平版印刷版原版及びその平版印刷方法
【課題】機上現像性が高く、耐刷性に優れた平版印刷版原版、並びにそれを用いた平版印刷方法を提供する。
【解決手段】支持体上に、バインダー、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、該バインダーが、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、該ポリマー鎖が重合性基を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【解決手段】支持体上に、バインダー、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、該バインダーが、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、該ポリマー鎖が重合性基を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びそれを用いる平版印刷方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光により直接製版可能な平版印刷版原版、及び、前記平版印刷版原版を機上現像する製版方法（印刷方法）に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、ｐＨが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
【０００６】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、ＵＶレーザーを用いることができる。
【０００７】
機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献１及び２には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献３には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する感光層（画像記録層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。更に、特許文献４には、支持体上に、重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマー又はポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像記録層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
【０００８】
特許文献５には、機上現像可能な平版印刷版原版の機上現像性、耐刷性を向上させるために、画像記録層に、主鎖が３つ以上に分岐している高分子化合物（以下、星型ポリマーとも称する）を用いることが記載されている。同印刷版原版は、高い機上現像性と耐刷性を有しているが、更なる改良が望まれている。
特許文献６には、星型ポリマーとそれを用いた塗料組成物が記載されている。しかし、印刷版における使用例は存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号明細書
【特許文献５】特開２００７−２４９０３６号公報
【特許文献６】特開平６−８７９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、機上現像性が高く、耐刷性に優れた平版印刷版を与える平版印刷版原版、並びにそれを用いた平版印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、該ポリマー鎖が重合性基を有するバインダー（以下単にバインダーと略する）を用いることによって、耐刷性と、機上現像性のいずれも優れた平版印刷版を与える平版印刷版原版が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１２】
１．支持体上に、バインダー、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、該バインダーが、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、該ポリマー鎖が重合性基を有することを特徴とする平版印刷版原版。
２．該バインダーのポリマー鎖が有する重合性基が、アクリル基及びメタクリル基から選択される少なくともいずれかであることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
３．該バインダーのポリマー鎖が、以下の一般式（１）で示される置換基を持つことを特徴とする前記１又は２に記載の平版印刷版原版。
【００１３】
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ 一般式（１）
【００１４】
一般式（１）中、ｎは１〜１００の整数を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
【００１５】
４．一般式（１）で示される置換基において、ｎが１〜４の整数であり、Ｒが水素原子又はメチル基であることを特徴とする前記３に記載の平版印刷版原版。
５．該バインダーのポリマー鎖が、（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン系モノマー及びビニル系モノマーの少なくとも１つをラジカル重合することにより得られたポリマー鎖であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
６．画像記録層は、該ラジカル重合開始剤として、（ｋ）オニウム塩化合物と、（ｈ）有機ボレート塩化合物又は（ｌ）カルボン酸系化合物とを含むことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
７．（ｋ）オニウム塩化合物が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩又はアジニウム塩であることを特徴とする前記６に記載の平版印刷版原版。
８．画像記録層が更に赤外線吸収剤を含有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
９．画像記録層の上に、保護層を設けたことを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
１０．支持体と画像記録層の間に下塗り層を設けたことを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
１１．該平版印刷版原版が、レーザーにより画像形成した後に、印刷機に装着し、印刷インキと湿し水とを供給して未露光部の画像記録層を除去して印刷することが可能であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
１２．前記１１に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像形成した後に、印刷機に装着し、印刷インキと湿し水とを供給して未露光部の画像記録層を除去して印刷する平版印刷方法。
【００１６】
本発明では、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核とし、ポリマー鎖に重合性基を有する星型ポリマーを画像記録層のバインダーとして用いることによって、平版印刷版原版の現像性と平版印刷版原版が与える平版印刷版の耐刷性を共に向上させるという課題を達成できた。
本発明の作用機構は必ずしも明確ではないが、次のように推測される。分岐点が６〜１０個の多分岐の星型ポリマーにすることでポリマー形状がコンパクトになり、その結果、ポリマー鎖の絡み合いが少なくなり、溶解しやすく、現像性が向上した。また、露光によって重合性基が反応した場合、元からある分岐点が架橋点の役割を果たすため、架橋密度が向上し、膜強度が上がり、耐刷性向上となった。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐刷性が高く、機上現像性に優れる平版印刷版を与える平版印刷版原版、並びにそれを用いた平版印刷方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、及びバインダーを含有する画像記録層を有する平版印刷版原版である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
＜バインダー＞
本発明に用いられるバインダーは、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、該ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物である。本発明に用いられるバインダーは、上記の如き核とポリマー鎖を有する限り、何れのポリマーも好適に使用することができる。
【００２０】
本発明のバインダーに核として用いられる、６官能以上１０官能以下の多官能チオールは、１分子内に６個以上１０個以下のチオール基を有する化合物であれば何れも好適に使用することができる。かかる多官能チオール化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【００２１】
（化合物Ａ）
ハロゲン化物、アルコールのスルホン酸エステル等の求電子剤にチオ尿素、チオシアン酸カリ、チオ酢酸等の硫黄化剤を反応させた後種々の処理を行う方法により得られる化合物。
【００２２】
化合物Ａの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化１】
【００２４】
（化合物Ｂ）
アルコールと、チオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物。
中でも、６官能以上１０官能以下の多官能アルコールと、チオール基を１つ有するカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。多官能アルコールと、保護されたチオール基を有するカルボン酸とを脱水縮合した後、脱保護する方法も使用することができる。
多官能アルコールの具体例としては、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、デュルシトール、イノシトールが挙げられ、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトールが好ましく、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが特に好ましい。
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシン、チオサリチル酸が挙げられ、メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンが好ましく、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンがより好ましく、3-メルカプトプロピオン酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンが特に好ましい。
【００２５】
化合物Ｂの具体例としては、以下の表１の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【表１】
【００２７】
具体例の中で好ましいのは、ＳＢ−１〜ＳＢ−２３、ＳＢ−２５〜ＳＢ−２９、ＳＢ−３１〜ＳＢ−３５、ＳＢ−３７〜ＳＢ−４１であり、より好ましいのはＳＢ−２〜ＳＢ−５、ＳＢ−８〜ＳＢ−１１、ＳＢ−１４〜ＳＢ−１７であり、特に好ましいのはＳＢ−２、ＳＢ−４、ＳＢ−５、ＳＢ−８、ＳＢ−１０、ＳＢ−１１である。これらの化合物により合成される多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星形構造を形成することができる。
【００２８】
（化合物Ｃ）
アミンと、チオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物。
中でも、６官能以上１０官能以下の多官能アミンと、チオール基を１つ有するカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。多官能アミンと、保護されたチオール基を有するカルボン酸とを脱水縮合した後、脱保護する方法も使用することができる。
多官能アミンの具体例としてはペンタエチレンヘキサミンが挙げられる。チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシン、チオサリチル酸が挙げられ、メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンが好ましく、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンがより好ましく、3-メルカプトプロピオン酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンが特に好ましい。
【００２９】
化合物Ｃの具体例としては、以下の表２の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【表２】
【００３１】
具体例の中で好ましいのは、ＳＣ−１〜ＳＣ−５であり、より好ましいのはＳＣ−２〜ＳＣ−５であり、特に好ましいのはＳＣ−２、ＳＣ−４、ＳＣ−５である。これらの化合物により合成される多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星形構造を形成することができる。
【００３２】
（化合物Ｄ）
アルコールとアミンを有する化合物と、チオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物。
中でも、６官能以上１０官能以下の多官能アルコールアミンと、チオール基を１つ有するカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。多官能アルコールアミンと、保護されたチオール基を有するカルボン酸とを脱水縮合した後、脱保護する方法も使用することができる。
多官能アルコールアミンの具体例としては、1,3-ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン、1-アミノ-1-デオキシ-D-ソルビトール、N-メチル-D-グルカミンが挙げられ、1,3-ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン、1-アミノ-1-デオキシ-D-ソルビトールが好ましく、1,3-ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパンが特に好ましい。チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシン、チオサリチル酸が挙げられ、メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンが好ましく、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンがより好ましく、3-メルカプトプロピオン酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンが特に好ましい。
【００３３】
化合物Ｄの具体例としては、以下の表３の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【表３】
【００３５】
具体例の中で好ましいのは、ＳＤ−１〜ＳＤ−１７であり、より好ましいのはＳＤ−２〜ＳＤ−５、ＳＤ−８〜ＳＤ−１１であり、特に好ましいのは、ＳＤ−２、ＳＤ−４、ＳＤ−５である。これらの化合物により合成される多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星形構造を形成することができる。
【００３６】
（化合物Ｅ）
カルボン酸と、チオール基を有するアルコールとの脱水縮合反応により得られる化合物。
中でも、３官能以上１０官能以下の多官能カルボン酸と、チオール基を１つ以上有するアルコールとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。多官能カルボン酸と、保護されたチオール基を有するアルコールとを脱水縮合した後、脱保護する方法も使用することができる。
多官能カルボン酸の具体例としては、アコニチン酸、クエン酸、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸、2,2’,2”,2’”-[1,2-エタンジイリデンテトラキス（チオ）]テトラキス酢酸、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸が挙げられ、クエン酸、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸が好ましく、クエン酸、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸が特に好ましい。チオール基を有するアルコールの具体例としては、2-メルカプトエタノール、1-メルカプト-2-プロパノール、3-メルカプト-1-プロパノール、3-メルカプト-2-ブタノール、2,3-ジメルカプト-1-プロパノールが挙げられ、2-メルカプトエタノール、3-メルカプト-1-プロパノール、2,3-ジメルカプト-1-プロパノールが好ましく、2-メルカプトエタノール、3-メルカプト-1-プロパノールがより好ましく、3-メルカプト-1-プロパノールが特に好ましい。
【００３７】
化合物Ｅの具体例としては、以下の表４の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【表４】
【００３９】
具体例の中で好ましいのは、ＳＥ−２、ＳＥ−３、ＳＥ−５、ＳＥ−６〜ＳＥ−１０であり、より好ましいのは、ＳＥ−７、ＳＥ−９であり、特に好ましいのはＳＥ−９である。これらの化合物により合成される多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星形構造を形成することができる。
【００４０】
（化合物Ｆ）
カルボン酸と、チオール基を有するアミンとの脱水縮合反応により得られる化合物。
中でも、３官能以上１０官能以下の多官能カルボン酸と、チオール基を１つ以上有するアミンとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。多官能カルボン酸と、保護されたチオール基を有するアミンとを脱水縮合した後、脱保護する方法も使用することができる。
具体例としては、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸と2-アミノエタンチオールの縮合反応物（ＳＦ−１）が挙げられる。
【００４１】
例えば、多官能アルコール、多官能アミン、多官能アルコールアミン又は多官能カルボン酸から同じ官能基数のチオール基を有する化合物Ｂ〜Ｆを得るためには、多官能アルコール、多官能アミン、多官能アルコールアミン又は多官能カルボン酸の反応に関与するヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基の当量αに対して、チオール基とカルボキシル基を１つずつ有するカルボン酸、チオール基とヒドロキシル基を１つずつ有するアルコール又はチオール基とアミノ基を１つずつ有するアミンの上記反応に関与するカルボキシル基、ヒドロキシル基又はアミノ基の当量βがα同じかそれ以上になるように仕込み、反応させることが好ましい。
例えば、上記化合物ＳＢ−１は、ジペンタエリスリトール（ヒドロキシル基の当量は６当量）１モルに対して、メルカプト酢酸６モル以上、好ましくは７モル以上（カルボキシル基の当量としては６当量以上好ましくは７当量以上）を仕込み反応させることにより得ることができる。
これらの多官能チオールの中でも、耐刷性と現像性の観点で化合物Ａ〜化合物Ｅが好ましく、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｄ、化合物Ｅがより好ましく、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｄが特に好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるバインダーは、上記のような多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、該ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物である。本発明のバインダーにおけるポリマー鎖としては、ビニル系モノマー、（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン系モノマーから、それぞれラジカル重合により製造可能な公知のビニル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、スチレン系ポリマーが挙げられ、（メタ）アクリル酸系ポリマーが特に好ましい。
【００４３】
本発明に用いられるバインダーは、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
【００４４】
バインダー中の架橋性基の含有量は、バインダー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【００４５】
また、本発明のバインダーは、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、重合性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【００４６】
親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１、−ＯＨ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２（Ｍ１は水素、金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。）、−Ｎ＋Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｘ−（Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ−はカウンターアニオンを表す）、下記一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基が挙げられる。
【００４７】
【化２】
【００４８】
上式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、１〜１００の整数を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
【００４９】
これら親水性基の中でも、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基が好ましく、−ＣＯＮＲ１Ｒ２及び一般式（１）で表される基がより好ましく、一般式（１）で表される基が特に好ましい。更に一般式（１）で表される基の中でも、ｎは１〜１０がより好ましく、１〜４が特に好ましい。また、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。これら親水性基は２種以上を併用してもよい。
【００５０】
また、本発明のバインダーは、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基を実質的に持たないことが好ましい。具体的には０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないことが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇより少ないことがより好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。これらの酸基が０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないと現像性がより向上する。
【００５１】
また、本発明のバインダーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【００５２】
以下に本発明のバインダーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】
【表８】
【００５７】
【表９】
【００５８】
本発明の星型ポリマーは、前記の多官能チオール化合物の存在下で、ポリマー鎖を構成する前記モノマーをラジカル重合するなど、公知の方法によって合成可能である。
【００５９】
本発明のバインダーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、５０００以上５０万以下が好ましく、１万以上２５万以下がより好ましく、２万以上１５万以下が特に好ましい。この範囲において、現像性と耐刷性がより良好になる。
【００６０】
本発明のバインダーは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、通常の直鎖型バインダーと併用してもよい。
本発明のバインダーの画像記録層中の含有率は、画像記録層の全固形分に対し、５質量％以上９５質量％以下が好ましく、１０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上８５質量％以下が特に好ましい。
【００６１】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明における画像記録層に用いるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【００６２】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００６３】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００６４】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００６５】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、ＵＳ７１５３６３２号公報、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００６６】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００６７】
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％の範囲で使用される。
【００６８】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明に用いられるラジカル重合開始剤とは、ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。本発明において使用しうるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。これらの中でも光重合開始剤が好ましい。
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ボレート塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、（ｌ）カルボン酸系化合物が挙げられる。
【００６９】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
（ｈ）有機ボレート塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物等の、光又は熱により分解してラジカルを発生することができる有機ボレート塩化合物が好ましい。
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号に記載の化合物が挙げられる。
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００７０】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等の、光又は熱により分解してラジカルを発生することができるオニウム塩等が挙げられる。
（ｌ）カルボン酸系化合物としては、例えば、米国特許２００３／１１８９３９(Ａ１)号明細書［０１１８］〜［０１６４］、米国特許２００４／０９１８１１（Ａ１）号明細書［００６５］〜［００６８］、米国特許２００４／２５９０２７（Ａ１）号明細書［０１１４］〜［０１６２］、特開２００５−０５９４４６号明細書［００７１］〜［０１１５］に記載の化合物、等が挙げられる。
【００７１】
上記ラジカル開始剤としては、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ボレート塩化合物、（ｋ）オニウム塩化合物又は（ｌ）カルボン酸系化合物、が好ましく、（ｈ）有機ボレート塩化合物、（ｋ）オニウム塩化合物又は（ｌ）カルボン酸系化合物、がより好ましく、（ｋ）オニウム塩化合物が特に好ましい。オニウム塩化合物のなかではヨードニウム塩、スルホニウム塩又はアジニウム塩が好ましい。
これらのラジカル重合開始剤は、１種類のみを単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても良い。併用する場合は、（ｋ）オニウム塩化合物と、（ｈ）有機ボレート塩化合物又は（ｌ）カルボン酸系化合物とを併用することが特に好ましい。なお、（ｋ）オニウム塩化合物と（ｈ）有機ボレート塩化合物を併用する場合は、両者がイオン対を形成した化合物も好適に使用することができる。
以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００７２】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【００７３】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００７４】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００７５】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【００７６】
有機ボレート塩化合物の具体例としては、テトラフェニルボレート塩、テトラトリルボレート塩、テトラキス（４−メトキシフェニル）ボレート塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート塩、テトラキス(４−クロロフェニル)ボレート塩、テトラキス(４−フルオロフェニル)ボレート塩、テトラキス（２−チエニル）ボレート塩、テトラキス（４−フェニルフェニル）ボレート塩、テトラキス（４−ｔ−ブチルフェニル）ボレート塩、エチルトリフェニルボレート塩、ブチルトリフェニルボレート塩等が挙げられる。これらのボレート塩のカウンターカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アジニウムカチオン等の公知のカチオンが挙げられる。
【００７７】
カルボン酸系化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸、（ｐ−アセトアミドフェニルイミノ）ジ酢酸、４−〔ビス（カルボキシメチル）アミノ〕安息香酸、３−〔ビス（カルボキシメチル）アミノ〕−２−ナフタレンカルボン酸、Ｎ，Ｎ‘−１，３−フェニレンビスグリシン、Ｎ，Ｎ‘−１，３−フェニレンビス〔Ｎ−（カルボキシメチル）〕グリシン、Ｎ，Ｎ‘−１，２−フェニレンビス〔Ｎ−（カルボキシメチル）〕グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−エチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルグリシン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（フェニルアミノカルボニルメチル）グリシン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（エトキシカルボニルメチル）グリシン、Ｎ−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−Ｎ−（メトキシカルボニルメチル）グリシン、Ｎ−（４−ジメチルアミノフェニル）−Ｎ−（（メトキシカルボニルメチル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−エチルアントラニル酸、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）グリシン、ｏ−ジアニシジン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ‘−テトラ酢酸、Ｎ，Ｎ’−（１，２−エタンジイルビス（オキシ−２，１−フェニレン）ビス（Ｎ−（カルボキシルメチル）グリシン、４−カルボキシフェノキシ酢酸、カテコール−Ｏ，Ｏ‘−ジ酢酸、４−メチルカテコール−Ｏ，Ｏ’−ジ酢酸、レゾルシノール−Ｏ，Ｏ‘−ジ酢酸、ハイドロキノン−Ｏ，Ｏ’−ジ酢酸、４，４‘−イソプロピリデンジフェノキシ酢酸、２−（カルボキシメチルチオ）安息香酸、３−〔（カルボキシメチル）チオ〕−２−ナフタレンカルボン酸、Ｎ−フェニルグリシン、（２−メトキシフェノキシ）酢酸、フェノキシ酢酸、（３，４−ジメトキシフェニルチオ）酢酸、インドール−３−酢酸、４−ジメチルアミノフェニル酢酸、フェニルチオ酢酸、Ｎ−メチルインドール−３−酢酸、４−ジメチルアミノフェニル酢酸等が挙げられる。
【００７８】
オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【００７９】
ラジカル重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００８０】
＜その他の化合物＞
また、その他の添加剤として以下の化合物を含むこともできる。
【００８１】
＜増感色素＞
画像記録層に用いる増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前記重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００８２】
３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等の色素を挙げることができる。
３００〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【００８３】
【化３】
【００８４】
一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ（Ｒ３）を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１又はＲ２とＲ３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される１価の非金属原子団は、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表す。
【００８５】
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号公報の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００８６】
続いて、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素（以降、赤外線吸収剤と称することもある）について記載する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００８７】
【化４】
【００８８】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、−ＮＬ２−又は硫黄原子を示し、Ｌ１、Ｌ２は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アリール基、ヘテロ原子(Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ)を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。
以下に示す基のＸａ−は後述するＺａ−と同義である。Ｒａは、水素原子又はアルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００８９】
【化５】
【００９０】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１及びＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なってもよく、硫黄原子又は炭素数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンである。
【００９１】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号〔００１２〕〜〔００３７〕に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号〔００３４〕〜〔００４１〕、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔００８０〕〜〔００８６〕に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落番号〔００３５〕〜〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。
また特開平５−５００５号公報の段落番号〔０００８〕〜〔０００９〕、特開２００１−２２２１０１号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【００９２】
赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔００７２〕〜〔００７６〕に記載の化合物が好ましい。
増感色素の含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００９３】
＜疎水化前駆体＞
画像記録層には、現像性又は機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を含有させることができる。疎水化前駆体とは、熱及び／又は光が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【００９４】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、特開平９−１３１８５０号公報、特開平９−１７１２４９号公報、特開平９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【００９５】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【００９６】
本発明に用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
本発明に用いられるミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【００９７】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化若しくはミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
マイクロカプセルあるいはミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
疎水化前駆体の含有量は、画像記録層全固形分の５〜９０質量％が好ましい。
【００９８】
＜感脂化剤＞
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、後述の保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【００９９】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１００】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報段落番号［００２１］〜［００３７］、特開２００９−９０６４５号公報段落番号［００３０］〜［００５７］に記載の化合物などが挙げられる。
【０１０１】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報段落番号[００８９]〜[０１０５]に記載のポリマーが挙げられる。
【０１０２】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報段落番号[００８５]に記載の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１０３】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０ Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０ Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０ Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比 ２５／７５ Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５ Ｍｗ６．５万）
【０１０４】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１０５】
＜低分子親水性化合物＞
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１０６】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ブチルスルホン酸ナトリウム、ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号〔００２６〕〜〔００３１〕、特開２００９−１５４５２５号公報の段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１０７】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号〔００３４〕〜〔００３８〕に記載の化合物が挙げられる。
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１０８】
低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
低分子親水性化合物の画像記録層中の含有量は、画像記録層全固形分に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。低分子親水性化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０９】
＜その他の成分＞
画像記録層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、２００５年)６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。本発明の画像記録層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
連鎖移動剤の好ましい含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
【０１１０】
画像記録層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進や塗布面状の向上のための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上のための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、画像記録層の製造中又は保存中における重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、感度の向上の為の共増感剤、可塑性の向上のための可塑剤等を挙げることができる。これの化合物はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕、特表２００５−５０９１９２号公報の段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【０１１１】
＜画像記録層の形成＞
本発明の画像記録層は、必要な上記各画像記録層成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。使用する溶剤としては、２−ブタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１１２】
画像記録層の塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【０１１３】
＜下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１１４】
下塗り層に用いる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基、及び画像記録層と密着性を向上させるために架橋性基を有するものが好ましい。更に、スルホ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。これらの化合物は、低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１５】
高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3が好ましい。親水基としては、スルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。
この高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１１６】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５-２３８８１６、特開２００５−１２５７４９、特開２００６−２３９８６７、特開２００６−２１５２６３号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１１７】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子ポリマーは、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜１００万であるのがより好ましい。
【０１１８】
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１１９】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１２０】
＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
【０１２１】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
また、支持体の色濃度は、反射濃度値で０．１５〜０．６５が好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【０１２２】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１２３】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１２４】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることができる。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１２５】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシル基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報、特開２００６−２５９１３７号公報記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１２６】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１２７】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１２８】
〔製版方法〕
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、更に詳細に説明する。
【０１２９】
本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザー光源の波長は３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、７５０〜１４００ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１３０】
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【０１３１】
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１３２】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１３４】
〔合成例〕
（１）ＳＢ−２の合成
ジペンタエリスリトール：２．５４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸：７０．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物：１．９０ｇをｎ−ヘキサン：２００ｍＬに混合し、ディーンスタークトラップを用いて、トラップ上に約１１ｍＬの水層が共沸されたことを確認するまで還流を続けた。室温まで冷却した後、酢酸エチル：５００ｍＬを加えて反応液を希釈した。この有機溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液：３００ｍＬと１Ｌビーカー内で混合し、発泡が無くなるまで室温にて攪拌を続けた。前述の混合液を分液ロートに移して水層を除去した後、蒸留水：２００ｍＬ、飽和食塩水：２００ｍＬで順次洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、減圧下において濃縮するとＳＢ−２：７．８ｇが無色油状物として得られた。得られたＳＢ−２は、１Ｈ−ＮＭＲから、ＳＢ−２：酢酸エチル＝９０：１０（質量比）の混合物であった。
【０１３５】
（２）バインダーＰ−１の合成
５００ｍＬの三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール：６９．１８ｇを秤取り、窒素気流下、７０℃に加熱した。この反応容器に、ブレンマーＰＭＥ−１００（メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート、日本油脂（株）製）：５２．９０ｇ、メチルメタクリレート：３５．１７ｇ、メタクリル酸：６．０５ｇ、ヘキサキス（３−メルカプトプロピオン酸）ジペンタエリスリトール：０．９１７ｇ、Ｖ−６０１（２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、和光純薬工業（株）製）：０．８０９ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：７０．１０ｇから成る混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間反応を続けた。２時間後、Ｖ−６０１：０．０８１ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：３．３２ｇから成る混合溶液を加え、９０℃に昇温して２．５時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却した。
上記の反応溶液に１−メトキシ−２−プロパノール：９７．７３ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジンＮ−オキシド：０．２３ｇ、グリシジルメタクリレート：６．４９ｇ、ベタイン：０．９０ｇを加えてよく攪拌した後、９２℃にて２４時間加熱した。２４時間後、室温まで反応溶液を冷却した後、１−メトキシ−２−プロパノール：７８．８４ｇを加えて希釈した。こうして得られたバインダーＰ−１は、固形分濃度：２３質量％、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算質量平均分子量は６．５万であった。
【０１３６】
（３）バインダーＰ−２、Ｐ−４、Ｐ−５の合成
グリシジルメタクリレートの代わりにグリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルギリシジルエーテルを使用した以外は、Ｐ−１と同様にしてバインダーＰ−２、Ｐ−４、Ｐ−５を合成した。
【０１３７】
（４）バインダーＰ−３の合成
５００ｍＬの三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール：６９．１８ｇを秤取り、窒素気流下、７０℃に加熱した。この反応容器に、ブレンマーＰＭＥ−１００（日本油脂（株）製）：５２．９０ｇ、メチルメタクリレート：３５．１７ｇ、メタクリル酸：６．０５ｇ、ヘキサキス（３−メルカプトプロピオン酸）ジペンタエリスリトール：０．９１７ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）：０．８０９ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：７０．１０ｇから成る混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間反応を続けた。２時間後、Ｖ−６０１：０．０８１ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：３．３２ｇから成る混合溶液を加え、９０℃に昇温して２．５時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却した。
上記の反応溶液に１−メトキシ−２−プロパノール：９７．７３ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジンＮ−オキシド：０．２３ｇ、４−クロロメチルスチレン：６．９７ｇ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液：３５ｍＬを加えてよく攪拌した後、９２℃にて２４時間加熱した。２４時間後、室温まで反応溶液を冷却した後、１−メトキシ−２−プロパノール：７８．８４ｇを加えて希釈した。こうして得られた溶液を、良く攪拌したイオン交換水：１０Ｌにゆっくりと滴下してバインダーを析出させた。析出したバインダーをろ過して減圧下で十分に乾燥させた後、１−メトキシ−２−プロパノールに再度溶解させてバインダーＰ−３の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。得られたバインダーＰ−３は、固形分濃度：２３質量％、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算質量平均分子量は６．２万であった。
【０１３８】
（５）バインダーＰ−６の合成
４−クロロメチルスチレンをＮ−ブロモプロピルメタクリルアミドに変更した以外は、Ｐ−３と同様にしてバインダーＰ−６を合成した。
【０１３９】
＜実施例１〜６及び比較例１〜３＞
〔平版印刷版原版（１）〜（９）の作製〕
【０１４０】
（支持体の作製（その１））
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０に従うアルミニウム板を用い、下記に示す工程（ａ）〜（ｋ）をこの順序で実施して処理した。
【０１４１】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはΦ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（Φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１４２】
（ｂ）アルカリエッチング処理
得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４３】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１４４】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４５】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。エッチング量は、３．５ｇ／ｍ２であった。
【０１４６】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１４７】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４８】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４９】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５０】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ２であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
【０１５１】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
得られたアルミニウム板を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダ１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行うことにより、アルミニウム支持体を作製した。その際のシリケート付着量はいずれも３．６ｍｇ／ｍ２であった。
【０１５２】
（下塗り層の形成）
得られた支持体上に、下記構造の高分子化合物（１）（質量平均モル質量（Ｍｗ）３５０００）のメタノール溶液をワイヤーバーで塗布し、８０℃で６０秒間乾燥して変色下塗り層を形成した。塗布量は、０．０１ｇ／ｍ２であった。
【０１５３】
【化６】
【０１５４】
（画像記録層の形成）
引き続いて、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０１５５】
画像記録層塗布液（１）
・表５に記載のバインダー ０．５０ｇ
・重合性化合物 １．００ｇ
イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート
（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＭ−３１５）
・下記ラジカル重合開始剤（１） ０．２０ｇ
・下記赤外線吸収剤（１） ０．０５ｇ
・下記フッ素系界面活性剤（１） ０．０５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １８．００ｇ
【０１５６】
【化７】
【０１５７】
〔平版印刷版原版の露光及び印刷〕
上記各平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザ搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣ（株）製）とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を行った。
【０１５８】
〔評価〕
（１）現像性
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
（２）耐刷性
上述したように、印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
各実施例及び比較例について（１）及び（２）の評価結果を表５に示す。
【０１５９】
【表１０】
【０１６０】
【表１１】
【０１６１】
【化８】
【０１６２】
表５から明らかなように、本発明のバインダーは、従来のバインダーに比べて耐刷性と現像性に優れる。
【０１６３】
＜実施例７〜１５＞
〔平版印刷版原版（１０）〜（１８）の作製〕
【０１６４】
（下塗り層の形成）
上記のようにして得られたアルミ支持体上に、上記高分子化合物（１）（Ｍｗ３５０００）のメタノール溶液をワイヤーバーで塗布し、８０℃で６０秒間乾燥して下塗り層を形成した。塗布量は、０．０２ｇ／ｍ２であった。
【０１６５】
（画像記録層の形成）
下塗層を有する上記支持体上に、画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。画像記録層塗布液（２）は、下記感光液（１）及びマイクロカプセル液（２）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１６６】
感光液（１）
・バインダー（表７に記載） ０．１６２ｇ
・上記ラジカル重合開始剤（１） ０．１６０ｇ
・下記ラジカル重合開始剤（２） ０．１８０ｇ
・下記赤外線吸収剤（３） ０．０２０ｇ
・重合性化合物 ０．３８５ｇ
イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート
（アロニックスＭ−２１５、東亜合成（株）製）
・上記フッ素系界面活性剤（１） ０．０４４ｇ
・下記ホスホニウム化合物（１） ０．０２０ｇ
・メチルエチルケトン １．０９１ｇ
・１−メトキシー２−プロパノール ８．２１０ｇ
【０１６７】
【化９】
【０１６８】
マイクロカプセル液（２）
・下記の通り合成したマイクロカプセル（２） ２．６４０ｇ
・水 ２．４２５ｇ
【０１６９】
マイクロカプセル（２）の合成
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、ＳＲ−３９９（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）６.００ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩、竹本油脂(株)製）０．１２ｇを酢酸エチル１６.６７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液３７.５ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μｍであった。
【０１７０】
上記の画像記録層上に下記保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２５℃７５秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０１７１】
保護層塗布液（１）
・ポリビニルアルコール（６質量％水溶液） ２．２４ｇ
（株）クラレ製ＰＶＡ１０５、けん化度９８．５モル％、重合度５００）
・ポリビニルピロリドン（Ｋ３０） ０．００５３ｇ
・界面活性剤（日本エマルジョン（株）製エマレックス７１０）１質量％水溶液
２．１５ｇ
・鱗状合成雲母（３．４質量％水分散物） ３．７５ｇ
（ＵＮＩＣＯＯ（株）製ＭＥＢ３Ｌ、平均粒径１〜５μｍΦ）
・蒸留水 １０．６０ｇ
【０１７２】
〔平版印刷版原版の露光及び印刷〕
上記各平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザ搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣ（株）製）とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を行った。
【０１７３】
〔評価〕
（１）現像性
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
（２）耐刷性
上述したように、印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
各実施例及び比較例について（１）及び（２）の評価結果を表７に示す。
【０１７４】
【表１２】
【０１７５】
表７より明らかなように、本発明のバインダーを用いた実施例は、良好な現像性と耐刷性を示した。
【０１７６】
＜実施例１６〜５６及び比較例４〜７＞
〔平版印刷版原版（１９）〜（６３）の作製〕
【０１７７】
（支持体の作製（その２））
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１７８】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７９】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１８０】
（下塗り層の形成）
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０１８１】
＜下塗り層用塗布液（１）＞
・下記構造の高分子化合物（２） ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０１８２】
【化１０】
【０１８３】
（画像記録層の形成）
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（３）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（３）は下記感光液（２）及びミクロゲル液（２）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１８４】
＜感光液（２）＞
・表８に記載のバインダー ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（４）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（３）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｇ／ｍｌ］ ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔上記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０１８５】
＜ミクロゲル液（２）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０１８６】
上記の、赤外線吸収染料（４）、ラジカル重合開始剤（３）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、及びアンモニウム基含有ポリマーの構造は、以下に示す通りである。
【０１８７】
【化１１】
【０１８８】
【化１２】
【０１８９】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１９０】
（保護層の形成）
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液（２）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（１９）〜（６３）を得た。
【０１９１】
＜保護層用塗布液（２）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０１９２】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０１９３】
〔平版印刷版原版の評価〕
【０１９４】
（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とNEW CERVO（X）墨インキ（東京インキ（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表８に示す。
【０１９５】
（２）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表８に示す。
【０１９６】
【表１３】
【０１９７】
表８より明らかなように、本発明のバインダーを用いると現像性と耐刷性が向上する。
【０１９８】
＜実施例５７〜６２＞
〔平版印刷版原版（６４）〜（６９）の作製〕
【０１９９】
（下塗り層の形成）
上記支持体の作製（その２）で得られた支持体（２）上に、上記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２００】
（画像記録層の形成）
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（４）をバー
塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層
を形成した。
画像記録層塗布液（４）は下記感光液（３）及び上記ミクロゲル液（２）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２０１】
＜感光液（３）＞
・バインダーＰ−１ ０．２５０ｇ
・赤外線吸収染料（４）〔上記構造〕 ０．０３０ｇ
・表９に記載のラジカル重合開始剤 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔上記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔上記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
［上記構造、還元比粘度４４ｇ／ｍｌ］ ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔上記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０２０２】
【化１３】
【０２０３】
（保護層の形成）
上記画像記録層上に、更に上記組成の保護層塗布液（２）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（６４）〜（６９）を得た。
【０２０４】
〔平版印刷版原版の評価〕
【０２０５】
（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とNEW CERVO（X）墨インキ（東京インキ（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表９に示す。
【０２０６】
（２）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表９に示す。
【０２０７】
【表１４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びそれを用いる平版印刷方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光により直接製版可能な平版印刷版原版、及び、前記平版印刷版原版を機上現像する製版方法（印刷方法）に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、ｐＨが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
【０００６】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、ＵＶレーザーを用いることができる。
【０００７】
機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献１及び２には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献３には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する感光層（画像記録層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。更に、特許文献４には、支持体上に、重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマー又はポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像記録層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
【０００８】
特許文献５には、機上現像可能な平版印刷版原版の機上現像性、耐刷性を向上させるために、画像記録層に、主鎖が３つ以上に分岐している高分子化合物（以下、星型ポリマーとも称する）を用いることが記載されている。同印刷版原版は、高い機上現像性と耐刷性を有しているが、更なる改良が望まれている。
特許文献６には、星型ポリマーとそれを用いた塗料組成物が記載されている。しかし、印刷版における使用例は存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号明細書
【特許文献５】特開２００７−２４９０３６号公報
【特許文献６】特開平６−８７９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、機上現像性が高く、耐刷性に優れた平版印刷版を与える平版印刷版原版、並びにそれを用いた平版印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、該ポリマー鎖が重合性基を有するバインダー（以下単にバインダーと略する）を用いることによって、耐刷性と、機上現像性のいずれも優れた平版印刷版を与える平版印刷版原版が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１２】
１．支持体上に、バインダー、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、該バインダーが、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、該ポリマー鎖が重合性基を有することを特徴とする平版印刷版原版。
２．該バインダーのポリマー鎖が有する重合性基が、アクリル基及びメタクリル基から選択される少なくともいずれかであることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
３．該バインダーのポリマー鎖が、以下の一般式（１）で示される置換基を持つことを特徴とする前記１又は２に記載の平版印刷版原版。
【００１３】
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ 一般式（１）
【００１４】
一般式（１）中、ｎは１〜１００の整数を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
【００１５】
４．一般式（１）で示される置換基において、ｎが１〜４の整数であり、Ｒが水素原子又はメチル基であることを特徴とする前記３に記載の平版印刷版原版。
５．該バインダーのポリマー鎖が、（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン系モノマー及びビニル系モノマーの少なくとも１つをラジカル重合することにより得られたポリマー鎖であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
６．画像記録層は、該ラジカル重合開始剤として、（ｋ）オニウム塩化合物と、（ｈ）有機ボレート塩化合物又は（ｌ）カルボン酸系化合物とを含むことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
７．（ｋ）オニウム塩化合物が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩又はアジニウム塩であることを特徴とする前記６に記載の平版印刷版原版。
８．画像記録層が更に赤外線吸収剤を含有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
９．画像記録層の上に、保護層を設けたことを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
１０．支持体と画像記録層の間に下塗り層を設けたことを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
１１．該平版印刷版原版が、レーザーにより画像形成した後に、印刷機に装着し、印刷インキと湿し水とを供給して未露光部の画像記録層を除去して印刷することが可能であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
１２．前記１１に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像形成した後に、印刷機に装着し、印刷インキと湿し水とを供給して未露光部の画像記録層を除去して印刷する平版印刷方法。
【００１６】
本発明では、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核とし、ポリマー鎖に重合性基を有する星型ポリマーを画像記録層のバインダーとして用いることによって、平版印刷版原版の現像性と平版印刷版原版が与える平版印刷版の耐刷性を共に向上させるという課題を達成できた。
本発明の作用機構は必ずしも明確ではないが、次のように推測される。分岐点が６〜１０個の多分岐の星型ポリマーにすることでポリマー形状がコンパクトになり、その結果、ポリマー鎖の絡み合いが少なくなり、溶解しやすく、現像性が向上した。また、露光によって重合性基が反応した場合、元からある分岐点が架橋点の役割を果たすため、架橋密度が向上し、膜強度が上がり、耐刷性向上となった。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐刷性が高く、機上現像性に優れる平版印刷版を与える平版印刷版原版、並びにそれを用いた平版印刷方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、及びバインダーを含有する画像記録層を有する平版印刷版原版である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
＜バインダー＞
本発明に用いられるバインダーは、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、該ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物である。本発明に用いられるバインダーは、上記の如き核とポリマー鎖を有する限り、何れのポリマーも好適に使用することができる。
【００２０】
本発明のバインダーに核として用いられる、６官能以上１０官能以下の多官能チオールは、１分子内に６個以上１０個以下のチオール基を有する化合物であれば何れも好適に使用することができる。かかる多官能チオール化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【００２１】
（化合物Ａ）
ハロゲン化物、アルコールのスルホン酸エステル等の求電子剤にチオ尿素、チオシアン酸カリ、チオ酢酸等の硫黄化剤を反応させた後種々の処理を行う方法により得られる化合物。
【００２２】
化合物Ａの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化１】
【００２４】
（化合物Ｂ）
アルコールと、チオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物。
中でも、６官能以上１０官能以下の多官能アルコールと、チオール基を１つ有するカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。多官能アルコールと、保護されたチオール基を有するカルボン酸とを脱水縮合した後、脱保護する方法も使用することができる。
多官能アルコールの具体例としては、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、デュルシトール、イノシトールが挙げられ、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトールが好ましく、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが特に好ましい。
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシン、チオサリチル酸が挙げられ、メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンが好ましく、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンがより好ましく、3-メルカプトプロピオン酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンが特に好ましい。
【００２５】
化合物Ｂの具体例としては、以下の表１の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【表１】
【００２７】
具体例の中で好ましいのは、ＳＢ−１〜ＳＢ−２３、ＳＢ−２５〜ＳＢ−２９、ＳＢ−３１〜ＳＢ−３５、ＳＢ−３７〜ＳＢ−４１であり、より好ましいのはＳＢ−２〜ＳＢ−５、ＳＢ−８〜ＳＢ−１１、ＳＢ−１４〜ＳＢ−１７であり、特に好ましいのはＳＢ−２、ＳＢ−４、ＳＢ−５、ＳＢ−８、ＳＢ−１０、ＳＢ−１１である。これらの化合物により合成される多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星形構造を形成することができる。
【００２８】
（化合物Ｃ）
アミンと、チオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物。
中でも、６官能以上１０官能以下の多官能アミンと、チオール基を１つ有するカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。多官能アミンと、保護されたチオール基を有するカルボン酸とを脱水縮合した後、脱保護する方法も使用することができる。
多官能アミンの具体例としてはペンタエチレンヘキサミンが挙げられる。チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシン、チオサリチル酸が挙げられ、メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンが好ましく、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンがより好ましく、3-メルカプトプロピオン酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンが特に好ましい。
【００２９】
化合物Ｃの具体例としては、以下の表２の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【表２】
【００３１】
具体例の中で好ましいのは、ＳＣ−１〜ＳＣ−５であり、より好ましいのはＳＣ−２〜ＳＣ−５であり、特に好ましいのはＳＣ−２、ＳＣ−４、ＳＣ−５である。これらの化合物により合成される多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星形構造を形成することができる。
【００３２】
（化合物Ｄ）
アルコールとアミンを有する化合物と、チオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物。
中でも、６官能以上１０官能以下の多官能アルコールアミンと、チオール基を１つ有するカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。多官能アルコールアミンと、保護されたチオール基を有するカルボン酸とを脱水縮合した後、脱保護する方法も使用することができる。
多官能アルコールアミンの具体例としては、1,3-ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン、1-アミノ-1-デオキシ-D-ソルビトール、N-メチル-D-グルカミンが挙げられ、1,3-ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン、1-アミノ-1-デオキシ-D-ソルビトールが好ましく、1,3-ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパンが特に好ましい。チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシン、チオサリチル酸が挙げられ、メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンが好ましく、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンがより好ましく、3-メルカプトプロピオン酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンが特に好ましい。
【００３３】
化合物Ｄの具体例としては、以下の表３の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【表３】
【００３５】
具体例の中で好ましいのは、ＳＤ−１〜ＳＤ−１７であり、より好ましいのはＳＤ−２〜ＳＤ−５、ＳＤ−８〜ＳＤ−１１であり、特に好ましいのは、ＳＤ−２、ＳＤ−４、ＳＤ−５である。これらの化合物により合成される多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星形構造を形成することができる。
【００３６】
（化合物Ｅ）
カルボン酸と、チオール基を有するアルコールとの脱水縮合反応により得られる化合物。
中でも、３官能以上１０官能以下の多官能カルボン酸と、チオール基を１つ以上有するアルコールとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。多官能カルボン酸と、保護されたチオール基を有するアルコールとを脱水縮合した後、脱保護する方法も使用することができる。
多官能カルボン酸の具体例としては、アコニチン酸、クエン酸、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸、2,2’,2”,2’”-[1,2-エタンジイリデンテトラキス（チオ）]テトラキス酢酸、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸が挙げられ、クエン酸、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸が好ましく、クエン酸、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸が特に好ましい。チオール基を有するアルコールの具体例としては、2-メルカプトエタノール、1-メルカプト-2-プロパノール、3-メルカプト-1-プロパノール、3-メルカプト-2-ブタノール、2,3-ジメルカプト-1-プロパノールが挙げられ、2-メルカプトエタノール、3-メルカプト-1-プロパノール、2,3-ジメルカプト-1-プロパノールが好ましく、2-メルカプトエタノール、3-メルカプト-1-プロパノールがより好ましく、3-メルカプト-1-プロパノールが特に好ましい。
【００３７】
化合物Ｅの具体例としては、以下の表４の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【表４】
【００３９】
具体例の中で好ましいのは、ＳＥ−２、ＳＥ−３、ＳＥ−５、ＳＥ−６〜ＳＥ−１０であり、より好ましいのは、ＳＥ−７、ＳＥ−９であり、特に好ましいのはＳＥ−９である。これらの化合物により合成される多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星形構造を形成することができる。
【００４０】
（化合物Ｆ）
カルボン酸と、チオール基を有するアミンとの脱水縮合反応により得られる化合物。
中でも、３官能以上１０官能以下の多官能カルボン酸と、チオール基を１つ以上有するアミンとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。多官能カルボン酸と、保護されたチオール基を有するアミンとを脱水縮合した後、脱保護する方法も使用することができる。
具体例としては、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸と2-アミノエタンチオールの縮合反応物（ＳＦ−１）が挙げられる。
【００４１】
例えば、多官能アルコール、多官能アミン、多官能アルコールアミン又は多官能カルボン酸から同じ官能基数のチオール基を有する化合物Ｂ〜Ｆを得るためには、多官能アルコール、多官能アミン、多官能アルコールアミン又は多官能カルボン酸の反応に関与するヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基の当量αに対して、チオール基とカルボキシル基を１つずつ有するカルボン酸、チオール基とヒドロキシル基を１つずつ有するアルコール又はチオール基とアミノ基を１つずつ有するアミンの上記反応に関与するカルボキシル基、ヒドロキシル基又はアミノ基の当量βがα同じかそれ以上になるように仕込み、反応させることが好ましい。
例えば、上記化合物ＳＢ−１は、ジペンタエリスリトール（ヒドロキシル基の当量は６当量）１モルに対して、メルカプト酢酸６モル以上、好ましくは７モル以上（カルボキシル基の当量としては６当量以上好ましくは７当量以上）を仕込み反応させることにより得ることができる。
これらの多官能チオールの中でも、耐刷性と現像性の観点で化合物Ａ〜化合物Ｅが好ましく、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｄ、化合物Ｅがより好ましく、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｄが特に好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるバインダーは、上記のような多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、該ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物である。本発明のバインダーにおけるポリマー鎖としては、ビニル系モノマー、（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン系モノマーから、それぞれラジカル重合により製造可能な公知のビニル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、スチレン系ポリマーが挙げられ、（メタ）アクリル酸系ポリマーが特に好ましい。
【００４３】
本発明に用いられるバインダーは、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
【００４４】
バインダー中の架橋性基の含有量は、バインダー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【００４５】
また、本発明のバインダーは、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、重合性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【００４６】
親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１、−ＯＨ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２（Ｍ１は水素、金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。）、−Ｎ＋Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｘ−（Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ−はカウンターアニオンを表す）、下記一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基が挙げられる。
【００４７】
【化２】
【００４８】
上式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、１〜１００の整数を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
【００４９】
これら親水性基の中でも、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基が好ましく、−ＣＯＮＲ１Ｒ２及び一般式（１）で表される基がより好ましく、一般式（１）で表される基が特に好ましい。更に一般式（１）で表される基の中でも、ｎは１〜１０がより好ましく、１〜４が特に好ましい。また、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。これら親水性基は２種以上を併用してもよい。
【００５０】
また、本発明のバインダーは、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基を実質的に持たないことが好ましい。具体的には０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないことが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇより少ないことがより好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。これらの酸基が０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないと現像性がより向上する。
【００５１】
また、本発明のバインダーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【００５２】
以下に本発明のバインダーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】
【表８】
【００５７】
【表９】
【００５８】
本発明の星型ポリマーは、前記の多官能チオール化合物の存在下で、ポリマー鎖を構成する前記モノマーをラジカル重合するなど、公知の方法によって合成可能である。
【００５９】
本発明のバインダーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、５０００以上５０万以下が好ましく、１万以上２５万以下がより好ましく、２万以上１５万以下が特に好ましい。この範囲において、現像性と耐刷性がより良好になる。
【００６０】
本発明のバインダーは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、通常の直鎖型バインダーと併用してもよい。
本発明のバインダーの画像記録層中の含有率は、画像記録層の全固形分に対し、５質量％以上９５質量％以下が好ましく、１０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上８５質量％以下が特に好ましい。
【００６１】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明における画像記録層に用いるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【００６２】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００６３】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００６４】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００６５】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、ＵＳ７１５３６３２号公報、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００６６】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００６７】
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％の範囲で使用される。
【００６８】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明に用いられるラジカル重合開始剤とは、ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。本発明において使用しうるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。これらの中でも光重合開始剤が好ましい。
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ボレート塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、（ｌ）カルボン酸系化合物が挙げられる。
【００６９】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
（ｈ）有機ボレート塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物等の、光又は熱により分解してラジカルを発生することができる有機ボレート塩化合物が好ましい。
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号に記載の化合物が挙げられる。
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００７０】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等の、光又は熱により分解してラジカルを発生することができるオニウム塩等が挙げられる。
（ｌ）カルボン酸系化合物としては、例えば、米国特許２００３／１１８９３９(Ａ１)号明細書［０１１８］〜［０１６４］、米国特許２００４／０９１８１１（Ａ１）号明細書［００６５］〜［００６８］、米国特許２００４／２５９０２７（Ａ１）号明細書［０１１４］〜［０１６２］、特開２００５−０５９４４６号明細書［００７１］〜［０１１５］に記載の化合物、等が挙げられる。
【００７１】
上記ラジカル開始剤としては、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ボレート塩化合物、（ｋ）オニウム塩化合物又は（ｌ）カルボン酸系化合物、が好ましく、（ｈ）有機ボレート塩化合物、（ｋ）オニウム塩化合物又は（ｌ）カルボン酸系化合物、がより好ましく、（ｋ）オニウム塩化合物が特に好ましい。オニウム塩化合物のなかではヨードニウム塩、スルホニウム塩又はアジニウム塩が好ましい。
これらのラジカル重合開始剤は、１種類のみを単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても良い。併用する場合は、（ｋ）オニウム塩化合物と、（ｈ）有機ボレート塩化合物又は（ｌ）カルボン酸系化合物とを併用することが特に好ましい。なお、（ｋ）オニウム塩化合物と（ｈ）有機ボレート塩化合物を併用する場合は、両者がイオン対を形成した化合物も好適に使用することができる。
以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００７２】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【００７３】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００７４】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００７５】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【００７６】
有機ボレート塩化合物の具体例としては、テトラフェニルボレート塩、テトラトリルボレート塩、テトラキス（４−メトキシフェニル）ボレート塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート塩、テトラキス(４−クロロフェニル)ボレート塩、テトラキス(４−フルオロフェニル)ボレート塩、テトラキス（２−チエニル）ボレート塩、テトラキス（４−フェニルフェニル）ボレート塩、テトラキス（４−ｔ−ブチルフェニル）ボレート塩、エチルトリフェニルボレート塩、ブチルトリフェニルボレート塩等が挙げられる。これらのボレート塩のカウンターカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アジニウムカチオン等の公知のカチオンが挙げられる。
【００７７】
カルボン酸系化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸、（ｐ−アセトアミドフェニルイミノ）ジ酢酸、４−〔ビス（カルボキシメチル）アミノ〕安息香酸、３−〔ビス（カルボキシメチル）アミノ〕−２−ナフタレンカルボン酸、Ｎ，Ｎ‘−１，３−フェニレンビスグリシン、Ｎ，Ｎ‘−１，３−フェニレンビス〔Ｎ−（カルボキシメチル）〕グリシン、Ｎ，Ｎ‘−１，２−フェニレンビス〔Ｎ−（カルボキシメチル）〕グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−エチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルグリシン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（フェニルアミノカルボニルメチル）グリシン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（エトキシカルボニルメチル）グリシン、Ｎ−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−Ｎ−（メトキシカルボニルメチル）グリシン、Ｎ−（４−ジメチルアミノフェニル）−Ｎ−（（メトキシカルボニルメチル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−エチルアントラニル酸、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）グリシン、ｏ−ジアニシジン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ‘−テトラ酢酸、Ｎ，Ｎ’−（１，２−エタンジイルビス（オキシ−２，１−フェニレン）ビス（Ｎ−（カルボキシルメチル）グリシン、４−カルボキシフェノキシ酢酸、カテコール−Ｏ，Ｏ‘−ジ酢酸、４−メチルカテコール−Ｏ，Ｏ’−ジ酢酸、レゾルシノール−Ｏ，Ｏ‘−ジ酢酸、ハイドロキノン−Ｏ，Ｏ’−ジ酢酸、４，４‘−イソプロピリデンジフェノキシ酢酸、２−（カルボキシメチルチオ）安息香酸、３−〔（カルボキシメチル）チオ〕−２−ナフタレンカルボン酸、Ｎ−フェニルグリシン、（２−メトキシフェノキシ）酢酸、フェノキシ酢酸、（３，４−ジメトキシフェニルチオ）酢酸、インドール−３−酢酸、４−ジメチルアミノフェニル酢酸、フェニルチオ酢酸、Ｎ−メチルインドール−３−酢酸、４−ジメチルアミノフェニル酢酸等が挙げられる。
【００７８】
オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【００７９】
ラジカル重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００８０】
＜その他の化合物＞
また、その他の添加剤として以下の化合物を含むこともできる。
【００８１】
＜増感色素＞
画像記録層に用いる増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前記重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００８２】
３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等の色素を挙げることができる。
３００〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【００８３】
【化３】
【００８４】
一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ（Ｒ３）を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１又はＲ２とＲ３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される１価の非金属原子団は、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表す。
【００８５】
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号公報の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００８６】
続いて、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素（以降、赤外線吸収剤と称することもある）について記載する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００８７】
【化４】
【００８８】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、−ＮＬ２−又は硫黄原子を示し、Ｌ１、Ｌ２は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アリール基、ヘテロ原子(Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ)を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。
以下に示す基のＸａ−は後述するＺａ−と同義である。Ｒａは、水素原子又はアルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００８９】
【化５】
【００９０】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１及びＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なってもよく、硫黄原子又は炭素数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンである。
【００９１】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号〔００１２〕〜〔００３７〕に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号〔００３４〕〜〔００４１〕、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔００８０〕〜〔００８６〕に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落番号〔００３５〕〜〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。
また特開平５−５００５号公報の段落番号〔０００８〕〜〔０００９〕、特開２００１−２２２１０１号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【００９２】
赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔００７２〕〜〔００７６〕に記載の化合物が好ましい。
増感色素の含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００９３】
＜疎水化前駆体＞
画像記録層には、現像性又は機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を含有させることができる。疎水化前駆体とは、熱及び／又は光が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【００９４】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、特開平９−１３１８５０号公報、特開平９−１７１２４９号公報、特開平９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【００９５】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【００９６】
本発明に用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
本発明に用いられるミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【００９７】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化若しくはミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
マイクロカプセルあるいはミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
疎水化前駆体の含有量は、画像記録層全固形分の５〜９０質量％が好ましい。
【００９８】
＜感脂化剤＞
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、後述の保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【００９９】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１００】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報段落番号［００２１］〜［００３７］、特開２００９−９０６４５号公報段落番号［００３０］〜［００５７］に記載の化合物などが挙げられる。
【０１０１】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報段落番号[００８９]〜[０１０５]に記載のポリマーが挙げられる。
【０１０２】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報段落番号[００８５]に記載の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１０３】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０ Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０ Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０ Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比 ２５／７５ Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５ Ｍｗ６．５万）
【０１０４】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１０５】
＜低分子親水性化合物＞
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１０６】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ブチルスルホン酸ナトリウム、ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号〔００２６〕〜〔００３１〕、特開２００９−１５４５２５号公報の段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１０７】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号〔００３４〕〜〔００３８〕に記載の化合物が挙げられる。
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１０８】
低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
低分子親水性化合物の画像記録層中の含有量は、画像記録層全固形分に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。低分子親水性化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０９】
＜その他の成分＞
画像記録層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、２００５年)６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。本発明の画像記録層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
連鎖移動剤の好ましい含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
【０１１０】
画像記録層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進や塗布面状の向上のための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上のための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、画像記録層の製造中又は保存中における重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、感度の向上の為の共増感剤、可塑性の向上のための可塑剤等を挙げることができる。これの化合物はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕、特表２００５−５０９１９２号公報の段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【０１１１】
＜画像記録層の形成＞
本発明の画像記録層は、必要な上記各画像記録層成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。使用する溶剤としては、２−ブタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１１２】
画像記録層の塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【０１１３】
＜下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１１４】
下塗り層に用いる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基、及び画像記録層と密着性を向上させるために架橋性基を有するものが好ましい。更に、スルホ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。これらの化合物は、低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１５】
高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3が好ましい。親水基としては、スルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。
この高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１１６】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５-２３８８１６、特開２００５−１２５７４９、特開２００６−２３９８６７、特開２００６−２１５２６３号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１１７】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子ポリマーは、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜１００万であるのがより好ましい。
【０１１８】
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１１９】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１２０】
＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
【０１２１】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
また、支持体の色濃度は、反射濃度値で０．１５〜０．６５が好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【０１２２】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１２３】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１２４】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることができる。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１２５】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシル基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報、特開２００６−２５９１３７号公報記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１２６】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１２７】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１２８】
〔製版方法〕
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、更に詳細に説明する。
【０１２９】
本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザー光源の波長は３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、７５０〜１４００ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１３０】
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【０１３１】
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１３２】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１３４】
〔合成例〕
（１）ＳＢ−２の合成
ジペンタエリスリトール：２．５４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸：７０．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物：１．９０ｇをｎ−ヘキサン：２００ｍＬに混合し、ディーンスタークトラップを用いて、トラップ上に約１１ｍＬの水層が共沸されたことを確認するまで還流を続けた。室温まで冷却した後、酢酸エチル：５００ｍＬを加えて反応液を希釈した。この有機溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液：３００ｍＬと１Ｌビーカー内で混合し、発泡が無くなるまで室温にて攪拌を続けた。前述の混合液を分液ロートに移して水層を除去した後、蒸留水：２００ｍＬ、飽和食塩水：２００ｍＬで順次洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、減圧下において濃縮するとＳＢ−２：７．８ｇが無色油状物として得られた。得られたＳＢ−２は、１Ｈ−ＮＭＲから、ＳＢ−２：酢酸エチル＝９０：１０（質量比）の混合物であった。
【０１３５】
（２）バインダーＰ−１の合成
５００ｍＬの三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール：６９．１８ｇを秤取り、窒素気流下、７０℃に加熱した。この反応容器に、ブレンマーＰＭＥ−１００（メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート、日本油脂（株）製）：５２．９０ｇ、メチルメタクリレート：３５．１７ｇ、メタクリル酸：６．０５ｇ、ヘキサキス（３−メルカプトプロピオン酸）ジペンタエリスリトール：０．９１７ｇ、Ｖ−６０１（２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、和光純薬工業（株）製）：０．８０９ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：７０．１０ｇから成る混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間反応を続けた。２時間後、Ｖ−６０１：０．０８１ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：３．３２ｇから成る混合溶液を加え、９０℃に昇温して２．５時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却した。
上記の反応溶液に１−メトキシ−２−プロパノール：９７．７３ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジンＮ−オキシド：０．２３ｇ、グリシジルメタクリレート：６．４９ｇ、ベタイン：０．９０ｇを加えてよく攪拌した後、９２℃にて２４時間加熱した。２４時間後、室温まで反応溶液を冷却した後、１−メトキシ−２−プロパノール：７８．８４ｇを加えて希釈した。こうして得られたバインダーＰ−１は、固形分濃度：２３質量％、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算質量平均分子量は６．５万であった。
【０１３６】
（３）バインダーＰ−２、Ｐ−４、Ｐ−５の合成
グリシジルメタクリレートの代わりにグリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルギリシジルエーテルを使用した以外は、Ｐ−１と同様にしてバインダーＰ−２、Ｐ−４、Ｐ−５を合成した。
【０１３７】
（４）バインダーＰ−３の合成
５００ｍＬの三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール：６９．１８ｇを秤取り、窒素気流下、７０℃に加熱した。この反応容器に、ブレンマーＰＭＥ−１００（日本油脂（株）製）：５２．９０ｇ、メチルメタクリレート：３５．１７ｇ、メタクリル酸：６．０５ｇ、ヘキサキス（３−メルカプトプロピオン酸）ジペンタエリスリトール：０．９１７ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）：０．８０９ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：７０．１０ｇから成る混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間反応を続けた。２時間後、Ｖ−６０１：０．０８１ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：３．３２ｇから成る混合溶液を加え、９０℃に昇温して２．５時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却した。
上記の反応溶液に１−メトキシ−２−プロパノール：９７．７３ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジンＮ−オキシド：０．２３ｇ、４−クロロメチルスチレン：６．９７ｇ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液：３５ｍＬを加えてよく攪拌した後、９２℃にて２４時間加熱した。２４時間後、室温まで反応溶液を冷却した後、１−メトキシ−２−プロパノール：７８．８４ｇを加えて希釈した。こうして得られた溶液を、良く攪拌したイオン交換水：１０Ｌにゆっくりと滴下してバインダーを析出させた。析出したバインダーをろ過して減圧下で十分に乾燥させた後、１−メトキシ−２−プロパノールに再度溶解させてバインダーＰ−３の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。得られたバインダーＰ−３は、固形分濃度：２３質量％、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算質量平均分子量は６．２万であった。
【０１３８】
（５）バインダーＰ−６の合成
４−クロロメチルスチレンをＮ−ブロモプロピルメタクリルアミドに変更した以外は、Ｐ−３と同様にしてバインダーＰ−６を合成した。
【０１３９】
＜実施例１〜６及び比較例１〜３＞
〔平版印刷版原版（１）〜（９）の作製〕
【０１４０】
（支持体の作製（その１））
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０に従うアルミニウム板を用い、下記に示す工程（ａ）〜（ｋ）をこの順序で実施して処理した。
【０１４１】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはΦ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（Φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１４２】
（ｂ）アルカリエッチング処理
得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４３】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１４４】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４５】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。エッチング量は、３．５ｇ／ｍ２であった。
【０１４６】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１４７】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４８】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４９】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５０】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ２であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
【０１５１】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
得られたアルミニウム板を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダ１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行うことにより、アルミニウム支持体を作製した。その際のシリケート付着量はいずれも３．６ｍｇ／ｍ２であった。
【０１５２】
（下塗り層の形成）
得られた支持体上に、下記構造の高分子化合物（１）（質量平均モル質量（Ｍｗ）３５０００）のメタノール溶液をワイヤーバーで塗布し、８０℃で６０秒間乾燥して変色下塗り層を形成した。塗布量は、０．０１ｇ／ｍ２であった。
【０１５３】
【化６】
【０１５４】
（画像記録層の形成）
引き続いて、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０１５５】
画像記録層塗布液（１）
・表５に記載のバインダー ０．５０ｇ
・重合性化合物 １．００ｇ
イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート
（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＭ−３１５）
・下記ラジカル重合開始剤（１） ０．２０ｇ
・下記赤外線吸収剤（１） ０．０５ｇ
・下記フッ素系界面活性剤（１） ０．０５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １８．００ｇ
【０１５６】
【化７】
【０１５７】
〔平版印刷版原版の露光及び印刷〕
上記各平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザ搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣ（株）製）とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を行った。
【０１５８】
〔評価〕
（１）現像性
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
（２）耐刷性
上述したように、印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
各実施例及び比較例について（１）及び（２）の評価結果を表５に示す。
【０１５９】
【表１０】
【０１６０】
【表１１】
【０１６１】
【化８】
【０１６２】
表５から明らかなように、本発明のバインダーは、従来のバインダーに比べて耐刷性と現像性に優れる。
【０１６３】
＜実施例７〜１５＞
〔平版印刷版原版（１０）〜（１８）の作製〕
【０１６４】
（下塗り層の形成）
上記のようにして得られたアルミ支持体上に、上記高分子化合物（１）（Ｍｗ３５０００）のメタノール溶液をワイヤーバーで塗布し、８０℃で６０秒間乾燥して下塗り層を形成した。塗布量は、０．０２ｇ／ｍ２であった。
【０１６５】
（画像記録層の形成）
下塗層を有する上記支持体上に、画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。画像記録層塗布液（２）は、下記感光液（１）及びマイクロカプセル液（２）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１６６】
感光液（１）
・バインダー（表７に記載） ０．１６２ｇ
・上記ラジカル重合開始剤（１） ０．１６０ｇ
・下記ラジカル重合開始剤（２） ０．１８０ｇ
・下記赤外線吸収剤（３） ０．０２０ｇ
・重合性化合物 ０．３８５ｇ
イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート
（アロニックスＭ−２１５、東亜合成（株）製）
・上記フッ素系界面活性剤（１） ０．０４４ｇ
・下記ホスホニウム化合物（１） ０．０２０ｇ
・メチルエチルケトン １．０９１ｇ
・１−メトキシー２−プロパノール ８．２１０ｇ
【０１６７】
【化９】
【０１６８】
マイクロカプセル液（２）
・下記の通り合成したマイクロカプセル（２） ２．６４０ｇ
・水 ２．４２５ｇ
【０１６９】
マイクロカプセル（２）の合成
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、ＳＲ−３９９（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）６.００ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩、竹本油脂(株)製）０．１２ｇを酢酸エチル１６.６７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液３７.５ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μｍであった。
【０１７０】
上記の画像記録層上に下記保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２５℃７５秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０１７１】
保護層塗布液（１）
・ポリビニルアルコール（６質量％水溶液） ２．２４ｇ
（株）クラレ製ＰＶＡ１０５、けん化度９８．５モル％、重合度５００）
・ポリビニルピロリドン（Ｋ３０） ０．００５３ｇ
・界面活性剤（日本エマルジョン（株）製エマレックス７１０）１質量％水溶液
２．１５ｇ
・鱗状合成雲母（３．４質量％水分散物） ３．７５ｇ
（ＵＮＩＣＯＯ（株）製ＭＥＢ３Ｌ、平均粒径１〜５μｍΦ）
・蒸留水 １０．６０ｇ
【０１７２】
〔平版印刷版原版の露光及び印刷〕
上記各平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザ搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣ（株）製）とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を行った。
【０１７３】
〔評価〕
（１）現像性
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
（２）耐刷性
上述したように、印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
各実施例及び比較例について（１）及び（２）の評価結果を表７に示す。
【０１７４】
【表１２】
【０１７５】
表７より明らかなように、本発明のバインダーを用いた実施例は、良好な現像性と耐刷性を示した。
【０１７６】
＜実施例１６〜５６及び比較例４〜７＞
〔平版印刷版原版（１９）〜（６３）の作製〕
【０１７７】
（支持体の作製（その２））
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１７８】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７９】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１８０】
（下塗り層の形成）
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０１８１】
＜下塗り層用塗布液（１）＞
・下記構造の高分子化合物（２） ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０１８２】
【化１０】
【０１８３】
（画像記録層の形成）
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（３）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（３）は下記感光液（２）及びミクロゲル液（２）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１８４】
＜感光液（２）＞
・表８に記載のバインダー ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（４）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（３）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｇ／ｍｌ］ ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔上記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０１８５】
＜ミクロゲル液（２）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０１８６】
上記の、赤外線吸収染料（４）、ラジカル重合開始剤（３）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、及びアンモニウム基含有ポリマーの構造は、以下に示す通りである。
【０１８７】
【化１１】
【０１８８】
【化１２】
【０１８９】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１９０】
（保護層の形成）
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液（２）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（１９）〜（６３）を得た。
【０１９１】
＜保護層用塗布液（２）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０１９２】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０１９３】
〔平版印刷版原版の評価〕
【０１９４】
（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とNEW CERVO（X）墨インキ（東京インキ（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表８に示す。
【０１９５】
（２）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表８に示す。
【０１９６】
【表１３】
【０１９７】
表８より明らかなように、本発明のバインダーを用いると現像性と耐刷性が向上する。
【０１９８】
＜実施例５７〜６２＞
〔平版印刷版原版（６４）〜（６９）の作製〕
【０１９９】
（下塗り層の形成）
上記支持体の作製（その２）で得られた支持体（２）上に、上記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２００】
（画像記録層の形成）
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（４）をバー
塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層
を形成した。
画像記録層塗布液（４）は下記感光液（３）及び上記ミクロゲル液（２）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２０１】
＜感光液（３）＞
・バインダーＰ−１ ０．２５０ｇ
・赤外線吸収染料（４）〔上記構造〕 ０．０３０ｇ
・表９に記載のラジカル重合開始剤 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔上記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔上記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
［上記構造、還元比粘度４４ｇ／ｍｌ］ ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔上記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０２０２】
【化１３】
【０２０３】
（保護層の形成）
上記画像記録層上に、更に上記組成の保護層塗布液（２）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（６４）〜（６９）を得た。
【０２０４】
〔平版印刷版原版の評価〕
【０２０５】
（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とNEW CERVO（X）墨インキ（東京インキ（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表９に示す。
【０２０６】
（２）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表９に示す。
【０２０７】
【表１４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、バインダー、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、該バインダーが、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、該ポリマー鎖が重合性基を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
該バインダーのポリマー鎖が有する重合性基が、アクリル基及びメタクリル基から選択される少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
該バインダーのポリマー鎖が、以下の一般式（１）で示される置換基を持つことを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ 一般式（１）
一般式（１）中、ｎは１〜１００の整数を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
【請求項４】
一般式（１）で示される置換基において、ｎが１〜４の整数であり、Ｒが水素原子又はメチル基であることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
該バインダーのポリマー鎖が、（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン系モノマー及びビニル系モノマーの少なくとも１つをラジカル重合することにより得られたポリマー鎖であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
画像記録層は、該ラジカル重合開始剤として、（ｋ）オニウム塩化合物と、（ｈ）有機ボレート塩化合物又は（ｌ）カルボン酸系化合物とを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
（ｋ）オニウム塩化合物が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩又はアジニウム塩であることを特徴とする請求項６に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
画像記録層が更に赤外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
画像記録層の上に、保護層を設けたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
支持体と画像記録層の間に下塗り層を設けたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
該平版印刷版原版が、レーザーにより画像形成した後に、印刷機に装着し、印刷インキと湿し水とを供給して未露光部の画像記録層を除去して印刷することが可能であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
請求項１１に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像形成した後に、印刷機に装着し、印刷インキと湿し水とを供給して未露光部の画像記録層を除去して印刷する平版印刷方法。
【請求項１】
支持体上に、バインダー、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、該バインダーが、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、該ポリマー鎖が重合性基を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
該バインダーのポリマー鎖が有する重合性基が、アクリル基及びメタクリル基から選択される少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
該バインダーのポリマー鎖が、以下の一般式（１）で示される置換基を持つことを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ 一般式（１）
一般式（１）中、ｎは１〜１００の整数を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
【請求項４】
一般式（１）で示される置換基において、ｎが１〜４の整数であり、Ｒが水素原子又はメチル基であることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
該バインダーのポリマー鎖が、（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン系モノマー及びビニル系モノマーの少なくとも１つをラジカル重合することにより得られたポリマー鎖であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
画像記録層は、該ラジカル重合開始剤として、（ｋ）オニウム塩化合物と、（ｈ）有機ボレート塩化合物又は（ｌ）カルボン酸系化合物とを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
（ｋ）オニウム塩化合物が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩又はアジニウム塩であることを特徴とする請求項６に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
画像記録層が更に赤外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
画像記録層の上に、保護層を設けたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
支持体と画像記録層の間に下塗り層を設けたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
該平版印刷版原版が、レーザーにより画像形成した後に、印刷機に装着し、印刷インキと湿し水とを供給して未露光部の画像記録層を除去して印刷することが可能であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
請求項１１に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像形成した後に、印刷機に装着し、印刷インキと湿し水とを供給して未露光部の画像記録層を除去して印刷する平版印刷方法。
【公開番号】特開２０１２−１４８５５５（Ｐ２０１２−１４８５５５Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６７３４９（Ｐ２０１１−２６７３４９）
【出願日】平成２３年１２月６日（２０１１．１２．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月６日（２０１１．１２．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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