帯電防止機能を付与した光触媒基材及びその製造方法
【課題】十分な光触媒活性と十分な帯電防止機能とを有する光触媒基材を提供する。
【解決手段】基材上に良導電層、プライマー層、及び光触媒層をこの順に積層した光触媒基材において、良導電層、プライマー層、及び光触媒層に導体微粒子を含ませ、さらに、表層を５０Åエッチングした条件でＥＳＣＡにより測定した光触媒層表面部の金属量が、全元素に対する質量比で０．２０％以上１．５０％以下であるとともに、光触媒層表面部から良導電層にかけて、深さ方向に導体微粒子の濃度が次第に高くなるように構成する。
【解決手段】基材上に良導電層、プライマー層、及び光触媒層をこの順に積層した光触媒基材において、良導電層、プライマー層、及び光触媒層に導体微粒子を含ませ、さらに、表層を５０Åエッチングした条件でＥＳＣＡにより測定した光触媒層表面部の金属量が、全元素に対する質量比で０．２０％以上１．５０％以下であるとともに、光触媒層表面部から良導電層にかけて、深さ方向に導体微粒子の濃度が次第に高くなるように構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物を分解する光触媒の膜と、該膜を用いた防汚方法と、該膜を備える物品とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＴｉＯ２光触媒を用いた有機物の分解及び抗菌防臭材が注目を集めている。非特許文献１には、半導体光触媒の酸化還元反応を利用した、ＴｉＯ２薄膜をセラミックスタイル上に成形したものが提案されている。
【０００３】
ＴｉＯ２は光触媒としての機能を有しており、有機物や窒素酸化物などの分解及び抗菌防臭作用を持つ。その機能は半導体であるＴｉＯ２が光、特に紫外線を照射すると生じる電子とホールに起因するものである。すなわち、半導体であるＴｉＯ２はバンドギャップ以上のエネルギを持つ光を照射すると、電子とホールを生成する。生成した電子とホールはＴｉＯ２表面に吸着した水を分解してＨラジカルとＯＨラジカルを生成する。このＯＨラジカルが有機物と反応することにより、有機物を分解することができる。このため、光触媒を用いれば、抗菌、防臭材として有機物を分解して環境浄化に有効な材料を得ることができる。
【０００４】
しかし、このような光触媒は、有機物からなる微細な異物を分解除去することはできるが、例えばほこりのように無機系物質からなる比較的大きな異物が付着すると、これを除去することは困難である。従って、ほこりが表面を覆うことになり、結果として光触媒への光照射量を減少して、その性能を劣化させてしまう。かかる問題を解決するため、特許文献１には、光触媒を含む光触媒膜の表面抵抗値を導体微粒子により所定値以下にして帯電を防止し、比較的大きな異物の付着防止を図る技術が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３１４５９８号公報
【非特許文献１】ニューセラミックス（１９９６）Ｎｏ．２５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の光触媒基材においては、予め光触媒粒子と導体微粒子とを溶液中に混合し、その後、その分散溶液をコートして、光触媒層としている。しかしながら、本発明者が確認したところによると、係る方法では、光触媒微粒子と導体微粒子とで溶液中での安定ｐＨが異なるため、粒子の分離沈降が生じ、基材上に均一にコートすることが困難であった。また、光触媒層における導体微粒子濃度が一様であるため、十分な帯電防止性を得ようとすると、光触媒層表面における導体微粒子の占有率が増加し、光触媒活性が低下するため、十分な光触媒活性と十分な帯電防止性の両立という観点で問題があった。また、特許文献１の、プライマー層に導体微粒子を混在させる方法では、表層たる光触媒層に導体微粒子が存在しないため、十分な帯電防止効果が得られず、さらに、十分な帯電防止効果が得られる導体微粒子濃度とすると、プライマー層としての接着効果が低下し、特に基材との密着性が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、十分な光触媒活性と十分な帯電防止機能とを両立する光触媒層基材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、これにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【０００９】
第１の本発明は、基材上（１０）に良導電層（２０）、プライマー層（３０）、及び光触媒層（４０）をこの順に積層した帯電防止機能を有する光触媒基材（１００）であって、これら良導電層、プライマー層、及び光触媒層には導体微粒子（５０）が含有されており、光触媒層の表面部から良導電層にかけて、深さ方向に導体微粒子の濃度が次第に高くなるように構成されている帯電防止機能を有する光触媒基材である。
【００１０】
第１の本発明において、表層を５０Åエッチングした条件でＥＳＣＡにより測定した光触媒層（４０）の表面部における金属量は、全元素に対する質量比で好ましくは０．２０％以上１．５０％以下であり、さらに好ましくは０．３０％以上０．５０％以下である。上記金属量とすることで、十分な光触媒活性を有しつつ、十分な帯電防止性を有する光触媒基材とすることができる。
【００１１】
第１の本発明において、良導電層（２０）の厚さが０．０５μｍ以上１．００μｍ以下であり、プライマー層（３０）の厚さが０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、光触媒層（４０）の厚さが１．０μｍ以下であることが好ましい。上記の厚みを有する層であれば、十分な光触媒機能、接着機能、帯電防止機能を有した光触媒基材とすることができる。
【００１２】
第１の本発明において、基材（１０）の材料としては特に限定はされないが、樹脂、セラミック又はガラスのうちの少なくとも一種類を含むものが好ましい。このような材料とすることで、効果的に帯電防止機能を付与することができる。
【００１３】
第１の本発明において、導体微粒子（５０）は導体を含む微粒子であれば特に限定はされないが、金属、及び／又は、金属酸化物であることが好ましい。この中でもＡＴＯ（Ｓｂ添加ＳｎＯ２）、ＩＴＯ（Ｓｎ添加Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムのうちの少なくとも一つの金属酸化物であることが好ましい。導体微粒子を金属酸化物とすることで、コストを抑えることができ、また、長期に安定で十分な帯電防止機能を付与することができる。
【００１４】
第１の本発明において、プライマー層（３０）中のバインダーは、アルコキシシラン、アクリル変性シリコン、シリコン変性アクリルのうちの少なくとも一つを含むことが好ましい。プライマーを上記のものとすることで、プライマー層と良導電層（２０）、及び、プライマー層と光触媒層（４０）、との界面接着力が強固となり、剥離等の層の劣化を抑えることができる。
【００１５】
第１の本発明において、良導電層（２０）、及び／又は、光触媒層（４０）には、バインダーが含まれることが好ましい。バインダーを含むことにより、導体微粒子、光触媒粒子が層中に安定して存在することができる。また、バインダーは層界面において、他層との接着機能も有するので、剥離等の層の劣化を抑えることができる。
【００１６】
第１の本発明において、プライマー層（３０）と良導電層（２０）及び／又はプライマー層と光触媒層（４０）とが、界面において、シロキサン結合により架橋されるものが好ましい。シロキサン結合を形成することにより、層同士の接着力がより強固となり、剥離等の層の劣化を抑えることができる。
【００１７】
第２の本発明は、基材（１１０）上に、導体微粒子（１５０）を含む導体微粒子供給層（１２０）を積層する工程（Ｓ１）と、導体微粒子供給層上に溶剤を含むプライマー層（１３０’）を積層する工程（Ｓ２）と、導体微粒子供給層中の導体微粒子をプライマー層中に分散させながら該プライマー層を乾燥する工程（Ｓ３）と、プライマー層上に溶剤を含む光触媒層（１４０’）を積層する工程（Ｓ４）と、プライマー層中に分散する導体微粒子を光触媒層中に分散させながら該光触媒層を乾燥する工程（Ｓ５）と、を含む帯電防止機能を付与した光触媒基材（２００）の製造方法である。係る方法により製造された光触媒基材は、十分な光触媒活性と十分な帯電防止機能とを有する光触媒基材とすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
第１の本発明の光触媒基材１００によれば、微細な有機物は光触媒により分解される。しかし無機物を主成分とする物質は光触媒反応により分解できない。また光触媒層４０に導電性が付与されるため、帯電が防止され、ほこりなどの無機物(シリカ等)を主成分とする異物が静電気により吸い付くことを防ぐことができる。従って、本発明によれば、一旦付着した有機物を分解除去できるだけでなく、帯電した無機物の異物が付着することを回避することができる。
【００１９】
また、光触媒層４０の表面から良導電層２０にかけて、深さ方向に導体微粒子５０の濃度が次第に高くなるよう構成されているため、光触媒層４０の表面の導体微粒子濃度が小さくても、深さ方向に静電気を容易に逃がすことができ、光触媒層４０の表面から層内部へ逃げた静電気は、プライマー層３０を通って、良導電層２０に到達したのち、速やかに層水平方向（深さ方向と垂直方向）に逃がされる。従って第１の本発明の光触媒基材１００は、光触媒層４０の表面における導体微粒子５０の含有率が少ないため、十分な光触媒活性を有しつつ、さらに、層内部の構成により、十分な帯電防止性を得ることができる。
【００２０】
第２の本発明によれば、十分な光触媒活性を有しつつ、かつ十分な帯電防止機能を有する光触媒基材を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜光触媒基材１００＞
図１に本発明の光触媒基材１００の層構成を模式的に示す。本発明の光触媒基材１００は、基材１０上に良導電層２０、プライマー層３０、及び光触媒層４０がこの順に積層されて構成される。また、良導電層２０、プライマー層３０、光触媒層４０の層内には、導体微粒子５０が含有されており、光触媒層４０の表面部から良導電層２０にかけて、深さ方向に導体微粒子５０の濃度が次第に高くなるように構成されている。
【００２２】
（基材１０）
本発明における基材１０の材料としては、樹脂、セラミック、ガラス、金属等、特に限定はされないが、この中でも帯電防止付与の目的を鑑み、樹脂、セラミック、ガラスのうちの少なくとも一種類を含むものが好ましい。
【００２３】
（良導電層２０）
良導電層２０は、帯電防止機能を付与する導体微粒子５０を含み、基材１０とプライマー層３０との間に積層される。また、良導電層２０内の導体微粒子５０を安定させ、良導電層２０と基材１０と、及び、良導電層２０とプライマー層３０とを接着させるためのバインダーを層内に含むことが好ましい。
【００２４】
良導電層２０中の導体微粒子５０としては、特に限定はされないが、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄ及び／又はＣｕ、あるいはこれらの合金を用いるか、ＡＴＯ（Ｓｂ添加ＳｎＯ２）、ＩＴＯ（Ｓｎ添加Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物を用いることができる。この中でも、経済性の観点から、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムのうちの少なくとも一種類を含むものが好ましい。
【００２５】
良導電層２０中のバインダーは、良導電層２０中において、導体微粒子５０を安定的に存在させ、また、良導電層２０と基材１０と、及び、良導電層２０とプライマー層３０とを接着する機能を有している。すなわち、良導電層２０と基材１０とを接着し、また、後述するプライマー層３０および光触媒層４０中のバインダーとの親和性が高ければ、バインダーの種類は特に限定はされないが、ジルコニア、アモルファス型酸化チタン、過酸化チタン、アルコキシシラン、アクリル変性シリコン、アルキルチタネートのうちの少なくとも一種類を含むものが好ましい。係る材料を含むバインダーは、基材１０や後述するプライマー層３０及び光触媒層４０との相性が良好である。
【００２６】
良導電層２０における、導体微粒子５０とバインダーとの含有比率は、導体微粒子５０に対してバインダーが１０質量％以上７０質量％以下となるように含有されることが好ましい。７０質量％を超えると、十分な帯電防止機能が得られず、また１０質量％よりも少ないと、基材１０及びプライマー層３０との接着性が十分でなくなる虞がある。
【００２７】
良導電層２０の厚みは０．０５μｍ以上１．００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。１．００μｍより厚くしても、帯電防止機能の向上はほとんど見られず、材料の無駄となり、さらに、少なからず色を持った導体微粒子５０により、下地の色調が変わって見え、光触媒基材１００の品質が低下する虞がある。また、０．０５μｍよりも薄いと、十分な帯電防止機能を得ることができない場合がある。
【００２８】
導体微粒子５０の粒子径としては、特に限定はされないが、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。２ｎｍ未満では、コート液の状態時に粒子同士の再凝集が起こり易く導電性が低下してしまう虞がある。１０ｎｍより大きくなると、色調や透明性が劣る場合がある。
【００２９】
（プライマー層３０）
プライマー層３０は、良導電層２０と光触媒層４０との間に積層され、光触媒層４０の作用を遮断し基材１０側に光触媒作用を影響させないようにする機能を備えた層である。また、良導電層２０と光触媒層４０とを安定的に接着させる機能も備えている。またプライマー層３０には帯電防止機能を付与する導体微粒子５０が含まれており、光触媒層４０側のプライマー層３０表面から良導電層２０に向かって、導体微粒子５０の濃度は次第に高くなる。
【００３０】
プライマー層３０のプライマーとしては、光触媒作用を基材１０側に影響させず、また、良導電層２０と光触媒層４０とを安定的に接着させる機能を備えるものであれば、特に限定はされないが、アクリル変性シリコン、アルコキシシラン、シリコン変性アクリル、アクリル変性チタネート等を含有する組成物から形成され、中でもアクリル変性シリコン、アルコキシシラン、シリコン変性アクリルのうち少なくとも一種類を含有する組成物から形成されるものが好ましい。係る物質を含有するプライマーは、バリアー性、接着性ともに良好である。
【００３１】
プライマー層３０の厚さは、０．０１μｍ以上２．００μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上１．５０μｍ以下であることがさらに好ましい。０．０１μｍより薄いと、十分な接着性能を得ることができず、また、２．００μｍより厚くしても、接着効果の向上はほとんど見られず、さらに、層深さ方向に向かって抵抗が大きくなり、帯電防止性を低下させる虞がある。
【００３２】
プライマー層３０中に含まれる導体微粒子５０の平均濃度は、特に限定されないが、通常、下記光触媒層４０中に含まれる導体微粒子５０の平均濃度よりも大きく、良導電層２０中に含まれる導体微粒子５０の平均濃度よりも小さい。
【００３３】
（光触媒層４０）
光触媒層４０には、光触媒粒子と帯電防止機能を付与する導体微粒子５０とが含まれており、プライマー層３０上に積層され、光触媒層４０表面は、外気にさらされる。また、光触媒層４０内の光触媒粒子、及び、導体微粒子５０を安定させ、光触媒層４０とプライマー層３０とを接着させるためのバインダーを層内に含むことが好ましい。
【００３４】
光触媒としては、たとえば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物を挙げることができ、中でも二酸化チタンが、無害で化学的に安定しておりかつ安価であるため好ましい。二酸化チタンとしては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ブルッカイト型二酸化チタンのいずれも使用できるが、光触媒反応の高活性なアナターゼ型二酸化チタンを主成分とするものが好ましい。
【００３５】
光触媒粒子の粒径は、特に限定はされないが、動的散乱測定法による平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、特に５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であるものが好ましい。
【００３６】
バインダーとしては、光触媒粒子及び導体微粒子５０を安定させ、光触媒層４０とプライマー層３０とを接着できるものであれば、特に限定はされないが、ジルコニア、アモルファス型酸化チタン、過酸化チタン、アルコキシシラン、アクリル変性シリコン、アルキルチタネートのうちの少なくとも一種類を含むものが好ましい。この中でも特に、アルコキシシラン、中でもテトラアルコキシシラン、その中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランのうちの少なくとも一種類を含むものが好ましい。バインダーに係る物質が含まれることで、十分な接着性を有する光触媒層４０とすることができる。
【００３７】
光触媒層４０中における、光触媒粒子とバインダーとの含有比率は、光触媒粒子に対してバインダーが１０質量％以上２５質量％未満となるように含有されることが好ましい。このような範囲とすることで、接着性及び光触媒活性ともに良好である光触媒層４０とすることができる。
【００３８】
光触媒層４０の厚さは、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。０．０１μｍより薄いと、十分な光触媒活性を得ることができず、また、１．０μｍより厚くしても、光触媒活性の向上がほとんどなく、また、帯電防止機能を低下させる虞がある。
【００３９】
光触媒層４０中に含まれる導体微粒子５０の平均濃度は特に限定されないが、光触媒層４０は、光触媒層４０の表面部からプライマー層３０に向かって、導体微粒子５０の濃度が次第に高くなるよう構成されている。また、表層を５０Åエッチングした条件でＥＳＣＡにより測定した光触媒層４０の表面部における金属量は、全元素に対する質量比に換算して０．２０％以上１．５０％以下であり、０．３０％以上１．００％以下であることが好ましい。上記金属量とすることで、十分な光触媒活性を有しつつ、十分な帯電防止性を有する光触媒基材１００とすることができる。
【００４０】
プライマー層３０中のアクリル変性シリコン、アルコキシシラン，シリコン変性アクリルのＳｉと良導電層２０中のバインダー又は光触媒層４０中のバインダーとは、プライマー層３０と良導電層２０との界面、及び、プライマー層３０と光触媒層４０との界面において、互いに引きつけ合い、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成して架橋するものが好ましい。該結合を形成することで、良導電層２０とプライマー層３０と、及び、光触媒層４０とプライマー層３０とは強固に結合することとなり、剥離等の層の劣化を抑えることができる。
【００４１】
（光触媒基材２００の製造方法）
図２に本発明の光触媒基材２００の製造方法に係る、模式図を示す。本発明の光触媒基材２００の製造方法は、Ｓ１：基材１１０上に、導体微粒子１５０を含む導体微粒子供給層１２０を積層する工程と、Ｓ２：導体微粒子供給層１２０上に溶剤を含むプライマー層１３０’を積層する工程と、Ｓ３：導体微粒子供給層１２０中の導体微粒子１５０をプライマー層１３０’中に分散させながら該プライマー層１３０’を乾燥させる工程と、Ｓ４：プライマー層１３０上に溶剤を含む光触媒層１４０’を積層する工程と、Ｓ５：プライマー層１３０中に分散する導体微粒子１５０を光触媒層１４０’中に分散させながら該光触媒層１４０’を乾燥させる工程と、を備える。
【００４２】
本発明の光触媒基材２００の製造方法において、基材１１０、導体微粒子１５０としては上述した材料を使用することができる。また、導体微粒子供給層１２０、及び／又は、光触媒層１４０中には、上述したバインダーが含まれていることが好ましい。
【００４３】
工程Ｓ１においては、基材１１０上に、導体微粒子１５０を含む導体微粒子供給層１２０が積層される。積層方法としては、導体微粒子１５０とバインダーとを含み、導体微粒子１５０に対してバインダーが１０質量％以上７０質量％未満となるように調整されたコート液を、乾燥後の厚みが０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の層となるように塗布し、積層すればよい。またこの際、粒子の凝集による粒子径の変化および沈降を防ぐために分散安定剤を共存させても良い。コート液中に含まれる溶剤の種類は、コート液を乾燥したのち、該溶剤に起因する成分が層中に残らないものであれば、何れでもよい。また、コート液を塗布する手段は、特に限定はされないが、例えば、グラビアコート、スプレーコート、ディップコート等、各種の塗布方法を選択することができ、中でもグラビアロールコーターを用いた塗布方法が好ましい。塗布されたコート液を乾燥することにより、所定の厚みを有する導体微粒子供給層１２０が基材１１０上に積層される。
【００４４】
工程Ｓ２においては、導体微粒子供給層１２０上に溶剤を含むプライマー層１３０’が積層される。積層方法としては、溶剤と、アクリル変性シリコン、アルコキシシラン、シリコン変性アクリルのうちの少なくとも一種類の組成物を含むプライマーとを混合し、コート液としたのち、該コート液を、乾燥後塗布厚で０．０１μｍ以上２．００μｍ以下の層となるように塗布し、積層すればよい。コート液中の溶剤としては、特に限定はされないが、アルコール系溶剤と、ケトン系溶剤とを混合したものを用いることが好ましい。また、コート液の組成及び濃度は、特に限定はされず、後述する工程Ｓ３における乾燥・分散時間を考慮し、適宜調整すればよい。コート液を導体微粒子供給層１２０上へ塗布する手段としては、特に限定はされないが、例えば、グラビアコート、スプレーコート、ディップコート等、各種の塗布方法を選択することができ、中でもグラビアロールコーターを用いた塗布方法が好ましい。
【００４５】
工程Ｓ３においては、導体微粒子供給層１２０中の導体微粒子１５０を、溶剤を含むプライマー層１３０’中に分散させながら該プライマー層１３０’を乾燥させる。乾燥後プライマー層１３０’はプライマー層１３０となる。乾燥工程については、乾燥温度を１３０℃以上とし、乾燥時間を１０秒以上５０秒以下、この中でも特に２０秒以上４０秒以下とすることが好ましい。このような温度、乾燥時間とすることで、導体微粒子供給層１２０に含まれる導体微粒子を適切な濃度でプライマー層１３０に分散させることができる。なお、プライマー層１３０において、導体微粒子は均一には分散されておらず、プライマー層１３０表面から良導電層１２０に向かって、導体微粒子の濃度は次第に高くなる。
【００４６】
工程Ｓ４においては、プライマー層１３０上に溶剤を含む光触媒層１４０’が積層される。積層方法としては、水と有機溶媒と光触媒粒子とバインダーとを含むコート液であって、光触媒粒子に対してバインダーが１０質量％以上２５質量％未満となるように調整されたコート液を含むものを、乾燥後塗布厚で１．０μｍ以下の層となるように塗布し、積層すればよい。これより大きな厚さでは密着強度・表面硬度が低下し、被膜が剥がれ易くなる。またこの際、粒子の凝集による粒子径の変化および沈降を防ぐために分散安定剤を共存させることが好ましい。光触媒コート液を調整する際、光触媒は、粉末状態で混合することも可能であるが、沈降性の少ないスラリーやゾルの状態に調整して添加・混合することもできる。また、必要な物性が満たされていれば市販の二酸化チタンスラリーやゾルを利用しても良い。コート液の組成及び濃度は、特に限定はされず、後述する工程Ｓ５における乾燥・分散時間を考慮し、適宜調整すればよい。また、コート液をプライマー層１３０上へ塗布する手段としては、特に限定はされないが、例えば、グラビアコート、スプレーコート、ディップコート等、各種の塗布方法を選択することができ、中でも特にグラビアロールコーターを用いた塗布方法が好ましい。
【００４７】
分散安定剤は、粒子の調整時から共存させることもできるし、光触媒コート液を調整する際に添加しても良い。分散安定剤としては、各種の薬剤が使用できるが、二酸化チタンは中性付近では凝集しやすいので、酸性又はアルカリ性の分散安定剤が好ましい。酸性の分散安定剤としては、硝酸、塩酸等の鉱酸、カルボン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸などの有機酸などが挙げられる。アルカリ性の分散安定剤としては、カルボン酸、ポリカルボン酸類のアルカリ金属塩やアンモニア、１〜４級のアミン類及びそれらにヒドロキシル基を付加したアルカノールアミン類から選ばれた一種類以上の化合物が好例として挙げられる。特に、有機酸を利用すると、後述する有機溶媒との混和性が良好である上、ｐＨが極端に低くならず、かつ製造時に使用する設備を腐食しにくいので好ましい。有機酸としては、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などが好ましく利用でき、これらの中から選ばれた一種類以上の酸で分散安定化させることができる。
【００４８】
有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類及びそれらのエステルであるセルソルブ、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、イソブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等を使用できる。特に、揮発性が高いことと、環境への配慮から、一価低級アルコール、中でもイソプロピルアルコール及び／又はエタノールを用いることが好ましい。
【００４９】
光触媒粒子を含むコート液の組成は、特に限定するものではないが、光触媒粒子を固形分濃度で５質量％以上２０質量％以下、特に５質量％以上１０質量％以下含むことが好ましい。５質量％未満では塗布後の光触媒の効果が小さく、汚れ防止といった効果が十分ではなくなり、２０質量％を超えるとコート液の安定性が低下しポットライフが低くなる。また、バインダー成分は、コート液中に０．０４質量％以上４０質量％以下、特に１質量％以上２質量％以下含有することが好ましく、光触媒に対して１０質量％以上２５質量％未満となるように含有することが好ましい。
【００５０】
工程Ｓ５においては、プライマー層１３０中に分散する導体微粒子１５０を、溶剤を含む光触媒層１４０’中に分散させながら、該光触媒層１４０’を乾燥させる工程である。乾燥工程については、乾燥温度を１３０℃以上とし、乾燥時間を１０秒以上５０秒以下、この中でも特に２０秒以上４０秒以下とすることが好ましい。このような乾燥時間とすることで、プライマー層１３０中に含まれる導体微粒子１５０を適切な濃度で溶剤を含む光触媒層１４０’中に分散させることができる。乾燥後光触媒層１４０’は光触媒層１４０となる。なお、光触媒層１４０において、導体微粒子１５０は均一には分散されておらず、光触媒層表面からプライマー層に向かって、導体微粒子１５０の濃度が増加する構成となる。
【００５１】
上述した工程を含む製造方法により、十分な光触媒活性と十分な帯電防止機能を有する光触媒基材２００を製造することができる。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
帯電防止コートＰＥＴに多木化学社製「タイノックプライマーＡ」をグラビアコートにより＃１８０線を用いて塗布してプライマー層を形成した。その上に多木化学社製「ＣＺＫ−ＭＰ３」をグラビアコートにより＃１８０線を用いて塗布して、積層体を得た。グラビアロールコーターの乾燥温度は１３５℃、乾燥時間が３０秒となる様に基材速度を設定した。
【００５３】
上記の実施例１にかかるサンプルついて、以下の評価１〜５を行った。
【００５４】
（評価１）
サンプルを１０ｃｍ角にカットし、「光触媒製品フォーラム」策定の『メチレンブルー湿式法』によりメチレンブルー分解速度を求めた。
【００５５】
（評価２）
サンプルを１０ｃｍ角にカットし、スタティックオネストメーター（シシド静電気社製『Ｓ−５１０９』；高圧直流コロナ放電式チョッパー型）を用いて、積層体（光触媒層側）の表面帯電性能を評価した。測定条件は、温度：２３℃、湿度：５０％、印加電圧：１０ｋＶに於いて、減衰比率５０％となるまでの時間を測定した。
【００５６】
（評価３）
サンプルを１０ｃｍ角にカットし、表面抵抗値をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した。
【００５７】
（評価４）
サンプルを２０×３０ｃｍにカットし、倉庫の壁に曝露した。曝露の環境は、一日当たりの平均延べ人数にて５０人程度が通行する場所であり、曝露期間は、１ヶ月（３０日間）とした。
【００５８】
（評価５）
サンプルを３ｃｍ角にカットし、ＥＳＣＡにより最表層にある錫の量を測定した。結果は含有する全元素に対する質量比で表す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
（結果）
結果を表１に示す。評価５より、実施例１は、ＥＳＣＡにより測定した該光触媒層表面部の金属量が、全元素に対する質量比で０．２０％以上１．５０％以下であるという本発明の光触媒基材の条件を満たしている。評価１の結果から、実施例１はメチレンブルー分解速度が速く、良好な光触媒活性を示した。評価２、３の結果から、実施例１は良好な帯電防止性を有しており、光触媒層表面から速やかに静電気を逃がすことができ、且つ、表面抵抗値が低く、十分な帯電防止機能を有することが分かった。また、評価４の結果から、実施例１は十分な帯電防止機能を有しているため汚れの付着がなかった。
【００６１】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う光触媒基材、及び光触媒基材の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の光触媒基材の層構成を示す模式図である。
【図２】本発明の光触媒基材の製造工程において、層構成の変化を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６３】
１０、１１０ 基材
２０ 良導電層
３０、１３０ プライマー層
４０、１４０ 光触媒層
５０、１５０ 導体微粒子
１００、２００ 光触媒基材
１２０ 導体微粒子供給層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物を分解する光触媒の膜と、該膜を用いた防汚方法と、該膜を備える物品とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＴｉＯ２光触媒を用いた有機物の分解及び抗菌防臭材が注目を集めている。非特許文献１には、半導体光触媒の酸化還元反応を利用した、ＴｉＯ２薄膜をセラミックスタイル上に成形したものが提案されている。
【０００３】
ＴｉＯ２は光触媒としての機能を有しており、有機物や窒素酸化物などの分解及び抗菌防臭作用を持つ。その機能は半導体であるＴｉＯ２が光、特に紫外線を照射すると生じる電子とホールに起因するものである。すなわち、半導体であるＴｉＯ２はバンドギャップ以上のエネルギを持つ光を照射すると、電子とホールを生成する。生成した電子とホールはＴｉＯ２表面に吸着した水を分解してＨラジカルとＯＨラジカルを生成する。このＯＨラジカルが有機物と反応することにより、有機物を分解することができる。このため、光触媒を用いれば、抗菌、防臭材として有機物を分解して環境浄化に有効な材料を得ることができる。
【０００４】
しかし、このような光触媒は、有機物からなる微細な異物を分解除去することはできるが、例えばほこりのように無機系物質からなる比較的大きな異物が付着すると、これを除去することは困難である。従って、ほこりが表面を覆うことになり、結果として光触媒への光照射量を減少して、その性能を劣化させてしまう。かかる問題を解決するため、特許文献１には、光触媒を含む光触媒膜の表面抵抗値を導体微粒子により所定値以下にして帯電を防止し、比較的大きな異物の付着防止を図る技術が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３１４５９８号公報
【非特許文献１】ニューセラミックス（１９９６）Ｎｏ．２５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の光触媒基材においては、予め光触媒粒子と導体微粒子とを溶液中に混合し、その後、その分散溶液をコートして、光触媒層としている。しかしながら、本発明者が確認したところによると、係る方法では、光触媒微粒子と導体微粒子とで溶液中での安定ｐＨが異なるため、粒子の分離沈降が生じ、基材上に均一にコートすることが困難であった。また、光触媒層における導体微粒子濃度が一様であるため、十分な帯電防止性を得ようとすると、光触媒層表面における導体微粒子の占有率が増加し、光触媒活性が低下するため、十分な光触媒活性と十分な帯電防止性の両立という観点で問題があった。また、特許文献１の、プライマー層に導体微粒子を混在させる方法では、表層たる光触媒層に導体微粒子が存在しないため、十分な帯電防止効果が得られず、さらに、十分な帯電防止効果が得られる導体微粒子濃度とすると、プライマー層としての接着効果が低下し、特に基材との密着性が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、十分な光触媒活性と十分な帯電防止機能とを両立する光触媒層基材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、これにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【０００９】
第１の本発明は、基材上（１０）に良導電層（２０）、プライマー層（３０）、及び光触媒層（４０）をこの順に積層した帯電防止機能を有する光触媒基材（１００）であって、これら良導電層、プライマー層、及び光触媒層には導体微粒子（５０）が含有されており、光触媒層の表面部から良導電層にかけて、深さ方向に導体微粒子の濃度が次第に高くなるように構成されている帯電防止機能を有する光触媒基材である。
【００１０】
第１の本発明において、表層を５０Åエッチングした条件でＥＳＣＡにより測定した光触媒層（４０）の表面部における金属量は、全元素に対する質量比で好ましくは０．２０％以上１．５０％以下であり、さらに好ましくは０．３０％以上０．５０％以下である。上記金属量とすることで、十分な光触媒活性を有しつつ、十分な帯電防止性を有する光触媒基材とすることができる。
【００１１】
第１の本発明において、良導電層（２０）の厚さが０．０５μｍ以上１．００μｍ以下であり、プライマー層（３０）の厚さが０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、光触媒層（４０）の厚さが１．０μｍ以下であることが好ましい。上記の厚みを有する層であれば、十分な光触媒機能、接着機能、帯電防止機能を有した光触媒基材とすることができる。
【００１２】
第１の本発明において、基材（１０）の材料としては特に限定はされないが、樹脂、セラミック又はガラスのうちの少なくとも一種類を含むものが好ましい。このような材料とすることで、効果的に帯電防止機能を付与することができる。
【００１３】
第１の本発明において、導体微粒子（５０）は導体を含む微粒子であれば特に限定はされないが、金属、及び／又は、金属酸化物であることが好ましい。この中でもＡＴＯ（Ｓｂ添加ＳｎＯ２）、ＩＴＯ（Ｓｎ添加Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムのうちの少なくとも一つの金属酸化物であることが好ましい。導体微粒子を金属酸化物とすることで、コストを抑えることができ、また、長期に安定で十分な帯電防止機能を付与することができる。
【００１４】
第１の本発明において、プライマー層（３０）中のバインダーは、アルコキシシラン、アクリル変性シリコン、シリコン変性アクリルのうちの少なくとも一つを含むことが好ましい。プライマーを上記のものとすることで、プライマー層と良導電層（２０）、及び、プライマー層と光触媒層（４０）、との界面接着力が強固となり、剥離等の層の劣化を抑えることができる。
【００１５】
第１の本発明において、良導電層（２０）、及び／又は、光触媒層（４０）には、バインダーが含まれることが好ましい。バインダーを含むことにより、導体微粒子、光触媒粒子が層中に安定して存在することができる。また、バインダーは層界面において、他層との接着機能も有するので、剥離等の層の劣化を抑えることができる。
【００１６】
第１の本発明において、プライマー層（３０）と良導電層（２０）及び／又はプライマー層と光触媒層（４０）とが、界面において、シロキサン結合により架橋されるものが好ましい。シロキサン結合を形成することにより、層同士の接着力がより強固となり、剥離等の層の劣化を抑えることができる。
【００１７】
第２の本発明は、基材（１１０）上に、導体微粒子（１５０）を含む導体微粒子供給層（１２０）を積層する工程（Ｓ１）と、導体微粒子供給層上に溶剤を含むプライマー層（１３０’）を積層する工程（Ｓ２）と、導体微粒子供給層中の導体微粒子をプライマー層中に分散させながら該プライマー層を乾燥する工程（Ｓ３）と、プライマー層上に溶剤を含む光触媒層（１４０’）を積層する工程（Ｓ４）と、プライマー層中に分散する導体微粒子を光触媒層中に分散させながら該光触媒層を乾燥する工程（Ｓ５）と、を含む帯電防止機能を付与した光触媒基材（２００）の製造方法である。係る方法により製造された光触媒基材は、十分な光触媒活性と十分な帯電防止機能とを有する光触媒基材とすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
第１の本発明の光触媒基材１００によれば、微細な有機物は光触媒により分解される。しかし無機物を主成分とする物質は光触媒反応により分解できない。また光触媒層４０に導電性が付与されるため、帯電が防止され、ほこりなどの無機物(シリカ等)を主成分とする異物が静電気により吸い付くことを防ぐことができる。従って、本発明によれば、一旦付着した有機物を分解除去できるだけでなく、帯電した無機物の異物が付着することを回避することができる。
【００１９】
また、光触媒層４０の表面から良導電層２０にかけて、深さ方向に導体微粒子５０の濃度が次第に高くなるよう構成されているため、光触媒層４０の表面の導体微粒子濃度が小さくても、深さ方向に静電気を容易に逃がすことができ、光触媒層４０の表面から層内部へ逃げた静電気は、プライマー層３０を通って、良導電層２０に到達したのち、速やかに層水平方向（深さ方向と垂直方向）に逃がされる。従って第１の本発明の光触媒基材１００は、光触媒層４０の表面における導体微粒子５０の含有率が少ないため、十分な光触媒活性を有しつつ、さらに、層内部の構成により、十分な帯電防止性を得ることができる。
【００２０】
第２の本発明によれば、十分な光触媒活性を有しつつ、かつ十分な帯電防止機能を有する光触媒基材を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜光触媒基材１００＞
図１に本発明の光触媒基材１００の層構成を模式的に示す。本発明の光触媒基材１００は、基材１０上に良導電層２０、プライマー層３０、及び光触媒層４０がこの順に積層されて構成される。また、良導電層２０、プライマー層３０、光触媒層４０の層内には、導体微粒子５０が含有されており、光触媒層４０の表面部から良導電層２０にかけて、深さ方向に導体微粒子５０の濃度が次第に高くなるように構成されている。
【００２２】
（基材１０）
本発明における基材１０の材料としては、樹脂、セラミック、ガラス、金属等、特に限定はされないが、この中でも帯電防止付与の目的を鑑み、樹脂、セラミック、ガラスのうちの少なくとも一種類を含むものが好ましい。
【００２３】
（良導電層２０）
良導電層２０は、帯電防止機能を付与する導体微粒子５０を含み、基材１０とプライマー層３０との間に積層される。また、良導電層２０内の導体微粒子５０を安定させ、良導電層２０と基材１０と、及び、良導電層２０とプライマー層３０とを接着させるためのバインダーを層内に含むことが好ましい。
【００２４】
良導電層２０中の導体微粒子５０としては、特に限定はされないが、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄ及び／又はＣｕ、あるいはこれらの合金を用いるか、ＡＴＯ（Ｓｂ添加ＳｎＯ２）、ＩＴＯ（Ｓｎ添加Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物を用いることができる。この中でも、経済性の観点から、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムのうちの少なくとも一種類を含むものが好ましい。
【００２５】
良導電層２０中のバインダーは、良導電層２０中において、導体微粒子５０を安定的に存在させ、また、良導電層２０と基材１０と、及び、良導電層２０とプライマー層３０とを接着する機能を有している。すなわち、良導電層２０と基材１０とを接着し、また、後述するプライマー層３０および光触媒層４０中のバインダーとの親和性が高ければ、バインダーの種類は特に限定はされないが、ジルコニア、アモルファス型酸化チタン、過酸化チタン、アルコキシシラン、アクリル変性シリコン、アルキルチタネートのうちの少なくとも一種類を含むものが好ましい。係る材料を含むバインダーは、基材１０や後述するプライマー層３０及び光触媒層４０との相性が良好である。
【００２６】
良導電層２０における、導体微粒子５０とバインダーとの含有比率は、導体微粒子５０に対してバインダーが１０質量％以上７０質量％以下となるように含有されることが好ましい。７０質量％を超えると、十分な帯電防止機能が得られず、また１０質量％よりも少ないと、基材１０及びプライマー層３０との接着性が十分でなくなる虞がある。
【００２７】
良導電層２０の厚みは０．０５μｍ以上１．００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。１．００μｍより厚くしても、帯電防止機能の向上はほとんど見られず、材料の無駄となり、さらに、少なからず色を持った導体微粒子５０により、下地の色調が変わって見え、光触媒基材１００の品質が低下する虞がある。また、０．０５μｍよりも薄いと、十分な帯電防止機能を得ることができない場合がある。
【００２８】
導体微粒子５０の粒子径としては、特に限定はされないが、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。２ｎｍ未満では、コート液の状態時に粒子同士の再凝集が起こり易く導電性が低下してしまう虞がある。１０ｎｍより大きくなると、色調や透明性が劣る場合がある。
【００２９】
（プライマー層３０）
プライマー層３０は、良導電層２０と光触媒層４０との間に積層され、光触媒層４０の作用を遮断し基材１０側に光触媒作用を影響させないようにする機能を備えた層である。また、良導電層２０と光触媒層４０とを安定的に接着させる機能も備えている。またプライマー層３０には帯電防止機能を付与する導体微粒子５０が含まれており、光触媒層４０側のプライマー層３０表面から良導電層２０に向かって、導体微粒子５０の濃度は次第に高くなる。
【００３０】
プライマー層３０のプライマーとしては、光触媒作用を基材１０側に影響させず、また、良導電層２０と光触媒層４０とを安定的に接着させる機能を備えるものであれば、特に限定はされないが、アクリル変性シリコン、アルコキシシラン、シリコン変性アクリル、アクリル変性チタネート等を含有する組成物から形成され、中でもアクリル変性シリコン、アルコキシシラン、シリコン変性アクリルのうち少なくとも一種類を含有する組成物から形成されるものが好ましい。係る物質を含有するプライマーは、バリアー性、接着性ともに良好である。
【００３１】
プライマー層３０の厚さは、０．０１μｍ以上２．００μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上１．５０μｍ以下であることがさらに好ましい。０．０１μｍより薄いと、十分な接着性能を得ることができず、また、２．００μｍより厚くしても、接着効果の向上はほとんど見られず、さらに、層深さ方向に向かって抵抗が大きくなり、帯電防止性を低下させる虞がある。
【００３２】
プライマー層３０中に含まれる導体微粒子５０の平均濃度は、特に限定されないが、通常、下記光触媒層４０中に含まれる導体微粒子５０の平均濃度よりも大きく、良導電層２０中に含まれる導体微粒子５０の平均濃度よりも小さい。
【００３３】
（光触媒層４０）
光触媒層４０には、光触媒粒子と帯電防止機能を付与する導体微粒子５０とが含まれており、プライマー層３０上に積層され、光触媒層４０表面は、外気にさらされる。また、光触媒層４０内の光触媒粒子、及び、導体微粒子５０を安定させ、光触媒層４０とプライマー層３０とを接着させるためのバインダーを層内に含むことが好ましい。
【００３４】
光触媒としては、たとえば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物を挙げることができ、中でも二酸化チタンが、無害で化学的に安定しておりかつ安価であるため好ましい。二酸化チタンとしては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ブルッカイト型二酸化チタンのいずれも使用できるが、光触媒反応の高活性なアナターゼ型二酸化チタンを主成分とするものが好ましい。
【００３５】
光触媒粒子の粒径は、特に限定はされないが、動的散乱測定法による平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、特に５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であるものが好ましい。
【００３６】
バインダーとしては、光触媒粒子及び導体微粒子５０を安定させ、光触媒層４０とプライマー層３０とを接着できるものであれば、特に限定はされないが、ジルコニア、アモルファス型酸化チタン、過酸化チタン、アルコキシシラン、アクリル変性シリコン、アルキルチタネートのうちの少なくとも一種類を含むものが好ましい。この中でも特に、アルコキシシラン、中でもテトラアルコキシシラン、その中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランのうちの少なくとも一種類を含むものが好ましい。バインダーに係る物質が含まれることで、十分な接着性を有する光触媒層４０とすることができる。
【００３７】
光触媒層４０中における、光触媒粒子とバインダーとの含有比率は、光触媒粒子に対してバインダーが１０質量％以上２５質量％未満となるように含有されることが好ましい。このような範囲とすることで、接着性及び光触媒活性ともに良好である光触媒層４０とすることができる。
【００３８】
光触媒層４０の厚さは、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。０．０１μｍより薄いと、十分な光触媒活性を得ることができず、また、１．０μｍより厚くしても、光触媒活性の向上がほとんどなく、また、帯電防止機能を低下させる虞がある。
【００３９】
光触媒層４０中に含まれる導体微粒子５０の平均濃度は特に限定されないが、光触媒層４０は、光触媒層４０の表面部からプライマー層３０に向かって、導体微粒子５０の濃度が次第に高くなるよう構成されている。また、表層を５０Åエッチングした条件でＥＳＣＡにより測定した光触媒層４０の表面部における金属量は、全元素に対する質量比に換算して０．２０％以上１．５０％以下であり、０．３０％以上１．００％以下であることが好ましい。上記金属量とすることで、十分な光触媒活性を有しつつ、十分な帯電防止性を有する光触媒基材１００とすることができる。
【００４０】
プライマー層３０中のアクリル変性シリコン、アルコキシシラン，シリコン変性アクリルのＳｉと良導電層２０中のバインダー又は光触媒層４０中のバインダーとは、プライマー層３０と良導電層２０との界面、及び、プライマー層３０と光触媒層４０との界面において、互いに引きつけ合い、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成して架橋するものが好ましい。該結合を形成することで、良導電層２０とプライマー層３０と、及び、光触媒層４０とプライマー層３０とは強固に結合することとなり、剥離等の層の劣化を抑えることができる。
【００４１】
（光触媒基材２００の製造方法）
図２に本発明の光触媒基材２００の製造方法に係る、模式図を示す。本発明の光触媒基材２００の製造方法は、Ｓ１：基材１１０上に、導体微粒子１５０を含む導体微粒子供給層１２０を積層する工程と、Ｓ２：導体微粒子供給層１２０上に溶剤を含むプライマー層１３０’を積層する工程と、Ｓ３：導体微粒子供給層１２０中の導体微粒子１５０をプライマー層１３０’中に分散させながら該プライマー層１３０’を乾燥させる工程と、Ｓ４：プライマー層１３０上に溶剤を含む光触媒層１４０’を積層する工程と、Ｓ５：プライマー層１３０中に分散する導体微粒子１５０を光触媒層１４０’中に分散させながら該光触媒層１４０’を乾燥させる工程と、を備える。
【００４２】
本発明の光触媒基材２００の製造方法において、基材１１０、導体微粒子１５０としては上述した材料を使用することができる。また、導体微粒子供給層１２０、及び／又は、光触媒層１４０中には、上述したバインダーが含まれていることが好ましい。
【００４３】
工程Ｓ１においては、基材１１０上に、導体微粒子１５０を含む導体微粒子供給層１２０が積層される。積層方法としては、導体微粒子１５０とバインダーとを含み、導体微粒子１５０に対してバインダーが１０質量％以上７０質量％未満となるように調整されたコート液を、乾燥後の厚みが０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の層となるように塗布し、積層すればよい。またこの際、粒子の凝集による粒子径の変化および沈降を防ぐために分散安定剤を共存させても良い。コート液中に含まれる溶剤の種類は、コート液を乾燥したのち、該溶剤に起因する成分が層中に残らないものであれば、何れでもよい。また、コート液を塗布する手段は、特に限定はされないが、例えば、グラビアコート、スプレーコート、ディップコート等、各種の塗布方法を選択することができ、中でもグラビアロールコーターを用いた塗布方法が好ましい。塗布されたコート液を乾燥することにより、所定の厚みを有する導体微粒子供給層１２０が基材１１０上に積層される。
【００４４】
工程Ｓ２においては、導体微粒子供給層１２０上に溶剤を含むプライマー層１３０’が積層される。積層方法としては、溶剤と、アクリル変性シリコン、アルコキシシラン、シリコン変性アクリルのうちの少なくとも一種類の組成物を含むプライマーとを混合し、コート液としたのち、該コート液を、乾燥後塗布厚で０．０１μｍ以上２．００μｍ以下の層となるように塗布し、積層すればよい。コート液中の溶剤としては、特に限定はされないが、アルコール系溶剤と、ケトン系溶剤とを混合したものを用いることが好ましい。また、コート液の組成及び濃度は、特に限定はされず、後述する工程Ｓ３における乾燥・分散時間を考慮し、適宜調整すればよい。コート液を導体微粒子供給層１２０上へ塗布する手段としては、特に限定はされないが、例えば、グラビアコート、スプレーコート、ディップコート等、各種の塗布方法を選択することができ、中でもグラビアロールコーターを用いた塗布方法が好ましい。
【００４５】
工程Ｓ３においては、導体微粒子供給層１２０中の導体微粒子１５０を、溶剤を含むプライマー層１３０’中に分散させながら該プライマー層１３０’を乾燥させる。乾燥後プライマー層１３０’はプライマー層１３０となる。乾燥工程については、乾燥温度を１３０℃以上とし、乾燥時間を１０秒以上５０秒以下、この中でも特に２０秒以上４０秒以下とすることが好ましい。このような温度、乾燥時間とすることで、導体微粒子供給層１２０に含まれる導体微粒子を適切な濃度でプライマー層１３０に分散させることができる。なお、プライマー層１３０において、導体微粒子は均一には分散されておらず、プライマー層１３０表面から良導電層１２０に向かって、導体微粒子の濃度は次第に高くなる。
【００４６】
工程Ｓ４においては、プライマー層１３０上に溶剤を含む光触媒層１４０’が積層される。積層方法としては、水と有機溶媒と光触媒粒子とバインダーとを含むコート液であって、光触媒粒子に対してバインダーが１０質量％以上２５質量％未満となるように調整されたコート液を含むものを、乾燥後塗布厚で１．０μｍ以下の層となるように塗布し、積層すればよい。これより大きな厚さでは密着強度・表面硬度が低下し、被膜が剥がれ易くなる。またこの際、粒子の凝集による粒子径の変化および沈降を防ぐために分散安定剤を共存させることが好ましい。光触媒コート液を調整する際、光触媒は、粉末状態で混合することも可能であるが、沈降性の少ないスラリーやゾルの状態に調整して添加・混合することもできる。また、必要な物性が満たされていれば市販の二酸化チタンスラリーやゾルを利用しても良い。コート液の組成及び濃度は、特に限定はされず、後述する工程Ｓ５における乾燥・分散時間を考慮し、適宜調整すればよい。また、コート液をプライマー層１３０上へ塗布する手段としては、特に限定はされないが、例えば、グラビアコート、スプレーコート、ディップコート等、各種の塗布方法を選択することができ、中でも特にグラビアロールコーターを用いた塗布方法が好ましい。
【００４７】
分散安定剤は、粒子の調整時から共存させることもできるし、光触媒コート液を調整する際に添加しても良い。分散安定剤としては、各種の薬剤が使用できるが、二酸化チタンは中性付近では凝集しやすいので、酸性又はアルカリ性の分散安定剤が好ましい。酸性の分散安定剤としては、硝酸、塩酸等の鉱酸、カルボン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸などの有機酸などが挙げられる。アルカリ性の分散安定剤としては、カルボン酸、ポリカルボン酸類のアルカリ金属塩やアンモニア、１〜４級のアミン類及びそれらにヒドロキシル基を付加したアルカノールアミン類から選ばれた一種類以上の化合物が好例として挙げられる。特に、有機酸を利用すると、後述する有機溶媒との混和性が良好である上、ｐＨが極端に低くならず、かつ製造時に使用する設備を腐食しにくいので好ましい。有機酸としては、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などが好ましく利用でき、これらの中から選ばれた一種類以上の酸で分散安定化させることができる。
【００４８】
有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類及びそれらのエステルであるセルソルブ、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、イソブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等を使用できる。特に、揮発性が高いことと、環境への配慮から、一価低級アルコール、中でもイソプロピルアルコール及び／又はエタノールを用いることが好ましい。
【００４９】
光触媒粒子を含むコート液の組成は、特に限定するものではないが、光触媒粒子を固形分濃度で５質量％以上２０質量％以下、特に５質量％以上１０質量％以下含むことが好ましい。５質量％未満では塗布後の光触媒の効果が小さく、汚れ防止といった効果が十分ではなくなり、２０質量％を超えるとコート液の安定性が低下しポットライフが低くなる。また、バインダー成分は、コート液中に０．０４質量％以上４０質量％以下、特に１質量％以上２質量％以下含有することが好ましく、光触媒に対して１０質量％以上２５質量％未満となるように含有することが好ましい。
【００５０】
工程Ｓ５においては、プライマー層１３０中に分散する導体微粒子１５０を、溶剤を含む光触媒層１４０’中に分散させながら、該光触媒層１４０’を乾燥させる工程である。乾燥工程については、乾燥温度を１３０℃以上とし、乾燥時間を１０秒以上５０秒以下、この中でも特に２０秒以上４０秒以下とすることが好ましい。このような乾燥時間とすることで、プライマー層１３０中に含まれる導体微粒子１５０を適切な濃度で溶剤を含む光触媒層１４０’中に分散させることができる。乾燥後光触媒層１４０’は光触媒層１４０となる。なお、光触媒層１４０において、導体微粒子１５０は均一には分散されておらず、光触媒層表面からプライマー層に向かって、導体微粒子１５０の濃度が増加する構成となる。
【００５１】
上述した工程を含む製造方法により、十分な光触媒活性と十分な帯電防止機能を有する光触媒基材２００を製造することができる。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
帯電防止コートＰＥＴに多木化学社製「タイノックプライマーＡ」をグラビアコートにより＃１８０線を用いて塗布してプライマー層を形成した。その上に多木化学社製「ＣＺＫ−ＭＰ３」をグラビアコートにより＃１８０線を用いて塗布して、積層体を得た。グラビアロールコーターの乾燥温度は１３５℃、乾燥時間が３０秒となる様に基材速度を設定した。
【００５３】
上記の実施例１にかかるサンプルついて、以下の評価１〜５を行った。
【００５４】
（評価１）
サンプルを１０ｃｍ角にカットし、「光触媒製品フォーラム」策定の『メチレンブルー湿式法』によりメチレンブルー分解速度を求めた。
【００５５】
（評価２）
サンプルを１０ｃｍ角にカットし、スタティックオネストメーター（シシド静電気社製『Ｓ−５１０９』；高圧直流コロナ放電式チョッパー型）を用いて、積層体（光触媒層側）の表面帯電性能を評価した。測定条件は、温度：２３℃、湿度：５０％、印加電圧：１０ｋＶに於いて、減衰比率５０％となるまでの時間を測定した。
【００５６】
（評価３）
サンプルを１０ｃｍ角にカットし、表面抵抗値をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した。
【００５７】
（評価４）
サンプルを２０×３０ｃｍにカットし、倉庫の壁に曝露した。曝露の環境は、一日当たりの平均延べ人数にて５０人程度が通行する場所であり、曝露期間は、１ヶ月（３０日間）とした。
【００５８】
（評価５）
サンプルを３ｃｍ角にカットし、ＥＳＣＡにより最表層にある錫の量を測定した。結果は含有する全元素に対する質量比で表す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
（結果）
結果を表１に示す。評価５より、実施例１は、ＥＳＣＡにより測定した該光触媒層表面部の金属量が、全元素に対する質量比で０．２０％以上１．５０％以下であるという本発明の光触媒基材の条件を満たしている。評価１の結果から、実施例１はメチレンブルー分解速度が速く、良好な光触媒活性を示した。評価２、３の結果から、実施例１は良好な帯電防止性を有しており、光触媒層表面から速やかに静電気を逃がすことができ、且つ、表面抵抗値が低く、十分な帯電防止機能を有することが分かった。また、評価４の結果から、実施例１は十分な帯電防止機能を有しているため汚れの付着がなかった。
【００６１】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う光触媒基材、及び光触媒基材の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の光触媒基材の層構成を示す模式図である。
【図２】本発明の光触媒基材の製造工程において、層構成の変化を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６３】
１０、１１０ 基材
２０ 良導電層
３０、１３０ プライマー層
４０、１４０ 光触媒層
５０、１５０ 導体微粒子
１００、２００ 光触媒基材
１２０ 導体微粒子供給層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に良導電層、プライマー層、及び光触媒層をこの順に積層した帯電防止機能を有する光触媒基材であって、
前記良導電層、前記プライマー層、及び前記光触媒層には導体微粒子が含有され、
前記光触媒層の表層を５０Åエッチングした条件でＥＳＣＡにより測定した該光触媒層の表面部の金属量が、全元素に対する質量比に換算して０．２０％以上１．５０％以下であるとともに、
前記光触媒層表面部から前記良導電層にかけて、深さ方向に前記導体微粒子の濃度が次第に高くなるように構成されている、帯電防止機能を有する光触媒基材。
【請求項２】
前記良導電層の厚さが０．０５μｍ以上１．００μｍ以下であり、
前記プライマー層の厚さが０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、
前記光触媒層の厚さが１．０μｍ以下である、請求項１に記載の帯電防止機能を有する光触媒基材。
【請求項３】
前記基材が、樹脂、セラミックス又はガラスのうちの少なくとも一つを含む、請求項１又は２に記載の帯電防止機能を有する光触媒基材。
【請求項４】
前記導体微粒子が、ＡＴＯ（Ｓｂ添加ＳｎＯ２）、ＩＴＯ（Ｓｎ添加Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムのうちの少なくとも一つの金属酸化物である、請求項１〜３のいずれかに記載の帯電防止機能を有する光触媒基材。
【請求項５】
前記プライマー層が、プライマーとして、アルコキシシラン、アクリル変性シリコン、シリコン変性アクリルのうちの少なくとも一つを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の帯電防止機能を有する光触媒基材。
【請求項６】
前記良導電層、及び／又は、前記光触媒層がバインダーを含み、該バインダーがアルコキシシラン、アクリル変性シリコン、アルキルチタネート、ジルコニア、アモルファス型酸化チタン、過酸化チタンのうちの少なくとも一つを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の帯電防止機能を有する光触媒基材。
【請求項７】
前記プライマー層と前記良導電層と、及び／又は、前記プライマー層と前記光触媒層とが、界面において、シロキサン結合により架橋される、請求項１〜６のいずれかに記載の帯電防止機能を有する光触媒基材。
【請求項８】
基材上に、導体微粒子を含む導体微粒子供給層を積層する工程と、
前記導体微粒子供給層上に溶剤を含むプライマー層を積層する工程と、
前記導体微粒子供給層中の導体微粒子を前記プライマー層中に分散させながら該プライマー層を乾燥する工程と、
その後、前記プライマー層上に溶剤を含む光触媒層を積層する工程と、
前記プライマー層中に分散する導体微粒子を前記光触媒層中に分散させながら該光触媒層を乾燥する工程と、
を含む帯電防止機能を付与した光触媒基材の製造方法。
【請求項１】
基材上に良導電層、プライマー層、及び光触媒層をこの順に積層した帯電防止機能を有する光触媒基材であって、
前記良導電層、前記プライマー層、及び前記光触媒層には導体微粒子が含有され、
前記光触媒層の表層を５０Åエッチングした条件でＥＳＣＡにより測定した該光触媒層の表面部の金属量が、全元素に対する質量比に換算して０．２０％以上１．５０％以下であるとともに、
前記光触媒層表面部から前記良導電層にかけて、深さ方向に前記導体微粒子の濃度が次第に高くなるように構成されている、帯電防止機能を有する光触媒基材。
【請求項２】
前記良導電層の厚さが０．０５μｍ以上１．００μｍ以下であり、
前記プライマー層の厚さが０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、
前記光触媒層の厚さが１．０μｍ以下である、請求項１に記載の帯電防止機能を有する光触媒基材。
【請求項３】
前記基材が、樹脂、セラミックス又はガラスのうちの少なくとも一つを含む、請求項１又は２に記載の帯電防止機能を有する光触媒基材。
【請求項４】
前記導体微粒子が、ＡＴＯ（Ｓｂ添加ＳｎＯ２）、ＩＴＯ（Ｓｎ添加Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムのうちの少なくとも一つの金属酸化物である、請求項１〜３のいずれかに記載の帯電防止機能を有する光触媒基材。
【請求項５】
前記プライマー層が、プライマーとして、アルコキシシラン、アクリル変性シリコン、シリコン変性アクリルのうちの少なくとも一つを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の帯電防止機能を有する光触媒基材。
【請求項６】
前記良導電層、及び／又は、前記光触媒層がバインダーを含み、該バインダーがアルコキシシラン、アクリル変性シリコン、アルキルチタネート、ジルコニア、アモルファス型酸化チタン、過酸化チタンのうちの少なくとも一つを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の帯電防止機能を有する光触媒基材。
【請求項７】
前記プライマー層と前記良導電層と、及び／又は、前記プライマー層と前記光触媒層とが、界面において、シロキサン結合により架橋される、請求項１〜６のいずれかに記載の帯電防止機能を有する光触媒基材。
【請求項８】
基材上に、導体微粒子を含む導体微粒子供給層を積層する工程と、
前記導体微粒子供給層上に溶剤を含むプライマー層を積層する工程と、
前記導体微粒子供給層中の導体微粒子を前記プライマー層中に分散させながら該プライマー層を乾燥する工程と、
その後、前記プライマー層上に溶剤を含む光触媒層を積層する工程と、
前記プライマー層中に分散する導体微粒子を前記光触媒層中に分散させながら該光触媒層を乾燥する工程と、
を含む帯電防止機能を付与した光触媒基材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−８２６０１（Ｐ２０１０−８２６０１Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５７２４９（Ｐ２００８−２５７２４９）
【出願日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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