常圧ソープフリー重合によるアクリロニトリル含有ポリマーラテックスの製造方法
【課題】アクリロニトリル高含有率であり、分散安定性に優れ、残存モノマーを含まず環境適性に優れたポリマーラテックスの工業的に有利な製造方法を提供する。
【解決手段】アクリロニトリルを５０質量％以上含有する重合性モノマーを、水および重合開始剤と混合し、常圧下にて重合したのち、残存モノマーを常圧にて溶媒を添加することなく留去することを特徴とする、残存モノマーを含まないアクリロニトリル含有ポリマーラテックスの製造方法。
【解決手段】アクリロニトリルを５０質量％以上含有する重合性モノマーを、水および重合開始剤と混合し、常圧下にて重合したのち、残存モノマーを常圧にて溶媒を添加することなく留去することを特徴とする、残存モノマーを含まないアクリロニトリル含有ポリマーラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリルを含有するポリマーラテックスの製造方法に関する。詳しくは、分散安定性に優れ、残存モノマーを含まず環境適性に優れたアクリロニトリル含有率の高いポリマーのラテックスを工業的に有利に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル系樹脂は、ニトリル基特有の分子間結合に基づいて優れたガスバリヤー性を示し、また、酸、アルカリ、有機溶剤などに対する耐薬品性および曲げ弾性率、強度、耐クリープ性などの機械的物性に優れた熱可塑性樹脂であり、近年食品や農医薬品、化粧品等の分野で包装材料としてフィルム、シート、容器の素材として、その利用価値が認められている。
【０００３】
しかし、一般にアクリロニトリル系重合体は重合体粒子間の凝集力が強いため、アクリロニトリル成分の含有率が高いと重合安定性が悪くなり、安定にラテックスを得ることができない。高いアクリロニトリル含有率にて安定にラテックスを得る技術としては、特定の圧力および温度条件下で重合する際に生成する重合体中に一定量以上の酸性基を導入する製造方法が開示されている（例えば、特許文献１，２参照。）。しかし、これら公知文献には、オートクレーブ等の製造装置が必要であったり、また１００℃以上の高温を必要としたりする方法しか開示されておらず、より簡便に製造する方法は知られていなかった。
【０００４】
また、通常乳化重合におけるアクリロニトリルの重合性は高くないため、重合後に未反応の残存モノマーが残り、ラテックスの塗布乾燥の際、人体に有害なアクリロニトリルを飛散する状況を、これまでは回避できなかった。
これに対し、アクリロニトリル共重合体から残存モノマーをメタノールとの共沸により除去する方法は報告例があるが（例えば、特許文献３参照。）、共沸用の溶媒を使用しなければならず、製造コストがかかるばかりでなく、人体に有害なメタノールを使用しており、環境安全性の面からも、有利な方法とはいえなかった。
【０００５】
また、乳化剤や分散剤を使用する重合方法では、ラテックスを塗布・乾燥して機能性皮膜を形成する際、発泡が激しく、塗布性や塗布面状に不都合が生じることが問題であり、この改良が望まれていた。
【特許文献１】特公昭５４−４１６３８号公報
【特許文献２】特公昭５５−２２０７号公報
【特許文献３】米国特許第４４１４０６３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の技術が有する上記の問題点を解決するためになされたものであり、優れたガスバリヤー性、酸、アルカリ、有機溶剤などに対する耐薬品性、曲げ弾性率、強度、耐クリープ性などの機械的物性を有する高アクリロニトリル含有率の皮膜を得るための、分散安定性に優れ、残存モノマーを含まず環境適性に優れたポリマーラテックスの工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記従来技術の課題を克服すべく鋭意検討の結果、驚くべきことに、常圧下の重合および常圧下での残留モノマーの留去による方法で、分散安定性に優れ、残存モノマーを全く含まないアクリロニトリル高含有のポリマーラテックスが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【０００８】
（１）アクリロニトリルを５０質量％以上含有する重合性モノマーを、水および重合開始剤と混合し、常圧下にて重合したのち、残存モノマーを常圧にて溶媒を添加することなく留去することを特徴とする、残存モノマーを含まないアクリロニトリル含有ポリマーラテックスの製造方法。
（２）前記残存モノマーを常圧にて溶媒を添加することなく留去する方法が、５０℃から１００℃の範囲に加熱して留去する方法であること特徴とする前記１に記載のポリマーラテックスの製造方法。
（３）前記重合性モノマーが、アクリロニトリルを８０質量％以上含有することを特徴とする前記１または２に記載のポリマーラテックスの製造方法。
（４）前記重合性モノマーが、さらにスルホン酸基、硫酸基、カルボキシル基およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性基を有する重合性モノマーを含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
（５）前記製造方法において、重合反応を１００℃未満の温度で行うことを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
（６）前記製造方法において、重合反応を９０℃以下で行うことを特徴とする前記１〜５のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
（７）前記残存モノマーを常圧にて溶媒を添加することなく留去する方法が、窒素気流下で行う方法であることを特徴とする前記１〜６のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
（８）前記の重合性モノマー総量が重合反応の混合物中２０質量％以下であることを特徴とする前記１〜７のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
（９）前記重合開始剤量が重合性モノマー総量に対して１０質量％以下であることを特徴とする前記１〜８のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
（１０）前記重合性モノマーが、さらに多官能性の重合性モノマーを含有することを特徴とする前記１〜９のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
（１１）前記重合開始剤が、過硫酸塩系重合開始剤またはアゾ系重合開始剤であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、高濃度でアクリロニトリルを含有し、残存モノマーを含まず、分散安定性の高い、アクリロニトリル含有ポリマーラテックスが、簡便な製造装置を使用することで得られる。
これにより、ラテックスを塗布乾燥して、膜形成した際に、有害な残存モノマーが蒸発する問題も解消され、環境安全性を付与することができる。
また、本発明の高アクリロニトリル含有率のラテックスは、安定で、優れたガスバリヤー性、酸、アルカリ、有機溶剤などに対する耐薬品性、曲げ弾性率、強度、耐クリープ性などの機械的物性を有する皮膜を提供することができる。
本発明によって得られるラテックスは、アクリロニトリル含率が高いため、アクリロニトリル本来の優れた性能を発揮することができる。また、従来の高ニトリル共重合体ラテックスより、低温、短時間で乾燥可能である。特に、本発明によって得られるラテックスからなる皮膜をプラスチックフィルムに被覆したガスバリヤー性フィルムは、塩素原子を含まないガスバリヤー包装資材としての用途を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明は分散安定性に優れ、残存モノマーを含まず環境適性に優れた、高アクリロニトリル含有率のポリマーラテックスの製造方法であり、アクリロニトリルを５０質量％以上含有する重合性モノマーを、水および水に溶解可能な重合開始剤と混合し、常圧下にて重合（乳化重合）したのち、残存モノマーを常圧にて溶媒を添加することなく留去することを特徴とする。
【００１１】
本発明の乳化重合は、乳化剤、分散剤等の保護コロイドは使用しない、常圧ソープフリー重合である。乳化剤、分散剤等の保護コロイドを使用すると、ラテックスを塗布・乾燥して機能性皮膜を形成する際、発泡が激しく、塗布性や塗布面状に不都合が生じることがあるためであり、本発明の趣旨の一つはこの問題を解決することである。
【００１２】
本発明において使用する重合性モノマーは、アクリロニトリルが５０質量％以上、望ましくは８０〜１００質量％であり、これらと共重合可能な１種以上の重合性モノマーは０〜５０質量％、望ましくは０〜２０質量％である。アクリロニトリルが５０質量％未満では、塗膜を形成した際、充分なガスバリヤー性、酸、アルカリ、有機溶剤などに対する耐薬品性、曲げ弾性率、強度、耐クリープ性などの機械的物性得られない。
【００１３】
本発明において使用するアクリロニトリルと共重合可能な重合性モノマーは、特に限定されず、炭素−炭素不飽和二重結合を有する公知ないしは周知の化合物が有用に使用できる。
例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、（無水）マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、部分アミド化マレイン酸共重合体に使用されているモノマー、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニル基を有する芳香族炭化水素環類、ビニル基を有するヘテロ芳香族環類、無水マレイン酸、イタコン酸エステル類、クロトン酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、α−メチルクロトンニトリル、各種スチレン類、各種ベンゾイルオキシエチレン類、各種アセトキシエチレン類、ビニルカルバゾール類、ビニルピロリドン、等が挙げられる。
【００１４】
この中で、（メタ）アクリル酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のシクロアルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のビシクロ環を有する（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアラルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアリール（メタ）アクリレート、
【００１５】
（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の２級または３級のアルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の２級または３級のシクロアルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の２級または３級のビシクロ環を有する（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の２級または３級のアラルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の２級または３級のアリール（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の（メタ）アクリロイルモルホリン、
【００１６】
ビニル基を有する置換または無置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素環、ビニル基を有する置換または無置換の炭素数１〜２５のヘテロ芳香族環、無水マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２５のスチレン類、置換または無置換の炭素数１〜２５のα−メチルスチレン類、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、無水マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２５の部分エステル化マレイン酸共重合体、置換または無置換の炭素数１〜２５の部分アミド化マレイン酸、メチルジャスモネート、
【００１７】
イタコン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のイタコン酸アルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のイタコン酸シクロアルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のビシクロ環を有するイタコン酸エステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のイタコン酸アラルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のイタコン酸アリールエステル、
【００１８】
クロトン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のクロトン酸アルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のクロトン酸シクロアルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のビシクロ環を有するクロトン酸エステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のクロトン酸アラルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のクロトン酸アリールエステル、
【００１９】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のベンゾイルオキシエチレン類、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアセトキシエチレン類、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、α−メチルクロトンニトリル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、が好ましく、
【００２０】
なかでも、（メタ）アクリル酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のビシクロ環を有する（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアラルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアリール（メタ）アクリレート、
【００２１】
（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２級または３級のアルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２級または３級のシクロアルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２級または３級のビシクロ環を有する（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２級または３級のアラルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２級または３級のアリール（メタ）アクリルアミド、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の（メタ）アクリロイルモルホリン、
【００２２】
ビニル基を有する置換または無置換の炭素数１〜２０の芳香族炭化水素環、ビニル基を有する置換または無置換の炭素数の１〜２０ヘテロ芳香族環、無水マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２０の部分エステル化マレイン酸共重合体、置換または無置換の炭素数１〜２０の部分アミド化マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２０のスチレン類、置換または無置換の炭素数１〜２０のα−メチルスチレン類、メチルジャスモネート、
【００２３】
イタコン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のイタコン酸アルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のイタコン酸シクロアルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のビシクロ環を有するイタコン酸エステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のイタコン酸アラルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のイタコン酸アリールエステル、
【００２４】
クロトン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のクロトン酸アルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のクロトン酸シクロアルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のビシクロ環を有するクロトン酸エステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のクロトン酸アラルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のクロトン酸アリールエステル、
【００２５】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のベンゾイルオキシエチレン類、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアセトキシエチレン類、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、α−メチルクロトンニトリル、がより好ましく、
【００２６】
特には、（メタ）アクリル酸、置換基を有していてもよい、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、直鎖または分岐のプロピル（メタ）アクリレート、直鎖または分岐のブチル（メタ）アクリレート、直鎖または分岐のペンチル（メタ）アクリレート、ノルマルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルマルヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、ノルマルデシル（メタ）アクリレート、ノルマルドデシル（メタ）アクリレート、
【００２７】
置換基を有していてもよい、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナンメチル（メタ）アクリレート、ノルボルネンメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート、アントラセンメチル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、
【００２８】
（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい、メチルもしくはジメチル（メタ）アクリルアミド、エチルもしくはジエチル（メタ）アクリルアミド、直鎖または分岐のプロピルもしくはジプロピル（メタ）アクリルアミド、直鎖または分岐のブチルもしくはジブチル（メタ）アクリルアミド、直鎖または分岐のペンチルもしくはジペンチル（メタ）アクリルアミド、ノルマルヘキシルもしくはジ−ノルマルヘキシル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシルもしくはジ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシルもしくはジ−（２−エチルヘキシル）（メタ）アクリルアミド、アダマンチル（メタ）アクリルアミド、ノルアダマンチル（メタ）アクリルアミド、ベンジル（メタ）アクリルアミド、ナフチルエチル（メタ）アクリルアミド、フェニルエチル（メタ）アクリルアミド、フェニルもしくはジ−フェニル（メタ）アクリルアミド、ナフチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ピペリジルアクリルアミド、ピロリジルアクリルアミド、
【００２９】
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、無水マレイン酸、メチルジャスモネート、マレイミド、（Ｎ−置換）マレイミド
【００３０】
イタコン酸、クロトン酸、置換基を有していてもよい、メチルクロトネート、エチルクロトネート、直鎖または分岐のプロピルクロトネート、直鎖または分岐のブチルクロトネート、直鎖または分岐のペンチルクロトネート、ノルマルヘキシルクロトネート、シクロヘキシルクロトネート、ノルマルヘプチルクロトネート、２−エチルヘキシルクロトネート、ノルマルオクチルクロトネート、ノルマルデシルクロトネート、ノルマルドデシルクロトネート、アダマンチルクロトネート、イソボルニルクロトネート、ノルボルナンメチルクロトネート、ノルボルネンメチルクロトネート、ベンジルクロトネート、ナフチルメチルクロトネート、アントラセンメチルクロトネート、フェニルエチルクロトネート、フェニルクロトネート、ナフチルクロトネート、
【００３１】
置換基を有していてもよい、ベンゾイルオキシエチレン、アセトキシエチレン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等が好ましい。
【００３２】
また、上記のカルボキシル基は、金属塩となっていてもよい。
【００３３】
上記置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアリールカルボニル基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、ビニル基、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、Ｈ、ＮａまたはＫ）、−ＣＯＯＭ基（Ｍは、Ｈ、ＮａまたはＫ）、（メタ）アクリロイルオキシ基、フェニル基、等が好ましく、
【００３４】
さらには、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアラルキル基、炭素数１〜１５のアリール基、炭素数１〜１５のアシルオキシ基、炭素数１〜１５のアシル基、炭素数１〜１５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１５のアリールカルボニル基、炭素数１〜１５のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１５のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、ビニル基、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、Ｈ、ＮａまたはＫ）、−ＣＯＯＭ基（Ｍは、Ｈ、ＮａまたはＫ）、（メタ）アクリロイルオキシ基、フェニル基、等が好ましく、
【００３５】
特には、メチル基、エチル基、直鎖または分岐のプロピル基、直鎖または分岐のブチル基、直鎖または分岐のペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルデシル基、ノルマルドデシル基、メチルオキシ基、エチルオキシ基、直鎖または分岐のプロピルオキシ基、直鎖または分岐のブチルオキシ基、直鎖または分岐のペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルマルヘプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、フェニル基、ナフチル基、
【００３６】
メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、直鎖または分岐のプロピルカルボニルオキシ基、直鎖または分岐のブチルカルボニルオキシ基、直鎖または分岐のペンチルカルボニルオキシ基、ノルマルヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ノルマルヘプチルカルボニルオキシ基、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、ノルマルオクチルカルボニルオキシ基、ノルマルデシルカルボニルオキシ基、ノルマルドデシルカルボニルオキシ基、
【００３７】
メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基、直鎖または分岐のプロピルカルボニル基、直鎖または分岐のブチルカルボニル基、直鎖または分岐のペンチルカルボニル基、ノルマルヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ノルマルヘプチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ノルマルオクチルカルボニル基、ノルマルデシルカルボニル基、ノルマルドデシルカルボニル基、
【００３８】
メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、直鎖または分岐のプロピルオキシカルボニル基、直鎖または分岐のブチルオキシカルボニル基、直鎖または分岐のペンチルオキシカルボニル基、ノルマルヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ノルマルヘプチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノルマルオクチルオキシカルボニル基、ノルマルデシルオキシカルボニル基、ノルマルドデシルオキシカルボニル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、
【００３９】
メチルもしくはジメチルアミノ基、エチルもしくはジエチルアミノ基、直鎖または分岐のプロピルもしくはジプロピルアミノ基、直鎖または分岐のブチルもしくはジブチルアミノ基、直鎖または分岐のペンチルもしくはジ−ペンチルアミノ基、ノルマルヘキシルもしくはジ−ノルマルヘキシルアミノ基、シクロヘキシルもしくはジ−シクロヘキシルアミノ基、ノルマルヘプチルもしくはジ−ノルマルヘプチルアミノ基、２−エチルヘキシルもしくはジ−（２−エチルヘキシル）アミノ基、
【００４０】
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、ビニル基、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、Ｈ、ＮａまたはＫ）、−ＣＯＯＭ基（Ｍは、Ｈ、ＮａまたはＫ）、（メタ）アクリロイルオキシ基、フェニル基、等が好ましい。
【００４１】
また、これらの置換基はさらに上記の置換基で置換されていてもよい。
【００４２】
その他の共重合可能なモノマーとしては、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基およびその塩基、モルホリノエチル基等を含んだ親水性を有するモノマー等も有用である。
【００４３】
また、上記のスルホン酸基およびカルボン酸基は、二価以上の金属塩となっていてもよい。
【００４４】
共重合するモノマー種の数も特には限定されないが、１〜１２種が好ましく、１〜８種がより好ましく、１〜５種が特に好ましい。
【００４５】
上記のアクリロニトリルと共重合する重合性モノマーのなかでも、特に、スルホン酸基、硫酸基、カルボキシル基およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性基を有する重合性モノマーが有用である。具体例としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、メタクリル酸スルホエチルエステル、メタクリル酸スルホプロピルエステル、アクリル酸スルホエチルエステル、アクリル酸スルホプロピルエステル、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリリル酸およびこれらの塩類（アルカリ金属塩（Ｎａ，Ｋ、Ｌｉ、等）、アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、等）、等）が挙げられる。
これらの酸性基を有する重合性モノマーは、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
これらの酸性基を有する重合性モノマーは、モノマー全体のうち、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。
【００４６】
また、本発明では、重合性モノマーとして多官能性の重合性モノマーを用いることができる。特に、合成したラテックスの分散安定性を向上する観点からは、多官能性モノマーを用いて三元系ポリマーラテックスを形成することが好ましい。多官能性の重合性モノマーとしては、重合性基を分子内に２個以上有するモノマーであれば特に限定されない。
多官能性の重合性モノマーとしてはたとえば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、1，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、等が挙げられる。
これらの多官能性の重合性モノマーは、重合性モノマー総量のうち、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。
【００４７】
本発明において、ポリマーラテックスの平均粒子径は、分散安定性の観点で、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法における乳化重合反応の圧力は、簡便な装置での製造が可能という観
点で、常圧以下が好ましく、常圧が最も好ましい。
乳化重合の重合反応温度は、重合反応が進行できれば特には限定されないが、製造の簡便性の観点で、３００℃以下で行うことが好ましく、２００℃以下がより好ましく、１００℃未満がさらに好ましく、９０℃以下で行うのが最も好ましい。また、重合反応温度の下限は１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。
【００４９】
重合に用いる重合開始剤のうち、水に溶解可能な重合開始剤が好ましく用いられる。好ましい開始剤は、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤であり、特に反応性などの観点から、過硫酸塩系重合開始剤とアゾ系重合開始剤が好ましく用いられる。
この中で、過酸化ベンゾイル、過酸化−ジ−ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化アセチル、テトラメチルチウラムジスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン、VA-086、V-50、VA-044、V-501（以上、和光純薬製アゾ系水溶性開始剤）等が好ましく、過酸化ベンゾイル、過酸化−ジ−ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化アセチル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、VA-086、V-50、VA-044、V-501、等がより好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、VA-086、V-50、VA-044、V-501、等が特に好ましい。
【００５０】
乳化重合において、重合反応混合物全質量中の重合性モノマー総量は、分散安定性の観点で、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が最も好ましい。
【００５１】
乳化重合において、重合開始剤量は、分散安定性、コスト等の観点で、重合性モノマー総量に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【００５２】
乳化重合後の未反応残存モノマーの留去は、減圧下で行ってもよいし、常圧下で行ってもよいが、製造の簡便性の点で常圧下が好ましい。また、窒素、アルゴンまたは空気の気流下で行ってもよいが、留去過程におけるモノマーの重合防止および経済性の点から、窒素下が最も好ましい。
また、残存モノマー留去は、加熱で行っても、常温で行ってもよいが、製造設備の簡易化や工程の効率性などから、好ましい留去方法は加熱による留去であり、留去時の温度としては、３０℃から２００℃が好ましく、４０℃から１５０℃がさらに好ましく、５０℃から１００℃が特に好ましい。
【００５３】
また別法として、重合後に生成したラテックスを、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム等の無機塩等を添加して塩析／濾過し、未反応モノマーを除去してもよい。
【実施例】
【００５４】
以下で実施例等を用いてさらに本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定させるものではない。
【００５５】
本発明の実施例等で用いる分析手段などは以下の通りである。
（イ）重合時に発生した凝集物量
乳化重合終了後、重合釜中のラテックス全量を４００メッシュ金網にて濾過し、金網上に残留した固形物を水洗乾固後、質量を測定し、重合に使用したモノマー混合物に対する質量分率にて表した。
（ロ）ラテックスの安定性
合成したラテックスを常温で３日間放置し、沈降物が発生したかどうかを目視で観察した。
（ハ）粒径
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ、ＬＡ−９１０）を用いて、定法により測定した。
（ニ）残存モノマー測定
未反応のモノマーは、ＮＭＲ（溶媒：重ＤＭＳＯ）によりその有無を確認または定量した。
（ホ）固形分量測定
ラテックス液をアルミパンに秤量し、１３０℃で２時間真空乾燥した。乾燥後の質量変化から固形分量を算出した。
【００５６】
〔実施例１〕
メカニカルスターラーを備え付けた２００ｍｌの三口フラスコに水１１８ｇ、アクリロニトリル４．８ｇ、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸ナトリウム塩（スルホエチルメタクリレートＮａ塩：ＳＥＭ）０．２ｇ、ジビニルベンゼン１．１９ｇを添加した。次いで、系内を窒素置換した後、窒素フロー（流量：１０ｍｌ/ｍｉｎ）した。次に、７０℃に昇温したのち、３００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら過硫酸カリウム（ＫＰＳ：０．２７ｇ）を添加した。添加後、７０℃で３時間攪拌した。次いで、９５℃に昇温して、窒素フロー量を、流量＝１００ｍｌ／ｍｉｎとして２時間攪拌した。留去したアクリロニトリルは、冷却管を備え付けたディーンスターク管により捕捉した。
固形分量、重合時に発生した凝集物量、ラテックスの安定性、粒径、残存モノマー量は、表１の通りである。
表１に示すとおり、アクリロニトリルを高含有率で含有し、残存モノマーを含まず、分散安定性の高いポリマーラテックスが、簡便な製造装置を使用することで得られた。
【００５７】
〔実施例２〜５〕
共重合モノマーの種類、量、開始剤種を表１のように代えたほかは、実施例１と同様にして乳化重合を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
〔比較例１〕
実施例１において、過硫酸カリウム添加後、７０℃で３時間攪拌し、残存モノマー留去操作を行うことなく反応を終了した。その結果を表１に示す。得られたポリマーラテックスには多量の未反応モノマーが残存した。
【００６０】
〔比較例２〕
実施例１において、過硫酸カリウムをＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）に代えたほかは、実施例１と同様にして乳化重合を行った。結果は、ＢＰＯが溶解せず、重合が殆ど進行しなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリルを含有するポリマーラテックスの製造方法に関する。詳しくは、分散安定性に優れ、残存モノマーを含まず環境適性に優れたアクリロニトリル含有率の高いポリマーのラテックスを工業的に有利に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル系樹脂は、ニトリル基特有の分子間結合に基づいて優れたガスバリヤー性を示し、また、酸、アルカリ、有機溶剤などに対する耐薬品性および曲げ弾性率、強度、耐クリープ性などの機械的物性に優れた熱可塑性樹脂であり、近年食品や農医薬品、化粧品等の分野で包装材料としてフィルム、シート、容器の素材として、その利用価値が認められている。
【０００３】
しかし、一般にアクリロニトリル系重合体は重合体粒子間の凝集力が強いため、アクリロニトリル成分の含有率が高いと重合安定性が悪くなり、安定にラテックスを得ることができない。高いアクリロニトリル含有率にて安定にラテックスを得る技術としては、特定の圧力および温度条件下で重合する際に生成する重合体中に一定量以上の酸性基を導入する製造方法が開示されている（例えば、特許文献１，２参照。）。しかし、これら公知文献には、オートクレーブ等の製造装置が必要であったり、また１００℃以上の高温を必要としたりする方法しか開示されておらず、より簡便に製造する方法は知られていなかった。
【０００４】
また、通常乳化重合におけるアクリロニトリルの重合性は高くないため、重合後に未反応の残存モノマーが残り、ラテックスの塗布乾燥の際、人体に有害なアクリロニトリルを飛散する状況を、これまでは回避できなかった。
これに対し、アクリロニトリル共重合体から残存モノマーをメタノールとの共沸により除去する方法は報告例があるが（例えば、特許文献３参照。）、共沸用の溶媒を使用しなければならず、製造コストがかかるばかりでなく、人体に有害なメタノールを使用しており、環境安全性の面からも、有利な方法とはいえなかった。
【０００５】
また、乳化剤や分散剤を使用する重合方法では、ラテックスを塗布・乾燥して機能性皮膜を形成する際、発泡が激しく、塗布性や塗布面状に不都合が生じることが問題であり、この改良が望まれていた。
【特許文献１】特公昭５４−４１６３８号公報
【特許文献２】特公昭５５−２２０７号公報
【特許文献３】米国特許第４４１４０６３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の技術が有する上記の問題点を解決するためになされたものであり、優れたガスバリヤー性、酸、アルカリ、有機溶剤などに対する耐薬品性、曲げ弾性率、強度、耐クリープ性などの機械的物性を有する高アクリロニトリル含有率の皮膜を得るための、分散安定性に優れ、残存モノマーを含まず環境適性に優れたポリマーラテックスの工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記従来技術の課題を克服すべく鋭意検討の結果、驚くべきことに、常圧下の重合および常圧下での残留モノマーの留去による方法で、分散安定性に優れ、残存モノマーを全く含まないアクリロニトリル高含有のポリマーラテックスが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【０００８】
（１）アクリロニトリルを５０質量％以上含有する重合性モノマーを、水および重合開始剤と混合し、常圧下にて重合したのち、残存モノマーを常圧にて溶媒を添加することなく留去することを特徴とする、残存モノマーを含まないアクリロニトリル含有ポリマーラテックスの製造方法。
（２）前記残存モノマーを常圧にて溶媒を添加することなく留去する方法が、５０℃から１００℃の範囲に加熱して留去する方法であること特徴とする前記１に記載のポリマーラテックスの製造方法。
（３）前記重合性モノマーが、アクリロニトリルを８０質量％以上含有することを特徴とする前記１または２に記載のポリマーラテックスの製造方法。
（４）前記重合性モノマーが、さらにスルホン酸基、硫酸基、カルボキシル基およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性基を有する重合性モノマーを含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
（５）前記製造方法において、重合反応を１００℃未満の温度で行うことを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
（６）前記製造方法において、重合反応を９０℃以下で行うことを特徴とする前記１〜５のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
（７）前記残存モノマーを常圧にて溶媒を添加することなく留去する方法が、窒素気流下で行う方法であることを特徴とする前記１〜６のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
（８）前記の重合性モノマー総量が重合反応の混合物中２０質量％以下であることを特徴とする前記１〜７のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
（９）前記重合開始剤量が重合性モノマー総量に対して１０質量％以下であることを特徴とする前記１〜８のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
（１０）前記重合性モノマーが、さらに多官能性の重合性モノマーを含有することを特徴とする前記１〜９のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
（１１）前記重合開始剤が、過硫酸塩系重合開始剤またはアゾ系重合開始剤であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、高濃度でアクリロニトリルを含有し、残存モノマーを含まず、分散安定性の高い、アクリロニトリル含有ポリマーラテックスが、簡便な製造装置を使用することで得られる。
これにより、ラテックスを塗布乾燥して、膜形成した際に、有害な残存モノマーが蒸発する問題も解消され、環境安全性を付与することができる。
また、本発明の高アクリロニトリル含有率のラテックスは、安定で、優れたガスバリヤー性、酸、アルカリ、有機溶剤などに対する耐薬品性、曲げ弾性率、強度、耐クリープ性などの機械的物性を有する皮膜を提供することができる。
本発明によって得られるラテックスは、アクリロニトリル含率が高いため、アクリロニトリル本来の優れた性能を発揮することができる。また、従来の高ニトリル共重合体ラテックスより、低温、短時間で乾燥可能である。特に、本発明によって得られるラテックスからなる皮膜をプラスチックフィルムに被覆したガスバリヤー性フィルムは、塩素原子を含まないガスバリヤー包装資材としての用途を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明は分散安定性に優れ、残存モノマーを含まず環境適性に優れた、高アクリロニトリル含有率のポリマーラテックスの製造方法であり、アクリロニトリルを５０質量％以上含有する重合性モノマーを、水および水に溶解可能な重合開始剤と混合し、常圧下にて重合（乳化重合）したのち、残存モノマーを常圧にて溶媒を添加することなく留去することを特徴とする。
【００１１】
本発明の乳化重合は、乳化剤、分散剤等の保護コロイドは使用しない、常圧ソープフリー重合である。乳化剤、分散剤等の保護コロイドを使用すると、ラテックスを塗布・乾燥して機能性皮膜を形成する際、発泡が激しく、塗布性や塗布面状に不都合が生じることがあるためであり、本発明の趣旨の一つはこの問題を解決することである。
【００１２】
本発明において使用する重合性モノマーは、アクリロニトリルが５０質量％以上、望ましくは８０〜１００質量％であり、これらと共重合可能な１種以上の重合性モノマーは０〜５０質量％、望ましくは０〜２０質量％である。アクリロニトリルが５０質量％未満では、塗膜を形成した際、充分なガスバリヤー性、酸、アルカリ、有機溶剤などに対する耐薬品性、曲げ弾性率、強度、耐クリープ性などの機械的物性得られない。
【００１３】
本発明において使用するアクリロニトリルと共重合可能な重合性モノマーは、特に限定されず、炭素−炭素不飽和二重結合を有する公知ないしは周知の化合物が有用に使用できる。
例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、（無水）マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、部分アミド化マレイン酸共重合体に使用されているモノマー、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニル基を有する芳香族炭化水素環類、ビニル基を有するヘテロ芳香族環類、無水マレイン酸、イタコン酸エステル類、クロトン酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、α−メチルクロトンニトリル、各種スチレン類、各種ベンゾイルオキシエチレン類、各種アセトキシエチレン類、ビニルカルバゾール類、ビニルピロリドン、等が挙げられる。
【００１４】
この中で、（メタ）アクリル酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のシクロアルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のビシクロ環を有する（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアラルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアリール（メタ）アクリレート、
【００１５】
（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の２級または３級のアルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の２級または３級のシクロアルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の２級または３級のビシクロ環を有する（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の２級または３級のアラルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の２級または３級のアリール（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の（メタ）アクリロイルモルホリン、
【００１６】
ビニル基を有する置換または無置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素環、ビニル基を有する置換または無置換の炭素数１〜２５のヘテロ芳香族環、無水マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２５のスチレン類、置換または無置換の炭素数１〜２５のα−メチルスチレン類、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、無水マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２５の部分エステル化マレイン酸共重合体、置換または無置換の炭素数１〜２５の部分アミド化マレイン酸、メチルジャスモネート、
【００１７】
イタコン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のイタコン酸アルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のイタコン酸シクロアルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のビシクロ環を有するイタコン酸エステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のイタコン酸アラルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のイタコン酸アリールエステル、
【００１８】
クロトン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のクロトン酸アルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のクロトン酸シクロアルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のビシクロ環を有するクロトン酸エステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のクロトン酸アラルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のクロトン酸アリールエステル、
【００１９】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のベンゾイルオキシエチレン類、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアセトキシエチレン類、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、α−メチルクロトンニトリル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、が好ましく、
【００２０】
なかでも、（メタ）アクリル酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のビシクロ環を有する（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアラルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアリール（メタ）アクリレート、
【００２１】
（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２級または３級のアルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２級または３級のシクロアルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２級または３級のビシクロ環を有する（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２級または３級のアラルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２級または３級のアリール（メタ）アクリルアミド、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の（メタ）アクリロイルモルホリン、
【００２２】
ビニル基を有する置換または無置換の炭素数１〜２０の芳香族炭化水素環、ビニル基を有する置換または無置換の炭素数の１〜２０ヘテロ芳香族環、無水マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２０の部分エステル化マレイン酸共重合体、置換または無置換の炭素数１〜２０の部分アミド化マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２０のスチレン類、置換または無置換の炭素数１〜２０のα−メチルスチレン類、メチルジャスモネート、
【００２３】
イタコン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のイタコン酸アルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のイタコン酸シクロアルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のビシクロ環を有するイタコン酸エステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のイタコン酸アラルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のイタコン酸アリールエステル、
【００２４】
クロトン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のクロトン酸アルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のクロトン酸シクロアルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のビシクロ環を有するクロトン酸エステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のクロトン酸アラルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のクロトン酸アリールエステル、
【００２５】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のベンゾイルオキシエチレン類、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアセトキシエチレン類、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、α−メチルクロトンニトリル、がより好ましく、
【００２６】
特には、（メタ）アクリル酸、置換基を有していてもよい、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、直鎖または分岐のプロピル（メタ）アクリレート、直鎖または分岐のブチル（メタ）アクリレート、直鎖または分岐のペンチル（メタ）アクリレート、ノルマルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルマルヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、ノルマルデシル（メタ）アクリレート、ノルマルドデシル（メタ）アクリレート、
【００２７】
置換基を有していてもよい、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナンメチル（メタ）アクリレート、ノルボルネンメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート、アントラセンメチル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、
【００２８】
（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい、メチルもしくはジメチル（メタ）アクリルアミド、エチルもしくはジエチル（メタ）アクリルアミド、直鎖または分岐のプロピルもしくはジプロピル（メタ）アクリルアミド、直鎖または分岐のブチルもしくはジブチル（メタ）アクリルアミド、直鎖または分岐のペンチルもしくはジペンチル（メタ）アクリルアミド、ノルマルヘキシルもしくはジ−ノルマルヘキシル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシルもしくはジ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシルもしくはジ−（２−エチルヘキシル）（メタ）アクリルアミド、アダマンチル（メタ）アクリルアミド、ノルアダマンチル（メタ）アクリルアミド、ベンジル（メタ）アクリルアミド、ナフチルエチル（メタ）アクリルアミド、フェニルエチル（メタ）アクリルアミド、フェニルもしくはジ−フェニル（メタ）アクリルアミド、ナフチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ピペリジルアクリルアミド、ピロリジルアクリルアミド、
【００２９】
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、無水マレイン酸、メチルジャスモネート、マレイミド、（Ｎ−置換）マレイミド
【００３０】
イタコン酸、クロトン酸、置換基を有していてもよい、メチルクロトネート、エチルクロトネート、直鎖または分岐のプロピルクロトネート、直鎖または分岐のブチルクロトネート、直鎖または分岐のペンチルクロトネート、ノルマルヘキシルクロトネート、シクロヘキシルクロトネート、ノルマルヘプチルクロトネート、２−エチルヘキシルクロトネート、ノルマルオクチルクロトネート、ノルマルデシルクロトネート、ノルマルドデシルクロトネート、アダマンチルクロトネート、イソボルニルクロトネート、ノルボルナンメチルクロトネート、ノルボルネンメチルクロトネート、ベンジルクロトネート、ナフチルメチルクロトネート、アントラセンメチルクロトネート、フェニルエチルクロトネート、フェニルクロトネート、ナフチルクロトネート、
【００３１】
置換基を有していてもよい、ベンゾイルオキシエチレン、アセトキシエチレン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等が好ましい。
【００３２】
また、上記のカルボキシル基は、金属塩となっていてもよい。
【００３３】
上記置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアリールカルボニル基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、ビニル基、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、Ｈ、ＮａまたはＫ）、−ＣＯＯＭ基（Ｍは、Ｈ、ＮａまたはＫ）、（メタ）アクリロイルオキシ基、フェニル基、等が好ましく、
【００３４】
さらには、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアラルキル基、炭素数１〜１５のアリール基、炭素数１〜１５のアシルオキシ基、炭素数１〜１５のアシル基、炭素数１〜１５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１５のアリールカルボニル基、炭素数１〜１５のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１５のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、ビニル基、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、Ｈ、ＮａまたはＫ）、−ＣＯＯＭ基（Ｍは、Ｈ、ＮａまたはＫ）、（メタ）アクリロイルオキシ基、フェニル基、等が好ましく、
【００３５】
特には、メチル基、エチル基、直鎖または分岐のプロピル基、直鎖または分岐のブチル基、直鎖または分岐のペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルデシル基、ノルマルドデシル基、メチルオキシ基、エチルオキシ基、直鎖または分岐のプロピルオキシ基、直鎖または分岐のブチルオキシ基、直鎖または分岐のペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルマルヘプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、フェニル基、ナフチル基、
【００３６】
メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、直鎖または分岐のプロピルカルボニルオキシ基、直鎖または分岐のブチルカルボニルオキシ基、直鎖または分岐のペンチルカルボニルオキシ基、ノルマルヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ノルマルヘプチルカルボニルオキシ基、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、ノルマルオクチルカルボニルオキシ基、ノルマルデシルカルボニルオキシ基、ノルマルドデシルカルボニルオキシ基、
【００３７】
メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基、直鎖または分岐のプロピルカルボニル基、直鎖または分岐のブチルカルボニル基、直鎖または分岐のペンチルカルボニル基、ノルマルヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ノルマルヘプチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ノルマルオクチルカルボニル基、ノルマルデシルカルボニル基、ノルマルドデシルカルボニル基、
【００３８】
メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、直鎖または分岐のプロピルオキシカルボニル基、直鎖または分岐のブチルオキシカルボニル基、直鎖または分岐のペンチルオキシカルボニル基、ノルマルヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ノルマルヘプチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノルマルオクチルオキシカルボニル基、ノルマルデシルオキシカルボニル基、ノルマルドデシルオキシカルボニル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、
【００３９】
メチルもしくはジメチルアミノ基、エチルもしくはジエチルアミノ基、直鎖または分岐のプロピルもしくはジプロピルアミノ基、直鎖または分岐のブチルもしくはジブチルアミノ基、直鎖または分岐のペンチルもしくはジ−ペンチルアミノ基、ノルマルヘキシルもしくはジ−ノルマルヘキシルアミノ基、シクロヘキシルもしくはジ−シクロヘキシルアミノ基、ノルマルヘプチルもしくはジ−ノルマルヘプチルアミノ基、２−エチルヘキシルもしくはジ−（２−エチルヘキシル）アミノ基、
【００４０】
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、ビニル基、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、Ｈ、ＮａまたはＫ）、−ＣＯＯＭ基（Ｍは、Ｈ、ＮａまたはＫ）、（メタ）アクリロイルオキシ基、フェニル基、等が好ましい。
【００４１】
また、これらの置換基はさらに上記の置換基で置換されていてもよい。
【００４２】
その他の共重合可能なモノマーとしては、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基およびその塩基、モルホリノエチル基等を含んだ親水性を有するモノマー等も有用である。
【００４３】
また、上記のスルホン酸基およびカルボン酸基は、二価以上の金属塩となっていてもよい。
【００４４】
共重合するモノマー種の数も特には限定されないが、１〜１２種が好ましく、１〜８種がより好ましく、１〜５種が特に好ましい。
【００４５】
上記のアクリロニトリルと共重合する重合性モノマーのなかでも、特に、スルホン酸基、硫酸基、カルボキシル基およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性基を有する重合性モノマーが有用である。具体例としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、メタクリル酸スルホエチルエステル、メタクリル酸スルホプロピルエステル、アクリル酸スルホエチルエステル、アクリル酸スルホプロピルエステル、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリリル酸およびこれらの塩類（アルカリ金属塩（Ｎａ，Ｋ、Ｌｉ、等）、アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、等）、等）が挙げられる。
これらの酸性基を有する重合性モノマーは、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
これらの酸性基を有する重合性モノマーは、モノマー全体のうち、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。
【００４６】
また、本発明では、重合性モノマーとして多官能性の重合性モノマーを用いることができる。特に、合成したラテックスの分散安定性を向上する観点からは、多官能性モノマーを用いて三元系ポリマーラテックスを形成することが好ましい。多官能性の重合性モノマーとしては、重合性基を分子内に２個以上有するモノマーであれば特に限定されない。
多官能性の重合性モノマーとしてはたとえば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、1，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、等が挙げられる。
これらの多官能性の重合性モノマーは、重合性モノマー総量のうち、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。
【００４７】
本発明において、ポリマーラテックスの平均粒子径は、分散安定性の観点で、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法における乳化重合反応の圧力は、簡便な装置での製造が可能という観
点で、常圧以下が好ましく、常圧が最も好ましい。
乳化重合の重合反応温度は、重合反応が進行できれば特には限定されないが、製造の簡便性の観点で、３００℃以下で行うことが好ましく、２００℃以下がより好ましく、１００℃未満がさらに好ましく、９０℃以下で行うのが最も好ましい。また、重合反応温度の下限は１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。
【００４９】
重合に用いる重合開始剤のうち、水に溶解可能な重合開始剤が好ましく用いられる。好ましい開始剤は、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤であり、特に反応性などの観点から、過硫酸塩系重合開始剤とアゾ系重合開始剤が好ましく用いられる。
この中で、過酸化ベンゾイル、過酸化−ジ−ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化アセチル、テトラメチルチウラムジスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン、VA-086、V-50、VA-044、V-501（以上、和光純薬製アゾ系水溶性開始剤）等が好ましく、過酸化ベンゾイル、過酸化−ジ−ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化アセチル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、VA-086、V-50、VA-044、V-501、等がより好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、VA-086、V-50、VA-044、V-501、等が特に好ましい。
【００５０】
乳化重合において、重合反応混合物全質量中の重合性モノマー総量は、分散安定性の観点で、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が最も好ましい。
【００５１】
乳化重合において、重合開始剤量は、分散安定性、コスト等の観点で、重合性モノマー総量に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【００５２】
乳化重合後の未反応残存モノマーの留去は、減圧下で行ってもよいし、常圧下で行ってもよいが、製造の簡便性の点で常圧下が好ましい。また、窒素、アルゴンまたは空気の気流下で行ってもよいが、留去過程におけるモノマーの重合防止および経済性の点から、窒素下が最も好ましい。
また、残存モノマー留去は、加熱で行っても、常温で行ってもよいが、製造設備の簡易化や工程の効率性などから、好ましい留去方法は加熱による留去であり、留去時の温度としては、３０℃から２００℃が好ましく、４０℃から１５０℃がさらに好ましく、５０℃から１００℃が特に好ましい。
【００５３】
また別法として、重合後に生成したラテックスを、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム等の無機塩等を添加して塩析／濾過し、未反応モノマーを除去してもよい。
【実施例】
【００５４】
以下で実施例等を用いてさらに本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定させるものではない。
【００５５】
本発明の実施例等で用いる分析手段などは以下の通りである。
（イ）重合時に発生した凝集物量
乳化重合終了後、重合釜中のラテックス全量を４００メッシュ金網にて濾過し、金網上に残留した固形物を水洗乾固後、質量を測定し、重合に使用したモノマー混合物に対する質量分率にて表した。
（ロ）ラテックスの安定性
合成したラテックスを常温で３日間放置し、沈降物が発生したかどうかを目視で観察した。
（ハ）粒径
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ、ＬＡ−９１０）を用いて、定法により測定した。
（ニ）残存モノマー測定
未反応のモノマーは、ＮＭＲ（溶媒：重ＤＭＳＯ）によりその有無を確認または定量した。
（ホ）固形分量測定
ラテックス液をアルミパンに秤量し、１３０℃で２時間真空乾燥した。乾燥後の質量変化から固形分量を算出した。
【００５６】
〔実施例１〕
メカニカルスターラーを備え付けた２００ｍｌの三口フラスコに水１１８ｇ、アクリロニトリル４．８ｇ、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸ナトリウム塩（スルホエチルメタクリレートＮａ塩：ＳＥＭ）０．２ｇ、ジビニルベンゼン１．１９ｇを添加した。次いで、系内を窒素置換した後、窒素フロー（流量：１０ｍｌ/ｍｉｎ）した。次に、７０℃に昇温したのち、３００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら過硫酸カリウム（ＫＰＳ：０．２７ｇ）を添加した。添加後、７０℃で３時間攪拌した。次いで、９５℃に昇温して、窒素フロー量を、流量＝１００ｍｌ／ｍｉｎとして２時間攪拌した。留去したアクリロニトリルは、冷却管を備え付けたディーンスターク管により捕捉した。
固形分量、重合時に発生した凝集物量、ラテックスの安定性、粒径、残存モノマー量は、表１の通りである。
表１に示すとおり、アクリロニトリルを高含有率で含有し、残存モノマーを含まず、分散安定性の高いポリマーラテックスが、簡便な製造装置を使用することで得られた。
【００５７】
〔実施例２〜５〕
共重合モノマーの種類、量、開始剤種を表１のように代えたほかは、実施例１と同様にして乳化重合を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
〔比較例１〕
実施例１において、過硫酸カリウム添加後、７０℃で３時間攪拌し、残存モノマー留去操作を行うことなく反応を終了した。その結果を表１に示す。得られたポリマーラテックスには多量の未反応モノマーが残存した。
【００６０】
〔比較例２〕
実施例１において、過硫酸カリウムをＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）に代えたほかは、実施例１と同様にして乳化重合を行った。結果は、ＢＰＯが溶解せず、重合が殆ど進行しなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルを５０質量％以上含有する重合性モノマーを、水および重合開始剤と混合し、常圧下にて重合したのち、残存モノマーを常圧にて溶媒を添加することなく留去することを特徴とする、残存モノマーを含まないアクリロニトリル含有ポリマーラテックスの製造方法。
【請求項２】
前記残存モノマーを常圧にて溶媒を添加することなく留去する方法が、５０℃から１００℃の範囲に加熱して留去する方法であること特徴とする請求項１に記載のポリマーラテックスの製造方法。
【請求項３】
前記重合性モノマーが、アクリロニトリルを８０質量％以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリマーラテックスの製造方法。
【請求項４】
前記重合性モノマーが、さらにスルホン酸基、硫酸基、カルボキシル基およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性基を有する重合性モノマーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
【請求項５】
前記製造方法において、重合反応を１００℃未満の温度で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
【請求項６】
前記製造方法において、重合反応を９０℃以下で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
【請求項７】
前記残存モノマーを常圧にて溶媒を添加することなく留去する方法が、窒素気流下で行う方法であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
【請求項８】
前記の重合性モノマー総量が重合反応の混合物中２０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
【請求項９】
前記重合開始剤量が重合性モノマー総量に対して１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
【請求項１０】
前記重合性モノマーが、さらに多官能性の重合性モノマーを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
【請求項１１】
前記重合開始剤が、過硫酸塩系重合開始剤またはアゾ系重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
【請求項１】
アクリロニトリルを５０質量％以上含有する重合性モノマーを、水および重合開始剤と混合し、常圧下にて重合したのち、残存モノマーを常圧にて溶媒を添加することなく留去することを特徴とする、残存モノマーを含まないアクリロニトリル含有ポリマーラテックスの製造方法。
【請求項２】
前記残存モノマーを常圧にて溶媒を添加することなく留去する方法が、５０℃から１００℃の範囲に加熱して留去する方法であること特徴とする請求項１に記載のポリマーラテックスの製造方法。
【請求項３】
前記重合性モノマーが、アクリロニトリルを８０質量％以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリマーラテックスの製造方法。
【請求項４】
前記重合性モノマーが、さらにスルホン酸基、硫酸基、カルボキシル基およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性基を有する重合性モノマーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
【請求項５】
前記製造方法において、重合反応を１００℃未満の温度で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
【請求項６】
前記製造方法において、重合反応を９０℃以下で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
【請求項７】
前記残存モノマーを常圧にて溶媒を添加することなく留去する方法が、窒素気流下で行う方法であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
【請求項８】
前記の重合性モノマー総量が重合反応の混合物中２０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
【請求項９】
前記重合開始剤量が重合性モノマー総量に対して１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
【請求項１０】
前記重合性モノマーが、さらに多官能性の重合性モノマーを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
【請求項１１】
前記重合開始剤が、過硫酸塩系重合開始剤またはアゾ系重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
【公開番号】特開２００８−１５０５１０（Ｐ２００８−１５０５１０Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４０８５６（Ｐ２００６−３４０８５６）
【出願日】平成１８年１２月１９日（２００６．１２．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１９日（２００６．１２．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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