水により洗浄して、余剰のスルホコハク酸や過硫酸アンモニウムの残分を除去して、６０℃で真空乾燥し、ポリアニリンを得た。得られたポリアニリンをトルエンに分散させて、スルホコハク酸でドープされたポリアニリンを５質量％含むトルエン分散液とした。これを合成例１のポリアニリン分散液とする。
なお、ろ過終了時にポリアニリンの一部をとり、アンモニア水で脱ドープした後、ＮＭＰに溶解させ、ＧＰＣにより重量平均分子量を測定したところ、得られたポリアニリンの重量平均分子量は７０，０００であった。
【００５５】
（合成例２）
ドーパントとしてスルホコハク酸ナトリウム３．１質量部とドデシルベンゼンスルホン酸（Ｂ１２１、テイカ社製、以下同じ）１．６質量部とを用いた以外は、合成例１と同様の方法でポリアニリンを合成した。なお、使用したスルホコハク酸とドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）とのモル比は５０／５０である。
合成例１と同様の方法でポリアニリンの重量平均分子量を測定したところ、得られたポリアニリンの重量平均分子量は１５０，０００であった。
【００５６】
（合成例３）
ドーパントとしてスルホコハク酸ナトリウム５．５質量部とドデシルベンゼンスルホン酸０．３質量部とを用いた以外は、合成例１と同様の方法でポリアニリンを合成した。なお、使用したスルホコハク酸とドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）とのモル比は９０／１０である。
合成例１と同様の方法でポリアニリンの重量平均分子量を測定したところ、得られたポリアニリンの重量平均分子量は１７０，０００であった。
【００５７】
（合成例４）
ドーパントとしてドデシルベンゼンスルホン酸３．３質量部を用いた以外は、合成例１と同様の方法でポリアニリンを合成した。
合成例１と同様の方法でポリアニリンの重量平均分子量を測定したところ、得られたポリアニリンの重量平均分子量は１８０，０００であった。
【００５８】
＜帯電防止塗料の調製＞
（実施例１〜１０および比較例１〜７）
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、ホモジナイザーを用いて５分間混合し、第１表に示される各塗料を得た。
得られた各塗料について下記の方法により外観および貯蔵安定性を評価した。また、各塗料を用いて下記の方法により作製した帯電防止材について接着性、光透過率、透明度および表面抵抗を評価した。結果を第１表に示す。
なお、第１表中「ポリアニリンの比率」は、バインダ樹脂１００質量部に対するポリアニリンの固形分の質量部を示す。
【００５９】
（外観）
得られた塗料を目視にて観察し、均一に混ざっているものを「○」、均一に混ざっていないものを「×」とした。
【００６０】
（貯蔵安定性）
得られた塗料を５０℃のオーブン中で１ヶ月間保管した後、外観を目視で観察した。保管前に対して変化のないものを「○」とし、分離、析出等の異常のあるものを「×」とした。
【００６１】
（接着性）
ポリプロピレン（ＦＢ４ＢＴ、日本ポリプロ社製）をＴダイ押出成形によって厚さ１００μｍのフィルムに成形した。それを５ｃｍ角に切断し、上記塗料をフィルムの上にスピンコータを用いて塗布した後、オーブン内で１００℃で１分間乾燥して、厚さ０．５μｍの帯電防止層を形成し、帯電防止材を得た。
得られた帯電防止材について、碁盤目テープ剥離試験を行った。
帯電防止材の帯電防止層に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を直角に保ち、瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の個数を調べた。
【００６２】
（透明度）
得られた帯電防止材について、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）により、全光透過率およびヘーズを求めた。
第１表中のデータは帯電防止材のデータからポリプロピレンフィルムのデータを差し引いたもので、塗膜（帯電防止層）のみのデータを記載した。
【００６３】
（表面抵抗）
得られた帯電防止材について、抵抗測定器（ダイアインスツルメンツ社製、ハイレスタＩＰとＨＲプローブ）を用い、２５℃、５０％ＲＨの条件下または６０℃、８５％ＲＨの条件下において１００Ｖにおける帯電防止層の表面抵抗を求めた。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
上記第１表に示す各成分は下記のとおりである。
・塩素化ポリプロピレン１（塩素化ポリプロピレン６０質量％トルエン溶液）：塩素化率４１質量％、スーパークロン ８１４Ｈ、日本製紙ケミカル社製
・塩素化ポリプロピレン２（マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン２０質量％トルエン溶液）：塩素化率２４．５質量％、スーパークロン ８２２、日本製紙ケミカル社製
・塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体２０質量％トルエン溶液）：塩素化率１１．５質量％、スーパークロン Ａ、日本製紙ケミカル社製
・塩素化ポリプロピレン３（塩素化ポリプロピレン１５質量％トルエン溶液）：塩素化率６８質量％、スーパークロン ＨＰ２１５、日本製紙ケミカル社製
・ポリプロピレン：ＦＢ４ＢＨ、日本ポリプロ社製
・エチレン−グリシジルメタクリレート−メタクリレート共重合体：ボンドファースト ７Ｍ、住友化学社製
・固形ポリアニリン１（脱ドープ品）：重量平均分子量１０，０００、試薬、アルドリッチ社製
・固形ポリアニリン２（脱ドープ品）：重量平均分子量５０，０００、試薬、アルドリッチ社製
・スルホコハク酸ナトリウム（スルホコハク酸ナトリウム７０質量％灯油溶液）：リパール８７０Ｐ、ライオンアクゾ社製
・トルエン：試薬、アルドリッチ社製
・ＮＭＰ：試薬、アルドリッチ社製
【００６７】
上記第１表に示す結果から明らかなように、ドーパントがドデシルベンゼンスルホン酸のみであるポリアニリンを用いた比較例１の塗料は、ポリアニリンが凝集した粒が多く見られた。
重量平均分子量１０，０００の固形ポリアニリンを用いた比較例２は、ポリアニリンがトルエンに溶解しないため凝集した粒が多く見られた。溶剤をトルエンからＮＭＰに変更した比較例３は、外観が改善したものの帯電防止効果を得るまでの表面抵抗にならなかった。
ポリアニリンの量が本発明の範囲よりも少ない比較例４は表面抵抗が高く、ポリアニリンの量が本発明の範囲よりも多い比較例５は接着性が低かった。
バインダ樹脂としてポリプロピレンを用いた比較例６は、ポリプロピレンが溶剤に溶解せずに凝集した。バインダ樹脂としてエチレン−グリシジルメタクリレート−メタクリレート共重合体を用いた比較例７は、ポリアニリンとバインダ樹脂の相溶性が悪く、凝集した粒が多く見られた。
一方、実施例１〜１０は、ポリアニリンとバインダ樹脂が溶媒に均一に混ざっており、接着性、透明度および貯蔵安定性に優れ、表面抵抗が低く、表面抵抗の湿度依存性も小さかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
帯電防止塗料としては、一般に、界面活性剤や金属酸化物をバインダ樹脂に混合した塗料が用いられている。しかしながら、界面活性剤を用いた帯電防止塗料は、乾燥雰囲気下では極端に抵抗値が上昇し、効果が低下する、耐熱性が低い、効果の持続性が乏しい等の問題点を有している（非特許文献１参照。）。金属酸化物を用いた帯電防止塗料（非特許文献１参照。）は、電子伝導性によるため湿度依存性のない安定した導電性を発現するが、導電性はフィラーの分散度に左右されやすく、フィラーの粒子径や分散度に依存して貯蔵安定性に問題がでたり、ヘーズ値が高くなる場合が多いという問題がある。
【０００３】
一方、導電性ポリマーを水や有機溶媒に分散した材料が市販されているが、導電性ポリマーは他の樹脂材料との相溶性が低く、塗料化することは困難であった。
【０００４】
【非特許文献１】村田雄司 監修、帯電防止塗料の応用と評価、株式会社シーエムシー出版、２００３年７月３１日、ｐ．６０〜６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、導電性ポリマーがバインダ樹脂に均一に分散されており、電気抵抗が低く、電気抵抗の湿度依存性が小さく、接着性および貯蔵安定性に優れる塗膜を得ることができる帯電防止塗料を提供することを目的とする。
また、本発明は、導電性ポリマーがバインダ樹脂に均一に分散されており、電気抵抗が低く、電気抵抗の湿度依存性が小さく、基材と帯電防止層との接着性に優れる帯電防止材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定のドーパントによってドープ接合されている重量平均分子量が１０，０００を超える導電性ポリマー５〜３００質量部と、ハロゲン化ポリマー１００質量部とを含有する帯電防止塗料が、導電性ポリマーがバインダ樹脂に均一に分散されており、電気抵抗が低く、電気抵抗の湿度依存性が小さく、接着性および貯蔵安定性に優れる塗膜を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は下記（１）〜（９）を提供する。
（１）ドーパントによってドープ接合されている導電性ポリマーと、ハロゲン化ポリマーとを含有する帯電防止塗料であって、
前記ドーパントがスルホコハク酸を１０モル％以上含み、
前記導電性ポリマーが、ドープ接合されていないときの重量平均分子量が１０，０００を超える導電性ポリマーであり、
前記導電性ポリマーの含有量が、前記ハロゲン化ポリマー１００質量部に対して５〜３００質量部である、帯電防止塗料。
（２）前記導電性ポリマーがポリアニリン類である上記（１）に記載の帯電防止塗料。
（３）前記ハロゲン化ポリマーが塩素化ポリオレフィンである上記（１）または（２）に記載の帯電防止塗料。
（４）前記塩素化ポリオレフィンの塩素量が１０〜５０質量％である上記（３）に記載の帯電防止塗料。
（５）前記ハロゲン化ポリマーが、酸変性されているハロゲン化ポリマーである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の帯電防止塗料。
（６）更に、溶剤を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の帯電防止塗料。
（７）基材と、前記基材に上記（１）〜（６）のいずれかに記載の帯電防止塗料を積層して得られる帯電防止層とを有する帯電防止材。
（８）前記基材がフィルムである上記（７）に記載の帯電防止材。
（９）前記基材がポリオレフィン系基材である上記（７）または（８）に記載の帯電防止材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の帯電防止塗料は、導電性ポリマーがバインダ樹脂に均一に分散されており、電気抵抗が低く、電気抵抗の湿度依存性が小さく、接着性および貯蔵安定性に優れる塗膜を得ることができる。
また、本発明の帯電防止材は、導電性ポリマーがバインダ樹脂に均一に分散されており、電気抵抗が低く、電気抵抗の湿度依存性が小さく、基材と帯電防止層との接着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の帯電防止塗料は、ドーパントによってドープ接合されている導電性ポリマーと、ハロゲン化ポリマーとを含有する帯電防止塗料であって、上記ドーパントがスルホコハク酸を１０モル％以上含み、上記導電性ポリマーが、ドープ接合されていないときの重量平均分子量が１０，０００を超える導電性ポリマーであり、上記導電性ポリマーの含有量が、上記ハロゲン化ポリマー１００質量部に対して５〜３００質量部である、帯電防止塗料である。
【００１０】
＜導電性ポリマー＞
本発明の帯電防止塗料に用いられる導電性ポリマーは、ドーパントによってドープ接合されており、上記ドーパントがスルホコハク酸を１０モル％以上含み、ドープ接合されていないときの重量平均分子量が１０，０００を超える導電性ポリマーであれば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの導電性ポリマーの中でも、ポリアニリン類が、汎用性、経済性という点から好ましい。
【００１１】
上記ポリアニリン類は、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体およびこれらの混合物であり、具体的には、下記式（１）で表される化合物の重合体が好適に挙げられる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
上記式（１）中、ｎは０〜５の整数を表す。
Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、カルボキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ハロアルキル基、ニトロアルキル基またはシアノアルキル基であり、水素原子、アルキル基であるのが好ましい。複数のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−ブチルアニリン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ−シアノアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２−ブロモアニリン、５−クロロ−２−メトキシアニリン、３−フェノキシアニリン等が挙げられる。
上記ポリアニリン類は、これらのモノマーの１種を用いた重合体であってもよく、２種以上を用いた共重合体であってもよい。また、上記ポリアニリン類には、上記モノマーの他に、更に他のモノマーを本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。
【００１５】
上記ポリアニリン類としては、具体的には、例えば、ポリアニリン、ポリ（メチルアニリン）、ポリ（ジメチルアニリン）、ポリ（エチルアニリン）、ポリ（アニリンスルホン酸）が好適に挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記導電性ポリマーのドープ接合されていないときの重量平均分子量は、１０，０００超である。本発明の帯電防止塗料は、重量平均分子量が１０，０００を超える導電性ポリマーを含有するため、電気抵抗を低くできる。
上記導電性ポリマーのドープ接合されていないときの重量平均分子量は、電気抵抗を低くでき、かつ、ハロゲン化ポリマーとの混合性に優れる点から、１０，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、導電性および混合性のバランスに優れる点から５０，０００〜３００，０００であるのがより好ましい。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、ＵＶ検出器で測定、算出した。標準試料としてはポリスチレンを使用した。
【００１７】
上記導電性ポリマーの製造方法は特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。ポリアニリン類を製造する場合、一般的には、非常に低温（−１０℃以下）の状態で長時間（４８時間程度）に渡って重合を行うことが良いとされている。また、０℃〜常温の比較的高い温度においてもアニオン系の界面活性剤を含んだ系中で重合するとアニリンが高分子化し、２万〜１００万の分子量を有するポリアニリンが合成できる。さらには、低温・長時間の重合とアニオン系界面活性剤の併用で合成を行う方法を使用してもよい。
【００１８】
また、上記導電性ポリマーは、ドーパントの存在下で上記モノマーの重合を行うのが、得られる導電性ポリマーの導電性を向上しうる点から好ましい態様の１つである。
また、ドープされていない導電性ポリマーにドーパントを添加してドープする方法も好ましい態様の１つである。
【００１９】
本発明においては、上記ドーパントとしてスルホコハク酸を１０モル％以上含むものを用いる。上記スルホコハク酸は、下記式（２）で表される化合物である。
【００２０】
【化２】
【００２１】
上記式（２）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、アルキル基であり、炭素数は４〜２０のアルキル基が好ましく、入手容易性から炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましい。
【００２２】
上記スルホコハク酸としては、スルホコハク酸塩（例えば、ナトリウム塩）の形で市販されているものも用いることができる。
【００２３】
本発明に用いられるドーパントは、スルホコハク酸以外のドーパントを含有することができる。スルホコハク酸以外のドーパントとしては、例えば、ヨウ素、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン化合物；硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸；これらプロトン酸の各種塩；三塩化アルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン等のルイス酸；酢酸、トリフルオロ酢酸、ポリエチレンカルボン酸、ギ酸、安息香酸等の有機カルボン酸；これら有機カルボン酸の各種塩；フェノール、ニトロフェノール、シアノフェノール等のフェノール類；これらフェノール類の各種塩；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、樟脳スルホン酸、銅フタロシアニンテトラスルホン酸、ポルフィリンテトラスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸縮合物等の有機スルホン酸；これら有機スルホン酸の各種塩；ポリアクリル酸等の高分子酸；プロピルリン酸エステル、ブチルリン酸エステル、ヘキシルリン酸エステル、ポリエチレンオキシドドデシルエーテルリン酸エステル、ポリエチレンオキシドアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル；これらリン酸エステルの各種塩；ラウリル硫酸エステル、セチル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステル、ラウリルエーテル硫酸エステル等の硫酸エステル；これら硫酸エステルの各種塩等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
導電性ポリマーとハロゲン化ポリマーとの相溶性に優れる点から、上記ドーパントはスルホコハク酸を１００モル％含むのが好ましい態様の１つである。
また、導電性ポリマーとハロゲン化ポリマーとの相溶性に優れ、電気抵抗をより低くできる点から、上記ドーパントは、スルホコハク酸と、アルキルベンゼンスルホン酸および／またはアルキルナフタレンスルホン酸とを含むのが好ましい態様の１つである。ドーパントの添加時におけるスルホコハク酸とアルキルベンゼンスルホン酸および／またはアルキルナフタレンスルホン酸とのモル比（スルホコハク酸／アルキルベンゼンスルホン酸とアルキルナフタレンスルホン酸の合計）は、導電性ポリマーとハロゲン化ポリマーとの相溶性および電気抵抗のバランスに優れる点から、１０／９０〜９０／１０であるのが好ましく、２０／８０〜８０／２０であるのがより好ましく、３０／７０〜５０／５０であるのが更に好ましい。
【００２５】
上記アルキルベンゼンスルホン酸は下記式（３）で表される化合物であり、上記アルキルナフタレンスルホン酸は下記式（４）で表される化合物である。
【００２６】
【化３】
【００２７】
上記式（３）中、Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、一般的には炭素数１０〜１４のアルキル基を持つアルキルベンゼンスルホン酸およびその塩が市販されている。価格面等から最も一般的なドデシル基がより好ましい。ドデシルベンゼンスルホン酸には、直鎖型と分岐型があるがどちらでも同じように用いることができる。
上記式（４）中、Ｒ5は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数２〜１２のアルキル基が好ましく、入手が容易であることから炭素数４〜１２のアルキル基がより好ましい。通常市販では、塩の形で扱われており、同様に使用可能である。
【００２８】
上記ドーパントの含有量は、上記導電性ポリマーの構成単位と、ドーパントとのモル比（導電性ポリマーの構成単位／ドーパント）が、１００／２０〜１００／２００となる量であるのが好ましく、１００／４０〜１００／１００となる量であるのがより好ましい。ドーパントの含有量がこの範囲であると導電性に優れ（抵抗値小）、ハロゲン化ポリマーとの混合性に優れる。
【００２９】
上記導電性ポリマーの含有量（導電性ポリマーとドーパントの合計）は、ハロゲン化ポリマー１００質量部に対して５〜３００質量部であり、１０〜２００質量部であるのがより好ましい。この範囲であると、電気抵抗を低くできるため、塗膜厚を薄くして光透過性を向上できる。また、塗料を塗布する基材との接着性も確保できる。
【００３０】
＜ハロゲン化ポリマー＞
本発明の帯電防止塗料はバインダ樹脂としてハロゲン化ポリマーを含有する。
上記ハロゲン化ポリマーは、ハロゲン原子を有するポリマーであれば特に限定されないが、上記導電性ポリマーに該当するものは除かれる。
上記ハロゲン化ポリマーとしては、例えば、塩素化ポリオレフィン、クロロプレンゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エピクロルヒドリンゴム、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、塗料化し易さ、基材との接着性という点から塩素化ポリオレフィンが好ましい。
【００３１】
塩素化ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性、汎用性という点から塩素化ポリプロピレンが好ましい。
【００３２】
上記塩素化ポリオレフィンの塩素量は、１０〜５０質量％であるのが好ましい。塩素量がこの範囲であると、上記導電性ポリマーとの相溶性、溶剤への溶解性および接着性に優れる。
【００３３】
上記ハロゲン化ポリマーとしては、酸変性されているハロゲン化ポリマーが上記導電性ポリマーとの相溶性に優れ、電気抵抗を低くできる点から好ましい。
酸変性のハロゲン化ポリマーは、例えば、無水マレイン酸等を有するオレフィン系ポリマーに公知の方法によって塩素ガスを導入していく方法で得ることができる。
【００３４】
上記ハロゲン化ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、１０，０００〜１００，０００であるのが好ましい。この範囲であると塗料が塗布し易く、かつ、塗膜の強度が確保できる。
【００３５】
本発明の帯電防止塗料は、低粘度化でき、作業性を向上できる点から、更に、溶剤を含有するのが好ましい。溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、他の成分との相溶性および揮発性に優れる点からトルエンが好ましい。
【００３６】
溶剤量は、塗料を塗布する際の作業性および塗膜の性能（抵抗値、強度等）によって最適な膜厚にするために、自由に設定することができる。
溶剤の含有量は、上記ハロゲン化ポリマー１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部であるのが好ましい。
【００３７】
本発明の帯電防止塗料は、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、分散剤、脱水剤、接着付与剤等の各種添加剤等を含有することができる。
【００３８】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。
【００３９】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００４０】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００４１】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
【００４２】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００４３】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
【００４４】
本発明の帯電防止塗料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下のように行うことができる。
まず、反応容器に、アニリンモノマー、上記ドーパント、水および塩酸を加え、約０℃に冷却した後、適当な化学酸化重合触媒を加え、数時間保持して、ドーパントによりドープ接合されたポリアニリン（ドープポリアニリン）を合成する。これにメタノールを加え、ろ過した残渣を適当な混合ミキサー中で、上記ハロゲン化ポリマーおよび溶剤と十分に混合して、本発明の帯電防止塗料を得ることができる。
【００４５】
本発明の帯電防止塗料から得られる塗膜の表面抵抗は、特に限定されないが、１×１０4〜９．９×１０9Ω／□であるのが好ましく、１×１０7〜５×１０9Ω／□であるのがより好ましい。
上記表面抵抗は、抵抗測定器（ダイアインスツルメンツ社製、ハイレスタＩＰとＨＲプローブ）を用いて測定した表面抵抗を意味する。
【００４６】
上述した本発明の帯電防止塗料は、ハロゲン化ポリマーとの相溶性に優れるスルホコハク酸を１０モル％以上含むドーパントを用いているため、導電性ポリマーとハロゲン化ポリマーとを均一に分散することができる。そのため、貯蔵安定性に優れ、更に、得られる塗膜の電気抵抗を低くできると共に、電気抵抗の湿度依存性も小さくできる。
また、ドープ接合されていないときの重量平均分子量が１０，０００を超える導電性ポリマーを含有するため、塗膜の電気抵抗を低くできる。
また、上記導電性ポリマーの含有量がハロゲン化ポリマー１００質量部に対して５〜３００質量部であるため、電気抵抗を低くでき、かつ、塗膜を施す基材との接着性を良好にすることができる。
また、本発明の帯電防止塗料は、特に基材としてポリオレフィン系材料を使用する際に極めて高い接着性を有する塗膜を提供できる。
更に、本発明の帯電防止塗料は、必ずしもカーボンブラックを含有しなくても導電性にできるので光透過率が高い材料を得ることができる。また、界面活性剤が材料表面にブリードする問題もない。
【００４７】
また、本発明の帯電防止塗料は、得られる塗膜の表面抵抗を１×１０4〜９．９×１０9Ω／□の範囲にすることができる。そのため、用途に応じた電気抵抗に制御することができるので、広範な用途に用いることが可能であり、特に半導電性材料として有用である。
【００４８】
次に、本発明の帯電防止材について説明する。
本発明の帯電防止材は、基材と、前記基材に本発明の帯電防止塗料を積層して得られる帯電防止層とを有する帯電防止材である。
【００４９】
上記基材は、特に限定されないが、フィルムが好ましく、透明なフィルムがより好ましい。具体的には、例えば、ポリエステル；ナイロン；ポリオレフィン等のフィルムが挙げられる。これらの中でも、帯電防止層との接着性に優れる点からポリオレフィン系フィルムが好ましく、ポリプロピレンフィルムがより好ましい。
【００５０】
本発明の帯電防止塗料を積層する方法は、特に限定されず、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法等で塗布した後、乾燥して、積層する方法が挙げられる。また、基材との２層押出方法、射出成形によるサンドイッチ方法、２枚のフィルムの熱融着等を採用することもできる。
【００５１】
上記帯電防止層の厚さは、特に限定されないが、０．０１μｍ〜２ｍｍであるのが好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍであるのが価格、製造スピードの点からより好ましい。
【００５２】
本発明の帯電防止材は、導電性ポリマーがバインダ樹脂に均一に分散されており、電気抵抗が低く、電気抵抗の湿度依存性が小さい。また、基材（特にポリオレフィン系基材）と帯電防止層との接着性に優れている。更に、光透過率が高く、ブリードの問題がない。
本発明の帯電防止材は、例えば、電子部品、電子材料等の包装材、保護フィルム；医療機関、クリーンルーム等の埃の存在が問題とされる場所等で使用される化粧材またはカーテン等の内装材等として好適に使用される。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
＜導電性ポリマーの合成＞
（合成例１）
アニリン１質量部、スルホコハク酸ナトリウム（リパール８７０Ｐ、ライオンアクゾ社製、スルホコハク酸７０質量％灯油溶液、以下同じ）６．２質量部および蒸留水５０質量部を混合した。次に、この混合液に６Ｎ塩酸１．８質量部を加えた。
この混合液を０℃に冷却した後、酸化剤として過硫酸アンモニウム２．７ｇを加えて、１０時間酸化重合させた。
その後、メタノールを加えてポリアニリンを析出させ、ろ過して得られた固体を多量の蒸留水により洗浄して、余剰のスルホコハク酸や過硫酸アンモニウムの残分を除去して、６０℃で真空乾燥し、ポリアニリンを得た。得られたポリアニリンをトルエンに分散させて、スルホコハク酸でドープされたポリアニリンを５質量％含むトルエン分散液とした。これを合成例１のポリアニリン分散液とする。
なお、ろ過終了時にポリアニリンの一部をとり、アンモニア水で脱ドープした後、ＮＭＰに溶解させ、ＧＰＣにより重量平均分子量を測定したところ、得られたポリアニリンの重量平均分子量は７０，０００であった。
【００５５】
（合成例２）
ドーパントとしてスルホコハク酸ナトリウム３．１質量部とドデシルベンゼンスルホン酸（Ｂ１２１、テイカ社製、以下同じ）１．６質量部とを用いた以外は、合成例１と同様の方法でポリアニリンを合成した。なお、使用したスルホコハク酸とドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）とのモル比は５０／５０である。
合成例１と同様の方法でポリアニリンの重量平均分子量を測定したところ、得られたポリアニリンの重量平均分子量は１５０，０００であった。
【００５６】
（合成例３）
ドーパントとしてスルホコハク酸ナトリウム５．５質量部とドデシルベンゼンスルホン酸０．３質量部とを用いた以外は、合成例１と同様の方法でポリアニリンを合成した。なお、使用したスルホコハク酸とドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）とのモル比は９０／１０である。
合成例１と同様の方法でポリアニリンの重量平均分子量を測定したところ、得られたポリアニリンの重量平均分子量は１７０，０００であった。
【００５７】
（合成例４）
ドーパントとしてドデシルベンゼンスルホン酸３．３質量部を用いた以外は、合成例１と同様の方法でポリアニリンを合成した。
合成例１と同様の方法でポリアニリンの重量平均分子量を測定したところ、得られたポリアニリンの重量平均分子量は１８０，０００であった。
【００５８】
＜帯電防止塗料の調製＞
（実施例１〜１０および比較例１〜７）
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、ホモジナイザーを用いて５分間混合し、第１表に示される各塗料を得た。
得られた各塗料について下記の方法により外観および貯蔵安定性を評価した。また、各塗料を用いて下記の方法により作製した帯電防止材について接着性、光透過率、透明度および表面抵抗を評価した。結果を第１表に示す。
なお、第１表中「ポリアニリンの比率」は、バインダ樹脂１００質量部に対するポリアニリンの固形分の質量部を示す。
【００５９】
（外観）
得られた塗料を目視にて観察し、均一に混ざっているものを「○」、均一に混ざっていないものを「×」とした。
【００６０】
（貯蔵安定性）
得られた塗料を５０℃のオーブン中で１ヶ月間保管した後、外観を目視で観察した。保管前に対して変化のないものを「○」とし、分離、析出等の異常のあるものを「×」とした。
【００６１】
（接着性）
ポリプロピレン（ＦＢ４ＢＴ、日本ポリプロ社製）をＴダイ押出成形によって厚さ１００μｍのフィルムに成形した。それを５ｃｍ角に切断し、上記塗料をフィルムの上にスピンコータを用いて塗布した後、オーブン内で１００℃で１分間乾燥して、厚さ０．５μｍの帯電防止層を形成し、帯電防止材を得た。
得られた帯電防止材について、碁盤目テープ剥離試験を行った。
帯電防止材の帯電防止層に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を直角に保ち、瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の個数を調べた。
【００６２】
（透明度）
得られた帯電防止材について、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）により、全光透過率およびヘーズを求めた。
第１表中のデータは帯電防止材のデータからポリプロピレンフィルムのデータを差し引いたもので、塗膜（帯電防止層）のみのデータを記載した。
【００６３】
（表面抵抗）
得られた帯電防止材について、抵抗測定器（ダイアインスツルメンツ社製、ハイレスタＩＰとＨＲプローブ）を用い、２５℃、５０％ＲＨの条件下または６０℃、８５％ＲＨの条件下において１００Ｖにおける帯電防止層の表面抵抗を求めた。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
上記第１表に示す各成分は下記のとおりである。
・塩素化ポリプロピレン１（塩素化ポリプロピレン６０質量％トルエン溶液）：塩素化率４１質量％、スーパークロン ８１４Ｈ、日本製紙ケミカル社製
・塩素化ポリプロピレン２（マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン２０質量％トルエン溶液）：塩素化率２４．５質量％、スーパークロン ８２２、日本製紙ケミカル社製
・塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体２０質量％トルエン溶液）：塩素化率１１．５質量％、スーパークロン Ａ、日本製紙ケミカル社製
・塩素化ポリプロピレン３（塩素化ポリプロピレン１５質量％トルエン溶液）：塩素化率６８質量％、スーパークロン ＨＰ２１５、日本製紙ケミカル社製
・ポリプロピレン：ＦＢ４ＢＨ、日本ポリプロ社製
・エチレン−グリシジルメタクリレート−メタクリレート共重合体：ボンドファースト ７Ｍ、住友化学社製
・固形ポリアニリン１（脱ドープ品）：重量平均分子量１０，０００、試薬、アルドリッチ社製
・固形ポリアニリン２（脱ドープ品）：重量平均分子量５０，０００、試薬、アルドリッチ社製
・スルホコハク酸ナトリウム（スルホコハク酸ナトリウム７０質量％灯油溶液）：リパール８７０Ｐ、ライオンアクゾ社製
・トルエン：試薬、アルドリッチ社製
・ＮＭＰ：試薬、アルドリッチ社製
【００６７】
上記第１表に示す結果から明らかなように、ドーパントがドデシルベンゼンスルホン酸のみであるポリアニリンを用いた比較例１の塗料は、ポリアニリンが凝集した粒が多く見られた。
重量平均分子量１０，０００の固形ポリアニリンを用いた比較例２は、ポリアニリンがトルエンに溶解しないため凝集した粒が多く見られた。溶剤をトルエンからＮＭＰに変更した比較例３は、外観が改善したものの帯電防止効果を得るまでの表面抵抗にならなかった。
ポリアニリンの量が本発明の範囲よりも少ない比較例４は表面抵抗が高く、ポリアニリンの量が本発明の範囲よりも多い比較例５は接着性が低かった。
バインダ樹脂としてポリプロピレンを用いた比較例６は、ポリプロピレンが溶剤に溶解せずに凝集した。バインダ樹脂としてエチレン−グリシジルメタクリレート−メタクリレート共重合体を用いた比較例７は、ポリアニリンとバインダ樹脂の相溶性が悪く、凝集した粒が多く見られた。
一方、実施例１〜１０は、ポリアニリンとバインダ樹脂が溶媒に均一に混ざっており、接着性、透明度および貯蔵安定性に優れ、表面抵抗が低く、表面抵抗の湿度依存性も小さかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントによってドープ接合されている導電性ポリマーと、ハロゲン化ポリマーとを含有する帯電防止塗料であって、
前記ドーパントがスルホコハク酸を１０モル％以上含み、
前記導電性ポリマーが、ドープ接合されていないときの重量平均分子量が１０，０００を超える導電性ポリマーであり、
前記導電性ポリマーの含有量が、前記ハロゲン化ポリマー１００質量部に対して５〜３００質量部である、帯電防止塗料。
【請求項２】
前記導電性ポリマーがポリアニリン類である請求項１に記載の帯電防止塗料。
【請求項３】
前記ハロゲン化ポリマーが塩素化ポリオレフィンである請求項１または２に記載の帯電防止塗料。
【請求項４】
前記塩素化ポリオレフィンの塩素量が１０〜５０質量％である請求項３に記載の帯電防止塗料。
【請求項５】
前記ハロゲン化ポリマーが、酸変性されているハロゲン化ポリマーである請求項１〜４のいずれかに記載の帯電防止塗料。
【請求項６】
更に、溶剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の帯電防止塗料。
【請求項７】
基材と、前記基材に請求項１〜６のいずれかに記載の帯電防止塗料を積層して得られる帯電防止層とを有する帯電防止材。
【請求項８】
前記基材がフィルムである請求項７に記載の帯電防止材。
【請求項９】
前記基材がポリオレフィン系基材である請求項７または８に記載の帯電防止材。
【請求項１】
ドーパントによってドープ接合されている導電性ポリマーと、ハロゲン化ポリマーとを含有する帯電防止塗料であって、
前記ドーパントがスルホコハク酸を１０モル％以上含み、
前記導電性ポリマーが、ドープ接合されていないときの重量平均分子量が１０，０００を超える導電性ポリマーであり、
前記導電性ポリマーの含有量が、前記ハロゲン化ポリマー１００質量部に対して５〜３００質量部である、帯電防止塗料。
【請求項２】
前記導電性ポリマーがポリアニリン類である請求項１に記載の帯電防止塗料。
【請求項３】
前記ハロゲン化ポリマーが塩素化ポリオレフィンである請求項１または２に記載の帯電防止塗料。
【請求項４】
前記塩素化ポリオレフィンの塩素量が１０〜５０質量％である請求項３に記載の帯電防止塗料。
【請求項５】
前記ハロゲン化ポリマーが、酸変性されているハロゲン化ポリマーである請求項１〜４のいずれかに記載の帯電防止塗料。
【請求項６】
更に、溶剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の帯電防止塗料。
【請求項７】
基材と、前記基材に請求項１〜６のいずれかに記載の帯電防止塗料を積層して得られる帯電防止層とを有する帯電防止材。
【請求項８】
前記基材がフィルムである請求項７に記載の帯電防止材。
【請求項９】
前記基材がポリオレフィン系基材である請求項７または８に記載の帯電防止材。
【公開番号】特開２００８−２１４３７５（Ｐ２００８−２１４３７５Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４９４９６（Ｐ２００７−４９４９６）
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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