平版印刷版原版の製造方法
【課題】画像記録層上にオーバーコート層を塗布乾燥する際の両層の混合を抑制でき、現像性と耐刷性に優れた平版印刷版原版を製造する方法を提供する。
【解決手段】重合性の平版印刷版原版の製造方法であって、（ａ）支持体上に（Ａ）増感色素、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含む画像記録層の塗布液を塗布する工程、（ｂ）前記画像記録層に熱風を供給する第１乾燥工程、（ｃ）前記第１乾燥工程後前記画像記録層に熱風及び過熱蒸気を供給する第２乾燥工程、（ｄ）前記画像記録層上にオーバーコート層を塗布する工程、及び（ｅ）前記オーバーコート層を乾燥する工程を含むことを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
【解決手段】重合性の平版印刷版原版の製造方法であって、（ａ）支持体上に（Ａ）増感色素、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含む画像記録層の塗布液を塗布する工程、（ｂ）前記画像記録層に熱風を供給する第１乾燥工程、（ｃ）前記第１乾燥工程後前記画像記録層に熱風及び過熱蒸気を供給する第２乾燥工程、（ｄ）前記画像記録層上にオーバーコート層を塗布する工程、及び（ｅ）前記オーバーコート層を乾燥する工程を含むことを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーによる画像記録が可能である、重合性化合物を有するネガ型平版印刷版原版の製造方法に関する。特に画像露光後に、印刷機上でインキ及び／又は湿し水により現像することができる重合性化合物を有するネガ型平版印刷版原版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。特に重合性化合物を重合・架橋させる光重合型の画像記録層を設けた平版印刷版原版が知られており、これらは重合を阻害する酸素を遮断するために、一般に画像記録層の上にオーバーコート層を有している。
【０００４】
このような画像記録層上に、オーバーコート層を積層する平版印刷版原版において、オーバーコート層を画像記録層上に塗布・乾燥する段階で、画像記録層とオーバーコート層とが混合してしまい、画像記録層中に含まれるべき成分がオーバーコート層に移動し、画像記録層の本来有すべき機能が損なわれ、現像性の低下や耐刷性の低下が起こる。また、オーバーコート層に含まれるべき成分が画像記録層に移動することで、インキ受容性の低下や耐刷性の低下が起こる。
上記混合を抑制する手段として、塗布液量の削減や乾燥条件の強化などにより、オーバーコート層を乾燥するまでの時間を短縮することが行われてきた。しかしながら、製造上の塗布適性の制約があり、十分な効果が得られるには到っていない。
上記乾燥を強化する方法では、膜が全体的に緻密化してしまい、また、膜内全体にわたり被乾燥物の熱反応を引き起こす問題がある。
以上のことから、被乾燥物の性能を低下させることなく被乾燥物中の残留溶媒を効率的に乾燥除去するとともに、表面の緻密化をより促進し各層の混合を抑制する手段が切望されていた。
【０００５】
乾燥技術としては、乾燥熱風を用いる方法が一般的であるが、溶媒蒸気を含有する熱風を用いた乾燥方法も種々提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、過熱水蒸気を使用して水分を含む被乾燥物を連続的に乾燥する装置が提案されている。また、特許文献２では、食品に対して過熱水蒸気を使用し、乾燥加工を行う装置が提案されている。
【０００７】
また、特許文献３、４では、イソプロピルアルコールや等価低発火点溶媒のような可燃性溶媒蒸気を用いて、デバイスパーツから水滴やその他汚染を精度良く除去するための蒸気ドライヤーに関する提案がなされている。
【０００８】
また、特許文献５には、塗布膜の残留溶媒の除去方法として、Ｖｒｅｎｔａｓらが理論解析により提案した方法［Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，３０，４４９９（１９８５）］について記載されている。Ｖｒｅｎｔａｓらは、高分子樹脂中に残留した高沸点溶媒等の除去を困難にする要因として、高分子樹脂中に残留する溶媒量が少なくなるほど、高分子樹脂中の溶媒の拡散係数が急激に小さくなること、高分子樹脂中の溶媒の拡散係数は、その溶媒分子自身の大きさ（モル分子容積）が大きいほど小さくなることを挙げている。
すなわち、Ｖｒｅｎｔａｓらにより、高沸点溶媒が微少量残留した高分子樹脂膜に対し、１）高沸点溶媒よりもモル分子容積の小さな溶媒蒸気中にさらし加熱すること、２）第２の溶媒蒸気雰囲気から取り出し、加熱すること、が提案されている。
また、特許文献６には、最上層にオーバーコート層（オーバーコート層あるいは酸素透過性調整層）が塗布されるフォトポリマー型感光性平版印刷版原版において、オーバーコート層乾燥ゾーンで乾燥後に過熱蒸気を供給し乾燥を行い、オーバーコート層に水分を補填しながら乾燥を行った後、冷却、調湿工程にて膜中の水分量を制御することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表平９−５０２２５２号公報
【特許文献２】特開２００２−３３３２７５号公報
【特許文献３】特表２０００−５１６３３４号公報
【特許文献４】特開２００２−３６７９５０号公報
【特許文献５】特開２０００−１５８８１４号公報
【特許文献６】特開２００９−８６３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の熱風乾燥では、支持体上に、重合性化合物を含む画像記録層及びオーバーコート層をこの順に積層されてなる平版印刷版原版において、オーバーコート層を画像記録層上に塗布・乾燥する段階で、画像記録層とオーバーコート層とが混合してしまうという欠点があった。例えば、オーバーコート層がポリビニルアルコールを含む場合において、画像記録層を従来の乾燥法（温度１００℃以上、露点５〜２０℃の加熱空気）で溶媒を乾燥させた場合、画像記録層中に親水性のポリビニルアルコールが混合し、画像記録層の露光による硬化が不十分となり耐刷性の低下等を引き起こす。また、オーバーコート層に雲母が含まれる場合には、画像記録層に混合した雲母が起因してインキ受容性の低下を生じる。すなわち、画像記録層の熱風乾燥を十分に行うことで抑制可能であるが、画像記録層の状態が変化し、品質不良が発生するという欠点があった。
このように、画像記録層の性能を低下させることなく画像記録層中の残留溶媒を効率的に乾燥除去するとともに、表面の緻密化をより促進し各層の混合を抑制する手段が切望されていた。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、画像記録層中の残留溶媒を効率的に乾燥除去するとともに、表面の緻密化をより促進し、オーバーコート層との混合を抑制し、現像性及び耐刷性が良好な平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１．重合性の平版印刷版原版の製造方法であって、（ａ）支持体上に（Ａ）増感色素、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含む画像記録層の塗布液を塗布する工程、（ｂ）前記画像記録層に熱風を供給する第１乾燥工程、（ｃ）前記第１乾燥工程後前記画像記録層に熱風及び過熱蒸気を供給する第２乾燥工程、（ｄ）前記画像記録層上にオーバーコート層を塗布する工程、及び（ｅ）前記オーバーコート層を乾燥する工程を含むことを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
２．前記過熱蒸気の供給時間が０．２５秒以上１５秒以下である前記１に記載の平版印刷版原版の製造方法。
３．前記過熱蒸気の供給量が５０ｇ／ｍ３以上５００ｇ／ｍ３以下である前記１又は２に記載の平版印刷版原版の製造方法。
４．前記過熱蒸気の供給量が１００ｇ／ｍ３以上４００ｇ／ｍ３以下である前記３に記載の平版印刷版原版の製造方法。
５．画像記録層の膜面温度がＴ（℃）であるときに供給する過熱蒸気量Ｈ（ｇ／ｍ３）が（式）Ｈ＜０．０１６×Ｔ＾２．２（＾はべき乗を意味する）に従う前記１又は２に記載の平版印刷版原版の製造方法。
６．前記画像記録層が、露光後に、印刷機上で印刷インキ及び／又は湿し水を供給して未露光部を除去することにより画像形成可能な画像記録層であることを特徴とする前記１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製造方法。
７．前記オーバーコート層が水溶性高分子を含むことを特徴とする前記１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製造方法。
８．前記オーバーコート層の水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする前記７に記載の平版印刷版原版の製造方法。
９．前記オーバーコート層が層状化合物を含むことを特徴とする前記１〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製造方法。
１０．前記オーバーコート層の層状化合物が雲母であること特徴とする前記９に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【００１３】
本発明では、前記（ａ）〜（ｅ）の工程を含む平版印刷版原版の製造方法によって課題を達成できた。すなわち、本発明では、支持体上に重合性化合物を含む画像記録層の塗布液を塗布した後、第１乾燥工程で画像記録層を熱風で乾燥し、さらに第２乾燥工程で前記画像記録層に熱風及び過熱蒸気を供給し乾燥させることで、オーバーコート層の混合を抑制できた。過熱蒸気による層間の混合抑制効果は明確ではないが、画像記録層の残留溶媒量には大きな差異が見られないことから、画像記録層の表面のみが緻密化したと推定している。被乾燥物中の高沸点溶媒を効率的に乾燥除去するとともに、表面の緻密化ができたことがオーバーコート層の混合を抑制できた理由だと推定される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の構成によれば、耐刷性を低下させることなく現像性を改良することができ、特に印刷機上でインキ及び／又は湿し水により未露光部の画像記録層を除去可能な平版印刷版原版の機上現像性を改良することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る平版印刷版用原版の製造ライン１０の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に適用される乾燥装置４０の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の製造方法は、（ａ）支持体上に（Ａ）増感色素（Ｂ）ラジカル重合開始剤（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含む画像記録層の塗布液を塗布する工程、（ｂ）前記画像記録層に熱風を供給する第１乾燥工程、（ｃ）前記第１乾燥工程後前記画像記録層に熱風及び過熱蒸気を供給する第２乾燥工程、（ｄ）前記画像記録層上にオーバーコート層を塗布する工程、及び（ｅ）前記オーバーコート層を乾燥する工程を含むことを特徴とする。
なお、ここでいう「過熱蒸気」は、過熱水蒸気であってもよいし、過熱水蒸気に他のガスを混ぜたものであってもよい。
【００１７】
以下添付図面に従って、本発明に係る平版印刷版原版の製造方法の好ましい実施の形態を説明する。図１は、本発明に係る平版印刷版用原版の製造ライン１０の一例であり、以下この製造ライン１０の例で説明する。
【００１８】
〔画像記録層の塗布・乾燥〕
画像記録層塗布部２２において、ラジカル重合型感光性組成物の塗布液が塗布される。また画像記録層乾燥部２４において、塗布されたラジカル重合型感光性組成物の塗布液が乾燥されて画像記録層が形成される。以下では、画像記録層の塗布・乾燥の詳細について説明する。
【００１９】
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にコーティングロッドを用いる方法や、エクストルージョン型コーターを用いる方法、あるいはスライドビードコーターを用いる方法など公知の方法で塗布することができる。
【００２０】
画像記録層が塗布された支持体１４は画像記録層乾燥部２４で画像記録層の乾燥が行われる。本発明においては、画像記録層乾燥部２４は少なくとも第１乾燥部２４ａ及び第２乾燥部２４ｂで構成されている。画像記録層乾燥部２４の前半部である第１乾燥部２４ａでは、画像記録層は熱風により乾燥される。ここで２４ａでは、被乾燥物を乾燥点まで乾燥することが望ましい。ここで、乾燥点とは、乾燥工程において、塗布液が塗布された被乾燥物の表面光沢の変化がみられなくなった乾燥状態に達する時点である。具体的には、恒率乾燥期から減率乾燥期へ移行する臨界点であり、固形分量が７０〜９０質量％の範囲になる時点をいう。
【００２１】
次に、画像記録層乾燥部２４の後半部である第２乾燥部２４ｂでは、画像記録層は熱風と過熱蒸気により乾燥される。本発明においては、第２乾燥部２４ｂで過熱蒸気を供給して加熱乾燥することにより、版面に余分な熱量を与えて画像記録層の品質低下を招くことなく、画像記録層表面のみを緻密化し、オーバーコート層塗布・乾燥部における画像記録層とオーバーコート層の混合を抑制できる。
【００２２】
図２は、本発明に適用される乾燥装置４０の構成の一例を説明する図である。図２に示されるように、乾燥装置４０は、支持体１４の搬送方向に沿って形成された乾燥ボックス４２を備え、その両端には支持体１４が出入りするためのスリット状の開口が形成されている。乾燥ボックス４２の内部には、支持体１４を搬送する複数のパスローラ４４が設けられている。
乾燥ボックス４２は、支持体１４に熱風を吹きつけて乾燥させる第１乾燥部２４ａと、過熱蒸気を含んだ熱風を吹きつけて乾燥させる第２乾燥部２４ｂとで構成されている。なお、図２において、矢印Ａは支持体１４の搬送方向を示している。
【００２３】
第１乾燥部２４ａには、熱風を支持体１４に吹きつけるための複数のノズル４６が乾燥ボックス４２の上方に配置されている。ノズル４６は配管を介して熱風発生装置４８に接続されている。これにより、第１乾燥部２４ａでは、支持体１４に熱風を吹き付けて乾燥することができる。
第２乾燥部２４ｂには、熱風と過熱蒸気を支持体１４に吹きつけるための複数のノズル５０が乾燥ボックス４２の上方に配置されている。ノズル５０は配管を介して熱風発生装置４８と過熱蒸気発生装置５２に接続されている。これにより、第２乾燥部２４ｂでは、支持体１４に熱風と過熱蒸気Ｓを吹き付けて乾燥することができる。なお、ノズル４６及びノズル５０の個数や設置場所については、図２の例に限定されない。また、実施例の乾燥装置４０において、ノズル４６及びノズル５０が同じ熱風発生装置４８に接続されており、第１乾燥部２４ａと第２乾燥部２４ｂに同じ熱風が供給される。第１乾燥部２４ａと第２乾燥部２４ｂに別々の熱風発生装置を設けることもできる。別々の熱風発生装置を設けることで第１乾燥部２４ａと第２乾燥部２４ｂの乾燥条件（例えば、熱風の温度、風量）を異ならせることが可能となる。
【００２４】
熱風とは、温度６０℃〜２００℃の範囲、湿度は０％ＲＨ以上３％ＲＨ以下の範囲の風を指す。風量は０．１ｍ／ｓｅｃ以上３０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲が好ましい。
【００２５】
ここで、過熱蒸気は、ノズル５０から画像記録層に吹き付けられるが、過熱蒸気の供給時間は０．２５秒以上１５秒以下が好ましい。供給時間が０．２５秒以上であれば過熱蒸気による画像記録層の加熱・乾燥が十分となり所望の効果を確実に得ることができる。同時に、面内の乾燥ムラが小さく、性能の安定につながる。また、１５秒以下であれば、画像記録層表面に余分な過熱蒸気が供給されることがなく、画像記録記録層の暗重合が抑制され、その結果、現像性が向上する。
【００２６】
過熱蒸気の供給量は、５０ｇ／ｍ３以上５００ｇ／ｍ３以下が好ましく、１００ｇ／ｍ３以上４００ｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。過熱蒸気量の供給量が５０ｇ／ｍ３以上であれば、過熱蒸気による画像記録層の加熱・乾燥が十分となりで所望の効果を確実に得ることができる。同時に、面内の乾燥ムラが小さく、性能の安定につながる。また、過熱蒸気の供給量が５００ｇ／ｍ３以下であれば、画像記録層表面に余分な過熱蒸気が供給されることがなく、画像記録記録層の暗重合が抑制され、その結果、現像性が向上する。
【００２７】
本発明の平版印刷版原版の製造方法において、画像記録層の膜面温度がＴ（℃）であるときに供給する蒸気量Ｈ（ｇ／ｍ３）が（式）Ｈ＜０．０１６×Ｔ＾２．２ であることが好ましい（＾はべき乗を意味する）。被乾燥物上へ蒸気が凝縮すると機能性材料等の被乾燥物の機能を低下させる一因となっている。上記のように蒸気量を規定することで、蒸気が被乾燥物上へ結露することを抑制でき、蒸気雰囲気により乾燥効率を向上させることができる。
【００２８】
図２では、乾燥ボックス４２内に第１乾燥部２４ａと第２乾燥部２４ｂとが設けられている。別の態様として、第１乾燥部２４ａと第２乾燥部２４ｂとを別々の乾燥ボックス内に設けることもできる。また、乾燥ボックス４２内の第１乾燥部２４ａと第２乾燥部２４ｂの間に仕切板やエアカーテン等によって、第１乾燥部２４ａと第２乾燥部２４ｂ間で熱風と過熱蒸気が混合するのを防止することができる。
【００２９】
具体例として、本発明における画像記録層の乾燥方式を説明する。画像記録層が塗布された支持体１４は、スリット状の開口を介して乾燥装置４０の乾燥ボックス４２内へ搬送され、下面を支持されながらパスローラ４４で乾燥装置４０内を移動する。第１乾燥部２４ａでは、複数のノズル４６から熱風が支持体１４上の画像記録層に向けて吹き付けられる。次いで、乾燥ボックス４２内において、支持体１４はパスローラ４４により第１乾燥部２４ａから第２乾燥部２４ｂに搬入される。第２乾燥部２４ｂでは、複数のノズル５０から過熱蒸気Ｓを含む熱風が支持体１４上の画像記録層に向けて吹き付けられる。
【００３０】
〔画像記録層の内容〕
次に、画像記録層の構成成分について詳細に説明する。
本発明に用いられる画像記録層は、機上現像可能な画像記録層であることが好ましい。画像記録層が含有する機上現像可能な代表的な画像形成態様としては、（１）（Ａ）増感色素、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含有して、重合反応を利用して画像部を硬化させる態様と、例えば、（１）ラジカル重合型の画像記録層に（Ｄ）疎水化前駆体を含有させてもよく、特に増感色素として赤外線吸収染料を用いる場合に効果的である。
以下に、画像記録層に含有できる各成分について、順次説明する。
【００３１】
（Ａ）増感色素
本発明の画像記録層に用いられる増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、後述する重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００３２】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【００３３】
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（Ｉ）で表される色素である。
【００３４】
【化１】
【００３５】
（一般式（Ｉ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ３）をあらわす。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１及びＲ２とＲ３はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【００３６】
一般式（Ｉ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００３７】
次に、一般式（Ｉ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で記載したものと同様のものが挙げられる。
【００３８】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報の〔００４７〕〜〔００５３〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００３９】
さらに、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）で示される増感色素も用いることができる。
【００４０】
【化２】
【００４１】
式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ１４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１５〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１５〜Ｒ２４の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００４２】
また、特開２００７−１７１４０６、特開２００７−２０６２１６、特開２００７−２０６２１７、特開２００７−２２５７０１、特開２００７−２２５７０２、特開２００７−３１６５８２、特開２００７−３２８２４３の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００４３】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称する場合がある）について詳述する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
赤外線吸収染料は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収染料は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料である。
【００４４】
赤外線吸収染料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００５８］〜［００８７］に記載されている化合物を用いることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００４５】
【化３】
【００４６】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。
ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子
より選択される置換基を表す。
【００４７】
【化４】
【００４８】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００４９】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００５０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載されたものを挙げることができる。
【００５１】
また、これらの（Ａ）赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【００５２】
本発明における画像記録層中の増感色素の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【００５３】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤
本発明に用いられる（Ｂ）ラジカル重合開始剤としては、（Ｃ）ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００５４】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【００５５】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【００５６】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００５７】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【００５８】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
【００５９】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【００６０】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【００６１】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００２−３２８４６５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００６２】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００６３】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号、特開２００８−１９５０１８号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００６４】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００６５】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、さらに好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００６６】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナートが挙げられる。
【００６７】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【００６８】
ラジカル重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００６９】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物
本発明に用いることができる（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマーを意味し、分子量が１０００以下の重合可能な化合物である。
【００７０】
具体例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００８９］〜［００９８］に記載の化合物が挙げられる。なかでも好ましいものとして、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）とのエステルが挙げられる。別の好ましいラジカル重合性化合物としては特開２００５−３２９７０８号公報に記載のイソシアヌル酸構造を有する重合性化合物が挙げられる。
【００７１】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００７２】
本発明において、（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７５質量％の範囲で使用される。
【００７３】
（Ｄ）疎水化前駆体
本発明では、特に機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を用いることができる。本発明における疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【００７４】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００７５】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【００７６】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【００７７】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【００７８】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。さらに、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【００７９】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び／又は表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、（Ｃ）ラジカル重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【００８０】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、もしくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【００８１】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００８２】
疎水化前駆体の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００８３】
（Ｅ）その他の成分
本発明における画像記録層には、必要に応じて、さらに他の成分を含有することができる。
【００８４】
（１）バインダーポリマー
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００８５】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【００８６】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【００８７】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【００８８】
また、本発明のバインダーポリマーは、さらに親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に現像性、特に機上現像する場合に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【００８９】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【００９０】
また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【００９１】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化５】
【００９３】
【化６】
【００９４】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのがさらに好ましい。
【００９５】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【００９６】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、通常５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。
【００９７】
（２）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく、現像性、特に機上現像する場合に機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【００９８】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【００９９】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１００】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。
【０１０１】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１０２】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１０３】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上８質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０４】
（３）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、オーバーコート層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１０５】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１０６】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【０１０７】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。
【０１０８】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。
【０１０９】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０質量％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃＳｔ／ｓ）に入れ、３０℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式（「動粘度」＝「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間（秒）」）を用いて定法により算出した。
【０１１０】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５）
【０１１１】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜５質量％がさらに好ましい。
【０１１２】
（４）その他
さらにその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤もしくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号明細書［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１１３】
〔画像記録層以外の製造工程について〕
【０１１４】
〔オーバーコート層の塗布・乾燥〕
次に、オーバーコート層塗布・乾燥部２６において、水素結合性基を含む水溶性高分子、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を主成分とするオーバーコート層（ＰＶＡ塗布膜）が形成される。塗布方法として、バックコート層、下塗り層及び画像記録層を形成したときと同様のものを使用することができる。
【０１１５】
オーバーコート層に含まれる水素結合性基を含む水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、及びその部分エステル、エーテル、及びアセタール、又はそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００モル％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ 、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００モル％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有する各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有する各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。機上現像性の観点から、アニオン変性部位を有するポリビニルアルコールが好ましく、特にスルホ基のアニオンで変性されたものが好ましい。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチン及びアラビアゴムが挙げられ、これらは単独又は、併用して用いても良い。これらの水溶性高分子は、オーバーコート層の全固形分に対して、３０〜９９質量％の割合、好ましくは５０〜９９質量％の割合で含有される。オーバーコート層は必要に応じて複数層を形成するよう塗布される場合がある。
【０１１６】
また、オーバーコート層には、無機質の層状化合物を含有してもよい。この無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、一般式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【０１１７】
この薄い平板状の粒子が互いに重なり合うようにしてバインダー中に分散し、無機化合物からなる薄層が前記ＰＶＡを主成分とするバインダー中に形成され、耐水性、酸素遮断性、膜強度が一層向上するものと考えられる。
【０１１８】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ １０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０１１９】
雲母化合物が好ましく、オーバーコート層に添加する場合の添加量としては、オーバーコート層全固形分の１．０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは、２．０〜２０質量％の範囲である。
【０１２０】
また、オーバーコート層には、有機樹脂微粒子を含有しても良い。オーバーコート層のバインダー（例えば、ポリビニルアルコール）と親和性が高く、オーバーコート層中に良く混練され、オーバーコート層表面から脱離することが無いものが好ましい。
【０１２１】
上記のような特性を備えた有機樹脂微粒子としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリスチレン及びその誘導体、ポリアミド類、ポリイミド類、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、などのポリオレフィン類、及びそれらとポバールとの共重合体、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル類などの合成樹脂粒子、及びキチン、キトサン、セルロース、架橋澱粉、架橋セルロース等の天然高分子微粒子が挙げられる。中でも、合成樹脂微粒子は、粒子サイズ制御の容易さや、表面改質により所望の表面特性を制御し易いなどの利点がある。
【０１２２】
有機樹脂微粒子としては、シリカ成分を含有するものであることが好ましく、中でも、有機樹脂微粒子の表面の一部がシリカ層で被覆されたシリカ被覆微粒子であることが特に好ましい。有機樹脂微粒子の表面の少なくとも一部にシリカが存在することで、有機樹脂微粒子とバインダー（ポリビニルアルコール）との親和性向上が達成され、オーバーコート層に対して外部応力を受けた場合でも有機樹脂微粒子の脱落が抑制され、優れた耐傷性、耐接着性を維持することができる。
【０１２３】
オーバーコート層に有機樹脂微粒子（シリカ被覆微粒子）を含有させる場合の添加量は、５〜１０００ｍｇ／ｍ２とすることができる。
【０１２４】
次に、オーバーコート層が塗布された支持体１４はオーバーコート層塗布・乾燥部２６でオーバーコート層の乾燥が行われる。
オーバーコート層の塗布は下塗り、バックコート層、画像記録層塗布液を塗布したのと同様に行うことができ、乾燥についても、下塗り、バックコート層、画像記録層塗布後に乾燥したものと同様に行うことができる。
オーバーコート層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１２５】
〔アルミニウム支持体の表面処理〕
図１に示すように、送出機１２には、ロール状に巻回された長尺な支持体１４がセットされる。この送出機１２から連続的に送り出された支持体１４は、表面処理部１６において表面処理が施される。
【０１２６】
本発明に用いられる支持体１４として、寸度的に安定なアルミニウム又はその合金（例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）を用いることができる。通常は、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０、軽金属協会発行）に記載の従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ Ａ ｌ０５０材、ＪＩＳ Ａ ｌｌ００材、ＪＩＳ Ａ ３１０３材、ＪＩＳ Ａ ３００４材、ＪＩＳ Ａ ３００５材又は引っ張り強度を増す目的でこれらに０．１質量％以上のマグネシウムを添加した合金が用いられる。ラジカル重合性化合物を含有する機上現像型刷版の場合、Ｆｅ０．０８〜０．４５質量％、Ｓｉ０．０５〜０．２０質量％、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の含有量が０．０５質量％以下のアルミニウム合金を用いることが好ましい。
【０１２７】
支持体１４がアルミニウム板の場合、表面処理部１６において、その表面を目的に応じて各種処理を施すのが通例である。一般的な処理方法としてはアルミニウム板を先ず脱脂又は電解研磨処理とデスマット処理によりアルミ表面の清浄化を行う。その後に機械的粗面化処理又は／及び電気化学的粗面化処理を施しアルミニウム板の表面に微細な凹凸を付与する。なお、この時に更に化学的エッチング処理とデスマット処理を加える場合もある。その後、アルミニウム板表面の耐摩耗を高める為に陽極酸化処理が施され、その後アルミニウム表面は必要に応じて親水化処理及び／又は封孔処理が行われる。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１２８】
〔バックコート層及び下塗り層の塗布・乾燥〕
次に、バックコート層塗布・乾燥部１８において、支持体１４の裏面には、重ねた場合の感光性組成物層の傷付きを防ぐための有機高分子化合物からなる被覆層（例えば特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平５−４５８８５号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層）が必要に応じて設けられる。
【０１２９】
次に、下塗り塗布・乾燥部２０において、必要に応じて支持体１４の表面に下塗り層塗布液を塗布・乾燥して下塗り層を形成する。この下塗り塗布・乾燥部２０においても塗布する方式や条件としては、後述する感光性組成物層を塗布する方式や条件の多くを利用できる。
下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１３０】
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３などの吸着性基を有するモノマーと、親水性のスルホ基を有するモノマーと、さらにメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体である高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、高分子樹脂の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーがさらに共重合されていてもよい。
【０１３１】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１３２】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０１３３】
バックコート層塗布・乾燥部１８、及び下塗り塗布・乾燥部２０において、バックコート層、及び下塗りを塗布する方法として、コーティングロッドを用いる方法や、エクストルージョン型コーターを用いる方法、あるいはスライドビードコーターを用いる方法等を用いることができる。
【０１３４】
また、バックコート層塗布・乾燥部１８、下塗り塗布・乾燥部２０において、塗布されたバックコート層、下塗りを乾燥する方法として、乾燥装置内にパスローラを配置し、支持体をラップさせて搬送しながら熱風を吹き付けて乾燥する方法、支持体の上下面からノズルによりエアーを供給し支持体を浮上させながら乾燥する方法、帯状物の上下に配設した加熱板からの放射熱により乾燥する方法、あるいはロール内部に熱媒体を導通し加熱しそのロールと支持体の接触による熱伝導により乾燥する方法等を用いることができる。
【０１３５】
いずれの方法においても、支持体に塗布液が塗布された帯状物を均一に乾燥するために、その加熱制御は、支持体や塗布液の種類、塗布量、溶剤の種類、走行速度等に応じて熱風あるいは熱媒体の流量、温度、流し方を適宜変えることにより行われる。また、２種類以上の乾燥方法を組合せて用いても良い。
【０１３６】
〔製版方法〕
本発明における平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製する。現像処理としては、（１）印刷機上で、湿し水及び／又はインキを加えながら現像する方法（機上現像）、（２）現像液にて現像する方法、特に自動現像機に仕込まれた現像液により現像する方法が挙げられる。
【０１３７】
＜機上現像＞
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、さらに詳細に説明する。
【０１３８】
本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１３９】
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【０１４０】
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１４１】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０１４２】
＜現像液にて現像する方法、特に自動現像機に仕込まれた現像液により現像する方法＞
本発明により製造された平版印刷版原版は、現像液、特にｐＨ２〜１１の現像液にてオーバーコート層及び非露光部の画像記録層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。（１）のアルカリ現像液を用いた通常の現像工程においては、前水洗工程によりオーバーコート層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥する。本発明においては、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有することが好ましく、現像−ガム液処理を同時に行うことが好ましい。よって後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。さらに、前水洗工程も特に必要とせず、オーバーコート層の除去も現像、ガム液処理と同時に行うことが好ましい。また、現像及びガム処理の後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。本発明における感光性平版印刷版原版の現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
また、このような自動現像機での処理は、（３）の機上現像の場合に生ずるオーバーコート層／画像記録層に由来の現像カスへの対応から開放されるという優位性がある。
【０１４３】
本発明において用いられる現像液は、ｐＨが２〜１１の水溶液である。水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは５〜１０．７、さらに好ましくは６〜１０．５、最も好ましくは７〜１０．３である。
【０１４４】
本発明の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１４５】
本発明の現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１４６】
本発明の現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１４７】
本発明の現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。
特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号公報の〔０２５５〕〜〔０２７８〕、特開２００８−２７６１６６号公報の〔００２８〕〜〔００５２〕等に記載されているものを用いることができる。
【０１４８】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中に含有する界面活性剤の比率は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１４９】
また、本発明の現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１５０】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１５１】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１５２】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１５３】
本発明で使用する現像液には、さらにｐＨ緩衝剤を含ませることができる。
本発明のｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（ａ）炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０１５４】
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５５】
ｐＨ緩衝剤として（ａ）炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、水溶液の全質量に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０１５６】
また、本発明の現像液には、有機溶剤を含有しても良い。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０１５７】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１５８】
本発明の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号公報の〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１５９】
上記の現像液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１６０】
本発明におけるｐＨ２〜１１の水溶液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
さらに自動処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
【０１６１】
その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０１６２】
上記の現像処理に先立って、平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
望ましい光源の波長は３００ｎｍから４５０ｎｍ又は７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長が好ましく用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０ｎｍから１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０ｎｍから１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例では、図１の製造ライン１０及び図２の乾燥装置４０を利用して、画像記録層の乾燥試験を行った。
【０１６４】
［実施例１〜１２、及び比較例１〜２］
【０１６５】
〔平版印刷版原版の作製〕
（１）支持体の作製（その１）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１６６】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６７】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１６８】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布したのち、熱風乾燥機で８０℃１０秒間乾燥し、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０１６９】
＜下塗り層用塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１） ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０１７０】
【化７】
【０１７１】
（３）画像記録層（１）の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）を、バーコーターを使用し塗布した。塗布された画像記録層を表１に記載の条件で乾燥し、性能を確認した。画像記録層の乾燥塗布量は１．０ｇ／ｍ２である。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１７２】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕 ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・アンモニウム基含有ポリマー〔下記構造〕 ０．０３５ｇ
［還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０１７３】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０１７４】
上記の、バインダーポリマー（１）、ラジカル重合開始剤（１）、赤外線吸収染料（１）、低分子親水性化合物（１）、フッ素系界面活性剤（１）、及びアンモニウム基含有ポリマーの構造、並びにミクロゲル（１）の合成法は、以下に示す通りである。
【０１７５】
【化８】
【０１７６】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１７７】
（４）オーバーコート層の形成
上記画像記録層上に、さらに下記組成のオーバーコート層塗布液（１）をバーコーターで塗布した後、１５０℃、２０秒で温風乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成して実施例１〜１２の平版印刷版原版、及び比較例１〜２の平版印刷版原版を得た。
【０１７８】
＜オーバーコート層用塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０１７９】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
画像記録層を乾燥させる際に、過熱蒸気処理は施さず、通常の熱風乾燥のみを行い画像記録層を乾燥させた以外は実施例１と同様にして、比較例用平版印刷版（比較例１及び比較例２）を作製した。
【０１８０】
〔平版印刷版原版の評価〕
（１）オーバーコート層の混合量
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で全面露光した。得られた露光済み原版を水洗し、画像記録層上のオーバーコート層を除去することで、画像記録層中のオーバーコート層の混合量を求めた。すなわち、露光した印刷版を２５℃の水に３０秒浸漬した後、セルローススポンジを用い印刷版原版の表面を１０回擦った。乾燥後における当版の質量（Ａ）と水洗前の質量（Ｂ）をもとに、下記計算式により、オーバーコート層の混合量（％）を算定した。
【０１８１】
オーバーコート層の混合量（％）＝（（Ｂ）−（Ａ））／オーバーコート層の塗布量×１００
【０１８２】
また雲母をオーバーコート層に含有する場合には、水洗前後のマグネシウム強度（雲母由来）を測定、比較することによってもオーバーコート層の混合量を見積もることができる。
【０１８３】
（２）機上現像性
得られた平版印刷版原版を、２５℃７０％に調湿した合紙、当てボールと共にアルミクラフトに包装し、６０℃のオーブンに４日間保管した。
加熱促進し得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での除去が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表１に示す。
【０１８４】
（３）耐刷性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を行った。印刷枚数を増やしていくと徐々に、画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
［実施例２１〜３４及び比較例１１〜１２］
【０１８７】
〔平版印刷版原版の作製〕
（１）画像記録層の形成
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液（２）を、バーコーターを使用し塗布した。塗布された画像記録層を表２に記載の条件で乾燥し、性能を確認した。画像記録層の乾燥塗布量は１．１ｇ／ｍ２である。
【０１８８】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・ポリマー微粒子水分散液（１） ４．０ｇ
・赤外線吸収染料（２）［下記構造］ ０．２ｇ
・ラジカル重合開始剤
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（チバスペシャリティケミカルズ製） ０．５ｇ
・ラジカル重合性化合物 ＳＲ−３９９（サートマー社製） １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・Ｂｙｋ３３６（Ｂｙｋ Ｃｈｉｍｉｅ社製） ０．４ｇ
・Ｋｌｕｃｅｌ Ｍ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製） ４．８ｇ
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６（Ｉｎｅｏｓ Ａｃｒｙｌｉｃａ社製） ２．５ｇ
・ｎ−プロパノール ５５．０ｇ
・２−ブタノン １７．０ｇ
【０１８９】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０１９０】
【化９】
【０１９１】
（ポリマー微粒子水分散液（１）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０１９２】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０１９３】
（２）オーバーコート層の形成
上記画像記録層上に、さらにオーバーコート層塗布液（２）をバーコーターで塗布した後、１５０℃、２０秒で温風乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０１９４】
＜オーバーコート層用塗布液（２）＞
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ２．７２ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ２．１３ｇ
【０１９５】
〔平版印刷版原版の評価〕
作製した平版印刷版原版（実施例２１〜３２及び比較例１１〜１２）を実施例１〜１２と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
［実施例４１〜４６及び比較例２１〜２２］
【０１９８】
〔平版印刷版原版の作製〕
（１）支持体１の作製（その２）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０質量％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５質量％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１質量％ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１９９】
（２）画像記録層の形成
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液（３）を、バーコーターを使用し塗布した。塗布された画像記録層を表３に記載の条件で乾燥し、性能を確認した。乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
【０２００】
＜画像記録層塗布液（３）＞
・下記バインダーポリマー（２）（Ｍｗ：５万） ０．０４ｇ
・下記バインダーポリマー（３）（Ｍｗ：８万） ０．３０ｇ
・下記重合性化合物（１） ０．１７ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記重合性化合物（２） ０．５１ｇ
・下記増感色素（１） ０．０３ｇ
・下記増感色素（２） ０．０１５ｇ
・下記増感色素（３） ０．０１５ｇ
・下記ラジカル重合開始剤（２） ０．１３ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール ０．０１ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
｛顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（Ｍｗ．６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：
１５質量部｝
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記水溶性フッ素系界面活性剤（２）（Ｍｗ：１万） ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０２０１】
【化１０】
【０２０２】
＜オーバーコート層の形成＞
前記画像記録層上に、下記組成よりなるオーバーコート層塗布液（３）を、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥してオーバーコート層を形成し、平版印刷版原版を得た。
【０２０３】
オーバーコート層塗布液（３）
・ＰＶＡ−２０５ ０．６５８ｇ
［部分加水分解ポリビニルアルコール、（株）クラレ製、
鹸化度＝８６．５−８９．５ モル％、
粘度＝４．６−５．４ ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中）］
・ＰＶＡ−１０５ ０．１４２ｇ
［完全加水分解ポリビニルアルコール、（株）クラレ製、
鹸化度＝９８．０−９９．０モル％、
粘度＝５．２−６．０ ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中）］
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（Ｍｗ７万） ０．００１ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．００２ｇ
・水 １３ｇ
【０２０４】
〔平版印刷版原版の評価〕
（１）露光、現像及び印刷
前記の平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。画像描画は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で実施した。
次いで、下記組成の現像液（１）を用い、富士フイルム（株）製自動現像機ＦＣＦ−８５Ｖにて、プレヒート１００℃、１０秒、現像液中への浸漬時間（現像時間）が、２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。
【０２０５】
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２０６】
＜現像液１＞
水 ８８．６ｇ
ノニオン系界面活性剤（Ｗ−１） ２．４ｇ
ノニオン系界面活性剤（Ｗ−２） ２．４ｇ
ノニオン系界面活性剤
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） １．０ｇ
フェノキシプロパノール １．０ｇ
オクタノール ０．６ｇ
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン １．０ｇ
トリエタノールアミン ０．５ｇ
グルコン酸ナトリウム １．０ｇ
クエン酸３ナトリウム ０．５ｇ
エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩 ０．０５ｇ
ポリスチレンスルホン酸 １．０ｇ
｛Ｖｅｒｓａ ＴＬ７７（３０質量％溶液）、Ａｌｃｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製｝
【０２０７】
＊上記組成の現像液に、リン酸を添加し、ｐＨを７．０に調整した。
【０２０８】
【化１１】
【０２０９】
（２）評価
＜現像性＞
平版印刷版原版を上記の通り露光、現像を行った。現像処理後に、平版印刷版の非画像部を目視確認し、画像記録層の残存を評価した。評価は、以下の基準で実施した。
画像記録層の残存なく良好な現像性：○、わずかな画像記録層の残存あるが現像性に問題なし：△、画像記録層が残存し、現像不良：×。
【０２１０】
＜耐刷性＞
印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された画像記録層の画像が磨耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷用紙における画像のインキ濃度が低下する。そこで、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０２１１】
＜現オーバーコート層の混合量＞
実施例１〜１２と同様に評価した。
【０２１２】
【表３】
【符号の説明】
【０２１３】
１０ 平版印刷版原版の製造ライン
１２ 送出機
１４ 支持体
１４Ａ 平版印刷版原版
１６ 表面処理部
１８ バックコート層塗布・乾燥部
２０ 下塗り塗布・乾燥部
２２ 画像記録層塗布部
２４ 画像記録層乾燥部
２４ａ 第１乾燥部
２４ｂ 第２乾燥部
２６ オーバーコート層塗布・乾燥部
２８ 冷却部
３０ 調湿部
３２ 巻取機
４０ 乾燥装置
４２ 乾燥ボックス
４４ パスローラ
４６ ノズル
４８ 熱風発生装置
５０ ノズル
５２ 過熱蒸気発生装置
Ｓ 過熱蒸気
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーによる画像記録が可能である、重合性化合物を有するネガ型平版印刷版原版の製造方法に関する。特に画像露光後に、印刷機上でインキ及び／又は湿し水により現像することができる重合性化合物を有するネガ型平版印刷版原版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。特に重合性化合物を重合・架橋させる光重合型の画像記録層を設けた平版印刷版原版が知られており、これらは重合を阻害する酸素を遮断するために、一般に画像記録層の上にオーバーコート層を有している。
【０００４】
このような画像記録層上に、オーバーコート層を積層する平版印刷版原版において、オーバーコート層を画像記録層上に塗布・乾燥する段階で、画像記録層とオーバーコート層とが混合してしまい、画像記録層中に含まれるべき成分がオーバーコート層に移動し、画像記録層の本来有すべき機能が損なわれ、現像性の低下や耐刷性の低下が起こる。また、オーバーコート層に含まれるべき成分が画像記録層に移動することで、インキ受容性の低下や耐刷性の低下が起こる。
上記混合を抑制する手段として、塗布液量の削減や乾燥条件の強化などにより、オーバーコート層を乾燥するまでの時間を短縮することが行われてきた。しかしながら、製造上の塗布適性の制約があり、十分な効果が得られるには到っていない。
上記乾燥を強化する方法では、膜が全体的に緻密化してしまい、また、膜内全体にわたり被乾燥物の熱反応を引き起こす問題がある。
以上のことから、被乾燥物の性能を低下させることなく被乾燥物中の残留溶媒を効率的に乾燥除去するとともに、表面の緻密化をより促進し各層の混合を抑制する手段が切望されていた。
【０００５】
乾燥技術としては、乾燥熱風を用いる方法が一般的であるが、溶媒蒸気を含有する熱風を用いた乾燥方法も種々提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、過熱水蒸気を使用して水分を含む被乾燥物を連続的に乾燥する装置が提案されている。また、特許文献２では、食品に対して過熱水蒸気を使用し、乾燥加工を行う装置が提案されている。
【０００７】
また、特許文献３、４では、イソプロピルアルコールや等価低発火点溶媒のような可燃性溶媒蒸気を用いて、デバイスパーツから水滴やその他汚染を精度良く除去するための蒸気ドライヤーに関する提案がなされている。
【０００８】
また、特許文献５には、塗布膜の残留溶媒の除去方法として、Ｖｒｅｎｔａｓらが理論解析により提案した方法［Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，３０，４４９９（１９８５）］について記載されている。Ｖｒｅｎｔａｓらは、高分子樹脂中に残留した高沸点溶媒等の除去を困難にする要因として、高分子樹脂中に残留する溶媒量が少なくなるほど、高分子樹脂中の溶媒の拡散係数が急激に小さくなること、高分子樹脂中の溶媒の拡散係数は、その溶媒分子自身の大きさ（モル分子容積）が大きいほど小さくなることを挙げている。
すなわち、Ｖｒｅｎｔａｓらにより、高沸点溶媒が微少量残留した高分子樹脂膜に対し、１）高沸点溶媒よりもモル分子容積の小さな溶媒蒸気中にさらし加熱すること、２）第２の溶媒蒸気雰囲気から取り出し、加熱すること、が提案されている。
また、特許文献６には、最上層にオーバーコート層（オーバーコート層あるいは酸素透過性調整層）が塗布されるフォトポリマー型感光性平版印刷版原版において、オーバーコート層乾燥ゾーンで乾燥後に過熱蒸気を供給し乾燥を行い、オーバーコート層に水分を補填しながら乾燥を行った後、冷却、調湿工程にて膜中の水分量を制御することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表平９−５０２２５２号公報
【特許文献２】特開２００２−３３３２７５号公報
【特許文献３】特表２０００−５１６３３４号公報
【特許文献４】特開２００２−３６７９５０号公報
【特許文献５】特開２０００−１５８８１４号公報
【特許文献６】特開２００９−８６３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の熱風乾燥では、支持体上に、重合性化合物を含む画像記録層及びオーバーコート層をこの順に積層されてなる平版印刷版原版において、オーバーコート層を画像記録層上に塗布・乾燥する段階で、画像記録層とオーバーコート層とが混合してしまうという欠点があった。例えば、オーバーコート層がポリビニルアルコールを含む場合において、画像記録層を従来の乾燥法（温度１００℃以上、露点５〜２０℃の加熱空気）で溶媒を乾燥させた場合、画像記録層中に親水性のポリビニルアルコールが混合し、画像記録層の露光による硬化が不十分となり耐刷性の低下等を引き起こす。また、オーバーコート層に雲母が含まれる場合には、画像記録層に混合した雲母が起因してインキ受容性の低下を生じる。すなわち、画像記録層の熱風乾燥を十分に行うことで抑制可能であるが、画像記録層の状態が変化し、品質不良が発生するという欠点があった。
このように、画像記録層の性能を低下させることなく画像記録層中の残留溶媒を効率的に乾燥除去するとともに、表面の緻密化をより促進し各層の混合を抑制する手段が切望されていた。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、画像記録層中の残留溶媒を効率的に乾燥除去するとともに、表面の緻密化をより促進し、オーバーコート層との混合を抑制し、現像性及び耐刷性が良好な平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１．重合性の平版印刷版原版の製造方法であって、（ａ）支持体上に（Ａ）増感色素、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含む画像記録層の塗布液を塗布する工程、（ｂ）前記画像記録層に熱風を供給する第１乾燥工程、（ｃ）前記第１乾燥工程後前記画像記録層に熱風及び過熱蒸気を供給する第２乾燥工程、（ｄ）前記画像記録層上にオーバーコート層を塗布する工程、及び（ｅ）前記オーバーコート層を乾燥する工程を含むことを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
２．前記過熱蒸気の供給時間が０．２５秒以上１５秒以下である前記１に記載の平版印刷版原版の製造方法。
３．前記過熱蒸気の供給量が５０ｇ／ｍ３以上５００ｇ／ｍ３以下である前記１又は２に記載の平版印刷版原版の製造方法。
４．前記過熱蒸気の供給量が１００ｇ／ｍ３以上４００ｇ／ｍ３以下である前記３に記載の平版印刷版原版の製造方法。
５．画像記録層の膜面温度がＴ（℃）であるときに供給する過熱蒸気量Ｈ（ｇ／ｍ３）が（式）Ｈ＜０．０１６×Ｔ＾２．２（＾はべき乗を意味する）に従う前記１又は２に記載の平版印刷版原版の製造方法。
６．前記画像記録層が、露光後に、印刷機上で印刷インキ及び／又は湿し水を供給して未露光部を除去することにより画像形成可能な画像記録層であることを特徴とする前記１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製造方法。
７．前記オーバーコート層が水溶性高分子を含むことを特徴とする前記１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製造方法。
８．前記オーバーコート層の水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする前記７に記載の平版印刷版原版の製造方法。
９．前記オーバーコート層が層状化合物を含むことを特徴とする前記１〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製造方法。
１０．前記オーバーコート層の層状化合物が雲母であること特徴とする前記９に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【００１３】
本発明では、前記（ａ）〜（ｅ）の工程を含む平版印刷版原版の製造方法によって課題を達成できた。すなわち、本発明では、支持体上に重合性化合物を含む画像記録層の塗布液を塗布した後、第１乾燥工程で画像記録層を熱風で乾燥し、さらに第２乾燥工程で前記画像記録層に熱風及び過熱蒸気を供給し乾燥させることで、オーバーコート層の混合を抑制できた。過熱蒸気による層間の混合抑制効果は明確ではないが、画像記録層の残留溶媒量には大きな差異が見られないことから、画像記録層の表面のみが緻密化したと推定している。被乾燥物中の高沸点溶媒を効率的に乾燥除去するとともに、表面の緻密化ができたことがオーバーコート層の混合を抑制できた理由だと推定される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の構成によれば、耐刷性を低下させることなく現像性を改良することができ、特に印刷機上でインキ及び／又は湿し水により未露光部の画像記録層を除去可能な平版印刷版原版の機上現像性を改良することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る平版印刷版用原版の製造ライン１０の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に適用される乾燥装置４０の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の製造方法は、（ａ）支持体上に（Ａ）増感色素（Ｂ）ラジカル重合開始剤（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含む画像記録層の塗布液を塗布する工程、（ｂ）前記画像記録層に熱風を供給する第１乾燥工程、（ｃ）前記第１乾燥工程後前記画像記録層に熱風及び過熱蒸気を供給する第２乾燥工程、（ｄ）前記画像記録層上にオーバーコート層を塗布する工程、及び（ｅ）前記オーバーコート層を乾燥する工程を含むことを特徴とする。
なお、ここでいう「過熱蒸気」は、過熱水蒸気であってもよいし、過熱水蒸気に他のガスを混ぜたものであってもよい。
【００１７】
以下添付図面に従って、本発明に係る平版印刷版原版の製造方法の好ましい実施の形態を説明する。図１は、本発明に係る平版印刷版用原版の製造ライン１０の一例であり、以下この製造ライン１０の例で説明する。
【００１８】
〔画像記録層の塗布・乾燥〕
画像記録層塗布部２２において、ラジカル重合型感光性組成物の塗布液が塗布される。また画像記録層乾燥部２４において、塗布されたラジカル重合型感光性組成物の塗布液が乾燥されて画像記録層が形成される。以下では、画像記録層の塗布・乾燥の詳細について説明する。
【００１９】
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にコーティングロッドを用いる方法や、エクストルージョン型コーターを用いる方法、あるいはスライドビードコーターを用いる方法など公知の方法で塗布することができる。
【００２０】
画像記録層が塗布された支持体１４は画像記録層乾燥部２４で画像記録層の乾燥が行われる。本発明においては、画像記録層乾燥部２４は少なくとも第１乾燥部２４ａ及び第２乾燥部２４ｂで構成されている。画像記録層乾燥部２４の前半部である第１乾燥部２４ａでは、画像記録層は熱風により乾燥される。ここで２４ａでは、被乾燥物を乾燥点まで乾燥することが望ましい。ここで、乾燥点とは、乾燥工程において、塗布液が塗布された被乾燥物の表面光沢の変化がみられなくなった乾燥状態に達する時点である。具体的には、恒率乾燥期から減率乾燥期へ移行する臨界点であり、固形分量が７０〜９０質量％の範囲になる時点をいう。
【００２１】
次に、画像記録層乾燥部２４の後半部である第２乾燥部２４ｂでは、画像記録層は熱風と過熱蒸気により乾燥される。本発明においては、第２乾燥部２４ｂで過熱蒸気を供給して加熱乾燥することにより、版面に余分な熱量を与えて画像記録層の品質低下を招くことなく、画像記録層表面のみを緻密化し、オーバーコート層塗布・乾燥部における画像記録層とオーバーコート層の混合を抑制できる。
【００２２】
図２は、本発明に適用される乾燥装置４０の構成の一例を説明する図である。図２に示されるように、乾燥装置４０は、支持体１４の搬送方向に沿って形成された乾燥ボックス４２を備え、その両端には支持体１４が出入りするためのスリット状の開口が形成されている。乾燥ボックス４２の内部には、支持体１４を搬送する複数のパスローラ４４が設けられている。
乾燥ボックス４２は、支持体１４に熱風を吹きつけて乾燥させる第１乾燥部２４ａと、過熱蒸気を含んだ熱風を吹きつけて乾燥させる第２乾燥部２４ｂとで構成されている。なお、図２において、矢印Ａは支持体１４の搬送方向を示している。
【００２３】
第１乾燥部２４ａには、熱風を支持体１４に吹きつけるための複数のノズル４６が乾燥ボックス４２の上方に配置されている。ノズル４６は配管を介して熱風発生装置４８に接続されている。これにより、第１乾燥部２４ａでは、支持体１４に熱風を吹き付けて乾燥することができる。
第２乾燥部２４ｂには、熱風と過熱蒸気を支持体１４に吹きつけるための複数のノズル５０が乾燥ボックス４２の上方に配置されている。ノズル５０は配管を介して熱風発生装置４８と過熱蒸気発生装置５２に接続されている。これにより、第２乾燥部２４ｂでは、支持体１４に熱風と過熱蒸気Ｓを吹き付けて乾燥することができる。なお、ノズル４６及びノズル５０の個数や設置場所については、図２の例に限定されない。また、実施例の乾燥装置４０において、ノズル４６及びノズル５０が同じ熱風発生装置４８に接続されており、第１乾燥部２４ａと第２乾燥部２４ｂに同じ熱風が供給される。第１乾燥部２４ａと第２乾燥部２４ｂに別々の熱風発生装置を設けることもできる。別々の熱風発生装置を設けることで第１乾燥部２４ａと第２乾燥部２４ｂの乾燥条件（例えば、熱風の温度、風量）を異ならせることが可能となる。
【００２４】
熱風とは、温度６０℃〜２００℃の範囲、湿度は０％ＲＨ以上３％ＲＨ以下の範囲の風を指す。風量は０．１ｍ／ｓｅｃ以上３０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲が好ましい。
【００２５】
ここで、過熱蒸気は、ノズル５０から画像記録層に吹き付けられるが、過熱蒸気の供給時間は０．２５秒以上１５秒以下が好ましい。供給時間が０．２５秒以上であれば過熱蒸気による画像記録層の加熱・乾燥が十分となり所望の効果を確実に得ることができる。同時に、面内の乾燥ムラが小さく、性能の安定につながる。また、１５秒以下であれば、画像記録層表面に余分な過熱蒸気が供給されることがなく、画像記録記録層の暗重合が抑制され、その結果、現像性が向上する。
【００２６】
過熱蒸気の供給量は、５０ｇ／ｍ３以上５００ｇ／ｍ３以下が好ましく、１００ｇ／ｍ３以上４００ｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。過熱蒸気量の供給量が５０ｇ／ｍ３以上であれば、過熱蒸気による画像記録層の加熱・乾燥が十分となりで所望の効果を確実に得ることができる。同時に、面内の乾燥ムラが小さく、性能の安定につながる。また、過熱蒸気の供給量が５００ｇ／ｍ３以下であれば、画像記録層表面に余分な過熱蒸気が供給されることがなく、画像記録記録層の暗重合が抑制され、その結果、現像性が向上する。
【００２７】
本発明の平版印刷版原版の製造方法において、画像記録層の膜面温度がＴ（℃）であるときに供給する蒸気量Ｈ（ｇ／ｍ３）が（式）Ｈ＜０．０１６×Ｔ＾２．２ であることが好ましい（＾はべき乗を意味する）。被乾燥物上へ蒸気が凝縮すると機能性材料等の被乾燥物の機能を低下させる一因となっている。上記のように蒸気量を規定することで、蒸気が被乾燥物上へ結露することを抑制でき、蒸気雰囲気により乾燥効率を向上させることができる。
【００２８】
図２では、乾燥ボックス４２内に第１乾燥部２４ａと第２乾燥部２４ｂとが設けられている。別の態様として、第１乾燥部２４ａと第２乾燥部２４ｂとを別々の乾燥ボックス内に設けることもできる。また、乾燥ボックス４２内の第１乾燥部２４ａと第２乾燥部２４ｂの間に仕切板やエアカーテン等によって、第１乾燥部２４ａと第２乾燥部２４ｂ間で熱風と過熱蒸気が混合するのを防止することができる。
【００２９】
具体例として、本発明における画像記録層の乾燥方式を説明する。画像記録層が塗布された支持体１４は、スリット状の開口を介して乾燥装置４０の乾燥ボックス４２内へ搬送され、下面を支持されながらパスローラ４４で乾燥装置４０内を移動する。第１乾燥部２４ａでは、複数のノズル４６から熱風が支持体１４上の画像記録層に向けて吹き付けられる。次いで、乾燥ボックス４２内において、支持体１４はパスローラ４４により第１乾燥部２４ａから第２乾燥部２４ｂに搬入される。第２乾燥部２４ｂでは、複数のノズル５０から過熱蒸気Ｓを含む熱風が支持体１４上の画像記録層に向けて吹き付けられる。
【００３０】
〔画像記録層の内容〕
次に、画像記録層の構成成分について詳細に説明する。
本発明に用いられる画像記録層は、機上現像可能な画像記録層であることが好ましい。画像記録層が含有する機上現像可能な代表的な画像形成態様としては、（１）（Ａ）増感色素、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含有して、重合反応を利用して画像部を硬化させる態様と、例えば、（１）ラジカル重合型の画像記録層に（Ｄ）疎水化前駆体を含有させてもよく、特に増感色素として赤外線吸収染料を用いる場合に効果的である。
以下に、画像記録層に含有できる各成分について、順次説明する。
【００３１】
（Ａ）増感色素
本発明の画像記録層に用いられる増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、後述する重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００３２】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【００３３】
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（Ｉ）で表される色素である。
【００３４】
【化１】
【００３５】
（一般式（Ｉ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ３）をあらわす。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１及びＲ２とＲ３はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【００３６】
一般式（Ｉ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００３７】
次に、一般式（Ｉ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で記載したものと同様のものが挙げられる。
【００３８】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報の〔００４７〕〜〔００５３〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００３９】
さらに、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）で示される増感色素も用いることができる。
【００４０】
【化２】
【００４１】
式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ１４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１５〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１５〜Ｒ２４の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００４２】
また、特開２００７−１７１４０６、特開２００７−２０６２１６、特開２００７−２０６２１７、特開２００７−２２５７０１、特開２００７−２２５７０２、特開２００７−３１６５８２、特開２００７−３２８２４３の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００４３】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称する場合がある）について詳述する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
赤外線吸収染料は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収染料は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料である。
【００４４】
赤外線吸収染料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００５８］〜［００８７］に記載されている化合物を用いることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００４５】
【化３】
【００４６】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。
ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子
より選択される置換基を表す。
【００４７】
【化４】
【００４８】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００４９】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００５０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載されたものを挙げることができる。
【００５１】
また、これらの（Ａ）赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【００５２】
本発明における画像記録層中の増感色素の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【００５３】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤
本発明に用いられる（Ｂ）ラジカル重合開始剤としては、（Ｃ）ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００５４】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【００５５】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【００５６】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００５７】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【００５８】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
【００５９】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【００６０】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【００６１】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００２−３２８４６５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００６２】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００６３】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号、特開２００８−１９５０１８号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００６４】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００６５】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、さらに好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００６６】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナートが挙げられる。
【００６７】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【００６８】
ラジカル重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００６９】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物
本発明に用いることができる（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマーを意味し、分子量が１０００以下の重合可能な化合物である。
【００７０】
具体例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００８９］〜［００９８］に記載の化合物が挙げられる。なかでも好ましいものとして、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）とのエステルが挙げられる。別の好ましいラジカル重合性化合物としては特開２００５−３２９７０８号公報に記載のイソシアヌル酸構造を有する重合性化合物が挙げられる。
【００７１】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００７２】
本発明において、（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７５質量％の範囲で使用される。
【００７３】
（Ｄ）疎水化前駆体
本発明では、特に機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を用いることができる。本発明における疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【００７４】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００７５】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【００７６】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【００７７】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【００７８】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。さらに、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【００７９】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び／又は表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、（Ｃ）ラジカル重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【００８０】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、もしくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【００８１】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００８２】
疎水化前駆体の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００８３】
（Ｅ）その他の成分
本発明における画像記録層には、必要に応じて、さらに他の成分を含有することができる。
【００８４】
（１）バインダーポリマー
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００８５】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【００８６】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【００８７】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【００８８】
また、本発明のバインダーポリマーは、さらに親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に現像性、特に機上現像する場合に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【００８９】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【００９０】
また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【００９１】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化５】
【００９３】
【化６】
【００９４】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのがさらに好ましい。
【００９５】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【００９６】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、通常５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。
【００９７】
（２）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく、現像性、特に機上現像する場合に機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【００９８】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【００９９】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１００】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。
【０１０１】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１０２】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１０３】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上８質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０４】
（３）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、オーバーコート層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１０５】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１０６】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【０１０７】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。
【０１０８】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。
【０１０９】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０質量％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃＳｔ／ｓ）に入れ、３０℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式（「動粘度」＝「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間（秒）」）を用いて定法により算出した。
【０１１０】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５）
【０１１１】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜５質量％がさらに好ましい。
【０１１２】
（４）その他
さらにその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤もしくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号明細書［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１１３】
〔画像記録層以外の製造工程について〕
【０１１４】
〔オーバーコート層の塗布・乾燥〕
次に、オーバーコート層塗布・乾燥部２６において、水素結合性基を含む水溶性高分子、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を主成分とするオーバーコート層（ＰＶＡ塗布膜）が形成される。塗布方法として、バックコート層、下塗り層及び画像記録層を形成したときと同様のものを使用することができる。
【０１１５】
オーバーコート層に含まれる水素結合性基を含む水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、及びその部分エステル、エーテル、及びアセタール、又はそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００モル％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ 、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００モル％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有する各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有する各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。機上現像性の観点から、アニオン変性部位を有するポリビニルアルコールが好ましく、特にスルホ基のアニオンで変性されたものが好ましい。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチン及びアラビアゴムが挙げられ、これらは単独又は、併用して用いても良い。これらの水溶性高分子は、オーバーコート層の全固形分に対して、３０〜９９質量％の割合、好ましくは５０〜９９質量％の割合で含有される。オーバーコート層は必要に応じて複数層を形成するよう塗布される場合がある。
【０１１６】
また、オーバーコート層には、無機質の層状化合物を含有してもよい。この無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、一般式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【０１１７】
この薄い平板状の粒子が互いに重なり合うようにしてバインダー中に分散し、無機化合物からなる薄層が前記ＰＶＡを主成分とするバインダー中に形成され、耐水性、酸素遮断性、膜強度が一層向上するものと考えられる。
【０１１８】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ １０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０１１９】
雲母化合物が好ましく、オーバーコート層に添加する場合の添加量としては、オーバーコート層全固形分の１．０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは、２．０〜２０質量％の範囲である。
【０１２０】
また、オーバーコート層には、有機樹脂微粒子を含有しても良い。オーバーコート層のバインダー（例えば、ポリビニルアルコール）と親和性が高く、オーバーコート層中に良く混練され、オーバーコート層表面から脱離することが無いものが好ましい。
【０１２１】
上記のような特性を備えた有機樹脂微粒子としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリスチレン及びその誘導体、ポリアミド類、ポリイミド類、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、などのポリオレフィン類、及びそれらとポバールとの共重合体、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル類などの合成樹脂粒子、及びキチン、キトサン、セルロース、架橋澱粉、架橋セルロース等の天然高分子微粒子が挙げられる。中でも、合成樹脂微粒子は、粒子サイズ制御の容易さや、表面改質により所望の表面特性を制御し易いなどの利点がある。
【０１２２】
有機樹脂微粒子としては、シリカ成分を含有するものであることが好ましく、中でも、有機樹脂微粒子の表面の一部がシリカ層で被覆されたシリカ被覆微粒子であることが特に好ましい。有機樹脂微粒子の表面の少なくとも一部にシリカが存在することで、有機樹脂微粒子とバインダー（ポリビニルアルコール）との親和性向上が達成され、オーバーコート層に対して外部応力を受けた場合でも有機樹脂微粒子の脱落が抑制され、優れた耐傷性、耐接着性を維持することができる。
【０１２３】
オーバーコート層に有機樹脂微粒子（シリカ被覆微粒子）を含有させる場合の添加量は、５〜１０００ｍｇ／ｍ２とすることができる。
【０１２４】
次に、オーバーコート層が塗布された支持体１４はオーバーコート層塗布・乾燥部２６でオーバーコート層の乾燥が行われる。
オーバーコート層の塗布は下塗り、バックコート層、画像記録層塗布液を塗布したのと同様に行うことができ、乾燥についても、下塗り、バックコート層、画像記録層塗布後に乾燥したものと同様に行うことができる。
オーバーコート層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１２５】
〔アルミニウム支持体の表面処理〕
図１に示すように、送出機１２には、ロール状に巻回された長尺な支持体１４がセットされる。この送出機１２から連続的に送り出された支持体１４は、表面処理部１６において表面処理が施される。
【０１２６】
本発明に用いられる支持体１４として、寸度的に安定なアルミニウム又はその合金（例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）を用いることができる。通常は、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０、軽金属協会発行）に記載の従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ Ａ ｌ０５０材、ＪＩＳ Ａ ｌｌ００材、ＪＩＳ Ａ ３１０３材、ＪＩＳ Ａ ３００４材、ＪＩＳ Ａ ３００５材又は引っ張り強度を増す目的でこれらに０．１質量％以上のマグネシウムを添加した合金が用いられる。ラジカル重合性化合物を含有する機上現像型刷版の場合、Ｆｅ０．０８〜０．４５質量％、Ｓｉ０．０５〜０．２０質量％、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の含有量が０．０５質量％以下のアルミニウム合金を用いることが好ましい。
【０１２７】
支持体１４がアルミニウム板の場合、表面処理部１６において、その表面を目的に応じて各種処理を施すのが通例である。一般的な処理方法としてはアルミニウム板を先ず脱脂又は電解研磨処理とデスマット処理によりアルミ表面の清浄化を行う。その後に機械的粗面化処理又は／及び電気化学的粗面化処理を施しアルミニウム板の表面に微細な凹凸を付与する。なお、この時に更に化学的エッチング処理とデスマット処理を加える場合もある。その後、アルミニウム板表面の耐摩耗を高める為に陽極酸化処理が施され、その後アルミニウム表面は必要に応じて親水化処理及び／又は封孔処理が行われる。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１２８】
〔バックコート層及び下塗り層の塗布・乾燥〕
次に、バックコート層塗布・乾燥部１８において、支持体１４の裏面には、重ねた場合の感光性組成物層の傷付きを防ぐための有機高分子化合物からなる被覆層（例えば特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平５−４５８８５号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層）が必要に応じて設けられる。
【０１２９】
次に、下塗り塗布・乾燥部２０において、必要に応じて支持体１４の表面に下塗り層塗布液を塗布・乾燥して下塗り層を形成する。この下塗り塗布・乾燥部２０においても塗布する方式や条件としては、後述する感光性組成物層を塗布する方式や条件の多くを利用できる。
下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１３０】
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３などの吸着性基を有するモノマーと、親水性のスルホ基を有するモノマーと、さらにメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体である高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、高分子樹脂の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーがさらに共重合されていてもよい。
【０１３１】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１３２】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０１３３】
バックコート層塗布・乾燥部１８、及び下塗り塗布・乾燥部２０において、バックコート層、及び下塗りを塗布する方法として、コーティングロッドを用いる方法や、エクストルージョン型コーターを用いる方法、あるいはスライドビードコーターを用いる方法等を用いることができる。
【０１３４】
また、バックコート層塗布・乾燥部１８、下塗り塗布・乾燥部２０において、塗布されたバックコート層、下塗りを乾燥する方法として、乾燥装置内にパスローラを配置し、支持体をラップさせて搬送しながら熱風を吹き付けて乾燥する方法、支持体の上下面からノズルによりエアーを供給し支持体を浮上させながら乾燥する方法、帯状物の上下に配設した加熱板からの放射熱により乾燥する方法、あるいはロール内部に熱媒体を導通し加熱しそのロールと支持体の接触による熱伝導により乾燥する方法等を用いることができる。
【０１３５】
いずれの方法においても、支持体に塗布液が塗布された帯状物を均一に乾燥するために、その加熱制御は、支持体や塗布液の種類、塗布量、溶剤の種類、走行速度等に応じて熱風あるいは熱媒体の流量、温度、流し方を適宜変えることにより行われる。また、２種類以上の乾燥方法を組合せて用いても良い。
【０１３６】
〔製版方法〕
本発明における平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製する。現像処理としては、（１）印刷機上で、湿し水及び／又はインキを加えながら現像する方法（機上現像）、（２）現像液にて現像する方法、特に自動現像機に仕込まれた現像液により現像する方法が挙げられる。
【０１３７】
＜機上現像＞
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、さらに詳細に説明する。
【０１３８】
本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１３９】
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【０１４０】
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１４１】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０１４２】
＜現像液にて現像する方法、特に自動現像機に仕込まれた現像液により現像する方法＞
本発明により製造された平版印刷版原版は、現像液、特にｐＨ２〜１１の現像液にてオーバーコート層及び非露光部の画像記録層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。（１）のアルカリ現像液を用いた通常の現像工程においては、前水洗工程によりオーバーコート層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥する。本発明においては、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有することが好ましく、現像−ガム液処理を同時に行うことが好ましい。よって後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。さらに、前水洗工程も特に必要とせず、オーバーコート層の除去も現像、ガム液処理と同時に行うことが好ましい。また、現像及びガム処理の後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。本発明における感光性平版印刷版原版の現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
また、このような自動現像機での処理は、（３）の機上現像の場合に生ずるオーバーコート層／画像記録層に由来の現像カスへの対応から開放されるという優位性がある。
【０１４３】
本発明において用いられる現像液は、ｐＨが２〜１１の水溶液である。水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは５〜１０．７、さらに好ましくは６〜１０．５、最も好ましくは７〜１０．３である。
【０１４４】
本発明の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１４５】
本発明の現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１４６】
本発明の現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１４７】
本発明の現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。
特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号公報の〔０２５５〕〜〔０２７８〕、特開２００８−２７６１６６号公報の〔００２８〕〜〔００５２〕等に記載されているものを用いることができる。
【０１４８】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中に含有する界面活性剤の比率は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１４９】
また、本発明の現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１５０】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１５１】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１５２】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１５３】
本発明で使用する現像液には、さらにｐＨ緩衝剤を含ませることができる。
本発明のｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（ａ）炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０１５４】
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５５】
ｐＨ緩衝剤として（ａ）炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、水溶液の全質量に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０１５６】
また、本発明の現像液には、有機溶剤を含有しても良い。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０１５７】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１５８】
本発明の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号公報の〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１５９】
上記の現像液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１６０】
本発明におけるｐＨ２〜１１の水溶液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
さらに自動処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
【０１６１】
その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０１６２】
上記の現像処理に先立って、平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
望ましい光源の波長は３００ｎｍから４５０ｎｍ又は７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長が好ましく用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０ｎｍから１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０ｎｍから１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例では、図１の製造ライン１０及び図２の乾燥装置４０を利用して、画像記録層の乾燥試験を行った。
【０１６４】
［実施例１〜１２、及び比較例１〜２］
【０１６５】
〔平版印刷版原版の作製〕
（１）支持体の作製（その１）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１６６】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６７】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１６８】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布したのち、熱風乾燥機で８０℃１０秒間乾燥し、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０１６９】
＜下塗り層用塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１） ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０１７０】
【化７】
【０１７１】
（３）画像記録層（１）の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）を、バーコーターを使用し塗布した。塗布された画像記録層を表１に記載の条件で乾燥し、性能を確認した。画像記録層の乾燥塗布量は１．０ｇ／ｍ２である。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１７２】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕 ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・アンモニウム基含有ポリマー〔下記構造〕 ０．０３５ｇ
［還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０１７３】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０１７４】
上記の、バインダーポリマー（１）、ラジカル重合開始剤（１）、赤外線吸収染料（１）、低分子親水性化合物（１）、フッ素系界面活性剤（１）、及びアンモニウム基含有ポリマーの構造、並びにミクロゲル（１）の合成法は、以下に示す通りである。
【０１７５】
【化８】
【０１７６】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１７７】
（４）オーバーコート層の形成
上記画像記録層上に、さらに下記組成のオーバーコート層塗布液（１）をバーコーターで塗布した後、１５０℃、２０秒で温風乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成して実施例１〜１２の平版印刷版原版、及び比較例１〜２の平版印刷版原版を得た。
【０１７８】
＜オーバーコート層用塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０１７９】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
画像記録層を乾燥させる際に、過熱蒸気処理は施さず、通常の熱風乾燥のみを行い画像記録層を乾燥させた以外は実施例１と同様にして、比較例用平版印刷版（比較例１及び比較例２）を作製した。
【０１８０】
〔平版印刷版原版の評価〕
（１）オーバーコート層の混合量
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で全面露光した。得られた露光済み原版を水洗し、画像記録層上のオーバーコート層を除去することで、画像記録層中のオーバーコート層の混合量を求めた。すなわち、露光した印刷版を２５℃の水に３０秒浸漬した後、セルローススポンジを用い印刷版原版の表面を１０回擦った。乾燥後における当版の質量（Ａ）と水洗前の質量（Ｂ）をもとに、下記計算式により、オーバーコート層の混合量（％）を算定した。
【０１８１】
オーバーコート層の混合量（％）＝（（Ｂ）−（Ａ））／オーバーコート層の塗布量×１００
【０１８２】
また雲母をオーバーコート層に含有する場合には、水洗前後のマグネシウム強度（雲母由来）を測定、比較することによってもオーバーコート層の混合量を見積もることができる。
【０１８３】
（２）機上現像性
得られた平版印刷版原版を、２５℃７０％に調湿した合紙、当てボールと共にアルミクラフトに包装し、６０℃のオーブンに４日間保管した。
加熱促進し得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での除去が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表１に示す。
【０１８４】
（３）耐刷性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を行った。印刷枚数を増やしていくと徐々に、画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
［実施例２１〜３４及び比較例１１〜１２］
【０１８７】
〔平版印刷版原版の作製〕
（１）画像記録層の形成
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液（２）を、バーコーターを使用し塗布した。塗布された画像記録層を表２に記載の条件で乾燥し、性能を確認した。画像記録層の乾燥塗布量は１．１ｇ／ｍ２である。
【０１８８】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・ポリマー微粒子水分散液（１） ４．０ｇ
・赤外線吸収染料（２）［下記構造］ ０．２ｇ
・ラジカル重合開始剤
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（チバスペシャリティケミカルズ製） ０．５ｇ
・ラジカル重合性化合物 ＳＲ−３９９（サートマー社製） １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・Ｂｙｋ３３６（Ｂｙｋ Ｃｈｉｍｉｅ社製） ０．４ｇ
・Ｋｌｕｃｅｌ Ｍ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製） ４．８ｇ
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６（Ｉｎｅｏｓ Ａｃｒｙｌｉｃａ社製） ２．５ｇ
・ｎ−プロパノール ５５．０ｇ
・２−ブタノン １７．０ｇ
【０１８９】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０１９０】
【化９】
【０１９１】
（ポリマー微粒子水分散液（１）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０１９２】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０１９３】
（２）オーバーコート層の形成
上記画像記録層上に、さらにオーバーコート層塗布液（２）をバーコーターで塗布した後、１５０℃、２０秒で温風乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０１９４】
＜オーバーコート層用塗布液（２）＞
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ２．７２ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ２．１３ｇ
【０１９５】
〔平版印刷版原版の評価〕
作製した平版印刷版原版（実施例２１〜３２及び比較例１１〜１２）を実施例１〜１２と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
［実施例４１〜４６及び比較例２１〜２２］
【０１９８】
〔平版印刷版原版の作製〕
（１）支持体１の作製（その２）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０質量％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５質量％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１質量％ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１９９】
（２）画像記録層の形成
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液（３）を、バーコーターを使用し塗布した。塗布された画像記録層を表３に記載の条件で乾燥し、性能を確認した。乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
【０２００】
＜画像記録層塗布液（３）＞
・下記バインダーポリマー（２）（Ｍｗ：５万） ０．０４ｇ
・下記バインダーポリマー（３）（Ｍｗ：８万） ０．３０ｇ
・下記重合性化合物（１） ０．１７ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記重合性化合物（２） ０．５１ｇ
・下記増感色素（１） ０．０３ｇ
・下記増感色素（２） ０．０１５ｇ
・下記増感色素（３） ０．０１５ｇ
・下記ラジカル重合開始剤（２） ０．１３ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール ０．０１ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
｛顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（Ｍｗ．６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：
１５質量部｝
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記水溶性フッ素系界面活性剤（２）（Ｍｗ：１万） ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０２０１】
【化１０】
【０２０２】
＜オーバーコート層の形成＞
前記画像記録層上に、下記組成よりなるオーバーコート層塗布液（３）を、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥してオーバーコート層を形成し、平版印刷版原版を得た。
【０２０３】
オーバーコート層塗布液（３）
・ＰＶＡ−２０５ ０．６５８ｇ
［部分加水分解ポリビニルアルコール、（株）クラレ製、
鹸化度＝８６．５−８９．５ モル％、
粘度＝４．６−５．４ ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中）］
・ＰＶＡ−１０５ ０．１４２ｇ
［完全加水分解ポリビニルアルコール、（株）クラレ製、
鹸化度＝９８．０−９９．０モル％、
粘度＝５．２−６．０ ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中）］
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（Ｍｗ７万） ０．００１ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．００２ｇ
・水 １３ｇ
【０２０４】
〔平版印刷版原版の評価〕
（１）露光、現像及び印刷
前記の平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。画像描画は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で実施した。
次いで、下記組成の現像液（１）を用い、富士フイルム（株）製自動現像機ＦＣＦ−８５Ｖにて、プレヒート１００℃、１０秒、現像液中への浸漬時間（現像時間）が、２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。
【０２０５】
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２０６】
＜現像液１＞
水 ８８．６ｇ
ノニオン系界面活性剤（Ｗ−１） ２．４ｇ
ノニオン系界面活性剤（Ｗ−２） ２．４ｇ
ノニオン系界面活性剤
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） １．０ｇ
フェノキシプロパノール １．０ｇ
オクタノール ０．６ｇ
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン １．０ｇ
トリエタノールアミン ０．５ｇ
グルコン酸ナトリウム １．０ｇ
クエン酸３ナトリウム ０．５ｇ
エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩 ０．０５ｇ
ポリスチレンスルホン酸 １．０ｇ
｛Ｖｅｒｓａ ＴＬ７７（３０質量％溶液）、Ａｌｃｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製｝
【０２０７】
＊上記組成の現像液に、リン酸を添加し、ｐＨを７．０に調整した。
【０２０８】
【化１１】
【０２０９】
（２）評価
＜現像性＞
平版印刷版原版を上記の通り露光、現像を行った。現像処理後に、平版印刷版の非画像部を目視確認し、画像記録層の残存を評価した。評価は、以下の基準で実施した。
画像記録層の残存なく良好な現像性：○、わずかな画像記録層の残存あるが現像性に問題なし：△、画像記録層が残存し、現像不良：×。
【０２１０】
＜耐刷性＞
印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された画像記録層の画像が磨耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷用紙における画像のインキ濃度が低下する。そこで、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０２１１】
＜現オーバーコート層の混合量＞
実施例１〜１２と同様に評価した。
【０２１２】
【表３】
【符号の説明】
【０２１３】
１０ 平版印刷版原版の製造ライン
１２ 送出機
１４ 支持体
１４Ａ 平版印刷版原版
１６ 表面処理部
１８ バックコート層塗布・乾燥部
２０ 下塗り塗布・乾燥部
２２ 画像記録層塗布部
２４ 画像記録層乾燥部
２４ａ 第１乾燥部
２４ｂ 第２乾燥部
２６ オーバーコート層塗布・乾燥部
２８ 冷却部
３０ 調湿部
３２ 巻取機
４０ 乾燥装置
４２ 乾燥ボックス
４４ パスローラ
４６ ノズル
４８ 熱風発生装置
５０ ノズル
５２ 過熱蒸気発生装置
Ｓ 過熱蒸気
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性の平版印刷版原版の製造方法であって、（ａ）支持体上に（Ａ）増感色素、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含む画像記録層の塗布液を塗布する工程、（ｂ）前記画像記録層に熱風を供給する第１乾燥工程、（ｃ）前記第１乾燥工程後前記画像記録層に熱風及び過熱蒸気を供給する第２乾燥工程、（ｄ）前記画像記録層上にオーバーコート層を塗布する工程、及び（ｅ）前記オーバーコート層を乾燥する工程を含むことを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
【請求項２】
前記過熱蒸気の供給時間が０．２５秒以上１５秒以下である請求項１に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【請求項３】
前記過熱蒸気の供給量が５０ｇ／ｍ３以上５００ｇ／ｍ３以下である請求項１又は２に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【請求項４】
前記過熱蒸気の供給量が１００ｇ／ｍ３以上４００ｇ／ｍ３以下である請求項３に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【請求項５】
画像記録層の膜面温度がＴ（℃）であるときに供給する過熱蒸気量Ｈ（ｇ／ｍ３）が（式）Ｈ＜０．０１６×Ｔ＾２．２（＾はべき乗を意味する）に従う請求項１又は２に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【請求項６】
前記画像記録層が、露光後に、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して未露光部を除去することにより画像形成可能な画像記録層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【請求項７】
前記オーバーコート層が水溶性高分子を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【請求項８】
前記オーバーコート層の水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【請求項９】
前記オーバーコート層が層状化合物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【請求項１０】
前記オーバーコート層の層状化合物が雲母であること特徴とする請求項９に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【請求項１】
重合性の平版印刷版原版の製造方法であって、（ａ）支持体上に（Ａ）増感色素、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含む画像記録層の塗布液を塗布する工程、（ｂ）前記画像記録層に熱風を供給する第１乾燥工程、（ｃ）前記第１乾燥工程後前記画像記録層に熱風及び過熱蒸気を供給する第２乾燥工程、（ｄ）前記画像記録層上にオーバーコート層を塗布する工程、及び（ｅ）前記オーバーコート層を乾燥する工程を含むことを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
【請求項２】
前記過熱蒸気の供給時間が０．２５秒以上１５秒以下である請求項１に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【請求項３】
前記過熱蒸気の供給量が５０ｇ／ｍ３以上５００ｇ／ｍ３以下である請求項１又は２に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【請求項４】
前記過熱蒸気の供給量が１００ｇ／ｍ３以上４００ｇ／ｍ３以下である請求項３に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【請求項５】
画像記録層の膜面温度がＴ（℃）であるときに供給する過熱蒸気量Ｈ（ｇ／ｍ３）が（式）Ｈ＜０．０１６×Ｔ＾２．２（＾はべき乗を意味する）に従う請求項１又は２に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【請求項６】
前記画像記録層が、露光後に、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して未露光部を除去することにより画像形成可能な画像記録層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【請求項７】
前記オーバーコート層が水溶性高分子を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【請求項８】
前記オーバーコート層の水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【請求項９】
前記オーバーコート層が層状化合物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【請求項１０】
前記オーバーコート層の層状化合物が雲母であること特徴とする請求項９に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−７３２１１（Ｐ２０１１−７３２１１Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２５５５２（Ｐ２００９−２２５５５２）
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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