常圧カチオン染料可染性コポリエステル重合物とその製造方法およびこれを用いた常圧カチオン染料可染性コポリエステル繊維
【課題】常圧カチオン染料可染性コポリエステル重合物とその製造方法およびこれを用いた繊維を提供する。
【解決手段】二塩基酸成分全体に対して、脂肪族二塩基酸成分が１〜２０モル％であり、金属スルホネート塩を含有するビスヒドロキシエチルイソフタレート含量が１．０〜２．０モル％である常圧カチオン染料可染性コポリエステル重合物とその製造方法およびこれを用いた繊維を提供する。
【解決手段】二塩基酸成分全体に対して、脂肪族二塩基酸成分が１〜２０モル％であり、金属スルホネート塩を含有するビスヒドロキシエチルイソフタレート含量が１．０〜２．０モル％である常圧カチオン染料可染性コポリエステル重合物とその製造方法およびこれを用いた繊維を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常圧カチオン染料可染性コポリエステル重合物とその製造方法およびこれを用いた常圧カチオン染料可染性コポリエステル繊維に関するものであって、製造経費が低廉なテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、以下ＴＰＡと略称）を原料とする重合工法を用いて、１００℃以下の常圧でカチオン染料に対する染色性に優れたコポリエステル重合物およびその繊維を均一な品質および低廉な製造経費で提供するためのものである。
【背景技術】
【０００２】
１００℃以下の常圧でカチオン染料により染色が可能な常圧カチオン染料可染性コポリエステル重合物とその繊維に関しては次のように開示されている。特許文献１には、常圧カチオン染料可染性ポリエステル重合物を連続的に製造する方法が開示されている。具体的に、前記ポリエステルは、金属スルホネート塩を酸成分中に２．０〜３．０モル％含有し、平均分子量が４００〜１０００のポリアルキレングリコールを重合物中に４．０〜６．０重量％含有し、重合物中のジエチレングリコール含量が４．５〜６．０モル％であり、カルボキシル末端基が２０〜３０当量／トンであり、極限粘度の偏差が少ない物性を有する。
【０００３】
しかし、この発明により製造される常圧カチオン染料可染性ポリエステル繊維は、金属スルホネート塩の含量が多くて減量加工時に減量速度が速すぎて繊維としての形状を維持しにくいだけでなく、反応時の副産物であるジエチレングリコールの含量が高すぎて重合物および製造される繊維の耐熱性を脆弱化する問題点がある。
【０００４】
特許文献２には、金属スルホネート塩が０．１〜１０モル％で共重合されて耐熱性を向上させるためにＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌ（ＲＯ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ただし、式中、Ｒは、炭素数３〜２５の脂肪族炭化水素基、ｌ，ｎは同一または異なる整数で１≦ｌ＋ｎ≦４０、ｍは２〜５０までの整数）で表される物質を０．１〜１０重量％含有するポリエステル繊維が開示されている。しかしながら、この発明により常圧カチオン可染型ポリエステル繊維を製造するためには、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌ（ＲＯ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ただし、式中、Ｒは、炭素数３〜２５の脂肪族炭化水素基、ｌ，ｎは同一または異なる整数で１≦ｌ＋ｎ≦４０、ｍは２〜５０までの整数）で表される物質を使用しなければならないが、この物質は価格が高くて製造経費が上昇するため不適当であり、上記発明の実施例に開示されているジメチルテレフタレート製造法により製造する場合、製造経費がより上昇する。また、この発明に開示されているカチオン染着座席を有している共重合成分の中、イソフタル酸誘導体は価格が高くて使用が困難であり、この誘導体の中で工業的に常用化されたメチルエステル型物質はテレフタル酸重合工法に直接適用が難しい。
【０００５】
特許文献３には、スルホン酸ホスホニウム塩基とポリオキシアルキレングリコールとを共重合して常圧可染化繊維を製造することが提案されているが、スルホン酸ホスホニウム塩基の価額が高すぎるため、工業的に適用しにくい。
【０００６】
特許文献４には、金属スルホネート塩を全酸成分に対して０．５〜８．０モル％含有し、炭素数５〜１０の脂肪族二塩基酸を全酸成分に対して０．５〜１５．０モル％共重合し、共重合触媒としてマグネシウム化合物またはアルミニウム化合物を用いる方法が開示されているが、共重合触媒として用いられる化合物の価格が高すぎて工業的に適用しにくいという短所がある。
【０００７】
このため、低廉な製造経費および優れた品質の常圧カチオン染料可染性コポリエステル重合物およびその繊維を提供するための製造工法の研究が要求されてきた。
【特許文献１】特開２００２−２８４８６３号公報
【特許文献２】特開２００１−５５６２６号公報
【特許文献３】特開平５−３３１７１９号公報
【特許文献４】特開２００６−６３２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ポリエステルの製造原価を低くできるＴＰＡ重合工法を用いて、１００℃以下の常圧でカチオン染料により染色可能な常圧カチオン染料可染性コポリエステル繊維用重合物およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、上記方法を用いて、ガラス転移温度が低くて染色性に優れた常圧カチオン染料可染性コポリエステル繊維を提供することにある。
本発明の技術的課題は、下記に説明する本発明によりすべて達成されることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明の一つの態様は、二塩基酸成分全体に対して、脂肪族二塩基酸成分１〜２０モル％および金属スルホネート塩を含有するビスヒドロキシエチルイソフタレート１．０〜２．０モル％を含む常圧カチオン染料可染性コポリエステル繊維用重合物に関する。
【００１１】
また、本発明の他の態様は、（ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとを混合してスラリーを製造し、前記スラリーに脂肪族二塩基酸を添加してスラリーを製造する段階、
（ｂ）上記製造されたスラリを第一反応槽に投入してエステル化反応を遂行する段階、
（ｃ）上記（ｂ）段階の生成物を第二反応槽へ移送し、本発明の化学式１で表されるビスヒドロキシエチルイソフタレートを第二反応槽に投入して混練する段階、
（ｄ）上記（ｃ）段階の生成物を重縮合反応槽へ移送して難燃ポリエステルを重縮合する段階、および
（ｅ）上記（ｄ）段階の生成物をペレタイザーから排出してポリマーをチップ（Ｃｈｉｐ）化する段階を含む常圧カチオン染料可染性コポリエステル重合物の製造方法に関する。
【００１２】
本発明の別の態様は、常圧カチオン染料可染性コポリエステル重合物を用いた繊維に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、添付図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
本発明は、染色温度を低くするために重合物のガラス転移温度を低くする方法として開発を進行した。重合物のガラス転移温度が低い場合に限り、低温での分子鎖の動きが自由であって染色分子が繊維内部へ浸透するのが容易であり、このための共重合単量体としてはポリオキシアルキレングリコールよりは脂肪族二塩基酸がより有利である。前記ポリオキシアルキレングリコールは、重合物のガラス転移温度を低くするには効果があるが、全体的な分子鎖の流動性を向上させるには不適合である。したがって、脂肪族二塩基酸を中心として研究を進め、その含量は二塩基酸成分全体に対して１〜２０モル％が適当である。脂肪族二塩基酸成分が二塩基酸成分全体に対して１モル％未満の場合、ガラス転移温度を低くする効果が少なく、脂肪族二塩基酸成分が二塩基酸成分全体に対して２０モル％超過の場合、重合物の結晶性が低くなりすぎて紡糸などの作業性が不良となる。また、脂肪族二塩基酸の重合工程内での投入位置は、ＴＰＡとＥＧ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、以下ＥＧと略称）とのスラリー製造時に投入した。脂肪族二塩基酸は、ＥＧに溶解され、また反応性がＴＰＡより高いため、スラリーに投入するのが反応率を高くする面においても有利である。
【００１４】
カチオン染料可染性を発揮させるために添加する金属スルホネート成分としては、化学式１で表される金属スルホネート塩含有ビスヒドロキシエチルイソフタレート（以下、ＤＥＳと略称）を用いた。
【化１】
式中、Ｍはアルカリ金属である。
前記化学式１のアルカリ金属の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
ビスヒドロキシエチルイソフタレート（ＤＥＳ）以外に、通常、商業的に用いられる金属スルホネート含有ジアルキルイソフタレートを使用する場合には、ＴＰＡ重合工程で反応されなくて未反応物として残存することになり、これが紡糸工程などでのパック圧上昇などの工程性悪化をもたらすことになる。
【００１６】
ＤＥＳの熱分解によるゲル生成のような副反応生成を抑制するために、図１で表される三管式重合反応器を用いて重合した。ＴＰＡ重合工法で用いられる二管式（エステル化反応槽と重縮合反応槽とで構成）重合反応器では、添加剤の投入位置の選定が難しく、また添加剤によるベースオリゴマーの品質変化があって、多様な添加剤が投入される重合物には適当ではない。ＤＥＳは、ＤＥ−２に投入されて反応器内での長期滞留を抑制した。
【００１７】
また、重縮合触媒としては、現在大部分のポリエステル製造に用いられており、その価格に比べて性能および物性が良好であるアンチモン系化合物を用いる。
【００１８】
以下、図１を参照してより具体的に説明する。
（ａ）調製室１で反応原料であるテレフタル酸とエチレングリコールとのスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を調製し、本発明での脂肪族二塩基酸はこの段階で添加されてスラリーを製造する。前記 脂肪族二塩基酸とテレフタル酸と のモル比は２０：８０〜１：９９である。
（ｂ）上記（ａ）で製造されたスラリーを保管槽２で保管する。
（ｃ）セミバッチ（Ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈ）工程により反応槽内に常にベースオリゴマーが一定温度（通常２５０〜２６０℃）を維持しながら滞留する第一反応槽（ＤＥ−１）３に、前記保管槽２のスラリーを反応槽内温を維持しながら持続的に投入して反応を進行させる。エステル化（Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応の終了は、反応槽から流出される流出数の量およびオリゴマーの反応率で決定される。初期のベースオリゴマーの量はＤＥ−１反応槽に残し、残り量は窒素圧によりフィルターを通して第二反応槽（ＤＥ−２）５へ移送する。
（ｄ）前記ＤＥ−１反応槽でエステル化反応が進行されたオリゴマーを移送ラインフィルター（バスケットフィルターで構成）４を通してＤＥ−２反応槽へ移送してさらに反応を進行し、本発明で化学式１で表されるＤＥＳを投入する。
（ｅ）前記ＤＥ−２で反応が進行された難燃オリゴマーを移送ラインフィルター（バスケットフィルターで構成）６を通して重縮合反応槽７へ移送してオリゴマーを反応させて難燃ポリエステルを反応して難燃ポリエステルを重縮合する。
（ｆ）ペレタイザー８から前記反応槽７で製造されたポリマーを排出してチップ化する。
【００１９】
ＴＰＡ重合工程では、ＴＰＡの酸成分によってジエチレングリコール（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ、以下ＤＥＧと略称）が副反応で生成される。本発明の重合物でのＤＥＧ含量は、重合物全体に対して１．５〜３．５重量％である。本発明による重合処方では、ＤＥＧの含量を１．５重量％未満で生成できず、生成されたＤＥＧが１．５重量％以上であると重合物のガラス転移温度を低くする効果がある。しかし、ＤＥＧの含量が３．５重量％を超過する場合には、重合物の熱安定性が低くなりすぎて重合物の紡糸工程性が悪化する。
【００２０】
未反応ＴＰＡによる末端カルボキシル基と熱分解により生成される末端カルボキシル基との含量は、重合物全体中に３０〜５０当量／トンにする。カルボキシル末端基の含量が３０当量／トン未満の場合、反応温度を低くしたり、あるいはＥＧの含量を高くすることが可能であるが、それぞれの場合において反応時間が長期化して重合物の劣化および副反応物であるＤＥＧの増加という問題が付随的に発生する。また、カルボキシル末端基の含量が５０当量／トン超過の場合、大部分が熱分解による末端カルボキシル基であるため、重合物の劣化によるゲル化などの問題が発生するようになる。
【００２１】
未反応ＴＰＡの含量は重合物中に２０ｐｐｍ以下にする。未反応ＴＰＡは、溶融されず、さらに溶媒に溶解されにくい物質であるため、未反応ＴＰＡの含量が２０ｐｐｍを超過すると、未反応状態で残留するＴＰＡにより紡糸作業の工程性悪化をもたらす。
【００２２】
前記重合物の溶融温度は２１５〜２４０℃が適当である。溶融温度が２１５℃未満の場合、耐熱性が低下して防止工程性および原糸の耐熱性が悪化する。ポリエチレンテレフタレートでの共重合が十分に進行されると、融点低下が発生するようになって溶融温度が２４０℃より高い重合物は製造しにくいだけでなく、２４０℃より溶融温度が高い場合には共重合単量体が未反応状態で重合物中に残留するようになって重合物および原糸の品質が低下する。
【００２３】
本発明の実施例および比較例の物性は次の方法で分析した。
１．テレフタル酸のエステル反応率：エステル反応されたオリゴマーを用いてカルボン酸の濃度を適定して計算した。
２．極限粘度（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、以下ＩＶと略称）：フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとが６：４重量比で混合されている溶液に重合物を溶かして３０℃の恒温槽でウベローデ粘度管を用いて測定した。
３．溶融温度およびガラス転移温度：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＤＳＣ７（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて１０℃／分に昇温して溶融範囲内のピークで分析した。
４．二塩基酸およびＤＥＳの含量：４００ＭＨｚ ＮＭＲを用いて分析した。
５．ＤＥＧ含量：エタノールアミンを用いて重合物を分解した後、ガスクロマトグラフィーで分析した。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げてより詳しく本発明を説明するが、これら実施例は説明を目的としたものに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものと解釈してはならない。
【００２５】
［実施例１］
脂肪族二塩基酸としてアジピン酸（以下、ＡＡ）を使用した。ＴＰＡ：ＡＡ：ＥＧを６００：３１５：５０（体積比）で混合してスラリーを製造した。このスラリーを、アジピン酸が二塩基酸全体に対して８．７モル％で混合されてベースオリゴマー１．３トンが２５５℃で溶融されている図１のＤＥ−１反応槽に２５５℃を維持しながら持続的に投入した。重合物が１．５トンになるようにスラリーを投入し、３０分間エステル化反応を持続した後、計量ポンプを用いてＤＥ−２反応槽へ１．５トンのオリゴマーを移送した。移送されたオリゴマーに、化学式１で表されるＤＥＳの中でＭがＮａである物質（分子量３５６であり、３５重量％の濃度でＥＧに溶けている状態）を二塩基酸全体（ＴＰＡ，ＡＡ，ＤＥＳ）に対して１．３モル％投入した。次いで、十分に撹拌した後、図１の重縮合反応槽へ移送し、アンチモントリオキシド２％ＥＧ溶液を重合物対比アンチモントリオキシドを基準として２５０ｐｐｍ投入し、２８５℃、１トール以下で反応を進行して重合物を製造した。製造された重合物の物性を表１に示した。
【００２６】
［実施例２］
ＡＡの代わりにアゼライン酸（ａｚｅｌａｉｃ ａｃｉｄ、以下ＡＺＡと略称）を二塩基酸全体に対して８．５モル％投入したことを除いて、実施例１と同一に実施して製造された重合物の物性を表１に示した。
【００２７】
［実施例３］
化学式１で表されるＤＥＳの中でＭがＬｉである物質を投入したことを除いて、実施例と同一に実施して製造された重合物の物性を表１に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
［比較例１］
ＡＡを投入しないことを除いて、実施例１と同一に実施して製造された重合物の物性を表１に示した。
【００３０】
［比較例２］
ＤＥＳを投入しないことを除いて、実施例１と同一に実施して製造された重合物の物性を表１に示した。
【００３１】
［実施例４］
実施例１により製造された重合物を１４０℃真空乾燥機で真空乾燥した後（水分率１５ｐｐｍ）、２９５℃で８０℃の第一ゴデローラー速度１７５０ｍ／分、１２０℃の第二ゴデローラー速度３７００ｍ／分にして紡糸した。これを編織して日本化薬のＫａｙａｃｒｙｌ染料で９５℃で染色した。染色結果、良好な染色性を得ることができた。
【００３２】
［比較例３］
比較例１により製造された重合物を使用したことを除いて、実施例４と同一に実施した。染色結果、汚染水準の不良な染色結果を得た。
【００３３】
本発明のコポリエステル重合物は、１００℃以下の染色温度でカチオン染料による優れた染色性を発揮する常圧カチオン染料可染性コポリエステル繊維を低廉な費用で提供することができ、本発明の製造方法は、オリゴマーフィルターの交替周期が優秀であり、重合工程性が良好であって、生産原価を低くすることができる。
【００３４】
以上、好適な実施例を参考として本発明を詳細に説明したが、これらの実施例は例示的なものに過ぎない。本発明に属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、各種の変更例または均等な他の実施例に想到し得ることは明らかである。したがって、本発明の真正な技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって定められるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、本発明の重合物製造に用いられる三管式ＴＰＡ重合反応器の工程図である。
【符号の説明】
【００３６】
１ 調製槽 ２ スラリー保管槽
３ ＤＥ−１ ４ 移送ラインフィルター
５ ＤＥ−２ ６ 移送ラインフィルター
７ 重縮合反応槽 ８ ペレタイザー（ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常圧カチオン染料可染性コポリエステル重合物とその製造方法およびこれを用いた常圧カチオン染料可染性コポリエステル繊維に関するものであって、製造経費が低廉なテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、以下ＴＰＡと略称）を原料とする重合工法を用いて、１００℃以下の常圧でカチオン染料に対する染色性に優れたコポリエステル重合物およびその繊維を均一な品質および低廉な製造経費で提供するためのものである。
【背景技術】
【０００２】
１００℃以下の常圧でカチオン染料により染色が可能な常圧カチオン染料可染性コポリエステル重合物とその繊維に関しては次のように開示されている。特許文献１には、常圧カチオン染料可染性ポリエステル重合物を連続的に製造する方法が開示されている。具体的に、前記ポリエステルは、金属スルホネート塩を酸成分中に２．０〜３．０モル％含有し、平均分子量が４００〜１０００のポリアルキレングリコールを重合物中に４．０〜６．０重量％含有し、重合物中のジエチレングリコール含量が４．５〜６．０モル％であり、カルボキシル末端基が２０〜３０当量／トンであり、極限粘度の偏差が少ない物性を有する。
【０００３】
しかし、この発明により製造される常圧カチオン染料可染性ポリエステル繊維は、金属スルホネート塩の含量が多くて減量加工時に減量速度が速すぎて繊維としての形状を維持しにくいだけでなく、反応時の副産物であるジエチレングリコールの含量が高すぎて重合物および製造される繊維の耐熱性を脆弱化する問題点がある。
【０００４】
特許文献２には、金属スルホネート塩が０．１〜１０モル％で共重合されて耐熱性を向上させるためにＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌ（ＲＯ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ただし、式中、Ｒは、炭素数３〜２５の脂肪族炭化水素基、ｌ，ｎは同一または異なる整数で１≦ｌ＋ｎ≦４０、ｍは２〜５０までの整数）で表される物質を０．１〜１０重量％含有するポリエステル繊維が開示されている。しかしながら、この発明により常圧カチオン可染型ポリエステル繊維を製造するためには、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌ（ＲＯ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ただし、式中、Ｒは、炭素数３〜２５の脂肪族炭化水素基、ｌ，ｎは同一または異なる整数で１≦ｌ＋ｎ≦４０、ｍは２〜５０までの整数）で表される物質を使用しなければならないが、この物質は価格が高くて製造経費が上昇するため不適当であり、上記発明の実施例に開示されているジメチルテレフタレート製造法により製造する場合、製造経費がより上昇する。また、この発明に開示されているカチオン染着座席を有している共重合成分の中、イソフタル酸誘導体は価格が高くて使用が困難であり、この誘導体の中で工業的に常用化されたメチルエステル型物質はテレフタル酸重合工法に直接適用が難しい。
【０００５】
特許文献３には、スルホン酸ホスホニウム塩基とポリオキシアルキレングリコールとを共重合して常圧可染化繊維を製造することが提案されているが、スルホン酸ホスホニウム塩基の価額が高すぎるため、工業的に適用しにくい。
【０００６】
特許文献４には、金属スルホネート塩を全酸成分に対して０．５〜８．０モル％含有し、炭素数５〜１０の脂肪族二塩基酸を全酸成分に対して０．５〜１５．０モル％共重合し、共重合触媒としてマグネシウム化合物またはアルミニウム化合物を用いる方法が開示されているが、共重合触媒として用いられる化合物の価格が高すぎて工業的に適用しにくいという短所がある。
【０００７】
このため、低廉な製造経費および優れた品質の常圧カチオン染料可染性コポリエステル重合物およびその繊維を提供するための製造工法の研究が要求されてきた。
【特許文献１】特開２００２−２８４８６３号公報
【特許文献２】特開２００１−５５６２６号公報
【特許文献３】特開平５−３３１７１９号公報
【特許文献４】特開２００６−６３２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ポリエステルの製造原価を低くできるＴＰＡ重合工法を用いて、１００℃以下の常圧でカチオン染料により染色可能な常圧カチオン染料可染性コポリエステル繊維用重合物およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、上記方法を用いて、ガラス転移温度が低くて染色性に優れた常圧カチオン染料可染性コポリエステル繊維を提供することにある。
本発明の技術的課題は、下記に説明する本発明によりすべて達成されることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明の一つの態様は、二塩基酸成分全体に対して、脂肪族二塩基酸成分１〜２０モル％および金属スルホネート塩を含有するビスヒドロキシエチルイソフタレート１．０〜２．０モル％を含む常圧カチオン染料可染性コポリエステル繊維用重合物に関する。
【００１１】
また、本発明の他の態様は、（ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとを混合してスラリーを製造し、前記スラリーに脂肪族二塩基酸を添加してスラリーを製造する段階、
（ｂ）上記製造されたスラリを第一反応槽に投入してエステル化反応を遂行する段階、
（ｃ）上記（ｂ）段階の生成物を第二反応槽へ移送し、本発明の化学式１で表されるビスヒドロキシエチルイソフタレートを第二反応槽に投入して混練する段階、
（ｄ）上記（ｃ）段階の生成物を重縮合反応槽へ移送して難燃ポリエステルを重縮合する段階、および
（ｅ）上記（ｄ）段階の生成物をペレタイザーから排出してポリマーをチップ（Ｃｈｉｐ）化する段階を含む常圧カチオン染料可染性コポリエステル重合物の製造方法に関する。
【００１２】
本発明の別の態様は、常圧カチオン染料可染性コポリエステル重合物を用いた繊維に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、添付図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
本発明は、染色温度を低くするために重合物のガラス転移温度を低くする方法として開発を進行した。重合物のガラス転移温度が低い場合に限り、低温での分子鎖の動きが自由であって染色分子が繊維内部へ浸透するのが容易であり、このための共重合単量体としてはポリオキシアルキレングリコールよりは脂肪族二塩基酸がより有利である。前記ポリオキシアルキレングリコールは、重合物のガラス転移温度を低くするには効果があるが、全体的な分子鎖の流動性を向上させるには不適合である。したがって、脂肪族二塩基酸を中心として研究を進め、その含量は二塩基酸成分全体に対して１〜２０モル％が適当である。脂肪族二塩基酸成分が二塩基酸成分全体に対して１モル％未満の場合、ガラス転移温度を低くする効果が少なく、脂肪族二塩基酸成分が二塩基酸成分全体に対して２０モル％超過の場合、重合物の結晶性が低くなりすぎて紡糸などの作業性が不良となる。また、脂肪族二塩基酸の重合工程内での投入位置は、ＴＰＡとＥＧ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、以下ＥＧと略称）とのスラリー製造時に投入した。脂肪族二塩基酸は、ＥＧに溶解され、また反応性がＴＰＡより高いため、スラリーに投入するのが反応率を高くする面においても有利である。
【００１４】
カチオン染料可染性を発揮させるために添加する金属スルホネート成分としては、化学式１で表される金属スルホネート塩含有ビスヒドロキシエチルイソフタレート（以下、ＤＥＳと略称）を用いた。
【化１】
式中、Ｍはアルカリ金属である。
前記化学式１のアルカリ金属の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
ビスヒドロキシエチルイソフタレート（ＤＥＳ）以外に、通常、商業的に用いられる金属スルホネート含有ジアルキルイソフタレートを使用する場合には、ＴＰＡ重合工程で反応されなくて未反応物として残存することになり、これが紡糸工程などでのパック圧上昇などの工程性悪化をもたらすことになる。
【００１６】
ＤＥＳの熱分解によるゲル生成のような副反応生成を抑制するために、図１で表される三管式重合反応器を用いて重合した。ＴＰＡ重合工法で用いられる二管式（エステル化反応槽と重縮合反応槽とで構成）重合反応器では、添加剤の投入位置の選定が難しく、また添加剤によるベースオリゴマーの品質変化があって、多様な添加剤が投入される重合物には適当ではない。ＤＥＳは、ＤＥ−２に投入されて反応器内での長期滞留を抑制した。
【００１７】
また、重縮合触媒としては、現在大部分のポリエステル製造に用いられており、その価格に比べて性能および物性が良好であるアンチモン系化合物を用いる。
【００１８】
以下、図１を参照してより具体的に説明する。
（ａ）調製室１で反応原料であるテレフタル酸とエチレングリコールとのスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を調製し、本発明での脂肪族二塩基酸はこの段階で添加されてスラリーを製造する。前記 脂肪族二塩基酸とテレフタル酸と のモル比は２０：８０〜１：９９である。
（ｂ）上記（ａ）で製造されたスラリーを保管槽２で保管する。
（ｃ）セミバッチ（Ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈ）工程により反応槽内に常にベースオリゴマーが一定温度（通常２５０〜２６０℃）を維持しながら滞留する第一反応槽（ＤＥ−１）３に、前記保管槽２のスラリーを反応槽内温を維持しながら持続的に投入して反応を進行させる。エステル化（Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応の終了は、反応槽から流出される流出数の量およびオリゴマーの反応率で決定される。初期のベースオリゴマーの量はＤＥ−１反応槽に残し、残り量は窒素圧によりフィルターを通して第二反応槽（ＤＥ−２）５へ移送する。
（ｄ）前記ＤＥ−１反応槽でエステル化反応が進行されたオリゴマーを移送ラインフィルター（バスケットフィルターで構成）４を通してＤＥ−２反応槽へ移送してさらに反応を進行し、本発明で化学式１で表されるＤＥＳを投入する。
（ｅ）前記ＤＥ−２で反応が進行された難燃オリゴマーを移送ラインフィルター（バスケットフィルターで構成）６を通して重縮合反応槽７へ移送してオリゴマーを反応させて難燃ポリエステルを反応して難燃ポリエステルを重縮合する。
（ｆ）ペレタイザー８から前記反応槽７で製造されたポリマーを排出してチップ化する。
【００１９】
ＴＰＡ重合工程では、ＴＰＡの酸成分によってジエチレングリコール（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ、以下ＤＥＧと略称）が副反応で生成される。本発明の重合物でのＤＥＧ含量は、重合物全体に対して１．５〜３．５重量％である。本発明による重合処方では、ＤＥＧの含量を１．５重量％未満で生成できず、生成されたＤＥＧが１．５重量％以上であると重合物のガラス転移温度を低くする効果がある。しかし、ＤＥＧの含量が３．５重量％を超過する場合には、重合物の熱安定性が低くなりすぎて重合物の紡糸工程性が悪化する。
【００２０】
未反応ＴＰＡによる末端カルボキシル基と熱分解により生成される末端カルボキシル基との含量は、重合物全体中に３０〜５０当量／トンにする。カルボキシル末端基の含量が３０当量／トン未満の場合、反応温度を低くしたり、あるいはＥＧの含量を高くすることが可能であるが、それぞれの場合において反応時間が長期化して重合物の劣化および副反応物であるＤＥＧの増加という問題が付随的に発生する。また、カルボキシル末端基の含量が５０当量／トン超過の場合、大部分が熱分解による末端カルボキシル基であるため、重合物の劣化によるゲル化などの問題が発生するようになる。
【００２１】
未反応ＴＰＡの含量は重合物中に２０ｐｐｍ以下にする。未反応ＴＰＡは、溶融されず、さらに溶媒に溶解されにくい物質であるため、未反応ＴＰＡの含量が２０ｐｐｍを超過すると、未反応状態で残留するＴＰＡにより紡糸作業の工程性悪化をもたらす。
【００２２】
前記重合物の溶融温度は２１５〜２４０℃が適当である。溶融温度が２１５℃未満の場合、耐熱性が低下して防止工程性および原糸の耐熱性が悪化する。ポリエチレンテレフタレートでの共重合が十分に進行されると、融点低下が発生するようになって溶融温度が２４０℃より高い重合物は製造しにくいだけでなく、２４０℃より溶融温度が高い場合には共重合単量体が未反応状態で重合物中に残留するようになって重合物および原糸の品質が低下する。
【００２３】
本発明の実施例および比較例の物性は次の方法で分析した。
１．テレフタル酸のエステル反応率：エステル反応されたオリゴマーを用いてカルボン酸の濃度を適定して計算した。
２．極限粘度（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、以下ＩＶと略称）：フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとが６：４重量比で混合されている溶液に重合物を溶かして３０℃の恒温槽でウベローデ粘度管を用いて測定した。
３．溶融温度およびガラス転移温度：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＤＳＣ７（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて１０℃／分に昇温して溶融範囲内のピークで分析した。
４．二塩基酸およびＤＥＳの含量：４００ＭＨｚ ＮＭＲを用いて分析した。
５．ＤＥＧ含量：エタノールアミンを用いて重合物を分解した後、ガスクロマトグラフィーで分析した。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げてより詳しく本発明を説明するが、これら実施例は説明を目的としたものに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものと解釈してはならない。
【００２５】
［実施例１］
脂肪族二塩基酸としてアジピン酸（以下、ＡＡ）を使用した。ＴＰＡ：ＡＡ：ＥＧを６００：３１５：５０（体積比）で混合してスラリーを製造した。このスラリーを、アジピン酸が二塩基酸全体に対して８．７モル％で混合されてベースオリゴマー１．３トンが２５５℃で溶融されている図１のＤＥ−１反応槽に２５５℃を維持しながら持続的に投入した。重合物が１．５トンになるようにスラリーを投入し、３０分間エステル化反応を持続した後、計量ポンプを用いてＤＥ−２反応槽へ１．５トンのオリゴマーを移送した。移送されたオリゴマーに、化学式１で表されるＤＥＳの中でＭがＮａである物質（分子量３５６であり、３５重量％の濃度でＥＧに溶けている状態）を二塩基酸全体（ＴＰＡ，ＡＡ，ＤＥＳ）に対して１．３モル％投入した。次いで、十分に撹拌した後、図１の重縮合反応槽へ移送し、アンチモントリオキシド２％ＥＧ溶液を重合物対比アンチモントリオキシドを基準として２５０ｐｐｍ投入し、２８５℃、１トール以下で反応を進行して重合物を製造した。製造された重合物の物性を表１に示した。
【００２６】
［実施例２］
ＡＡの代わりにアゼライン酸（ａｚｅｌａｉｃ ａｃｉｄ、以下ＡＺＡと略称）を二塩基酸全体に対して８．５モル％投入したことを除いて、実施例１と同一に実施して製造された重合物の物性を表１に示した。
【００２７】
［実施例３］
化学式１で表されるＤＥＳの中でＭがＬｉである物質を投入したことを除いて、実施例と同一に実施して製造された重合物の物性を表１に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
［比較例１］
ＡＡを投入しないことを除いて、実施例１と同一に実施して製造された重合物の物性を表１に示した。
【００３０】
［比較例２］
ＤＥＳを投入しないことを除いて、実施例１と同一に実施して製造された重合物の物性を表１に示した。
【００３１】
［実施例４］
実施例１により製造された重合物を１４０℃真空乾燥機で真空乾燥した後（水分率１５ｐｐｍ）、２９５℃で８０℃の第一ゴデローラー速度１７５０ｍ／分、１２０℃の第二ゴデローラー速度３７００ｍ／分にして紡糸した。これを編織して日本化薬のＫａｙａｃｒｙｌ染料で９５℃で染色した。染色結果、良好な染色性を得ることができた。
【００３２】
［比較例３］
比較例１により製造された重合物を使用したことを除いて、実施例４と同一に実施した。染色結果、汚染水準の不良な染色結果を得た。
【００３３】
本発明のコポリエステル重合物は、１００℃以下の染色温度でカチオン染料による優れた染色性を発揮する常圧カチオン染料可染性コポリエステル繊維を低廉な費用で提供することができ、本発明の製造方法は、オリゴマーフィルターの交替周期が優秀であり、重合工程性が良好であって、生産原価を低くすることができる。
【００３４】
以上、好適な実施例を参考として本発明を詳細に説明したが、これらの実施例は例示的なものに過ぎない。本発明に属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、各種の変更例または均等な他の実施例に想到し得ることは明らかである。したがって、本発明の真正な技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって定められるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、本発明の重合物製造に用いられる三管式ＴＰＡ重合反応器の工程図である。
【符号の説明】
【００３６】
１ 調製槽 ２ スラリー保管槽
３ ＤＥ−１ ４ 移送ラインフィルター
５ ＤＥ−２ ６ 移送ラインフィルター
７ 重縮合反応槽 ８ ペレタイザー（ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二塩基酸成分全体に対して、脂肪族二塩基酸成分１〜２０モル％および下記化学式１で表されて金属スルホネート塩を含有するビスヒドロキシエチルイソフタレート１．０〜２．０モル％を含む常圧カチオン染料可染性コポリエステル重合物：
【化１】
式中、Ｍは、アルカリ金属である。
【請求項２】
前記重合物が、重合物全体に対してジエチレングリコール１．５〜３．５重量％、未反応テレフタル酸２０ｐｐｍ以下およびカルボキシル末端基３０〜５０当量／トンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合物。
【請求項３】
前記重合物の溶融温度が、２１５〜２４０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の重合物。
【請求項４】
前記重合物が、テレフタル酸重合工法により製造されることを特徴とする、請求項１に記載の重合物。
【請求項５】
（ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとを混合してスラリーを製造し、前記スラリーに脂肪族二塩基酸を添加してスラリーを製造する段階；
（ｂ）上記製造されたスラリを第一反応槽に投入してエステル化反応を遂行する段階；
（ｃ）上記（ｂ）段階の生成物を第二反応槽へ移送し、前記化学式１で表されるビスヒドロキシエチルイソフタレートを第二反応槽に投入して混練する段階；
（ｄ）上記（ｃ）段階の生成物を重縮合反応槽へ移送して難燃ポリエステルを重縮合する段階；および
（ｅ）上記（ｄ）段階の生成物をペレタイザーから排出してポリマーをチップ（Ｃｈｉｐ）化する段階を含む常圧カチオン染料可染性コポリエステル重合物の製造方法。
【請求項６】
前記製造方法が、三管式テレフタル酸重合反応器を用いることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記脂肪族二塩基酸が、アジピン酸またはアゼライン酸であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
上記（ａ）段階で、脂肪族二塩基酸とテレフタル酸とのモル比が、２０：８０〜１：９９であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項による重合物を用いて製造される常圧カチオン染料可染性コポリエステル繊維。
【請求項１】
二塩基酸成分全体に対して、脂肪族二塩基酸成分１〜２０モル％および下記化学式１で表されて金属スルホネート塩を含有するビスヒドロキシエチルイソフタレート１．０〜２．０モル％を含む常圧カチオン染料可染性コポリエステル重合物：
【化１】
式中、Ｍは、アルカリ金属である。
【請求項２】
前記重合物が、重合物全体に対してジエチレングリコール１．５〜３．５重量％、未反応テレフタル酸２０ｐｐｍ以下およびカルボキシル末端基３０〜５０当量／トンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合物。
【請求項３】
前記重合物の溶融温度が、２１５〜２４０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の重合物。
【請求項４】
前記重合物が、テレフタル酸重合工法により製造されることを特徴とする、請求項１に記載の重合物。
【請求項５】
（ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとを混合してスラリーを製造し、前記スラリーに脂肪族二塩基酸を添加してスラリーを製造する段階；
（ｂ）上記製造されたスラリを第一反応槽に投入してエステル化反応を遂行する段階；
（ｃ）上記（ｂ）段階の生成物を第二反応槽へ移送し、前記化学式１で表されるビスヒドロキシエチルイソフタレートを第二反応槽に投入して混練する段階；
（ｄ）上記（ｃ）段階の生成物を重縮合反応槽へ移送して難燃ポリエステルを重縮合する段階；および
（ｅ）上記（ｄ）段階の生成物をペレタイザーから排出してポリマーをチップ（Ｃｈｉｐ）化する段階を含む常圧カチオン染料可染性コポリエステル重合物の製造方法。
【請求項６】
前記製造方法が、三管式テレフタル酸重合反応器を用いることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記脂肪族二塩基酸が、アジピン酸またはアゼライン酸であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
上記（ａ）段階で、脂肪族二塩基酸とテレフタル酸とのモル比が、２０：８０〜１：９９であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項による重合物を用いて製造される常圧カチオン染料可染性コポリエステル繊維。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２７４２７７（Ｐ２００８−２７４２７７Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１５８３７（Ｐ２００８−１１５８３７）
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（５９９１１６７５３）株式會社暁星 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（５９９１１６７５３）株式會社暁星 (2)
【Ｆターム（参考）】
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